JP3595631B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは本発明は予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー像を定着して最終画像を得るものである。
【０００３】
近年電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックスは、カラー化の需要が大きくなっている。一般にカラートナーはその色味の関係で磁性体を含有した磁性トナーを用いることが困難なため、非磁性トナーが用いられる。黒トナーに磁性トナーを用い、カラートナーに非磁性トナーを用いた場合、非磁性トナーはその最適な転写電流値が磁性トナーの最適転写電流値より高い値になる傾向がある。機器本体の転写条件を非磁性トナーに合わせた場合、磁性トナーは一旦転写材上に転写されたトナーが潜像担持体上に戻ってしまう「再転写」と呼ばれる現象がおこり、黒画像の画像濃度の低下を起こす。
【０００４】
また、近年ペーパーマテリアルのさらなる多様化が進んでいることにより、電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックスはそれらの多用なペーパーマテリアルに対応出来ることが要求されている。しかしながら、転写材であるペーパーマテリアルによってその最適な転写条件は異なる。例えば、厚紙やＯＨＴフィルムではその最適転写電流値は高い値になる。一方、薄い紙ではその最適転写電流値は低い値となり、機器本体の転写条件を厚紙やＯＨＴフィルムに対して最適化するとやはり「再転写」現象が起きてしまう。
【０００５】
特開平２−６６５５９号公報、特開平２−８７１５９号公報、特開平２−１４６５５７号公報、特開平２−１６７５６６号公報、特開平５−６１２５１号公報等に、トナーに機械的衝撃処理を施すことにより転写率が改善できるという提案がなされている。
【０００６】
これらに提案されている方法では、そのトナーにとって最も転写効率の良い転写条件に合わせたところでの転写率は確かに向上するが、それよりも高い転写電流値に設定したときの転写効率はほとんど改善されず、「再転写」の改善には効果がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、幅広い転写電流条件（特に高い転写電流条件において）で「再転写」を起こさず高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、良好な画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．０５〜２．０μｍの下記式（１）
ＭxＯy ・・・（１）
（式中、Ｍは、アルミニウム元素，チタニウム元素，亜鉛元素又はジルコニウム元素を示し、Ｏは酸素元素を示し、ｘ及びｙは０でない正の数を示す。）
で表される金属酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明１」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１１】
また本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．１〜３．０μｍの下記式（２）又は（３）
ＭxＴｉyＯz ・・・（２）
ＭxＳｉyＯz ・・・（３）
（式中、Ｍは金属元素を示し、Ｔｉはチタニウム元素を示し、Ｓｉはケイ素元素を示し、Ｏは酸素元素を示し、ｘ及びｙは０でない正の数を示す。）
で表される複合金属酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明２」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１２】
また本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍの無機炭化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明３」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１３】
また本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．０５〜２．０μｍの金属炭酸塩微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明４」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１４】
さらに本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、シリコーンオイルを含有した平均粒径０．０３〜５０μｍのケイ素酸化物微粒子又はケイ素複合酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明５」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１５】
本発明者らは、「再転写」を解決する目的で検討したところ、転写前のトナーの帯電量を大きくすることにより「再転写」が解決できることを見いだした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記微粒子をトナー母粒子に外添し、且つ、示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にひとつ以上有するトナーを用いることにより、上記の転写前の静電荷潜像担持体或いは中間転写体上のトナーの帯電量を従来よりも高くすることができ、「再転写」を防止することが出来た。
【００１７】
現像時及び転写時に、上記微粒子はトナー母体から分離し、微粒子がトナー母体自体に電荷を付与し、転写前のトナーの帯電量を高めるために「再転写」が防止できるものと考えている。
【００１８】
本発明１，３及び４において微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満、本発明２において微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、微粒子のトナー表面への付着力が大きすぎ、現像時／転写時にトナー母体からの分離が十分に起こらず、転写前のトナーの帯電量を高めることが出来ないために「再転写」防止に効果がない。
【００１９】
本発明１，３及び４において微粒子の平均粒径が２．０μｍを、本発明２において微粒子の平均粒径が３．０μｍ超えると、微粒子の表面積が小さく転写前のトナーのトリボを高める効果が小さく「再転写」防止の効果がない。また、微粒子を核にしてトナー粒子の凝集が起こり、カブリの増加を招く場合もある。
【００２０】
また、本発明５のトナーには、粒径が０．０３〜５０μｍ（好ましくは０．０４〜１μｍ）であるシリコーンオイルを含有した比較的粒径の大きいケイ素酸化物微粒子又はケイ素複合酸化物微粒子が外添されるが、シリコーンオイルを含有した上記微粒子の粒径が０．０３μｍ未満であると、シリコーンオイルを含有した上記微粒子がトナー表面に強く付着力しすぎ、現像時／転写時にトナー母体からの分離が十分に起こらず、転写前のトナーの帯電量を高めることが出来ないために「再転写」防止に効果がない。
【００２１】
シリコーンオイルを含有した上記微粒子の粒径が５０μｍを超えると、「再転写」防止の効果が十分に得られない。
【００２２】
微粒子はトナー母体に外添された形態で用いる。微粒子がトナー母体中に内添された状態及びトナー表面に強く固着された状態にあると、転写前のトナーの帯電量を高めることが出来ず、「再転写」防止に効果がない。
【００２３】
本発明１〜４において上記微粒子は、その鉄粉キャリアに対する帯電極性が、トナーと同じ極性にあるものが好ましい。微粒子の帯電極性がトナーと同じ帯電極性にある場合は、画像濃度がより高く、カブリもより抑制できる。
【００２４】
また、本発明１，２及び４において上記微粒子は、その鉄粉キャリアに対する帯電量が絶対値で｜２０｜μＣ／ｇ以下、より好ましくは｜１０｜μＣ／ｇ以下であることが好ましい。本発明３の無機炭化物である場合は、その鉄粉キャリアに対する帯電量が絶対値で｜３０｜μＣ／ｇ以下、より好ましくは｜２０｜μＣ／ｇ以下であることが好ましい。微粒子の帯電量が上記範囲にある場合は、画像濃度がより高く、カブリもより抑制できる。
【００２５】
上記微粒子のトナー中への添加量は、本発明１〜４ではトナー１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部（より好ましくは、０．０５〜１．０質量部）であることが好ましい。本発明５ではトナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜２．０質量部）であることが好ましい。
【００２６】
微粒子のトナー中への添加量が上記下限値を下回ると、転写前のトナーの帯電量を高める効果が不十分であり、「再転写」防止の効果が十分に得られない。微粒子のトナー中への添加量が上限値を上回ると、カブリが発生しやすくなる。
【００２７】
次に、本発明１〜５に係る各微粒子の素材について詳しく説明する。
【００２８】
本発明１のトナーに用いる化学式ＭｘＯｙで表現される化合物の微粒子としては、Ｍは、アルミニウム，チタニウム，亜鉛，ジルコニウムのいずれかの元素である。
【００２９】
さらにこれらの中でも、チタニウムの酸化物が、より好ましい。チタニウムの酸化物微粒子を用いた場合、さらに画像濃度が高く、カブリもより抑制できる。
【００３０】
特に、ルチル型の結晶形を有するチタニウムの酸化物である場合に、「再転写」防止の効果がより高くなる。
【００３１】
また、１種のＭ１ ｘＯｙ微粒子の表面に別のＭ２ ｘＯｙが付着・被覆している形態や、２種以上のＭｘＯｙが混晶している形態でもかまわない。また、微粒子表面が疎水化処理されていてもかまわない。
【００３２】
本発明２のトナーに用いるＭｘＴｉｙＯｚとしては、Ｍは、例えば、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，カルシウム等の元素が挙げられる。また、ＭｘＳｉｙＯｚとしては、Ｍは、例えば、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，カルシウム等の元素が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、Ｍがストロンチウムである場合が、特に「再転写」防止の効果が高く好ましい。
【００３４】
また、ひとつの種類のものの表面に別のものが、付着・被覆している形態や、２種以上のものが混晶している形態でもかまわない。また、微粒子表面が疎水化処理されていてもかまわない。
【００３５】
本発明３に用いる無機炭化物としては、ホウ素，ケイ素，チタニウム，バナジウム，ジルコニウム，モリブデン，タングステン等の炭化物が挙げられる。これらの中でも、ホウ素あるいはケイ素の炭化物が「再転写」防止の効果が、より高く好ましい。さらにこれらの中でも、特にケイ素の炭化物が一段と「再転写」防止の効果が、より高く好ましい。
【００３６】
本発明４に用いる金属炭酸塩微粒子としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等の炭酸塩を挙げることができる。これらの中でも、ストロンチウムの炭酸塩微粒子が「再転写」防止の効果が、より高く特に好ましい。また、炭酸水素塩の形態のものでもかまわない。また、表面が疎水化処理をされていてもかまわない。
【００３７】
本発明５に用いるケイ素酸化物微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。またケイ素複合酸化物微粒子としては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られる、ケイ素酸化物と他の金属酸化物との複合酸化物微粒子が挙げられ、本発明においては、それらも包含する。
【００３８】
ケイ素酸化物又は複合酸化物微粒子がシリコーンオイルを含有しない場合は、再転写防止の効果はほとんど得られない。ケイ素酸化物又は複合酸化物の比較的極性の強い表面とシリコーンオイルとの相互作用により、シリコーンオイルがある種の活性の高い状態になって、感光体上に現像するトナーの帯電量を高めることができるためと考えられる。
【００３９】
シリコーンオイルの形態としては、微粒子の表面を被覆する形態のほかに、微粒子がシリコーンオイルにより造粒された凝集体の形態をとるものも好ましく用いられる。
【００４０】
シリコーンオイルが微粒子の表面を被覆する形態の場合は、もとの微粒子のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、微粒子がシリコーンオイルにより造粒された凝集体の形態の場合は、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４１】
また、ケイ素酸化物又は複合酸化物粒子は、シリコーンオイルを含有する前に予めカップリング剤等により疎水化されたものを用いても良い。
【００４２】
好ましいシリコーンオイルの粘度としては、シリコーンオイルが微粒子の表面を被覆する形態の場合は、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられる。また、微粒子がシリコーンオイルにより造粒された凝集体の形態の場合は、２５℃における粘度が５０〜２０００００センチストークス、好ましくは５００〜１５００００センチストークスのものが用いられる。
【００４３】
好ましいシリコーンオイルの種類としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００４４】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【００４５】
また、処理後に無機微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００４６】
本発明のこれらのトナーはその示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下に（好ましくは１１０℃以下に）ひとつ以上ある。
【００４７】
示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にない場合は、本発明の微粒子を外添することによる「再転写」防止の効果が十分に得られない。
【００４８】
示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にあるトナーは、その製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体／荷電制御剤等の分散の状態が、吸熱ピークが１２０℃以下に有しないトナーとは異なるある特異な状態になるものと推測される。そのある特定の状態が、本発明の特定の微粒子の「再転写」防止の効果が働きやすい状態にするものと考えている。
【００４９】
示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下に少なくともひとつあれば効果はあり、さらに吸熱ピークが１２０℃を超えるところにあっても構わない。但し、示差熱分析における吸熱ピークは６０℃以下（好ましくは７０℃以下）に存在しないものが好ましい。示差熱分析における吸熱ピークは６０℃以下に存在する場合は、画像濃度が低くなる傾向がある。また、保存性も不安定になる傾向にある。
【００５０】
示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する形態にする手段としては、トナー中に示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する化合物を内添させる方法が好ましい。
【００５１】
示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有する物質としては、樹脂あるいはワックスを挙げることができる。
【００５２】
樹脂としては、結晶性を有するポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含む。高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有しているものであればどれも用いることが可能である。
【００５４】
これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級アルコールである場合、さらには、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスである場合が本発明のトナーにおいては特に好ましい。
【００５５】
上記のある特定の化合物を用いた場合、「再転写」防止の効果がさらに高くなる。
【００５６】
これらの化合物は比較的それ自身の極性が低く、トナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。そのことが本発明の微粒子の「再転写」防止の効果をさらに働きやすくするものと考えている。
【００５７】
また、これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級アルコールは、そのＧＰＣ測定での重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である場合、「再転写」防止の効果がさらに高くなる。（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である分子量分布がかなリシャープな上記ワックスをトナー中に含有させることにより、トナーの製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体，荷電制御剤等の分散の状態が本発明にとってより好ましい状態になるためと考えている。
【００５８】
本発明の１乃至５のトナーは、「再転写」防止の効果を高くするために、トナー粒子の画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０＜ＳＦ−１≦１８０（さらに好ましくは、１２０＜ＳＦ−１≦１６０）、形状係数ＳＦ−２の値が１１０＜ＳＦ−２≦１４０（さらに好ましくは、１１５＜ＳＦ−２≦１４０）であり、かつＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下である必要がある。上記の範囲にある形状は、比較的トナー表面が滑らかで凹凸の少ない形状である。このような形状の場合は、トナーに外添された微粒子がより効果的に働き、「再転写」防止効果を高めるものと考えられる。
【００５９】
ＳＦ−１が１１０以下である場合、ＳＦ−２が１１０以下である場合、及びＢ／Ａが１．０未満である場合、潜像担持体上に残った転写残トナーのクリーニングが難しくなり、クリーニング不良が発生しやすい。ＳＦ−１が１８０を超える場合、及び、ＳＦ−２が１４０を超える場合は、「再転写」防止効果のさらなる向上が十分に得られない。
【００６１】
本発明のトナーの形状を上記の範囲にするためには、以下の方法が挙げられる。
【００６２】
機械衝撃式の微粉砕装置を用いて微粉砕をする方法やジェット式の粉砕において、その粉砕圧を通常より下げて循環回数を増して微粉砕する方法が挙げられる。また、微粉砕された或いはさらに分級されたトナー粒子を水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などが挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、機械的衝撃力による処理を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を加える処理としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式の粉砕機によリトナーに機械的衝撃力を加える方法の他、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステム等の装置の様に、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押し付け、圧縮力，摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００６４】
機械的衝撃力を加える処理は、トナーの微粉砕工程の後、或いは、さらに分級工程を経た後に行う場合、「再転写」防止の効果がさらに高まり特に好ましい。また、機械衝撃処理を施すことにより、トナー表面が本発明の微粒子の作用がより働きやすい「ある特異な表面状態」になるためと考えている。
【００６５】
本発明に用いうる結着樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。加熱定着用トナーの場合は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００６６】
これらの中でも、スチレン系共重合体が、「再転写」防止の効果をさらに高くし、特に好ましい。
【００６７】
スチレン系共重合体は比較的それ自身の主鎖の極性が低く、トナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。そのことが本発明の微粒子の「再転写」防止の効果をさらに働きやすくするものと考えている。
【００６８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはその置換体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。
【００６９】
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα−、β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００７０】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として使用できる。
【００７１】
本発明のトナーはトナー中に磁性体が含有されている磁性トナーの場合に、特に効果が大きい。
【００７２】
本発明のトナーに含有させる磁性体としては、強磁性の元素を含む合金又は化合物の粉末が好ましい。例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛等の合金や化合物、その他の強磁性合金等、従来より磁性材料として知られているもの等を挙げることができる。
【００７３】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１〜４０ｍ２／ｇ、さらには２〜３０ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００７４】
磁性粉の平均粒径としては、０．０５〜ｌμｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍのものが好ましい。
【００７５】
また、磁性体はトナー中に結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部〜２００質量部、さらに好ましくは８０質量部〜１５０質量部含有させることが好ましい。
【００７６】
また、本発明のトナーにおいては、形状がほぼ球形の磁性体を含有する場合において、特に好ましい。その製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体の分散の状態が磁性体の形状がほぼ球形以外のものを用いた場合とは異なり、ある特異な表面状態がさらに好ましい形態になり、本発明の微粒子の「再転写」防止の効果がさらに働きやすくするものと考えている。磁性体の形状が「ほぼ球形」とは、磁性体の電子顕微鏡写真を用いて、それぞれの粒子（１００個以上を測定）の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１．０〜１．２のものをさす。
【００７７】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることができ好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば、下記物質がある。
【００７８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００７９】
また、本発明のトナーでは、トナーに流動性を付加する目的で、現像剤中に第２の無機微粉体が外添されている形態が好ましい。本発明５では、第２の無機微粉体の平均粒径を０．０３μｍ以下とする。
【００８０】
第２の無機微粉体は現像剤とヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌、混合することにより含有される形態が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる第２無機微粉体としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましく、特にケイ酸微粉体が好ましい。例えば、かかるケイ酸微粉体はケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８２】
また表面を有機化合物により予め疎水化したものを用いてもよい。このような有機処理方法としては、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物で処理する方法；もしくはシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いられる第２の無機微粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。
【００８４】
トナーの重量平均粒径は１０．０μｍ（好ましくは８．０μｍ）以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は１０．０μｍ以下であるとき、「再転写」防止の効果がさらに高まる。トナーの重量平均粒径は１０．０μｍ以下であるとき、転写前の静電荷潜像担持体或いは中間転写体上のトナーの帯電量がさらに高くなるためと考えられる。
【００８５】
また、本発明のトナーの製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したような構成材料をヘンシェルミキサー、ボールミル、Ｖ型ミキサー他の混合器を用いた混合工程、熱ロールニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いた混練工程、混練物を冷却固化後、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕工程、上記工程を少なくとも有する製造工程を経て製造されることが好ましい。さらに必要により、粉砕物の分級工程を経ることも好ましい。
【００８６】
これらの中でも、その製造工程に少なくとも結着樹脂とその他組成物を溶融混練する工程とそれを微粉砕する粉砕工程とを有する製造方法が特に好ましい。
【００８７】
溶融混練工程において、示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にある場合、結着樹脂中の磁性体，荷電制御剤の分散状態が本発明にとって好ましい状態になり、それを粉砕することにより、そのある特異な状態がそのままトナー表面に露出し、本発明のトナーの「再転写」防止の効果を発現するためである。
【００８８】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【００８９】
【数１】
【００９０】
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【００９１】
形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。
【００９２】
本発明に係わる示差熱分析における吸熱ピークは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する。たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線において、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピーク曲線の微分値が正から負にかわる際の０になる点を言う。
【００９３】
本発明のトナーの重量平均粒径の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置によリアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９４】
本発明の微粒子の帯電量の測定方法としては、温度：２３℃、湿度：６０％のの環境下で、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーデック社製）を用い、キャリア１０．０ｇと微粒子０．２ｇを容量が５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、手で９０回震盪する。次いで、図１に示すような底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約１ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を測りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は絶縁体）に置き、吸引口７から圧力２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）で吸引し、この状態で２分間吸引を行い微粒子を吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器２全体の重量を測定しそれをＷ２（ｇ）とする。微粒子の帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）は
帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
の上記計算式により求める。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００９６】
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級した。さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子）Ａを得た。
【００９７】
上記トナー粒子Ａ：１００質量部に対して、金属酸化物微粒子（微粒子１）として酸化チタン微粒子（結晶形：ルチル型，平均粒径：０．３μｍ、帯電量：−２．８ｍＣ／ｋｇ）：０．５質量部、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ：１．２質量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【００９８】
得られたトナーの重量平均粒径は６．９μｍ、ＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１２６であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１０２℃にあった。
【００９９】
また、電子顕微鏡でトナー表面を観察したところ、微粒子１はトナー粒子表面にそのままの形状で付着した状態で、表面に埋め込まれてはいなかった。
【０１００】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
実施例１において添加する微粒子を、表１に示す微粒子２〜７及び微粒子９〜１１にする以外は、実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０１】
（実施例７，８）
実施例１において添加する微粒子１の添加量を表６に示す量にする以外は実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０２】
（実施例９〜１５）
実施例１において添加した低分子量ポリエチレンのかわりに表５に示した物質を添加する以外は実施例１と同様にしてトナー粒子Ｂ〜Ｈを得、それ以外は実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０３】
（比較例５及び実施例１６，１７）
実施例１において行った機械衝撃処理をしない、及び、機械衝撃処理の条件を調節することにより、表５に示した形状に調整した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子Ｉ〜Ｋを得、それ以外は実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０４】
（実施例１８〜２１及び比較例６）
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 １００質量部
マグネタイト（形状：球形、平均粒径：０．２μｍ） ８０質量部
トリフェニルメタン系染料（正帯電性制御剤） ２質量部
低分子量ポリエチレン（示差熱分析吸熱ピーク：１０２℃、
Ｍｗ／Ｍｎ：１．３） ４質量部
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級をした。
【０１０５】
さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子）Ｌを得た。
【０１０６】
上記トナー粒子Ｌ：１００質量部に対して、微粉体１，３，４，６，８それぞれ０．５質量部と、アミノ変性シリコーンオイル処理乾式シリカ：０．８質量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１０７】
得られたトナーの重量平均粒径は７．６μｍ、ＳＦ−１は１４６、ＳＦ−２は１２４、比Ｂ／Ａは０．５２であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１０２℃にあった。
【０１０８】
（実施例２２〜２６）
実施例１において添加する微粒子を、表２に示すチタン酸金属微粒子あるいはケイ酸金属微粒子１２〜１６にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１０９】
（実施例２７，２８）
実施例２５において添加する微粒子１５の添加量を表７に示す量にする以外は、実施例２５と同様にしてトナーを得た。
【０１１０】
（実施例２９〜３５）
表５に示したトナー粒子Ｂ〜Ｈに微粒子１５を添加する以外は実施例１と同様にして表７に示すトナーを得た。
【０１１１】
（実施例３６，３７）
表５に示したトナー粒子Ｊ，Ｋに微粒子１５を添加する以外は実施例１と同様にして表７に示すトナーを得た。
【０１１２】
（実施例３８）
実施例１８で用いた微粒子のかわりに微粒子１５を用いる以外は、実施例１８と同様にしてトナーを得た。
【０１１３】
（実施例３９〜４１）
実施例１において添加する微粒子を、表３に示す金属炭化物微粒子１７〜１９にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１４】
（実施例４２，４３）
実施例３９において添加する微粒子１７の添加量を表８に示す量にする以外は、実施例３９と同様にしてトナーを得た。
【０１１５】
（実施例４４〜５０）
表５に示したトナー粒子Ｂ〜Ｈに微粒子１７を添加する以外は実施例１と同様にして表８に示すトナーを得た。
【０１１６】
（比較例７及び実施例５１，５２）
表５に示したトナー粒子Ｉ〜Ｋに微粒子１７を添加する以外は実施例１と同様にして表８に示すトナーを得た。
【０１１７】
（実施例５３）
実施例１８で用いた微粒子のかわりに微粒子１７を用いる以外は、実施例１８と同様にしてトナーを得た。
【０１１８】
（実施例５４〜５６）
実施例１において添加する微粒子を、表４に示す金属炭酸塩微粒子２０〜２２にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１９】
（実施例５７，５８）
実施例５４において添加する微粒子２０の添加量を表９に示す量にする以外は、実施例５４と同様にしてトナーを得た。
【０１２０】
（実施例５９〜６５）
表５に示したトナー粒子Ｂ〜Ｈに微粒子２０を添加する以外は実施例１と同様にして表９に示すトナーを得た。
【０１２１】
（比較例８及び実施例６６，６７）
表５に示したトナー粒子Ｉ〜Ｋに微粒子２０を添加する以外は実施例１と同様にして表９に示すトナーを得た。
【０１２２】
（実施例６８）
実施例１８で用いた微粒子のかわりに微粒子２０を用いる以外は、実施例１８と同様にしてトナーを得た。
【０１２３】
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級し、黒色粉体（トナー粒子）Ｍを得た。
【０１２４】
上記トナー粒子Ｍ：１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ：０．４質量部をヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１２５】
得られたトナーの重量平均粒径は１１．３μｍ、ＳＦ−１は１６０、ＳＦ−２は１５４であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１４５℃にあった。
【０１２６】
＜評価＞
上記の実施例及び比較例のトナーをそれぞれ下記の方法で評価をした。その結果は表６〜１０に示した。
【０１２７】
１）転写性の評価
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１２６０を改造し可変の転写バイアス電源を取付けた装置を用い、２３℃／６０％ＲＨの環境でベタ黒画像を現像し、７５ｇ／ｍ２の転写紙上に転写させ、感光体上に残った転写残画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、標準としてテープのみを白紙上に貼った部分の濃度をそこから差し引いた値をもって評価した。転写電圧は１．０〜３．０ｋＶまで０．５ｋＶ刻みで評価した。
【０１２８】
２）画像濃度／カブリの評価
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１２６０とキヤノン製複写機ＰＣ３３０を用いて、３２℃／８０％の環境にて１，０００枚画出しした後に２日間放置した後、ベタ黒画像をプリントし、その画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し評価した。
【０１２９】
また、同時にベタ白画像をプリントし、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した未使用の転写紙上の白色度とベタ白をプリントした後の転写紙の白色度の差からカブリを評価した。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
【表２】
【０１３２】
【表３】
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
【表５】
【０１３５】
【表６】
【０１３６】
【表７】
【０１３７】
【表８】
【０１３８】
【表９】
【０１３９】
【表１０】
【０１４０】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例１）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：５２ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、１０質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ａを得た。
【０１４１】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例２）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：１５ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、８．５質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）と、１．５質量部になるようにキシレンで希釈したアミノ変性シリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｂを得た。
【０１４２】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例３）
もとのシリカ微粉体として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたもの（比表面積：４７ｍ２／ｇ）を用いる以外は、製造例１と同様にしてシリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｃを得た。
【０１４３】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例４）
もとのシリカ微粉体として、比表面積が１００ｍ２／ｇであるものを用いる以外は、製造例１と同様にしてシリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｄを得た。
【０１４４】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例５）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、１００質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：１００００ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｅを得た。
【０１４５】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例６）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、８５質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：１００００ｃＳｔ）と、１５質量部になるようきキシレンで希釈したアミノ変性シリコーンオイルを噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｆを得た。
【０１４６】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の複合酸化物微粒子の製造例７）
アルミ元素を１％含有したケイ素−アルミニウム複合酸化物（比表面積：４５ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、１０質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したケイ素−アルミニウム複合酸化物（ケイ素複合酸化物）微粒子ｇを得た。
【０１４７】
上記の得られたケイ素酸化物又はケイ素複合酸化物の微粒子ａ〜ｇの各種物性値を表１１に示す。
【０１４８】
【表１１】
【０１４９】
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級した。さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子）Ｎを得た。
【０１５０】
上記トナー粒子Ｎ：１００質量部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された微粒子ａ：０．５質量部、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ（平均粒径：０．０１μｍ）：１．２質量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１５１】
得られたトナーの重量平均粒径は６．９μｍ、ＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１２６であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１０２℃にあった。
【０１５２】
また、電子顕微鏡でトナー表面を観察したところ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された微粒子ａの平均粒径は０．０４μｍで、トナー粒子表面に付着した状態で、トナー表面に埋め込まれてはいなかった。
【０１５３】
（実施例７０〜７４及び比較例１０）
実施例６９において添加する微粒子を、表１１に示す微粒子ｂ〜ｇを用いることを除いては、実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５４】
（実施例７５〜７７）
実施例６９において添加する微粒子ａの添加量を表１３に示す量にする以外は実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５５】
（実施例７８〜８４）
実施例６９において添加した低分子量ポリエチレンのかわりに表１２に示した物質を添加する以外は実施例６９と同様にしてトナー粒子Ｏ〜Ｕを得、それ以外は実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５６】
（実施例８５，８６）
実施例６９において行った機械衝撃処理の条件を調節することにより、表１２に示した形状に調整した以外は実施例６９と同様にしてトナー粒子Ｖ及びＷを得、それ以外は実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５７】
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級をし表１２に示す黒色微粉体（トナー粒子）Ｘを得た。また示差熱分析における吸熱ピークは１４５℃にあった。
【０１５８】
上記トナー粒子Ｘ：１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ（平均粒径０．０１μｍ）：０．４質量部をヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１５９】
得られたトナーの重量平均粒径は１１．３μｍ、ＳＦ−１は１６０、ＳＦ−２は１５４であった。
【０１６０】
＜評価＞
上記の実施例６９〜８６及び比較例１０，１１のトナーをそれぞれ下記の方法で評価をした。その結果を表１３及び１４に示した。
【０１６１】
１）転写性の評価
実施例１〜６８と同様に行った。
【０１６２】
２）画像濃度／カブリの評価
画出し枚数を２，０００枚にした他は、実施例１〜６８と同様に行った。
【０１６３】
【表１２】
【０１６４】
【表１３】
【０１６５】
【表１４】
【０１６６】
【発明の効果】
本発明によれば、高い転写電流条件においても「再転写」を起こさず、画像濃度の高い良好な画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明トナーの帯電量を測定する装置の説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関するものである。詳しくは本発明は予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成する複写機、プリンター、ファックスに用いられるトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行って可視像化し、必要に応じて紙などの転写材にトナー像を転写した後に、熱／圧力により転写材上にトナー像を定着して最終画像を得るものである。
【０００３】
近年電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックスは、カラー化の需要が大きくなっている。一般にカラートナーはその色味の関係で磁性体を含有した磁性トナーを用いることが困難なため、非磁性トナーが用いられる。黒トナーに磁性トナーを用い、カラートナーに非磁性トナーを用いた場合、非磁性トナーはその最適な転写電流値が磁性トナーの最適転写電流値より高い値になる傾向がある。機器本体の転写条件を非磁性トナーに合わせた場合、磁性トナーは一旦転写材上に転写されたトナーが潜像担持体上に戻ってしまう「再転写」と呼ばれる現象がおこり、黒画像の画像濃度の低下を起こす。
【０００４】
また、近年ペーパーマテリアルのさらなる多様化が進んでいることにより、電子写真法を用いた複写機、プリンター、ファックスはそれらの多用なペーパーマテリアルに対応出来ることが要求されている。しかしながら、転写材であるペーパーマテリアルによってその最適な転写条件は異なる。例えば、厚紙やＯＨＴフィルムではその最適転写電流値は高い値になる。一方、薄い紙ではその最適転写電流値は低い値となり、機器本体の転写条件を厚紙やＯＨＴフィルムに対して最適化するとやはり「再転写」現象が起きてしまう。
【０００５】
特開平２−６６５５９号公報、特開平２−８７１５９号公報、特開平２−１４６５５７号公報、特開平２−１６７５６６号公報、特開平５−６１２５１号公報等に、トナーに機械的衝撃処理を施すことにより転写率が改善できるという提案がなされている。
【０００６】
これらに提案されている方法では、そのトナーにとって最も転写効率の良い転写条件に合わせたところでの転写率は確かに向上するが、それよりも高い転写電流値に設定したときの転写効率はほとんど改善されず、「再転写」の改善には効果がない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、幅広い転写電流条件（特に高い転写電流条件において）で「再転写」を起こさず高い画像濃度が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、良好な画質の画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．０５〜２．０μｍの下記式（１）
ＭxＯy ・・・（１）
（式中、Ｍは、アルミニウム元素，チタニウム元素，亜鉛元素又はジルコニウム元素を示し、Ｏは酸素元素を示し、ｘ及びｙは０でない正の数を示す。）
で表される金属酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明１」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１１】
また本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．１〜３．０μｍの下記式（２）又は（３）
ＭxＴｉyＯz ・・・（２）
ＭxＳｉyＯz ・・・（３）
（式中、Ｍは金属元素を示し、Ｔｉはチタニウム元素を示し、Ｓｉはケイ素元素を示し、Ｏは酸素元素を示し、ｘ及びｙは０でない正の数を示す。）
で表される複合金属酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明２」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１２】
また本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍの無機炭化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明３」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１３】
また本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．０５〜２．０μｍの金属炭酸塩微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明４」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１４】
さらに本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、シリコーンオイルを含有した平均粒径０．０３〜５０μｍのケイ素酸化物微粒子又はケイ素複合酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。以下において、「本発明５」は特にこの構成のトナーを意味する。
【００１５】
本発明者らは、「再転写」を解決する目的で検討したところ、転写前のトナーの帯電量を大きくすることにより「再転写」が解決できることを見いだした。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記微粒子をトナー母粒子に外添し、且つ、示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にひとつ以上有するトナーを用いることにより、上記の転写前の静電荷潜像担持体或いは中間転写体上のトナーの帯電量を従来よりも高くすることができ、「再転写」を防止することが出来た。
【００１７】
現像時及び転写時に、上記微粒子はトナー母体から分離し、微粒子がトナー母体自体に電荷を付与し、転写前のトナーの帯電量を高めるために「再転写」が防止できるものと考えている。
【００１８】
本発明１，３及び４において微粒子の平均粒径が０．０５μｍ未満、本発明２において微粒子の平均粒径が０．１μｍ未満では、微粒子のトナー表面への付着力が大きすぎ、現像時／転写時にトナー母体からの分離が十分に起こらず、転写前のトナーの帯電量を高めることが出来ないために「再転写」防止に効果がない。
【００１９】
本発明１，３及び４において微粒子の平均粒径が２．０μｍを、本発明２において微粒子の平均粒径が３．０μｍ超えると、微粒子の表面積が小さく転写前のトナーのトリボを高める効果が小さく「再転写」防止の効果がない。また、微粒子を核にしてトナー粒子の凝集が起こり、カブリの増加を招く場合もある。
【００２０】
また、本発明５のトナーには、粒径が０．０３〜５０μｍ（好ましくは０．０４〜１μｍ）であるシリコーンオイルを含有した比較的粒径の大きいケイ素酸化物微粒子又はケイ素複合酸化物微粒子が外添されるが、シリコーンオイルを含有した上記微粒子の粒径が０．０３μｍ未満であると、シリコーンオイルを含有した上記微粒子がトナー表面に強く付着力しすぎ、現像時／転写時にトナー母体からの分離が十分に起こらず、転写前のトナーの帯電量を高めることが出来ないために「再転写」防止に効果がない。
【００２１】
シリコーンオイルを含有した上記微粒子の粒径が５０μｍを超えると、「再転写」防止の効果が十分に得られない。
【００２２】
微粒子はトナー母体に外添された形態で用いる。微粒子がトナー母体中に内添された状態及びトナー表面に強く固着された状態にあると、転写前のトナーの帯電量を高めることが出来ず、「再転写」防止に効果がない。
【００２３】
本発明１〜４において上記微粒子は、その鉄粉キャリアに対する帯電極性が、トナーと同じ極性にあるものが好ましい。微粒子の帯電極性がトナーと同じ帯電極性にある場合は、画像濃度がより高く、カブリもより抑制できる。
【００２４】
また、本発明１，２及び４において上記微粒子は、その鉄粉キャリアに対する帯電量が絶対値で｜２０｜μＣ／ｇ以下、より好ましくは｜１０｜μＣ／ｇ以下であることが好ましい。本発明３の無機炭化物である場合は、その鉄粉キャリアに対する帯電量が絶対値で｜３０｜μＣ／ｇ以下、より好ましくは｜２０｜μＣ／ｇ以下であることが好ましい。微粒子の帯電量が上記範囲にある場合は、画像濃度がより高く、カブリもより抑制できる。
【００２５】
上記微粒子のトナー中への添加量は、本発明１〜４ではトナー１００質量部に対して０．０１〜３．０質量部（より好ましくは、０．０５〜１．０質量部）であることが好ましい。本発明５ではトナー１００質量部に対して０．１〜１０質量部（より好ましくは０．１〜２．０質量部）であることが好ましい。
【００２６】
微粒子のトナー中への添加量が上記下限値を下回ると、転写前のトナーの帯電量を高める効果が不十分であり、「再転写」防止の効果が十分に得られない。微粒子のトナー中への添加量が上限値を上回ると、カブリが発生しやすくなる。
【００２７】
次に、本発明１〜５に係る各微粒子の素材について詳しく説明する。
【００２８】
本発明１のトナーに用いる化学式ＭｘＯｙで表現される化合物の微粒子としては、Ｍは、アルミニウム，チタニウム，亜鉛，ジルコニウムのいずれかの元素である。
【００２９】
さらにこれらの中でも、チタニウムの酸化物が、より好ましい。チタニウムの酸化物微粒子を用いた場合、さらに画像濃度が高く、カブリもより抑制できる。
【００３０】
特に、ルチル型の結晶形を有するチタニウムの酸化物である場合に、「再転写」防止の効果がより高くなる。
【００３１】
また、１種のＭ１ ｘＯｙ微粒子の表面に別のＭ２ ｘＯｙが付着・被覆している形態や、２種以上のＭｘＯｙが混晶している形態でもかまわない。また、微粒子表面が疎水化処理されていてもかまわない。
【００３２】
本発明２のトナーに用いるＭｘＴｉｙＯｚとしては、Ｍは、例えば、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，カルシウム等の元素が挙げられる。また、ＭｘＳｉｙＯｚとしては、Ｍは、例えば、ストロンチウム，バリウム，マグネシウム，カルシウム等の元素が挙げられる。
【００３３】
これらの中でも、Ｍがストロンチウムである場合が、特に「再転写」防止の効果が高く好ましい。
【００３４】
また、ひとつの種類のものの表面に別のものが、付着・被覆している形態や、２種以上のものが混晶している形態でもかまわない。また、微粒子表面が疎水化処理されていてもかまわない。
【００３５】
本発明３に用いる無機炭化物としては、ホウ素，ケイ素，チタニウム，バナジウム，ジルコニウム，モリブデン，タングステン等の炭化物が挙げられる。これらの中でも、ホウ素あるいはケイ素の炭化物が「再転写」防止の効果が、より高く好ましい。さらにこれらの中でも、特にケイ素の炭化物が一段と「再転写」防止の効果が、より高く好ましい。
【００３６】
本発明４に用いる金属炭酸塩微粒子としては、マグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウム等の炭酸塩を挙げることができる。これらの中でも、ストロンチウムの炭酸塩微粒子が「再転写」防止の効果が、より高く特に好ましい。また、炭酸水素塩の形態のものでもかまわない。また、表面が疎水化処理をされていてもかまわない。
【００３７】
本発明５に用いるケイ素酸化物微粒子としては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。またケイ素複合酸化物微粒子としては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム，塩化チタンの如き他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって得られる、ケイ素酸化物と他の金属酸化物との複合酸化物微粒子が挙げられ、本発明においては、それらも包含する。
【００３８】
ケイ素酸化物又は複合酸化物微粒子がシリコーンオイルを含有しない場合は、再転写防止の効果はほとんど得られない。ケイ素酸化物又は複合酸化物の比較的極性の強い表面とシリコーンオイルとの相互作用により、シリコーンオイルがある種の活性の高い状態になって、感光体上に現像するトナーの帯電量を高めることができるためと考えられる。
【００３９】
シリコーンオイルの形態としては、微粒子の表面を被覆する形態のほかに、微粒子がシリコーンオイルにより造粒された凝集体の形態をとるものも好ましく用いられる。
【００４０】
シリコーンオイルが微粒子の表面を被覆する形態の場合は、もとの微粒子のＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、微粒子がシリコーンオイルにより造粒された凝集体の形態の場合は、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４１】
また、ケイ素酸化物又は複合酸化物粒子は、シリコーンオイルを含有する前に予めカップリング剤等により疎水化されたものを用いても良い。
【００４２】
好ましいシリコーンオイルの粘度としては、シリコーンオイルが微粒子の表面を被覆する形態の場合は、２５℃における粘度が０．５〜１００００センチストークス、好ましくは１〜１０００センチストークス、さらに好ましくは１０〜２００センチストークスのものが用いられる。また、微粒子がシリコーンオイルにより造粒された凝集体の形態の場合は、２５℃における粘度が５０〜２０００００センチストークス、好ましくは５００〜１５００００センチストークスのものが用いられる。
【００４３】
好ましいシリコーンオイルの種類としては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル等を挙げることができる。
【００４４】
シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。
【００４５】
また、処理後に無機微粉体を不活性ガス中で２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し、表面のコートを安定化させることがより好ましい。
【００４６】
本発明のこれらのトナーはその示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下に（好ましくは１１０℃以下に）ひとつ以上ある。
【００４７】
示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にない場合は、本発明の微粒子を外添することによる「再転写」防止の効果が十分に得られない。
【００４８】
示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にあるトナーは、その製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体／荷電制御剤等の分散の状態が、吸熱ピークが１２０℃以下に有しないトナーとは異なるある特異な状態になるものと推測される。そのある特定の状態が、本発明の特定の微粒子の「再転写」防止の効果が働きやすい状態にするものと考えている。
【００４９】
示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下に少なくともひとつあれば効果はあり、さらに吸熱ピークが１２０℃を超えるところにあっても構わない。但し、示差熱分析における吸熱ピークは６０℃以下（好ましくは７０℃以下）に存在しないものが好ましい。示差熱分析における吸熱ピークは６０℃以下に存在する場合は、画像濃度が低くなる傾向がある。また、保存性も不安定になる傾向にある。
【００５０】
示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する形態にする手段としては、トナー中に示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する化合物を内添させる方法が好ましい。
【００５１】
示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有する物質としては、樹脂あるいはワックスを挙げることができる。
【００５２】
樹脂としては、結晶性を有するポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。
【００５３】
ワックスとしては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等、天然ワックス及びそれらの誘導体等で、誘導体には酸化物や、ビニルモノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物も含む。高級脂肪族アルコール等のアルコール；ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸或いはその化合物；酸アミド、エステル、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物ワックス、動物ワックス等、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有しているものであればどれも用いることが可能である。
【００５４】
これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級アルコールである場合、さらには、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスである場合が本発明のトナーにおいては特に好ましい。
【００５５】
上記のある特定の化合物を用いた場合、「再転写」防止の効果がさらに高くなる。
【００５６】
これらの化合物は比較的それ自身の極性が低く、トナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。そのことが本発明の微粒子の「再転写」防止の効果をさらに働きやすくするものと考えている。
【００５７】
また、これらの中でも、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下に有する化合物が、ポリオレフィンもしくはフィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックスもしくは石油系ワックスもしくは高級アルコールは、そのＧＰＣ測定での重量平均分子量（Ｍｗ）と個数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である場合、「再転写」防止の効果がさらに高くなる。（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０である分子量分布がかなリシャープな上記ワックスをトナー中に含有させることにより、トナーの製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体，荷電制御剤等の分散の状態が本発明にとってより好ましい状態になるためと考えている。
【００５８】
本発明の１乃至５のトナーは、「再転写」防止の効果を高くするために、トナー粒子の画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０＜ＳＦ−１≦１８０（さらに好ましくは、１２０＜ＳＦ−１≦１６０）、形状係数ＳＦ−２の値が１１０＜ＳＦ−２≦１４０（さらに好ましくは、１１５＜ＳＦ−２≦１４０）であり、かつＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下である必要がある。上記の範囲にある形状は、比較的トナー表面が滑らかで凹凸の少ない形状である。このような形状の場合は、トナーに外添された微粒子がより効果的に働き、「再転写」防止効果を高めるものと考えられる。
【００５９】
ＳＦ−１が１１０以下である場合、ＳＦ−２が１１０以下である場合、及びＢ／Ａが１．０未満である場合、潜像担持体上に残った転写残トナーのクリーニングが難しくなり、クリーニング不良が発生しやすい。ＳＦ−１が１８０を超える場合、及び、ＳＦ−２が１４０を超える場合は、「再転写」防止効果のさらなる向上が十分に得られない。
【００６１】
本発明のトナーの形状を上記の範囲にするためには、以下の方法が挙げられる。
【００６２】
機械衝撃式の微粉砕装置を用いて微粉砕をする方法やジェット式の粉砕において、その粉砕圧を通常より下げて循環回数を増して微粉砕する方法が挙げられる。また、微粉砕された或いはさらに分級されたトナー粒子を水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などが挙げられる。
【００６３】
これらの中でも、機械的衝撃力による処理を加える方法が好ましい。機械的衝撃力を加える処理としては、例えば、川崎重工社製のクリプトロンシステムやターボ工業社製のターボミル等の機械衝撃式の粉砕機によリトナーに機械的衝撃力を加える方法の他、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステムや奈良機械製作所社製のハイブリダイゼーションシステム等の装置の様に、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押し付け、圧縮力，摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法が挙げられる。
【００６４】
機械的衝撃力を加える処理は、トナーの微粉砕工程の後、或いは、さらに分級工程を経た後に行う場合、「再転写」防止の効果がさらに高まり特に好ましい。また、機械衝撃処理を施すことにより、トナー表面が本発明の微粒子の作用がより働きやすい「ある特異な表面状態」になるためと考えている。
【００６５】
本発明に用いうる結着樹脂としては、以下のようなものが挙げられる。加熱定着用トナーの場合は、例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリルインデン共重合体等のスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テンペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。
【００６６】
これらの中でも、スチレン系共重合体が、「再転写」防止の効果をさらに高くし、特に好ましい。
【００６７】
スチレン系共重合体は比較的それ自身の主鎖の極性が低く、トナー母体の帯電を安定させるものと考えられる。そのことが本発明の微粒子の「再転写」防止の効果をさらに働きやすくするものと考えている。
【００６８】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のような二重結合を有するモノカルボン酸、もしくはその置換体；アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、などのアクリル酸及びそのα−或いはβ−アルキル誘導体、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸及びそのモノエステル誘導体または無水マレイン酸などがあり、このようなモノマーを単独、或いは混合して、他のモノマーと共重合させることにより所望の重合体を作ることができる。
【００６９】
この中でも、特に不飽和ジカルボン酸のモノエステル誘導体を用いることが好ましい。より具体的には、例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノアリル、マレイン酸モノフェニル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノフェニルなどのようなα−、β−不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ｎ−ブテニルコハク酸モノブチル、ｎ−オクテニルコハク酸モノメチル、ｎ−ブテニルマロン酸モノエチル、ｎ−ドデセニルグルタル酸モノメチル、ｎ−ブテニルアジピン酸モノブチルなどのようなアルケニルジカルボン酸のモノエステル類；フタル酸モノメチルエステル、フタル酸モノエチルエステル、フタル酸モノブチルエステルなどのような芳香族ジカルボン酸のモノエステル類；例えば、塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のようなビニルエステル類、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン等のようなエチレン系オレフィン類；例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のようなビニルケトン類；例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のようなビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは組み合わせて用いられる。
【００７０】
ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、；例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物が単独もしくは混合物として使用できる。
【００７１】
本発明のトナーはトナー中に磁性体が含有されている磁性トナーの場合に、特に効果が大きい。
【００７２】
本発明のトナーに含有させる磁性体としては、強磁性の元素を含む合金又は化合物の粉末が好ましい。例えば、マグネタイト、マグヘマイト、フェライト等、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、亜鉛等の合金や化合物、その他の強磁性合金等、従来より磁性材料として知られているもの等を挙げることができる。
【００７３】
磁性粉の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積としては、１〜４０ｍ２／ｇ、さらには２〜３０ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００７４】
磁性粉の平均粒径としては、０．０５〜ｌμｍ、好ましくは０．１〜０．６μｍのものが好ましい。
【００７５】
また、磁性体はトナー中に結着樹脂１００質量部に対して、６０質量部〜２００質量部、さらに好ましくは８０質量部〜１５０質量部含有させることが好ましい。
【００７６】
また、本発明のトナーにおいては、形状がほぼ球形の磁性体を含有する場合において、特に好ましい。その製造における溶融混練工程においてバインダー樹脂中の磁性体の分散の状態が磁性体の形状がほぼ球形以外のものを用いた場合とは異なり、ある特異な表面状態がさらに好ましい形態になり、本発明の微粒子の「再転写」防止の効果がさらに働きやすくするものと考えている。磁性体の形状が「ほぼ球形」とは、磁性体の電子顕微鏡写真を用いて、それぞれの粒子（１００個以上を測定）の長径と短径の比（長径／短径）の平均が１．０〜１．２のものをさす。
【００７７】
本発明のトナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合（内添）、又はトナー粒子と混合（外添）して用いることができ好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本発明では粒度分布と荷電量とのバランスを更に安定したものとすることが可能である。トナーを負荷電性に制御するものとして、例えば、下記物質がある。
【００７８】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。
【００７９】
また、本発明のトナーでは、トナーに流動性を付加する目的で、現像剤中に第２の無機微粉体が外添されている形態が好ましい。本発明５では、第２の無機微粉体の平均粒径を０．０３μｍ以下とする。
【００８０】
第２の無機微粉体は現像剤とヘンシェルミキサー等の混合器により攪拌、混合することにより含有される形態が好ましい。
【００８１】
本発明に用いられる第２無機微粉体としては、ケイ酸微粉体、酸化チタン、酸化アルミニウム等の無機微粉体が好ましく、特にケイ酸微粉体が好ましい。例えば、かかるケイ酸微粉体はケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ２Ｏ、ＳＯ３ ２−等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等、他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００８２】
また表面を有機化合物により予め疎水化したものを用いてもよい。このような有機処理方法としては、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシランカップリング剤、チタンカップリング剤等の有機金属化合物で処理する方法；もしくはシランカップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリング剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８３】
本発明に用いられる第２の無機微粉体はＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、特に５０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましい。
【００８４】
トナーの重量平均粒径は１０．０μｍ（好ましくは８．０μｍ）以下であることが好ましい。トナーの重量平均粒径は１０．０μｍ以下であるとき、「再転写」防止の効果がさらに高まる。トナーの重量平均粒径は１０．０μｍ以下であるとき、転写前の静電荷潜像担持体或いは中間転写体上のトナーの帯電量がさらに高くなるためと考えられる。
【００８５】
また、本発明のトナーの製造方法としては、以下のような方法が挙げられる。本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述したような構成材料をヘンシェルミキサー、ボールミル、Ｖ型ミキサー他の混合器を用いた混合工程、熱ロールニーダー、エクストルーダーのごとき熱混練機を用いた混練工程、混練物を冷却固化後、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕工程、上記工程を少なくとも有する製造工程を経て製造されることが好ましい。さらに必要により、粉砕物の分級工程を経ることも好ましい。
【００８６】
これらの中でも、その製造工程に少なくとも結着樹脂とその他組成物を溶融混練する工程とそれを微粉砕する粉砕工程とを有する製造方法が特に好ましい。
【００８７】
溶融混練工程において、示差熱分析における吸熱ピークが１２０℃以下にある場合、結着樹脂中の磁性体，荷電制御剤の分散状態が本発明にとって好ましい状態になり、それを粉砕することにより、そのある特異な状態がそのままトナー表面に露出し、本発明のトナーの「再転写」防止の効果を発現するためである。
【００８８】
本発明において、形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い、１０００倍に拡大した２μｍ以上のトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報はインターフェースを介して、例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行い、下式より算出し得られた値を形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２と定義する。
【００８９】
【数１】
（式中、ＭＸＬＮＧは粒子の絶対最大長、ＰＥＲＩＭＥは粒子の周囲長、ＡＲＥＡは粒子の投影面積を示す。）
【００９１】
形状係数ＳＦ−１はトナー粒子の丸さの度合いを示し、形状係数ＳＦ−２はトナー粒子の凹凸の度合いを示している。
【００９２】
本発明に係わる示差熱分析における吸熱ピークは、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定する。たとえば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７が使用できる。測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温させ前履歴をとった後、温度速度１０℃／ｍｉｎ、温度０〜２００℃の範囲で降温、昇温させたときに測定されるＤＳＣ曲線を用いる。吸熱ピーク温度とは、ＤＳＣ曲線において、プラスの方向のピーク温度のことであり、即ち、ピーク曲線の微分値が正から負にかわる際の０になる点を言う。
【００９３】
本発明のトナーの重量平均粒径の測定はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いる。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない前記測定装置によリアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径Ｄ４（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【００９４】
本発明の微粒子の帯電量の測定方法としては、温度：２３℃、湿度：６０％のの環境下で、キャリアとしてＥＦＶ２００／３００（パウダーデック社製）を用い、キャリア１０．０ｇと微粒子０．２ｇを容量が５０ｍｌのポリエチレン製の容器に入れ、手で９０回震盪する。次いで、図１に示すような底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に前記混合物を約１ｇを入れ、金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の重量を測りＷ１（ｇ）とする。次に吸引機（測定容器２と接する部分は絶縁体）に置き、吸引口７から圧力２４５０Ｐａ（２５０ｍｍＡｑ）で吸引し、この状態で２分間吸引を行い微粒子を吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで、８はコンデンサーであり容量をＣ（ｍＦ）とする。吸引後の測定容器２全体の重量を測定しそれをＷ２（ｇ）とする。微粒子の帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）は
帯電量Ｔ（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｃ×Ｖ／（Ｗ１−Ｗ２）
の上記計算式により求める。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。
【００９６】
【００９７】
上記トナー粒子Ａ：１００質量部に対して、金属酸化物微粒子（微粒子１）として酸化チタン微粒子（結晶形：ルチル型，平均粒径：０．３μｍ、帯電量：−２．８ｍＣ／ｋｇ）：０．５質量部、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ：１．２質量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【００９８】
得られたトナーの重量平均粒径は６．９μｍ、ＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１２６であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１０２℃にあった。
【００９９】
また、電子顕微鏡でトナー表面を観察したところ、微粒子１はトナー粒子表面にそのままの形状で付着した状態で、表面に埋め込まれてはいなかった。
【０１００】
（実施例２〜６及び比較例１〜４）
実施例１において添加する微粒子を、表１に示す微粒子２〜７及び微粒子９〜１１にする以外は、実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０１】
（実施例７，８）
実施例１において添加する微粒子１の添加量を表６に示す量にする以外は実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０２】
（実施例９〜１５）
実施例１において添加した低分子量ポリエチレンのかわりに表５に示した物質を添加する以外は実施例１と同様にしてトナー粒子Ｂ〜Ｈを得、それ以外は実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０３】
（比較例５及び実施例１６，１７）
実施例１において行った機械衝撃処理をしない、及び、機械衝撃処理の条件を調節することにより、表５に示した形状に調整した以外は実施例１と同様にしてトナー粒子Ｉ〜Ｋを得、それ以外は実施例１と同様にして表６に示すトナーを得た。
【０１０４】
（実施例１８〜２１及び比較例６）
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体 １００質量部
マグネタイト（形状：球形、平均粒径：０．２μｍ） ８０質量部
トリフェニルメタン系染料（正帯電性制御剤） ２質量部
低分子量ポリエチレン（示差熱分析吸熱ピーク：１０２℃、
Ｍｗ／Ｍｎ：１．３） ４質量部
上記材料を予備混合した後に、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって溶融混練を行なった。混練物を冷却後、粗粉砕をしジェット気流を用いた粉砕機によって微粉砕をし、さらに風力分級機を用いて分級をした。
【０１０５】
さらに、機械的衝撃力により表面処理し黒色粉体（トナー粒子）Ｌを得た。
【０１０６】
上記トナー粒子Ｌ：１００質量部に対して、微粉体１，３，４，６，８それぞれ０．５質量部と、アミノ変性シリコーンオイル処理乾式シリカ：０．８質量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１０７】
得られたトナーの重量平均粒径は７．６μｍ、ＳＦ−１は１４６、ＳＦ−２は１２４、比Ｂ／Ａは０．５２であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１０２℃にあった。
【０１０８】
（実施例２２〜２６）
実施例１において添加する微粒子を、表２に示すチタン酸金属微粒子あるいはケイ酸金属微粒子１２〜１６にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１０９】
（実施例２７，２８）
実施例２５において添加する微粒子１５の添加量を表７に示す量にする以外は、実施例２５と同様にしてトナーを得た。
【０１１０】
（実施例２９〜３５）
表５に示したトナー粒子Ｂ〜Ｈに微粒子１５を添加する以外は実施例１と同様にして表７に示すトナーを得た。
【０１１１】
（実施例３６，３７）
表５に示したトナー粒子Ｊ，Ｋに微粒子１５を添加する以外は実施例１と同様にして表７に示すトナーを得た。
【０１１２】
（実施例３８）
実施例１８で用いた微粒子のかわりに微粒子１５を用いる以外は、実施例１８と同様にしてトナーを得た。
【０１１３】
（実施例３９〜４１）
実施例１において添加する微粒子を、表３に示す金属炭化物微粒子１７〜１９にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１４】
（実施例４２，４３）
実施例３９において添加する微粒子１７の添加量を表８に示す量にする以外は、実施例３９と同様にしてトナーを得た。
【０１１５】
（実施例４４〜５０）
表５に示したトナー粒子Ｂ〜Ｈに微粒子１７を添加する以外は実施例１と同様にして表８に示すトナーを得た。
【０１１６】
（比較例７及び実施例５１，５２）
表５に示したトナー粒子Ｉ〜Ｋに微粒子１７を添加する以外は実施例１と同様にして表８に示すトナーを得た。
【０１１７】
（実施例５３）
実施例１８で用いた微粒子のかわりに微粒子１７を用いる以外は、実施例１８と同様にしてトナーを得た。
【０１１８】
（実施例５４〜５６）
実施例１において添加する微粒子を、表４に示す金属炭酸塩微粒子２０〜２２にする以外は、実施例１と同様にしてトナーを得た。
【０１１９】
（実施例５７，５８）
実施例５４において添加する微粒子２０の添加量を表９に示す量にする以外は、実施例５４と同様にしてトナーを得た。
【０１２０】
（実施例５９〜６５）
表５に示したトナー粒子Ｂ〜Ｈに微粒子２０を添加する以外は実施例１と同様にして表９に示すトナーを得た。
【０１２１】
（比較例８及び実施例６６，６７）
表５に示したトナー粒子Ｉ〜Ｋに微粒子２０を添加する以外は実施例１と同様にして表９に示すトナーを得た。
【０１２２】
（実施例６８）
実施例１８で用いた微粒子のかわりに微粒子２０を用いる以外は、実施例１８と同様にしてトナーを得た。
【０１２３】
【０１２４】
上記トナー粒子Ｍ：１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ：０．４質量部をヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１２５】
得られたトナーの重量平均粒径は１１．３μｍ、ＳＦ−１は１６０、ＳＦ−２は１５４であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１４５℃にあった。
【０１２６】
＜評価＞
上記の実施例及び比較例のトナーをそれぞれ下記の方法で評価をした。その結果は表６〜１０に示した。
【０１２７】
１）転写性の評価
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１２６０を改造し可変の転写バイアス電源を取付けた装置を用い、２３℃／６０％ＲＨの環境でベタ黒画像を現像し、７５ｇ／ｍ２の転写紙上に転写させ、感光体上に残った転写残画像を透明なポリエステル製粘着テープではくりさせ白紙上に貼り、その反射濃度をマクベス反射濃度計にて測定し、標準としてテープのみを白紙上に貼った部分の濃度をそこから差し引いた値をもって評価した。転写電圧は１．０〜３．０ｋＶまで０．５ｋＶ刻みで評価した。
【０１２８】
２）画像濃度／カブリの評価
キヤノン製レーザービームプリンターＬＢＰ−１２６０とキヤノン製複写機ＰＣ３３０を用いて、３２℃／８０％の環境にて１，０００枚画出しした後に２日間放置した後、ベタ黒画像をプリントし、その画像濃度をマクベス反射濃度計にて測定し評価した。
【０１２９】
また、同時にベタ白画像をプリントし、リフレクトメーター（東京電色（株）製）により測定した未使用の転写紙上の白色度とベタ白をプリントした後の転写紙の白色度の差からカブリを評価した。
【０１３０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例１）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：５２ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、１０質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ａを得た。
【０１４１】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例２）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：１５ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、８．５質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）と、１．５質量部になるようにキシレンで希釈したアミノ変性シリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｂを得た。
【０１４２】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例３）
もとのシリカ微粉体として、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたもの（比表面積：４７ｍ２／ｇ）を用いる以外は、製造例１と同様にしてシリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｃを得た。
【０１４３】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例４）
もとのシリカ微粉体として、比表面積が１００ｍ２／ｇであるものを用いる以外は、製造例１と同様にしてシリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｄを得た。
【０１４４】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例５）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、１００質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：１００００ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｅを得た。
【０１４５】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の酸化物微粒子の製造例６）
乾式法で合成されたシリカ微粉体（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、８５質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：１００００ｃＳｔ）と、１５質量部になるようきキシレンで希釈したアミノ変性シリコーンオイルを噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したシリカ（ケイ素酸化物）微粒子ｆを得た。
【０１４６】
（シリコーンオイルを含有したケイ素の複合酸化物微粒子の製造例７）
アルミ元素を１％含有したケイ素−アルミニウム複合酸化物（比表面積：４５ｍ２／ｇ）を８０℃に加熱された密閉型ヘンシェルミキサー中に入れ、該シリカ微粉体１００質量部に対して、１０質量部になるようにキシレンで希釈したジメチルシリコーンオイル（２５℃における粘度：５０ｃＳｔ）を噴霧しながら高速で撹拌し、その後、溶媒を揮発させ、シリコーンオイルを含有したケイ素−アルミニウム複合酸化物（ケイ素複合酸化物）微粒子ｇを得た。
【０１４７】
上記の得られたケイ素酸化物又はケイ素複合酸化物の微粒子ａ〜ｇの各種物性値を表１１に示す。
【０１４８】
【表１１】
【０１５０】
上記トナー粒子Ｎ：１００質量部に対して、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された微粒子ａ：０．５質量部、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ（平均粒径：０．０１μｍ）：１．２質量部とをヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１５１】
得られたトナーの重量平均粒径は６．９μｍ、ＳＦ−１は１４４、ＳＦ−２は１２６であった。また、示差熱分析における吸熱ピークは１０２℃にあった。
【０１５２】
また、電子顕微鏡でトナー表面を観察したところ、ジメチルシリコーンオイルで表面処理された微粒子ａの平均粒径は０．０４μｍで、トナー粒子表面に付着した状態で、トナー表面に埋め込まれてはいなかった。
【０１５３】
（実施例７０〜７４及び比較例１０）
実施例６９において添加する微粒子を、表１１に示す微粒子ｂ〜ｇを用いることを除いては、実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５４】
（実施例７５〜７７）
実施例６９において添加する微粒子ａの添加量を表１３に示す量にする以外は実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５５】
（実施例７８〜８４）
実施例６９において添加した低分子量ポリエチレンのかわりに表１２に示した物質を添加する以外は実施例６９と同様にしてトナー粒子Ｏ〜Ｕを得、それ以外は実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５６】
（実施例８５，８６）
実施例６９において行った機械衝撃処理の条件を調節することにより、表１２に示した形状に調整した以外は実施例６９と同様にしてトナー粒子Ｖ及びＷを得、それ以外は実施例６９と同様にしてトナーを得た。
【０１５７】
【０１５８】
上記トナー粒子Ｘ：１００質量部に対して、ヘキサメチルジシラザン／ジメチルシリコーンオイル処理乾式シリカ（平均粒径０．０１μｍ）：０．４質量部をヘンシェルミキサー１０Ｂにて３２００ｒｐｍで２分間攪拌混合しトナーを得た。
【０１５９】
得られたトナーの重量平均粒径は１１．３μｍ、ＳＦ−１は１６０、ＳＦ−２は１５４であった。
【０１６０】
＜評価＞
上記の実施例６９〜８６及び比較例１０，１１のトナーをそれぞれ下記の方法で評価をした。その結果を表１３及び１４に示した。
【０１６１】
１）転写性の評価
実施例１〜６８と同様に行った。
【０１６２】
２）画像濃度／カブリの評価
画出し枚数を２，０００枚にした他は、実施例１〜６８と同様に行った。
【０１６３】
【表１２】
【表１３】
【表１４】
【発明の効果】
本発明によれば、高い転写電流条件においても「再転写」を起こさず、画像濃度の高い良好な画質の画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明トナーの帯電量を測定する装置の説明図である。
Claims (96)
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．０５〜２．０μｍの下記式（１）
ＭxＯy ・・・（１）
（式中、Ｍは、アルミニウム元素，チタニウム元素，亜鉛元素又はジルコニウム元素を示し、Ｏは酸素元素を示し、ｘ及びｙは０でない正の数を示す。）
で表される金属酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該金属酸化物微粒子は、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属酸化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、該トナー粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性と同極性を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属酸化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜２０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属酸化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜１０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属酸化物微粒子の式中のＭがチタニウム元素であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属酸化物微粒子がルチル型のチタニウムの酸化物であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃〜１２０℃の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを７０℃以上の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項８に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１１０℃以下の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項８又は９に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス及び高級アルコールからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び石油系ワックスからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該ワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１２０乃至１６０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１５乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該結着樹脂として、スチレン系共重合体を用いることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子中に該着色剤として磁性体が含有されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該磁性体は、形状がほぼ球形の磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項１６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、少なくとも機械的衝撃力を加える球形化処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．１〜３．０μｍの下記式（２）又は（３）
ＭxＴｉyＯz ・・・（２）
ＭxＳｉyＯz ・・・（３）
（式中、Ｍは金属元素を示し、Ｔｉはチタニウム元素を示し、Ｓｉはケイ素元素を示し、Ｏは酸素元素を示し、ｘ及びｙは０でない正の数を示す。）
で表される複合金属酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該複合金属酸化物微粒子は、平均粒径が０．２〜２．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項２１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該複合金属酸化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、該トナー粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性と同極性を有することを特徴とする請求項２１又は２２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該複合金属酸化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜２０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該複合金属酸化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜１０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２１乃至２３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該複合金属酸化物微粒子が、チタン酸ストロンチウム或いはケイ酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該複合金属酸化物微粒子が、チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムの混晶物であることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃〜１２０℃の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項２１乃至２７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを７０℃以上の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項２８に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１１０℃以下の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項２８又は２９に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス及び高級アルコールからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項２１乃至３０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び石油系ワックスからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項２１乃至３０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該ワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項３１又は３２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１２０乃至１６０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１５乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする請求項２１乃至３３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該結着樹脂として、スチレン系共重合体を用いることを特徴とする請求項２１乃至３４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子中に該着色剤として磁性体が含有されていることを特徴とする請求項２１乃至３５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該磁性体は、形状がほぼ球形の磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項３６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項２１乃至３７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、少なくとも機械的衝撃力を加える球形化処理が施されていることを特徴とする請求項２１乃至３９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径が０．０５〜２．０μｍの無機炭化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該無機炭化物微粒子は、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項４１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該無機炭化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、該トナー粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性と同極性を有することを特徴とする請求項４１又は４２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該無機炭化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜３０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４１乃至４３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該無機炭化物微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜２０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４１乃至４３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該無機炭化物微粒子が炭化ケイ素であることを特徴とする請求項４１乃至４５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃〜１２０℃の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項４１乃至４６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを７０℃以上の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項４７に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１１０℃以下の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項４７又は４８に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス及び高級アルコールからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項４１乃至４９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び石油系ワックスからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項４１乃至４９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該ワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項５０又は５１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１２０乃至１６０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１５乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする請求項４１乃至５２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該結着樹脂として、スチレン系共重合体を用いることを特徴とする請求項４１乃至５３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子中に該着色剤として磁性体が含有されていることを特徴とする請求項４１乃至５４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該磁性体は、形状がほぼ球形の磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項５５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項４１乃至５６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項４１乃至５６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、少なくとも機械的衝撃力を加える球形化処理が施されていることを特徴とする請求項４１乃至５８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、平均粒径０．０５〜２．０μｍの金属炭酸塩微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該金属炭酸塩微粒子は、平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６０に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属炭酸塩微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、該トナー粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性と同極性を有することを特徴とする請求項６０又は６１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属炭酸塩微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜２０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項６０乃至６２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属炭酸塩微粒子の鉄粉キャリアに対する帯電極性が、｜１０｜μＣ／ｇ以下であることを特徴とする請求項６０乃至６２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該金属炭酸塩微粒子が炭酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項６０乃至６４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃〜１２０℃の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項６０乃至６５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを７０℃以上の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項６６に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１１０℃以下の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項６６又は６７に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス及び高級アルコールからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項６０乃至６８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び石油系ワックスからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項６０乃至６８のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該ワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項６９又は７０に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１２０乃至１６０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１５乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする請求項６０乃至７１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該結着樹脂として、スチレン系共重合体を用いることを特徴とする請求項６０乃至７２のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子中に該着色剤として磁性体が含有されていることを特徴とする請求項６０乃至７３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該磁性体は、形状がほぼ球形の磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項７４に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６０乃至７５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項６０乃至７５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、少なくとも機械的衝撃力を加える球形化処理が施されていることを特徴とする請求項６０乃至７７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子及び該トナー粒子に外添される無機微粒子を有する静電荷像現像用トナーにおいて、
該トナー粒子が、少なくとも結着樹脂及び着色剤を溶融混練する工程、それを粉砕する工程及び粉砕工程後機械的衝撃力を加えて球形化処理を施す工程を少なくとも経て製造されたものであり、
該無機微粒子は、シリコーンオイルを含有した平均粒径０．０３〜５０μｍのケイ素酸化物微粒子又はケイ素複合酸化物微粒子を有しており、
該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１２０℃以下にひとつ以上有しており、
該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１１０乃至１８０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１０乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 - 該ケイ素酸化物微粒子又は該ケイ素複合酸化物微粒子は、平均粒径が０．０４〜１．０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項７９に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、平均粒径が０．０３μｍ未満の微粒子を外添剤として、さらに有することを特徴とする請求項７９又は８０に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該平均粒径が０．０３μｍ未満の微粒子が、ケイ素酸化物微粒子又はケイ素複合酸化物微粒子を含むことを特徴とする請求項８１に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該平均粒径が０．０３μｍ未満の微粒子が、シリコーンオイルを含有していることを特徴とする請求項８１又は８２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを６０℃〜１２０℃の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項７９乃至８３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを７０℃以上の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項８４に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、示差熱分析における吸熱ピークを１１０℃以下の領域にひとつ以上有することを特徴とする請求項８４又は８５に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス、石油系ワックス及び高級アルコールからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項７９乃至８６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、ポリオレフィンワックス、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及び石油系ワックスからなる群から選択される１種以上のワックス成分を含有することを特徴とする請求項７９乃至８６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該ワックス成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定による分子量分布において、Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜２．０の範囲内であることを特徴とする請求項８７又は８８に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、画像解析装置で測定した形状係数ＳＦ−１の値が１２０乃至１６０の範囲内であり、形状係数ＳＦ−２の値が１１５乃至１４０の範囲内であり、ＳＦ−２の値から１００を引いた値ＢとＳＦ−１の値から１００を引いた値Ａとの比Ｂ／Ａが１．０以下であることを特徴とする請求項７９乃至８９のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該結着樹脂として、スチレン系共重合体を用いることを特徴とする請求項７９乃至９０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子中に該着色剤として磁性体が含有されていることを特徴とする請求項７９乃至９１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該磁性体は、形状がほぼ球形の磁性酸化鉄であることを特徴とする請求項９２に記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が１０．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７９乃至９３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナーは、重量平均粒径が８．０μｍ以下であることを特徴とする請求項７９乃至９３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
- 該トナー粒子は、少なくとも機械的衝撃力を加える球形化処理が施されていることを特徴とする請求項７９乃至９５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
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