JPWO2009044647A1 - シリコンエッチング液およびエッチング方法 - Google Patents
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Abstract
第四級水酸化アンモニウムおよびアミノグアニジン塩を含有した水溶液を用い、単結晶シリコンを異方的に溶解することを特徴としたシリコンエッチング液、且つ該エッチング液を用いるシリコンのエッチング方法は、シリコンのエッチング加工、特にMEMS部品や半導体デバイスの製造工程におけるシリコンのエッチング加工において、高いエッチング速度での加工を可能とするエッチング液およびエッチング方法である。
Description
本発明はシリコンのエッチング加工に関し、特にMEMS(microelectomechanical systems)部品や半導体デバイスの製造に用いるシリコンエッチング液並びにシリコンエッチング方法に関する。
従来、シリコン単結晶基板を化学薬液にてエッチングする場合、フッ酸と硝酸等の成分を加えた混合水溶液である酸系エッチング液にてエッチングする方法と、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等の水溶液であるアルカリ系エッチング液にてエッチングする方法などがある(非特許文献1、2参照)。
酸系エッチング液を用いた場合、硝酸等の酸化作用をもった成分によってシリコン表面が酸化されて酸化ケイ素が生成し、この酸化ケイ素はフッ酸等によってフッ化シリコンとして溶解されることによってエッチングが進行する。酸系エッチング液でエッチングを行った際の特徴は、エッチング対象のシリコンが単結晶、多結晶、非晶質のいずれであっても、エッチングが等方向に進行することにある。このため、パターンマスク等を用いてパターンエッチングを行う際、エッチングを深くすればするほど、その深さと同程度の横方向へのエッチング、即ち、パターンマスク下のアンダーカット(侵食)が進行し、不都合を起こす場合がある。
一方、アルカリ系エッチング液を用いた場合、液中のヒドロキシアニオンによってシリコンはケイ酸のイオンとして溶解し、この際、水が還元されて水素を発生する。アルカリ系エッチング液でエッチングを行うと、酸系エッチング液とは異なり、単結晶シリコンでのエッチングは異方性を有しながら進行する。これはシリコンの結晶面方位ごとにシリコンの溶解速度に差があることに基づいており、結晶異方性エッチングとも呼ばれる。多結晶でも微視的に見れば異方性を保持しつつエッチングが進行するが、結晶粒の面方位はランダムに分布していることから、巨視的には等方性のエッチングが進行するように見える。非晶質では微視的にも巨視的にも等方性にエッチングが進行する。アルカリ系エッチング液の一種として、結晶面方位ごとの溶解速度差を利用するだけではなく、p型ドーパントを局所的に打ち込んだ単結晶シリコン基板を対象物にドーパントの有無で溶解選択性を発現させようとするものもあり、アルカリ水溶液にアルコールやフェノール等を添加して異方性を向上させたエッチングを行う方法が提案されている(特許文献1参照)。
アルカリ系エッチング液の中に溶解させるアルカリ化合物は、NaOHやKOHなどの無機アルカリ化合物と、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどの有機アルカリ化合物とに大別できる。
無機アルカリ水溶液と有機アルカリ水溶液を比べた場合、濃度や温度等の条件にも依存するが、一般的に無機アルカリ水溶液の方が高いシリコンエッチング速度を達成できる。このため、高いエッチング速度でシリコンのエッチングを行いたい場合には無機アルカリ水溶液が用いられる場合が多い。一方、NaイオンやKイオンがエッチング対象物であるシリコン基板上、または同一設備を用いて製造する他のシリコン基板上に存在する電気的素子部や電気的配線部の機能に対して影響を与えることが懸念される場合には、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)等の有機アルカリ水溶液が用いられる場合が多い(非特許文献3参照)。
また、TMAHはシリコンのエッチング用途以外でも、電子材料分野、特に洗浄用溶剤等の分野において一般的に使用される化合物である。例えば、特許文献2に、シリコン、金属、層間誘電材料などの基板自体をエッチングすることなく、基板に付着した汚染物質(レジストおよびドライエッチング残渣等)を除去する水溶性清浄剤としてTMAHとグアニジン塩からなる洗浄剤を使用することが開示されているが、シリコン自体をエッチングすることを目的とした本発明とは全く異なっている。
特開平6−188236号公報
特開2007−16232
佐藤、「シリコンエッチング技術」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、p754〜759
江刺、「2003マイクロマシン/MEMS技術大全」、p.109〜114
田畑、「TMAH水溶液によるSi結晶異方性エッチング」、表面技術、Vol.51、No.8、2000、p767〜772
TMAH等の第四級水酸化アンモニウムの水溶液をエッチング液として用いた場合、NaイオンやKイオンによる電気的素子部や電気的配線部の機能に対する好ましくない影響は避けられる一方、エッチング速度が低いために、エッチング加工に要する時間が長くなってしまうという課題があった。
そこで本発明の目的は、第四級水酸化アンモニウムを含んだ水溶液のエッチング速度を向上させることによってエッチング加工に要する時間を短縮できるようなエッチング液並びにエッチング方法を提供することにある。
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、第四級水酸化アンモニウムとアミノグアニジン塩を含んだ水溶液でエッチングすることによって、シリコンに対する高いエッチング速度を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち本発明は、第四級水酸化アンモニウムおよびアミノグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液およびエッチング方法に関するものであり、以下のとおりである。
1.単結晶シリコンを異方的に溶解するシリコンエッチング液であって、(1)第四級水酸化アンモニウムおよび(2)アミノグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
2.(1)第四級水酸化アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである上記1記載のシリコンエッチング液。
3.(2)アミノグアニジン塩がアミノグアニジン重炭酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩およびアミノグアニジン硝酸塩から選ばれた1種以上である上記1記載のシリコンエッチング液。
4.(1)第四級水酸化アンモニウムの濃度が3〜30質量%で、(2)アミノグアニジン塩の濃度が1〜20質量%である上記1記載のシリコンエッチング液。
5.pHが11以上である上記1記載のシリコンエッチング液。
6.エッチング対象物を上記1記載のシリコンエッチング液に浸漬する工程を有するシリコンエッチング方法。
7.前記(2)アミノグアニジン塩がアミノグアニジン重炭酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩およびアミノグアニジン硝酸塩から選ばれた1種以上である上記6記載のシリコンエッチング方法。
1.単結晶シリコンを異方的に溶解するシリコンエッチング液であって、(1)第四級水酸化アンモニウムおよび(2)アミノグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
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7.前記(2)アミノグアニジン塩がアミノグアニジン重炭酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩およびアミノグアニジン硝酸塩から選ばれた1種以上である上記6記載のシリコンエッチング方法。
以上、本発明により、NaイオンやKイオンによる電気的素子部や電気的配線部の機能に対する好ましくない影響を避けながら、高いエッチング速度でのシリコンのエッチングが可能になる。このため、従来の第四級水酸化アンモニウム水溶液でのエッチングよりもエッチング速度を向上させることによって、エッチング加工に要する時間を従来よりも短縮できるという効果がある。
本発明に用いる第四級水酸化アンモニウムは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムが好ましく、特に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。本発明の第四級水酸化アンモニウムは、2種類以上組み合わせて用いても良い。
第四級水酸化アンモニウムの濃度は、所望のシリコンエッチング速度に応じて適宜決定することが可能であり、好ましくは3〜30質量%の範囲で用いられる。より好ましくは、5〜29質量%であり、更に好ましくは8〜26質量%である。3質量%よりも低い濃度範囲では、エッチングされた面の表面にピラミッド状の微細な突起が多量に生成し、最終的に製品の外観および機能に好ましくない影響を与えてしまう場合がある。また30質量%よりも高い濃度ではアミノグアニジン塩を添加することによって得られるエッチング速度の向上が図れない。
なお3〜30質量%の濃度範囲内であっても、処理する環境やエッチングするシリコン自体の不純物濃度にも依存して、ピラミッド状の微細な突起が生成することがある。この突起は上記の濃度範囲内の高濃度側では生成する個数が少なくなる傾向があるため、突起の生成を少なくしたい場合には、高濃度側の領域、例えば10〜30質量%にて使用するのが好ましい。
一方、多少の突起の生成が、プロセス上、問題とならないような場合には、3〜30質量%の範囲内において比較的高いエッチング速度が得られる低濃度側の領域、例えば3〜10質量%にて使用することが可能である。
このように、第四級水酸化アンモニウムの濃度は、3〜30質量%の範囲で適宜決定することが可能である。
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一方、多少の突起の生成が、プロセス上、問題とならないような場合には、3〜30質量%の範囲内において比較的高いエッチング速度が得られる低濃度側の領域、例えば3〜10質量%にて使用することが可能である。
このように、第四級水酸化アンモニウムの濃度は、3〜30質量%の範囲で適宜決定することが可能である。
本発明においては第四級水酸化アンモニウムとともにアミノグアニジン塩を用いる。アミノグアニジン塩として、より具体的には、アミノグアニジン重炭酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩およびアミノグアニジン硝酸塩である。アミノグアニジン塩は、単独で用いても、2種類以上組み合わせて用いてもよい。
アミノグアニジン塩の濃度は、所望のシリコンエッチング速度に応じて適宜決定することが可能であり、好ましくは1〜20質量%の範囲で用いられる。より好ましくは、5〜20質量%であり、更に好ましくは10〜19質量%である。1質量%より低い濃度では、アミノグアニジン塩の添加によるシリコンエッチング速度の向上効果が明確に得られない場合がある。1質量%以上であれば、アミノグアニジン塩の添加によるエッチング速度の向上効果が明確に得られるようになり、アミノグアニジン塩濃度を増加させた際には、これに伴いエッチング速度も向上する傾向が見られる。ただし、濃度が20質量%を超えてアミノグアニジン塩の濃度を増加させても、エッチング速度の更なる向上効果が見られない。なお、エッチング液の温度によっては第四級水酸化アンモニウム及びアミノグアニジン塩の溶解性が不十分になることがあるため、所望のエッチング速度を考慮した上で、第四級水酸化アンモニウム及びアミノグアニジン塩濃度を調製すればよい。
また、本発明のエッチング液には、濡れ性を向上するために界面活性剤を添加してもよく、例えばカチオン系、ノニオン系、アニオン系の何れの界面活性剤を使用しても構わない。さらに着色剤等の一般的な添加剤を加えることもできる。本発明のエッチング液のpHは、7より高いアルカリであれば好ましく、9以上であるとより好ましく、pH11以上がさらに好ましい。
本発明のシリコンエッチング方法は、通常、加温されたエッチング液中にエッチング対象物を浸漬し、所定時間経過後に取り出し、エッチング対象物に付着しているエッチング液をエッチング対象物より除去するために水等でリンスした後、乾燥する方法が行なわれている。エッチング液の使用温度としては、40℃以上沸点未満の温度が好ましく、さらに好ましくは50℃から90℃、特に70℃から90℃が好ましい。エッチング液の温度が40℃未満の場合、エッチング速度が低くなるため、生産効率が著しく低下してしまう。沸点まで温度を上げると液組成変化が著しく、エッチング条件を一定に保つことが難しい。エッチング液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング液の性能の経時変動を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。
本発明におけるエッチング対象物は、単結晶シリコンを含んだ基板または多面体ブロックであり、基板やブロックの全域または一部領域に単結晶シリコンが存在しているものである。なお、単結晶シリコンは単層でも多層に積層された状態でも構わない。これらの基板やブロックの全域または一部領域にイオンドープしたものもエッチング対象物となる。またシリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン有機膜等材料やアルミニウム膜、クロム膜、金膜などの金属膜が上記のエッチング対象物の表面や対象物内部に存在しているものについても、本発明におけるエッチング対象物に含まれる。
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではない。実施例および比較例の中の%は質量%を意味する。評価に用いたエッチング対象物は単結晶シリコン(100)(単にシリコン(100)という場合がある)ウェハである。このシリコン(100)ウェハの片側の面は、その全面がシリコン熱酸化膜からなる保護膜によって覆われた状態となっており、もう片側の面ではシリコン熱酸化膜の一部をドライエッチングにより除去し、シリコン面が露出したパターン形状を有している。このシリコン(100)ウェハはエッチング処理をする直前に1%フッ化水素酸水溶液に常温で3分間浸漬し、その後、超純水によるリンスを施し、乾燥を行った。このフッ化水素酸水溶液処理によって、パターン形状のシリコン面が露出した部分の表面に生成しているシリコン自然酸化膜を除去した後に処理を行った。
実施例1
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製した。このエッチング液をPTFE製の容器に入れ、この容器を湯浴中に浸してエッチング液の温度を80℃に加温した。エッチング液の温度が80℃に達した後、単結晶シリコン(100)ウェハをエッチング液の中に10分間浸してエッチング処理を行い、その後、ウェハを取り出して超純水によるリンスおよび乾燥を行った。エッチング処理を行ったウェハは、シリコンのエッチングに伴いパターン部分が周囲よりも窪んだ状態になり、エッチングされた部分とエッチングされていない部分との高低差を測定することによって、10分間でのシリコン(100)面のエッチング深さを求めた。このエッチング深さを10で割った値をシリコン(100)面のエッチング速度(単位はμm/分)として算出した。この結果、シリコン(100)面のエッチング速度は1.56μm/分であった。
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製した。このエッチング液をPTFE製の容器に入れ、この容器を湯浴中に浸してエッチング液の温度を80℃に加温した。エッチング液の温度が80℃に達した後、単結晶シリコン(100)ウェハをエッチング液の中に10分間浸してエッチング処理を行い、その後、ウェハを取り出して超純水によるリンスおよび乾燥を行った。エッチング処理を行ったウェハは、シリコンのエッチングに伴いパターン部分が周囲よりも窪んだ状態になり、エッチングされた部分とエッチングされていない部分との高低差を測定することによって、10分間でのシリコン(100)面のエッチング深さを求めた。このエッチング深さを10で割った値をシリコン(100)面のエッチング速度(単位はμm/分)として算出した。この結果、シリコン(100)面のエッチング速度は1.56μm/分であった。
実施例2
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン硫酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.21μm/分であった。
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン硫酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.21μm/分であった。
実施例3
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン塩酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.09μm/分であった。
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン塩酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.09μm/分であった。
実施例4
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン硝酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.08μm/分であった。
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン硝酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.08μm/分であった。
比較例1
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.61μm/分であった。
10%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.61μm/分であった。
実施例1〜4および比較例1より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にアミノグアニジン塩を添加することで、同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液よりシリコン(100)面のエッチング速度が向上することがわかる。
実施例5
8%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%の重炭酸アミノグアニジンを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.43μm/分であった。
8%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%の重炭酸アミノグアニジンを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.43μm/分であった。
比較例2
8%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.73μm/分であった。
8%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.73μm/分であった。
実施例6
15%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.01μm/分であった。
15%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、1.01μm/分であった。
比較例3
15%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.60μm/分であった。
15%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.60μm/分であった。
実施例7
25%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.62μm/分であった。
25%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.62μm/分であった。
比較例4
25%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.48μm/分であった。
25%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、シリコン(100)面のエッチング速度は0.48μm/分であった。
実施例1と比較例1および実施例5、6、7と比較例2、3、4より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度を変化させたものに対して一定濃度のアミノグアニジン塩を添加した場合に、それぞれの同濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液よりもシリコン(100)面のエッチング速度が向上することがわかる。
実施例8
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムと5.0%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.63μm/分であった。
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムと5.0%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.63μm/分であった。
実施例9
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10.0%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.72μm/分であった。
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムと10.0%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.72μm/分であった。
実施例10
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムと12.0%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.77μm/分であった。
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムと12.0%のアミノグアニジン重炭酸塩を含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.77μm/分であった。
比較例5
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.51μm/分であった。
20%の水酸化テトラメチルアンモニウムのみを含んだ水溶液をエッチング液として調製し、実施例1と同様な方法でシリコン(100)面のエッチング速度を調べた結果、0.51μm/分であった。
実施例8、9、10および比較例5より、有機アルカリ化合物である水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液にアミノグアニジン塩の添加した場合、その添加量に応じてシリコン(100)面のエッチング速度が向上するのがわかる。
実施例1〜10及び比較例1〜5において調整されたエッチング液の配合比率並びにそれらのエッチング速度を表1に示す。
Claims (7)
- 単結晶シリコンを異方的に溶解するシリコンエッチング液であって、(1)第四級水酸化アンモニウムおよび(2)アミノグアニジン塩を含有した水溶液であることを特徴とするシリコンエッチング液。
- (1)第四級水酸化アンモニウムが水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項1記載のシリコンエッチング液。
- (2)アミノグアニジン塩がアミノグアニジン重炭酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩およびアミノグアニジン硝酸塩から選ばれた1種以上である請求項1記載のシリコンエッチング液。
- (1)第四級水酸化アンモニウムの濃度が3〜30質量%で、(2)アミノグアニジン塩の濃度が1〜20質量%である請求項1記載のシリコンエッチング液。
- pHが11以上である請求項1記載のシリコンエッチング液。
- エッチング対象物を請求項1記載のシリコンエッチング液に浸漬する工程を有するシリコンエッチング方法。
- (2)アミノグアニジン塩がアミノグアニジン重炭酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩およびアミノグアニジン硝酸塩から選ばれた1種以上である請求項6記載のシリコンエッチング方法。
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