JPWO2009011280A1 - グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物及び成形物 - Google Patents

Abstract

ゴム成分を含有することにより耐衝撃性に優れるにも拘わらず、大型の射出成形物であってもその表面を全面に亘って曇りがなく美麗な状態に成形することができ、ダイレクト蒸着法による蒸着層を形成する成形物に好適な樹脂であって、且つ、熱板溶着法による接合を行なう成形物、特に耐候性が要求される自動車用ランプのハウジング部材等の成形物に好適な樹脂を提供する。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含有する複合ゴム（Ａ）の存在下に、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃を越える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を重合し、次に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）。

Description

本発明は、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリル酸エステルを含有する複合ゴムの存在下で、特定の単量体を重合して得られるグラフト共重合体、これを用いた熱可塑性樹脂組成物や成形物に関し、より詳しくは、ダイレクト蒸着による蒸着層を表面に形成する成形物や、熱板溶着に使用する成形する成形物に適するグラフト共重合体や、これを用いた熱可塑性樹脂組成物や成形物に関する。

自動車部品や電気機器筐体等の熱可塑性樹脂成形物の表面には、意匠性や機能性を高めるために、真空蒸着法やスパッタリング法等により、厚さが数十ｎｍ〜数百ｎｍのアルミニウムやクロム等の金属層が設けられる場合がある。

近年では工程簡略化のため、アンダーコート層を設けることなく、熱可塑性樹脂成形物の表面に直接、金属を蒸着させる方法、いわゆる「ダイレクト蒸着法」が採用されている。ダイレクト蒸着法による蒸着層が積層された成形物の意匠性は、蒸着層が積層される成形物の樹脂材料の種類やその表面状態によって変動することから、蒸着層を積層する前の成形物表面が、曇りがなく美麗な光輝外観を有することが重要である。特にゴムを配合した成形物においては、光沢が低下し、曇りを生じることが多い。

ところで、大型の成形物を射出成形する場合、樹脂をノズルから金型へ注入する際、金型のノズル付近と末端付近とでは、条件によっては樹脂の成形速度が異なってくる。大型の成形物で光沢等の外観を均一にするためには、成形物の全面、具体的には、ノズル付近から金型の末端付近に亘って、得られる成形物の表面状態に差異がないことが必須である。このため、大型成形物の成形には、成形速度依存性が低い、即ち、成形速度を変化させた場合でも表面状態の変動が小さい熱可塑性樹脂組成物が求められる。

また、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、発光体であるバルブからの光を屈折させるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等の透明樹脂からなるレンズ部材と、それを支持するハウジング部材とにより、バルブを収容するように構成されている。レンズ部材とハウジング部材との接合には、接着剤を使用せず工程数が少なく簡便であることから、熱板溶着法が多用されている。熱板溶着法は、熱可塑性樹脂成形物の接合すべき部分を、フッ素樹脂加工した金属製等の熱板を数秒間押し当てて溶融状態にした後、速やかに熱板を引き離して両者を接合する方法である。熱板溶着法においては、成形物に押し当てた熱板を引き離す際に、溶融した樹脂の一部が熱板に融着し、いわゆる糸曳きが生じることがある。熱板溶着法を採用するに当たっては、接合部の外観を美麗にするために、糸曳きの少ないことが非常に重要である。

このような糸曳きが少ない熱板溶着法に適した成形物用の樹脂組成物としては、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリル酸エステルからなる複合ゴムを用いて得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物や、ジエン系ゴムを用いて得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物等が報告されている（特許文献１〜５）。

しかしながら、ダイレクト蒸着法により形成される蒸着層には、更なる光輝性が求められている。また、熱板溶着法による接合部に対しては、より高い外観の美麗性が要求されている。更に、自動車用ランプのハウジング部材においては高レベルの耐候性が要求され、ジエン系ゴムを用いて得られるグラフト共重合体を含有する樹脂組成物を用いると、充分な耐候性が得られない場合がある。

特開２００６−０２８３９３号 特開２００５−３１４４６１号 特開２００３−１２８８６８号 特開２００６−１１１７６４号 特開平０９−１９４６８１号

本発明の課題は、ゴム成分を含有することにより耐衝撃性に優れるにも拘わらず、成形速度依存性が低く、特に、大型の射出成形物であってもその表面の全面に亘って曇りがなく美麗な成形物を得ることができ、ダイレクト蒸着法により表面に美麗な蒸着層を形成できる成形物を得ることができ、且つ、熱板溶着の際に糸曳きが少なく美麗な接合部を形成することができる成形物を得ることができ、特に、耐候性が要求される自動車用ランプのハウジング部材等の成形物を得ることができるグラフト共重合体や、これを用いた熱可塑性樹脂組成物及びその成形物を提供することにある。

本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行なった結果、ゴム成分を含有するにも拘らず、成形速度依存性が低く、大型の射出成形においても表面を全面に亘って曇りがなく美麗な状態に成形可能であると共に、熱板溶着の際、熱板との剥離性に優れ、糸曳きを抑制して美麗な接合部を得ることができる成形物を得ることができるグラフト共重合体を見出した。かかる知見に基づき、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含有する複合ゴム（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える）（ｂ１）を重合し、次に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）に関する。

また、本発明は、上記グラフト共重合体（Ｂ）１〜９９質量％と、熱可塑性樹脂（Ｃ）９９〜１質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

また、本発明は、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形物に関する。

本発明のグラフト共重合体は、ゴム成分を含有することにより耐衝撃性に優れるにも拘らず、成形速度依存性が低く、特に、大型の射出成形物であってもその表面の全面に亘って曇りがなく美麗な成形物を得ることができ、ダイレクト蒸着法により表面に美麗な蒸着層を形成できる成形物を得ることができる。更に、熱板溶着の際に糸曳きが少なく美麗な接合部を形成することができる成形物を得ることができ、耐候性を有し、自動車用ランプのハウジング部材等の成形物を得ることができる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着法により美麗な蒸着層を形成し得る表面を有する成形物を得ることができ、特に、大型の射出成形物用として好適である。また、熱板溶着の際に糸曳きが少なく美麗な接合部を形成し得る成形物を得ることができ、耐候性を有し、自動車用ランプのハウジング部材等の成形物に好適である。

また、本発明の成形物は、ダイレクト蒸着法により美麗な蒸着層を形成し得る表面を有し、また、熱板溶着の際に糸曳きが少なく美麗な接合部を形成することができ、耐候性を有し、自動車用ランプのハウジング部材等の成形物に好適である。

本発明のグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含有する複合ゴム（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える）（ｂ１）を重合し、次に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）を重合して得られる。

本発明のグラフト共重合体に用いる複合ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含有するものであり、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下での（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合、又はポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）の存在下でのオルガノシロキサン混合物の重合によって得られる。

これらの内では、複合ゴム（Ａ）を安定して製造できることから、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合する方法が好ましい。

上記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、環状オルガノシロキサンがグラフト交叉剤を介して連なったものが好ましい。かかるポリオルガノシロキサン（Ａ１）としては、オルガノシロキサン（ａ１）、ポリオルガノシロキサン用グラフト交叉剤（以下、「シロキサン交叉剤」という。）、及び必要に応じてポリオルガノシロキサン用架橋剤（以下、「シロキサン架橋剤」という。）を含有するオルガノシロキサン混合物を、乳化重合して得られるものが好ましい。

上記オルガノシロキサン（ａ１）としては、３員環以上の環状オルガノシロキサンが好ましく、３〜６員環のものがより好ましい。環状オルガノシロキサンとしては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記シロキサン交叉剤としては、上記オルガノシロキサン（ａ１）とシロキサン結合を介して結合し、複合ゴム（Ａ）成分のポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）や、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）等との結合を形成し得るものが好ましい。オルガノシロキサンとの反応性をよくするためにビニル基を有するアルコキシシラン化合物が好ましい。

上記シロキサン交叉剤としては、例えば、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、δ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシランを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記シロキサン架橋剤としては、上記オルガノシロキサン（ａ１）と結合し得る官能基を３つ又は４つ有するものが好ましい。

上記シロキサン架橋剤としては、例えば、トリメトキシメチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン；トリエトキシフェニルシラン等のトリアルコキシアリールシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、テトラアルコキシシランが好ましく、テトラエトキシシランがより好ましい。

上記オルガノシロキサン（ａ１）、シロキサン交叉剤、シロキサン架橋剤の使用量の比率は、これら３成分をオルガノシロキサン混合物としたとき、オルガノシロキサン混合物１００質量％中、オルガノシロキサン（ａ１）が６０〜９９．９質量％の範囲であることが好ましく、７０〜９９．９質量％の範囲であることがより好ましい。シロキサン交叉剤は０．１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、シロキサン架橋剤が０〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

上記オルガノシロキサン混合物の乳化重合は以下の方法によることができる。オルガノシロキサン混合物に乳化剤と水とを添加してラテックスを得て、ラテックスの微粒子化を行なった後、これと酸触媒とを混合して反応させる方法、又は、オルガノシロキサン混合物に乳化剤と水と共に酸触媒を添加してラテックスとし、ラテックスの微粒子化を行ない反応させる方法等である。

使用する乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸系の乳化剤が好ましい。

乳化剤の使用量は、ラテックスの安定した分散状態を保持するため、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して０．０５質量部以上であることが好ましい。また、乳化剤それ自体に起因する着色や、熱可塑性樹脂組成物の劣化による着色の影響を回避するため、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して１５質量部以下であることが好ましい。

ラテックスの微粒子化は、ラテックス中の疎水性物質を高速回転による剪断力で微粒子とするホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子とするホモジナイザー等を使用することができる。ホモジナイザー等の高圧乳化装置を使用すると、オルガノシロキサン混合物の粒子径分布幅が小さいラテックスが得られるため好ましい。

酸触媒の混合は、ラテックスの微粒子化前に混合する場合は、水溶液として又は固体をそのまま、オルガノシロキサン混合物、乳化剤及び水に添加し、混合する方法であってもよい。微粒子化後のラテックスと混合する場合は、酸触媒を水溶液とし、高温の酸水溶液中に微粒子化後のラテックスを一定速度で滴下し、重合反応を進行させながら添加する方法が、得られるポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから好ましい。

上記酸触媒としては、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が、ポリオルガノシロキサンのラテックスの安定化作用に優れていることから好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸がより好ましい。

酸触媒の使用量は、オルガノシロキサン混合物１００質量部に対して０．１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。

重合時間は、高温の酸水溶液中に微粒子化後のラテックスを一定速度で滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後、１時間程度が好ましい。酸触媒添加後にラテックスを微粒子化する方法では、重合反応を２時間以上行なうことが好ましく、５時間以上がより好ましい。また、重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。

重合の停止は、反応液を冷却し、更に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ性物質で中和することにより行なう。

得られるポリオルガノシロキサン粒子の大きさは、ダイレクト蒸着後の成形物の光輝性を高める目的から、質量平均粒子径１００ｎｍ以下が好ましく、８０ｎｍ以下がより好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）としては、上記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下で、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）、ポリ（メタ）アクリル酸エステル用グラフト交叉剤（以下、「アクリル交叉剤」という。）、及び必要に応じてポリ（メタ）アクリル酸エステル用架橋剤（以下、「アクリル架橋剤」という。）を含有する（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合して得られるものが好ましい。

ここで、（メタ）アクリルは、アクリル又はメタクリルを示し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。

上記アクリル交叉剤としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）等と結合を形成し得る不飽和基を２つ以上有するものであって、これらの基において（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）との反応性が異なることが好ましい。このような反応性が異なる基を有することにより、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）に結合されたアクリル交叉剤が、不飽和基を温存し、後工程におけるビニル単量体（ｂ）と結合しグラフト共重合体（Ｂ）の形成を可能とする。

かかるアクリル交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アリルメタクリレートは、反応性が高いメタクリル基と反応性がメタクリル基より低いアリル基を有し、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合過程でメタクリル基と共にアリル基も一部重合して、架橋剤として機能する。しかし、アリル基の総てが重合反応に授かることはなく、その一部はポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）中に温存される。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）中のアリル基は、その後のビニル単量体（ｂ）の重合工程において、グラフト重合起点として作用し、グラフト共重合体（Ｂ）を形成するものである。

トリアリルシアヌレート及びトリアリルイソシアヌレートは、３つのアリル基のうちの１つが、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合過程で重合すると、他の２つのアリル基は反応性が異なるものとなり、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）中に温存される。ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）中のアリル基は、その後のビニル単量体（ｂ）の重合工程において、グラフト重合起点として作用し、グラフト共重合体（Ｂ）を形成するものである。

上記アクリル架橋剤としては、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）と結合し得る官能基を２つ以上有し、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）中で架橋を形成するものが好ましい。

上記アクリル架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）、アクリル交叉剤、アクリル架橋剤の使用量の比率は、これら３成分を（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物としたとき、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ２）が８０〜９９．９９質量％の範囲であることが好ましく、９０〜９９．９９質量％の範囲であることがより好ましく、アクリル交叉剤が０．０１〜１０質量％の範囲であることが好ましく、アクリル架橋剤が０〜１０質量％であることが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００質量％中、アクリル交叉剤の使用量の比率が０．０１質量％以上であれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）が充分なグラフト重合起点を有するものとなり、１０質量％以下であれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）のゴム弾性を維持することができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物１００質量％中、アクリル架橋剤の使用量の比率が１０質量％以下であれば、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）のゴム弾性を維持することができる。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合は以下の方法によることができる。上記ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスに（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を添加して重合する。ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスへの（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の添加は、一回又は分割して行なってもよく、また、連続滴下によってもよい。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合では、必要に応じて、水、乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を添加して乳化重合することができる。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物に乳化剤と水とを添加してラテックスを得て、上記と同様の方法によりラテックスを微細粒子化して、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）ラテックスに添加することもできる。

上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、アゾ化合物、前記過硫酸塩と還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤、前記有機過酸化物と還元剤の組み合わせによるレドックス系開始剤等を挙げることができる。これらの中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ハイドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。

連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン系化合物、テルペン系化合物、α−メチルスチレン二量体を挙げることができる。

乳化剤としては、例えば、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩；アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤を挙げることができる。これらは乳化重合時のラテックスを安定に保持し、重合率を高めることができ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの乳化剤はポリオルガノシロキサン（Ａ１）の重合に用いた乳化剤を代用することもできる。

オルガノシロキサン混合物は、複合ゴム（Ａ）の製造に用いるオルガノシロキサン混合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の合計を１００質量％としたときに、１〜２０質量％の範囲で使用することが好ましく、５〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物は、複合ゴム（Ａ）の製造に用いるオルガノシロキサン混合物と（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の合計を１００質量％としたときに、８０〜９９質量％の範囲で使用することが好ましく、９０〜９５質量％の範囲で使用することがより好ましい。

得られる複合ゴム（Ａ）の大きさは、ダイレクト蒸着後の成形物の光輝性を高める目的から、質量平均粒子径１４０ｎｍ以下が好ましく、１０５ｎｍ以下がより好ましい。

本発明における複合ゴム（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合して得られるラテックス中に含まれる固形分を含むものとすることが好ましい。

このラテックス中には、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合の進行に伴い、シロキサン交叉剤の存在により、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）にポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）がグラフト重合したグラフト共重合体や、更に、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）の界面において、相互に絡み合った架橋網目が形成され、実質上相互に分離できないグラフト共重合体の他、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）とのグラフト共重合体を形成せずホモポリマー又はコポリマーとして存在するポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）も含まれる。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を得るために、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、シアン化ビニル単量体（ｂ３）の３種のビニル単量体（ｂ）を用いる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）は、単独重合体のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」という。）が０℃を越えるものである。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）は、複合ゴム（Ａ）との相溶性が低く、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）との重合に先行して複合ゴム（Ａ）に重合されることにより、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）が複合ゴム（Ａ）に含浸するのを抑制する機能を有する。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）としては、例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）、エチルメタクリレート（Ｔｇ：６５℃）、ｎ-ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃）、i-ブチルメタクリレート（Ｔｇ：６０℃）等のアルキルメタクリレート；メチルアクリレート（Ｔｇ：１０℃）等のアルキルアクリレートを挙げることができる。これらは、1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記単独重合体のＴｇは、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（ＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ）に記載の数値を用いることができる。

上記芳香族ビニル単量体（ｂ２）は、グラフト共重合体（Ｂ）のマトリクス樹脂に対する相溶性を向上させるために使用される。芳香族ビニル単量体（ｂ２）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンを挙げることができる。これらは、1種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、スチレンが好ましい。

上記シアン化ビニル単量体（ｂ３）は、グラフト共重合体（Ｂ）のマトリクス樹脂に対する相溶性を向上させるために使用される。シアン化ビニル単量体（ｂ３）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙げることができる。これらは、1種又は２種を組み合わせて用いることができる。これらの中では、アクリロニトリルが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）、芳香族ビニル単量体（ｂ２）、シアン化ビニル単量体（ｂ３）の使用量の比率は、これら３種のビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）が４０〜６０質量％の範囲であることが好ましい。

３種のビニル単量体（ｂ）の合計１００質量％中、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の使用量の比率が４０質量％以上であれば、成形物の熱板溶着の際の糸曳きを抑制することができ、６０質量％以下であれば、成形物に光輝性に優れるダイレクト蒸着層を形成することができる。

芳香族ビニル単量体（ｂ２）とシアン化ビニル単量体（ｂ３）の使用量の比率（ｂ３／ｂ２）は、質量比として０．２〜０．５の範囲であることが好ましい。（ｂ３／ｂ２）が０．２以上であれば、成形物の熱板溶着の際の糸曳きを抑制し、外観に優れた接合部を形成することができる。（ｂ３／ｂ２）が０．５以下であれば、グラフト重合反応を容易に行なうことができる。

上記複合ゴム（Ａ）は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いる複合ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、３０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、５０〜８５質量％の範囲で使用することがより好ましく、７０〜８０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。

複合ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、複合ゴム（Ａ）を３０質量％以上使用すれば、成形物の熱板溶着の際の糸曳きが抑制され外観に優れた接合部が得られ、９０質量％以下使用すれば、成形物に光輝性に優れるダイレクト蒸着層を形成することができる。

上記ビニル単量体（ｂ）は、グラフト共重合体（Ｂ）の製造に用いる複合ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、１０〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、１５〜５０質量％の範囲で使用することがより好ましく、２０〜３０質量％の範囲で使用することが特に好ましい。

複合ゴム（Ａ）とビニル単量体（ｂ）の合計を１００質量％としたときに、ビニル単量体（ｂ）を１０質量％以上使用すれば、成形物に光輝性に優れるダイレクト蒸着層を形成することができ、７０質量％以下使用すれば、成形物の熱板溶着の際の糸曳きが抑制され外観に優れた接合部が得られる。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を得るために、これらのビニル単量体のうち、まず、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を上記複合ゴム（Ａ）の存在下で重合する。複合ゴム（Ａ）としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ１）の存在下で（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を乳化重合して得られたポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含む反応系であるラテックスを使用することが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の重合は、複合ゴム（Ａ）ラテックスに（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）を添加して行なうことが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の重合では、必要に応じて、水、乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を添加して乳化重合することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の特性を損なわない範囲で、他の単量体を併用することもできる。

乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等は、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）の重合に用いるものとして、例示したものと同様のものを挙げることができる。

（メタ）アクリル酸エステル単量体（ｂ１）の重合により得られるラテックス中に、複合ゴム（Ａ）にポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）がグラフト重合したグラフト共重合体が得られる。

次いで行なわれる芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）の重合は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）のグラフト共重合体を含むラテックスにこれらの単量体を添加して行なうことが好ましい。これらの単量体の重合では、必要に応じて、水、乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等を添加して乳化重合することができる。また、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）の特性を損なわない範囲で、他の単量体を併用することもできる。

乳化剤、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、上記ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）の重合に用いるものとして、例示したものと同様のものを挙げることができる。

芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）の重合により、複合ゴム（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）と、芳香族ビニル／シアン化ビニル共重合体（Ｂ２／Ｂ３）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）が得られる。

本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の質量平均粒子径は、得られる成形物のダイレクト蒸着後の光輝性外観が優れていることから、４０ｎｍ以上であることが好ましい。また、１５０ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以下であることがより好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）は、反応系であるラテックスを乾燥し粉体として得ることができる。

ラテックスの乾燥方法としては、例えば、噴霧乾燥装置を用いてラテックスを直接乾燥する方法や、ラテックスを硫酸、塩酸、燐酸等の酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム等の塩等の凝析剤を適宜使用して凝析させ、熱処理して凝固させた後、濾過、洗浄、脱水を経て、粉体として回収する方法が挙げられる。粉体として回収する際、取扱いが容易なことから、噴霧乾燥装置を用いて直接乾燥する方法が好ましい。

噴霧乾燥装置は、ラテックスを微小液滴状に噴霧し、これに熱風を当てて乾燥する装置である。液滴を発生させる方法としては、回転円盤型式、圧力ノズル式、二流体ノズル式、加圧二流体ノズル式等のいずれも採用することができる。噴霧乾燥装置の容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでのいずれでも使用することができる。装置内に導入する熱風温度（熱風入口温度）の最高温度は、２００℃以下が好ましく、１２０〜１８０℃の範囲がより好ましい。

また、酸化防止剤等所望の添加剤を含有するラテックスを、グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスと混合して噴霧乾燥し、又は混合せずに同時に噴霧乾燥し、 所望の物質を含有するグラフト共重合体（Ｂ）の粉体を得ることができる。その他、噴霧乾燥時のブロッキング、嵩比重等の粉末特性を向上させるために、シリカ、タルク、炭酸カルシウム等の無機質充填剤や、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド等を添加して噴霧乾燥を行なうこともできる。

粉体として得られるグラフト共重合体（Ｂ）には、反応系のラテックス中に含有される、複合ゴム（Ａ）にビニル単量体（ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体の他、複合ゴム（Ａ）にグラフト化していない、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ｂ１）、芳香族ビニル／シアン化ビニル共重合体（Ｂ２／Ｂ３）が含まれる。本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、これらのグラフト化されていない重合体を含むものとすることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記グラフト共重合体（Ｂ）１〜９９質量％と、熱可塑性樹脂（Ｃ）９９〜１質量％とを含有することを特徴とする（（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量％）。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−αメチルスチレン共重合体（αＳＡＮ樹脂）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体が好ましく用いられる。

その他、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー；各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリアセタール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂も利用可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中に含まれる上記グラフト共重合体（Ｂ）は１〜９９質量％であり、好ましくは１８〜６０質量％である。熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の、グラフト共重合体（Ｂ）の含有率が１質量％以上であれば、得られる成形物の熱板溶着の際の糸曳きを抑制することができ、９９質量％以下であれば、得られる成形物にダイレクト蒸着により光輝性に優れる蒸着層を形成することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記含有物の機能を阻害しない範囲で、必要に応じて公知の安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、耐候剤、ＵＶ吸収剤等の添加剤を配合してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法としては、例えば、グラフト共重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、必要に応じて添加される添加剤を、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散して混合物とし、この混合物を押出機又はバンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ダイレクト蒸着による蒸着層を表面に形成する成形物用であることが好ましい。ダイレクト蒸着法は、アンダーコート層を設けることなく、成形物の表面に直接、真空蒸着法やスパッタリング法等により、金属等の蒸着層を形成する方法である。ダイレクト蒸着法としては、具体的には、１０^−３〜１０^−４Ｐａ程度に減圧した容器に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形物を設置し、これと離れた位置に載置した蒸着材料を加熱し気化又は昇華させて、成形物の表面に付着させ、蒸着層を形成する方法を挙げることができる。加熱方法は、蒸着材料、成形物の種類により、抵抗加熱、高周波誘導等公知の方法を適宜選択して採用することができる。蒸着材料は、アルミニウム、クロム、亜鉛、金、銀、プラチナ、ニッケル等の金属の他、金属酸化物等を使用することができる。また、成形物は蒸着前にＲＦプラズマやイオン銃照射により密着性を向上させる処理を行なってもよい。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱板溶着に使用する成形物用であることが好ましい。熱板溶着法は、成形物の接合面に加熱した熱板を押し当てて溶融させ、溶融した部分を相互に接合することにより生じる分子結合を利用して、接合を行なう方法である。具体的には、表面をフッ素樹脂加工した金属板を成形物の融点以上、例えば、２００〜２６０℃に加熱し、これを成形物の接合を行なう部分に、８〜１５秒間押し当て、表面を溶融する。成形物表面から熱板を引き離し、溶融部分を接合させ、例えば、沈み代０．３〜１．５ｍｍで溶融部分を押し込み、５〜１５秒間保持する方法を挙げることができる。

本発明の成形物は、上記熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる。成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法を採用することができる。

本発明の成形物は、アンダーコート処理層の形成等の特殊な前処理を行なうことなく、表面に真空蒸着法やスパッタリング法等のダイレクト蒸着法による金属化処理を施すことが可能である。

金属化処理された成形物の光輝な表面はそのままでもよいが、例えば埃等によるキズの発生や酸化劣化から保護するために、塗装等のトップコート処理やプラズマ重合等により、シリコーン系等の被膜を形成させることがより好ましい。

本発明の成形物は、自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等のハウジング部材；照明機器ハウジング部材、ＯＡ機器ハウジング部材等の電気・家電部品；ピックアップレンズ、ＬＥＤ等の電子部品；機械部品；住宅・建材部品；日用雑貨等の広い分野で好適に用いられる。また、２分割以上の部品を溶着接合して得られる燃料タンク等の容器、各種産業用のホースコネクター、カットオフバルブ、燃料ポンプケーシング、インレットパイプ等にも好適に用いられる。

自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等は、主として、ＰＭＭＡやＰＣ等の透明樹脂からなるレンズ部材と、それを支持するハウジング部材とから構成されている。このような自動車用ランプは、レンズ部材とハウジング部材とを、熱板溶着法により接合することによって製造される。

自動車用ランプのハウジング部材は、屋外で日光に曝されることが多いため、耐候性に優れた樹脂が望まれている。

また、熱板溶着法において、両材料それぞれの一部が高温の熱板に融着し、熱板を引き離す際に糸曳きが生じることがあり、これらの材料を使用するにあたっては、この糸曳き性が少ないことも重要である。更に、表面に曇りのない美麗な光輝外観を得ることも重要である。

近年、自動車用ランプのハウジング部材は大型化と形状の複雑化が進んでいる。成形速度依存性が低く、大型の成形物で均質な外観を得ることができる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱板溶着工程での糸曳きが少ないため、自動車用ランプのハウジング部材用に好適である。

以下に、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂組成物、成形物について、具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。以下、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

［質量平均粒子径の測定］
ラテックス中の重合体の質量平均粒子径は、ラテックスを蒸留水で希釈したものを試料とし、粒度分布計（米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型）を用いて測定した。

測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件を採用した。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、及びキャリア液を用い、液性をほぼ中性、流速１．４ｍＬ／分、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃の条件で、濃度約３％に希釈したラテックス０．１ｍｌを測定に用いた。

標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを２０〜８００ｎｍの範囲内で合計１２点用いた。

［製造例１］ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−１）の製造
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．９６部及びオルガノシロキサン９８．０４部を混合し、オルガノシロキサン混合物１００部を得た。

これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６８部を溶解した脱イオン水３１３部を添加し、ホモミキサ−にて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、３００ｋｇ/ｃｍ^２の圧力でホモジナイザーに２回通し、オルガノシロキサンラテックスを微粒子化した。

温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１３部と脱イオン水９２部とを投入し、１２．４％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、微粒子化したオルガノシロキサンラテックスを８時間に亘って滴下し、滴下終了後、温度を２時間維持し、冷却した。

次いでこの反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−１）を得た。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は６０ｎｍであった。

得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．７％であった。

［製造例２］ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−２）の製造
温度計、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と脱イオン水９２部とを投入し、９．８％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を８５℃に加熱した状態で、製造例１と同様にして得た微粒子化したオルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後、温度を２時間維持し、冷却した。

次いでこの反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−２）を得た。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は８２ｎｍであった。

得られたラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．７％であった。

[実施例１]グラフト共重合体（ＳＩＭ−１）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−１）２８．１部を投入した。脱イオン水２０６部を加えた後、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０．４部、ｎ−ブチルアクリレート６７．７部、アリルメタクリレート２．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．２８部の混合液を仕込み、３０分間撹拌して、ポリオルガノシロキサン粒子に含浸させた。

セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行ない、５５℃まで昇温した。液温が５５℃となった時点で硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．３部を脱イオン水３．３部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。ｎ−ブチルアクリレート混合液の重合により液温は９２℃迄上昇した。この状態を１時間維持し、ｎ−ブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。得られた複合ゴムの質量平均粒子径は８４ｎｍであった。

液温が７５℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．０６２５部とメチルメタクリレート１２．５部の混合液を２０分間に亘って滴下し、この状態を３０分間維持した。

その後、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．０６２５部、スチレン９．４部、アクリロニトリル３．１部の混合液を２５分間に亘って滴下し、７５℃で１時間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は９２ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．９％であった。

グラフト共重合体のラテックスは噴霧乾燥装置を用い、圧力ノズル式で微小液滴状に噴霧しながら、熱風入り口付近から、疎水性シリカ（Ｒ−９７２、日本アエロジル（株）製）をグラフト共重合体１００部に対して、０.０５部の割合で同時添加し、熱風入口温度１８０℃にて乾燥して、グラフト共重合体（ＳＩＭ−１）の粉体を得た。

［実施例２］グラフト共重合体（ＳＩＭ−２）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−１）１８．７部を投入した。脱イオン水２０６部を加えた後、ポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム０．４部、ｎ−ブチルアクリレート４５．１部、アリルメタクリレート１．４部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１９部の混合液を仕込み、３０分間撹拌して、ポリオルガノシロキサン粒子に含浸させた。

セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行ない、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．０００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００３部、ロンガリット０．３部を脱イオン水３．３部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。ｎ−ブチルアクリレート混合液の重合により液温は９２℃迄上昇した。この状態を１時間維持し、ｎ−ブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。得られた複合ゴムの質量平均粒子径は８１ｎｍであった。

液温が７５℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．１２５部とメチルメタクリレート２５部の混合液を４０分間に亘って滴下し、この状態を３０分間維持した。

その後、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．１２５部、スチレン１８．８部、アクリロニトリル６．２部の混合液を５０分間に亘って滴下し、７５℃で１時間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は８９ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．５％であった。

実施例１と同様にして噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（ＳＩＭ−２）の粉体を得た。

［実施例３］グラフト共重合体（ＳＩＭ−３）の製造
２回のｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドの使用量０．０６２５部をそれぞれ０．０３１２５部とした他は実施例１と同様にしてグラフト重合を完了し、グラフト共重合体（ＳＩＭ−３）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は９５ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３０．１％であった。

［実施例４］グラフト共重合体（ＳＩＭ−４）の製造
２回のｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドの使用量０．０６２５部をそれぞれ０．１８７５部とした他は実施例１と同様にしてグラフト重合を完了し、グラフト共重合体（ＳＩＭ−４）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は９３ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３０．０％であった。

［実施例５］グラフト共重合体（ＳＩＭ−５）の製造
ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−１）を、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体（ＳＩＭ−５）を製造した。

得られた複合ゴムの質量平均粒子径は１１２ｎｍ、グラフト共重合体の質量平均粒子径は１２３ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．５％であった。

［比較例１］グラフト共重合体（ＳＩＭ−６）の製造
実施例１と同様にして複合ゴムラテックスを得て、液温が７５℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．５部とメチルメタクリレート２５．０部の混合液を４０分間に亘って滴下し、７５℃で１時間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。実施例１と同様にして噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（ＳＩＭ−６）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は９４ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．７％であった。

［比較例２］グラフト共重合体（ＳＩＭ−７）の製造
実施例１と同様にして複合ゴムラテックスを得て、液温が７５℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．１２５部、スチレン１８．８部、アクリロニトリル６．２部の混合液を５０分間に亘って滴下し、７５℃で１時間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。実施例１と同様にして噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（ＳＩＭ−７）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は９１ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．９％であった。

［比較例３］グラフト共重合体（ＳＩＭ−８）の製造
実施例１と同様にして複合ゴムラテックスを得て、液温が７５℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．１２５部、メチルメタクリレート１２．５部、スチレン９．４部、アクリロニトリル３．１部の混合液を４５分間に亘って滴下し、７５℃で１時間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。実施例１と同様にして噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（ＳＩＭ−８）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は９８ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、２９．５％であった。

［比較例４］グラフト共重合体（ＳＩＭ−９）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−２）１０．７部を投入した。脱イオン水１４９．１部を加えた後、アルケニルコハク酸ジカリウム０．７部、ｎ−ブチルアクリレート４５．７部、アリルメタクリレート２．３部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部の混合液を仕込み、３０分間撹拌して、ポリオルガノシロキサン粒子に含浸させた。

セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行ない、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、ロンガリット０．２部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。ｎ−ブチルアクリレート混合液の重合により液温は７８℃迄上昇した。この状態を１時間維持し、ｎ−ブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。得られた複合ゴムの質量平均粒子径は１５０ｎｍであった。

液温が７０℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．２５部と脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．０５部とｎ−ブチルアクリレート０．６部、スチレン７部、アクリロニトリル２．４部の混合液を１２０分間に亘って滴下し、この状態を１時間維持した。

その後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．２部、ｎ−ブチルアクリレート２．４部、スチレン２８．２部、アクリロニトリル９．４部の混合液を１２０分間に亘って滴下し、６０℃で３０分間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。実施例１と同様にして噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（ＳＩＭ−９）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３４．７％であった。

［比較例５］グラフト共重合体（ＳＩＭ−１０）の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、ポリオルガノシロキサンラテックス（ＳＬｘ−２）４２．８部を投入した。脱イオン水１５０．９部を加えた後、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２部、ｎ−ブチルアクリレート４１．６部、アリルメタクリレート０．３部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．１部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１１部の混合液を仕込み、３０分間撹拌して、ポリオルガノシロキサン粒子に含浸させた。

セパラブルフラスコに窒素気流を通じて窒素置換を行ない、６０℃まで昇温した。液温が６０℃となった時点で硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、ロンガリット０．２部を脱イオン水１０部に溶解させた水溶液を添加しラジカル重合を開始させた。ｎ−ブチルアクリレート混合液の重合により液温は７８℃迄上昇した。この状態を１時間維持し、ｎ−ブチルアクリレートの重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。得られた複合ゴムの質量平均粒子径は１５０ｎｍであった。

液温が７０℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．２５部と脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．1部とスチレン１５部、アクリロニトリル５部の混合液を１２０分間に亘って滴下し、この状態を１時間維持した。

その後、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．２部、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム０．２部、脱イオン水１０部からなる水溶液を添加し、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド０．１５部、メチルアクリレート１．５部、メチルメタクリレート２８．５部の混合液を１２０分間に亘って滴下し、６０℃で３０分間維持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。実施例１と同様にして噴霧乾燥を行ない、グラフト共重合体（ＳＩＭ−１０）の粉体を得た。

得られたグラフト共重合体の質量平均粒子径は１７０ｎｍであった。ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３２．８％であった。

得られたグラフト共重合体（ＳＩＭ−１）〜（ＳＩＭ−１０）の重合方法、質量平均粒子径、グラフト共重合体中の複合ゴムの使用量を表１に示した。

開始剤：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
Ｓｔ ：スチレン
ＡＮ ：アクリロニトリル
ＢＡ ：ｎ−ブチルアクリレート
ＭＡ ：メチルアクリレート

［実施例６〜１２、比較例６〜１０］
グラフト共重合体（ＳＩＭ−１）〜（ＳＩＭ−１０）とＡＳ樹脂（サンレックス ＳＡＮ−Ｃ：テクノポリマー（株）製）とを、表２に示す比率で配合してヘンシェルミキサーに投入し、３分間混合した。その後、２軸押出機（ＢＴ−４０：（株）プラスチック工学研究所製）を用いて加工温度２４０℃で溶融混練し、樹脂ペレットを得た。

得られた樹脂ペレットを用いて、以下のようにサンプルを調製し、熱板溶着性及びダイレクト蒸着性の評価を行なった。結果を表２に示す。

［熱板溶着性］
上記樹脂ペレットを、成形機（ＩＳ−２５ＥＰ：東芝機械（株）製）に投入して、温度２２０〜２５０℃で溶融し、長さ６０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ３ｍｍの熱板溶着用試験片を成形した。この試験片を、温度２３℃、相対湿度５０％で３時間状態調節し、その後、熱板溶着機（熱板テストピース溶着試験機：(有)イダ製作所製）により、下記条件で熱板に押し当て、熱板から試験片を引き離す際の、糸曳きの本数を数えた。この試験を３度繰り返し、糸曳き本数の平均値を求め、以下の基準により「熱板溶着性」として評価した。

熱板溶着の条件
熱板の表面処理 テフロンコートあり
熱板の温度 ２８０℃
サーボモータの移動速度 ２００ｍｍ／秒
試験片が熱板に接触する時間 １５秒
試験片の溶け量 ０．５ｍｍ

判定基準
○：糸曳き本数が３本以下であった。

×：糸曳き本数が３本を超えた。

［ダイレクト蒸着性］
上記樹脂ペレットを、成形機（ＩＳ−１７０ＦＡ：東芝機械（株）製）に投入して、温度２２０〜２６０℃で溶融し、表面磨き＃８０００相当の金型へ充填し、長さ１２０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのダイレクト蒸着用試験片を成形した。成形速度依存性を評価するため、試験片を、高速射出速度（５０ｍｍ／秒）及び低速射出速度（２０ｍｍ／秒）で成形した。

上記のダイレクト蒸着用試験片の表面に、真空成膜装置（ＶＲＳＰ３５０ＭＤ：新明和工業（株）製）により、下記条件でスパッタリングを行ない、アルミニウムの蒸着膜を形成した。この蒸着膜の表面に、下記条件でＨＭＤＳ（１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン）のプラズマ重合膜を形成した。

スパッタリング条件
粗引き終了後の圧力 ５．０Ｐａ
本引き終了後の圧力 ５．０×１０^−３Ｐａ
導入ガス アルゴンガスを１００ ＳＣＣＭ(Standard cc/min)
成膜時の真空度 ０．７Ｐａ
アルミニウム膜厚 １２０ｎｍ

プラズマ重合条件
導入ガス ＨＭＤＳを３０ＳＣＣＭ(Standard cc/min)
重合時の真空度 １．５Ｐａ

プラズマ重合膜を形成した試験片の表面に、デジタル反射率計（ＴＲ−１１００ＡＤ：東京電色(有)製）を用いて光を照射し、拡散反射率を測定した。

低速射出速度で成形した試験片の拡散反射率（イ）と、高速射出速度で成形した試験片の拡散反射率（ロ）を測定し、拡散反射率の比率（イ／ロ）を求めた。比率（イ／ロ）は、成形速度依存性の指標となる値である。

比率（イ／ロ）が小さいほど、成形速度の依存性が低いことを示す。拡散反射率（ロ）の値が小さく、且つ、比率（イ／ロ）が小さいほど、大型で複雑な形状を有する成形物でも均一な成形品外観が得られ、ダイレクト蒸着に好適であることを示す。

拡散反射率（ロ）の値は、好ましくは４．０％以下であり、より好ましくは３．５％以下である。

比率（イ／ロ）は、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．５以下である。

試験片のダイレクト蒸着性の評価は、以下の判定基準に従って行なった。結果を表２に示す。

判定基準
○：拡散反射率（ロ）が４．０％以下であり、比率（イ／ロ）が２．５以下。

×：拡散反射率（ロ）が４．０％を超える、又は、比率（イ／ロ）が２．５を超える。

表中、複合ゴム含有率は熱可塑性樹脂組成物（ＡＳ樹脂＋グラフト共重合体）に対する複合ゴムの含有率を示す。

結果から、実施例１〜５のグラフト共重合体を配合した実施例６〜１２の成形物においては熱板溶着性及びダイレクト蒸着性に優れることが明らかである。

これに対し複合ゴムにメチルメタクリレートを重合したのみの比較例１のグラフト共重合体（ＳＩＭ−６）を配合した比較例６の成形物では、低速射出速度で成形した試験片の拡散反射率（イ）が大きく、拡散反射率の比率（イ／ロ）が大きかった。これより、比較例６の成形物は成形速度依存性が高く、ダイレクト蒸着性に劣ることが分かる。

複合ゴムにスチレン及びアクリロニトリルを重合したのみの比較例２のグラフト共重合体（ＳＩＭ−７）を配合した比較例７の成形物では、熱板溶着性に劣る。

複合ゴムにメチルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリルを、２段階でなく、一括添加して重合した比較例３のグラフト共重合体（ＳＩＭ−８）を配合した比較例８の成形物では、低速射出速度で成形した試験片の拡散反射率（イ）が大きく、拡散反射率の比率（イ／ロ）が大きかった。これより、比較例８の成形物は成形速度依存性が高く、ダイレクト蒸着性に劣ることが分かる。

複合ゴムに、ｎ−ブチルアクリレート（単独重合体のＴｇが０℃を超えない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体）、スチレン及びアクリルニトリルを、２段階で重合した比較例４のグラフト共重合体（ＳＩＭ−９）を配合した比較例９の成形物では、熱板溶着性に劣る。

複合ゴムにスチレン及びアクリロニトリルを重合した後、メチルメタクリレート及びメチルアクリレートを重合した比較例５のグラフト共重合体（ＳＩＭ−１０）を配合した比較例１０の成形物では、低速射出速度で成形した試験片の拡散反射率（イ）が大きく、拡散反射率（イ／ロ）が大きかった。これより、比較例１０の成形物は成形速度依存性が高く、ダイレクト蒸着性に劣ることが分かる。

Claims (6)

1. ポリオルガノシロキサン（Ａ１）及びポリ（メタ）アクリル酸エステル（Ａ２）を含有する複合ゴム（Ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル単量体（単独重合体のガラス転移温度が０℃を越える）（ｂ１）を重合し、次に、芳香族ビニル単量体（ｂ２）及びシアン化ビニル単量体（ｂ３）を重合して得られるグラフト共重合体（Ｂ）。
2. 請求項１記載のグラフト共重合体（Ｂ）１〜９９質量％と、熱可塑性樹脂（Ｃ）９９〜１質量％とを含有する熱可塑性樹脂組成物。
3. ダイレクト蒸着による蒸着層を表面に形成する成形物用である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱板溶着法に使用する成形物用である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 請求項２〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形物。
6. 請求項５に記載の成形物と、レンズ部材とを熱板溶着法により接合して得られる自動車用ランプ。