JP2004346188A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン単位（ａ−１）５〜８５質量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）５質量％〜５０質量％、スチレン単位（ａ−３）５質量％〜４０質量％（合計１００質量％）からなるα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）からなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビニル系単量体単位（ｂ−３）から構成されるビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜９９質量部とを含有する。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車部品などに使用される熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、樹脂材料の耐熱性、耐衝撃性に対する要求はますます高くなっており、特に、自動車部品、例えばメーターフード、インスルメントパネル、コンソールボックス等の内装部品では耐熱性、耐衝撃性だけでなく、部品の大型化に対応できるように良好な射出成形性が要求されている。
自動車部品の一つである自動車用テールランプやストップランプ、ヘッドランプ等の自動車用ランプは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂やＰＣ（ポリカーボネート）樹脂等の透明樹脂からなるレンズと、それを支持するハウジングとから概略構成されている。この自動車用ランプの自動車用ランプハウジングにおいては、屋外で日光に曝されることが多いため、近年、耐候性に優れたものが求められている。さらに、ランプの光源バルブは発熱するため、自動車用ランプハウジング用材料には高い耐熱性が要求されている。
【０００３】
この自動車用ランプを製造する際には、透明樹脂からなるレンズとハウジングとを接合するにあたり、両者の接合しようとする接合部分に加熱した熱板を数秒間押し当てて加熱溶融し、速やかに熱板を取り去って両者を接合する、いわゆる熱板溶着法が一般的になりつつある。ところが、このような熱板溶着法では、熱板を取り去る際に、両材料それぞれの一部が高温の熱板に付着したままになり、その付着した樹脂が引き延ばされて糸を曳く現象が生じることがある。この糸曳きは生産性を低下させるため、熱板溶着する材料としては糸曳きしにくいものが望まれる。
そこで、糸曳き性を改善することを目的として、ポリオルガノシロキサンとアクリルゴムとの複合ゴムを含むグラフト共重合体を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、α−メチルスチレンを共重合した共重合体を配合する方法が提案されている（例えば、特許文献２，特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１０−３１０６７６号公報
【特許文献２】
特開２００１−００２８８１号公報
【特許文献３】
特開２００１−２５３９９０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献１に記載された樹脂組成物は、特定条件下での熱板溶着性は良好であるものの、熱板溶着条件依存性が強いため、幅広い条件で良好な熱板溶着性を示さなかった。さらに、特許文献２，３に記載の樹脂組成物は、熱板溶着性は優れるものの、耐衝撃性が不十分であった。したがって、上述した従来の樹脂材料では、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性のいずれかの項目が不十分であり、近年の厳しいニーズに十分に応えられなかった。
【０００６】
このように、これまでに、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性の全てを満足する材料は見出されておらず、これらの特性を全て備えた材料の開発が強く望まれていた。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性のいずれもが優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、マレイミド系樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性の全てを満足する方法について鋭意検討した結果、ビニル重合性官能基を有するポリオルガノシロキサンとアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムを含有したグラフト共重合体と、特定のα−メチルスチレン系共重合体より構成される樹脂組成物が上記課題を全て解決できることを見出し、以下の熱可塑性樹脂組成物を発明した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン単位（ａ−１）５〜８５質量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）５質量％〜５０質量％、スチレン単位（ａ−３）５質量％〜４０質量％、マレイミド系単量体単位（ａ−４）０質量％〜４０質量％（合計１００質量％）からなるα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）からなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビニル系単量体単位（ｂ−３）から構成されるビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜９９質量部と
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０質量部〜５０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とからなることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）が、α−メチルスチレン単位（ａ−１）５質量％〜８０質量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）５質量％〜５０質量％、スチレン単位（ａ−３）５質量％〜４０質量％、マレイミド系単量体単位（ａ−４）５質量％〜３５質量％（合計１００質量％）からなることが好ましい。
また、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位含有量が０．２モル％〜３モル％であることが好ましい。
さらには、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０モル％を含む）であることが好ましい。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有するものである。
＜α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）＞
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）は、α−メチルスチレン単位（ａ−１）と、シアン化ビニル単位（ａ−２）と、スチレン単位（ａ−３）と、必要に応じて、マレイミド系単量体単位（ａ−４）とからなるものである。
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）中のα−メチルスチレン単位（ａ−１）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、熱板溶着性、耐熱分解性が優れることから、５質量％〜８５質量％、好ましくは５質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜７０質量％、特に好ましくは２０質量％〜５５質量％である。なお、α−メチルスチレン単位（ａ−１）の含有量が５質量％未満では耐熱性が低くなり、また、８５質量％を越える場合は耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【０００９】
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）を構成するシアン化ビニル単位（ａ−２）とは、シアン化ビニル単量体がラジカル重合されて形成される繰り返し単位である。シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）中のシアン化ビニル単位（ａ−２）の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と熱着色性が共に優れることから、５質量％〜５０質量％、好ましくは１０質量％〜４０質量％、さらに好ましくは１５質量％〜３５質量％である。シアン化ビニル単位（ａ−２）の含有量が５質量％未満では熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低くなり、５０質量％を越えると成形時に熱変色が生じ易い傾向がある。
【００１０】
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）中のスチレン単位（ａ−３）は、熱可塑性樹脂組成物の成形加工性と耐衝撃性が共に優れることから、５質量％〜４０質量％含有することが好ましい。スチレン単位（ａ−３）の含有率が５質量％未満では成形加工性（流動性）が低下し、４０質量％を越える場合には、α−メチルスチレン単位（ａ−１）、シアン化ビニル単位（ａ−２）、マレイミド系単量体単位（ａ−４）の含有量が必然的に少なくなり、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性や耐衝撃性が低くなる傾向がある。
【００１１】
また、マレイミド系単量体単位（ａ−４）とは、マレイミド化合物単量体のラジカル重合によって形成される繰り返し単位である。マレイミド化合物単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ターシャリーブチルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および成形性がより優れることからＮ−フェニルマレイミドが好ましい。
【００１２】
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）中のマレイミド系単量体単位（ａ−４）は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、耐熱分解性、成形加工性が優れることから、０質量％〜４０質量％が好ましい。４０質量％を越えると成形加工性が低下したり、熱板溶着性の条件依存性が強くなったりするので好ましくない。なお、マレイミド系単量体単位（ａ−４）は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）中に含まれていなくてもよい。
また、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）中のマレイミド系単量体単位の好ましい含有量は、熱可塑性樹脂組成物が優れた熱板溶着性と高い耐熱分解性とを兼備することから、５質量％〜３５質量％であり、さらに好ましくは７〜３０質量％である。なお、マレイミド系単量体単位（ａ−４）の含有量が５質量％未満では熱可塑性樹脂組成物の耐熱分解性が低くなりやすく、３５質量％を越えると熱板溶着性の条件依存性がより強くなる（特定条件で熱板溶着性が低下し易い）傾向がある。
【００１３】
上述したα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）の製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法およびバルク重合法等が挙げられる。
【００１４】
＜グラフト共重合体（Ｂ）＞
グラフト共重合体（Ｂ）は、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）からなる複合ゴムに、ビニル系単量体単位（ｂ−３）から構成されるビニル系重合体がグラフトしたものである。
【００１５】
グラフト共重合体（Ｂ）の複合ゴムを構成するポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は、ビニル重合性官能基含有シロキサン単位およびジメチルシロキサン単位を構成成分として含むものである。
ビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有し、かつ、ジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものであれば制限されないが、ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロキシシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン、ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランさらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。
これらビニル重合性官能基含有シロキサンは、単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
ビニル重合性官能基含有シロキサン単位のビニル重合性官能性基としては、熱可塑性樹脂組成物の成形性および耐衝撃性を考慮するとメタクリル基、ビニル基、アクリル基およびスチリル基等が好ましく、さらに好ましくはメタクリル基である。これらのビニル重合性官能基は２種類以上であってもよい。
【００１７】
また、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）に含まれるジメチルシロキサン単位としては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられ、中でも、３〜６員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサンの含有量は特に限定されないが、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中に、好ましくは０．２〜３モル％である。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が０．２モル％未満では、アクリルゴムとの複合化が不十分になり、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度が低下し易くなる。また、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位が３モル％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物の熱板溶着性が低下し易い傾向にある。
【００１９】
また、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）は、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン中に全ケイ素原子に対し１モル％以下（０モル％を含む）であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中の３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の含有量が、ポリオルガノシロキサン中の全ケイ素原子に対して１モル％を越える場合には、熱可塑性樹脂組成物の熱板溶着性が低下し易い傾向にある。
【００２０】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造方法としては、ジメチルシロキサンとビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物またはさらにシロキサン系架橋剤を含む混合物を乳化剤と水によって乳化させてラテックスを調製し、そのラテックスを微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させ、次いでアルカリ性物質により酸を中和する方法が挙げられる。
【００２１】
上述したポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の製造方法において、重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法と、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられるが、ポリオルガノシロキサンの粒子径を制御しやすいことから、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２２】
シロキサン混合物、乳化剤、水、必要に応じて、酸触媒を混合する方法としては、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーを用いる方法、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して高速攪拌により混合する方法などが挙げられる。これらの中でも、ホモジナイザーを使用する方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２３】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）製造の際に添加する乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸系の乳化剤が好ましい。
これらの乳化剤は、シロキサン混合物１００質量部に対して、０．０５質量部〜５質量部程度の範囲で使用される。０．０５質量部より少ないと分散状態が不安定になって、微小な粒子径の乳化状態を保てなくなる。また、５質量部より多いと、この乳化剤に起因して成形品が甚だしく着色することがある。
【００２４】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）の重合に用いられる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの酸触媒は、１種でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスの安定化作用に優れているため、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスに使用した乳化剤成分に起因する熱可塑性樹脂組成物の着色を低減させることができる。
【００２５】
また、重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上であることがさらに好ましい。
重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合し、微粒子化させて重合する場合には、通常２時間以上、好ましくは５時間以上であり、酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止の際に添加されるアルカリ性物質としては、例えば、苛性ソ−ダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２６】
複合ゴムを構成するアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの共重合体である。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらの中でも、特にｎ−ブチルアクリレートが好ましい。
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコ−ルジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコ−ルジメタクリレート、１，４−ブチレングリコ−ルジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２７】
ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）からなる複合ゴムの製造方法としては、例えば、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）ラテックスに、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとを添加し、含浸させてから、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合する方法などが挙げられる。
【００２８】
上記複合ゴムの製造方法において、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）にアルキル（メタ）アクリレートを混合する方法としては、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）成分のラテックスとアルキル（メタ）アクリレートとを一括で混合する方法、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）成分のラテックス中に一定速度でアルキル（メタ）アクリレートおよび多官能性アルキル（メタ）アクリレートを滴下する方法が挙げられる。中でも、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）成分のラテックスとアルキル（メタ）アクリレートとを一括で混合する方法が好ましい。
また、重合の際に使用されるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらに酸化剤・還元剤をさらに組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系レドックス系開始剤が好ましい。
【００２９】
グラフト共重合体（Ｂ）のビニル系重合体は、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビニル系単量体単位（ｂ−３）から構成されたものである。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等が挙げられ、シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。そして、これらのうち、成形品の耐衝撃性および成形外観がより優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体単位からなっていることが特に好ましい。
【００３０】
グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。すなわち、まず、複合ゴムのラテックスに、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビニル系単量体を加え、ラジカル重合技術により一段であるいは多段でグラフト重合してグラフト共重合体ラテックスを得る。次いで、このグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウムまたは硫酸アルミニウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、凝固してグラフト共重合体（Ｂ）を分離し、回収する。
なお、上記グラフト重合の際、グラフトポリマーであるビニル系重合体の分子量やグラフト率を調製するために、各種連鎖移動剤を添加してもよい。
【００３１】
＜その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては特に制限はなく、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフイン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて配合される。
【００３２】
＜各成分の配合比率＞
熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部とグラフト共重合体（Ｂ）９９質量部〜１質量部とから構成される（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００質量部）。また、耐衝撃性と耐熱性がより優れることから、好ましくは、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）５質量部〜９５質量部とグラフト共重合体（Ｂ）９５質量部〜５質量部、さらに好ましくは、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）１０質量部〜９０質量部とグラフト共重合体（Ｂ）９０質量部〜４０質量部とから構成される。なお、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有する場合は、他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は、０〜５０質量部であり、好ましくは、５〜５０質量部である（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）。
【００３３】
熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、各種熱安定剤、光安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、滑剤、金属石鹸等の添加剤を配合できる。
【００３４】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）と、グラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを混合し、その混合物を溶融混練することで製造される。その溶融混練では、押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いることができる。
また、熱可塑性樹脂組成物を、押出成形機、射出成形機、ブロー成形機、カレンダ成形機およびインフレーション成形機等により成形して成形品にすることができる。
【００３５】
＜成形品＞
熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形品は、様々な用途で使用できる。例えば、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジングに好適に用いられる。中でも、特に耐熱性と熱板溶着性に優れることから、自動車用ランプのハウジングに好適である。
【００３６】
以上説明した熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）を含有しているので、耐熱性、熱板溶着性、耐熱分解性に優れている。また、グラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、耐衝撃性に優れており、さらに、グラフト共重合体（Ｂ）の複合ゴムは飽和ゴムなので、耐候性に優れている。したがって、この熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性のいずれもが優れている。
【００３７】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「％」および「部」は明記しない限りは質量基準である。
【００３８】
（製造例１）α−メチルスチレン系共重合体（Ａ−１）の製造
圧力ポンプ、ジャケット温調機および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、イオン交換水１２０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．００３部、リン酸カルシウム０．４部を投入して良く分散させた。次いで、これに表１に示す単量体混合物を投入し、攪拌して懸濁状態とした後に、内温を７５℃に昇温して重合反応を開始させた。
重合開始から５時間で内温を１００℃まで緩やかに上昇させ、１００℃に達した時点からスチレン１０部（表１の成分と合わせて単量体の合計１００部）を約２時間かけて圧力ポンプにて供給した。それと同時に、内温を１００℃から１２０℃に徐々に上昇させた。
スチレンの供給終了後、さらに１２０℃で１時間保持してから、冷却、脱水、洗浄、乾燥して、無色ビーズ状のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−１）を得た。このα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−１）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の２５℃における還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（製造例２）α−メチルスチレン系共重合体（Ａ−２）の製造
製造例１と同様のステンレス製オートクレーブに、イオン交換水１２０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．００３部、リン酸カルシウム０．４部を投入して良く分散させた。次いで、これに表２に示す単量体混合物を投入し、攪拌して懸濁状態とした後に、内温を６０℃に昇温して重合反応を開始させた。
重合開始から５時間で内温を８０℃まで緩やかに上昇させ、８０℃に達した時点からスチレン１０部（表２の成分と合わせて単量体の合計１００部）を約２時間かけて圧力ポンプにて供給した。それと同時に、内温を８０℃から１２０℃に徐々に上昇させた。
スチレンの供給終了後、さらに１２０℃で１時間保持してから、冷却、脱水、洗浄、乾燥して、無色ビーズ状のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−２）を得た。このα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−２）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の２５℃における還元粘度は０．６３ｄｌ／ｇであった。
【００４１】
【表２】

【００４２】
（製造例３）α−メチルスチレン系共重合体（Ａ−３）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、表３に示すレドックス剤および乳化剤を投入し、溶解させた後に、反応器内温を６０℃に昇温させた。次いで、表３に示す単量体混合物を添加して３０分保持した後、クメンハイドロパーオキシド０．５部を添加して重合を開始させた。
重合発熱が確認されてから、アクリロニトリル１０部（表３の成分と合わせて単量体の合計１００部）を３時間かけて滴下供給するとともに緩やかに７０℃まで上昇させた。滴下終了後、内温を８０℃に上昇させて２時間保持してから冷却し、重合を終了してα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−３）ラテックスを得た。
このα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−３）ラテックスを、硫酸マグネシウムで凝固回収し、脱水、洗浄、乾燥工程を経て、白色粉末状であるα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−３）を得た。このα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−３）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の２５℃における還元粘度は０．５１ｄｌ／ｇであった。
【００４３】
【表３】

【００４４】
（製造例４）マレイミド系共重合体（Ａ−４）の製造
完全混合重合反応器、ギヤポンプ、第２重合反応器、ギヤポンプ、脱揮押出機およびペレタイザーを連続的につなげた製造装置を用い、Ｎ−フェニルマレイミド、アクリロニトリル、スチレンを重合温度１００℃、脱揮押出機温度２５０℃にて重合して、ペレット状のＮ−フェニルマレイミド−アクリロニトリル−スチレン共重合体であるマレイミド系共重合体（Ａ−４）を得た。
得られたマレイミド系共重合体（Ａ−４）中の各単量体単位含有量は、Ｎ−フェニルマレイミド２８質量％、アクリロニトリル２０質量％、およびスチレン５２質量％であった。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の２５℃における還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００４５】
（製造例５）ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解した蒸留水３００部を添加し、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および撹拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部と蒸留水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。
このドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を８５℃に加熱した状態で、予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間に亘って滴下し、滴下終了後１時間温度をそのまま維持してから、冷却した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液で中和した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、１８．０質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．０５μｍであった。さらに、ポリオルガノシロキサン中のメタクリロシロキサン単位は０．６５モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子は０モル％であった。
【００４６】
（製造例６）ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスの製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部と、テトラエトキシシラン２部とを混合してシロキサン混合物１００部を得た。これにドデシルベンゼンスルホン酸１部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部と、水２００部とからなるドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を添加した。そして、ホモミキサーにて１００００回転／分で２分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
この予備混合オルガノシロキサンラテックスを、冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に入れ、攪拌混合しながら８０℃で５時間加熱して重合した後、約２０℃に冷却して、そのまま４８時間放置した。次いで、この反応物を苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．０に中和し重合を完結した。
このようにして得られたポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）ラテックスを１７０℃で３０分間乾燥して固形分を求めたところ、３６．５質量％であった。また、ラテックス中のポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。また、ポリジメチルシロキサン中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位は０．３モル％、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子はポリジメチルシロキサン中の全ケイ素原子に対し１．５モル％であった。
【００４７】
（製造例７）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例１で製造したポリオルガノシロキサンラテックス（Ｌ−１）８部（固形分）、エマールＮＣ−３５（ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート；花王（株）製）０．２部、イオン交換水１４８．５部を仕込み、混合した後、表４に示すアクリレート混合物を添加した。
この反応器に窒素気流を通じて雰囲気の窒素置換し、次いで、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で表４に示すレドックス水溶液を添加してラジカル重合を開始させた。重合開始後、アクリレート成分の重合熱により、液温は７８℃まで上昇した。１時間この状態を維持し、重合を完結させてポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴムのラテックスを得た。この複合ゴムの質量平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４８】
【表４】

【００４９】
次いで、反応器内部の液温が７０℃に低下した後、この複合ゴムラテックスに、ロンガリット０．２５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、続いて、表５に示す第１の単量体混合液を２時間にわたって滴下し、重合した。第１の単量体混合物の滴下が終了した後、温度６０℃の状態を１時間保持し、次いで、表５に示すレドックス水溶液を添加し、続いて、第２の単量体混合物を２時間にわたって滴下して、重合した。第２の単量体混合物の滴下が終了した後、温度６０℃の状態を０．５時間保持し、次いで、クメンヒドロパーオキシド０．０５部を添加した。そして、さらに温度６０℃の状態を０．５時間保持した後、冷却して、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）とアクリル酸ブチルゴムとからなる複合ゴムに、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体ラテックスを得た。
次いで、１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体ラテックス１００部を徐々に滴下して凝固した。そして、得られた析出物を脱水、洗浄、乾燥して乳白色粉末状のグラフト重合体（Ｂ−１）を得た。
【００５０】
【表５】

【００５１】
（製造例８）グラフト共重合体（Ｂ−２）の製造
製造例７において、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）をポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）に変更した以外は製造例７と同様にして乳白色粉末状のグラフト重合体（Ｂ−２）を得た。なお、その際、ポリオルガノシロキサン（Ｌ−２）の固形分量がポリオルガノシロキサン（Ｌ−１）と同一になるようにし、それに合わせて適宜イオン交換水量を調整した。
【００５２】
（製造例９）その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）
アクリロニトリル２９部及びスチレン７１部からなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の２５℃における還元粘度が０．６０ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル−スチレン共重合体を公知の懸濁重合により製造した。
【００５３】
（実施例１〜７、比較例１〜３）
α−メチルスチレン系共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）、マレイミド系共重合体（Ａ−４）、グラフト共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−２）、その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）を、合計１００部になるように表６に記載の比率で配合し、さらに滑剤としてエチレンビスステアリルアミド０．４部を配合した。次いで、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物をバレル温度２５０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）ＰＣＭ−３０）に供給し、混練してペレットを得た。得られたペレットをシリンダー温度２５０℃、金型温度６０℃に設定した射出成形機によって各種試験片を成形した。
【００５４】
【表６】

【００５５】
得られた熱可塑性樹脂組成物の特性を以下のように評価した。結果を表６に示す。
（１）アイゾット衝撃強度の測定
ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠して測定した。
（２）ビカット軟化温度
シリンダー温度２４０℃の２オンス射出成形機で成形した試片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５（４９Ｎ荷重）に準拠して測定した。
（３）耐候性評価
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ黒着色板をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨：１２分）の条件にて１，０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
【００５６】
（４）耐熱分解性
熱可塑性樹脂組成物のペレットを１００℃にて３０分間エージングした後、セイコー電子工業（株）製ＴＧ／ＤＴＡ２００を用い、昇温条件２０℃／分の条件で１％重量減少温度を測定した。
（５）熱板溶着性
フッ素系樹脂で加工した熱板を表面温度２６０℃に加熱しておき、この熱板に、上記熱可塑性樹脂組成物からなる試験用シート（３０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を１２秒間接触させ、次いで、試験用シートを垂直に引き上げて、その断面凹凸形状を目視観察して熱板溶着性を評価した（条件１）。さらに、同様の手順にて、熱板表面温度３００℃で接触時間９秒（条件２）、熱板表面温度３４０℃で接触時間４秒（条件３）の条件についても評価した。
糸曳き後の凹凸がなく平滑なものを○、糸曳き後の凹凸が顕著ものを×、その中間を△とした。
【００５７】
各実施例及び比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例１〜７の熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）とを含有していたので、いずれも良好なアイゾット衝撃強度、耐候性、ビカット軟化点温度、耐熱分解性、熱板溶着性を示した。
特に、実施例１〜実施例３の熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ−１）とグラフト共重合体（Ｂ−１）とを共に含有していたので、特に優れた性能バランスを示した。
なお、実施例４の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオルガノシロキサン中の３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子の比率が１モル％を越えていたので、条件３での熱板溶着性がやや低かった。
また、実施例５の熱可塑性樹脂組成物は、マレイミド系単量体単位を含まないα−メチルスチレン系共重合体（Ａ−３）を含有していたので、耐熱分解性がやや低かった。
【００５８】
一方、比較例１の熱可塑性樹脂組成物は、マレイミド系共重合体を含有し、α−メチルスチレン系共重合体を含有しなかったので、熱板溶着性が低かった。
比較例２の熱可塑性樹脂組成物は、α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）を含有しなかったので、ビカット軟化点が低かった。
比較例３の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）を含有しなかったので、アイゾット衝撃強度、熱板溶着性が低かった。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）および特定のグラフト共重合体（Ｂ）を含有しているので、耐衝撃性、耐候性、耐熱性、耐熱分解性、熱板溶着性のいずれもが優れる。特に、耐衝撃性、耐候性、耐熱分解性、熱板溶着性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種工業材料、とりわけ耐候性材料としての利用価値が極めて高い。

Claims (4)

1. α−メチルスチレン単位（ａ−１）５〜８５質量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）５質量％〜５０質量％、スチレン単位（ａ−３）５質量％〜４０質量％、マレイミド系単量体単位（ａ−４）０質量％〜４０質量％（合計１００質量％）からなるα−メチルスチレン系共重合体（Ａ）１質量部〜９９質量部と、
   ビニル重合性官能基含有シロキサン単位を含むポリオルガノシロキサン（ｂ−１）およびアルキル（メタ）アクリレートゴム（ｂ−２）からなる複合ゴムに、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物から選ばれる１種以上のビニル系単量体単位（ｂ−３）から構成されるビニル系重合体がグラフトしたグラフト共重合体（Ｂ）１質量部〜９９質量部と
   その他の熱可塑性樹脂（Ｃ）０質量部〜５０質量部（（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計は１００質量部）とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. α−メチルスチレン系共重合体（Ａ）が、α−メチルスチレン単位（ａ−１）５質量％〜８０質量％、シアン化ビニル単位（ａ−２）５質量％〜５０質量％、スチレン単位（ａ−３）５質量％〜４０質量％、マレイミド系単量体単位（ａ−４）５質量％〜３５質量％（合計１００質量％）からなることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中のビニル重合性官能基含有シロキサン単位含有量が０．２モル％〜３モル％であることを特徴とする請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中の、３個以上のシロキサン結合を有するケイ素原子が、ポリオルガノシロキサン（ｂ−１）中の全ケイ素原子に対して１モル％以下（０モル％を含む）であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。