JP5682565B2 - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents
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Description
反応性ホットメルト接着剤は、以下の3段階を経て強い接着力を発現する特徴を有する。加熱により溶融したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを基材に塗布して基材どうしを貼り合わせる第1段階。溶融したイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが冷却し固化することによって基材間を固定できる程度の初期接着力を発現する第2段階。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーが湿気硬化する第3段階。
また、前記ポリオールとして、ポリオキシプロピレンジオールと、無水フタル酸と、プロピレンオキシドとを共重合させたポリエステルエーテルジオールが記載されている(製造例1〜3)。
また、前記開始剤(a)に、ポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)を共重合させる反応が、複合金属シアン化物錯体触媒(X)の存在下で行われることが好ましい。
また、衣料用途に好適である。
ポリオール(Z)は、ポリエステルエーテルポリオール(A)(以下、単にポリオール(A)ということもある)および脂肪族ポリエステルポリオール(B)(以下、単にポリオール(B)ということもある)を含む。
ポリエステルエーテルポリオール(A)は、エステル結合を有する2価基と、エーテル結合を有する2価基からなるランダム共重合鎖および/またはブロック共重合鎖を有し、末端に存在する水酸基を2個以上有する化合物である。
ポリオール(A)は、開始剤(a)に、ポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)を共重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール(A1)(以下、単にポリオール(A1)ということもある)を含むことが好ましい。
ポリオール(A1)はジオールであることが好ましい。
開始剤(a)は、1分子あたり2個以上の活性水素原子を有する化合物であればよい。
活性水素原子の数が2個であるものが好ましく、例えばポリエーテルジオール、2価アルコール類が挙げられる。
ポリエーテルジオールは、2価アルコール類にアルキレンオキシドを付加することにより得られる、水酸基あたりの水酸基価換算分子量が300〜4000の化合物である。後述するポリエステルエーテルポリオール(A1)製造の際に、触媒(X)として複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合には、開始剤(a)としてポリエーテルジオールを用いることが好ましい。
2価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオールが挙げられる。なかでも、プロピレングリコールが好ましい。
開始剤(a)として2価アルコール類を用いてポリエステルエーテルポリオール(A1)を製造する場合には、ポリカルボン酸無水物(b)に対する当量よりも過剰のアルキレンオキシド(c)を用いる。アルキレンオキシド(c)がこれより少ないとポリエステルエーテルポリオールの末端官能基が、イソシアネート基と反応性の低いカルボキシル基となるため、ポリイソシアネート化合物と反応させて反応性ホットメルト接着剤を得た場合、得られた反応性ホットメルト接着剤の機械強度が劣るという問題がある。
ポリカルボン酸無水物(b)としては、ジカルボン酸無水物が好ましい。例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸が挙げられる。なかでも、無水フタル酸、無水マレイン酸が接着性が高くまた、低コストであるため好ましい。
アルキレンオキシド(c)としては、炭素数2〜4のアルキレンオキシドが好ましい。例えば、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシド、エチレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシド(c)は1種のみを用いても、2種以上を併用してもよい。アルキレンオキシド(c)は、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドを用いるのが好ましく、プロピレンオキシドのみを用いるのがより好ましい。
また該アルキレンオキシド(c)の使用量が95モル%以下であると、接着剤層の接着力が良好となりやすい。
ポリエステルエーテルポリオール(A1)の共重合鎖(ポリカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが共重合する部分)中では、ポリカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが交互に付加反応していたり、アルキレンオキシド(c)がブロック付加反応していたりする。しかし、ポリカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とでは、ポリカルボン酸無水物(b)の方が反応性に優れ、且つポリカルボン酸無水物(b)は連続して付加反応しないため、共重合鎖中のアルキレンオキシド(c)ブロックは、アルキレンオキシド(c)由来の構成単位が数個程度と比較的短い。そのため、開始剤(a)の分子量および末端部分のアルキレンオキシド(c)の付加量を調整することでポリエステルエーテルポリオール(A1)の全体の構造が設計できる。
ポリエステルエーテルポリオール(A1)の水酸基価換算分子量は、開始剤(a)に共重合させるポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
共重合鎖あたりの平均分子量(M’)が100以上であれば、得られる接着剤層の接着性が良好となりやすい。また、共重合鎖あたりの平均分子量(M’)が3000以下であれば、得られるポリエステルエーテルポリオール(A1)の粘度が高くなり過ぎない。共重合鎖あたりの平均分子量(M’)は、水酸基価換算分子量と同様に、開始剤(a)に対して共重合させるポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)のモル数を適宜調整することによって容易に調整できる。
ポリエステルエーテルポリオール(A1)は、開始剤(a)に、ポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)を共重合させることにより製造できる。該共重合反応は、反応速度を上げるために、触媒(X)を用いて行うことが好ましい。
まず、開始剤(a)、ポリカルボン酸無水物(b)、および触媒(X)を予め反応容器に投入しておき、そこにアルキレンオキシド(c)をゆっくりと加えながら反応させる。
該反応では、ポリカルボン酸無水物(b)の開環反応がアルキレンオキシド(c)の開環反応よりも早く、またポリカルボン酸無水物(b)は連続して付加反応しないため、ポリカルボン酸無水物(b)とアルキレンオキシド(c)とが交互に付加した共重合鎖を有するポリエステルエーテルポリオール(A1)が得られる。
脂肪族ポリエステルポリオール(B)は、エステル結合を有する鎖状の2価基からなる共重合鎖(ポリエステル鎖)を有し、末端に存在する水酸基を2個以上有する化合物である。脂肪族ポリエステルポリオール(B)は、エーテル結合を有しない。
脂肪族ポリエステルポリオール(B)は、末端に存在する水酸基が2個である、2官能のものが好ましい。すなわち、脂肪族二塩基酸とジオール化合物とを重縮合反応させて得られる脂肪族ポリエステルジオールが好ましい。
脂肪族二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸が挙げられる。これらのうちでも結晶性及び溶融粘度の点で、セバシン酸、アジピン酸が好ましい。
ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,3,5−トリメチルペンタンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオールが挙げられる。これらは1種を用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これらのなかでも、1,4−ブタンジオールおよび/または1,6−ヘキサンジオールが好ましい。
水酸基価換算平均分子量=(56100/水酸基価)×平均官能基数
を用いて計算した値をいう。
脂肪族ポリエステルポリオール(B)の1分子当たりの平均官能基数は、例えば、脂肪族ジカルボン酸およびジオールのみを原料に用いて製造した脂肪族ポリエステルポリオール(B)においては2である。さらに、原料の一部にトリオールなどの2官能成分以外の成分を用いる場合は2以外の値をとることができ、平均官能基数は用いる各原料の官能基数および使用量(モル基準)に基づいて計算によって容易に求めることができる。
ポリオール(Z)は、ポリエステルエーテルポリオール(A)および脂肪族ポリエステルポリオール(B)のいずれの範疇にも含まれない、他のポリオールを含んでいてもよい。他のポリオールは、好ましくはジオールである。
他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルエーテルポリオール(A)以外のポリエステルエーテルポリオール;脂肪族ポリエステルポリオール(B)以外のポリエステルポリオール;1分子あたりの活性水素原子数が2個以上、好ましくは2個である化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオール;ポリカーボネートジオールが挙げられる。
他のポリオールの水酸基あたりの水酸基価換算分子量は、250〜10000が好ましく、1000〜10000がより好ましく、1000〜5000がさらに好ましい。
ポリオール(Z)中における他のポリオールの含有量は、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、ゼロでもよい。
ポリイソシアネート化合物(C)は、イソシアネート基(−NCO)を2個以上有する化合物である。例えば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、2,4−トリレンジイソシアネート、および2,6−トリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物;キシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等の脂環族ジイソシアネート化合物;および、前記ジイソシアネート化合物から得られるウレタン変性体が挙げられる。
これらのなかでも、ポリオール(Z)との反応性に優れていること、接着剤層の機械強度および接着力が良好になりやすい点で、芳香族ジイソシアネートおよび該ウレタン変性体が好ましく、特に、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、および2,6−トリレンジイソシアネート、ならびにこれらのウレタン変性体が好ましい。
ポリイソシアネート化合物(C)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
プレポリマー(P)は、ポリエステルエーテルポリオール(A)および脂肪族ポリエステルポリオール(B)を含むポリオール(Z)と、ポリイソシアネート化合物(C)を、反応させる工程を経て得られる。ポリオール(Z)とポリイソシアネート化合物(C)の反応は公知の手法を用いて行うことができる。例えば、ポリオール(Z)とポリイソシアネート化合物(C)とを乾燥窒素気流下、60〜100℃で1〜20時間加熱反応する方法を用いることができる。
ポリオール(Z)とポリイソシアネート化合物(C)を反応させる際に、ポリオール(Z)の水酸基のモル数に対する、ポリイソシアネート化合物(C)のイソシアネート基のモル数の比(NCO指数)が1より大きくなるように、すなわちイソシアネート基が過剰となるように配合比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有するプレポリマー(P)が得られる。
鎖延長剤は、イソシアネート基と反応しうる官能基を2つ有する化合物であり、分子量が500以下のものが好ましく、300以下のものがより好ましい。官能基としては、ヒドロキシ基、1級もしくは2級のアミノ基が好ましい。
末端にイソシアネート基を有する中間生成物と鎖延長剤とを反応させる際に、鎖延長剤の、イソシアネート基と反応し得る官能基のモル数に対する、イソシアネート基のモル数の比(NCO指数)が1より大きくなるように、すなわちイソシアネート基の方が過剰となるように配合比率を調整することによって、末端にイソシアネート基を有する反応生成物、すなわちイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(P)を得ることができる。
ウレタン化反応触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、2−エチルヘキサン酸錫等の有機錫化合物;鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄化合物;トリエチルアミン、トリエチルジアミン等の三級アミン系触媒が挙げられ、なかでも有機錫化合物が好ましい。
NCO基含有量が上記範囲の下限値以上であると湿気硬化後の機械強度、耐熱性に優れる傾向があり、上限値以下であると湿気硬化による発泡が少ない傾向がある。
なお、本明細書における、プレポリマー(P)のNCO基含有量の測定値はJIS K7301 (1995)に記される方法により得られる値である。
プレポリマー(P)の溶融粘度は、ポリオール(Z)に含まれる各ポリオールの分子量、配合割合、およびプレポリマー(P)を得る反応におけるNCO指数によって制御できる。
なお、本明細書における150℃における溶融粘度は、Research Equipment (London) Limited製、ICI Cone & plate viscometerにより測定した値である。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物は、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(P)を含む。イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(P)のみからなっていてもよい。接着剤組成物は、使用前はフィルム状、ペレット状、ビーズ状等の形態とすることができる。
反応性ホットメルト接着剤組成物に、滑剤(Y)を含有させることが好ましい。反応性ホットメルト接着剤組成物をビーズ状またはペレット状で保管する場合は、滑剤(Y)を含有させておくとブロッキングが生じ難い。
滑剤(Y)としては、ウレタン樹脂系のホットメルト接着剤において滑剤として用いられる公知の化合物または組成物を適宜用いることができる。具体例としてはモンタン酸エステル、脂肪酸アマイド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
滑剤(Y)を含有させる場合、その添加量は、プレポリマー(P)100質量部に対して0.1〜3質量部が好ましく、0.5〜1.5質量部が好ましい。
滑剤(Y)の添加量が上記範囲の下限値よりも少ないと添加効果が充分に得られない。
上記範囲の上限値を超えると接着性の低下や滑剤のブリードアウトなどの問題があり好ましく無い。
反応性ホットメルト接着剤組成物に、滑剤(Y)以外の公知の添加剤、例えば安定剤、可塑剤等を含有させてもよい。
安定剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が挙げられる。安定剤の添加量は、プレポリマー(P)100質量部に対して0.1〜5質量部が好ましい。
接着剤組成物が加熱溶融した状態で、被着体(基材)を貼り合わせ、次いで冷却すると接着剤組成物が固化し被着体(基材)どうしが固定される。さらに湿気硬化させると架橋反応が生じて被着体(基材)が強固に接着される。
その理由は明確ではないが、開始剤に対しポリカルボン酸無水物とアルキレンオキシドを共重合させたポリオールを用いることにより、脂肪族ポリエステルの結晶性を乱すことで初期接着性を向上させつつも、ポリカルボン酸無水物エステル由来の高い凝集力を有するため、硬化後の接着力及び接着剤層の強度も高いと考えられる。
<使用原料>
以下の例で原料として用いたポリオールは、以下の通りである。
[開始剤(a)]
・PPG−700(略称):開始剤としてプロピレングリコールを用い、KOH触媒を用いて製造した水酸基価160.2mgKOH/g、水酸基価換算分子量700のポリオキシプロピレンジオール。
・PPG−2000(略称):開始剤としてプロピレングリコールを用い、KOH触媒を用いて製造した水酸基価56.1mgKOH/g、水酸基価換算分子量2000のポリオキシプロピレンジオール。
[脂肪族ポリエステルポリオール(B)]
・PHA(略称):水酸基価22.4mgKOH/g、水酸基価換算平均分子量5000のポリ(ヘキセンジオール)アジペートジオール、日本ポリウレタン工業社製、商品名N−4018。
・PHS(略称):水酸基価32.1mgKOH/g、水酸基価換算平均分子量3500のポリ(ヘキセンジオール)セバケートジオール、豊国製油社製、商品名ユーリックSE−3506。
[芳香環を有するポリエステルポリオール(比較例)]
・PHA/IP(略称):水酸基価64.1mgKOH/g、水酸基価換算分子量1750、のポリ(ヘキセンジオール)イソフタレートジオール/アジペートジオール、大日本インキ工業社製、商品名テスラック−2477。
撹拌機および窒素導入管を備えた耐圧反応器内に、開始剤(a)としてポリエーテルポリオールであるPPG−700の1435gを投入した。次いで、ポリカルボン酸無水物(b)として無水フタル酸の1214g(8.2mol)を上記反応容器内に投入して撹拌した。次いで、触媒(X)として亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒の8.0gを投入し、窒素雰囲気下130℃にて、アルキレンオキシド(c)としてプロピレンオキシドの1452g(25.0mol)をゆっくり加えながら7時間反応させた。その後、反応容器内圧の低下が止まった事を確認した後、反応容器から生成物を抜き出し、ポリエーテルポリオールであるPPG−700の末端に無水フタル酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルポリオール(A1−1)(水酸基価56.3mgKOH/g)を得た。1H−NMRの測定結果から、このポリオール(A1−1)が無水フタル酸およびプロピレンオキシドの重合鎖を有することが確認された。
ポリオール(A1−1)の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は996、共重合鎖あたりの平均分子量(M’)は646、酸価は0.14mgKOH/gであった。
製造例1において、PPG−700の投入量を770gに変更し、ポリカルボン酸無水物(b)を無水マレイン酸の755g(7.7mol)変更し、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−tert−ブチルアルコール錯体触媒の投入量を4.4gに変更し、プロピレンオキシドの添加量を675g(11.6mol)に変更した。その他は製造例1と同様にして、ポリエーテルポリオールであるPPG−700の末端に無水マレイン酸およびプロピレンオキシドが重合したポリエステルエーテルポリオール(A1−2)(水酸基価56.3mgKOH/g)を得た。1H−NMRの測定結果から、このポリオール(A1−2)が無水マレイン酸およびプロピレンオキシドの重合鎖を有することが確認された。
ポリオール(A1−2)の水酸基あたりの水酸基価換算分子量は996、共重合鎖あたりの平均分子量(M’)は646、酸価は0.15mgKOH/gであった。
表1に示す配合でイソシアネート基末端プレポリマーを合成した。表1において、配合量の単位は「質量部」である。
すなわち、撹拌機および窒素導入管を備えた反応容器内に、ポリエステルエーテルポリオール(A)として製造例1で得たポリオール(A1−1)を50g、脂肪族ポリエステルポリオール(B)としてPHSを50g投入して撹拌し、混合ポリオールとした。これにポリイソシアネート化合物(C)として4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポリウレタン工業社製、商品名:ミリオネートMT、イソシアネート基含有量33.6質量%、以下MDIという)を15.6g加え、窒素雰囲気下80℃で4時間反応させた。イソシアネート基/水酸基(モル比)で表わされるNCO指数は1.50であった。
反応後の内容物の一部を取り出してイソシアネート基含有量を測定し、理論的に計算された含有量以下であることを確認して反応を停止した。生成物を抜き出し、NCO基含有量1.50質量%、150℃での粘度3,200(mPa・s)のイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。
実施例1において(A)〜(C)の配合量を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。なお、表1において、粘度の「>10000」は粘度が1万より大きいことを示す。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。
実施例1において、脂肪族ポリエステルポリオール(B)をPHAに変更し、(A)〜(C)の配合量を表1に示す通りにした以外は、実施例1と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。
実施例1において、ポリエステルエーテルポリオール(A)を製造例2で得たポリオール(A1−2)に変更し、(A)〜(C)の配合量を表1に示す通りにした以外は、実施例1と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールの外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一に混合されていた。得られた接着剤組成物の外観においても分離は生じておらず、均一であった。
実施例1と同様にして得たイソシアネート基末端プレポリマー100gに、滑剤1gを加えて反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。滑剤としてはモンタン酸エステル系滑剤(クラリアントジャパン社製、商品名:LicolubWe4)を用いた。
得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。
実施例3と同様にして得たイソシアネート基末端プレポリマー100gに、実施例5と同じ滑剤を1g加えて混練したものを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。
ポリエステルエーテルポリオール(A)に代えて、エステル結合を持たないポリエーテルポリオールを用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。
すなわち、実施例1において、製造例1で得たポリエステルエーテルポリオール(A1−1)50gの代わりに、ポリオキシプロピレンジオール(PPG−2000)50gを用いた以外は、実施例1と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。NCO指数は1.50であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールおよび得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。
実施例2において、ポリエステルエーテルポリオール(A1−1)20質量部の代わりに、ポリオキシプロピレンジオール(PPG−2000)20質量部を用いた以外は、実施例2と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。NCO指数は1.50であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールおよび得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。
実施例3において、ポリエステルエーテルポリオール(A1−1)50質量部の代わりに、ポリオキシプロピレンジオール(PPG−2000)50質量部を用いた以外は、実施例3と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。NCO指数は1.50であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
混合ポリオールは2層に分離したが、得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。
比較例1で得たイソシアネート基末端プレポリマー100gに、実施例5と同じ滑剤1gを加えて混練したものを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
得られた接着剤組成物の外観を目視で観察したところ、分離は生じておらず、均一であった。
ポリエステルエーテルポリオール(A)を用いず、その代わりに、イソフタル酸/アジピン酸系ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。
すなわち、比較例1において(B)、(C)、および他のポリオールの配合量および種類を表1に示す通りに変更した以外は比較例1と同様にして、表1に示されるNCO含有量を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。
混合ポリオールは2層に分離し、得られた接着剤組成物も2層に分離した。このため粘度の測定は行わなかった。
脂肪族ポリエステルポリオール(B)を用いずにポリエステルエーテルポリオール(A)のみを用いて反応性ホットメルト接着剤組成物を調製した。
すなわち、製造例1で得たポリエステルエーテルポリオール(A1−1)とMDIから実施例1と同様にして、表1に示されるNCO含有量および粘度を有するイソシアネート基末端プレポリマーを得た。NCO指数は1.50であった。これを反応性ホットメルト接着剤組成物として使用した。
上記実施例1〜6、比較例1〜4および比較例6で得た反応性ホットメルト接着剤組成物について、以下の方法で評価を行った。なお比較例5は均一な接着剤組成物が得られなかったため、評価は行わなかった。
[硬化物(フィルム)の物性]
上記実施例および比較例で得た反応性ホットメルト接着剤組成物をフィルム状に成形し、得られたフィルムの物性を測定した。該フィルムの物性により、反応性ホットメルト接着剤組成物からなる接着剤層の物性を評価できる。
反応性ホットメルト接着剤組成物のフィルム状の成形物は以下の方法で作成した。
初めに、反応性ホットメルト接着剤組成物を80℃に加温し溶融させた。続いて、180℃に加温したホットプレートの上に、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)をおいた。次に、該OPPフィルムの上に前記溶融反応性ホットメルト接着剤組成物をアプリケーターを用いて膜厚が250μmになるように塗布した。
こうして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布したOPPフィルムを、20℃、相対湿度60%の条件で1週間養生して湿気硬化させた。
こうして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物のフィルム状成形物をダンベルカッターで所定形状に切断し、OPPフィルムからはがして所定形状の試験片を得た。
該試験片を用いて、伸び100%時の引張弾性率(100%モジュラス、単位MPa)、伸び300%時の引張弾性率(300%モジュラス、単位:MPa)、引張破断強度(Ts、単位:MPa)および破断伸び(E、単位:%)の各物性を測定した。
物性測定条件はJIS−K7311 (1995)に準拠し、測定機器として引張試験機を用い、ダンベル3号を試験片とし、引張速度200mm/分の条件で行った。測定温度は23℃とした。測定結果を表2に示す。
以下の方法で、反応性ホットメルト接着剤組成物の短時間接着性試験を行った。
上記実施例および比較例で得た反応性ホットメルト接着剤組成物を80℃に加温して溶融させ、容量2mlのディスポーザブルシリンジを用いて、厚さ170μmのクラフト紙上に、幅約3mm、厚さ約50mmの帯状に塗布した。この上に、同じクラフト紙を載せ、2kgのゴムロールを1往復させて圧着させることによって、2枚のクラフト紙が接着剤組成物層を介して重ね合わされた試験試料を得た。
試験試料を、圧着直後から10秒後、30秒後、1分後、2分後、3分後、4分後、および10分後にそれぞれ手で剥離し、破壊状態を目視で観察した。材料破壊が生じた場合をA、界面剥離が生じた場合をB、凝集破壊が生じた場合をCとして評価した。測定結果を表3に示す。
アルミホイルを基材(被着体)とする接着性試験を行った。
反応性ホットメルト接着剤組成物のフィルム状の成形物は以下の方法で作成した。
初めに、反応性ホットメルト接着剤組成物を80℃に加温し溶融させた。続いて、180℃に加温したホットプレートの上に、2軸延伸ポリプロピレンフィルム(OPPフィルム)をおいた。次に、該OPPフィルムの上に前記溶融反応性ホットメルト組成物をアプリケーターを用いて膜厚が150μmになるように塗布した。
こうして得られた反応性ホットメルト接着剤組成物を塗布したOPPフィルムを、30分間、室温で冷却した。得られた反応性ホットメルト接着剤組成物の固化物をOPPフィルムから剥がし、フィルム状の反応性ホットメルト接着剤組成物(接着剤フィルム)とした。
幅25mm、長さ100mm、厚さ130μmのアルミホイルの一端部において、表裏両面のうち鏡面となっている側の面上に、上記で得た接着剤フィルムを幅25mm×長さ25mmの大きさに切断したものを載せた。この上に、同じアルミホイルを、鏡面となっている側の面が接着剤フィルムと接するように重ね合わせ、手で軽く押し付け、さらにホットプレス機を用いて、80℃で10秒、0.5MPaの圧力で加熱圧着させた。
加熱圧着から10分後の試料、およびさらに23℃、相対湿度50%の条件で1週間養生して硬化させた試料を、それぞれ10分後接着力および1週間後接着力の試験試料とした。
上記で得られた各試験試料について、引張試験機(エー・アンド・デイ社製、製品名:テンシロン万能試験機 RTG−1210−PL)を用いて、剥離速度300mm/min、測定温度23℃の条件で、剥離強度(単位:N/25mm)を測定した。その結果を表3に示す。
これに対して、脂肪族ポリエステルポリオール(B)であるポリ(ヘキセンジオール)アジペートジオールと、他のポリオールであるポリオキシプロピレンジオールを50質量部ずつ混合して用いた比較例3は、混合ポリオールにおいて相分離が生じた。この比較例3の接着剤組成物が均一であったのは、MDIとの反応により生じたポリ(ヘキセンジオール)アジペートジオールとポリオキシプロピレンジオールの両方に由来するセグメントを有する成分が、ポリ(ヘキセンジオール)アジペートジオール単独からなる成分とポリオキシプロピレンジオール単独からなる成分の相溶化に寄与したためと考えられる。
また比較例5は、ポリ(ヘキセンジオール)セバケートジオールとポリオキシプロピレンジオールと[ポリ(ヘキセンジオール)イソフタレートジオール/アジペートジオール]が相溶化せず、またMDIとの反応で生成した成分も相溶化に寄与しなかったため、混合ポリオールおよび接着剤組成物の両方で相分離が生じたと考えられる。
比較例1,2はポリエステルエーテルポリオール(A)を用いていないが、ポリ(ヘキセンジオール)セバケートジオールの極性はポリ(ヘキセンジオール)ジオールに比べ低いため、混合ポリオールおよび接着剤組成物において良好な均一性が得られたと考えられる。
ポリエステルエーテルポリオール(A1−2)を用いた実施例4は、ポリエステルエーテルポリオール(A1−1)を用いた実施例2よりもモジュラスの値が高くなった。
実施例3の配合に滑剤を加えた実施例6は、実施例3に比べるとモジュラスの値が高くなり、破断強度および破断伸びの値はやや低くなったが、いずれも良好な範囲であった。
また、脂肪族ポリエステルポリオールを用いていない比較例6は引張破断強度が低かった。
また、比較例6は貼り合わせ10分後で固化しなかった。
本出願は、2009年9月15日出願の日本特許出願2009−212951に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (5)
- ポリオール(Z)とポリイソシアネート化合物(C)とを反応させる工程を経て得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー(P)を含有する組成物であって、
前記ポリオール(Z)が、ポリエステルエーテルポリオール(A)および脂肪族ポリエステルポリオール(B)を含み、
前記ポリエステルエーテルポリオール(A)が、開始剤(a)に、ポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)を共重合させて得られるポリエステルエーテルポリオール(A1)を含み、
前記開始剤(a)がポリエーテルジオールである、反応性ホットメルト接着剤組成物。 - 前記ポリカルボン酸無水物(b)が、無水フタル酸または無水マレイン酸である、請求項1に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 前記開始剤(a)に、ポリカルボン酸無水物(b)およびアルキレンオキシド(c)を共重合させる反応が、複合金属シアン化物錯体触媒(X)の存在下で行われる、請求項1または2に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- さらに滑剤(Y)を含有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 衣料用途である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
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