JPWO2008149682A1 - 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 - Google Patents
熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2008149682A1 JPWO2008149682A1 JP2009517790A JP2009517790A JPWO2008149682A1 JP WO2008149682 A1 JPWO2008149682 A1 JP WO2008149682A1 JP 2009517790 A JP2009517790 A JP 2009517790A JP 2009517790 A JP2009517790 A JP 2009517790A JP WO2008149682 A1 JPWO2008149682 A1 JP WO2008149682A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- iii
- diol
- resin composition
- thermoplastic polyurethane
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4247—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids
- C08G18/4252—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups derived from polyols containing at least one ether group and polycarboxylic acids derived from polyols containing polyether groups and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4244—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups
- C08G18/4261—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing oxygen in the form of ether groups prepared by oxyalkylation of polyesterpolyols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/08—Macromolecular additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
- C09J175/06—Polyurethanes from polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/35—Heat-activated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2170/00—Compositions for adhesives
- C08G2170/20—Compositions for hot melt adhesives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
Abstract
Description
前記の問題を解決するためには、結晶性ポリオールに、ポリオキシプロピレンジオールのような非結晶性のジオール化合物を混合させることが考えられる。しかし、結晶性ポリオールとポリオキシプロピレンジオールとは相溶性が悪く、分離または白濁が起こるために製造上および外観上の問題がある。
以上のように、低温・短時間で高い接着性が得られ、柔軟性の高いホットメルト接着剤を得ることは困難であった。したがって、溶融温度が低く、柔軟性に優れ、短時間の加熱で高い接着性を有するホットメルト接着剤が得られる、ポリウレタン樹脂が望まれている。
また、前記ジオール化合物(I)は、1分子あたり2個の活性水素原子を有する開始剤(a)とジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール(A)を含有し、前記ジカルボン酸無水物(b)に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール(A)中に10〜50質量%含有されている。
また、前記開始剤(a)に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール(A)中に1〜60質量%含有されているのが好ましい。
また、前記ジカルボン酸無水物(b)は無水フタル酸であるのが好ましく、前記開始剤(a)の水酸基価換算分子量は62〜4000であるのが好ましい。
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、前記ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを反応させ、その後に、鎖延長剤(III)を加えて反応させて得られたものであるのが好ましい。
また、本発明のホットメルト接着剤は、前記熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有する。
また、本発明のホットメルト接着剤は、衣料繊維用接着フィルムとして使用するのが好ましい。
また、本発明によれば、前記熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有し、溶融温度が低く、短時間での接着性および柔軟性に優れたホットメルト接着剤が提供できる。
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物(以下、ポリウレタン樹脂とする。)は、ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)と鎖延長剤(III)とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含有する。
ジオール化合物(I)は、開始剤(a)とジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール(A)を含有する。
開始剤(a)は、1分子あたり2個の活性水素原子を有する化合物であればよく、ポリエーテルジオール、ポリエステルエーテルジオール、ポリエステルジオール、2価アルコール類が挙げられる。中でも、得られるポリエステルエーテルジオール(A)の粘度が低く、作業性に優れることからポリエーテルジオールが好ましい。
ポリエーテルジオールは、2価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が300〜4000の化合物であり、後述するポリエステルエーテルジオール(A)の製造の際に触媒(x)として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合に好ましい。
2価アルコール類としては、たとえば、エチレングルコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールが挙げられる。
ジカルボン酸無水物(b)としては、たとえば、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸無水物;ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸無水物;無水マレイン酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクタデセニル無水コハク酸などの飽和または不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物などが挙げられる。なかでも、無水フタル酸が好ましい。該理由は、芳香族のジカルボン酸無水物である無水フタル酸は極めて凝集力や極性が高く、各種被着体への接着性に寄与が大きいことである。
アルキレンオキシド(c)としては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドであるのがよく、たとえば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。アルキレンオキシド(c)は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
また、ポリエステルエーテルジオール(A)の共重合鎖(ジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが共重合する部分)中では、ジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド(c)がブロック付加反応していたりする。しかし、ジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)ではジカルボン酸無水物(b)の方が反応性に優れ、且つジカルボン酸無水物(c)は連続して付加反応しないため、共重合鎖中のアルキレンオキシド(c)ブロックはアルキレンオキシド(c)数個程度と短い。そのため、開始剤(a)の水酸基価換算分子量および末端部分のアルキレンオキシド(c)の付加量を調整することでポリエステルエーテルジオール(A)の全体の構造が設計できる。
ポリエステルエーテルジオール(A)は、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が250〜10000であるのが好ましく、1000〜10000であるのがより好ましく、1000〜5000であるのがさらに好ましい。水酸基あたりの水酸基価換算分子量が250以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の機械物性・柔軟性が向上し、また被着体への接着性が向上する。また、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が10000以下であれば、得られるポリウレタン樹脂の機械物性が向上し、粘度を低くしやすい。
ポリエステルエーテルジオール(A)の水酸基価換算分子量は、開始剤(a)に共重合させるジカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
なお、水酸基価換算分子量とは、そのポリオールの水酸基数に基づいて、以下の式を用いて計算された分子量を意味している。
〔水酸基価換算分子量〕=(56100/〔水酸基価〕)×〔ポリオールの水酸基数〕
共重合鎖あたりの平均分子量(M’)が100以上であれば、得られるポリウレタン樹脂の接着性が向上する。また、共重合鎖あたりの平均分子量(M’)が3000以下であれば、得られるポリエステルエーテルジオール(A)の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量(M’)は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤(a)に対して共重合させるジカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
ジオール化合物(I)は、ポリエステルエーテルジオール(A)以外に他のジオール(B)を含んでいてもよい。
他のジオール(B)としては、たとえば、ポリエステルエーテルジオール(A)以外のポリエステルエーテルジオール;1分子あたりの活性水素原子数が2個である化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、若しくはポリオキシエチレンプロピレンジオール;2価アルコール類と2価カルボン酸とを縮合反応させて得られるポリエステルジオール;2価アルコール類を開始剤としてラクトンモノマーを開環付加重合させて得られる、ポリエステルジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリカーボネートジオール等が挙げられる。
他のジオール(B)の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は、250〜10000が好ましく、1000〜10000がより好ましく、1000〜5000がさらに好ましい。
ジオール化合物(I)の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は250〜10000が好ましく、1000〜10000がより好ましく、1000〜5000が特に好ましい。
ジイソシアネート化合物(II)は、ジオール化合物(I)および鎖延長剤(III)と反応させてポリウレタン樹脂が得られるものであればよく、たとえば、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環族ジイソシアネート化合物;ならびに、前記ジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体が挙げられる。なかでも、高分子ジオールとの反応性に優れていること、および得られるポリウレタン樹脂の樹脂強度・接着性が良好であることから、芳香族ジイソシアネートおよび該ウレタン変性体が好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ならびに該ウレタン変性体であるのが好ましい。
ジイソシアネート化合物(II)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
鎖延長剤(III)は、イソシアネート基と反応しうる官能基を2つ有する化合物であり、水酸基価換算分子量が500以下のものが好ましく、300以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、1級もしくは2級のアミノ基が好ましい。
鎖延長剤(III)としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の2価アルコール類;エタノールアミン、アミノプロピルアルコール、3−アミノシクロヘキシルアルコール、p−アミノベンジルアルコール等のアミノアルコール類;エチレンジアミン、1,2−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、2,3−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン、キシリレンジアミン、トリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、3,3’−ジクロルジフェニルメタンジアミン等のジアミン類;ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、1,4−ジヒドラジノジエチレン等のヒドラジン類;カルボヒドラジド、アジピン酸ヒドラジド等のジヒドラジド類等が挙げられる。なかでも、2価アルコール類が好ましい。
鎖延長剤(III)は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物は、以上説明した、ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)と鎖延長剤(III)とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、前記ジオール化合物(I)、ジイソシアネート化合物(II)、および鎖延長剤(III)に由来する構成単位の質量割合(質量%)を、それぞれ[I]、[II]、[III]としたとき、([II]+[III])/([I]+[II]+[III])=0.20〜0.40である。また、前記式の値は0.20〜0.35であるのが好ましい。
前記式の値が0.20以上であれば、ポリウレタン樹脂は充分な接着性を有し、溶融温度が低くなりすぎない。また、前記式の値が0.40以下であれば、ポリウレタン樹脂は充分な柔軟性を有する。
ただし、鎖延長剤(III)のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数とは、ヒドロキシ基と、1級もしくは2級のアミノ基の合計のモル数を意味する。
本発明のホットメルト接着剤は、以上説明したポリウレタン樹脂を含有する接着剤である。ホットメルト接着剤は、ポリウレタン樹脂以外に必要に応じて各種添加剤を含有できる。
添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定剤が挙げられる。
前記添加剤の添加量は、ポリウレタン樹脂100質量部に対して0.1〜5質量部であるのが好ましい。
また、本発明においては可塑剤を使用しなくても充分な柔軟性と接着性が両立できるが、場合により添加剤として可塑剤を含有させることで柔軟性および加熱流動性が調整できる。可塑剤の添加量は、ポリウレタン樹脂100質量部に対して0〜20質量部であるのが好ましく、0超〜10質量部がより好ましい。可塑剤の添加量が20質量部以下であれば、可塑剤のブリードアウト(滲み出し)による接着性の低下の影響が少なくなる。
また、本発明のホットメルト接着剤は、衣料用フィルムとして用いることができる。
以下、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明におけるポリエステルエーテルジオール(A)は、開始剤(a)に、ジカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)を共重合させることにより製造できる。ポリエステルエーテルジオール(A)の製造には、重合反応の速度が高い点から、触媒(x)を用いるのが好ましい。
触媒(x)としては、開環付加重合触媒が好適に用いられ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ触媒;複合金属シアン化物錯体触媒;ホスファゼン触媒が挙げられる。なかでも、重量平均分子量と数平均分子量との比(Mw/Mn)の値がより小さいポリエステルエーテルジオール(A)が得られることから、複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましい。
ポリエステルエーテルジオール(A)の製造方法としては、下記のようにするのがよい。
まず、開始剤(a)、ジカルボン酸無水物(b)、および触媒(x)を予め反応容器に投入しておき、そこにアルキレンオキシド(c)をゆっくりと加えながら反応させる。
該反応では、ジカルボン酸無水物(b)の開環反応がアルキレンオキシド(c)の開環反応よりも早く、ジカルボン酸無水物(b)は連続して付加反応しないため、ジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが交互に付加した共重合鎖を有するポリエステルエーテルジオール(A)が得られる。
ポリウレタン樹脂を得る方法としては、(1)ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)と鎖延長剤(III)とを一度に反応させる方法(ワンショット法)、(2)予めジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に鎖延長剤(III)をさらに加えて鎖延長反応を行う方法(プレポリマー法)等の公知の方法が挙げられる。本発明のポリウレタン樹脂は、加工性形成に優れる点から(2)のプレポリマー法により製造されるのが好ましい。
以下、プレポリマー法を用いたポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを予め反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成する方法としては公知のものが利用でき、たとえば、ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを乾燥窒素気流下、60〜100℃で1〜20時間加熱反応する方法がある。該反応は、NII/MI=1.8〜2.5の範囲内でジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを反応させるのが好ましい。また、NII/MIの値は2.0〜2.5であるのがより好ましい。NII/MIの値を1.8以上とすれば、得られるイソシアネート基末端プレポリマーの粘度が高くなりすぎず、作業性が向上する。また、NII/MIの値を2.5以下とすれば、鎖延長剤(III)と反応させる際に、得られるポリウレタン樹脂が発泡することを抑制できる。
また、反応温度を180℃以下とすれば、原料が充分に混合されないまま硬化してしまう等の不具合を生じる恐れが小さい。反応温度は、反応段階によって、それぞれ適切な温度に設定してもよい。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物;トリエチルアミン、トリエチルジアミン等の三級アミン系触媒が挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。
以上説明したように、本発明の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤は、溶融温度が低く、短時間の加熱でも充分な接着性が得られ、柔軟性も高い。
充分な接着性が得られる理由としては、ジオール化合物(I)がジカルボン酸無水物(b)由来の構成単位を含むポリエステルエーテルジオール(A)を含有していることが挙げられる。ポリウレタン樹脂では、ポリエステル部分が接着性および樹脂強度に寄与する。本発明のポリエステルエーテルジオール(A)では、カルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが交互に付加反応したり、アルキレンオキシド(c)がブロックで付加反応したりする。しかし、アルキレンオキシド(c)ブロックを構成するアルキレンオキシド(c)は数個程度と少なく、また、カルボン酸無水物(b)1モルあたりのエステル基は2モル存在するため、共重合鎖中のエステル結合間の距離が安定して短く保たれ、高い接着性および樹脂強度が達成できると考えられる。
一方、ジカルボン酸無水物(b)に変えてラクトンを用い、同様のポリエステル部分を有するジオール化合物を合成し、該ジオール化合物によりポリウレタン樹脂を得た場合は、高い接着性が得られない。該理由としては、ラクトンとアルキレンオキシドとの共重合では、ラクトン1モルあたりのエステル基は1モルしか存在せず、カルボン酸無水物(b)を用いた場合に比べてエステル間距離が長くなるためと考えられる。
たとえポリエステルジオールとポリエーテルジオールとを同様の割合で含有するジオール化合物を用いても、柔軟性、接着性、および樹脂強度を兼ね備えたポリウレタン樹脂は得るのは困難である。該理由としては以下の2つのことが挙げられる。ポリエステルジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーと、ポリエーテルジオールとジイソシアネート化合物とを反応させて得られるポリマーとを混合しても、均一な混合物が得られない。また、ポリエステルジオールとポリエーテルジオールとを予め混合し、該混合物にジイソシアネート化合物を反応させても、相溶性が不充分なためにプレポリマーを保管した際に分離する等の問題がある。
[製造例1]
開始剤(a)としてポリオキシプロピレンジオール、ジカルボン酸無水物(b)として無水フタル酸、アルキレンオキシド(c)としてプロピレンオキシド、触媒(x)として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体を用いた。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価112mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール2000gを投入した。ついで、無水フタル酸(PA)800g(5.4モル)を前記反応容器内に投入して撹拌した。ついで、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体(DMC−TBA錯体)0.4gを加え、さらにプロピレンオキシド(PO)1200g(20.6モル)をゆっくり加えながら、窒素雰囲気下、130℃で7時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まった事を確認した後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールの末端に無水フタル酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルジオール(A)(以下、ジオールA1とする。)を得た。ジオールA1は水酸基価:58.3mgKOH/gであり、1H−NMRの測定結果から無水フタル酸およびプロピレンオキシドの共重合鎖を有することが確認された。
[水酸基価換算分子量]
得られたポリエステルエーテルジオール(A)の水酸基価換算分子量はJIS K 1557に準拠した方法により測定した水酸基価を用い、下式を用いて計算した値をいう。
(水酸基価換算分子量)=[56100/(水酸基価)]×2
[粘度]
粘度の値は、JIS K 1557(1970年版)に準処する方法により、E型粘度計を用い、25℃の条件で測定して得られる値(単位:mPa・s)である。
〔共重合鎖あたりの平均分子量(M’)〕
=(〔水酸基価換算分子量〕−〔開始剤(a)の水酸基価換算分子量〕)
/〔開始剤(a)の官能基数〕
開始剤(a)の水酸基価、開始剤(a)、ジカルボン酸無水物(b)、アルキレンオキシド(c)、および触媒(x)の使用量を表1の通りに変更した以外は、製造例1と同様にしてポリエステルエーテルジオール(A)を得た。得られたポリエステルエーテルジオール(A)を、それぞれジオールA2およびジオールA3とする。
ジオールA2およびジオールA3について得られた各物性値等を表1に示す。
[製造例4]
攪拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、水酸基価160mgKOH/gのポリオキシプロピレンジオール2000gを開始剤として投入した。ついで、9.0gのDMC−TBA錯体を触媒として加え、さらにプロピレンオキシド2000g(34.4モル)とε−カプロラクトン2000g(17.5モル)との混合物4000gをゆっくりと加えながら、窒素雰囲気下、150℃で7時間反応させた。反応容器内圧の低下が止まったことを確認した後、未反応の原料を減圧下で脱気回収した。しかし、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドは回収されず、原料が全て反応していることが確認できた。その後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリオキシプロピレンジオールにε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドを共重合させたポリエステルエーテルジオール(水酸基価55.8mgKOH/g)を得た。得られたポリエステルエーテルジオールをジオールA’1とする。また、1H−NMR(核磁気共鳴スペクトル)の測定結果から、ジオールA’1が、ε−カプロラクトンおよびプロピレンオキシドのランダム共重合鎖を有していることがわかった。
ジオールA’1について得られた各物性値等を表2に示す。
[製造例5]
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートを備えた4口フラスコに、製造例1で製造したジオールA1を100部、およびジイソシアネート化合物(II)であるジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、製品名ミリオネートMT)を28部仕込み、80℃まで徐々に昇温し、プレポリマー生成反応を4時間行った。反応後、内容物の一部を取り出し、イソシアネート基含有量(以下、NCO基含有量とする。)を測定した。測定したNCO基含有量が、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を終了し、イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー(プレポリマーP1)を得た。原料の仕込み量、プレポリマーのNCO指数、得られたプレポリマーP1のNCO基含有量(単位:質量%)、を表3に示す。ただし、プレポリマーのNCO指数とは、前記NII/MIの値を意味する。
原料として使用するジオール化合物(I)およびジイソシアネート化合物(II)の種類および使用量を表3の通りに変更する以外は、製造例5と同様の方法でプレポリマーを得た。NCO指数および得られたプレポリマーP2〜P10のNCO基含有量(単位:質量%)を表3に示す。
製造例10のプレポリマーP6は2相に分離したため、正確な粘度を測定できず、また鎖延長剤(III)との反応に用いることができなかった。また、製造例11のプレポリマーP7は粘度が高すぎたため、鎖延長剤(III)との反応に用いることができなかった。
PPG:ポリオキシプロピレンジオール(旭硝子社製、製品名エクセノール2020)
3MPD/IP:3−メチルペンタンジオールイソフタレート(クラレ社製、製品名P−2030)
PBA:ポリブチレンアジペート(日本ポリウレタン工業社製、製品名ニッポラン4009)
PBEA:ポリブチレンエチレンアジペート(日立化成ポリマー社製、製品名TA−22−276U)
PCL:ポリカプロラクトンジオール(ダイセル工業社製、製品名プラクセル210A)
ついで、以下に示すようにプレポリマーと鎖延長剤(III)との反応を行った。
80℃に温調した製造例5のプレポリマーP1(30部)と、鎖延長剤(III)である1、4−ブタンジオール(1.24部)とを秤量した。ついで、自転・公転式ミキサー(シンキー社製、製品名:あわとり錬太郎ARE−250)を用い、プレポリマーP1と1、4−ブタンジオールとを攪拌(3分)し、脱泡(1分)した。混合後の溶液を厚さ150μmおよび1mmの型に流しこみ、130℃、6時間加熱キュアすることにより鎖延長反応を行い、シート状ポリウレタン樹脂(ポリウレタンU1)を得た。得られたポリウレタン樹脂のNCO指数を表4に示す。ただし、ポリウレタン樹脂のNCO指数とは、前記NII/(MI+MIII)の値を意味する。
用いたプレポリマーと鎖延長剤の種類および使用量を表4の通りに変更する以外は、実施例1と同様にシート状ポリウレタン樹脂(ポリウレタンU2〜U4)を得た。
用いたプレポリマーと鎖延長剤の種類および使用量を表4の通りに変更する以外は、実施例1と同様にシート状ポリウレタン樹脂(ポリウレタンU5〜U8)を得た。
[機械物性]
150μmの型で成型したシート状ポリウレタン樹脂(U1〜U8)について、JIS K 7311に準じ、100%モジュラスM100(単位:MPa)、300%モジュラスM300(単位:MPa)、引張破断強度TS(単位:MPa)および伸び(単位:%)を、テンシロン(オリエンテック社製、製品名:RTE−2000)を用いて引張速度300mm/分の条件で測定した。また、1mmの型で成形したシート状ポリウレタン樹脂について、JIS K 7311に準じて硬度測定した。
1mmの型で成型したシート状ポリウレタン樹脂(U1〜U8)について、高化式フローテスター(島津製作所社製、製品名:CFT−500D)を用いて流動開始温度を測定した。測定条件はダイス径1mm、ダイス長10mm、荷重30kg、予熱5分、昇温開始温度80℃、昇温速度3℃/分とした。ポリウレタン樹脂が固体からゴム状弾性域を経て流動域に至るまでの過程を連続的に測定することにより、ダイスから流れ始める温度を流動開始温度とした。
1mmの型で成型したシート状ポリウレタン樹脂(U1〜U8)について、高化式フローテスター(島津製作所社製、製品名:CFT−500D)を用いてMFRを測定した。測定条件はダイス径1mm、ダイス長1mm、荷重30kg、予熱5分、測定温度180℃とした。
150μmの型で成形したシート状ポリウレタン樹脂(U1〜U8)を2枚の被着体の間に挟み、1kgf/cm2の圧力をかけながら、2.5cm×2.5cmの熱板を当て、140〜180℃で3秒または10秒間加熱した。得られた積層体について、せん断強度(単位:kgf/cm2)を、テンシロン(前記と同じ)を用いて剥離速度200mm/分の条件で測定した。被着体としては、ポリエステルタフタを使用した。
[柔軟性]
100%モジュラスの値が4.5MPa以下であるものを○(良好)、4.5MPaを超えるものを×(不良)とした。
[短時間接着性]
短時間接着性の評価は以下の基準に基づいて行った。
◎(優秀):3秒の圧着時間で接着したものが、接着性試験で材料破壊した。
○(良好):3秒の圧着時間で接着でき、かつ10秒の圧着時間で接着したものが接着性試験で材料破壊した。
△(やや良好):3秒の圧着時間で接着でき、かつ10秒の圧着時間で接着したものが接着性試験で界面剥離した
×(不良):3秒の圧着時間で接着できなかった。
機械物性、流動開始温度、MFR、および接着性試験の結果ならびに評価結果を表5に示す。ただし、表5中の「SP」は材料破壊、無記入のものは界面剥離もしくは凝集破壊、せん断強度0は接着しなかったことを示す。
なお、2007年6月7日に出願された日本特許出願2007−151607号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)と鎖延長剤(III)とに由来する構成単位を有する熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物であって、
前記ジオール化合物(I)、ジイソシアネート化合物(II)、および鎖延長剤(III)に由来する構成単位の質量割合(質量%)を、それぞれ[I]、[II]、[III]としたとき、([II]+[III])/([I]+[II]+[III])=0.20〜0.40であり、
前記ジオール化合物(I)のヒドロキシ基のモル数をMI、前記ジイソシアネート化合物(II)のイソシアネート基のモル数をNII、前記鎖延長剤(III)のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をMIIIとしたとき、NII/(MI+MIII)=0.90〜1.05の条件を満たしており、
前記ジオール化合物(I)は、1分子あたり2個の活性水素原子を有する開始剤(a)とジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール(A)を含有し、
前記ジカルボン酸無水物(b)に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール(A)中に10〜50質量%含有されていることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。 - 前記ポリエステルエーテルジオール(A)におけるジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)に由来する構成単位のモル比が、[アルキレンオキシド(c)の物質量(mol)]/[ジカルボン酸無水物(b)の物質量(mol)]=50/50〜95/5である、請求項1に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
- 前記開始剤(a)に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール(A)中に1〜60質量%含有されている、請求項1または2に記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
- 前記ジカルボン酸無水物(b)が無水フタル酸である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
- 前記開始剤(a)の水酸基価換算分子量が62〜4000である、請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
- 前記ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に、該イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤(III)とを反応させることにより得られる、請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物。
- ジオール化合物(I)とジイソシアネート化合物(II)とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを合成し、その後に、該イソシアネート基末端プレポリマーと鎖延長剤(III)とを反応させる熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法であって、
前記ジオール化合物(I)、ジイソシアネート化合物(II)、および鎖延長剤(III)の質量割合(質量%)を、それぞれ[I]、[II]、[III]としたとき、([II]+[III])/([I]+[II]+[III])=0.20〜0.40であり、
前記ジオール化合物(I)のヒドロキシ基のモル数をMI、前記ジイソシアネート化合物(II)のイソシアネート基のモル数をNII、前記鎖延長剤(III)のイソシアネート基と反応し得る官能基のモル数をMIIIとしたとき、NII/(MI+MIII)=0.90〜1.05の条件を満たしており、
前記ジオール化合物(I)は、1分子あたり2個の活性水素原子を有する開始剤(a)とジカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とに由来する構成単位を有するポリエステルエーテルジオール(A)を含有し、
前記ジカルボン酸無水物(b)に由来する構成単位が、ポリエステルエーテルジオール(A)中に10〜50質量%含有されている
ことを特徴とする熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物を含有するホットメルト接着剤。
- 衣料繊維用接着フィルムである、請求項8に記載のホットメルト接着剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009517790A JP5381707B2 (ja) | 2007-06-07 | 2008-05-22 | 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007151607 | 2007-06-07 | ||
JP2007151607 | 2007-06-07 | ||
JP2009517790A JP5381707B2 (ja) | 2007-06-07 | 2008-05-22 | 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 |
PCT/JP2008/059464 WO2008149682A1 (ja) | 2007-06-07 | 2008-05-22 | 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2008149682A1 true JPWO2008149682A1 (ja) | 2010-08-26 |
JP5381707B2 JP5381707B2 (ja) | 2014-01-08 |
Family
ID=40093506
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009517790A Active JP5381707B2 (ja) | 2007-06-07 | 2008-05-22 | 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20100087593A1 (ja) |
EP (1) | EP2154168A4 (ja) |
JP (1) | JP5381707B2 (ja) |
KR (1) | KR20100017228A (ja) |
CN (1) | CN101679593A (ja) |
TW (1) | TW200916494A (ja) |
WO (1) | WO2008149682A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010189544A (ja) * | 2009-02-18 | 2010-09-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | ポリウレタン樹脂、印刷インキ用組成物、コーティング剤組成物及び接着剤組成物 |
EP2471885A4 (en) * | 2009-08-27 | 2014-05-14 | Asahi Glass Co Ltd | COMPOSITION FOR HOT ADHESIVE |
KR20120081094A (ko) * | 2009-09-15 | 2012-07-18 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 반응성 핫멜트 접착제 조성물 |
DE102010030437A1 (de) * | 2010-06-23 | 2011-12-29 | Henkel Ag & Co. Kgaa | TPU-Kaschierklebstoff |
BR112013000749B1 (pt) * | 2010-07-13 | 2020-04-28 | Bayer Ip Gmbh | pré-polímero c terminado em isocianato, polímero poliuretano/poliisocianurato, elemento compósito compreendendo tais polímeros e seus usos |
EP2617748A1 (de) * | 2012-01-23 | 2013-07-24 | Basf Se | Polyetherester-Polyole und Verfahren zu deren Herstellung |
JP5998628B2 (ja) * | 2012-05-17 | 2016-09-28 | 凸版印刷株式会社 | 複層化粧シート |
CN102977836B (zh) * | 2012-11-28 | 2013-10-16 | 四川汇利实业有限公司 | 一种用于药品包装复合膜的环保胶粘剂及其制备方法 |
WO2014193624A1 (en) * | 2013-05-30 | 2014-12-04 | Dow Global Technologies Llc | Lamination method |
BR112015028889A2 (pt) * | 2013-05-30 | 2017-07-25 | Dow Global Technologies Llc | polióis híbridos |
WO2014196607A1 (ja) * | 2013-06-07 | 2014-12-11 | 株式会社カネカ | 硬化性樹脂組成物、それを用いてなる構造接着剤、コーティング材又は繊維強化複合材料、それを発泡してなる発泡体、それを硬化してなる積層体、及びそれらの硬化物 |
KR20150005092A (ko) * | 2013-07-04 | 2015-01-14 | 박희대 | 열가소성 폴리우레탄 핫멜트 필름 |
US20160265142A1 (en) * | 2013-10-17 | 2016-09-15 | Toray Opelontex Co., Ltd. | Polyurethane elastic fiber and method for producing same |
EP3134453B1 (en) * | 2014-04-24 | 2019-04-24 | Lubrizol Advanced Materials, Inc. | Breathable and crosslinkable thermoplastic polyurethane |
EP2944661B1 (en) * | 2014-05-16 | 2019-09-18 | Henkel AG & Co. KGaA | Thermoplastic polyurethane hot melt adhesive |
CN104804697B (zh) * | 2015-04-13 | 2018-02-23 | 上海天洋热熔粘接材料股份有限公司 | 一种纺织品复合用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法 |
JP2020514428A (ja) * | 2016-12-23 | 2020-05-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 高い引裂き伝播強度を有する熱可塑性ポリウレタン |
CN109535379B (zh) * | 2018-12-14 | 2021-09-21 | 锦西化工研究院有限公司 | 一种透明聚氨酯聚合物及其制备方法 |
CN114133518B (zh) * | 2020-09-03 | 2023-09-19 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 |
KR102580471B1 (ko) * | 2021-08-31 | 2023-09-19 | 동아대학교 산학협력단 | 랩핑용 반응성 핫멜트 접착제 조성물 및 제조방법 |
CN113861374A (zh) * | 2021-10-22 | 2021-12-31 | 东莞市米儿塑胶原料有限公司 | 可生物降解的哑光型tpu的制备方法 |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3097854B2 (ja) * | 1989-05-12 | 2000-10-10 | 旭硝子株式会社 | ポリウレタン類の製造方法 |
DE19521798A1 (de) * | 1995-06-16 | 1996-12-19 | Bayer Ag | Polyurethanelastomere aus aliphatischen Polyisocyanaten und Polyesteretherpolyolen |
JP3625615B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2005-03-02 | 三井化学株式会社 | ポリエーテルエステルポリオールならびにそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 |
US5880225A (en) * | 1998-02-18 | 1999-03-09 | Arco Chemical Technology, L.P. | Process for making polyetherester resins having high aromatic diester |
JP3822998B2 (ja) * | 1998-03-31 | 2006-09-20 | 積水化学工業株式会社 | エステル系エラストマー及びその製造方法 |
JP2000336142A (ja) | 1999-05-28 | 2000-12-05 | Asahi Glass Co Ltd | ポリウレタン樹脂およびその製造方法 |
JP2001011148A (ja) * | 1999-07-01 | 2001-01-16 | Sekisui Chem Co Ltd | エステル系エラストマーの製造方法及びエステル系エラストマー |
US6569352B1 (en) * | 1999-10-25 | 2003-05-27 | Stepan Company | Phthalic anhydride based polyester-ether polyols and urethane prepolymers produced therefrom |
US7098291B2 (en) * | 2002-06-10 | 2006-08-29 | Rohm And Haas Company | Urethane polymer compositions |
JP2004143314A (ja) * | 2002-10-25 | 2004-05-20 | Asahi Glass Co Ltd | ポリエステルポリエーテルポリオールおよびそれを用いたウレタンプレポリマー |
KR20060036388A (ko) * | 2003-07-24 | 2006-04-28 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 폴리우레탄 수지 및 그 제조방법 |
JP2005126595A (ja) | 2003-10-24 | 2005-05-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | ポリウレタン樹脂組成物、及びそれを用いてなるホットメルト接着剤 |
WO2005116102A1 (ja) | 2004-05-31 | 2005-12-08 | Asahi Glass Company, Limited | ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法 |
EP1873177B1 (en) * | 2005-04-22 | 2010-10-20 | Asahi Glass Company, Limited | Isocyanate-terminated urethane prepolymer, process for producing the same, and adhesive comprising the urethane prepolymer |
-
2008
- 2008-05-22 WO PCT/JP2008/059464 patent/WO2008149682A1/ja active Application Filing
- 2008-05-22 EP EP08764525A patent/EP2154168A4/en not_active Withdrawn
- 2008-05-22 CN CN200880019230A patent/CN101679593A/zh active Pending
- 2008-05-22 KR KR1020097024288A patent/KR20100017228A/ko not_active Application Discontinuation
- 2008-05-22 JP JP2009517790A patent/JP5381707B2/ja active Active
- 2008-06-06 TW TW097121172A patent/TW200916494A/zh unknown
-
2009
- 2009-12-07 US US12/632,209 patent/US20100087593A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2008149682A1 (ja) | 2008-12-11 |
TW200916494A (en) | 2009-04-16 |
EP2154168A1 (en) | 2010-02-17 |
US20100087593A1 (en) | 2010-04-08 |
EP2154168A4 (en) | 2011-12-28 |
CN101679593A (zh) | 2010-03-24 |
JP5381707B2 (ja) | 2014-01-08 |
KR20100017228A (ko) | 2010-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5381707B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物およびホットメルト接着剤 | |
JP5360516B1 (ja) | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤及び物品 | |
JP5609877B2 (ja) | ホットメルト接着剤組成物 | |
JP5682565B2 (ja) | 反応性ホットメルト接着剤組成物 | |
TWI682015B (zh) | 接著劑組成物及其製造方法、積層體及其製造方法 | |
JP6291889B2 (ja) | 接着剤組成物およびそれを用いた積層体 | |
JP5245354B2 (ja) | 制振材用ウレタンプレポリマーおよびこれを用いた制振材用ウレタン樹脂の製造方法 | |
CN111217992A (zh) | 一种聚酯多元醇及使用其制备的湿固化聚氨酯热熔胶 | |
JP2015124335A (ja) | 積層シート接合用樹脂組成物 | |
JP5303899B2 (ja) | 一液湿気硬化性接着剤 | |
JP2019214681A (ja) | 2液ウレタン系接着剤組成物 | |
JP2003277717A (ja) | 反応性ホットメルト接着剤 | |
JP5429417B2 (ja) | 制振材用ウレタン樹脂の製造方法および制振材用ウレタンプレポリマー | |
WO2022118684A1 (ja) | 2液型ポリウレタン接着剤及び被着体 | |
JP2023073657A (ja) | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
WO2024128232A1 (ja) | 反応性ホットメルト接着剤及び構造体 | |
JP2023073658A (ja) | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、硬化物及び物品 | |
WO2023139067A1 (en) | Moisture curable polyurethane hot-melt adhesive having improved heat stability | |
JP2006160921A (ja) | ウレタン樹脂組成物 | |
JP2022015485A (ja) | 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物、硬化物及び積層体 | |
KR20240065244A (ko) | 개선된 열안정성을 갖는 수분 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제 | |
JP2010235921A (ja) | 硬化性組成物およびその製造方法 | |
JPH10102031A (ja) | 接着用ポリウレタン樹脂の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121009 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121130 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121203 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130903 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130916 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5381707 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |