JPWO2007097168A1 - 感光性平版印刷版材料、及び感光性平版印刷版材料の画像形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における、耐刷性、調子再現性に優れる感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供する。この感光性平版印刷版材料は、アルミニウム板の一方の面を少なくとも（１）硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（２）塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（３）陽極酸化処理された支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤であるビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする。

Description

本発明は、コンピュータートゥプレートシステム（以下ＣＴＰともいう）に用いられる感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法に関する。

近年、画像情報をコンピューターを用いて電子的に処理、蓄積、出力する、デジタル化技術が広く普及し、オフセット印刷用の印刷版の作製技術においては、デジタル化された画像情報に従って、指向性の高いレーザー光を走査し、直接感光性平版印刷版に記録するいわゆるＣＴＰシステムが開発され、実用化が進展している。

これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。

アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理、陽極酸化処理及び必要に応じ親水化処理を施したものが使用される。

ＣＴＰ用画像記録光源としては、波長３００〜１２００ｎｍの紫外光、可視光、赤外光を放射する固体レーザ、半導体レーザ、ガスレーザが高出力、且つ小型のものが容易に入手できるようになっており、記録光源として実用化されている。また、これら各種レーザ光に感応する記録材料についても種々の反応形式の感応性組成物が提案、実用化されているが、これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載のように、重合可能な化合物を含む重合型の感光性組成物層を有するネガ型の感光性平版印刷版材料を用いることが知られている。更に、３００〜４５０ｎｍの波長範囲に分光感度を有する光重合型感光性平版印刷版材料において、光重合開始剤としてビイミダゾール誘導体を用いることが知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。

一方、アルミニウム板の粗面化方法に関しても種々提案され、特開２００５−２５４６３８号公報、特開２００５−２８８６７号公報、特開２００５−４７０７０号公報、特開２００５−４７０８４号公報、特開２００５−１３５６号公報、特開２００５−７７５１号公報、特開２００５−７７８８号公報、特開２００５−７８５７号公報に記載のように、硝酸電解液中での電気化学的粗面化方法と塩酸電解液中での電気化学的粗面化方法を組み合わせた粗面化方法が、耐刷、印刷適性の面でより有効である。

近年、ＣＴＰのメリットとしてより高解像度化が進み、ＦＭスクリーニングによる印刷が普及してきており、高耐刷を要求されてきた重合型の感光性平版印刷版材料にも高解像度化が望まれてきた。しかしながら、従来の重合型感光性平版印刷版材料では、ＦＭスクリーニングのような網点サイズが小さい描画方式では耐刷性が不十分であったり、印刷でのドットゲインが大きく、特にシャドウ部の印刷再現性が不十分であったりした。特に、最近環境上の観点より使用されるようになった脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷、及び再生紙を用いた印刷においては、これらの面で不充分であった。
特開２００１−１９４７８２号公報 特開２００３−２９５４２６号公報

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷における、耐刷性、調子再現性に優れる感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供することである。

本発明の上記目的は、下記構成により達成される。

１．アルミニウム板の一方の面を少なくとも（１）硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（２）塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（３）陽極酸化処理された支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤であるビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。

２．アルミニウム板の一方の面を少なくとも（１）アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、（２）硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（３）アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、（４）塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（５）アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、（６）陽極酸化処理された支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤であるビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。

３．少なくとも１つの前記アルカリ水溶液中でのエッチング処理の後に、酸性水溶液中でデスマット処理を施すことを特徴とする前記２に記載の感光性平版印刷版材料。

４．前記陽極酸化処理した後に、親水化処理することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

５．前記アルミニウム板が表面に凹凸パターンを有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

６．前記ビスイミダゾール化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。

（式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すが、これらアルキル基またはアルコキシ基は更に置換基を有してもよい。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。なお、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑがそれぞれ複数の場合、それぞれのＲは同じであっても異なってもよい。）
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後、実質的に有機溶剤を含まず、且つｐＨ８．５〜１２．９であるアルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の画像形成方法。

本発明の構成により、ＦＭスクリーニングのような高解像度の印刷、特に脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷における、耐刷性、調子再現性に優れる感光性平版印刷版材料、及び該感光性平版印刷版材料を用いた画像形成方法を提供することができた。

次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

（支持体）
本発明に係る平版印刷版材料用支持体はアルミニウム板が使用され、アルミニウム板としては、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。

アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材、及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。

また本発明では、アルミニウム板がＭｇを０．１〜０．４質量％含有していることが汚れの観点からの耐刷性の点でより好ましい。Ｍｇを含むとはアルミニウム板がその元素組成として、Ｍｇを含むことを意味する。

（凹凸パターン）
本発明に用いるアルミニウム板は、予め凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板を用いてもよいし、アルミニウム板に凹凸パターンを転写することにより凹凸を形成してもよい。圧延加工により凹凸を形成する工程は限定されないが、圧延ロールを用いて圧延加工するのが好ましい。アルミニウム板をその最終圧延工程等において、積層圧延、転写等により凹凸を形成させて用いることもできる。

中でも、最終板厚に調整する冷間圧延、または最終板厚調整後の表面形状を仕上げる仕上げ冷間圧延と共に、圧延ロールの凹凸面をアルミニウム板に圧接させて凹凸形状を転写し、アルミニウム板の表面に凹凸パターンを形成させる方法が好ましい。具体的には、特開平６−２６２２０３号公報に記載されている方法を好適に用いることができる。

転写は通常のアルミニウム板の最終冷間圧延工程で行うのが特に好ましい。転写のための圧延は１〜３パスで行うのが好ましく、それぞれの圧下率は３〜８％であるのが好ましい。本発明においては、凹凸の転写に用いられる表面に凹凸を有する転写ロールを得る方法として、所定のアルミナ粒子を吹き付ける方法を用いるが、中でもエアーブラスト法が好ましい。

エアーブラスト法におけるエアー圧は９．８１×１０⁴〜９．８１×１０⁵Ｐａであるのが好ましく、１．９６×１０⁵〜４．９０×１０⁵Ｐａであるのがより好ましい。エアーブラスト法に用いられるグリッドは、所定の粒径のアルミナ粒子であれば特に限定されない。グリッドに硬く、粒子一つ一つの角が鋭角なアルミナ粒子を用いると、転写ロールの表面に深く均一な凹凸を形成させやすい。

アルミナ粒子の平均粒径は５０〜１５０μｍであり、６０〜１３０μｍであるのが好ましく、７０〜９０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると転写ロールとして十分な大きさの表面粗さが得られるため、この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面粗さが十分に大きくなる。また、ピット数も十分に多くすることができる。

エアーブラスト法においては噴射を２〜５回行うのが好ましく、中でも２回行うのがより好ましい。噴射を２回行うと１回目の噴射で形成された凹凸の不揃いな凸部を２回目の噴射で削り取ることができるため、得られる圧延ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に、局所的に深い凹部が形成されにくくなる。その結果、平版印刷版材料の現像性（感度）が優れたものとなる。エアーブラスト法における噴射角は噴射面（ロール表面）に対して６０〜１２０°であるのが好ましく、８０〜１００°であるのがより好ましい。

エアーブラスト法を行った後、後述するメッキ処理を行う前に、平均表面粗さ（Ｒａ）がエアーブラスト後の値から１０〜４０％低下するまで研磨するのが好ましい。研磨はサンドペーパー、砥石またはバフを用いるのが好ましい。研磨することにより転写ロールの表面の凸部の高さを揃えることができ、その結果この転写ロールを用いて凹凸を付与したアルミニウム板の表面に局所的に深い部分が形成されなくなる。その結果、平版印刷版材料の現像性（感度）が特に優れたものとなる。

転写ロールの表面の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．４〜１．０μｍであるのが好ましく、０．６〜０．９μｍであるのがより好ましい。転写ロールの表面の山数は１０００〜４００００個／ｍｍ²であるのが好ましく、２０００〜１００００個／ｍｍ²であるのがより好ましい。山数が少なすぎると、平版印刷版用支持体の保水性及び画像記録層との密着性が劣ったものになる。保水性が劣ると、平版印刷版としたときに網点部が汚れやすくなる。

転写ロールの材質は特に限定されず、例えば、公知の圧延ロール用材質を用いることができる。本発明においては鋼製のロールを用いるのが好ましい。中でも、鋳造により作られたロールであるのが好ましい。好ましいロール材質の組成の一例は、Ｃ：０．０７〜６質量％、Ｓｉ：０．２〜１質量％、Ｍｎ：０．１５〜１質量％、Ｐ：０．０３質量％以下、Ｓ：０．０３質量％以下、Ｃｒ：２．５〜１２質量％、Ｍｏ：０．０５〜１．１質量％、Ｃｕ：０．５質量％以下、Ｖ：０．５質量％以下、残部：鉄及び不可避不純物である。

また、一般的に圧延用ロールとして用いられる工具鋼（ＳＫＤ）、ハイス鋼（ＳＫＨ）、高炭素クロム軸受鋼（ＳＵＪ）、炭素とクロムとモリブデンとバナジウムとを合金元素として含む鍛造鋼が挙げられる。長いロール寿命を得るために、クロムを１０〜２０質量％程度含有する高クロム合金鋳鉄を用いることもできる。中でも、鋳造法により製造されたロールを用いるのが好ましい。この場合、焼入れ、焼戻し後の硬度がＨｓで８０〜１００であるのが好ましい。焼戻しは低温焼戻しを行うのが好ましい。

ロールの直径は２００〜１０００ｍｍであるのが好ましい。また、ロールの面長は１０００〜４０００ｍｍであるのが好ましい。

エアーブラスト法により凹凸を形成された転写ロールは、洗浄の後、焼入れ、ハードクロムメッキ等の硬質化処理を施されるのが好ましい。これにより耐摩耗性が向上し、寿命が長くなる。

硬質化処理としてはハードクロムメッキが特に好ましい。ハードクロムメッキは、工業用クロムメッキ法として従来周知のＣｒＯ₃−ＳＯ₄浴、ＣｒＯ₃−ＳＯ₄−フッ化物浴等を用いた電気メッキによる方法を用いることができる。

ハードクロムメッキ皮膜の厚さは３〜１５μｍであるのが好ましく、５〜１０μｍであるのがより好ましい。上記範囲であると、ロール表面素地とメッキ皮膜との境界からメッキ皮膜部分が剥がれるメッキ剥離が生じにくく、また耐摩耗性の向上効果も十分となる。ハードクロムメッキ皮膜の厚さは、メッキ処理時間を調整することによって調節することができる。

表面に凹凸を有する圧延ロールを得る方法は、例えば、特開昭６０−３６１９５号、特開２００２−２５１００５号、特開昭６０−２０３４９５号、特開昭５５−７４８９８号及び特開昭６２−１１１７９２号の各公報に記載されている方法を用いてもよい。

表面に凹凸を有する圧延ロールを用いて、凹凸パターンを形成されたアルミニウム板は、表面に１０〜１００μｍピッチの凹凸を有する構造であるのが好ましい。この場合、算術平均粗さ（Ｒａ）は０．４〜１．５μｍであるのが好ましく、０．４〜０．８μｍであるのがより好ましい。また、Ｒｍａｘは１〜６μｍであるのが好ましく、２〜５μｍであるのがより好ましい。また、ＲＳｍは５〜１５０μｍであるのが好ましく、１０〜１００μｍであるのがより好ましい。また、表面の凹部の数は２００〜２００００個／ｍｍ²で
あるのが好ましい。

本発明に用いられる凹凸パターンを転写することにより表面に凹凸が形成されたアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。

アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには、安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。

アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチューブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としてはポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。

本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは０．１〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。

（粗面化）
次いで、粗面化処理が施される。本発明では、場合によってはアルミニウム板の表面に
凹凸パターンを転写した後、アルカリエッチング処理を施した後、硝酸水溶液中、次いで塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理を行うが、それに先立ち機械的粗面化処理を施してもよい。

機械的粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存
在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

本発明では、場合によっては機械的粗面化法で粗面化した後に、電気化学的粗面化処理を行う前にアルカリエッチング処理を行う。アルカリエッチング処理とは、上述したアルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより表層を溶解する処理である。電気化学的粗面化処理の前に行われるアルカリエッチング処理は、電気化学的粗面化処理で均一な凹部を形成させること、及びアルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜、機械的粗面化処理のアルミニウム屑、研磨剤等を除去することを目的として行われる。

アルカリエッチング処理においては、エッチング量は０．１ｇ／ｍ²以上であるのが好ましく、０．５ｇ／ｍ²以上であるのがより好ましく、１ｇ／ｍ²以上であるのが更に好ましく、また１０ｇ／ｍ²以下であるのが好ましく、８ｇ／ｍ²以下であるのがより好ましく、５ｇ／ｍ²以下であるのが更に好ましく、３ｇ／ｍ²以下であるのが更に好ましい。エッチング量が少なすぎると、電気化学的粗面化処理において均一なピット生成ができず、ムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が多すぎるとアルカリ水溶液の使用量が多くなり、経済的に不利となる。

アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的にはカセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、ケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点及び安価である点から、カセイアルカリの溶液、及びカセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特にカセイソーダの水溶液が好ましい。

アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の濃度は３０ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、３００ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また５００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、４５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。

また、アルカリ溶液はアルミニウムイオンを含有しているのが好ましい。アルミニウムイオン濃度は１ｇ／Ｌ以上であるのが好ましく、５０ｇ／Ｌ以上であるのがより好ましく、また２００ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましい。このようなアルカリ溶液は、例えば、水と４８質量％カセイソーダ水溶液とアルミン酸
ソーダとを用いて調製することができる。

アルカリエッチング処理においては、アルカリ溶液の温度は３０℃以上であるのが好ましく、５０℃以上であるのがより好ましく、また８０℃以下であるのが好ましく、７５℃以下であるのがより好ましい。アルカリエッチング処理においては、処理時間は１秒以上であるのが好ましく、２秒以上であるのがより好ましく、また３０秒以下であるのが好ましく、１５秒以下であるのがより好ましい。

アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸漬させる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。

アルカリエッチング処理が終了した後はニップローラで液切りし、更に１〜１０秒間水洗処理を行った後、ニップローラで液切りするのが好ましい。

アルカリエッチング処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理（デスマット処理とも言う）を施すことが好ましい。

硝酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は１００〜５０００Ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。

電気化学的粗面化法を行う温度は１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。

塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、一般には１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。塩酸濃度は５〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは６．５〜１６ｇ／Ｌである。電解液の温度は１５〜３５℃であり、好ましくは１８〜３８℃である。電解液中のアルミニウムイオン濃度は０．５〜１５ｇ／Ｌであり、好ましくは０．７〜１０ｇ／Ｌである。電解液中には酢酸または硼酸を含有することが好ましく濃度は１〜２０ｇ／Ｌであり、好ましくは３〜１５ｇ／Ｌである。また、塩酸濃度との比は０．５〜１．５が好ましい。電流密度は１５〜１２０Ａ／ｄｍ²であり、好ましくは２０〜９０Ａ／ｄｍ²である。電気量は４００〜２０００Ｃ／ｄｍ²であり、好ましくは５００〜１２００Ｃ／ｄｍ²である。周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。

本発明の１つの形態では、電解粗面化処理を施した後に、電解粗面化処理で形成されたスマット（ｓｍｕｔ：表面に残留する汚れ）を除去するためにアルカリエッチング処理を行う。該工程のアルカリエッチング処理は上記と同様に行うことができる。また、アルカリエッチング処理を行った後、更にスマットを除去するために酸洗い（デスマット処理）を行うのが好ましい。デスマット処理は、アルミニウム板を酸性溶液に接触させることにより行う。即ち、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

本発明の１つの形態では、電解粗面化処理を施した後に、電解粗面化処理で形成されたスマットを除去するために燐酸を主体とする酸性溶液で処理を施してもよい。燐酸濃度としては２５〜４５０ｇ／Ｌであり、好ましくは７５〜２５０ｇ／Ｌである。この燐酸を主体とする酸性溶液はアルミニウムイオンを含むことが好ましく、アルミニウムイオン濃度は好ましくは０．０１〜１０ｇ／Ｌであり、特に好ましくは１〜５ｇ／Ｌである。この酸性溶液の液温は３０〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは３５〜７５℃である。

（陽極酸化）
電気化学的粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行う。陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には電解液として硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。

本発明においては、陽極酸化処理は電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。硫酸の濃度は５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ²が好ましい。電気量は２０〜５００Ｃ／ｄｍ²が好ましい。

形成される陽極酸化被覆量は１．０〜１０．０ｍｇ／ｄｍ²が好ましく、特に２．０〜８．０ｍｇ／ｄｍ²が好ましい。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は４００〜７００個／μｍ²が好ましく、４００〜６００個／μｍ²が更に好ましい。

陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

（親水化）
更に、本発明ではこれらの処理を行った後に、必要に応じ親水化処理を施してもよい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば、ホウ酸亜鉛）、もしくは黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。

好適なのはポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましく、乾燥温度としては２０〜９５℃が好ましい。

（感光層）
（ビスイミダゾール化合物）
本発明に係る光重合開始剤は、画像露光により重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物の重合を開始し得る化合物であり、本発明に係る感光層は光重合開始剤としてビスイミダゾール化合物を含有する。

本発明に係るビスイミダゾール化合物とは、ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ、トリアリール−イミダゾールの二量体）及びこれの誘導体を意味する。

ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，４，５，２′，４′，５′−ヘキサフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ブロモフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３−メトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−ビスイミダゾール、２，５，２′，５′−テトラキス（２−クロロフェニル）−４，４′−ビス（３，４−ジメトキシフェニル）ビスイミダゾール、２，２′−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−ニトロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ジ−ｏ−トリル−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール、２，２′−ビス（２−エトキシフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾール及び２，２′−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）−４，５，４′，５′−テトラフェニルビスイミダゾールが挙げられる。

本発明においては、ビスイミダゾール化合物が前記一般式（１）で表される化合物である場合に特に有効である。一般式（１）において、Ｒで表される塩素または臭素の内、特に塩素であることが好ましい。

また、Ｒで表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等を挙げることができる。上記アルキル基及びアロコキシ基の置換基としては、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。本発明において、Ｒで表される置換基としては、塩素またはメチル基が特に好ましい。

一般式（１）で表される化合物の具体的としては、下記の化合物が挙げられる。

（１−１）：２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール
（１−２）：２，２′−ビス（２−メチルフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニルビスイミダゾール。

ビスイミダゾール化合物の感光層に対する含有量としては０．０１〜３０質量％が好ましく、更に０．５〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜７．０質量％の範囲が好ましい。

本発明に係る感光層は、光重合開始剤としてビスイミダゾール化合物の他に下記のような重合開始剤を併用して含有してもよい。

併用することができる重合開始剤の好ましいものとしては、例えば、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、ポリハロゲン化合物、上記一般式（１）以外のビスイミダゾール化合物が挙げられる。

チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３号、特開平２−２９１号の各公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。

モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６２−１４３０４４号の各公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム・ｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。

鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。

（付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物）
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物は、画像露光により重合し得るエチレン性二重結合を有する化合物である。

付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物としては、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。

該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。

また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては後述する様な化合物等を挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは１種または２種以上を併用してもよいし、上述のモノマー及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。

プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。

本発明に係る感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体、及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー、及びプレポリマーを含有することができる。

更に本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物はリン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。

その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。

また、本発明に係る感光性組成物には、三級アミンモノマーである分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物をグリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報に記載の重合可能な化合物が好ましく用いられる。

更に本発明では、三級アミンモノマーである分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。

ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオール等が挙げられる
が、これに限定されない。

ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。

分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の好ましいものとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。

これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。

また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。

Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物。

この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報に記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートを用いることができる。

本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物の添加量は感光層の不揮発成分の３０〜７０質量％が好ましく、４０〜６０質量％がより好ましい。

（高分子結合剤）
次に高分子結合剤について説明する。本発明に用いられる高分子結合剤としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを２種以上併用しても構わない。

好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に高分子結合剤の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。

カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。

メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。

更に本発明に係る高分子結合剤は、他の共重合モノマーとして下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いる事ができる。

１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−、ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等
５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。

８）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。

１０）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
１１）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等
１３）シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等
１４）アミノ基を有するモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。

更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。

更に本発明に係る高分子結合剤は、側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体であることが好ましい。例えば、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。

分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。また、上記ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合剤として好ましい。

分子内に不飽和結合とイソシアネート基を共に有する化合物としては、ビニルイソシアネート、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−またはｐ−イソプロペニル−α，α′−ジメチルベンジルイソシアネートが好ましく、（メタ）アクリルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。

ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記ビニル系共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのまま脂環式エポキシ基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。

ここで、触媒としてはアミン系または塩化アンモニウム系の物質が好ましく、具体的にはアミン系の物質としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン等が挙げられ、塩化アンモニウム系の物質としては、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

これらを触媒として使用する場合、使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加すればよい。また重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は使用する脂環式エポキシ基含有不飽和化合物に対して０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系の酸価を測定し、酸価が０になった時点で反応を停止させればよい。

ビニル系重合体の分子内に存在する水酸基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物を付加反応させる方法は公知の方法でできる。例えば、反応温度として通常２０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは使用する溶媒の沸点下（還流下）にて、反応時間として通常２〜１０時間、好ましくは３〜６時間で行うことができる。使用する溶媒としては、上記高分子共重合体の重合反応において使用する溶媒が挙げられる。また、重合反応後、溶媒を除去せずにその溶媒をそのままイソシアネート基含有不飽和化合物の導入反応に使用することができる。また、反応は必要に応じて触媒及び重合禁止剤の存在下で行うことができる。ここで、触媒としてはスズ系またはアミン系の物質が好ましく、具体的にはジブチルスズラウレート、トリエチルアミン等が挙げられる。

触媒は使用する二重結合を有する化合物に対して、０．０１〜２０．０質量％の範囲で添加することが好ましい。また重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられ、その使用量は使用するイソシアネート基含有不飽和化合物に対して、通常０．０１〜５．０質量％である。なお、反応の進行状況は反応系のイソシアナト基の有無を赤外吸収スペクトル（ＩＲ）で判定し、吸収が無くなった時点で反応を停止させればよい。

上記した本発明に用いられる側鎖にカルボキシル基及び重合性二重結合を有するビニル系重合体は、全高分子結合剤において５０〜１００質量％であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。

感光層中における高分子結合剤の含有量は１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜５０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。

（光増感色素）
光重合型感光層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。

可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、即ち３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号の各明細書、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号の各公報等に記載の化合物も用いられる。

上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号の各公報に記載のある組合せが挙げられる。

増感色素の感光層中への添加量は、露光光源波長における版面の反射濃度が０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる色素の感光層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と感光層中における結晶性の程度により大幅に異なるが、一般的には０．５質量％から１０質量％の範囲であることが多い。

（各種添加剤）
本発明に係る感光層には、上記した成分の他に感光性平版印刷版材料の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。

適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。

重合防止剤の添加量は、感光層の全固形分の質量に対して０．０１〜５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の０．５〜１０％が好ましい。

また着色剤も使用することができ、着色剤としては市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」、日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。

顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジ
ン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。

これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。

上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。このようなものとしては、例えば、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中でより好ましくは、フタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。

また、感光層は本発明の性能を損わない範囲で界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのはフッ素系界面活性剤である。

また、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。

また、本発明に係る感光層の感光層塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。

調製された塗布組成物（感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合型感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えば、エアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。

感光層の乾燥温度は６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。

以上感光層塗布液について説明したが、本発明に係る感光層はこれを用いて支持体上に塗設することにより構成される。

本発明に係る感光層は支持体上の付き量としては０．１〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、特に０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。

（保護層（酸素遮断層））
本発明に係る感光層の上側には、必要に応じ保護層を設けることができる。

この保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的にはポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。

上記２種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。

本発明に係る感光性平版印刷版材料に保護層を設ける場合、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては、特開平１０−１０７４２号公報に記載されるものが挙げられる。

本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。

保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。

保護層を設ける場合その厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。

保護層の塗布方法としても、上記感光層の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は感光層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは感光層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。また、保護層の乾燥温度が感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と感光層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。

（画像露光）
本発明の感光性平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され現像処理を施されて、印刷に供される。

画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。

一括露光する場合には、感光層上に所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。

発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合はマスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。

レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず直接書込みを行うのに適している。またレーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。

レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査ではドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。

（現像液）
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ性現像液で現像処理することにより、未露光部を除去して画像形成することが好ましい。

この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。

また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。

これらのアルカリ剤は単独または２種以上組合せて用いられる。また、この現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

アルカリ性現像液は顆粒状、錠剤等の現像液濃縮物から調製することもできる。

現像液濃縮物は一旦現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。また、この現像液濃縮物は特開昭５１−６１８３７号、特開平２−１０９０４２号、同２−１０９０４３号、同３−３９７３５号、同５−１４２７８６号、同６−２６６０６２号、同７−１３３４１号の各公報等に記載される従来よく知られた方法にて、顆粒状、錠剤とすることができる。また、現像液の濃縮物は素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。

アルカリ性現像液及びその補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。

本発明では、実質的に有機溶剤を含まず、且つｐＨ８．５〜１２．９であるアルカリ性水溶液の現像液が好ましい。

（自動現像機）
感光性平版印刷版材料の現像には自動現像機を用いるのが有利である。自動現像機として好ましくは、現像浴に自動的に現像補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知を基に版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び／または処理面積の推定を基に補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のｐＨ及び／または電導度を基に補充しようとする補充液及び／または水の補充量及び／または補充タイミングを制御する機構が付与されている。

また、現像液濃縮物を一旦、水で希釈・撹拌する機能を有することが好ましい。現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮物の濃縮液の希釈水として用いることができる。

自動現像機は現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を２５〜５５℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。この前処理液としては、水などが用いられる。

（後処理）
アルカリ性現像液で現像処理された感光性平版印刷版材料は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。これらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や、現像→水洗→フィニッシャー液による処理が、リンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。

これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とから成る自動現像機を用いて行われる。後処理液は、スプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、所謂使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

（印刷）
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。

近年印刷業界においても環境保全が叫ばれ、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。

環境対応の印刷インキとしては、大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。

実施例１
〔支持体１〜４の作製〕
（アルミニウム板）
下記に示される組成（残部はアルミニウム及び不可避不純物）のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理及びろ過を行った上で厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作製した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．３ｍｍ、幅１０６０ｍｍに仕上げ、アルミニウム板を得た。

アルミニウム合金組成：Ａｌ：９９．３％以上、Ｎａ：０．００３％、Ｍｇ：０．２０％、Ｓｉ：０．０８％、Ｔｉ：０．００６％、Ｍｎ：０．００４％、Ｆｅ：０．３２％、Ｎｉ：０．００４％、Ｃｕ：０．００２％、Ｚｎ：０．０１５％、Ｇａ：０．００７％。

（圧延ロールの作製）
Ｃ：１．５２質量％、Ｓｉ：０．３１質量％、Ｍｎ：０．４１質量％、Ｐ：０．０２８質量％、Ｓ：０．００２質量％、Ｃｒ：１１．６質量％、Ｍｏ：１．０５質量％、Ｃｕ：０．１２質量％、Ｖ：０．２７質量％、残部：鉄及び不可避不純物であるＳＫＤ１１鋼に、焼入れ処理及び焼戻し処理を施して、硬度Ｈｓが８２となるようにした平均表面粗さＲａが０．１μｍである平滑な表面を有するロールの表面に、エアーブラスト法を２回行うことにより粗面化処理を施した。エアーブラスト法においては、平均粒径９０μｍのアルミナ粒子をグリッド材として用い、噴射面との角度が９０°となるように前記グリッド材を噴射した。

次いで、ロールの表面を研磨紙を用いて、ロール表面の凸部の高さのばらつきが１μｍ以内に入るようになるまで研磨した。その後、厚さが８μｍとなるようにハードクロムメッキを施して、Ｒａが０．６５μｍの圧延ロールを得た。

アルミニウム板を、アルミニウム圧延板の製造工程における最終冷間圧延工程において、上記で作製された圧延ロールを用いて、圧延（転写）による凹凸の生成を行った。圧延後の表面粗さは以下の値であった。Ｒａ＝０．５μｍ、Ｒｍａｘ＝３．０μｍ、Ｓｍ＝１００μｍ、Δａ＝３．５μｍ、測定方法は以下のとおりである。

〈平均粗さ〉
触針式粗さ計（ｓｕｆｃｏｍ５７５、東京精密社製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さＲａを５回測定し、その平均値を平均粗さとする。基準長さについての最大高さＲｍａｘ（Ｒｙ）、凹凸の平均間隔（基準長さ中での平均値）Ｓｍ、平均傾斜勾配Δａも同様にして測定した。

測定条件：カットオフ値０．８ｍｍ、傾斜補正ＦＬＡＴ−ＭＬ、測定長３ｍｍ、縦倍率１００００倍、走査速度０．３ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端径２μｍ。

（電気化学的粗面化処理の前のアルカリエッチング工程）
次いで、凹凸が転写されたアルミニウム板を５０℃に保たれた４％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒間のエッチング処理を行った後、水洗した。このエッチング処理アルミニウム板を、２５℃に保たれた５％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬してデスマット処理した後、水洗した。エッチングによる表面のアルミニウム溶解量は３ｇ／ｍ²であった。

（電気化学的粗面化処理）
表１示す条件下、交流正弦波形を用いて硝酸を主体とする電解液中での電気化学的粗面化処理、及び塩酸を主体とする電解液中での電気化学的粗面化処理を施した。

（各電気化学的粗面化処理後のアルカリエッチング工程）
各電気化学的粗面化処理の後は、下記アルカリエッチングを行った。５０℃に保たれた２％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２０秒間のエッチング処理を行った後、水洗した。このエッチング処理アルミニウム板を、２５℃に保たれた５％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬してデスマット処理した後、水洗した。エッチングによるアルミニウム板表面の溶解量は１．２ｇ／ｍ²であった。

（陽極酸化処理）
電気化学的粗面化処理、アルカリエッチング処理及びデスマット処理を施したアルミニウム板は、次いで以下の陽極酸化処理を施した。直流電源を使用し、濃度２００ｇ／Ｌ、溶存アルミ濃度１．５ｇ／Ｌ、温度２５℃の硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ²で皮膜質量３０ｍｇ／ｄｍ²の陽極酸化処理を行い、水洗した。

（親水化処理）
更に０．２％のポリビニルホスホン酸水溶液に６０℃、４０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、１５０℃の熱風で３０秒間乾燥し、支持体１〜４を作製した。

この支持体表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を表２に示す。

〈算術平均粗さ（Ｒａ）の測定〉
得られた支持体の表面を、接触式粗さ計（ＳＥ１７００α、小坂研究所（株）製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さ（Ｒａ）を５回測定し、その平均値を用いた。２次元粗さ測定は以下の条件で行った。カットオフ値ｆ０．８ｍｍ、測定長４ｍｍ、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端計２μｍ。

〔ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応光重合型感光性平版印刷版材料１〜１６の作製〕
前記支持体１〜４に下記組成の光重合型感光層塗布液１〜４を乾燥時１．６ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ²になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。

（光重合型感光層塗布液１〜４）
高分子結合剤Ｂ−１（下記） ４０．０部
増感色素Ｄ−１とＤ−２（下記）を１：１（質量） ３．０部
光重合開始剤：表３に記載 ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（下記） １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
シクロヘキサノン ８２０部

（高分子結合剤Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。

（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製） ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製） １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製） ０．５部
水 ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合型感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、ＩＰＴｅｃｈ製ＴｕｒｂｏＲＩＰに内蔵のＦＭスクリーニング（ＦＭ １ｘ１）を用いてテストパターンを１５０μＪ／ｃｍ²で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。

次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜１６を得た。このとき加熱装置部は版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。

現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ₂：２６％、Ｋ₂Ｏ：１３．５％） ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸 ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩 ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。

（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、印刷用紙：ミューコート４，６判、９０ｋｇ（北越製紙（株）製）、印刷インキ（大豆油インキ、ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて、印刷スピード：８０００枚／時で印刷を行った。

（小点耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、５％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表４に示す。

（調子再現性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、１０，０００枚目の印刷物の５０％網点、８０％網点の網点面積率を網点面積測定器（Ｘ−ｒｉｔｅＤｏｔ ｍｏｄｅｌ：ＣＣＤ５ Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ
Ｌｔｄ製）で測定し、５０％網点、８０％網点の印刷でのドットゲイン量（ドットゲイン量＝印刷物の網点面積率−印刷前版面上の網点面積率）を算出し、調子再現性の指標とした。ドットゲイン量が少ないほど調子再現性が優れることを表す。結果を表４に示す。

表４から、本発明の感光性平版印刷版材料は、小点耐刷性、調子再現性に優れていることが分かる。

実施例２
〔ｖｉｏｌｅｔ光源対応光重合型平版印刷版材料１７〜３２の作製〕
前記支持体１〜４に下記組成の光重合型感光層塗布液５〜８を乾燥時１．９ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ²になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合型感光性平版印刷版材料を作製した。

（光重合型感光層塗布液５〜８）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
光重合開始剤：表３に記載 ３．０部
増感色素Ｄ−３とＤ−４（下記）を１：１（質量） ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（下記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部

（画像形成）
このようにして作製した光重合型感光性平版印刷版材料について、４０５ｎｍ、６０ｍＷの光源を備えたプレートセッター（ＮｅｗｓＣＴＰ：ＥＣＲＭ社製）を用いて、ＩＰＴｅｃｈ製ＴｕｒｂｏＲＩＰに内蔵のＦＭスクリーニング（ＦＭ １ｘ１）を用いてテストパターンを５０μＪ／ｃｍ²で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。

次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＲａｐｔｏｒＰｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１７〜３２を得た。このとき加熱装置部は版面温度１０５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。

（印刷方法、小点耐刷性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表５に示す。

表５から、本発明の感光性平版印刷版材料は、小点耐刷性、調子再現性に優れていることが分かる。

実施例３
〔赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応光重合型感光性平版印刷版材料３３〜４８の作製〕
前記支持体１〜４に下記組成の光重合型感光層塗布液９〜１２を乾燥時１．５ｇ／ｍ²になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ²になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。

（光重合型感光層塗布液９〜１２）
高分子結合剤Ｂ−１（前記） ４０．０部
光重合開始剤：表３に記載 ３．０部
赤外線吸収剤Ｄ−５（下記） ２．５部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体Ｍ−３（前記） ４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート） ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物Ｃ−１（前記） ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製） ０．１部
トリハロアルキル化合物Ｅ−１（前記） ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製） ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製） ０．５部
メチルエチルケトン ８０部
プロピレングリコールメチルエーテル ８２０部

（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて、内蔵のＦＭスクリーニン（Ｓｔａｃｃａｔｏ１０）を用いてテストパターンを１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光を行った。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。

次いで、現像前に加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（Ｒａｐｔｏｒ Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｇｌｕｎｚ＆Ｊｅｎｓｅｎ社製）で現像処理を行い、平版印刷版３３〜４８を得た。このとき加熱装置部は、ｏｆｆとなるように設定した。また、露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。

（印刷方法、小点耐刷性、調子再現性）
前記と同様の方法で、評価を行った。結果を表６に示す。

表６から、本発明の感光性平版印刷版材料は、小点耐刷性、調子再現性に優れていることが分かる。

Claims (7)

1. アルミニウム板の一方の面を少なくとも（１）硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（２）塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（３）陽極酸化処理された支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤であるビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
2. アルミニウム板の一方の面を少なくとも（１）アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、（２）硝酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（３）アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、（４）塩酸水溶液中で電気化学的に粗面化処理し、（５）アルカリ水溶液中で化学的にエッチング処理し、（６）陽極酸化処理された支持体上に、少なくとも付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤であるビスイミダゾール化合物、高分子結合剤、及び光増感色素を含有してなる感光性組成物を含む感光層を設けてなることを特徴とする感光性平版印刷版材料。
3. 少なくとも１つの前記アルカリ水溶液中でのエッチング処理の後に、酸性水溶液中でデスマット処理を施すことを特徴とする請求の範囲第２項に記載の感光性平版印刷版材料。
4. 前記陽極酸化処理した後に、親水化処理することを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
5. 前記アルミニウム板が表面に凹凸パターンを有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
6. 前記ビスイミダゾール化合物が下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料。
   
   （式中、ＲはＣｌ、Ｂｒ、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のアルコキシ基を表すが、これらアルキル基またはアルコキシ基は更に置換基を有してもよい。ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑはそれぞれ独立に０〜５の整数を表す。なお、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑがそれぞれ複数の場合、それぞれのＲは同じであっても異なってもよい。）
7. 請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の感光性平版印刷版材料をレーザー光で画像露光した後、実質的に有機溶剤を含まず、且つｐＨ８．５〜１２．９であるアルカリ性水溶液で現像処理することを特徴とする感光性平版印刷版材料の画像形成方法。