CN103551150B - 一种基于碳质材料的磁性复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种基于碳质材料的磁性复合光催化剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。将多壁碳纳米管预处理得酸化的多壁碳纳米管；将活化的MWCNTs与乙二醇进行超声，再加九水硝酸铁超声，最后加醋酸钠、聚乙二醇（1500）和聚乙烯吡咯烷酮超声，得Fe3O4/MWCNTs。将无水乙醇和钛酸四正丁酯密封搅拌，乙醇、蒸馏水和浓盐酸混合溶液逐滴加入，继续密封搅拌；敞开搅拌至溶胶状，加入Fe3O4/MWCNTs匀速搅拌至凝胶状，陈化煅烧后得TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂。优点：光催化剂体系的可循环过程可有效提高光生电子和空穴对分离效率；磁性光催化剂有助于提高催化剂的回收率，能较好的处理硫醇类废水。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热合成和溶胶-凝胶结合的方法制备磁性二氧化钛/四氧化三铁/多壁碳纳米管复合光催化剂的方法，属于环境材料制备技术领域。
背景技术
2-巯基-1-甲基咪唑，作为一种硫醇，用于治疗甲状腺机能亢进和非氰化物镀银。但是其抗药性及其副作用也同时严重影响人们的生活。因此，合理处理生活废水中2-巯基-1-甲基咪唑是很重要的。目前，已经采用多种技术，如吸附，生物降解，加氢脱硫和电化学降解处理硫醇。其中，光催化技术因无毒，稳定，见效快，能耗低的特点，在能源和环境领域发挥了重要作用。由于半导体光催化剂二氧化钛具有良好的光催化活性，稳定性高，成本低和毒性低，已被广泛地应用于废水处理。通过对二氧化钛进行改性来处理处理生活中的废水、废气等污染物已取得很好的效果。
碳纳米管具有独特的结构，机械强度高，好的导电性和热稳定性，在环境处理方面可以提高半导体光催化活性。另一方面，将磁性材料如四氧化三铁纳米粒子负载到碳纳米管上，已被引入到环境清洁领域。由于四氧化三铁具有磁性，制备的磁性复合光催化剂可以简单的通过外部磁场进行分离，并且重复使用。更重要的是，四氧化三铁和碳纳米管的引入，能够有效的提高二氧化钛的光催化活性，促进体系的光催化降解能力。
发明内容
本发明以水热合成和溶胶-凝胶为制备手段，制备出一种基于碳质材料的磁性TiO2/Fe3O4/@MWCNTs复合光催化剂。其优点在于在体系中构建一个循环过程，实现光生电子与空穴对的有效分离；能够有效的利用光源达到有效降解环境中硫醇废水的目的。
本发明采用的技术方案是：
（1）Fe3O4/MWCNTs的制备：将多壁碳纳米管用体积比为1：3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液在60 ℃搅拌6 h，洗涤并在50~70 ℃真空干燥一夜，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs；将活化的MWCNTs与一定体积的乙二醇加入反应釜中超声20 min，再加九水硝酸铁超声溶解20 min（其中九水硝酸铁与MWCNTs质量比为40:1），最后加入醋酸钠（其中醋酸钠与九水硝酸铁质量比为6:5），一定量的聚乙二醇（1500）和聚乙烯吡咯烷酮超声20 min。200 ℃水热合成12 h，分别用水和乙醇洗涤，50~70 ℃真空干燥一夜，即得到Fe3O4/MWCNTs。
（2）TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂的制备：将无水乙醇和钛酸四正丁酯按体积比18:5加入到三口烧瓶中，40 ℃密封搅拌15 min；将体积比为180:15:1的乙醇、蒸馏水和浓盐酸的混合溶液，逐滴加入到上述溶液中，混合溶液和上述钛酸四正丁酯的体积比为196:5，继续密封搅拌10 min；非密封搅拌至溶胶状，将上述步骤（1）中制得的一定量的Fe3O4/MWCNTs浸入上述TiO2溶胶中，Fe3O4/MWCNTs和TiO2溶胶质量比约为1:70，匀速搅拌至凝胶状，在室温下陈化2~4 h；在氮气氛围中，500 ℃煅烧干凝胶4 h，自然冷却至室温，即得到TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂。
其中步骤（1）中活化的MWCNTs与乙二醇比为30：25 mg/mL，聚乙二醇（1500）和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为40:1。
本发明采用水热合成技术制备出Fe3O4/MWCNTs，用溶胶-凝胶技术对其进行表面修饰制备出具有较高催化活性的磁性TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂。
光催化活性评价：在GHX-2型光化学反应仪（ 购自扬州大学教学仪器厂）中进行，紫外光灯照射，将50 mL
2-巯基-1-甲基咪唑模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入复合光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气使催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10 min取样分析，磁分离后取液体在紫外分光光度计λmax=251 nm处测定吸光度，并通过公式：Dr=[（C0-Ci）/C0]×100%计算降解率，其中C0为开始光降解时2-巯基-1-甲基咪唑溶液的初始浓度，Ci为定时取样测定的2-巯基-1-甲基咪唑溶液的浓度。
本发明的技术优点：光催化剂体系的可循环过程可以有效的提高光生电子和空穴对的分离效率；磁性光催化剂有助于提高催化剂的回收率；能够较好的处理硫醇类废水。
附图说明
图1 0.1g光催化剂紫外光降解50 mL的10 mg L-1的2-巯基-1-甲基咪唑。TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂对50 mL的10 mg/L的2-巯基-1-甲基咪唑的紫外光降解率达82.7%，表明制得的光催化剂具有良好的光催化活性。
图2 XRD图谱。MWCNTs, Fe3O4/MWCNTs和TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂的X射线衍射图。从图中可以看出复合光催化剂中TiO2的衍射特征峰为锐钛矿型。
图3 SEM 和 EDS: (a) 纯化MWCNTs (b) TiO2/Fe3O4/MWCNTs.
TEM: (a) 纯化MWCNTs (b) TiO2/Fe3O4/MWCNTs。
纯化的MWCNTs和TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂的SEM, EDS和TEM图，从图中可以看出MWCNTs表面发生变化。
图4 UV-vis
DRS 谱图。TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂的紫外可见漫反射图。从图中可以看出，复合光催化剂在紫外可见区域具有很高的吸收强度。
图5 FT-IR 光谱。原始 MWCNTs
和TiO2/Fe3O4/MWCNTs的FT–IR谱图。说明对复合光催化剂有好的改性。
图6磁化曲线。TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂的磁滞回线图。表明样品具有铁磁性。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例：（1）将0.5g 多壁碳纳米管用15 mL浓硝酸和45 mL浓硫酸（体积比为1：3）在60 ℃搅拌6 h，洗涤至中性并在50 ℃真空干燥一夜，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs；将活化的30 mg的 MWCNTs与25 mL乙二醇加入反应釜中超声20 min，再加1.239 g九水硝酸铁（其中九水硝酸铁与MWCNTs质量比为40:1）超声20 min，最后加入1.5 g醋酸钠（其中醋酸钠与九水硝酸铁质量比为6:5），0.4 g聚乙二醇（1500）和10 mg聚乙烯吡咯烷酮超声20 min。 200 ℃水热合成12 h，分别用水和乙醇洗涤几次，50 ℃真空干燥一夜，即得到Fe3O4/MWCNTs。
（2）TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂的制备：将36 mL无水乙醇和10 mL钛酸四正丁酯（体积比18:5）加入到三口烧瓶中，40 ℃密封搅拌15 min；将36 mL乙醇、3 mL蒸馏水和0.2 mL浓盐酸混合溶液（混合溶液和上述钛酸四正丁酯的体积比为196:5）逐滴加入到上述溶液中，继续密封搅拌10 min；再敞开搅拌至溶胶状，将上述步骤（1）中制得的1.0 g Fe3O4/MWCNTs浸入上述TiO2溶胶（Fe3O4/MWCNTs和TiO2溶胶质量比约为1:70）中，匀速搅拌至凝胶状，在室温下陈化2 h；在氮气氛围中，500 ℃煅烧干凝胶4 h, 自然冷却至室温，即得到TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂。
（3）取0.1g（2）中样品在紫外光光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对2-巯基-1-甲基咪唑的降解率在1 h内达到82.7%（如图1），该复合光催化剂具有较强的光催化活性。
（4）如图2，从MWCNTs, Fe3O4/MWCNTs和TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂的X射线衍射图中可以看出复合光催化剂中TiO2的衍射特征峰为锐钛矿型，这与标准锐钛矿型TiO2晶体的特征衍射峰2θ=25.3°, 38°, 48.1°, 55.2°和75.1°相对应，这使催化剂样品中TiO2保持较高的光催化活性；30.2°, 35.4°, 43.1°, 57.2°和62.8°为Fe3O4特征衍射峰；2θ=25.3°则为MWCNTs衍射峰。
（5）如图3，从纯化的MWCNTs和TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂的SEM, EDS和TEM图中可以看出催化剂样品基材的主要成分为Ti, O, Fe和 C. MWCNT直径约为50nm, 表层负载Fe3O4,
然后覆盖的是TiO2.
（6）如图4，从TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂的紫外可见漫反射图中可以看出，复合光催化剂在紫外可见区域具有很高的吸收强度，表明它具有较好的紫外和可见光吸收能力。
（7）如图5，原始 MWCNTs
和TiO2/Fe3O4/MWCNTs的FT–IR谱图中，3400–3500 cm−1 属于–OH, 1750 cm−1 说明有–C=O基团形成，582 cm−1属于Fe–O, 两图的其它差别得益于Ti–O. 说明对复合光催化剂有好的改性。
（8）如图6，TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合催化剂的磁滞回线图，饱和磁化强度为7.25 emu/g.矫顽力和剩磁分别为207.68 Oe和1.59 emu/g,
表明样品具有铁磁性。将TiO2/Fe3O4/MWCNTs分散于水中，烧杯外置一磁铁，几分钟后溶液变澄清，也表明样品具有磁性。
Claims (2)
1.一种基于碳质材料的磁性复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：
（1）Fe3O4/MWCNTs的制备：将多壁碳纳米管用体积比为1：3的浓硝酸和浓硫酸混合溶液在60 ℃搅拌6 h，洗涤并在50-70 ℃真空干燥一夜，如此酸化处理即得到活化的MWCNTs；将活化的MWCNTs与一定体积的乙二醇加入反应釜中超声20 min，再加九水硝酸铁超声溶解20 min，最后加入醋酸钠，一定量的聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮超声20 min，200 ℃水热合成12 h，分别用水和乙醇洗涤，50-70 ℃真空干燥一夜，即得到Fe3O4/MWCNTs；
（2）TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂的制备：将无水乙醇和钛酸四正丁酯按体积比18:5加入到三口烧瓶中，40 ℃密封搅拌15 min；将体积比为180:15:1的乙醇、蒸馏水和浓盐酸的混合溶液，逐滴加入到上述溶液中，混合溶液和上述钛酸四正丁酯的体积比为196:5，继续密封搅拌10 min；非密封搅拌至溶胶状，将上述步骤（1）中制得的一定量的Fe3O4/MWCNTs浸入上述TiO2溶胶中，Fe3O4/MWCNTs和TiO2溶胶质量比为1:70，匀速搅拌至凝胶状，在室温下陈化2-4 h；在氮气氛围中，500 ℃煅烧干凝胶4 h，自然冷却至室温，即得到TiO2/Fe3O4/MWCNTs复合光催化剂；
步骤（1）中所述的加入的九水硝酸铁的量为：九水硝酸铁与MWCNTs质量比为40:1；加入的醋酸钠的量为：醋酸钠与九水硝酸铁质量比为6:5。
2.根据权利要求1中所述的磁性复合光催化剂的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的活化的MWCNTs与乙二醇比为30：25 mg/mL，聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为40:1。
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