JPWO2009110591A1 - カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ製造装置 - Google Patents

カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ製造装置 Download PDF

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本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、炭素を含有し加熱状態で分解される炭素源と、該炭素源からカーボンナノチューブを生成するための触媒となる触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上に前記カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒の原料となる触媒原料を前記支持体上に流通させることで前記支持体上に前記触媒を担持させる触媒担持工程と、前記炭素源を前記支持体上に流通させることで、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを合成する合成工程と、分離ガス流を前記支持体上に流通させることで、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する分離工程と、を有し、前記触媒担持工程、前記合成工程、及び、前記分離工程を、前記支持体を前記加熱状態に保ったまま、前記触媒原料、前記炭素源、及び前記分離ガス流を切り替えながら行うことを特徴とする方法である。

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びカーボンナノチューブ製造装置に関する。更に詳しくは、本発明は、各種構造を有するカーボンナノチューブを低コストで、大規模で量産化するための製造方法、及び、該製造方法に用いられるカーボンナノチューブ製造装置に関する。
カーボンナノチューブは、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有し、アスペクト比の非常に大きい一次元構造を有する材料である（非特許文献１を参照。）。カーボンナノチューブは、機械的にすばらしい強度と柔軟性、半導体的また金属的導電性、更に化学的にも非常に安定な性質を持つことが知られている。カーボンナノチューブの製造方法は、アーク放電法、レーザー蒸発法、化学気相成長法（以下、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法という。）等が報告されている。特にＣＶＤ法は大量合成、連続合成、高純度化に適した合成方法として注目されている合成法である（齋藤理一郎、篠原久典 共編 「カーボンナノチューブの基礎と応用」培風館、２００４年発行を参考。）。
特に単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」という。）は巻き方やその直径によって金属的性質、半導体的性質を示すことが確認されており、電気電子素子等への応用が期待されている。ＳＷＣＮＴの合成には、ナノチューブを成長させる触媒ＣＶＤ法（例えば、非特許文献２を参照。）が主流となっている。この触媒ＣＶＤ法は、金属のナノ粒子を触媒とする。そして、気体の炭素源を供給しながら、高温で炭素源を熱分解し、触媒の金属のナノ粒子からナノチューブを成長させる。この際、ナノ粒子の触媒を気相分散状態（Ａ方法）で用いて製造している。また、ナノ粒子の触媒を基板担持状態（Ｂ方法）で用いる方法もある。Ａ方法とＢ方法は各々一長一短がある。
〔既存のＳＷＣＮＴ製造法について〕
気相分散触媒のＡ方法の概要を図１２に図示している。外熱式反応器へ、触媒源と炭素源を同時に吹き込んでナノチューブの合成を行っている。このＡ方法に分類される代表的な合成方法としてはHiPco法（例えば、非特許文献３を参照。）等がある。このＡ方法は、反応器の３次元空間を有効に利用することができる。しかし、触媒が反応ガスに同伴される為、触媒が反応器内に滞留する時間が短くなり、かつ、生成物のナノチューブに触媒が混入してしまう。また触媒のナノ粒子が数ｎｍと小さく、凝集が速いために、触媒の空間濃度を上げることが困難で、反応器容積１Ｌあたりのナノチューブ合成速度は１ｇ／日程度である。
基板担持触媒のＢ方法の概要を図１３に図示している。このＢ方法は、触媒を基板上に担持し、触媒上へ炭素源を供給して、触媒上にナノチューブを成長させるものである。Super Growth法（例えば、非特許文献４を参照。）等がこのＢ方法に分類され、その代表的な合成方法である。このＢ方法は、高速成長が可能である。例えば、２．５ｍｍ／１０ｍｉｎの高速成長が行われている（非特許文献４）。また、触媒が基板上に固定され、これによって、合成されたナノチューブへ触媒が混入されることが抑えられる。しかし、反応器は平面の２次元空間しか利用できないため、反応器内の空間利用がＡ方法に比べて劣る。
更に、合成されたナノチューブの分離のための分離工程が必用である。ナノチューブの大量生産の場合は、触媒付き基板の繰り返し使用が不可欠であり、この技術はまだ確立されていない。Ｂ方法にて触媒の固定に基板の代わりに粒子を用いて、流動層によりカーボンナノチューブを合成する特許文献は、多数存在する。例えば、特許文献１には、チューブ状炭素物質の製造装置を開示している。ここでは、カーボンナノチューブを連続的に生成する、流動層反応炉を開示している（特許文献１の段落［０００７］を参考。）。
更に、流動層を用いたカーボンナノチューブの製造技術としては、CoMoCAT（登録商標）製法がある（URL: http://www.ou.edu/engineering/nanotube/comocat.html）。この製造技術は、コバルト（Ｃｏ）等のＶＩＩＩ族系金属やモリブデン（Ｍｏ）等のＶＩａ族系金属を含有する触媒と、炭素含有ガスを接触させてカーボンナノチューブを製造する方法であり、米国オクラホマ大学が開発し、サウスウェスト・ナノテクノロジーズ社が実用化したものである。特許文献２〜１０は、このカーボンナノチューブの製造技術に関する米国特許で、米国オクラホマ大学が所有する特許の一覧である。
これらの流動層による合成方法では、多孔質シリカなどの支持体粒子上に触媒を担持してナノチューブを合成、支持体粒子ごとナノチューブを流動層装置から取り出し、支持体粒子と触媒を酸などにより溶かしてナノチューブを回収している。触媒粒子付きの支持体粒子を使い捨てにしており、ナノチューブから支持体・触媒を除去する工程が複雑で、かつ操作が回分式であり生産性が高くない為、ＳＷＣＮＴの値段は５万円／ｇ以上と非常に高価である。
S.Iijima, Nature 354, 56 (1991). H. Dai, A. G. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. T. Colbert, and R. E. Smalley, Chem. Phys. Lett. 260, 471 (1996). HiPco法:M.J.Bronikowski, P.A.Willis, D.T.Colbert, K.A.Smith, and R.E.Smalley, J.Vac.Sci.Technol.A 19, 1800(2001). K. Hata, D. N. Futaba, K. Mizuno, T. Namai, M. Yumura, and S. Iijima, Science 306, 1362 (2004). 特開２００３−２８６０１５号公報 米国特許第６，３３３，０１６号、「Method of Producing Nanotubes」 米国特許第６，４１３，４８７号、「Method and Apparatus for Producing Nanotubes」 米国特許第６，９１９，０６４号、「Process and Apparatus for Producing Single-Walled Carbon Nanotubes」 米国特許第６，９５５，８００号、「Method and Apparatus for Producing Single-Walled Carbon Nanotubes」 米国特許第６，９６２，８９２号、「Metallic Catalytic Particle for Producing Single-Walled Carbon Nanotubes」 米国特許第６，９９４，９０７号、「Carbon Nanotube Product Comprising Single-Walled Carbon Nanotubes」 米国特許第７，０９４，３８６号、「Method of Producing Single-Walled Carbon Nanotubes/Ceramic Composites」 米国特許第７，１５３，９０３号、「Carbon Nanotube-Filled Composites Prepared by In-situ Polymerization」 米国特許第７，２７９，２４７号、「Carbon Nanotube Pastes and Methods of Use」
市場で、ＳＷＣＮＴの取引値は、貴金属より高価である。ＳＷＣＮＴの高価格は、ＳＷＣＮＴの機械的な特長や導電特性を利用した応用への大きなネックになっている。大規模及び低コストでカーボンナノチューブの製造が可能になれば様々な応用が急速に実現できることが期待できる。よって、カーボンナノチューブの製造技術の革新及び製造コストの低価格化が必須である。Ｂ方法の支持体を用いるカーボンナノチューブの合成法では、低温で触媒を担持し、温度を上げてカーボンナノチューブを合成し、温度を下げてカーボンナノチューブを回収している。
この温度の上げ下げにほとんどの時間を費やす為、生産性が極端に低い。Ａ方法の支持体を用いない触媒噴霧合成では、触媒担持、カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの回収を全て同時に行なうので、温度一定となる。このＡ方法では、触媒もカーボンナノチューブも気相中を浮遊していて、反応器から排出されるガス流と一緒に流れて出てくる。触媒が浮遊しているので触媒の数密度を増やせない、またカーボンナノチューブと触媒が混ざって回収されるという欠点がある。
特許文献１は、流動化用のガス、炭素源ガス、触媒原料ガスを別々の供給部を設けて供給している。これら三種類のガスを連続的に供給することを前提にしているようで、ガスの切り替え操作については一切言及されていない。更に、特許文献１の方法では、カーボンナノチューブに触媒が付着してしまうため、生成物に不純物が混入する。また、更に、特許文献１の方法だと、流動層に残留する炭素析出物を除去できず、蓄積される。結果として、カーボンナノチューブを多く得る前に、流動化媒体である粒子が炭素で覆われて、使用不能になる。
このように、従来の流動層の製造方法では、純度の高いカーボンナノチューブを作ることができない。そして、生産性が低い。カーボンナノチューブ合成と触媒担持を同時に行っているので、触媒の高度な制御も困難である。
本発明は上述のような技術背景のもとになされたものであり、下記の目的を達成する。本発明の目的は、カーボンナノチューブを大規模及び低コストで製造することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、基板担持触媒をＣＶＤ反応器の３次元空間へ展開することにより、気相分散触媒と基板担持触媒の長所を合わせ持ったカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、反応器を加熱状態に保ちつつ、カーボンナノチューブの生成が擬連続的、具体的には、支持体を用い、触媒の担持、カーボンナノチューブの成長、カーボンナノチューブの回収を、繰り返して行なう、カーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、上記カーボンナノチューブの製造方法に好適に用いられるカーボンナノチューブ製造装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は、炭素を含有し加熱状態で分解される炭素源と、該炭素源からカーボンナノチューブを生成するための触媒となる触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上に上記カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、上記触媒の原料となる触媒原料を上記支持体上に流通させることで上記支持体上に上記触媒を担持させる触媒担持工程と、上記炭素源を上記支持体上に流通させることで、上記支持体上に上記カーボンナノチューブを合成する合成工程と、分離ガス流を上記支持体上に流通させることで、上記支持体から上記カーボンナノチューブを分離する分離工程と、を有し、上記触媒担持工程、上記合成工程、及び、上記分離工程を、上記支持体を上記加熱状態に保ったまま、上記触媒原料、上記炭素源、及び上記分離ガス流の供給を切り替えながら行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記支持体は、上記支持体の内部もしくは周囲に幅１０μｍ以上１０ｍｍ以下のガス流路を有することが好ましい。ここで、上記支持体は、粒子、ワイヤー、メッシュ、平板、及び、ハニカムの中から選択される１つの構造物であることが好ましい。また、上記支持体が粒子であり、流動層状態で上記カーボンナノチューブの上記合成を行うことで、上記カーボンナノチューブを成長させながら上記支持体から上記カーボンナノチューブを剥離させ、上記合成工程と上記分離工程を同時に行うことが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記触媒担持工程、上記合成工程、及び、上記分離工程は、上記支持体を１００℃以上、１２００℃以下の温度に保持した状態で行うことが好ましい。ここで、上記触媒担持工程、上記合成工程、及び、上記分離工程における上記支持体の上記温度の変化は、５００℃以下であることが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記触媒担持工程、上記合成工程、及び、上記分離工程は、上記支持体を上記加熱状態に保ったまま、上記触媒原料、上記炭素源、及び上記分離ガス流の供給を切り替えながら繰り返して行うことが好ましい。ここで、上記繰り返しの周期は、１０秒以上１０時間以内の時間であることが好ましい。また、上記繰り返しの周期の上記時間の内、１０％以上９９．９９％以下の時間を上記カーボンナノチューブの合成に用いることが好ましい。更に、上記分離工程後、上記支持体の酸化処理によって上記支持体上に残留する炭素を除去してから、次の繰り返し周期の上記触媒担持工程を行うことが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記触媒担持工程と、上記合成工程とは、時間的に分けて行なうことが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記触媒は、担体層と触媒粒子とからなることが好ましい。ここで、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ、Ｃ、Ｎのうち１以上の元素を含む蒸気を供給することで、上記支持体上に平均膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の上記担体層を担持することが好ましい。また、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏのうち１以上の元素を含む蒸気を供給することで、上記支持体上に直径が０．４ｎｍ以上１５ｎｍ以下の上記触媒粒子を担持することが好ましい。更に、上記担体層と上記触媒粒子とを同時に上記支持体上に担持するか、又は、上記担体層を上記支持体上に担持してから、上記触媒粒子を上記支持体上の上記担体層上に担持することが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記炭素源は、アルキン、アルケン、アルカン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、及び一酸化炭素の中から選択される１以上を含むことが好ましい。ここで、上記炭素源を含む気体を０．００１ＭＰａ以上１．０１３ＭＰａ以下の圧力で、上記支持体上に流通させることで上記カーボンナノチューブの合成を行うことが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記分離ガス流により上記支持体から分離された上記カーボンナノチューブを、回収手段によって回収することが好ましい。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記カーボンナノチューブの直径は、０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。
更に、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、上記カーボンナノチューブは、１層以上１０層以下の層から構成されるカーボンナノチューブであることが好ましい。
本発明はまた、炭素を含有し加熱状態で分解される炭素源と、該炭素源からカーボンナノチューブを生成するための触媒となる触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上に上記カーボンナノチューブを合成するためのカーボンナノチューブ製造装置であって、該カーボンナノチューブ製造装置は、上記触媒の原料となる触媒原料を上記支持体上に流通させることで上記支持体上に上記触媒を担持させる触媒担持工程と、上記炭素源を上記支持体上に流通させることで、上記支持体上に上記カーボンナノチューブを合成する合成工程と、分離ガス流を上記支持体上に流通させることで、上記支持体から上記カーボンナノチューブを分離する分離工程と、酸化剤を上記支持体上に流通させることで、酸化処理によって上記支持体上に残留する炭素を除去する除去工程と、を繰り返し行うことにより上記カーボンナノチューブを製造するものであり、上記支持体上に上記触媒原料、上記炭素源、上記分離ガス流、及び、上記酸化剤を切り換えながら供給する切換供給機を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置を提供する。
〔用語の定義〕
本発明の明細書、請求の範囲で用いる用語を定義する。
「カーボンナノチューブ」は、グラフェンシートを筒状に巻いた構造を有した、微細な構造物を言う。
「支持体」は、触媒、触媒担体（定義は後述する。）等を、反応器中に保持するための構造体であり、固体材料でできている。触媒は、触媒の原料を気体化させ、その気体原料を支持体上に接触させることで担持することができる。
「触媒」とは、支持体上に担持されたものであり、一般的な触媒を意味する。「触媒」に炭素源を供給してカーボンナノチューブを合成するとき、「触媒」は、カーボンナノチューブの合成の仲介、促進、効率化等の働きをし、それにより炭素材料からカーボンナノチューブが合成される。「触媒」は、炭素源を取り込み、カーボンナノチューブを吐き出す役割を持つ材料を意味する。更に、「触媒」は、ナノメーターオーダーの大きさを有するナノ粒子を意味する。
「触媒担体」とは、触媒のナノ粒子が付着している材料のことである。「触媒担体」は、支持体上に形成され、その上に金属のナノ粒子の触媒が担持される。支持体が触媒担体の機能を兼ねることもできる。
「カーボンナノチューブの合成」は、炭素が触媒上にチューブ状の構造を作りながら成長することを言う。カーボンナノチューブの合成の同意語として「カーボンナノチューブの成長」を用いる。
「反応器」は、その中に支持体が配置された装置であり、触媒担体の原料、触媒の原料、炭素源、キャリアガス、分離ガス流などの気体流を供給するための供給管、合成後の気体流が排出されるための排出管が接続されている密閉装置である。
「気体流の切り替え」は、触媒担体の原料、触媒の原料、炭素源、分離ガス流等を、時間的に分けて、反応器に供給することを言う。
「繰り返し」は、カーボンナノチューブの合成に必要な、触媒担体の担持、触媒の担持、カーボンナノチューブの合成、カーボンナノチューブの分離を一つの周期として、繰り返して行なうことを言う。少なくとも、触媒の担持とカーボンナノチューブの合成を時間的に分け、カーボンナノチューブ分離を含めて、繰り返して行なうことを言う。
「カーボンナノチューブの分離」は、触媒上に合成されたカーボンナノチューブを、分離ガス流によって、触媒、支持体から分離して、回収することを言う。
「カーボンナノチューブの回収」は、分離ガス流からカーボンナノチューブのみを分別することを意味する。
「支持体の再生」は、カーボンナノチューブの生産により劣化、不活性化、又は消耗した支持体上に担持された触媒を、生産中に定期的、又は不定期に処理し、触媒機能を再現することをいう。具体的には、触媒粒子の炭化や酸化などにより触媒機能が低下した際は、酸化処理により触媒粒子から炭素を除去した上で、還元処理により触媒粒子を還元状態にし、触媒機能を再現する。ただし、触媒粒子が粗大化して残留してしまう問題があり、触媒の再生には限界がある。そこで、支持体の再生処理には、次に定義される「触媒の再担持」が含まれる。
「触媒の再担持」は、粗大化してしまった触媒粒子上に担体を担持して被覆し、更に触媒粒子を担持し直すことである。触媒の再担持を行うことで、支持体上にカーボンナノチューブを繰り返し合成できるようになる。
本発明の製造方法は、反応器の温度を高温に保ちつつ、支持体への触媒の担持、カーボンナノチューブの生成及び分離を行い、カーボンナノチューブを合成するものである。
また、本発明の好ましい製造方法は、反応器の温度を高温に保ちつつ、カーボンナノチューブの生成、分離、触媒の再担持を繰り返して行い、カーボンナノチューブを擬連続合成するものである。具体的には、支持体を用い、触媒担持、カーボンナノチューブ成長、カーボンナノチューブの分離を、繰り返して、カーボンナノチューブを擬連続的に製造する。
以下、本発明のカーボンナノチューブの製造方法を構成する主な要素について、各要素毎にそれぞれ説明する。
〔一般〕
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、支持体を用い、触媒担持（触媒担持工程）・カーボンナノチューブ成長（合成工程）・カーボンナノチューブ分離（分離工程）を、支持体を加熱状態に保ったまま行う方法であり、好ましくは各工程を繰り返して行う方法である。本発明は、触媒担持・カーボンナノチューブ成長・カーボンナノチューブ回収を連続で行なう連続式ではない。ガス流を切り替えながら、各工程を変えて、カーボンナノチューブ合成を繰り返し行なうもので、擬連続合成といえる。本発明では、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法により合成する。この熱ＣＶＤ法は、高温にして気化された原料を、その蒸気の気相中、或いは基材表面での化学反応により固体材料を形成する方法である。
この化学反応を起こさせるエネルギーを、基材や反応容器壁から熱エネルギーの形で与えるものが熱ＣＶＤ法として知られている。特に、用いる支持体の状態の違いにより、支持体の設置の仕方を変えることが望ましい。支持体にワイヤー・メッシュ・平板・ハニカムを用いるときは、支持体は反応器内に固定して設置され、高温に加熱される。その表面に触媒原料などを供給して、支持体の表面に触媒の担持、そして、炭素源などを供給してカーボンナノチューブの合成を行なう。
支持体に粒子を用いる場合、反応器内に粒子を充填する。この粒子からなる粒子層中を触媒原料、炭素源などのガスを流通させることで、固定層状態ないし流動層状態の粒子表面に触媒の担持、カーボンナノチューブの合成を行なう。特に流動層熱ＣＶＤ法の場合は、支持体粒子はキャリアガス等によって、反応器内にて流動化した状態を形成している。この雰囲気に、触媒原料、炭素源などを供給して、支持体の表面に触媒の担持、カーボンナノチューブの合成を行う。この場合は、支持体としては、これらのガス流と一緒に、反応器から排出されない程度の重さを持つ粒子を用いることができる。
流動層熱ＣＶＤ法の場合は、カーボンナノチューブが成長しながら剥れ、合成と分離とが同時に行われることが好ましい。反応器としては、気流層反応器、固定層反応器、移動層反応器、流動層反応器等を用いることができる。触媒の担持と、カーボンナノチューブの合成は、時間的に分けて行なうと好ましい。これにより、生成物に混入される触媒原料ガス、触媒等を抑えることになる。カーボンナノチューブの分離後、支持体の酸化処理によって、分離しきれなかったカーボンナノチューブや副生成物であるグラファイト・アモルファスカーボン等の残留炭素を除去してから、触媒の再担持を行うことができる。
反応器に供給される炭素源、触媒源、担体源、酸化剤、及びキャリアーガスの全て、又は、その一部は、常温で反応器に供給されることができる。また、反応器に供給される炭素源、触媒源、担体源、酸化剤、及びキャリアーガスの全て、又は、その一部は、予熱されて、加熱されることができる。また、反応器から排出される出口ガスと熱交換されて予熱されて、加熱されるてもよい。これより、支持体の温度の低下を防ぐことができる。分離ガス流によりカーボンナノチューブを分離した後、カーボンナノチューブを、サイクロン式、フィルタ式、熱泳動式、スクラバー式等の回収手段によって回収すると良い。
〔反応温度〕
上述の各工程及びその繰り返しは、支持体を温度１００℃以上、１２００℃以下の温度に保持した状態で行うことが好ましい。更に、各工程及びその繰り返しにおいて、支持体の温度の変動が５００℃以下であることが好ましい。支持体の温度の好ましい下限を１００℃としたのは、触媒の担持やカーボンナノチューブの分離などの工程において、液体状態の水を用いないことを意図している。液体状態の水を用いてしまうと、カーボンナノチューブ合成条件を整えるのに時間的、および熱的損失がとても大きくなる為である。支持体の温度の好ましい上限を１２００℃としたのは、炭素源が熱分解して煤になる温度以下にすることを意図している。この温度は、炭素源の種類によって異なる。
ここで熱分解の温度を幾つか例示する。反応性の低い芳香族やメタンの場合は、１２００℃程度である。他のアルカンの場合は、１０００℃程度である。反応性の高いアルコール・アルケン・アルキンの場合は、９００℃程度である。支持体の温度変動は小さい方が好ましいが、残留炭素の燃焼等によって５００℃程度の変動は生じる。５００℃程度の温度変動は時間的ロスも小さい。
〔反応時間〕
繰り返しの周期は、１０秒以上１０時間以内であると良い。繰り返しのサイクルの合成時間は、繰り返し周期の１０％以上、９９．９９％以下であると良い。繰り返しサイクルの分離と触媒再担持は、数十秒で良い。合成の時間範囲は、カーボンナノチューブの長さをどの程度にするかの目的に応じて変わる。合成時間が長ければ、長いカーボンナノチューブの合成ができる。この合成時間は、材料の種類、必要なカーボンナノチューブの長さによって、決定されるものであり、上述の値に限定されるものではない。同様に、カーボンナノチューブの分離、触媒の再担持、支持体の再生に必要な時間は、材料の種類、加熱温度等によって、決定されるものであるのであり、上述の値に限定されるものではない。
〔支持体〕
支持体は、可能な限り支持体の表面積を大きくできるものが良い。しかし、１μｍよりも小さい微細構造を支持体に形成し支持体の表面積を増やしても、カーボンナノチューブによって微細構造は速やかに閉塞してしまい、また微細構造内からカーボンナノチューブを回収するのは困難な為、実質的な効果はない。そこで、支持体がその内部もしくは周囲に幅１０μｍ以上１０ｍｍ以下のガス流路を有すことが好ましい。
つまり、幅１０μｍ以上１０ｍｍ以下の流路では、露出している支持体の表面積を大きく保ちつつ、同時に抵抗を小さくガスを流通させカーボンナノチューブの回収も容易である。上述のように、支持体は、単位体積当たりの表面積が大きいものが良く、具体的には１μｍより小さい微細構造による表面を除外した表面として、０．１ｍｍ２／ｍｍ３以上の比表面積を有するものが好ましい。更に、支持体は、１ｍｍ２／ｍｍ３以上１０００ｍｍ２／ｍｍ３以下の比表面積を有するものがもっとも好ましい。更に、支持体は、例えば、断面形状が四角形の四角パイプを並べたような構造として知られているハニカム構造であると良い。
ハニカム構造以外でも、多数の板材を並べたもの、波形の板材を並べたもの、断面矩形の角パイプを並べたような構造のもの等であっても良い。また、支持体は、ワイヤー、メッシュ、平板等の構造のものであっても良く、これらの支持体は反応器中に固定されて利用されると良い。更に支持体は粒子であっても良い。粒子の場合は、反応器中に充填し、固定層状態ないし流動層状態で用いる。特に流動層状態で用いると均一に混合でき、更にカーボンナノチューブ合成中に粒子間の摩擦によりカーボンナノチューブを粒子から分離できる為に、特に好ましい。
耐熱性、耐腐食性、耐薬品性、機械的強度特性等が良い理由から、セラミックスを支持体の材料に用いることが好ましい。支持体には、Ｏ、Ｎ、Ｃ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、及びＭｇの中から選択される１以上の元素を含む公知の酸化物系、窒化物系、炭化ケイ素系等のセラミックスを用いると良い。しかしながら、支持体はセラミックスに限定されるものではなく、Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉの中から選択される１以上の元素を含む金属又は合金からなる金属素材や、炭素を用いても良い。特に、支持体は、アルミナビーズであることがもっとも好ましい。
前述した支持体の加熱は、次の方法を採用すると良い。支持体を加熱することで触媒を高温化し、炭素源を含む原料ガスを供給してカーボンナノチューブの合成を行う。支持体の加熱は、その支持体を直接加熱又は間接的に加熱する手段により行うことができる。特に、高温に加熱された加熱炉内に支持体を配置される手段を用いることが好ましい。具体的には、本発明では、カーボンナノチューブを熱ＣＶＤ法により合成する。この熱ＣＶＤ法は、気体、又は液体原料を気化し、その蒸気の気相中、或いは基材表面での化学反応により薄膜を形成する方法である。
この化学反応を起こさせるエネルギーを、基材や反応容器壁から熱エネルギーの形で与えるものが熱ＣＶＤ法として知られている。この加熱方法は、反応器全体を加熱炉により加熱することでカーボンナノチューブを合成するものでも良い。また、支持体を通電加熱することでカーボンナノチューブを合成しても良い。つまり、反応器全体を加熱炉により加熱する代わりに、支持体を通電加熱することでカーボンナノチューブを合成しても良い。
〔担体とその供給〕
触媒担体（担体層）は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ、Ｃ、及びＮの中から選択される１以上の元素を含む。例えば、触媒担体は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３やＭｇＯ等の酸化物、Ｓｉ３Ｎ４やＡｌＮ等の窒化物、ＳｉＣ等の炭化物で形成されていると良い。特にＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２の複合酸化物が好ましい。触媒担体の原料は、反応器に、気体状態で供給される。触媒担体の原料が常温の液体又は固体の場合、これを気体化させて、反応器に、気体状態で供給することもできる。供給された気体状態の触媒担体の原料は、支持体上に接触して、担持され、支持体上に触媒担体を形成する。
更に、反応器全体を加熱炉により加熱するときは、常温の液体又は固体の触媒担体の原料を、反応器内に直接供給することもできる。これらの原料は、加熱された反応器の熱によって蒸発される。よって、支持体に、気体状態の原料として供給される。また、触媒担体と触媒を同時に担持することもできる。触媒担体は、平均膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると良い。触媒担体の再担持は、上述の触媒担体の担持と同様に、気体状態の触媒担体の原料を加熱雰囲気に供給して行なわれる。また、触媒担体の再担持は、触媒担体と触媒を同時に担持することもできる。
〔触媒〕
触媒は、成分にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｏの中から選択される１以上の元素を含むものが良い。また、触媒は、触媒担体の上に形成される。触媒の大きさは、直径が０．４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。触媒はＦｅまたはＣｏであることが好ましい。
触媒担体と触媒との組み合わせとしては、カーボンナノチューブの生産性の観点から、触媒担体がＡｌ２Ｏ３であり、触媒がＦｅであることが好ましい。また、直径が小さいカーボンナノチューブを効率的に得る観点からは、触媒担体がＡｌ２Ｏ３であり、触媒がＣｏであることが好ましい。
本発明の触媒の作製は次のように行う。本発明の触媒は、触媒の原料を気体化させ、それを支持体上に接触させることで担持することができる。触媒は、反応器に、気体状態で供給される。触媒は、常温の液体又は固体の原料を反応器に供給して、反応器内の加熱雰囲気の熱によって原料を蒸発させて供給することもできる。触媒は、触媒の原料を気体化させた気体原料を支持体上に接触させることで担持する。支持体が触媒を担持する機能を有しない場合、触媒担体を支持体上に担持し、担持された触媒担体の上に触媒を担持する。
支持体が触媒を担持する機能を有する場合、支持体上に直接に触媒を担持する。また、触媒の再担持は、触媒担体と触媒とを同時に担持することもできる。再担持の前に、触媒が担持された支持体は再生処理することが好ましい。支持体の再生処理は、定期的、又は不定期に行うことができる。支持体の再生処理は、分離時に残留するカーボンナノチューブや、副生物のグラファイト・アモルファスカーボンを除去する為の酸化処理を伴うと良い。合成されたカーボンナノチューブの分離時に、触媒の多くは担体上に残る。
カーボンナノチューブの合成を続けていると、触媒のナノ粒子は、粗大化して触媒機能を失うことがある。また、触媒のナノ粒子が粗大化すると、触媒上に合成されたカーボンナノチューブの特性が変化することがある。そのため、失活した触媒の上に触媒担体を担持し、更に触媒を担持することで、触媒の担持された支持体の機能の再生を行う。上記酸化処理は、酸素を元素として含むガスを加熱状態の支持体上に流通させる方法であっても良い。
上記方法により支持体の再生処理を行い、触媒担体及び触媒の再担持を行うと、触媒担体及び触媒が十分な厚さで多層化され、触媒の活性が維持ないし向上するとともに、支持体からのカーボンナノチューブの分離も容易なものとなる。したがって、本発明の方法によりカーボンナノチューブの合成を繰り返し行うことで、高い生産性でカーボンナノチューブを製造することが可能となる。
〔炭素源とその供給〕
炭素源は、アルキン・アルケン（オレフィン炭化水素）、アルカン（パラフィン炭化水素）、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、及び一酸化炭素の中から選択される１以上を含むと良い。炭素源は、反応器内に、気体状態で供給されると良い。炭素源は、常温の液体又は固体の原料を反応器に供給して、反応器内の加熱雰囲気の熱によって原料を蒸発させて供給することもできる。
炭素源を含む気体を０．００１ＭＰａ（０．０１気圧）から１．０１３ＭＰａ（１０気圧）で流通させることで熱ＣＶＤ法を行う。具体的には、炭素源を含む気体を０．００１ＭＰａ（０．０１気圧）から１．０１３ＭＰａ（１０気圧）で前述した触媒に送気させることで、カーボンナノチューブの合成を行う。炭素源蒸気を、水素、アルゴン、窒素等のキャリアガスに混合して、前述した触媒に送気する。
〔生成物〕
カーボンナノチューブの直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であると良い。カーボンナノチューブの直径は、触媒の種類、その大きさによって決定されるものであり、この値に限定されるものではない。カーボンナノチューブの長さは、合成時間によって決定されるものであり、短いカーボンナノチューブを必要とする用途の場合は、合成時間を短くする。長いカーボンナノチューブを必要とする用途の場合は、合成時間を長くする。
カーボンナノチューブは、単層のものであっても良く、複数の層から構成されるものであっても良い。カーボンナノチューブは、１層以上１０層以下の層から構成されると良い。本発明のカーボナノチューブの製造方法は、各種構造のカーボンナノチューブの製造が可能であるが、ＳＷＣＮＴの製造に適した方法である。触媒の大きさ、成分を制御することで、各種構造のカーボンナノチューブの製造が可能である。従来の製造方法では、ＳＷＣＮＴを効率良く生産することが困難であったが、本発明の製造方法によれば、ＳＷＣＮＴの生産効率を飛躍的に向上させることができる。
〔分離・回収〕
合成されたカーボンナノチューブは、触媒、触媒担体、支持体等の表面又は近傍に、積層、又は滞留するので、これを分離してカーボンナノチューブのみを回収する必要がある。合成されたカーボンナノチューブの分離は、非定常のガスパルス又は定常の分離ガス流によりに行うと良い。非定常のガスパルスとは、アルゴン、窒素等の不活性ガスの流速を、一定周期でパルス状の流れを作ることをいう。定常のガス流とは、流速が一定の不活性ガス流をいう。
合成されたカーボンナノチューブは、触媒、触媒担体、支持体等の表面又は近傍に、積層、又は滞留しているところから、分離ガス流による動圧で分離される。密度、速度を有する流体の有する運動エネルギーは、圧力のディメンジョンを有しており、これが動圧である。この動圧により分離されたカーボンナノチューブを含む気体から、適当な回収手段によって、カーボンナノチューブを回収することができる。回収手段としては、フィルター、サイクロン等を用いることができる。フィルターの場合、この動圧により分離されたカーボンナノチューブを含む気体をフィルターで濾過して、カーボンナノチューブをフィルター上で捕集することができる。
サイクロンの場合は、この動圧により分離されたカーボンナノチューブを含む気体から、サイクロン式の分離器によって、その慣性力の差を利用して、カーボンナノチューブを分離、回収できる。更に、分離されたカーボンナノチューブを含む気体を液体と接触させ、カーボンナノチューブを液体中に捕集することもできる。また更に、分離されたカーボンナノチューブを含む気体をガス流により、このガス流の温度より低温の固体壁又は液体壁に接触させて、カーボンナノチューブを熱泳動で捕集することもできる。
〔製造工程〕
本発明のカーボンナノチューブの製造方法の概要は、次の通りである。本発明は、カーボンナノチューブを大量にかつ擬連続的に合成し、カーボンナノチューブの製造ができる点に特徴がある。まず、比表面積の大きい固体の支持体を用意する（第１工程）。そして、支持体上に触媒担体を担持する（第２工程）。支持体は、触媒担体を兼ねることもできる。担体原料蒸気を供給し触媒担体の層を成膜する方法に加え、例えば、支持体の表面を酸化処理などして、酸化層を作り、これが触媒担体を兼ねることもできる。
そして、触媒担体上に、ナノ粒子の触媒を担持する（第３工程）。この支持体上の触媒を加熱し、キャリアガス等に混合された揮発性化合物である炭素源を供給しながらカーボンナノチューブを成長させる（第４工程）。カーボンナノチューブの合成後、支持体、触媒、触媒担体等の表面又は近傍に、堆積、又は滞留しているカーボンナノチューブを、不活性ガス等の分離ガスを送風して分離する（第５工程）。この分離ガスは、一定周期で繰り返すパルス状で送風、又は一定速度で送風される。そして、分離されたカーボンナノチューブを、適当な回収手段によって、回収する（第６工程）。
その後、ナノ粒子の触媒が付いている支持体を再生する（第７工程）。つまり、支持体を繰り返し利用するためには、支持体上の触媒の再担持を行う。ただし、この支持体の再生は、定期、又不定期の間隔で行っても良い。言い換えると、この支持体の再生は、必要に応じて行なうことが好ましい。複数回繰り返してカーボンナノチューブの合成、回収を行なってから、触媒の触媒機能が低下したときに、この支持体の再生を行なうと良い。そして、前述した周期で支持体上の触媒を加熱し、炭素源を供給しながらカーボンナノチューブを成長させる（第４工程）。このように、ナノ粒子触媒付きの支持体を再生し、カーボンナノチューブの合成を擬連続的に行う。
本発明は、背景技術で説明した、Ａ方法とＢ方法を組み合わせた合成方法と位置づけることができる。つまり、Ｂ方法の担持触媒を、比表面積の大きい支持体を用いて作製することで、擬似的に二次元空間から三次元空間へと展開する方法である。更に、触媒担持、合成、分離の工程を時間的に切り替えて行ない、繰り返している。この切り替え、繰り返しのとき、支持体を加熱状態に保っている。このため、カーボンナノチューブを大まかに連続的に、緊密に言えば、擬連続的に製造できる。
本発明は、支持体を加熱状態のまま、炭素源と触媒原料及び／又は炭素除去ガス流を、時間で切り替えて供給している。このように、ガス流を切り替えると、生成物のカーボンナノチューブに触媒が混入することを防ぐことができる。また、炭素源も、触媒原料も、１つの供給部から供給することが可能になる。よって、気体供給用の供給管の数を減らすことができ、コスト削減に貢献できる。本発明では、後述の実施例１に示したように、不純物は０．１％以下に抑えられる。
実施例１には、平均膜厚２０ｎｍの担体層と平均膜厚１ｎｍの触媒を担持した後、約０．５ｍｍの長さのカーボンナノチューブを成長させている。カーボンナノチューブの分離時に、触媒の殆どが支持体上に残っている。この比重比を考えると、炭素以外の不純物は０．１％以下に抑えられる。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によると、次の効果が奏される。本発明は、単位体積当たりの面積が大きい支持体を用いているため、空間利用率が高く、カーボンナノチューブの大規模生産に適している。また、支持体の構造は、圧力損失を抑え、ガスを高速に送気するのに適している。この為、支持体から、非定常のガスパルスないし定常のガス流によりカーボンナノチューブを容易に分離・回収し、かつ生成したカーボンナノチューブへの触媒の混入を抑えることができる。
加えて、支持体上への触媒の再担持方法を提供することで、カーボンナノチューブを繰り返して合成することが可能となる。支持体を加熱状態のまま触媒を担持し、カーボンナノチューブを成長させ、カーボンナノチューブを回収し、このサイクルを繰り返しているので、合成と回収を行う度に反応器の温度を上げ下げする必要がなく、その時間を節約でき、生産性を大きく向上できる。
支持体を加熱雰囲気中におき、上記の周期を繰り返しているので、従来技術のように、気相中に浮遊している触媒とカーボンナノチューブが排出ガスと一緒に流れて出てくることが改善できる。このため、触媒が浮遊しているので触媒の数密度を増やせない、またカーボンナノチューブと触媒が混ざって回収されるという欠点が改良される。そして、従来の製造技術に比べ、カーボンナノチューブの生産効率は飛躍的に向上する。
図１は、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブ製造装置の概要を示す概略図である。 図２は、本発明の実施の形態の支持体上に形成されたナノ粒子の触媒の概要を示す概念図であり、図２の（ａ）は支持体が粒子の場合、図２の（ｂ）は支持体が固定基板の場合である。 図３は、カーボンナノチューブを合成するときのプロセスフローを図示している図である。 図４は、本発明の実施の形態のカーボンナノチューブ製造装置の他の例を示す概略図である。 図５は、本発明の実施例１で用いた縦置型ＣＶＤ装置の概念図である。 図６は、本発明の実施例１において、カーボンナノチューブ合成後の写真である。 図７は、本発明の実施例１において、カーボンナノチューブ合成後のアルミナビーズを光学顕微鏡で撮影した写真であり、図７の（ａ）は、たくさんのアルミナビーズを写した写真で、図７の（ｂ）は、アルミナビーズの半面から垂直配向成長したカーボンナノチューブを先端方向から写した写真で、図７の（ｃ）は、アルミナビーズの半面から垂直配向成長したカーボンナノチューブを側面から写した写真である。 図８は、本発明の実施例１において、カーボンナノチューブ合成後のアルミナビーズを顕微ラマン散乱分光測定器で測定した結果を示すグラフである。 図９は、本発明の実施例１において、走査型電子顕微鏡でアルミナビーズを観察した結果を示す写真であり、図９の（ａ）は、カーボンナノチューブが向きを揃えて配向成長した様子で、図９の（ｂ）は、カーボンナノチューブの林の先端部分の拡大写真で、図９の（ｃ）は、カーボンナノチューブの林の先端部分の更なる拡大写真である。 図１０の（ａ）、（ｂ）は、本発明の実施例２において、カーボンナノチューブが成長している様子を光学顕微鏡で撮影した写真である。 図１１は、本発明の実施例３において、繰り返してカーボンナノチューブ合成を行なうときの写真であり、図１１の（ａ）は、第１サイクル終了後に、アルミナビーズに附着したカーボンナノチューブを酸化除去した後の様子を示す写真で、図１１の（ｂ）は、第２サイクルの途中の写真で、図１１の（ｃ）は、第２サイクルにおいて、カーボンナノチューブを合成した後、アルミナビーズにカーボンナノチューブが成長した様子を示す写真である。 図１２は、ナノ粒子触媒を気相分散状態（Ａ方法）で用いてカーボンナノチューブを製造する概要を示す図である（従来技術）。 図１３は、ナノ粒子触媒を基板担持状態（Ｂ方法）で用いてカーボンナノチューブを製造する概要を示す図である（従来技術）。 図１４は、実施例４において回収されたカーボンナノチューブを示す写真であり、図１４（ａ）はカーボンナノチューブ回収前の捕集器を、図１４（ｂ）は第１サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｃ）は第２サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｄ）は第３サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｅ）は第４サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｆ）は、第１〜４サイクルで回収されたカーボンナノチューブの総量を、それぞれ示している。 図１５は、実施例４で合成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルと、透過型電子顕微鏡像とを示す図である。
符号の説明
１、２１…反応器、２…多孔質板、３…支持体（粒子、固定基板）、４、２４…加熱器、１４…担体、１５…触媒、７…サイクロン、２２…ボート。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。図１は、本発明の実施の形態の概要を示す概念図である。図１は、カーボンナノチューブを製造するための本発明のカーボンナノチューブ製造装置の概略図である。図１に図示するように、本発明のカーボンナノチューブ製造装置は、縦置きに設置された反応器１、加熱器４、サイクロン７からなる。反応器１は、カーボンナノチューブを合成するための反応器である。反応器１の上部は直径が太くなっており、下部は多孔質板２により仕切られている。多孔質板２には、多数の孔を設けている。
反応器１の下部には、気体を供給するための供給管５が接続されている。供給管５から気体が供給されて、多孔質板２の孔を通って、反応器１内に供給される。この気体としては、担体原料蒸気、触媒原料蒸気、炭素源等の原料ガス、そして、水素、アルゴン、窒素等のキャリアガスが供給される。しかし、別の供給管を反応器の側部、上部に設けて、上述の原料ガス、キャリアガス等の一部を供給することができる。
反応器１の上部には、反応器１から排出される気体用の排出管６が接続されている。この反応器１の中に、支持体の粒子３を充填し配置している。図１に示すように、反応器１の中に配置された粒子３は、点で示されている。反応器１の外側を覆うようにして、加熱器４が設けられている。加熱器４が駆動されると、これが発熱し、粒子３が熱伝導により加熱され、所定の温度にまで加熱される。図１に図示するように、サイクロン７は、反応器１から排出された気体からカーボンナノチューブを分離するためのものである。
反応器１と接続されている排出管６は、サイクロン７に接続されている。これにより、反応器１からの排出気体が、サイクロン７に供給される。粒子３が加熱された状態で、担体原料蒸気および触媒原料蒸気を流通させると、粒子３の上に触媒が形成される。触媒付きの粒子３の概念図を図２の（ａ）に示している。図２の（ａ）に図示するように、粒子３の上に層状の担体（担体層）１４と、担体１４に一部埋もれた形で球状の触媒１５が形成される。触媒１５はナノ粒子であり、その粒径は約０．４ｎｍ〜１５ｎｍである。粒子３が加熱されているため、その上に形成されている担体１４と触媒１５も加熱される。
これに炭素源が供給されると触媒１５にカーボンナノチューブが合成されて成長する。炭素源蒸気は、反応器１の下方から、水素、アルゴン、窒素等のキャリアガスと共に原料ガスとして送られ、所定時間の間に炭素源が供給され、カーボンナノチューブが合成される。カーボンナノチューブの合成後には、カーボンナノチューブを粒子３から分離して、回収する。カーボンナノチューブを粒子３から分離するためには、分離ガスを反応器１内に供給管５から供給して行う。この分離ガスの風速は、カーボンナノチューブを粒子３、つまり、触媒１５から分離する程度の強さでなければならない。
分離ガスの供給は、分離ガスの供給、供給の停止を交互に繰り返して行う、即ちパルス状に送気される。更に、カーボンナノチューブは長く成長する程、小さい風速で分離できる為、一定流速で原料ガスを流通し、長く成長したカーボンナノチューブを粒子から分離することができる。また、カーボンナノチューブ合成時のガスに、分離ガスの機能を持たせることもできる。分離ガスに同伴されたカーボンナノチューブは、サイクロン７を通してカーボンナノチューブを回収する。サイクロン７に供給されたガスから、その慣性力の差を利用して、カーボンナノチューブを分離、回収できる。サイクロン７の第１排出口８から分離ガス、第２排出口９からカーボンナノチューブが排出される。
さらに、反応器１内で固定層状態でなく流動層状態でカーボンナノチューブの合成を行うと、粒子３同士が衝突する際の摩擦によりカーボンナノチューブが剥離してくるため、合成時に定常的にカーボンナノチューブを分離できて好適である。分離され気流に同伴されたカーボンナノチューブは、サイクロン７を通して回収される。
図３には、カーボンナノチューブを合成するときのプロセスフローを示している。全体としては、支持体の準備、触媒担体の担持、触媒の担持、カーボンナノチューブの合成、カーボンナノチューブの分離、カーボンナノチューブの回収、そして触媒の再生の工程からなる。各工程について詳しく説明する。
支持体と触媒にどんな種類のものを用いるかで種々の変形態様が存在する。本実施の形態は、支持体の例として、ビーズ状の粒子を用いている。カーボンナノチューブの合成では、支持体の比表面積が生産性を左右する大きな要素である。しかし、ナノメータスケールの微細構造で比表面積を大きくしても、気体原料の拡散律速となり、つまり反応する気体原料が支持体に接触する速さによって反応速度がきまるので、表面の一部しか活用できない。
またナノメータスケールの微細構造は、成長してくるカーボンナノチューブにより閉塞してしまい速やかに機能を失ってしまう、また微細孔内に形成したカーボンナノチューブの回収が困難という問題がある。更に、支持体を通してガスを流通するのも困難となる。その為、ガス境膜と同程度のサイズスケールの構造体で比表面積を稼ぎ、同時にガスの流路を確保する必要がある。従来は、１枚の基板を支持体に用いてきた。基板は二次元構造を有しガス流路の確保も容易だが、反応器中の３次元空間の極一部しか利用できない。そこで、基板ではなく粒子とし、反応器中に充填することで、ガス流路を確保しつつ表面積を増やすことができる。
例えば、直径ｄの粒子をＮ３個充填すると表面積はπｄ２Ｎ３となり、直径がＮｄの円板１枚を設置した場合の表面積πＮ２ｄ２／４とくらべ４Ｎ倍まで増やすことができる。この観点からもビーズ状の粒子は理想的な構造を有す。粒子は、直径０．２ｍｍ〜２ｍｍ程度のセラミックスで構成され、その比表面積は直径をｄとすると、（πｄ２）／（πｄ３／６）＝６／ｄ［ｍｍ２／ｍｍ３］で、ｄ＝０．５［ｍｍ］で１２［ｍｍ２／ｍｍ３］となる。一方で、粒子間の隙間は粒径と同程度となる為、１０μｍ以上１０ｍｍ以下のガス流路幅は十分に確保できる。
〔担体及び触媒の担持〕
支持体として粒子を充填した反応器を加熱した上で、担体原料蒸気を流通し支持体を覆うように担体を堆積させる。支持体に担体の機能も持たせることも可能であり、その際には担体を担持する必要は必ずしもない。次に、触媒原料蒸気を流通して、触媒となるナノ粒子を担持する。なお、担体原料蒸気と触媒原料蒸気を同時に供給し、担体と触媒を同時に担持することもできる。
この際は、担体上に触媒が偏析し、やはり担体上に触媒ナノ粒子が形成する。なお、支持体粒子が固定層状態で担体と触媒の担持を行うこともできるが、支持体粒子が流動層状態で担体と触媒の担持を行うと支持体粒子が均一に混合される為、担体および触媒も均一に担持できてより好適である。
〔支持体上でのカーボンナノチューブの合成〕
加熱された、触媒が担持された支持体上に炭素源蒸気を流通すると、支持体上にカーボンナノチューブを合成することができる。支持体粒子が固定層状態でカーボンナノチューブの合成を行うこともできるが、支持体粒子が流動層状態でカーボンナノチューブの合成を行うと支持体粒子が均一に混合される為、カーボンナノチューブを均一に合成できてより好適である。
〔支持体からのカーボンナノチューブの分離〕
合成されたカーボンナノチューブ及び担持触媒の分離は、分離ガスを供給して行われる。分離ガスは、合成に不活性な気体を一定速度で一定時間の間供給と停止を繰り返す方法、即ちパルス状に変化させて供給するガスパルス、又は連続した一定流速で供給する分離ガスでも良い。また、カーボンナノチューブ合成に活性な気体を、分離ガスとして用いても良い。さらに、固定層状態でなく流動層状態でカーボンナノチューブの合成を行うと、粒子同士が衝突する際の摩擦によりカーボンナノチューブが剥離してくるため、合成時に定常的にカーボンナノチューブを分離できてより好適である。
〔カーボンナノチューブの回収〕
分離され気流に同伴されたカーボンナノチューブを回収する。この回収に関して種々の方法が可能である。まずは、分離されたカーボンナノチューブを含む気体をフィルターで濾過して、カーボンナノチューブをフィルター上に捕集することができる。また、サイクロンを利用して、カーボンナノチューブをその他の気体から分離できる。
〔触媒の再担持〕
カーボンナノチューブの合成に伴い失活する触媒の再生は、カーボンナノチューブの大量合成、連続した生産、低価格化には重要な要素技術である。失活の原因には、触媒である金属ナノ粒子の酸化や炭化がまず挙げられるが、これらの失活した触媒は触媒を酸化した後に還元することで高活性な金属状態に戻すことができる。しかしながら、より長時間触媒を利用すると、触媒である金属ナノ粒子の数が減り粒径が増える粗大化が起き、粗大化した金属ナノ粒子を再度微細化することは困難である。
本実施の形態は、触媒を再担持することで、支持体の繰り返し利用を可能にした。このためには、まず、合成されたカーボンナノチューブを触媒から分離する。その後、残留したカーボンナノチューブや副生物であるグラファイト・アモルファスカーボンを除去する酸化処理を行う。酸化処理後は、担体原料蒸気を流通し、失活した粗大な触媒粒子を覆うように担体を堆積させる。更に、触媒原料蒸気を流通して、担体上に活性な微細な触媒粒子を再担持する。
なお、担体原料蒸気と触媒原料蒸気を同時に供給し、担体と触媒を同時に再担持することもできる。この際は、担体上に触媒が偏析し、やはり担体上に触媒粒子が形成する。なお、支持体粒子が固定層状態で担体と触媒の再担持を行うこともできるが、支持体粒子が流動層状態で担体と触媒の再担持を行うと支持体粒子が均一に混合される為、担体および触媒も均一に再担持できてより好適である。図３に示すように、酸化処理、担体の再担持は、必要に応じて行なうことができる。
〔繰り返し操作について〕
触媒の再担持の終わった支持体上に、炭素源蒸気を流通することでカーボンナノチューブの合成を再開することができる。カーボンナノチューブ合成、カーボンナノチューブ分離、支持体の酸化処理、担体と触媒の再担持の繰り返し操作の周期に対し、カーボンナノチューブ合成の占める時間を長くすることが、カーボンナノチューブ生産性向上の鍵を握る。支持体粒子を固定層状態でカーボンナノチューブ合成を行うと、カーボンナノチューブが長く成長するにつれ、炭素源蒸気が支持体上の触媒に届かなくなり、カーボンナノチューブ合成速度が低下する。
この際は、カーボンナノチューブの支持体からの分離を早めに行う必要がある。一方で、支持体粒子を流動層状態でカーボンナノチューブ合成を行うと、支持体粒子間の衝突の際の摩擦によりカーボンナノチューブが支持体粒子から剥離する。よって、支持体粒子上の触媒粒子への炭素源蒸気の供給が良好であり、触媒が失活するまでカーボンナノチューブ合成を継続でき、より好適である。操作および合成条件等に依存するが、酸化処理と担体・触媒の再担持は１秒以上１０分以下で可能である。
一方、カーボンナノチューブ合成は１０秒以上１０時間以下で継続する。よって、繰り返し操作の周期は１０秒以上１０時間以下であり、周期の１０％以上９９．９９％以下の時間をカーボンナノチューブ合成に用いることができる。なお、繰り返し操作の周期とカーボンナノチューブ合成の占める時間割合は上記に限定されるものではない。
図４は、カーボンナノチューブを製造するための本発明のカーボンナノチューブ製造装置の他の例の概略図である。図４は、固定層ＣＶＤの場合の本発明のカーボンナノチューブ製造装置の概要である。反応器２１は、上述と同様に横置型の円筒から構成されている。支持体の粒子２３は、ボード２２に積まれて、反応器２１内に配置されている。その他の動作は、上述の本発明のカーボンナノチューブ製造装置と同様であり、その説明を省略する。また、図２の（ｂ）には、支持体が固定基板３の場合の触媒１５を示している。
次に本発明の実施の形態を実施例によって詳細に説明する。
（実施例１）
本発明の実施例１を説明する。ここでは、支持体としてアルミナビーズを用い、その上にＡｌ２Ｏ３担体を担持した。Ａｌ２Ｏ３担体は、アルミナビーズ上にスパッタ成膜した。アルミナビーズは、直径０．５ｍｍであった。Ａｌ２Ｏ３担体（担体層）の厚さは、２０ｎｍであった。そして、Ａｌ２Ｏ３担体の上に、Ｆｅを触媒として担持した。この担持は、スパッタ担持により行った。Ａｌ２Ｏ３担体の上に担持したＦｅは、厚さ１ｎｍであった。この支持体を反応器に入れ、６０Ｔｏｒｒ Ｃ２Ｈ４／２００Ｔｏｒｒ Ｈ２／１００ｐｐｍｖ Ｈ２Ｏ／Ａｒ ｂａｌａｎｃｅの常圧のガスを反応器に供給しながら、流動層状態にてカーボンナノチューブを合成した。
反応器は、図５に示した石英ガラス製のもので、固定層としても流動層としても利用できる縦置型ＣＶＤ反応器である。反応器内の反応部分の温度は、８００℃であった。常圧のガスの供給は、１０分間行なって合成をした。触媒の担持にスパッタ法を利用した為、アルミナビーズの半面にのみ触媒が担持された。そのため、カーボンナノチューブは、アルミナビーズの半面にのみ生えている。本実施例により流動層でカーボンナノチューブの合成をした結果、合成されたカーボンナノチューブは、高さ０．５ｍｍまで合成できた。また、カーボンナノチューブ合成時の炭素源ガスの流通により、カーボンナノチューブをアルミナビーズから分離できた。
図６の写真は、石英ガラス製の流動層の、カーボンナノチューブ合成後の写真である。この写真は、デジタルカメラ写真で撮影されたものである。カーボンナノチューブが生えていないアルミナビーズの部分は、この写真の中に白く写っている。カーボンナノチューブが生えているアルミナビーズの部分は、この写真の中に黒くなって写っている。この写真は、カーボンナノチューブ合成時の炭素源ガス流通速度を低く設定し、流動層状態の支持体粒子上にカーボンナノチューブを合成した直後の写真である。この写真からは、白色のアルミナビーズ上にカーボンナノチューブが成長して黒くなっていることがわかる。
また、アルミナビーズから一部のカーボンナノチューブが剥離し、反応管である石英ガラス上に付着して、無色透明だった石英ガラス管が黒く着色していることが分かる。石英ガラス上に付着しているカーボンナノチューブは、図中に矢印で指している。
図７の写真は、カーボンナノチューブ合成後のアルミナビーズを光学顕微鏡で撮影したものである。図７の（ａ）は、たくさんのアルミナビーズを写した写真である。図７の（ｂ）は、合成されたカーボンナノチューブが、アルミナビーズの半面から垂直配向成長したカーボンナノチューブを先端方向から写した写真である。図７の（ｃ）は、アルミナビーズの半面から垂直配向成長したカーボンナノチューブを側面から写した写真である。この写真から、アルミナビーズ上に、カーボンナノチューブが０．５ｍｍ程度成長していることがわかる。
図８は、カーボンナノチューブ合成後のアルミナビーズを顕微ラマン散乱分光測定器で測定した結果である。使用した顕微ラマン散乱分光測定器は、セキテクノトロン株式会社（日本国東京都江東区）製のＳＴＲ−２５０装置である。この図のグラフの横軸は、ラマンシフトを示している。縦軸は、受信光の受信強度を示している。
図中の上の曲線は、アルミナビーズのカーボンナノチューブがある部位を測定した結果である。図中の下の曲線は、アルミナビーズでのスペクトルである。つまり、図中の下の曲線は、カーボンナノチューブの合成が行なわれていないアルミナビーズの部分を測定した結果である。この図から、カーボンナノチューブがある部位を示す上の曲線から見ると、１５９０ｃｍ−１付近のＧバンドが大きく、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドが小さくなっている。これは、比較的良質なカーボンナノチューブが得られていることを示している。また、２００ｃｍ−１付近のＲＢＭピークから、ＳＷＣＮＴが得られていることが解る。
この図から、カーボンナノチューブがないアルミナビーズの部分の測定結果を示す下の曲線から見ると、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンドはそのままに、１５９０ｃｍ−１付近のＧバンドと２００ｃｍ−１付近のＲＢＭピークの強度が小さくなっている。このことから、触媒が担持されていないビーズ上では、若干の炭素析出物があるもののカーボンナノチューブはほとんど生えていないことが解る。
図９は、走査型電子顕微鏡でアルミナビーズを測定した結果を示す写真である。使用した走査型電子顕微鏡は、株式会社日立ハイテクノロジーズ（日本国東京都港区）製のＳ−９００機である。写真は、カーボンナノチューブの林を側面から撮影したものである。図９の（ａ）は、カーボンナノチューブが向きを揃えて配向成長した様子を写した写真である。図９の（ｂ）は、カーボンナノチューブの林の先端部分の拡大写真である。図９の（ｃ）は、カーボンナノチューブの林の先端部分の更なる拡大写真である。図９の（ｃ）に示した写真から、直径１０ｎｍ以下の細いカーボンナノチューブが生えていることが分かる。これらの写真からは、アルミナビーズの半面にカーボンナノチューブが林のように成長していることがわかる。そして、カーボンナノチューブは、ＳＷＣＮＴを含め、直径が１０ｎｍ以下で、長さ数１００μｍまで成長していることがわかる。
（実施例２）
以下、本発明の実施例２を説明する。本実施例２においては、高温状態のアルミナビーズ上に担体原料蒸気および触媒原料蒸気を流通して触媒を担持した。その後、触媒の担持された高温状態のアルミナビーズ上に炭素源蒸気を流通してカーボンナノチューブを合成した。ここでは、支持体としてアルミナビーズを用いた。アルミナビーズは、直径０．５ｍｍのものを用いた。本実施例２では、図４に示す横置型ＣＶＤ装置内にアルミナビーズを設置して、以下の処理を行った。
まず、装置全体を７００℃前後に加熱した状態で、０．２〜０．５ｍＬのテトラエトキシオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を常圧で供給した。反応器内に供給されたＴＥＯＳは、蒸発し、アルミナビーズの表面で反応してＳｉＯ２担体層を形成した。次に、装置全体を４００℃前後にし、ＳｉＯ２で被覆されたアルミナビーズの上に、Ａｌ２Ｏ３担体とＦｅ触媒とを同時に担持した。具体的には、反応器に、担体源としてアルミニウムイソプロキシド３ｍｇの蒸気を、触媒源として鉄アセチルアセトン１０ｍｇの蒸気を、同時に供給し、３〜５ＴｏｒｒでＦｅ触媒／Ａｌ２Ｏ３担体を担持した。その後、装置全体を８２０℃にし、６０Ｔｏｒｒ Ｃ２Ｈ４／２００Ｔｏｒｒ Ｈ２／５０ｐｐｍｖ Ｈ２Ｏ／Ａｒ ｂａｌａｎｃｅの常圧のガス流を７分間流通し、カーボンナノチューブを合成した。
本実施例２では、アルミナビーズを流動化させずに固定相ＣＶＤ反応器内のボートに充填したまま上記処理を行った為、カーボンナノチューブはアルミナビーズの半面に成長した。本実施例２によって、供給するガス流を切り替えることで、高温状態のアルミナビーズ上に、担体層形成、触媒担持、及び、カーボンナノチューブ成長の全ての操作ができることがわかった。図１０の（ａ）、（ｂ）の写真は、カーボンナノチューブが成長している様子を撮影した写真である。撮影は、光学顕微鏡で行なった。
（実施例３）
以下、本発明の実施例３を説明する。本実施例３においては、カーボンナノチューブの合成を繰り返して行なった。ここでは、支持体として直径０．５ｍｍのアルミナビーズを用いた。本実施例３では、図４に示す横置型ＣＶＤ装置内にアルミナビーズを設置して、以下の処理を行った。まず、アルミナビーズの表面にＳｉＯ２の担体層を形成した。具体的には、反応装置全体を７００℃前後に加熱した上で、アルミナビーズ上に、０．２〜０．５ｍＬのＴＥＯＳを常圧で供給した。反応器内に供給されたＴＥＯＳは、蒸発し、アルミナビーズの表面で反応してＳｉＯ２担体層を形成した。
ＳｉＯ２で被覆されたアルミナビーズの上に、Ａｌ２Ｏ３担体とＦｅ触媒とを同時に担持した。この共担持は、反応装置全体を４００℃前後に加熱して行った。反応器に、担体源としてアルミニウムイソプロキシド３ｍｇの蒸気を、触媒源として鉄アセチルアセトン１０ｍｇの蒸気を、同時に供給し、３〜５ＴｏｒｒでＦｅ触媒／Ａｌ２Ｏ３担体を担持した。その後、反応装置全体を８２０℃に加熱して、６０Ｔｏｒｒ Ｃ２Ｈ４／２００Ｔｏｒｒ Ｈ２／５０ｐｐｍｖ Ｈ２Ｏ／Ａｒ ｂａｌａｎｃｅの常圧のガス流を７分間流通し、カーボンナノチューブを合成した。
その後、アルミナビーズを大気雰囲気下で８００℃で加熱し、カーボンナノチューブを酸化処理して、アルミナビーズに附着したカーボンナノチューブを除去した。その上に、上記と同様の条件で、ＳｉＯ２担体層を形成した後にＦｅ触媒／Ａｌ２Ｏ３担体を担持し、カーボンナノチューブを再成長させた。このように、カーボンナノチューブ合成を繰り返して行なった。
本実施例３では、アルミナビーズを流動化させずに、反応器内にボートに充填したまま上記の各処理を行った。その為、カーボンナノチューブはアルミナビーズの半面に成長している。供給するガス流を切り替えることで、高温状態のアルミナビーズ上に、担体層形成、触媒担持、及びカーボンナノチューブ成長の全ての操作ができることがわかる。また、カーボンナノチューブ合成後に、ガス雰囲気を酸化処理の条件に変えることで、アルミナビーズ上の残留炭素を効果的に除去できた。その後、担体と触媒を担持し、カーボンナノチューブを再成長させた。このように、触媒を再担持すればカーボンナノチューブを繰り返して合成できることがわかった。
図１１の写真は、石英ガラス製の固定層ＣＶＤ装置を用いて、繰り返してカーボンナノチューブ合成を行なうときのアルミナ支持体粒子の写真である。この写真は、デジタルカメラ写真で撮影されたものである。写真は、反応器に設置する際に用いたボートにアルミナビーズを載せたまま撮影された。図１１の（ａ）は、第１サイクル終了後に、アルミナビーズに付着したカーボンナノチューブを酸化除去した後の写真である。この写真から、アルミナビーズが酸化処理により白色に戻り、カーボンナノチューブを含む炭素析出物が除去できていることが分かる。
図１１の（ｂ）は、第１サイクル終了後に行なった第２サイクルの途中の写真である。具体的には、アルミナビーズ上にＳｉＯ２担体層を形成し、Ａｌ２Ｏ３担体とＦｅ触媒とを同時担持した後のアルミナビーズの写真である。ここで、アルミナビーズは白く写っている。この写真から、アルミナビーズは、Ｆｅ触媒がナノメータレベルで薄い為に着色されず、Ａｌ２Ｏ３とＳｉＯ２に由来して白色になっていることが分かる。図１１の（ｃ）は、第２サイクルにおいて、カーボンナノチューブを合成した後、アルミナビーズにカーボンナノチューブが成長した様子を撮った写真である。カーボンナノチューブは、０．５ｍｍ程度成長した。この写真から、アルミナビーズにカーボンナノチューブが成長した部分は、黒色に変わっていることが分かる。
（実施例４）
以下、本発明の実施例４を説明する。本実施例４では、支持体上への触媒担体及び触媒の担持、支持体上へのカーボンナノチューブの合成、カーボンナノチューブの分離と回収、並びに、支持体上の残留炭素の除去の一連の操作を、流動層状態にて温度一定でガス供給のみ切り替えて行い、これを４サイクル繰り返した。
まず、支持体として直径０．５ｍｍのアルミナビーズを用い、図５に示した石英ガラス製反応器内に４０ｇ入れた。Ａｒガスを４Ｌ／ｍｉｎで流通し、流動化させた状態にて８２０℃まで昇温し、第１サイクルのプロセスを行った。３０℃に加熱したアルミニウムイソプロポキシドにＡｒガスを５０ｃｃ／ｍｉｎで流通してアルミニウムイソプロポキシド／Ａｒ混合ガスを生成し、更に１０Ｌ／ｍｉｎのＡｒキャリアガスと合流させた上で３分間流動層反応装置内に流通して、Ａｌ２Ｏ３担体をアルミナビーズ上に担持した。次に１２０℃に加熱したフェロセンにＡｒを５０ｃｃ／ｍｉｎで流通してフェロセン／Ａｒ混合ガスを生成し、更に１０Ｌ／ｍｉｎの４ｖｏｌ％Ｏ２／０．００２ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ／Ａｒ混合ガスと合流させた上で、１分間流動層反応装置内に流通してＦｅ触媒を担持した。更に、８Ｔｏｒｒ Ｃ２Ｈ２／２００Ｔｏｒｒ Ｈ２／６００ｐｐｍｖ Ｈ２Ｏ／Ａｒ ｂａｌａｎｃｅの混合ガスを３Ｌ／ｍｉｎで１０分間流通し、カーボンナノチューブを合成した。その後、Ａｒガスを１０〜１５Ｌ／ｍｉｎで５〜１０分間流通してカーボンナノチューブをアルミナビーズから分離し、分離したカーボンナノチューブを石英ガラス管とフィルターで構成される捕集器で回収した。更に、１２ｖｏｌ％Ｏ２／０．００５ｖｏｌ％Ｈ２Ｏ／Ａｒガスを５Ｌ／ｍｉｎで１０分間流通してアルミナビーズ上の残留炭素を除去し、第１サイクルを終了した。その後、反応器の温度を８２０℃に保ったまま、すぐに第２サイクルのプロセスを開始し、順次、第３サイクル、第３サイクルのプロセスも引き続き行った。
図１４（ａ）〜（ｅ）の写真は、捕集器に回収されたカーボンナノチューブの写真である。図１４（ａ）はカーボンナノチューブ回収前の捕集器を、図１４（ｂ）は第１サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｃ）は第２サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｄ）は第３サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、図１４（ｅ）は第４サイクルで回収されたカーボンナノチューブの収量を、それぞれ示している。また、図１４（ｆ）は、第１〜４サイクルで回収されたカーボンナノチューブの総量を示している。これらの写真から、第１サイクル目は収量が少ないものの、第２、３、４サイクルと回数が増えるごとにカーボンナノチューブの回収量が増えることがわかる。第１サイクル目の収量が少なかったのは、反応管内壁へのカーボンナノチューブの付着や、アルミナビーズ上の触媒の活性の影響があったためと考えられる。すなわち、第２サイクル以降は、反応管内壁への付着によるカーボンナノチューブの損失と、前サイクルで付着したカーボンナノチューブが内壁から剥離することによるカーボンナノチューブの利得とがバランスするとともに、アルミナビーズ上にＡｌ２Ｏ３担体層が十分な厚さで形成されて触媒の活性が向上し、それらの結果、収量が向上したものと考えられる。第４サイクル終了時点でのカーボンナノチューブの合計収量は１４０ｍｇであった。流動層の体積１５ｃｍ３（内径２．５ｃｍ、層高３ｃｍ）と比較すると、高い生産性でＣＮＴを連続的に合成できたことが分かる。
図１５は、本実施例４で合成したカーボンナノチューブのラマンスペクトルと、透過型電子顕微鏡像とを示す図である。ラマンスペクトルから、Ｇ／Ｄ比が２以上のスペクトルが得られ、比較的良質のカーボンナノチューブが合成できていることが分かる。また、透過型電子顕微鏡像から、直径５〜１０ｎｍ、層数１〜５層の、単層カーボンナノチューブを含む、カーボンナノチューブが得られていることが分かった。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、大量生産が可能であり、その製造コストも大きく下げることができる。従って、本発明で製造されるカーボンナノチューブの用途は、透明電極、半導体薄膜、リチウムイオン電池の電極材料、燃料電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料、コンポジットポリマーのフィラー材料、電子放出銃、電界放出ディスプレイ、顕微鏡プローブ、ガス吸蔵材料等への応用が注目される。特に、本発明で製造される単層カーボンナノチューブの用途は、透明電極、リチウムイオン電池の電極材料、電気二重層キャパシタの電極材料等への応用が注目される。

Claims (22)

  1. 炭素を含有し加熱状態で分解される炭素源と、該炭素源からカーボンナノチューブを生成するための触媒となる触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上に前記カーボンナノチューブを合成するカーボンナノチューブの製造方法であって、
    前記触媒の原料となる触媒原料を前記支持体上に流通させることで前記支持体上に前記触媒を担持させる触媒担持工程と、
    前記炭素源を前記支持体上に流通させることで、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを合成する合成工程と、
    分離ガス流を前記支持体上に流通させることで、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する分離工程と、
    を有し、
    前記触媒担持工程、前記合成工程、及び、前記分離工程を、前記支持体を前記加熱状態に保ったまま、前記触媒原料、前記炭素源、及び前記分離ガス流の供給を切り替えながら行うことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
  2. 前記支持体が、前記支持体の内部もしくは周囲に幅１０μｍ以上１０ｍｍ以下のガス流路を有することを特徴とする、請求項１記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  3. 前記支持体が粒子、ワイヤー、メッシュ、平板、及び、ハニカムの中から選択される１つの構造物であることを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  4. 前記支持体が粒子であり、
    流動層状態で前記カーボンナノチューブの前記合成を行うことで、前記カーボンナノチューブを成長させながら前記支持体から前記カーボンナノチューブを剥離させ、前記合成工程と前記分離工程を同時に行うことを特徴とする、請求項２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  5. 前記触媒担持工程、前記合成工程、及び、前記分離工程は、前記支持体を１００℃以上、１２００℃以下の温度に保持した状態で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  6. 前記触媒担持工程、前記合成工程、及び、前記分離工程における前記支持体の前記温度の変化が５００℃以下であることを特徴とする、請求項５記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  7. 前記触媒担持工程、前記合成工程、及び、前記分離工程を、前記支持体を前記加熱状態に保ったまま、前記触媒原料、前記炭素源、及び前記分離ガス流の供給を切り替えながら繰り返して行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  8. 前記繰り返しの周期は、１０秒以上１０時間以内の時間であることを特徴とする、請求項７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  9. 前記繰り返しの周期の前記時間の内、１０％以上９９．９９％以下の時間を前記カーボンナノチューブの合成に用いることを特徴とする、請求項８記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  10. 前記分離工程後、前記支持体の酸化処理によって前記支持体上に残留する炭素を除去してから、次の繰り返し周期の前記触媒担持工程を行うことを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  11. 前記触媒担持工程と、前記合成工程とは、時間的に分けて行なうことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  12. 前記触媒は、担体層と触媒粒子とからなることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  13. Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｏ、Ｃ、Ｎのうち１以上の元素を含む蒸気を供給することで、前記支持体上に平均膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の前記担体層を担持することを特徴とする、請求項１２記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  14. Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏのうち１以上の元素を含む蒸気を供給することで、前記支持体上に直径が０．４ｎｍ以上１５ｎｍ以下の前記触媒粒子を担持することを特徴とする、請求項１２又は１３記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  15. 前記担体層と前記触媒粒子とを同時に前記支持体上に担持することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  16. 前記担体層を前記支持体上に担持してから、前記触媒粒子を前記支持体上の前記担体層上に担持することを特徴とする、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  17. 前記炭素源は、アルキン、アルケン、アルカン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、芳香族、及び一酸化炭素の中から選択される１以上を含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  18. 前記炭素源を含む気体を０．００１ＭＰａ以上１．０１３ＭＰａ以下の圧力で、前記支持体上に流通させることで前記カーボンナノチューブの合成を行うことを特徴とする、請求項１７記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  19. 前記分離ガス流により前記支持体から分離された前記カーボンナノチューブを、回収手段によって回収することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  20. 前記カーボンナノチューブの直径が０．４ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  21. 前記カーボンナノチューブは、１層以上１０層以下の層から構成されるカーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
  22. 炭素を含有し加熱状態で分解される炭素源と、該炭素源からカーボンナノチューブを生成するための触媒となる触媒と、を使用して、反応器中に配置された加熱状態の支持体上に前記カーボンナノチューブを合成するためのカーボンナノチューブ製造装置であって、
    該カーボンナノチューブ製造装置は、
    前記触媒の原料となる触媒原料を前記支持体上に流通させることで前記支持体上に前記触媒を担持させる触媒担持工程と、
    前記炭素源を前記支持体上に流通させることで、前記支持体上に前記カーボンナノチューブを合成する合成工程と、
    分離ガス流を前記支持体上に流通させることで、前記支持体から前記カーボンナノチューブを分離する分離工程と、
    酸化剤を前記支持体上に流通させることで、酸化処理によって前記支持体上に残留する炭素を除去する除去工程と、
    を繰り返し行うことにより前記カーボンナノチューブを製造するものであり、
    前記支持体上に前記触媒原料、前記炭素源、前記分離ガス流、及び、前記酸化剤を切り換えながら供給する切換供給機を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。
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