JP2010078719A - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 - Google Patents
静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010078719A JP2010078719A JP2008244858A JP2008244858A JP2010078719A JP 2010078719 A JP2010078719 A JP 2010078719A JP 2008244858 A JP2008244858 A JP 2008244858A JP 2008244858 A JP2008244858 A JP 2008244858A JP 2010078719 A JP2010078719 A JP 2010078719A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- particles
- resin
- acid
- silicone oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【課題】低温で定着し、ホットオフセットの発生を抑制し、且つ長期の使用にわたり安定した高画質が得られるトナーを提供すること。
【解決手段】静電荷現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含む。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量は0.01質量%以上1質量%以下である。
【選択図】なし
【解決手段】静電荷現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含む。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量は0.01質量%以上1質量%以下である。
【選択図】なし
Description
本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤に関する。
静電潜像を経て画像情報を可視化する電子写真法は、現在さまざまな分野で利用されている(例えば、特許文献1及び特許文献2参照)。この電子写真法は、一般には、帯電・露光工程において感光体表面に静電潜像を形成し、現像工程においてトナーを含む静電荷像現像剤(以下、単に「現像剤」という場合がある。)を用いて前記静電潜像を現像してトナー像を形成し、転写工程において前記トナー像を紙やシート等の転写材上に転写し、定着工程において熱、溶剤、圧力等を利用して前記トナー像を転写材上に定着して、画像を得る方法である。
1980年代の後半から、電子写真の技術において小型化や高機能に対する要求が強く、特にフルカラー画質に関しては高級印刷、銀塩写真に近い高画質品位が望まれている。高画質を達成する手段としてデジタル化処理が不可欠であり、デジタル化の効能として、複雑な画像処理が高速で行えることが挙げられている。デジタル化により、文字と写真画像を分離して制御することが可能となり、両品質の再現性がアナログ技術に比べ大きく改善されている。特に写真画像に関しては階調補正と色補正が可能になった点が大きな効果であり、階調特性、精細度、鮮鋭度、色再現、粒状性の点でアナログに比べ有利である。
一方、画像出力としては光学系で作成された潜像を忠実に作像する必要があり、トナーとしては益々小粒径化が進み忠実再現を狙った活動が加速している。そのためトナーの小粒径化だけでなく、安定的に高画質を得るために、転写、定着特性における基礎特性の改善が更に重要となっている。
また、複写機、プリンターのエネルギー使用量を少なくするため、より低エネルギーでトナーを定着する技術が望まれており、そのためより低温で定着し得る電子写真用トナーの要求が高まっている。
ここで、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂(バインダー)のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。他方で、粉体の凝集(ブロッキング)を防止するという観点や、定着画像上のトナーの保存性の観点からは、実用上バインダーのガラス転移点は50℃が下限であり、好ましくは60℃以上である。なお可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることが可能である。
ここで、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂(バインダー)のガラス転移点を低くする技術が一般的に用いられている。他方で、粉体の凝集(ブロッキング)を防止するという観点や、定着画像上のトナーの保存性の観点からは、実用上バインダーのガラス転移点は50℃が下限であり、好ましくは60℃以上である。なお可塑剤を用いることによっても、定着温度を下げることが可能である。
更に、ブロッキング防止、低温定着の両立を目的として、結晶性樹脂をトナーに用いる方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、結晶性樹脂の利点として、オフセット防止(例えば、特許文献4参照)、圧力定着(例えば、特許文献5参照)等が挙げられる。
また、結晶性樹脂の利点として、オフセット防止(例えば、特許文献4参照)、圧力定着(例えば、特許文献5参照)等が挙げられる。
結晶性樹脂のなかでもポリエステル樹脂は、紙への定着性の改善が期待される(例えば、特許文献6参照)。これはガラス転移温度40℃以上の非結晶性ポリエステル樹脂と、融点130〜200℃の結晶性ポリエステル樹脂とを混合して用いる技術である。更に低融点結晶性樹脂と非結晶性樹脂の混合し、相溶化度を制御することで低温定着を実現する技術が提案されている(例えば、特許文献7及び特許文献8参照)。
米国特許第2297691号明細書
米国特許第2357809号明細書
特公昭56−13943号公報
特公昭62−39428号公報
特公昭63−25335号公報
特公昭62−39428号公報
特開2004−206081号公報
特開2004−50478号公報
本発明が解決しようとする課題は、低温で定着し、ホットオフセットの発生を抑制し、且つ長期の使用にわたり安定した画質が得られるトナー及び静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
請求項1に係る発明は、
少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含み、
前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量が0.01質量%以上1質量%以下である静電荷現像用トナーである。
少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含み、
前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量が0.01質量%以上1質量%以下である静電荷現像用トナーである。
請求項2に係る発明は、
前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が30%以上100%以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現像用トナーである。
前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が30%以上100%以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現像用トナーである。
請求項3に係る発明は、
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。
請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤である。
請求項1に係る発明によれば、低温で定着し、本構成を有しない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項2に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、よりホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項3に係る発明によれば、低温で定着し、本構成を有しない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項2に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、よりホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
請求項3に係る発明によれば、低温で定着し、本構成を有しない場合に比べて、ホットオフセットの発生が抑制され、長期の使用にわたり安定した高画質が得られるという効果を奏する。
本発明の実施の形態を以下に説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
<<静電荷現像用トナー>>
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤を含有する。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。外添剤としては、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含有する。前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量は、0.01質量%以上1質量%以下である。
本実施形態の静電荷像現像用トナーは、トナー母粒子と外添剤を含有する。トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。外添剤としては、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含有する。前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量は、0.01質量%以上1質量%以下である。
本実施形態の静電荷像現像用トナーが低温で定着し、ホットオフセットの発生を抑制し、且つ長期の使用にわたり安定した高画質が得られる理由を以下のように推測する。但し、以下の推測によって制限されることは無い。
なお、「ホットオフセット」とは、ロール方式やベルト方式によって画像を定着する際に、トナーの一部がロール又はベルトに付着する現象をいう。
なお、「ホットオフセット」とは、ロール方式やベルト方式によって画像を定着する際に、トナーの一部がロール又はベルトに付着する現象をいう。
本実施形態の静電荷像現像用トナーでは、トナー母粒子の樹脂として結晶性樹脂を用いる。結晶性樹脂はシャープメルト性を有し、加えて非結晶性樹脂と相溶すると見かけ上のガラス転移温度が下がるという効果がある。よって、結晶性樹脂を用いることにより、静電荷像現像用トナーの定着温度の低下が実現される。
一方で、現像剤の長期にわたる安定的な帯電性を達成するためには、シリコーンオイル処理されたシリカを外添することが有効である。しかし結晶性樹脂を含むトナーに上記シリカを外添した場合、シリカに付与したシリコーンオイルが、定着時にトナー母粒子に含有される結晶性樹脂や離型剤を増粘させるため、ホットオフセットを発生させやすくなると考えられる。
そのため、耐ホットオフセットを獲得するためには、定着時に結晶性樹脂や離型剤を増粘させるシリコーンオイル量を制御する必要がある。しかしシリコーンオイルの処理量を減らしただけでは耐ホットオフセット性を得ることはできるが、長期にわたる安定的な帯電性は維持できない。
本発明者らが鋭意検討した結果、シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量を0.01質量%以上1質量%以下にすることで耐ホットオフセット性と長期にわたる帯電安定性が得られることを見出した。以下のような作用・機能が奏されているものと推測される。
一般にシリカにシリコーンオイル処理を施した場合、シリカ表面層に固着したシリコーンオイルと、シリカから遊離して存在するシリコーンオイルの2種のシリコーンオイルに分類される。本発明者らの鋭意検討の結果、ホットオフセットの原因は、遊離して存在するシリコーンオイルであることが明らかとなった。定着時の加熱によってトナー母粒子から滲出した結晶性樹脂や離型剤と、遊離シリコーンオイルとが混ざり合うことで、ホットオフセット性を低下させているものと推測される。特に、結着樹脂として結晶性樹脂を用いた場合に、遊離したシリコーンオイルによるホットオフセットの影響は増大する。
よって、耐ホットオフセット性を向上させるには、遊離して存在するシリコーンオイルの量を制御することが有効である。
よって、耐ホットオフセット性を向上させるには、遊離して存在するシリコーンオイルの量を制御することが有効である。
他方、一般にメタチタン酸粒子は扁平状又は板状であり、外添剤として添加するとトナー母粒子との接触面積が大きいことから強く付着する傾向がある。そのため、現像器ストレスによって、メタチタン酸粒子がトナー母粒子から脱離又は偏在するといったことは少なく、トナー表面に固定される。
したがって、トナー表面に均一に分布されたメタチタン酸粒子は、定着によってトナー母粒子から滲出した結晶性樹脂や離型剤が、遊離したシリコーンオイルと接触するのを妨げる。結果、定着における結晶性樹脂や離型剤と遊離して存在するシリコーンオイルとの混合が抑制されて、帯電安定性を悪化させることなく、耐ホットオフセットが向上する。通常定着時にトナーにかかる加熱時間は長くても0.1秒程度であって、その時間だけ結晶性樹脂や離型剤が、遊離したシリコーンオイルと接触するのを抑制できればよい。特に、遊離オイル量が特定の範囲にあるシリコーンオイル処理シリカを用いた場合に効果的である。
以下では、まず、本実施形態の静電荷像現像用トナーに用いる材料について説明する。
以下では、まず、本実施形態の静電荷像現像用トナーに用いる材料について説明する。
<トナー母粒子>
トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。必要に応じて非結晶性樹脂や後述の添加剤を含有する。
トナー母粒子は、少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有する。必要に応じて非結晶性樹脂や後述の添加剤を含有する。
(結着樹脂)
本実施形態の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」と称する場合がある)において、トナー母粒子の結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を使用する。結晶性樹脂を用いることにより定着温度が低下する。より好ましくは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合である。これら樹脂をトナーの結着樹脂として併用し、適度な相溶状態とすることで、結晶性樹脂の元来有するシャープメルト性に加え、相溶化部分の可塑化効果によりシャープメルト性及び低温定着性が奏される。また適度に相溶することにより結晶性樹脂の分散性が向上し、トナー強度が向上する。
本実施形態の静電荷像現像用トナー(以下、単に「トナー」と称する場合がある)において、トナー母粒子の結着樹脂として少なくとも結晶性樹脂を使用する。結晶性樹脂を用いることにより定着温度が低下する。より好ましくは、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合である。これら樹脂をトナーの結着樹脂として併用し、適度な相溶状態とすることで、結晶性樹脂の元来有するシャープメルト性に加え、相溶化部分の可塑化効果によりシャープメルト性及び低温定着性が奏される。また適度に相溶することにより結晶性樹脂の分散性が向上し、トナー強度が向上する。
トナー母粒子中の結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂:非結晶性樹脂=4:96以上20:80以下であることが好ましく、6:94以上15:85以下であることがより好ましく、8:92以上10:90以下であることが更に好ましい。
結晶性樹脂は、トナー母粒子を構成する成分のうち、5質量%以上30質量%以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは8質量%以上20質量%以下の範囲である。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
結晶性樹脂の含有率が上記範囲にあると、定着画像の強度、特に引っかき強度が高く、傷がつき難くなり、また、結晶性樹脂由来のシャープメルト性が得られ、低温定着性を確保しつつ、耐トナーブロッキング性及び画像保存性が奏される。
なお、「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定(DSC)において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するものを指す。具体的には、昇温速度10℃/minで測定した際の吸熱ピークの半値幅が6℃以内であることを意味する。
一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味する。本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
一方、半値幅が6℃を超える樹脂や、明確な吸熱ピークが認められない樹脂は、非結晶性樹脂を意味する。本発明において用いられる非結晶性樹脂としては、明確な吸熱ピークが認められない樹脂を用いることが好ましい。
結晶性樹脂としては、結晶性を有する樹脂であれば特に制限はなく、具体的には、結晶性ポリエステル樹脂、結晶系ビニル系樹脂が挙げられる。定着時の紙への定着性や帯電性、及び好ましい範囲での融点調整の観点からは、結晶性ポリエステルが好ましい。また更に適度な融点をもつ脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
本実施形態のトナーに用いられる結晶性ポリエステル樹脂や、その他すべてのポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とから合成される。なお本実施形態においては、前記ポリエステル樹脂として市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。
多価カルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の二塩基酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられ、これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。さらに、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられるがこの限りではない。
3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
さらに、前述の脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸の他に、二重結合を持つジカルボン酸成分を含有することがより好ましい。二重結合を持つジカルボン酸は、二重結合を介してラジカル的に架橋結合するため、定着時のホットオフセットを防ぐ観点から好適である。
このような二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
このような二重結合を持つジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、3−ヘキセンジオイック酸、3−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級エステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、フマル酸、マレイン酸等が挙げられる。
一方、多価アルコール成分としては、脂肪族ジオールが好ましく、主鎖部分の炭素数が7以上20以下である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが直鎖型の場合、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下が抑えられることから、耐トナーブロッキング性、画像保存性、及び低温定着性に優れる。また、炭素数が7以上20以下であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させるときの融点を低く抑えられ、且つ低温定着性に優れる一方、実用上、材料を入手し易い。主鎖部分の前記炭素数としては7以上14以下であることがより好ましい。
本実施形態に係る結晶性ポリエステルの合成に好適に用いられる脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジオール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジオール、1,14−テトラデカンジオール、1,18−オクタデカンジオール、1,14−エイコサンデカンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらのうち、入手容易性を考慮すると1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオールが好ましい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
多価アルコール成分のうち、前記脂肪族ジオール成分の含有量が80モル%以上であることが好ましく、より好ましくは、90%以上である。前記脂肪族ジオール成分の含有量が上記範囲内にあると、ポリエステル樹脂の結晶性が維持され、融点の降下を抑えられるため、耐トナーブロッキング性、画像保存性及び、低温定着性に優れる。
なお、本実施形態に係る結晶性ポリエステルでは、必要に応じて、酸価や水酸基価の調製等の目的で、酢酸、安息香酸等の1価の酸や、シクロヘキサノールベンジルアルコール等の1価のアルコールも使用される。
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造され得る。例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。
結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度180℃以上230℃以下で行え、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合で発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
結晶性ポリエステルの樹脂粒子分散液は、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより調製される。
結晶性ポリエステル樹脂の製造において使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物;マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物;亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物;亜リン酸化合物、リン酸化合物、及びアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
一方、結晶性ビニル系樹脂としては、(メタ)アクリル酸アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ウンデシル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ミリスチル、(メタ)アクリル酸セチル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸オレイル、(メタ)アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの(メタ)アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」なる記述は、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれをも含むことを意味するものである。
結晶性樹脂の融点としては、好ましくは50℃以上100℃以下であり、より好ましくは60℃以上80℃以下であり、更に好ましくは55℃以上70℃以下である。結晶性樹脂の融点が上記範囲内にあると、トナーの保存性や、定着後のトナー画像の保存性に優れ、且つ充分な低温定着性が奏される。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
なお結晶性の樹脂には、複数の融解ピークを示す場合があるが、本実施形態においては、最大のピークをもって融点とみなす。
結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5000以上60000以下であることが好ましく、更に好ましくは8000以上50000以下であり、数均分子量(Mn)は4000以上10000以下であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが2以上10以下であることが好ましく、更に好ましくは3以上9以下である。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が容易となる。
非結晶性樹脂としては、公知の樹脂材料を用いることができ、非結晶性ポリエステル樹脂が特に好ましい。本実施形態において用いる非結晶性ポリエステル樹脂とは、主として多価カルボン酸類と多価アルコール類との縮重合により得られるものである。
非結晶性ポリエステル樹脂を用いる場合には、樹脂の酸価の調整やイオン性界面活性剤などを用いて乳化分散することにより、樹脂粒子分散液の調製が容易である点で有利である。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類;が挙げられる。これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いてもよい。
多価カルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類;無水マレイン酸、フマール酸、コハク酸、アルケニル無水コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸類;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類;が挙げられる。これらの多価カルボン酸を1種又は2種以上用いてもよい。
これら多価カルボン酸のうち、芳香族カルボン酸を使用することが好ましく、また良好なる定着性を確保するために架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジカルボン酸とともに3価以上のカルボン酸(トリメリット酸やその酸無水物等)を併用することが好ましい。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、などの脂肪族ジオール類;シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールAなどの脂環式ジオール類;ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール類;が挙げられる。これら多価アルコールの1種又は2種以上用いてもよい。
これら多価アルコールのうち、芳香族ジオール類、脂環式ジオール類が好ましく、このうち芳香族ジオールがより好ましい。また良好な定着性を確保するため、架橋構造あるいは分岐構造をとるためにジオールとともに3価以上の多価アルコール(グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール)を併用してもよい。
なお、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合によって得られたポリエステル樹脂に、さらにモノカルボン酸、および/またはモノアルコールを加えて、重合末端のヒドロキシル基、および/またはカルボキシル基をエステル化し、ポリエステル樹脂の酸価を調整してもよい。
モノカルボン酸としては酢酸、無水酢酸、安息香酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸等を挙げることができ、モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、2エチルヘキサノール、トリフルオロエタノール、トリクロロエタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、フェノールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂は上記多価アルコールと多価カルボン酸を常法に従って縮合反応させることによって製造される。例えば、上記多価アルコールと多価カルボン酸、必要に応じて触媒を入れ、温度計、撹拌器、流下式コンデンサを備えた反応容器に配合し、不活性ガス(窒素ガス等)の存在下、150℃以上250℃以下で加熱し、副生する低分子化合物を連続的に反応系外に除去し、所定の酸価に達した時点で反応を停止させ、冷却し、目的とする反応物を取得することによって製造される。
このポリエステル樹脂の合成に使用する触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド等の有機金属やテトラブチルチタネート等の金属アルコキシドなどのエステル化触媒が挙げられる。このような触媒の添加量は、原材料の総量に対して0.01質量%以上1.00質量%以下とすることが好ましい。
本実施形態に係るトナー母粒子に使用される非結晶性樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法による分子量測定で、重量平均分子量(Mw)が5000以上1000000以下であることが好ましく、更に好ましくは7000以上500000以下であり、数均分子量(Mn)は2000以上10000以下であることが好ましく、分子量分布Mw/Mnが1.5以上100以下であることが好ましく、更に好ましくは2以上60以下である。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性の両立が容易となる。
重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲内にあると、低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性の両立が容易となる。
なお、本実施形態において、樹脂の分子量は、THF可溶物を、東ソー製GPC・HLC−8120、東ソー製カラム・TSKgel SuperHM−M(15cm)を使用し、THF溶媒で測定し、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して分子量を算出したものである。
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価(樹脂1gを中和するに必要なKOHのmg数)は、前記のような分子量分布を得やすいことや、乳化分散法によるトナー粒子の造粒性を確保しやすいことや、得られるトナーの環境安定性(温度・湿度が変化した時の帯電性の安定性)を良好なものに保ちやすいことなどから、1mg KOH/g以上30mg KOH/g以下であることが好ましい。
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
非結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、原料の多価カルボン酸と多価アルコールの配合比と反応率により、ポリエステルの末端のカルボキシル基を制御することによって調整される。あるいは多価カルボン酸成分として無水トリメリット酸を使用することによってポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するものが得られる。
また、公知の非結晶性樹脂として、スチレンアクリル系樹脂を使用してもよい。この単量体としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類:アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のビニル基を有するエステル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類:ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類:ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類:エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのポリオレフィン類:などの単量体の重合体、これらを2種以上組み合せて得られる共重合体又はこれらの混合物を挙げられ、さらにはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、あるいはこれらと前記ビニル系樹脂との混合物やこれらの共存下でビニル系単量体を重合する際に得られるグラフト重合体等を使用してもよい。
本実施形態に使用される非結晶性樹脂のガラス転移温度は、35℃以上100℃以下であることが好ましく、貯蔵安定性とトナーの定着性のバランスの点から、50℃以上80℃以下であることがより好ましい。
非結晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、貯蔵中又は現像器中におけるトナーのブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象)が阻止され、トナーの定着温度が低く抑えられる。
非結晶性樹脂のガラス転移温度が上記範囲内にあると、貯蔵中又は現像器中におけるトナーのブロッキング(トナーの粒子が凝集して塊になる現象)が阻止され、トナーの定着温度が低く抑えられる。
また非結晶性樹脂の軟化点は80℃以上130℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは90℃以上120℃以下の範囲である。
非結晶性樹脂の軟化点が上記範囲内にあると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性に優れ、低温定着性にも優れる。
非結晶性樹脂の軟化点は、フローテスター(島津社製:CFT−500C)、予熱:80℃/300sec、プランジャー圧力:0.980665MPa、ダイサイズ:1mmΦ×1mm、昇温速度:3.0℃/minの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
非結晶性樹脂の軟化点が上記範囲内にあると、定着後及び保管時のトナー及びトナーの画像安定性に優れ、低温定着性にも優れる。
非結晶性樹脂の軟化点は、フローテスター(島津社製:CFT−500C)、予熱:80℃/300sec、プランジャー圧力:0.980665MPa、ダイサイズ:1mmΦ×1mm、昇温速度:3.0℃/minの条件下における溶融開始温度と溶融終了温度との中間温度を指す。
本実施形態において、好ましいトナー母粒子の形態は、離型剤を内包させることで帯電性、保管性が良化するという観点から、トナー粒子の中心部を構成するコア部と、その周囲に存在するシェル部とを有するトナーである。
本実施形態に係るトナー母粒子が結着樹脂として結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する場合、トナー中でそれぞれの樹脂がどのような形態で存在していてもよい。トナー表面の結晶性樹脂が均一化し、帯電性、保管性が良化する観点からは、前記コア部に結晶性樹脂を含有するトナー母粒子が好ましい。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相溶することで保管性が良化するという観点から好適である。
更に、コア部は、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを含むことが、結晶性樹脂と非結晶性樹脂が相溶することで保管性が良化するという観点から好適である。
コア部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂:非結晶性樹脂=2:98以上16:84以下であることが好ましく、5:95以上14:86以下であることがより好ましく、7:93以上13:87以下であることが更に好ましい。
シェル部には、結着樹脂として非結晶性樹脂を用いることが、コア部よりの離型剤成分と結晶性樹脂成分の露出を防ぎ、帯電性、保管性が良化するという観点から好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂:非結晶性樹脂=0:100以上2:98以下であることが好ましく、0:100以上1:99以下であることがより好ましく、0:100以上0.5:99.5以下であることが更に好ましい。
シェル部における結晶性樹脂と非結晶性樹脂の含有比率は、質量比で、結晶性樹脂:非結晶性樹脂=0:100以上2:98以下であることが好ましく、0:100以上1:99以下であることがより好ましく、0:100以上0.5:99.5以下であることが更に好ましい。
(離型剤)
本実施形態に係るトナー母粒子に用いられる離型剤としては、ASTMD3418−8に準拠して測定された主体極大ピークが50℃以上140℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、定着でのオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
本実施形態に係るトナー母粒子に用いられる離型剤としては、ASTMD3418−8に準拠して測定された主体極大ピークが50℃以上140℃の範囲内にある物質を用いることが好ましい。主体極大ピークが上記範囲内にあると、定着でのオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
主体極大ピークの測定には、例えばパーキンエルマー社製のDSC−7を用られる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
また、離型剤の160℃における粘度η1は、20mPa・s以上200mPa・s以下の範囲内であることが好ましい。粘度η1が上記範囲内にあると、高温定着時のホットオフセットと、定着画像のワックスの過度の染み出し(以降ワックスオフセットという場合がある)の発生が抑えられる。
また、離型剤の160℃における粘度η1と200℃における粘度η2との比(η2/η1)は、0.5以上0.7以下の範囲内が好ましい。η2/η1が上記範囲内にあると、ホットオフセットとワックスオフセットの発生が抑えられ、且つ剥離の安定性に優れる。
離型剤の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を有するシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類やカルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス、ミツロウのごとき動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックス、及びそれらの変性物を使用してもよい。
これらの離型剤は、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに強い剪断をかけられるホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化し、粒子径が1μm以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液を作製される。
離型剤は、トナー母粒子を構成する成分のうち、0.5質量%以上15質量%以下の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは1質量%以上12質量%以下の範囲である。
離型剤の含有率が上記範囲にあると、定着におけるオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
離型剤の含有率が上記範囲にあると、定着におけるオフセットの発生を抑え、且つ画像表面の平滑性が良好で光沢性に優れる。
(色材)
本実施形態に係るトナー母粒子に用いる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
本実施形態に係るトナー母粒子に用いる色材としては、特に制限はなく、公知の色材が挙げられ、目的に応じて適宜選択される。
本実施形態のトナーの色材として顔料を用いる場合、1種単独で用いてもよいし、同系統の顔料を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の顔料を2種以上混合して用いてもよい。
黒顔料としてはカーボンブラック、磁性粉等を挙げられる。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローNCG等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
黄色顔料としては、例えば、ハンザイエロー、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエローNCG等が挙げられる。
赤色顔料としては、ベンガラ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ブリリアンカーミン3B、ブリリアンカーミン6B、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンBレーキ、レーキレッドC、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ等が挙げられる。
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーBC、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどが挙げられる。また、これらを混合し、更には固溶体の状態で使用される。
これらの顔料は、公知の方法で分散されるが、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等が好ましく用いられる。また、これらの顔料は、極性を有するイオン性界面活性剤を用い、既述したようなホモジナイザーを用いて水系溶媒中に分散し、着色剤粒子分散液が作製される。
また、本実施形態のトナーの色材として染料を用いてもよい。例えば、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジゴ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系、キサンテン系などの各種染料などが挙げられる。また、分散染料、油溶性染料等も挙げられる。
染料は1種単独で用いてもよいし、同系統の染料を2種以上混合して用いてもよい。また異系統の染料を2種以上混合して用いてもよい。更に染料と顔料とを併用してもよい。
前記色材の含有量としては、前記結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上30質量部以下が好ましいが、定着後における画像表面の平滑性を損なわない範囲で、かかる数値範囲の中でもできるだけ多い方が好ましい。着色剤の含有量を多くすると、同じ濃度の画像を得る際、画像の厚みを薄くすることができ、オフセットの防止に有効な点で有利である。
(トナー母粒子の製造方法)
以下では、コア/シェル構造を有するトナー母粒子の製造方法を中心に、トナー母粒子の製造方法について説明する。
以下では、コア/シェル構造を有するトナー母粒子の製造方法を中心に、トナー母粒子の製造方法について説明する。
本実施形態に係るトナー母粒子は、酸性やアルカリ性の水系媒体中で製造する湿式製法によって製造されることが好適である。湿式製法としては、凝集・合一法、懸濁重合法、溶解懸濁造粒法、溶解懸濁法、溶解乳化凝集合一法などを挙げることができ、特に凝集合一法が好ましい。
本実施形態のトナー製造方法を凝集合一法で製造する場合、下記第1の凝集工程、下記第2の凝集工程及び下記融合・合一工程を少なくとも有する方法であることが好ましい。
−第1の凝集工程−
第1の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第1の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。
第1の樹脂粒子を分散した樹脂粒子分散液と、着色剤粒子を分散した着色剤粒子分散液と、離型剤粒子を分散した離型剤粒子分散液とを混合し、前記第1の樹脂粒子と前記着色剤粒子と前記離型剤粒子とを含むコア凝集粒子を形成する。
−第2の凝集工程−
前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る。
前記コア凝集粒子の表面に第2の樹脂粒子を含むシェル層を形成しコア/シェル凝集粒子を得る。
−融合・合一工程−
第2の凝集工程と、前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂粒子または前記第2の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。
第2の凝集工程と、前記コア/シェル凝集粒子を前記第1の樹脂粒子または前記第2の樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱し融合・合一する。
第1の凝集工程においては、まず、樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、離型剤粒子分散液とを準備する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第1の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化して調整する。
樹脂粒子分散液は、乳化重合などによって作製した第1の樹脂粒子をイオン性界面活性剤を用いて溶媒中に分散させることにより調整する。
着色剤粒子分散液は、樹脂粒子分散液の作製に用いたイオン性界面活性剤と反対極性イオン性界面活性剤を用いて、黒色、青色、赤色、黄色等の所望の色の着色剤粒子を溶媒中に分散させることにより調整する。
また、離型剤粒子分散液は、離型剤を、水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断を付与し得るホモジナイザーや圧力吐出型分散機により粒子化して調整する。
次に、樹脂粒子分散液と着色剤粒子分散液と離型剤粒子分散液とを混合し、第1の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とをヘテロ凝集させ、所望のトナー径にほぼ近い径を持つ第1の樹脂粒子と着色剤粒子と離型剤粒子とを含む凝集粒子(コア凝集粒子)を形成する。
第2の凝集工程は、第1の凝集工程で得られたコア凝集粒子の表面に、第2の樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を用いて、第2の樹脂粒子を付着させ、所望の厚みの被覆層(シェル層)を形成することによりコア凝集粒子表面にシェル層が形成されたコア/シェル構造も持つ凝集粒子(コア/シェル凝集粒子)を得る。なお、この際用いる第2の樹脂粒子は、第1の樹脂粒子と同じであってもよく、異なったものであってもよい。
また第1および第2の凝集工程において用いられる、第1の樹脂粒子、第2の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤粒子の粒子径は、トナー径および粒度分布を所望の値に調整するのを容易とするために、1μm以下であることが好ましく、100nm以上300nm以下の範囲内であることがより好ましい。
このようにして得られた樹脂粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700堀場製作所製)で測定される。
第1の凝集工程においては、樹脂粒子分散液や着色剤粒子分散液に含まれる2つの極性のイオン性界面活性剤(分散剤)の量のバランスを予めずらしておくことも好適である。例えば、硝酸カルシウム等の無機金属塩、もしくは硫酸バリウム等の無機金属塩の重合体を用いてこれをイオン的に中和し、第1の樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱してコア凝集粒子が作製される。
この場合、第2の凝集工程においては、上述した2つの極性の分散剤のバランスのずれを補填する極性および量の分散剤で処理された樹脂粒子分散液を、コア凝集粒子を含む溶液中に添加し、さらに必要に応じてコア凝集粒子または第2の凝集工程において用いられる第2の樹脂粒子のガラス転移温度以下でわずかに加熱してコア/シェル凝集粒子が作製される。なお、第1および第2の凝集工程は、段階的に複数回に分けて繰り返し実施したものであってもよい。
次に、融合・合一工程において、第2の凝集工程を経て得られたコア/シェル凝集粒子を、溶液中にて、このコア/シェル凝集粒子中に含まれる第1または第2の樹脂粒子のガラス転移温度(樹脂の種類が2種類以上の場合は最も高いガラス点移温度を有する樹脂のガラス転移温度)以上に加熱し、融合・合一することによりトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナーを、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナーを得る。
なお、洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことが好ましい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好ましく用いられる。更に乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
(トナー母粒子の物性)
トナー母粒子の体積平均粒径は、3μm以上9μm以下であることが好ましく、3.5μm以上8.5μm以下であることが好ましく、4μm以上8μm以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−II型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
トナー母粒子の体積平均粒径は、3μm以上9μm以下であることが好ましく、3.5μm以上8.5μm以下であることが好ましく、4μm以上8μm以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の体積平均粒径の測定法としては、例えばコールターマルチサイザー−II型を用いて測定される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
また、トナー母粒子の形状係数は、115以上140以下であることが好ましく、118以上138以下であることが好ましく、120以上136以下であることがより好ましい。
ここで上記形状係数SF1は、下記式(1)により求められる。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(1)
上記式(1)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
ここで上記形状係数SF1は、下記式(1)により求められる。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(1)
上記式(1)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
前記SF1は、主に顕微鏡画像または走査電子顕微鏡(SEM)画像を画像解析装置を用いて解析することによって数値化される。具体的な測定方法は実施例で述べる。
<外添剤>
本実施形態のトナーは、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含む。このシリコーンオイル処理シリカは、遊離シリコーンオイル量が、0.01質量%以上1質量%以下である。本実施形態のトナーは、更にその他の外添剤を含有してもよい。
本実施形態のトナーは、前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含む。このシリコーンオイル処理シリカは、遊離シリコーンオイル量が、0.01質量%以上1質量%以下である。本実施形態のトナーは、更にその他の外添剤を含有してもよい。
(メタチタン酸粒子)
メタチタン酸とは、チタン酸水和物TiO2・nH2Oのうち、n=1のものをいう。
メタチタン酸粒子は、通常、溶媒中で化学反応させるという湿式法によって精製される。湿式法は、硫酸法及び塩酸法に分けられる。硫酸法では、液相中で下記の反応が進行し、TiO(OH)2が加水分解により得られる。
メタチタン酸とは、チタン酸水和物TiO2・nH2Oのうち、n=1のものをいう。
メタチタン酸粒子は、通常、溶媒中で化学反応させるという湿式法によって精製される。湿式法は、硫酸法及び塩酸法に分けられる。硫酸法では、液相中で下記の反応が進行し、TiO(OH)2が加水分解により得られる。
FeTiO3+2H2SO4→FeSO4+TiOSO4+2H2O
TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4
TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4
また、塩酸湿式法では、まず乾式法と同様の方法により塩素化して4塩化チタンを生成し、その後、水に溶解させ、これに強塩基を投入しながら加水分解させることによりTiO(OH)2が得られる。これを化学反応式で示すと、以下のようになる。
TiCl4+H2O→TiOCl2+2HCl
TiOCl2+2H2O→TiO(OH)2+2HCl
TiOCl2+2H2O→TiO(OH)2+2HCl
一般的に、メタチタン酸粒子の形状は扁平状又は板状である。メタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺a、中辺b、長辺cとしたとき、短辺a(扁平状又は板状の厚み)は、1nm以上40nm以下であることが好ましく、より好ましくは3nm以上30nm以下である。中辺bは、2nm以上45nm以下であることが好ましく、より好ましくは4nm以上40nm以下である。長辺cは、5nm以上50nm以下であることが好ましく、より好ましくは7nm以上40nm以下である。
前記短辺a、中辺b、長辺cは、100個のメタチタン酸粒子の走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。
メタチタン酸粒子の平均粒径は、5nm以上40nm以下であることが好ましく、8nm以上35nm以下であることがより好ましく、10nm以上30nm以下であることが更に好ましい。
なお、メタチタン酸粒子の平均粒径は、前記短辺a、中辺b、長辺cの平均値から、下記式により求める。具体的な測定方法は実施例で述べる。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径=(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/2
なお、メタチタン酸粒子の平均粒径は、前記短辺a、中辺b、長辺cの平均値から、下記式により求める。具体的な測定方法は実施例で述べる。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径=(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/2
メタチタン酸粒子は、1010Ω・cm以上の電気抵抗を有することが、転写電界を上げても逆極トナーを発生させずに高転写性が得られる観点で好ましい。より好ましくは1010Ω・cm以上1015Ω・cm以下であり、更に好ましくは1011Ω・cm以上1014Ω・cm以下である。
メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率は、30%以上100%以下であることが好ましく、40%以上100%以下であることがより好ましい、50%以上90%以下であることが更に好ましくい。
メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が上記範囲内にあると、遊離シリコーンオイルと結晶性樹脂や離型剤との混合が効果的に抑制される。
メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が上記範囲内にあると、遊離シリコーンオイルと結晶性樹脂や離型剤との混合が効果的に抑制される。
ここで、メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率は、トナーの写真を画像解析することにより求められる。具体的には、例えば高分解能電子顕微鏡JEM−2010(日本電子株式会社)でトナー1粒の断面写真を撮影し、トナー粒子断面の表面を観察し粒子全表面に対する表面被覆状態を評価する。詳細については実施例において述べる。
トナー母粒子に添加されるメタチタン酸粒子の添加量は、トナー母粒子の粒径、現像剤保持体の組成等により変動するものであるが、トナー母粒子100質量部に対し、0.1質量部以上5.0質量部以下が好ましく、0.2質量部以上2.0質量部以下がより好ましい。
メタチタン酸粒子の添加量が上記範囲内にあると、トナーの流動性が充分であり、且つ低温定着性に優れ、光透過性の低下が抑えられ、重ね合された下地の色の発色性を妨害し難い。
メタチタン酸粒子の添加量が上記範囲内にあると、トナーの流動性が充分であり、且つ低温定着性に優れ、光透過性の低下が抑えられ、重ね合された下地の色の発色性を妨害し難い。
本実施形態に係るメタチタン酸粒子は、表面処理剤により表面処理が施されていてもよい。
メタチタン酸粒子の表面処理の方法としては、上記湿式工程で製造されるTiO(OH)2にシラン化合物等の表面処理剤を反応させた後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕する方法が挙げられる。この方法では、数百度という高温焼成工程が存在せず、チタン同士の強い結合が起らないため凝集が起こり難く、粒子はほぼ一次粒子の状態で取り出される。また、TiO(OH)2に表面処理剤が直接反応するため、多量の表面処理剤が施されたTiO(OH)2が実現される。
メタチタン酸粒子の表面処理の方法としては、上記湿式工程で製造されるTiO(OH)2にシラン化合物等の表面処理剤を反応させた後、濾過、洗浄、乾燥、粉砕する方法が挙げられる。この方法では、数百度という高温焼成工程が存在せず、チタン同士の強い結合が起らないため凝集が起こり難く、粒子はほぼ一次粒子の状態で取り出される。また、TiO(OH)2に表面処理剤が直接反応するため、多量の表面処理剤が施されたTiO(OH)2が実現される。
メタチタン酸粒子の表面処理剤は、反応処理温度においてそれ自体が熱分解しないものがよく、例えば、シラン化合物であり、アルキルアルコキシシラン化合物、フッ素含有シラン化合物、クロロシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。
メタチタン酸粒子の表面処理剤による表面処理量は、処理前チタン化合物の原体100質量%に対し30質量%以上であり、40質量%以上80質量%以下がより好ましく、50質量%以上70質量%以下が特に好ましい。
前記処理量が上記範囲内にあると、充分表面に表面処理剤が施され、長期にわたって良好な転写性が実現される。
前記処理量が上記範囲内にあると、充分表面に表面処理剤が施され、長期にわたって良好な転写性が実現される。
(シリコーンオイル処理シリカ)
外添剤として用いるシリコーンオイル処理シリカにおいて、コアとなるシリカ粒子としては特に限定されず、公知の方法で製造されたシリカ粒子や市販のシリカ粒子を適用できる。
外添剤として用いるシリコーンオイル処理シリカにおいて、コアとなるシリカ粒子としては特に限定されず、公知の方法で製造されたシリカ粒子や市販のシリカ粒子を適用できる。
シリカ粒子としては単分散球状シリカや、単分散球状有機粒子が好ましく用いられる。本実施形態においては、単分散球状シリカが、単分散かつ球形であるためトナー粒子表面に均一に分散し、安定したスペーサー効果を得られるという観点から、より好ましく用いられる。
単分散球状シリカは、湿式法であるゾルゲル法により得ることができる。単分散球状シリカの粒径は、ゾルゲル法の加水分解、縮重合工程のアルコキシシラン、アンモニア、アルコール、水の重量比、反応温度、撹拌速度、供給速度により自由に制御することができる。単分散、球状形状も本手法にて作製することにより達成することができる。
上記シリカ粒子を表面処理するシリコーンオイルは、公知のシリコーンオイルが適用される。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
表面処理に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、メタクリル酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイルなどが使用できる。
表面処理に用いるシリコーンオイルは、一種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、本実施形態では、遊離シリコーンオイル量が0.01質量%以上1質量%以下のシリコーンオイル処理シリカを外添剤として用いる。遊離シリコーンオイル量は0.1質量%以上1質量%以下であることが好適であり、0.15質量%以上0.9質量%以下であることがより好適であり、0.2質量%以上0.8質量%以下であることが更に好適である。
以下に、トナーから外添剤の遊離オイル量を求める方法を示すが、もちろん外添剤単独からでも求めることができる。
0.2質量%の界面活性剤(ポリオキシエチレンの重合度が10のポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製)水溶液40ml中にトナー2gを添加し、トナーが分散するように十分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーUS300T(日本精機製作所製)を使用し、出力20W、周波数20kHzの超音波振動を1分間加え、外添剤粒子を脱離させる。
その後、50mlの沈殿管付き遠心分離機(小型冷却高速遠心分離機Model M160 IV、佐久間製作所製)にかけて3000rpm×7分の条件でトナーを分離し、上澄み液を孔径5μmのメンブレンフィルター(日本ミリポア(株)FHLP02500)で除去した後、更に孔径0.22μm(GSEP047S0)、および孔径0.025μm(VSWP02500)のメンブレンフィルターで除去した後、炉液を乾燥する。測定に必要なサンプル量が回収できない場合には、測定に必要なサンプル量が回収できるまで同じ作業を繰り返す。乾燥した残渣10mgを用いてNMR測定を行う。
0.2質量%の界面活性剤(ポリオキシエチレンの重合度が10のポリオキシエチレン(10)オクチルフェニルエーテル、和光純薬工業製)水溶液40ml中にトナー2gを添加し、トナーが分散するように十分に分散させる。この状態で超音波ホモジナイザーUS300T(日本精機製作所製)を使用し、出力20W、周波数20kHzの超音波振動を1分間加え、外添剤粒子を脱離させる。
その後、50mlの沈殿管付き遠心分離機(小型冷却高速遠心分離機Model M160 IV、佐久間製作所製)にかけて3000rpm×7分の条件でトナーを分離し、上澄み液を孔径5μmのメンブレンフィルター(日本ミリポア(株)FHLP02500)で除去した後、更に孔径0.22μm(GSEP047S0)、および孔径0.025μm(VSWP02500)のメンブレンフィルターで除去した後、炉液を乾燥する。測定に必要なサンプル量が回収できない場合には、測定に必要なサンプル量が回収できるまで同じ作業を繰り返す。乾燥した残渣10mgを用いてNMR測定を行う。
日本電子(JEOL)製AL−400(磁場9.4T(H核400MHz))を用い、プロトンNMRの測定を行う。サンプル、重クロロホルム溶媒、基準物質としてTMSをジルコニア製サンプルチューブ(直径5mm)に充填する。このサンプルチューブをセットして、例えば、周波数:Δ87kHz/400MHz(=Δ20ppm)、測定温度:25℃、積算回数:16回、分解能0.24Hz(約32000point)で測定を行い、遊離表面処理剤由来のピーク強度から検量線を用いて遊離表面処理剤量に換算する。
例えば、遊離表面処理剤としてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理の外添剤基材とジメチルシリコーンオイル(5水準程度量を振る)のNMR測定を行い、遊離表面処理剤量とNMRピーク強度との検量線を作成する。
例えば、遊離表面処理剤としてジメチルシリコーンオイルが用いられている場合には、未処理の外添剤基材とジメチルシリコーンオイル(5水準程度量を振る)のNMR測定を行い、遊離表面処理剤量とNMRピーク強度との検量線を作成する。
上記範囲の遊離シリコーンオイル量のシリコーンオイル処理シリカは、以下のようにして製造される。
前記シリコーンオイルの処理において、気相中で浮遊させられた粒子に対してシリコーンオイルまたはシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等の乾式法、あるいは、処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理をおこなう。上記表面処理の後、エタノールなどの溶剤に再度浸漬し上記溶剤を乾燥することにより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いて製造される。
前記シリコーンオイルの処理において、気相中で浮遊させられた粒子に対してシリコーンオイルまたはシリコーンオイルを含む溶液を噴霧するスプレードライ法等の乾式法、あるいは、処理剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法などで処理をおこなう。上記表面処理の後、エタノールなどの溶剤に再度浸漬し上記溶剤を乾燥することにより、過剰に処理したシリコーンオイルを取り除いて製造される。
なお、遊離シリコーンオイル量をより低減するには、上記溶剤に浸漬後、乾燥する工程を繰り返し実行すればよい。
処理シリカにおけるシリコーンオイル処理量は、帯電性の長期安定化の観点から、コアとなるシリカ粒子の質量に対して、5質量%以上30質量%以下とすることが好ましく、5質量%以上20質量%以下とすることがより好ましく、5質量%以上15質量%以下とすることが更に好ましい。
なお、上記処理量とは、外添剤粒子に実際に処理されているシリコーンオイルの量ではなく、表面処理時に外添剤コアに対して用いたシリコーンオイルの量をいう。
なお、上記処理量とは、外添剤粒子に実際に処理されているシリコーンオイルの量ではなく、表面処理時に外添剤コアに対して用いたシリコーンオイルの量をいう。
シリコーンオイル処理シリカの平均粒径は、20nm以上250nmであることが好ましく、30nm以上200nmであることがより好ましく、40nm以上150nmであることが更に好ましい。
シリカの平均粒径が上記範囲内にあると、トナーの流動性と良好な転写性を得る観点から好適である。
シリコーンオイル処理シリカの平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。
シリカの平均粒径が上記範囲内にあると、トナーの流動性と良好な転写性を得る観点から好適である。
シリコーンオイル処理シリカの平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求める。
本実施形態のトナーは、前記シリコーンオイル処理シリカと前記メタチタン酸粒子の添加質量比(メタチタン酸粒子/シリコーンオイル処理シリカ)は、0.5以上5以下であることが好ましく、0.8以上4以下であることがより好ましく、1以上3以下であることが更に好ましい。
添加質量比が上記範囲内にあると、耐ホットオフセット性の向上と、長期にわたって良好な帯電性が実現される。
添加質量比が上記範囲内にあると、耐ホットオフセット性の向上と、長期にわたって良好な帯電性が実現される。
<その他添加剤>
本実施形態のトナーには、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
本実施形態のトナーには、必要に応じて種々の添加剤を添加してもよい。該添加剤としては、他の流動化剤やポリスチレン粒子、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリフッ化ビニリデン粒子等のクリーニング助剤もしくは転写助剤等が挙げられる。
<トナー>
静電荷現像用トナーは、前記トナー母粒子に、少なくとも前記メタチタン酸粒子及び前記シリコーンオイル処理シリカを添加し、ヘンシェルミキサーなどによって攪拌して製造される。
静電荷現像用トナーは、前記トナー母粒子に、少なくとも前記メタチタン酸粒子及び前記シリコーンオイル処理シリカを添加し、ヘンシェルミキサーなどによって攪拌して製造される。
本実施形態において、外添剤を含むトナー全体での体積平均粒径は、3μm以上9μm以下の範囲が好ましく、4μm以上8μm以下の範囲がより好ましい。該体積平均粒径が上記範囲内にあると、帯電性、現像性、及び画像の解像性に優れる。
トナーの体積平均粒径の測定方法は、トナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
トナーの体積平均粒径の測定方法は、トナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様である。
トナーの粒子径分布指標としては、体積平均粒度分布指標GSDvが1.3以下であることが好ましく、1.28以下であることがより好ましく、1.26以下であることが更に好ましい。体積分布指標GSDvが上記範囲内にあると、画像の解像性に優れる。
また、体積平均粒度分布指標GSDvと数平均粒度分布指標GSDpとの比GSDv/GSDpは、0.9以上とすることが好ましく、0.95以上とすることがより好ましく、1.0以上とすることが更に好ましい。
GSDv/GSDpが上記範囲内にあると、帯電性に優れ、カブリ等の画像欠陥の発生が抑えられる。
GSDv/GSDpが上記範囲内にあると、帯電性に優れ、カブリ等の画像欠陥の発生が抑えられる。
前記GSDv及びGSDpは以下の方法によって求める。
前述のトナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で粒度分布を求める。測定された粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、D16v及びD16pとそれぞれ定義し、累積50%となる粒径をD50v及びD50pとそれぞれ定義する。更に、同様にD84v及びD84pとそれぞれ定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、(D84v/D16v)0.5より求め、数平均粒度指標(GSDp)は(D84p/D16p)0.5より算出する。
前述のトナー母粒子の体積平均粒径の測定方法と同様の方法で粒度分布を求める。測定された粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、D16v及びD16pとそれぞれ定義し、累積50%となる粒径をD50v及びD50pとそれぞれ定義する。更に、同様にD84v及びD84pとそれぞれ定義する。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、(D84v/D16v)0.5より求め、数平均粒度指標(GSDp)は(D84p/D16p)0.5より算出する。
また、トナー全体での形状係数は、115以上140以下であることが好ましく、118以上135以下であることが好ましく、120以上130以下であることがより好ましい。
トナーの形状係数は、前述のトナー母粒子の形状係数の求め方と同様の方法により求められる。
トナーの形状係数は、前述のトナー母粒子の形状係数の求め方と同様の方法により求められる。
<<静電荷像現像用現像剤>>
次に、静電荷像現像用現像剤について説明する。
本実施形態の静電荷現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤であっても、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であってもよい。帯電の維持性や安定性の観点からは、二成分現像剤であることが好ましい。
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。以下では、キャリアについて説明を行う。
次に、静電荷像現像用現像剤について説明する。
本実施形態の静電荷現像用トナーを含む静電荷像現像用現像剤としては、トナーのみからなる一成分現像剤であっても、トナーとキャリアとからなる二成分現像剤であってもよい。帯電の維持性や安定性の観点からは、二成分現像剤であることが好ましい。
キャリアとしては、樹脂で被膜されたキャリアであることが好ましい。以下では、キャリアについて説明を行う。
<キャリア芯材>
キャリア芯材は、その電気抵抗が1×107.5Ω・cm以上1×109.5Ω・cm以下であることが好ましい。この電気抵抗が上記範囲内にあると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した場合でも、キャリアへの電荷の注入が抑えられ、キャリア自体によって現像されるという現象が抑制される。
キャリア芯材は、その電気抵抗が1×107.5Ω・cm以上1×109.5Ω・cm以下であることが好ましい。この電気抵抗が上記範囲内にあると、繰り返し複写によって、現像剤中のトナー濃度が減少した場合でも、キャリアへの電荷の注入が抑えられ、キャリア自体によって現像されるという現象が抑制される。
キャリア芯材の材質としては、上記条件を満足すれば特に制限はないが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、これらとマンガン、クロム、希土類等との合金、及びフェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。これらの中でも芯材表面性、芯材抵抗の観点から好ましくはフェライト、特にマンガン、リチウム、ストロンチウム、マグネシウム等との合金が好ましい。
<キャリア被覆樹脂材料>
キャリア被覆樹脂は、トナーに付与する帯電極性に応じて選択される。例えば、キャリア被覆樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類;ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー;などの単独重合体、又は2種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。但し、これらに限定されるものではない。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
キャリア被覆樹脂は、トナーに付与する帯電極性に応じて選択される。例えば、キャリア被覆樹脂としては、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類;ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン等のビニルピリジン類;ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロぺニルケトン等のビニルケトン類;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー;などの単独重合体、又は2種類以上のモノマーからなる共重合体、さらに、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等を含むシリコーン樹脂類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が例示される。但し、これらに限定されるものではない。
これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
キャリアにおいて、被覆樹脂により被覆される被覆膜には、導電性粒子が少なくとも分散されてなることが好ましい。被覆膜に導電性粒子が分散されている場合、その厚み方向及びキャリア表面の接線方向に導電性粒子が均一に分散しているため、該キャリアを長期間使用して該被覆膜が摩耗したとしても、キャリア劣化が長期間防止される。
ここで、導電性とは、例えば体積抵抗率が107Ω・cm未満を意味する。以下、特記がない限り同様である。
ここで、導電性とは、例えば体積抵抗率が107Ω・cm未満を意味する。以下、特記がない限り同様である。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属粒子、カーボンブラック粒子、酸化チタン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物粒子、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属等で覆った粒子などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、DBP吸油量が50ml/100g以上250ml/100g以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
これらの中でも、製造安定性、コスト、導電性等の良好な点で、カーボンブラック粒子が好ましい。前記カーボンブラックの種類としては、特に制限はないが、DBP吸油量が50ml/100g以上250ml/100g以下程度であるカーボンブラックが製造安定性に優れて好ましい。
<キャリア製造方法>
キャリアにおいて、具体的に芯材(キャリア芯材)表面に被覆樹脂により被覆膜させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
キャリアにおいて、具体的に芯材(キャリア芯材)表面に被覆樹脂により被覆膜させる方法としては、被覆樹脂を含む被覆膜形成用液に浸漬する浸漬法、被覆膜形成用液をキャリア芯材の表面に噴霧するスプレー法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆膜形成用液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態において、ニーダーコーター法が好ましい。
被覆膜形成用液に用いる溶剤としては、被覆樹脂のみを溶解することが可能なものであれば、特に制限はなく、それ自体公知の溶剤の中から選択することができ、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類などが挙げられる。
以下に本実施形態の実施例について説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお以下の説明において、特に断りがない限り、「部」は全て「質量部」を意味する。
<各種特性の測定方法>
(トナーの粒度及び粒度分布測定方法)
トナー粒子又は分散液中の粒子が2μm以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−II型(ベックマンーコールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマンーコールター社製)を使用した。
分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5質量%含む水溶液2ml中に、測定試料を0.5〜50mg加える。これを前記電解液100〜150ml中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型により、アパーチャー径として100μmアパーチャーを用いて2〜60μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は50000とした。
(トナーの粒度及び粒度分布測定方法)
トナー粒子又は分散液中の粒子が2μm以上の場合、測定装置としてはコールターマルチサイザー−II型(ベックマンーコールター社製)を用い、電解液はISOTON−II(ベックマンーコールター社製)を使用した。
分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを5質量%含む水溶液2ml中に、測定試料を0.5〜50mg加える。これを前記電解液100〜150ml中に添加した。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約1分間分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−II型により、アパーチャー径として100μmアパーチャーを用いて2〜60μmの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布、個数平均分布を求めた。測定する粒子数は50000とした。
また、粒度分布は以下の方法により求めた。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、D16v及びD16pとそれぞれ定義し、累積50%となる粒径をD50v及びD50pとそれぞれ定義する。更に、同様にD84v及びD84pとそれぞれ定義する。D50vを体積平均粒径とする。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、(D84v/D16v)0.5より求め、数平均粒度指標(GSDp)は(D84p/D16p)0.5より算出した。
測定された粒度分布を分割された粒度範囲(チャンネル)に対し、体積、数、それぞれに小径側から累積分布を描き、累積16%となる粒径を、D16v及びD16pとそれぞれ定義し、累積50%となる粒径をD50v及びD50pとそれぞれ定義する。更に、同様にD84v及びD84pとそれぞれ定義する。D50vを体積平均粒径とする。
これらを用いて、体積平均粒度分布指標(GSDv)は、(D84v/D16v)0.5より求め、数平均粒度指標(GSDp)は(D84p/D16p)0.5より算出した。
また、トナー粒子又は分散液中の粒子が2μm未満の場合、レーザー回析式粒度分布測定装置(LA−700:堀場製作所製)を用いて測定した。測定法としては分散液となっている状態の試料を固形分で約2gになるように調整し、これにイオン交換水を添加して、約40mlにする。これをセルに適当な濃度になるまで投入し、約2分待って、セル内の濃度がほぼ安定になったところで測定した。
粒度分布及び体積平均粒径の求め方は、上述の粒径2μm以上の粒子の場合と同様である。
粒度分布及び体積平均粒径の求め方は、上述の粒径2μm以上の粒子の場合と同様である。
(シリカの平均粒径の測定方法)
外添された100個のシリカの直径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求めた。
外添された100個のシリカの直径を走査型電子顕微鏡写真から測定し、その平均値を算出して求めた。
(メタチタン酸粒子の平均粒径の測定方法)
メタチタン酸粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真を用いて100個のメタチタン酸粒子を測定し、平均値を算出した。
表面処理されたメタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺a、中辺b、長辺cとし、以下の式により平均値を求めた。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径=(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/2
メタチタン酸粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真を用いて100個のメタチタン酸粒子を測定し、平均値を算出した。
表面処理されたメタチタン酸粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を短い方から順に、短辺a、中辺b、長辺cとし、以下の式により平均値を求めた。
扁平状又は板状メタチタン酸粒子の平均粒径=(中辺bの平均値+長辺cの平均値)/2
(メタチタン酸粒子による表面被覆率の測定方法)
下記方法によりメタチタン酸粒子による表面被覆率を求めた。
(1)トナーを2液混合のエポキシ樹脂に分散し1昼夜放置し固化させて測定サンプルを作成する。
(2)測定サンプルからミクロトームで厚さ100nmの切片を切り出す。
(3)切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡JEM−2010(日本電子株式会社)にセットし、印加電圧200kVで50万倍で撮影する。
(4)ネガを3倍から10倍に引き伸ばしてプリントする。
(5)(1)から(4)の手順によるプリントで、トナーの断面を観察し、トナー全表面に対する表面被覆状態を評価する。被覆率は下記式から求められる。
被覆率=(トナー表面にメタチタン酸粒子が付着している部分の長さ/トナー外周長)×100(%)
本発明においては、トナー10個の被覆率の平均を表面被覆率とした。また、トナーの体積平均粒径はベックマンコールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定した。
下記方法によりメタチタン酸粒子による表面被覆率を求めた。
(1)トナーを2液混合のエポキシ樹脂に分散し1昼夜放置し固化させて測定サンプルを作成する。
(2)測定サンプルからミクロトームで厚さ100nmの切片を切り出す。
(3)切片を銅メッシュ上に乗せ、高分解能電子顕微鏡JEM−2010(日本電子株式会社)にセットし、印加電圧200kVで50万倍で撮影する。
(4)ネガを3倍から10倍に引き伸ばしてプリントする。
(5)(1)から(4)の手順によるプリントで、トナーの断面を観察し、トナー全表面に対する表面被覆状態を評価する。被覆率は下記式から求められる。
被覆率=(トナー表面にメタチタン酸粒子が付着している部分の長さ/トナー外周長)×100(%)
本発明においては、トナー10個の被覆率の平均を表面被覆率とした。また、トナーの体積平均粒径はベックマンコールター社製コールターマルチサイザーを用いて測定した。
(重量平均分子量の測定方法)
重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
GPCは「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)装置」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。
重量平均分子量は、以下の条件で測定した。
GPCは「HLC−8120GPC、SC−8020(東ソー(株)社製)装置」を用い、カラムは「TSKgel、SuperHM−H(東ソー(株)社製6.0mmID×15cm)」を2本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いた。実験条件としては、試料濃度0.5%、流速0.6ml/min.、サンプル注入量10μl、測定温度40℃、IR検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「polystylene標準試料TSK standard」:「A−500」、「F−1」、「F−10」、「F−80」、「F−380」、「A−2500」、「F−4」、「F−40」、「F−128」、「F−700」の10サンプルから作製した。
(形状係数)
トナーの形状係数SF1は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、500個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、下記記式(1)によって計算し、その平均値を求めた。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(1)
上記式(1)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
トナーの形状係数SF1は、スライドガラス表面に散布したトナーの光学顕微鏡像をビデオカメラを通じてルーゼックス画像解析装置に取り込み、500個以上のトナー粒子の最大長と投影面積を求め、下記記式(1)によって計算し、その平均値を求めた。
SF1=(ML2/A)×(π/4)×100 ・・・ 式(1)
上記式(1)中、MLはトナー粒子の絶対最大長、Aはトナー粒子の投影面積を各々示す。
(酸価の測定)
試料(樹脂)1〜20gを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液100ml、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで充分に振った。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が30秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価(AV)を下記式によって求めた。
AV=(B×5.61)÷M
ここで、AVは酸価(mgKOH/g)、Bは0.1mol/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)、Mは試料の質量(g)を表す。
試料(樹脂)1〜20gを正確に量りとり、これに前記エチルエーテル−エチルアルコール混液又はベンゼン−エチルアルコール混液100ml、及び指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで充分に振った。
試料が溶解後、前記アルコール性水酸化カリウム溶液で滴定し、指示薬の薄紅色が30秒間続いたときを中和の終点とし、そのときの使用量より、酸価(AV)を下記式によって求めた。
AV=(B×5.61)÷M
ここで、AVは酸価(mgKOH/g)、Bは0.1mol/リットル水酸化カリウムエチルアルコール溶液の使用量(ml)、Mは試料の質量(g)を表す。
<トナー母粒子の作製>
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル98mol%、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%,エチレングリコール100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
−結晶性ポリエステル樹脂分散液の調整−
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸ジメチル98mol%、イソフタル酸ジメチル−5−スルホン酸ナトリウム2mol%,エチレングリコール100mol%と、触媒としてジブチル錫オキサイド0.3質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて180℃で5時間攪拌・還流を行った。
その後、減圧下にて230℃まで徐々に昇温を行い2時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は9700であった。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定(ポリスチレン換算)で、得られた結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は9700であった。
次いで結晶性ポリエステル樹脂を用い、下記配合で樹脂粒子分散液を調整した。
結晶性ポリエステル樹脂 90質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 1.8質量部
イオン交換水 210質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 1.8質量部
イオン交換水 210質量部
上記配合液を100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理を1時間行い、中心径200nm,固形分量20質量%の結晶性樹脂粒子分散液を得た。
−非結晶性ポリエステル分散液の調整−
テレフタル酸: 30mol%
フマル酸: 70mol%
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 20mol%
ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物 80mol%
テレフタル酸: 30mol%
フマル酸: 70mol%
ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 20mol%
ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物 80mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5リットルのフラスコに上記モノマーを仕込み、1時間を要して190℃まで加熱し、反応系内が均一に攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドを1.2質量部を投入した。
さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が12.0mg/KOH,重量平均分子量9700である非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を得た。
さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに3時間脱水縮合反応を継続し、酸価が12.0mg/KOH,重量平均分子量9700である非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を得た。
次いで、これを溶融状態のまま、キャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に毎分100gの速度で移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体とともにキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した0.37質量%濃度の希アンモニア水を入れ、熱交換器で120℃に加熱しながら毎分0.1リットルの速度で、上記非結晶性ポリエステル樹脂の溶融体とともにキャビトロンCD1010(株式会社ユーロテック製)に移送した。
回転子の回転速度が60Hz,圧力が5kg/cm2の条件でキャビトロンを運転し、平均粒径0.16μm、固形分量30質量%の非結晶性ポリエステル樹脂からなる非結晶性樹脂分散液を得た。
−着色剤分散液の調製−
シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化製) 45質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 5質量部
イオン交換水 200質量部
シアン顔料(銅フタロシアニンB15:3:大日精化製) 45質量部
イオン性界面活性剤ネオゲンRK (第一工業製薬) 5質量部
イオン交換水 200質量部
以上を混合溶解し、ホモジナイザー(IKAウルトラタラックス)により10分間分散し、中心粒径168nm,固形分量22.0質量%の着色剤分散液を得た。
−離型剤分散液の調製−
パラフィンワックス HNP9(融点75℃:日本精鑞製) 45質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン RK (第一工業製薬) 5質量部
イオン交換水 200質量部
パラフィンワックス HNP9(融点75℃:日本精鑞製) 45質量部
カチオン性界面活性剤ネオゲン RK (第一工業製薬) 5質量部
イオン交換水 200質量部
上記配合液を95℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて充分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、中心径200nm、固形分量20.0質量%の離型剤分散液を得た。
−トナー粒子1の作製−
非結晶性樹脂樹分散液 256.7質量部
結晶性樹脂分散液 33.3質量部
着色剤分散液 27.3質量部
離型剤分散液 35質量部
非結晶性樹脂樹分散液 256.7質量部
結晶性樹脂分散液 33.3質量部
着色剤分散液 27.3質量部
離型剤分散液 35質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてウルトラタラックスT50で充分に混合・分散した。次いで、これにポリ塩化アルミニウム0.20質量部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら48℃まで加熱した。48℃で60分保持した後、ここに前記非結晶性樹脂分散液を緩やかに70.0質量部を追加した。
その後、0.5mol/lの水酸化ナトリウム水溶液で系内のpHを9.0にした後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら96℃まで加熱し、5時間保持した。
反応終了後、冷却し、濾過、イオン交換水で充分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過により固液分離を施した。これを更に40℃のイオン交換水1Lに再分散し、15分300rpmで攪拌・洗浄した。これを更に5回繰り返し、濾液のpHが7.5、電気伝導度7.0μS/cmtとなったところで、ヌッチェ式吸引濾過によりNo5A濾紙を用いて固液分離を行った。次いで真空乾燥を12時間継続した。
このときの粒子径を測定したところ体積平均径D50は6.0μm、粒度分布係数GSDvは1.25であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数は130であることが観察された。
−トナー粒子2の作製−
トナー粒子1の結晶性樹脂成分を非結晶性樹脂に置き換えた以外はトナー粒子1と同様にしてトナー粒子2を作製した。
トナー粒子1の結晶性樹脂成分を非結晶性樹脂に置き換えた以外はトナー粒子1と同様にしてトナー粒子2を作製した。
このときの粒子径を測定したところ体積平均径D50は6.0μm、粒度分布係数GSDvは1.24であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めた粒子の形状係数は132であることが観察された。
<外添剤>
−チタンA−
チタンAとして、平均粒径20nmのメタチタン酸(チタン工業(株)社製、STT100H)を用いた。
−チタンA−
チタンAとして、平均粒径20nmのメタチタン酸(チタン工業(株)社製、STT100H)を用いた。
−チタンB−
チタンBとして、平均粒径20nmの酸化チタン(テイカ(株)社製、MT−3103)を用いた。
チタンBとして、平均粒径20nmの酸化チタン(テイカ(株)社製、MT−3103)を用いた。
−シリカA−
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が5質量%、平均粒径80nmのシリカを作成した。上記シリカをエタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を3度繰り返し実行して、シリコーンオイル処理されたシリカAを作製した。
得られたシリカAの遊離シリコーンオイル量は0.2質量%であった。
ゾルゲル法により、ジメチルシリコーンオイルによる表面処理量が5質量%、平均粒径80nmのシリカを作成した。上記シリカをエタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を3度繰り返し実行して、シリコーンオイル処理されたシリカAを作製した。
得られたシリカAの遊離シリコーンオイル量は0.2質量%であった。
−シリカB−
前記シリカAの作製において、エタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を一度とした以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカBを作製した。
得られたシリカBの遊離シリコーンオイル量は、0.8質量%であった。
前記シリカAの作製において、エタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を一度とした以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカBを作製した。
得られたシリカBの遊離シリコーンオイル量は、0.8質量%であった。
−シリカC−
前記シリカAの作製において、シリコーンオイルをフッ素変性シリコーンオイル(FL100、信越化学社製)に代えた以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカCを作製した。
得られたシリカCの遊離シリコーンオイル量は、0.3質量%であった。
前記シリカAの作製において、シリコーンオイルをフッ素変性シリコーンオイル(FL100、信越化学社製)に代えた以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカCを作製した。
得られたシリカCの遊離シリコーンオイル量は、0.3質量%であった。
−シリカD−
前記シリカAの作製において、エタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を行わない以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカDを作製した。
得られたシリカDの遊離シリコーンオイル量は、2.6質量%であった。
前記シリカAの作製において、エタノールに浸漬し、エタノールを乾燥させる工程を行わない以外は同様の方法で、シリコーンオイル処理されたシリカDを作製した。
得られたシリカDの遊離シリコーンオイル量は、2.6質量%であった。
<外添トナー>
−外添トナーA−
100質量部のトナー粒子1に対して、1.5質量部のチタンA、2.0質量部のシリカAを添加し、ヘンシェルミキサー2500rpmで10分間攪拌して外添トナーAを作製した。
チタンAによるトナー粒子1の被覆率を測定したところ、55%であった。
−外添トナーA−
100質量部のトナー粒子1に対して、1.5質量部のチタンA、2.0質量部のシリカAを添加し、ヘンシェルミキサー2500rpmで10分間攪拌して外添トナーAを作製した。
チタンAによるトナー粒子1の被覆率を測定したところ、55%であった。
−外添トナーB−
チタンAをチタンBに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーBを作製した。
チタンBによるトナー粒子1の被覆率は、50%であった。
チタンAをチタンBに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーBを作製した。
チタンBによるトナー粒子1の被覆率は、50%であった。
−外添トナーC−
シリカAをシリカBに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーCを作製した。
シリカAをシリカBに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーCを作製した。
−外添トナーD−
シリカAをシリカCに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーDを作製した。
シリカAをシリカCに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーDを作製した。
−外添トナーE−
シリカAをシリカDに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーEを作製した。
シリカAをシリカDに変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーEを作製した。
−外添トナーF−
チタンAの添加量を1.0質量部に変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーFを作製した。
チタンAによるトナー粒子1の被覆率は、40%であった。
チタンAの添加量を1.0質量部に変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーFを作製した。
チタンAによるトナー粒子1の被覆率は、40%であった。
−外添トナーG−
チタンAの添加量を2.0質量部に変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーGを作製した。
チタンAによるトナー粒子1の被覆率は、75%であった。
チタンAの添加量を2.0質量部に変更した以外は外添トナーAと同様にして外添トナーGを作製した。
チタンAによるトナー粒子1の被覆率は、75%であった。
−外添トナーH−
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーHを作製した。
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーHを作製した。
−外添トナーI−
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換え、シリカAをシリカBに置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーIを作製した。
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換え、シリカAをシリカBに置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーIを作製した。
−外添トナーJ−
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換え、シリカAをシリカCに置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーJを作製した。
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換え、シリカAをシリカCに置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーJを作製した。
−外添トナーK−
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換え、シリカAをシリカDに置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーKを作製した。
トナー粒子1をトナー粒子2に置き換え、シリカAをシリカDに置き換えた以外は外添トナーAと同様にして外添トナーKを作製した。
<キャリアの作製>
・フェライト粒子(平均粒径50μm、体積電気抵抗3×108Ω・cm) 100質量部
・トルエン 14質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート/メチルメタクリレート共重合体
(共重合比40:60、Mw=5万) 1.6質量部
・カーボンブラック(VXC−72;キャボット社製) 0.12質量部
・架橋メラミン樹脂(数平均粒子径;0.3μm) 0.3質量部
・フェライト粒子(平均粒径50μm、体積電気抵抗3×108Ω・cm) 100質量部
・トルエン 14質量部
・パーフルオロオクチルエチルアクリレート/メチルメタクリレート共重合体
(共重合比40:60、Mw=5万) 1.6質量部
・カーボンブラック(VXC−72;キャボット社製) 0.12質量部
・架橋メラミン樹脂(数平均粒子径;0.3μm) 0.3質量部
上記成分のうち、フェライト粒子を除く成分を10分間スターラーで分散し、被膜形成用液を調製し、この被膜形成用液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、60℃で30分間攪拌した後、減圧してトルエンを留去して、フェライト粒子表面に樹脂被膜を形成して、キャリアを製造した。
<現像剤作製>
外添剤トナーAを4部、キャリア96部をV型ブレンダーで5分間攪拌し現像剤Aを作製した。同様に外添トナーB〜Kも作製しそれぞれ現像剤B〜Kとした。
外添剤トナーAを4部、キャリア96部をV型ブレンダーで5分間攪拌し現像剤Aを作製した。同様に外添トナーB〜Kも作製しそれぞれ現像剤B〜Kとした。
<評価>
−低温定着評価−
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)を用いて、トナー量を15.0g/m2とし、C2紙を使用し4×4cmの画像を作成した。これを定着温度が150℃固定になるように改造した定着機によって画像を定着し、連続で10枚プリントした。定着した場合を○、定着しない場合を×として、表1及び表2に結果を示す。
−低温定着評価−
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)を用いて、トナー量を15.0g/m2とし、C2紙を使用し4×4cmの画像を作成した。これを定着温度が150℃固定になるように改造した定着機によって画像を定着し、連続で10枚プリントした。定着した場合を○、定着しない場合を×として、表1及び表2に結果を示す。
−ホットオフセット評価−
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)を用いてトナー量を15.0g/m2とし、C2紙を使用し4×4cmの画像を作成した。これをプロセススピードを600mm/secに固定し、定着温度が190℃および230℃に固定されるように改造した定着機によって画像を定着し、10枚プリントした。
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)を用いてトナー量を15.0g/m2とし、C2紙を使用し4×4cmの画像を作成した。これをプロセススピードを600mm/secに固定し、定着温度が190℃および230℃に固定されるように改造した定着機によって画像を定着し、10枚プリントした。
◎:定着温度190℃及び230℃でホット未発生
○:定着温度230℃でホットオフセット発生が3枚以下、および定着温度190℃でホット未発生
×:定着温度230℃で4枚以上、あるいは定着温度190℃で少なくても1枚以上、ホットオフセット発生
○:定着温度230℃でホットオフセット発生が3枚以下、および定着温度190℃でホット未発生
×:定着温度230℃で4枚以上、あるいは定着温度190℃で少なくても1枚以上、ホットオフセット発生
−帯電安定性評価−
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)を用いて評価を行った。トナー量を6.0g/m2とし、C2紙を使用し4×4cmの画像を3箇所作成し10万枚について実機評価を行い、現像剤の初期の帯電量と10万枚後の帯電量を比較した。
DocuCentreColor400CP(富士ゼロックス社製)を用いて評価を行った。トナー量を6.0g/m2とし、C2紙を使用し4×4cmの画像を3箇所作成し10万枚について実機評価を行い、現像剤の初期の帯電量と10万枚後の帯電量を比較した。
表1の結果から、実施例1〜5の現像剤は、比較例1〜3に比べて、低温定着性、ホットオフセットの抑制、及び長期使用における帯電性の安定性の点で優れていることが分かる。
また、表2に示すように、結着樹脂として結晶性樹脂を用いない場合には、ホットオフセット性が、遊離シリコーンオイル量に依存していないことが分かる。
また、表2に示すように、結着樹脂として結晶性樹脂を用いない場合には、ホットオフセット性が、遊離シリコーンオイル量に依存していないことが分かる。
Claims (3)
- 少なくとも、結晶性樹脂、色材、及び離型剤を含有するトナー母粒子と、
前記トナー母粒子の外添剤として、少なくともメタチタン酸粒子と、シリコーンオイル処理シリカと、を含み、
前記シリコーンオイル処理シリカにおける、遊離シリコーンオイル量が0.01質量%以上1質量%以下である静電荷現像用トナー。 - 前記メタチタン酸粒子による前記トナー母粒子の被覆率が30%以上100%以下であることを特徴とする請求項1に記載の静電荷現像用トナー。
- 請求項1又は請求項2に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含む静電荷像現像用現像剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008244858A JP2010078719A (ja) | 2008-09-24 | 2008-09-24 | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008244858A JP2010078719A (ja) | 2008-09-24 | 2008-09-24 | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010078719A true JP2010078719A (ja) | 2010-04-08 |
Family
ID=42209284
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008244858A Pending JP2010078719A (ja) | 2008-09-24 | 2008-09-24 | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2010078719A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014174475A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2015184475A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2015230376A (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
CN111240163A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 柯尼卡美能达株式会社 | 静电图像显影用双组分显影剂 |
-
2008
- 2008-09-24 JP JP2008244858A patent/JP2010078719A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014174475A (ja) * | 2013-03-12 | 2014-09-22 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 |
JP2015184475A (ja) * | 2014-03-24 | 2015-10-22 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 |
JP2015230376A (ja) * | 2014-06-04 | 2015-12-21 | 富士ゼロックス株式会社 | 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
CN111240163A (zh) * | 2018-11-29 | 2020-06-05 | 柯尼卡美能达株式会社 | 静电图像显影用双组分显影剂 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5090057B2 (ja) | トナー、並びにこれを用いた画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4665707B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
JP4697310B2 (ja) | 静電潜像現像用透明トナー、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4492687B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP4811480B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP5842690B2 (ja) | 透明トナー、画像形成方法、及び、トナーセット | |
JP2010211189A (ja) | 静電潜像現像用透明トナー及びその製造方法、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、並びに、画像形成装置 | |
JP2012150163A (ja) | マゼンタトナー、トナーセット、マゼンタ現像剤、トナー収容容器、プロセスカートリッジ、及び、画像形成装置 | |
JP2006293285A (ja) | 静電潜像現像用トナー、その製造方法、静電潜像現像用現像剤、および、画像形成方法 | |
JP2009229621A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤及び画像形成装置 | |
JP5691737B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置 | |
JP6428352B2 (ja) | 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法 | |
JP6167949B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成方法 | |
JP4458003B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤及び画像形成方法 | |
JP2010078719A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 | |
JP5454538B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、静電荷像現像用トナーの製造方法及び画像形成装置 | |
JP5418017B2 (ja) | 電子写真用トナー、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5831210B2 (ja) | 透明トナー及びその製造方法、トナーセット、並びに、画像形成方法 | |
JP5223556B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP2010197732A (ja) | 静電荷像現像用トナー、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5298485B2 (ja) | 静電荷像現像剤、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP5493379B2 (ja) | 静電荷現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 | |
JP2012226194A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置および画像形成方法 | |
JP2022052624A (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP2010072586A (ja) | 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用現像剤 |