WO2024128232A1 - 反応性ホットメルト接着剤及び構造体 - Google Patents

反応性ホットメルト接着剤及び構造体 Download PDF

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WO2024128232A1
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hot melt
melt adhesive
reactive hot
urethane prepolymer
polyol
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Inventor
花歩 田中
晃一 斉藤
聡一郎 小宮
亮介 大和
奈那子 角
Original Assignee
株式会社レゾナック
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Definitions

  • the present invention relates to reactive hot melt adhesives and structures.
  • Patent Document 1 describes a sheet or tape-like hot melt adhesive for bonding stretchy materials.
  • Hot melt adhesives are solid at room temperature, and when heated to a liquid state, they are brought into contact with the adherend and then cooled to solidify, resulting in adhesive strength.
  • Hot melt adhesives can be broadly divided into two types: those that contain a thermoplastic resin as the main component, and those that contain a reactive resin.
  • Hot melt adhesives that contain a urethane prepolymer are known as hot melt adhesives that contain a reactive resin (hereinafter also referred to as reactive hot melt adhesives).
  • Hot melt adhesives that contain urethane prepolymer not only exhibit a certain degree of adhesive strength in a short time when cooled to solidify, but also harden when the terminal isocyanate groups of the urethane prepolymer react with moisture in the air or on the surface of the adherend. As a result, they exhibit strong adhesive strength that cannot be achieved with hot melt adhesives that contain thermoplastic resin.
  • Patent document 1 JP 2017-179195 A
  • Reactive hot melt adhesives are promising materials for use as clothing adhesives, taking advantage of their high-speed adhesion and excellent adhesive strength. However, there is still room for improvement in the properties required for clothing adhesives, such as elasticity.
  • one aspect of the present disclosure aims to provide a reactive hot melt adhesive that has excellent elasticity after curing, and a structure obtained using the reactive hot melt adhesive that has excellent elasticity after curing.
  • Means for solving the above problems include the following embodiments.
  • a reactive hot melt adhesive comprising a urethane prepolymer and satisfying at least one of the following conditions A and B: Condition A: The proportion of aromatic rings in the total amount of the urethane prepolymer is 22 mass% or less.Condition B: The glass transition temperature in the cured state is 25°C or less.
  • ⁇ 3> The reactive hot melt adhesive according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate group (NCO) of the polyisocyanate to the hydroxyl group (OH) of the polyol used as a raw material for the urethane prepolymer is 2.0 or less.
  • ⁇ 4> The reactive hot melt adhesive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, for bonding an object having elasticity.
  • ⁇ 5> A structure comprising two or more objects having elasticity and a cured product of the reactive hot melt adhesive according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which bonds the two or more objects.
  • ⁇ 6> The structure described in ⁇ 5>, wherein the two or more objects are fabrics.
  • ⁇ 7> The structure according to ⁇ 5>, which is an article of clothing.
  • polyol refers to a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule.
  • polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • urethane prepolymer refers to a compound that is a reaction product of a polyol and a polyisocyanate and has an isocyanate group at the end of the molecule.
  • urethane prepolymer refers to a compound that contains a polymer chain that includes a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate, and has an isocyanate group as the end group of the polymer chain.
  • the reactive hot melt adhesive of the present disclosure is a reactive hot melt adhesive that contains a urethane prepolymer and satisfies at least one of the following conditions A and B.
  • Condition A The proportion of aromatic rings in the total amount of the urethane prepolymer is 22 mass% or less.
  • Condition B The glass transition temperature in the cured state is 25° C. or less.
  • the reactive hot melt adhesive of the present disclosure contains a urethane prepolymer as a reactive component, and therefore exhibits excellent adhesive strength by exhibiting adhesion resulting from cooling and solidification after heating and melting as well as adhesion resulting from a curing reaction between the urethane prepolymer and moisture. Furthermore, in the reactive hot melt adhesive of the present disclosure, the proportion of aromatic rings in the total amount of the urethane prepolymer (hereinafter also referred to as the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer) is 22 mass% or less, or the glass transition temperature in the cured state is 25°C or less.
  • reactive hot melt adhesives in which the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer is 22 mass% or less, or the glass transition temperature in the cured state is 25°C or less, have superior elasticity after curing compared to reactive hot melt adhesives that do not meet either of these conditions.
  • the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer can be set in consideration of the balance with properties other than the stretchability.
  • the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer may be 20 mass % or less.
  • the lower limit of the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer may be 5 mass % or more.
  • each of the structural units derived from a polyol and the structural units derived from a polyisocyanate may contain an aromatic ring, or only one of the structural units derived from a polyol and the structural units derived from a polyisocyanate may contain an aromatic ring.
  • the aromatic ring-containing urethane prepolymer may contain, as the structural unit derived from the polyol, a structural unit containing an aromatic ring and a structural unit not containing an aromatic ring, or may contain only one of them.
  • the aromatic ring-containing urethane prepolymer may contain a structural unit containing an aromatic ring as a structural unit derived from a polyisocyanate.
  • the aromatic ring ratio of a urethane prepolymer is a value calculated using the following formula.
  • total mass of raw materials for the urethane prepolymer means the mass including raw materials that do not contain aromatic rings. If polyester polyol or polyether polyol is not used as the raw material polyol, the item for the polyol not used can be omitted.
  • the molecular weight of the aromatic ring is 78 (in the case of a benzene ring).
  • Aromatic ring ratio of urethane prepolymer (%) ⁇ (aromatic ring ratio of polyester polyol with aromatic ring x mass of polyester polyol with aromatic ring) + (aromatic ring ratio of polyether polyol with aromatic ring x mass of polyether polyol with aromatic ring) + (aromatic ring ratio of polyisocyanate with aromatic ring x mass of polyisocyanate) / total mass of raw materials for urethane prepolymer ⁇ x 100
  • Aromatic ring ratio of polyester polyol having aromatic ring (molecular weight of aromatic ring ⁇ molar ratio (%) of polycarboxylic acid having aromatic ring in raw carboxylic acid)/(molecular weight of each polycarboxylic acid ⁇ molar ratio (%) in raw carboxylic acid)+(molecular weight of each polyhydric alcohol ⁇ molar ratio (%) in raw alcohol)
  • Aromatic ring ratio of the polyether polyol having an aromatic ring is calculated by the following formula.
  • Aromatic ring ratio of polyether polyol having aromatic ring molecular weight of aromatic ring ⁇ number of moles of aromatic ring in 1 mole of polyether polyol/molecular weight of polyether polyol
  • Aromatic ring ratio of polyisocyanate having aromatic ring molecular weight of aromatic ring x mole number of aromatic ring in 1 mole of polyisocyanate / molecular weight of polyisocyanate
  • the glass transition temperature of the reactive hot melt adhesive in the cured state is preferably 25° C. or lower. If the glass transition temperature in the cured state is 25° C. or lower, the cured product of the reactive hot melt adhesive becomes a rubbery state in an environment of 25° C. or higher, and exhibits excellent elasticity.
  • the glass transition temperature of the reactive hot melt adhesive in a cured state is measured by the method shown in the Examples.
  • the glass transition temperature of a reactive hot melt adhesive in a cured state tends to be lower as the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer contained in the reactive hot melt adhesive decreases. Therefore, the glass transition temperature can be controlled by the aromatic ring ratio of the urethane prepolymer contained in the reactive hot melt adhesive.
  • the structural units derived from the polyol of the urethane prepolymer preferably contain structural units derived from an amorphous polyol.
  • a crystalline polyol refers to a polyol that exhibits an endothermic peak (melting point Tm) accompanied by melting when subjected to DSC measurement
  • an amorphous polyol refers to a polyol that does not exhibit an endothermic peak (melting point Tm) accompanied by melting when subjected to DSC measurement.
  • the proportion of the structural units derived from the amorphous polyol in the structural units derived from the polyol of the urethane prepolymer may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 95% by mass.
  • the urethane prepolymer contains a structural unit derived from a polyester polyol as a structural unit derived from a polyol.
  • the raw material of the urethane prepolymer contains a polyester polyol as a polyol.
  • polyester polyol a compound produced by a polycondensation reaction between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid can be used.
  • the polyester polyol may be, for example, a polycondensation product of a polyhydric alcohol having 2 to 15 carbon atoms and 2 or 3 hydroxyl groups, and a polycarboxylic acid having 2 to 14 carbon atoms (including the carbon atoms in the carboxyl groups) and 2 to 6 carboxyl groups.
  • the polyester polyol may be a linear polyester diol produced from a diol and a dicarboxylic acid, or a branched polyester triol produced from a triol and a dicarboxylic acid.
  • a branched polyester triol can be obtained by reacting a diol with a tricarboxylic acid.
  • polyhydric alcohols include aliphatic or alicyclic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, isomers of butanediol, isomers of pentanediol, isomers of hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol; and aromatic diols such as 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, bisphenol A, bisphenol F, pyrocatechol, resorcinol, and hydroquinone.
  • One type of polyhydric alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • polycarboxylic acids examples include aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; and aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, and 1,4-cyclohexanediene-1,2-dicarboxylic acid.
  • aromatic polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid
  • aliphatic or alicyclic polycarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, 1,2,
  • polycarboxylic acid derivatives such as carboxylic anhydrides and compounds in which a portion of the carboxyl group is esterified can also be used.
  • polycarboxylic acid derivatives include dodecyl maleic acid and octadecenyl maleic acid.
  • the polyester polyol used as the raw material for the urethane prepolymer may be of one type or of two or more types.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol is preferably in the range of 500 to 10,000, more preferably in the range of 1,000 to 8,000, and even more preferably in the range of 1,500 to 6,000, from the viewpoint of improving the waterproofness and adhesive strength of the cured product of the reactive hot melt adhesive.
  • the number average molecular weight of a polyol is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted into standard polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the GPC measurement can be performed under the following conditions. Column: “Gelpack GLA130-S”, “Gelpack GLA150-S” and “Gelpack GLA160-S” (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., HPLC packed columns).
  • Eluent tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 mL/min
  • Detector RI
  • the amount of polyester polyol used as a raw material for the urethane prepolymer may be, for example, within the range of 70% to 100% by mass of the total polyol.
  • the urethane prepolymer contains a structural unit derived from a polyether polyol as a structural unit derived from a polyol.
  • the raw material of the urethane prepolymer contains a polyether polyol as the polyol.
  • polyether polyols examples include aromatic polyether polyols such as polyether polyols having a bisphenol skeleton, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polytetramethylene glycol, and ethylene oxide-modified polypropylene glycol.
  • the polyether polyol used as the raw material for the urethane prepolymer may be of one type or of two or more types.
  • the Mn of the polyether polyol is preferably in the range of 500 to 2000, more preferably in the range of 700 to 2000, and even more preferably in the range of 1000 to 2000, from the viewpoints of initial adhesive strength, adhesive strength after curing, and appropriate open time after application.
  • the amount of polyether polyol used as a raw material for the urethane prepolymer may be, for example, within the range of 0% to 10% by mass of the total polyol.
  • the polyisocyanate used as the raw material for the urethane prepolymer is not particularly limited.
  • polyisocyanates include aromatic isocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate. From the viewpoints of reactivity and adhesiveness, aromatic diisocyanates are preferred as polyisocyanates, and diphenylmethane diisocyanate is more preferred.
  • the polyisocyanate used as the raw material for the urethane prepolymer may be of one type or of two or more types.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups (NCO) of the polyisocyanate to the hydroxyl groups (OH) of the polyol used as the raw material for the urethane prepolymer is preferably 2.0 or less. If the NCO/OH ratio is 2.0 or less, the amount of unreacted polyisocyanate remaining during the reaction of the polyol with the polyisocyanate is suppressed, and the elasticity after curing is well maintained.
  • the equivalent ratio (NCO/OH) of the isocyanate groups (NCO) of the polyisocyanate to the hydroxyl groups (OH) of the polyol used as the raw material for the urethane prepolymer is preferably 1.6 or more. If the NCO/OH ratio is 1.6 or more, the viscosity of the resulting urethane prepolymer when melted does not become too high, and good workability is maintained.
  • the temperature and time for reacting the polyol with the polyisocyanate may be, for example, 85 to 120°C and 1 minute to 48 hours.
  • degassing under reduced pressure may be performed.
  • the reactive hot melt adhesive may further contain a catalyst from the viewpoint of promoting the curing reaction of the urethane prepolymer.
  • a catalyst from the viewpoint of promoting the curing reaction of the urethane prepolymer.
  • the catalyst include dibutyltin dilaurate, dibutylthione octate, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, trioctylamine, and dimorpholinodiethyl ether (bis(2-morpholinoethyl)ether).
  • the catalyst content may be, for example, 0% to 0.5% by mass of the total reactive hot melt adhesive.
  • the reactive hot melt adhesive may further contain a thermoplastic polymer in order to increase the rubber elasticity of the cured product and further improve impact resistance.
  • thermoplastic polymers include polyurethane, ethylene-based copolymers, propylene-based copolymers, vinyl chloride-based copolymers, acrylic copolymers, and styrene-conjugated diene block copolymers.
  • the reactive hot melt adhesive may further contain a tackifying resin in order to impart stronger adhesive properties to the cured product.
  • tackifying resins include rosin resin, rosin ester resin, hydrogenated rosin ester resin, terpene resin, terpene phenol resin, hydrogenated terpene resin, petroleum resin, hydrogenated petroleum resin, coumarone resin, ketone resin, styrene resin, modified styrene resin, xylene resin, and epoxy resin.
  • the reactive hot melt adhesive may contain components such as antioxidants, pigments, UV absorbers, surfactants, flame retardants, silane coupling agents, and fillers as necessary.
  • the cured product may be obtained by causing a curing reaction of the urethane prepolymer in an environment with a temperature of 20°C to 30°C and a relative humidity of 40% to 60%.
  • the viscosity of the reactive hot melt adhesive measured using a rotational viscometer at 120°C is preferably 20 Pa ⁇ s or less, more preferably 15 Pa ⁇ s or less, and even more preferably 10 Pa ⁇ s or less. There is no lower limit to the viscosity of the reactive hot melt adhesive measured using a rotational viscometer at 120°C, but it may be, for example, 1 Pa ⁇ s or more.
  • the reactive hot melt adhesive of the present disclosure is in a solid state before use.
  • the form of the reactive hot melt adhesive in a solid state is not particularly limited. For example, it may be in the form of pellets, blocks, powder, sheets, etc.
  • the reactive hot melt adhesive of the present disclosure is solid at room temperature and is liquefied by heating when in use.
  • the method for applying the liquefied reactive hot melt adhesive to an object There are no particular limitations on the method for applying the liquefied reactive hot melt adhesive to an object.
  • the liquefied reactive hot melt adhesive may be brought into contact with the object using a dispenser or the like, or an unliquefied reactive hot melt adhesive such as an adhesive sheet may be heated in contact with the object to be liquefied.
  • the reactive hot melt adhesive of the present disclosure has excellent elasticity after curing. Therefore, the reactive hot melt adhesive of the present disclosure is useful as an adhesive for bonding objects having elasticity.
  • the material of the stretchable object is not particularly limited, and may be, for example, natural fiber, synthetic fiber, plastic, or the like.
  • the stretchable article may be a fabric such as a knitted or woven fabric, and may be a fabric for clothing.
  • the structure of the present disclosure is a structure comprising two or more objects having elasticity and a cured product of the above-mentioned reactive hot melt adhesive that bonds the two or more objects together.
  • the cured reactive hot melt adhesive that bonds two or more objects together exhibits excellent elasticity.
  • the material of the stretchable object is not particularly limited, and may be, for example, natural fiber, synthetic fiber, plastic, or the like.
  • the stretchable article may be a fabric such as a knitted fabric, woven fabric, or nonwoven fabric, and may be a fabric for clothing.
  • the method for producing the structure of the present disclosure is not particularly limited. For example, a heated reactive hot melt adhesive is brought into contact with a predetermined area of one object, and the other object is brought into contact with the reactive hot melt adhesive, and in this state, the reactive hot melt adhesive is cooled and solidified. Next, a curing reaction of the urethane prepolymer contained in the reactive hot melt adhesive is caused to occur. This makes it possible to obtain a structure in which two or more objects are bonded with the cured product of the reactive hot melt adhesive.
  • Polyol 1 Amorphous polyester polyol having an aromatic ring, mainly composed of dicarboxylic acids (isophthalic acid and adipic acid) and diols (ethylene glycol and neopentyl glycol) (number of hydroxyl groups: 2, number average molecular weight: 2000, content of structural units derived from compounds having an aromatic ring: 25 mol % (based on the total amount of structural units constituting the amorphous polyester polyol), 50 mol % (based on the total amount of structural units derived from dicarboxylic acids))
  • Polyol 2 Crystalline polyether polyol having an aromatic ring (bisphenol A/PO type) (manufactured by ADEKA Corporation, product name: BPX-11, number of hydroxyl groups: 2, melting point: 3° C.)
  • Polyol 3 Amorphous polyester polyol without aromatic ring, mainly composed of dicarboxylic acid (
  • Glass-transition temperature The glass transition temperature of the urethane prepolymer was determined as the peak top temperature of tan ⁇ measured by dynamic mechanical analysis (DMA) under the following conditions.
  • a cured film having a thickness of about 100 ⁇ m was formed from the prepared composition to prepare a dumbbell No. 1 test piece.
  • the test piece was used to measure the elongation force attenuation rate (%) by a repeated constant-speed elongation method in accordance with JIS L 1096:2010 (woven and knitted fabric test method). Specifically, both ends of the test piece were gripped by the grips of a tensile tester (grip interval: 100 mm), and the test piece was stretched at a tensile speed of 300 mm/min until the elongation rate of the test piece was 40% (step 1). Then, the grips were returned to their original positions at the same tensile speed (step 2).
  • compositions of Examples 1 to 6 which meet the conditions for a reactive hot melt adhesive as disclosed herein, showed a greater elongation force attenuation rate of the cured film and superior elasticity compared to the compositions of Comparative Examples 1 and 2, which do not meet the conditions for a reactive hot melt adhesive as disclosed herein.

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Abstract

ウレタンプレポリマーを含み、下記条件Ａ又は条件Ｂの少なくともいずれかを満たす、反応性ホットメルト接着剤。　条件Ａ：ウレタンプレポリマー全量に占める芳香環の割合が２２質量％以下である　条件Ｂ：硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である

Description

反応性ホットメルト接着剤及び構造体
　本発明は、反応性ホットメルト接着剤及び構造体に関する。
　インナー、スポーツウェア等の衣料品を縫製ではなく接着剤を用いて作製する技術が提案されている。例えば、特許文献１には伸縮性を有する素材を接着するためのシート状又はテープ状のホットメルト接着剤が記載されている。
　ホットメルト接着剤は常温で固体であり、加熱により液状化した状態で被着体に接触させ、冷却固化によって接着力を発現する接着剤である。ホットメルト接着剤は主成分として熱可塑性樹脂を含むものと反応性樹脂を含むものとの２種に大別できる。反応性樹脂を含むホットメルト接着剤（以下、反応性ホットメルト接着剤ともいう）としては、ウレタンプレポリマーを含むホットメルト接着剤が知られている。ウレタンプレポリマーを含むホットメルト接着剤は、冷却固化により短時間である程度の接着力を発現するのに加え、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中又は被着体の表面に存在する水分と反応して硬化する。その結果、熱可塑性樹脂を含むホットメルト接着剤では達成できない強固な接着力を発現する。
　特許文献１：特開２０１７－１７９１９５号公報
　反応性ホットメルト接着剤は、高速接着性と優れた接着力を活かした衣料品用の接着剤として有望な材料である。一方で、反応性ホットメルト接着剤には衣料品用の接着剤に求められる伸縮性等の特性において未だ改善の余地がある。
　上記事情に鑑み、本開示の一態様は、硬化後の伸縮性に優れる反応性ホットメルト接着剤、及び硬化後の伸縮性に優れる反応性ホットメルト接着剤を用いて得られる構造体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するための手段には、以下の実施形態が含まれる。
＜１＞ウレタンプレポリマーを含み、下記条件Ａ又は条件Ｂの少なくともいずれかを満たす、反応性ホットメルト接着剤。
　条件Ａ：ウレタンプレポリマー全量に占める芳香環の割合が２２質量％以下である
　条件Ｂ：硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である
＜２＞前記ウレタンプレポリマーのポリオールに由来する構造単位に占める非晶性ポリオールに由来する構造単位の割合が７０質量％以上である、＜１＞に記載の反応性ホットメルト接着剤。
＜３＞前記ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．０以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の反応性ホットメルト接着剤。
＜４＞伸縮性を有する物体を接着するための、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
＜５＞伸縮性を有する２以上の物体と、前記２以上の物体を接着している＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤の硬化物と、を備える構造体。
＜６＞前記２以上の物体は布帛である、＜５＞に記載の構造体。
＜７＞衣料品である、＜５＞に記載の構造体。
　以下、本開示の実施形態について説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本開示において「ポリオール」は、分子内に水酸基を２個以上有する化合物を意味する。
　本開示において「ポリイソシアネート」は、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。
　本開示において「ウレタンプレポリマー」は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物であり、分子の末端にイソシアネート基を有する化合物を意味する。すなわち、「ウレタンプレポリマー」はポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する化合物を意味する。
＜反応性ホットメルト接着剤＞
　本開示の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含み、下記条件Ａ又は条件Ｂの少なくともいずれかを満たす、反応性ホットメルト接着剤である。
　条件Ａ：ウレタンプレポリマー全量に占める芳香環の割合が２２質量％以下である
　条件Ｂ：硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である
　本開示の反応性ホットメルト接着剤は、反応性成分としてウレタンプレポリマーを含む。このため、加熱溶融後の冷却固化に起因する接着性とともにウレタンプレポリマーと水分との硬化反応に起因する接着性を発現し、優れた接着強度を示す。
　さらに、本開示の反応性ホットメルト接着剤では、ウレタンプレポリマー全量に占める芳香環の割合（以下、ウレタンプレポリマーの芳香環比率ともいう）が２２質量％以下であるか、又は硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である。
　本発明者らの検討の結果、ウレタンプレポリマーの芳香環比率が２２質量％以下であるか、又は硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である反応性ホットメルト接着剤は、これらの条件のいずれも満たさない反応性ホットメルト接着剤に比べて硬化後の伸縮性に優れることが明らかとなった。
　ウレタンプレポリマーの芳香環比率は、伸縮性以外の特性とのバランスを考慮して設定できる。たとえば、ウレタンプレポリマーの芳香環比率は２０質量％以下であってもよい。
　ウレタンプレポリマーの芳香環比率の下限値は特に制限されない。たとえば、ウレタンプレポリマーの芳香環比率は５質量％以上であってもよい。
　芳香環を含むウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位のそれぞれが芳香環を含んでいても、ポリオールに由来する構造単位とポリイソシアネートに由来する構造単位のいずれかのみが芳香環を含んでいてもよい。
　芳香環を含むウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位として芳香環を含む構造単位と芳香環を含まない構造単位とを含んでいてもよく、いずれかのみを含んでいてもよい。
　芳香環を含むウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネートに由来する構造単位として芳香環を含む構造単位を含んでいてもよい。
　ウレタンプレポリマーの芳香環比率は、下記式により算出される値である。下記式において「ウレタンプレポリマーの原料のトータル質量」は、芳香環を含まない原料を含む質量を意味する。原料のポリオールとしてポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールを使用しない場合は、使用しないポリオールの項目を省略できる。芳香環の分子量は７８（ベンゼン環の場合）である。
　ウレタンプレポリマーの芳香環比率（％）＝｛（芳香環を有するポリエステルポリオールの芳香環比率×芳香環を有するポリエステルポリオールの質量）＋（芳香環を有するポリエーテルポリオールの芳香環比率×芳香環を有するポリエーテルポリオールの質量）＋（芳香環を有するポリイソシアネートの芳香環比率×ポリイソシアネートの質量）／ウレタンプレポリマーの原料のトータル質量｝×１００
　上記式において、芳香環を有するポリエステルポリオールの芳香環比率は、下記式により算出される。
　芳香環を有するポリエステルポリオールの芳香環比率＝（芳香環の分子量×芳香環を有するポリカルボン酸の原料カルボン酸中のモル構成割合（％））／（各ポリカルボン酸の分子量×原料カルボン酸中のモル構成割合（％））＋（各多価アルコールの分子量×原料アルコール中のモル構成割合（％））
　上記式において、芳香環を有するポリエーテルポリオールの芳香環比率は、下記式により算出される。
　芳香環を有するポリエーテルポリオールの芳香環比率＝芳香環の分子量×ポリエーテルポリオール１モル中の芳香環のモル数／ポリエーテルポリオールの分子量
　上記式において、芳香環を有するポリイソシアネートの芳香環比率は、下記式により算出される。
　芳香環を有するポリイソシアネートの芳香環比率＝芳香環の分子量×ポリイソシアネート１モル中の芳香環のモル数／ポリイソシアネートの分子量
　硬化後の伸縮性の観点からは、反応性ホットメルト接着剤の硬化状態でのガラス転移温度は２５℃以下であることが好ましい。硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下であると、２５℃以上の環境において反応性ホットメルト接着剤の硬化物がゴム状態となり、優れた伸縮性を示す。
　反応性ホットメルト接着剤の硬化状態でのガラス転移温度は、実施例に示した方法で測定される。
　本発明者らの検討の結果、反応性ホットメルト接着剤の硬化状態でのガラス転移温度は、反応性ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマーの芳香環比率が小さいほど低くなる傾向にあることがわかった。したがって、反応性ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマーの芳香環比率によってガラス転移温度を制御することができる。
　硬化後の伸縮性の観点からは、ウレタンプレポリマーのポリオールに由来する構造単位は非晶性ポリオールに由来する構造単位を含むことが好ましい。
　本開示において結晶性ポリオールはＤＳＣ測定を行った際に融解を伴う吸熱ピーク（融点Ｔｍ）が存在するポリオールを意味し、非晶性ポリオールはＤＳＣ測定を行った際に融解を伴う吸熱ピーク（融点Ｔｍ）が存在しないポリオールを意味する。
　ウレタンプレポリマーのポリオールに由来する構造単位に占める非晶性ポリオールに由来する構造単位の割合は、７０質量％以上、８０質量％以上又は９５質量％であってもよい。
　反応性ホットメルト接着剤の固化時間及び粘度調整の観点からは、ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位としてポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーの原料はポリオールとしてポリエステルポリオールを含むことが好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、例えば、２～１５個の炭素原子及び２又は３個の水酸基を有する多価アルコールと、２～１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２～６個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合物であってもよい。
　ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールである。
　ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上述したポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリエステルポリオールは１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の防水性及び接着強度を向上させる観点から、好ましくは５００～１００００の範囲、より好ましくは１０００～８０００の範囲、さらに好ましくは１５００～６０００の範囲である。
　本開示においてポリオールの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。ＧＰＣの測定は、以下の条件で行うことができる。カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１６０－Ｓ」（昭和電工マテリアルズ株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリエステルポリオールの量は、例えば、ポリオール全体の７０質量％～１００質量％の範囲内であってもよい。
　反応性ホットメルト接着剤の塗布時の作業性並びに硬化後の接着性、防水性及び柔軟性の観点からは、ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位としてポリエーテルポリオールに由来する構造単位を含むことが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーの原料はポリオールとしてポリエーテルポリオールを含むことが好ましい。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ビスフェノール骨格を有するポリエーテルポリオール等の芳香族ポリエーテルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリエーテルポリオールは１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリエーテルポリオールのＭｎは、初期接着強度、硬化後の接着強度、及び塗布後の適度なオープンタイムの観点から、好ましくは５００～２０００の範囲、より好ましくは７００～２０００の範囲、さらに好ましくは１０００～２０００の範囲である。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリエーテルポリオールの量は、例えば、ポリオール全体の０質量％～１０質量％の範囲内であってもよい。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリイソシアネートは、特に制限されない。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。反応性及び接着性の観点からは、ポリイソシアネートとしては芳香族ジイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリイソシアネートは１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、２．０以下であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの比が２．０以下であると、ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際に未反応のポリイソシアネートの残存が抑制され、硬化後の伸縮性が良好に維持される。
　ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．６以上であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨの比が１．６以上であると、得られるウレタンプレポリマーの溶融時の粘度が高くなり過ぎず、作業性が良好に維持される。
　ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる際の温度及び時間は、例えば、８５～１２０℃及び１分間～４８時間であってよい。ポリオールとポリイソシアネートとを混合する際は、減圧脱泡を行ってもよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの硬化反応を促進する観点から、触媒をさらに含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル（ビス（２－モルホリノエチル）エーテル）等が挙げられる。
　触媒の含有率は、たとえば、反応性ホットメルト接着剤全体の０質量％～０．５質量％であってもよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、硬化物のゴム弾性を高め、耐衝撃性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン－共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。
　反応性ホットメルト接着剤は、硬化物により強固な接着性を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、シランカップリング剤、充填剤等の成分を含有していてもよい。
　反応性ホットメルト接着剤の硬化物を得る方法は、特に制限されない。例えば、温度２０℃～３０℃、相対湿度４０％～６０％の環境下でウレタンプレポリマーの硬化反応を生じさせ、硬化物を得てもよい。
　塗布時の作業性の観点からは、反応性ホットメルト接着剤の１２０℃における回転粘度計を用いて測定される粘度は２０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１５Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。反応性ホットメルト接着剤の１２０℃における回転粘度計を用いて測定される粘度の下限値は限定されないが、例えば、１Ｐａ・ｓ以上であってよい。
　本開示の反応性ホットメルト接着剤は、使用前は固体の状態である。固体の状態である反応性ホットメルト接着剤の形態は、特に制限されない。例えば、ペレット状、ブロック状、粉末状、シート状等であってもよい。
　本開示の反応性ホットメルト接着剤は、常温で固体であり、使用の際に加熱して液状化させる。液状化した反応性ホットメルト接着剤を対象物に付与する方法は、特に制限されない。例えば、液状化した反応性ホットメルト接着剤をディスペンサー等を用いて対象物に接触させてもよく、接着剤シートなどの液状化していない反応性ホットメルト接着剤を対象物に接触させた状態で加熱して液状化させてもよい。
　本開示の反応性ホットメルト接着剤は、硬化後の伸縮性に優れている。したがって、本開示の反応性ホットメルト接着剤は伸縮性を有する物体を接着するための接着剤として有用である。
　伸縮性を有する物体の材質は特に制限されない。例えば、天然繊維、合成繊維、プラスチック等であってもよい。
　ある実施態様では、伸縮性を有する物体は編地、織物等の布帛であってもよく、衣料品用の布帛であってもよい。
＜構造体＞
　本開示の構造体は、伸縮性を有する２以上の物体と、前記２以上の物体を接着している上述した反応性ホットメルト接着剤の硬化物と、を備える構造体である。
　本開示の構造体において、２以上の物体を接着している反応性ホットメルト接着剤の硬化物は優れた伸縮性を示す。
　伸縮性を有する物体の材質は特に制限されない。例えば、天然繊維、合成繊維、プラスチック等であってもよい。
　ある実施態様では、伸縮性を有する物体は編地、織物、不織布等の布帛であってもよく、衣料品用の布帛であってもよい。
　本開示の構造体を作製する方法は、特に制限されない。例えば、一方の物体の所定の領域に加熱した反応性ホットメルト接着剤を接触させ、もう一方の物体を反応性ホットメルト接着剤に接触させ、この状態で反応性ホットメルト接着剤を冷却固化させる。次いで、反応性ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマーの硬化反応を生じさせる。これにより、２以上の物体が反応性ホットメルト接着剤の硬化物で接着された構造体を得ることができる。
　以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜組成物の調製＞
　ウレタンプレポリマーの原料としてのポリオールを表１に示す配合量（質量部）で反応容器に加えて混合した。次いで、ポリイソシアネートを表１に示す配合量（質量部）で反応容器にさらに加えて混合し、１１０℃で１時間反応させた。その後、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、ウレタンプレポリマーを含む組成物を得た。
　表１に示すポリオール及びポリイソシアネートの詳細は、下記の通りである。
　ポリオール１：ジカルボン酸（イソフタル酸およびアジピン酸）とジオール（エチレングリコールおよびネオペンチルグリコール）とを主成分とする、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、芳香環を有する化合物に由来する構成単位の含有量：２５モル％（非晶性ポリエステルポリオールを構成する構成単位全量基準）、５０モル％（ジカルボン酸に由来する構成単位全量基準））
　ポリオール２：芳香環を有する結晶性ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡ・ＰＯ系）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＢＰＸ－１１、水酸基数：２、融点：３℃）
　ポリオール３：ジカルボン酸（アジピン酸）とジオール（１，４－ブタンジオールおよびネオペンチルグリコール）とを主成分とする、芳香環を有しない非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５０００）
　ポリオール４：ジカルボン酸（アジピン酸）とジオール（１，６－ヘキサンジオール）とを主成分とする、芳香環を有しない結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５５００）
　ポリオール５：ジカルボン酸（アジピン酸）とジオール（メチルペンタンジオール）とを主成分とする、芳香環を有しない非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：４０００）
　ポリイソシアネート：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基数：２）
（ガラス転移温度）
　ウレタンプレポリマーのガラス転移温度は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ：Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、下記の条件に従い測定したときのｔａｎδのピークトップ温度とした。
　試験装置：ＴＡ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　社製　ＲＳＡ－Ｇ２
　試験モード：引張り
　試験温度：－１００℃～２５０℃
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　周波数：１　Ｈｚ
　ひずみ：０．０５％
　雰囲気：窒素中
（伸長力減衰率）
　調製した組成物から厚みが約１００μｍの硬化皮膜を形成し、ダンベル１号型の試験片を作製した。この試験片を用いてＪＩＳ　Ｌ　１０９６：２０１０（織物及び編物の生地試験方法）に準拠する繰り返し定速伸長法により、伸長力減衰率（％）を測定した。具体的には、試験片の両端を引張試験機の掴み具で掴み（掴み間隔：１００ｍｍ）、引張速度３００ｍｍ／分で試験片の伸び率が４０％になるまで試験片を伸長させた（工程１）。次いで、同じ引張速度で掴み具をもとの位置に戻した（工程２）。工程１において試験片の伸び率が３０％となるときの荷重（荷重１）と、工程２において試験片の伸び率が３０％となるときのときの荷重（荷重２）とから、下記式により試験片の伸長力減衰率（％）を求めた。結果を表１に示す。
　伸長力減衰率（％）＝（荷重２／荷重１）×１００
　表１に示すように、本開示の反応性ホットメルト接着剤の条件を満たす実施例１～６の組成物は、本開示の反応性ホットメルト接着剤の条件を満たさない比較例１、２の組成物に比べて硬化皮膜の伸長力減衰率が大きく、優れた伸縮性を示した。
　日本国特許出願第２０２２－２００３２５号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。

Claims (7)

  1. 　ウレタンプレポリマーを含み、下記条件Ａ又は条件Ｂの少なくともいずれかを満たす、反応性ホットメルト接着剤。
    　条件Ａ：ウレタンプレポリマー全量に占める芳香環の割合が２２質量％以下である
    　条件Ｂ：硬化状態でのガラス転移温度が２５℃以下である
  2. 　前記ウレタンプレポリマーのポリオールに由来する構造単位に占める非晶性ポリオールに由来する構造単位の割合が７０質量％以上である、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  3. 　前記ウレタンプレポリマーの原料として使用するポリオールの水酸基（ＯＨ）に対するポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は２．０以下である、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  4. 　伸縮性を有する物体を接着するための、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  5. 　伸縮性を有する２以上の物体と、前記２以上の物体を接着している請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の反応性ホットメルト接着剤の硬化物と、を備える構造体。
  6. 　前記２以上の物体は布帛である、請求項５に記載の構造体。
  7. 　衣料品である、請求項５に記載の構造体。
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