JPWO2007083473A1 - Actinic ray curable composition, actinic ray curable ink, and image forming method using the same - Google Patents
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Abstract
本発明は、高感度で、柔軟性が高く強固な画像膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法を提供する。この活性光線硬化型組成物は、光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする。The present invention provides an actinic ray curable composition capable of forming a highly sensitive, flexible and strong image film, an actinic ray curable ink and an image forming method using the same. This actinic ray curable composition is an actinic ray curable composition containing a photopolymerization initiator and a photopolymerizable compound, wherein the photopolymerizable compound is a cationic polymerizable monomer and contains an acrylic polymer. Features.
Description
本発明は、活性光線硬化組成物に関するものであり、詳しくは、低粘度で且つ高感度で硬化し、更には密着性及び柔軟性に優れた画像を形成する活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法に関する。 The present invention relates to an actinic ray curable composition, and more specifically, an actinic ray curable composition that cures with low viscosity and high sensitivity, and further forms an image excellent in adhesion and flexibility, and The present invention relates to an actinic ray curable ink and an image forming method.
従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等では、より一層の硬化性と、形成した画像の柔軟性が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型インクが知られている。この紫外線硬化型インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつあり、それに対応した紫外線硬化型インクが数多く開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。 Conventionally, curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or heat are various kinds of paints such as plastics, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations. It has been put to practical use. In recent years, among them, printing inks, paints, adhesives, and the like have been desired to have higher curability and flexibility of formed images. As ink-jet inks using these, ultraviolet curable inks that are cured by ultraviolet rays are known. The ink jet method using this ultraviolet curable ink has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor, can be recorded on a recording material having no quick-drying property, and no ink absorbability, and the corresponding ultraviolet curable ink. Are disclosed (for example, refer to Patent Documents 1 and 2).
この分野においては、形成される画像膜が強固で且つ柔軟であること及び記録材料との密着性が良いこと、更には臭気が少ないことが求められている。 In this field, the formed image film is required to be strong and flexible, to have good adhesion to the recording material, and to have little odor.
また、生産性の向上、すなわち、印字速度の向上も求められており、同時に硬化性の向上も求められている。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、柔軟性が高く強固な画像を形成することができる活性光線硬化型組成物及びそれを用いた活性光線硬化型インクと画像形成方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is an actinic ray curable composition capable of forming a high-sensitivity, flexible and strong image, and actinic ray curing using the same. Another object is to provide a mold ink and an image forming method.
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
１．光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がラジカル重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。 1. An actinic ray curable composition comprising a photopolymerization initiator and a photopolymerizable compound, wherein the photopolymerizable compound is a radical polymerizable monomer and contains an acrylic polymer .
２．光重合開始剤及び光重合性化合物を含有する活性光線硬化型組成物において、該光重合性化合物がカチオン重合性モノマーであり、かつアクリルポリマーを含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。 2. An actinic ray curable composition comprising a photopolymerization initiator and a photopolymerizable compound, wherein the photopolymerizable compound is a cationic polymerizable monomer and contains an acrylic polymer .
３．前記アクリルポリマーの分子量が、１００以上、１００００未満であることを特徴とする前記１または２に記載の活性光線硬化型組成物。 3. 3. The actinic ray curable composition according to 1 or 2 above, wherein the acrylic polymer has a molecular weight of 100 or more and less than 10,000.
４．前記アクリルポリマーの２５℃での粘度が、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 4). 4. The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 3 above, wherein the acrylic polymer has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPa · s or more and less than 10000 mPa · s.
５．前記アクリルポリマーのガラス転移温度が、−１３０℃以上、−１０℃以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 5). 5. The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 4, wherein the acrylic polymer has a glass transition temperature of −130 ° C. or higher and −10 ° C. or lower.
６．前記光重合開始剤が、ヨウドニウム塩またはスルホニウム塩からなるオニウム塩光酸発生剤であり、かつ、該光重合開始剤を１質量％以上、１０質量％以下含有することを特徴とする前記２乃至５のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 6). 2. The photopolymerization initiator is an onium salt photoacid generator composed of an iodonium salt or a sulfonium salt, and contains the photopolymerization initiator in an amount of 1% by mass to 10% by mass. 6. The actinic ray curable composition according to any one of 5 above.
７．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする前記２乃至６のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 7. 7. The actinic ray curable composition according to any one of 2 to 6, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is an alicyclic epoxy compound.
８．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記２乃至７のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 8). 8. The actinic ray curable composition according to any one of 2 to 7, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is a compound having an oxetane ring.
９．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、環ビニルエーテル化合物であることを特徴とする前記２乃至８のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物。 9. 9. The actinic ray curable composition according to any one of 2 to 8, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is a cyclic vinyl ether compound.
１０．前記アクリルポリマーの添加量が、０．１質量％以上、３０質量％以下であることを特徴とする前記１乃至９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 10. The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 9 above, wherein the addition amount of the acrylic polymer is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less.
１１．前記脂環式エポキシ化合物の添加量が、１０質量％以上、８０質量％以下であることを特徴とする前記７に記載の活性光線硬化型組成物。 11. 8. The actinic ray curable composition as described in 7 above, wherein the addition amount of the alicyclic epoxy compound is 10% by mass or more and 80% by mass or less.
１２．前記１乃至１１のいずれか１項に記載の活性光線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。 12 12. The actinic ray curable ink comprising the actinic ray curable composition according to any one of 1 to 11 above.
１３．２５℃における粘度が、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする前記１２に記載の活性光線硬化型インク。 13. The actinic ray curable ink as described in 12 above, having a viscosity at 25 ° C. of 1 mPa · s or more and less than 50 mPa · s.
１４．インクジェット記録ヘッドより、前記１２又は１３に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。 14 An image forming method in which the actinic ray curable ink described in 12 or 13 is jetted onto a recording material from an inkjet recording head, and printing is performed on the recording material, after the actinic ray curable ink has landed Irradiating actinic rays for 0.001 to 1.0 seconds.
１５．インクジェット記録ヘッドより、前記１２又は１３に記載の活性光線硬化型インクを記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が、２ｐｌ以上、１５ｐｌ以下であることを特徴とする画像形成方法。 15. 14. An image forming method in which the actinic ray curable ink described in 12 or 13 is jetted onto a recording material from an ink jet recording head, and printing is performed on the recording material, and is ejected from each nozzle of the ink jet recording head. An image forming method, wherein the minimum ink droplet amount is 2 pl or more and 15 pl or less.
本発明により、高感度で、柔軟性が高く強固な画像膜を形成することができる活性光線硬化型組成物、更には、それを用いた活性光線硬化型インク及び画像形成方法を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide an actinic ray curable composition capable of forming a highly sensitive, flexible and strong image film, and an actinic ray curable ink and an image forming method using the same. did it.
１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inkjet recording device 2 Head carriage 3 Inkjet recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure P Recording material
本発明を更に詳しく説明する。 The present invention will be described in more detail.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合開始剤及び光重合性化合物と共に、アクリルポリマーを含有することを特徴とする。 The actinic ray curable composition of the present invention is characterized by containing an acrylic polymer together with a photopolymerization initiator and a photopolymerizable compound.
本発明に係るアクリルポリマーとは、その繰り返し単位の１０モル％もしくはそれ以上がアクリル酸及び／又はメタクリル酸及びそれらの誘導体であるポリマーを意味する。 The acrylic polymer according to the present invention means a polymer in which 10 mol% or more of the repeating units are acrylic acid and / or methacrylic acid and derivatives thereof.
本発明に係るアクリルポリマーに用いることのできるアクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチル等のアクリル酸アルキルエステルまたはその誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステルまたはその誘導体が挙げられる。これらのアクリルモノマーは、単独で用いてもよいし、複数のモノマーを組み合わせてもよい。 Examples of acrylic monomers that can be used in the acrylic polymer according to the present invention include acrylic acid alkyl esters such as ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and dimethylaminoethyl acrylate, or the like. Derivatives: Methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and dimethylaminoethyl methacrylate, or derivatives thereof. These acrylic monomers may be used alone or in combination with a plurality of monomers.
本発明に係るアクリルポリマーとして、官能基を有するアクリルポリマーを挙げることができる。官能基を有するアクリルポリマーは、水酸基、三級アミノ基、カルボキシル基、アミド基、Ｎ−置換アミド基、ニトリル基などを有するモノマーのうちの一種または数種と、アルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルエーテル、スチレンなどのモノマーとの共重合体などである。 Examples of the acrylic polymer according to the present invention include an acrylic polymer having a functional group. The acrylic polymer having a functional group includes one or several kinds of monomers having a hydroxyl group, a tertiary amino group, a carboxyl group, an amide group, an N-substituted amide group, a nitrile group, an alkyl (meth) acrylate, and vinyl acetate. , Copolymers with monomers such as vinyl propionate, vinyl ether, and styrene.
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコールなどがあり、三級アミノ基を有するモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどを挙げることができる。カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などがある。アミド基、Ｎ−置換アミド基を有するモノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどがある。ニトリル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、フマロニトリルなどがある。また、アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートである。その他、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどやアルキル基が芳香環基、複素環基、ハロゲン原子などで置換されているアルキル（メタ）アクリレートなど、一般にアクリルポリマーの合成に用いられるモノマーを本発明のポリマーの合成にも用いることができる。 Examples of the monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, Examples of the monomer having a tertiary amino group include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid. Examples of the monomer having an amide group or an N-substituted amide group include acrylamide, methacrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-ethoxymethyl. (Meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert-butylacrylamide, N-octylacrylamide, diacetone acrylamide and the like. Examples of the monomer having a nitrile group include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, and fumaronitrile. Examples of the alkyl (meth) acrylate include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate. It is. In addition, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. and alkyl (meth) acrylates in which alkyl groups are substituted with aromatic ring groups, heterocyclic groups, halogen atoms, etc. Monomers used for the synthesis of acrylic polymers can also be used for the synthesis of the polymers of the present invention.
主モノマーと共重合させる官能基を含有するエチレン性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸等のカルボキシル基を含有するモノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の水酸基を含有するモノマー、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するモノマー、アクリルアマイド、メタクリルアマイド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート等を挙げることができる。これらはポリマーの架橋点となる。また、必要に応じ、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン等のモノマーを共重合させてもよい。 Examples of the ethylenic monomer containing a functional group to be copolymerized with the main monomer include monomers containing a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and fumaric acid, 2-hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate. And the like, monomers containing an epoxy group such as glycidyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, and the like. These serve as crosslinking points for the polymer. Moreover, you may copolymerize monomers, such as vinyl acetate, styrene, (alpha) -methylstyrene, as needed.
市販のアクリルポリマーとしては、例えば、東亜合成社製のアルフォンＵＰ−１０１０、ＵＰ−１０２１、ＵＰ−１０４１、ＵＰ−１０６１、ＵＨ−２１３０、ＵＨ−２０００、ＵＨＥ−２０１２、ＵＣ−３０１０、ＵＣ−３９００、綜研化学社製のアクトフローＵＭＢ−１００１、ＵＴ−２００１、ＵＭＢ−２００５、ＡＳ−３００、ＣＢ−３０９８、ＢＧＶ−１１、ＵＴＭＭ−ＬＳ２、東亞合成社製のアロンタックＳ−１５１１Ｌ、Ｓ−１５１１Ｘ、Ｓ−１５１５、Ｓ−１５１７、トウペ社製のトアアクロンＡＲ−６０１、ＡＲ−６０２、ＡＲ−６０３、日本ゼオン社製のニポールＡＲ−３１、ＡＲ−５１、ＡＲ−５４、
ＮＯＫ社製のノックスタイトＰＡ−３０１、ＰＡ−５０１、ＰＡ−５０２、ナガセケムテックス社製のテイサンレジンＷＳ−０２２、ＷＳ−０２３、ＳＧ−５１、ＳＧ−８０等が挙げられる。Examples of commercially available acrylic polymers include Alfon UP-1010, UP-1021, UP-1041, UP-1061, UH-2130, UH-2000, UHE-2012, UC-3010 and UC-3900 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd. Actflow UMB-1001, UT-2001, UMB-2005, AS-300, CB-3098, BGV-11, UTMM-LS2, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., Aron Tack S-1511L, S-1511X manufactured by Toagosei Co., Ltd. S-1515, S-1517, Toraclon AR-601, AR-602, AR-603 manufactured by Toupe, Nipol AR-31, AR-51, AR-54 manufactured by Nippon Zeon
NOXTITE PA-301, PA-501 and PA-502 manufactured by NOK, Teisan Resin WS-022, WS-023, SG-51 and SG-80 manufactured by Nagase ChemteX are listed.
分子量は１００以上、１００００未満であることが好ましい。分子量が１００未満では所望の効果を得ることができず、また分子量が１００００以上になると、インク吐出性に悪影響を及ぼす。粘度（２５℃シェア１０００ １／ｓ）は、１０ｍＰａ・ｓ以上、１００００ｍＰａ・ｓ未満であることが好ましい。粘度が、１０ｍＰａ・ｓ未満であったり、１００００Ｐａ・ｓ以上になると、吐出安定性を維持することが難しくなる。ガラス転移温度は、−１３０℃以上、−１０℃以下が好ましい。ガラス転移温度が−１０℃超になると、本発明の効果が小さくなる。 The molecular weight is preferably 100 or more and less than 10,000. When the molecular weight is less than 100, a desired effect cannot be obtained, and when the molecular weight is 10,000 or more, the ink discharge property is adversely affected. The viscosity (25 ° C. shear 1000 1 / s) is preferably 10 mPa · s or more and less than 10000 mPa · s. If the viscosity is less than 10 mPa · s or 10000 Pa · s or more, it is difficult to maintain the ejection stability. The glass transition temperature is preferably −130 ° C. or higher and −10 ° C. or lower. When the glass transition temperature exceeds −10 ° C., the effect of the present invention is reduced.
本発明の活性光線硬化型組成物におけるアクリルポリマーの添加量は、活性光線硬化型組成物１００質量％あたり、０．１質量％以上、３０質量％以下である。添加量が、０．１質量％未満になると、アクリルポリマーによる効果を発現することができなくなり、また３０質量％超になると、硬化性や出射安定性への影響が懸念される。 The addition amount of the acrylic polymer in the actinic ray curable composition of the present invention is 0.1% by mass or more and 30% by mass or less per 100% by mass of the actinic ray curable composition. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect of the acrylic polymer cannot be expressed, and when it exceeds 30% by mass, there is a concern about the influence on curability and emission stability.
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。 The radical polymerizable monomer according to the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. However, those having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers are included. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。本発明に係るラジカル重合性化合物の添加量は、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。 Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry -Oligomers and polymers can be used. The addition amount of the radically polymerizable compound according to the present invention is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤は、ラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。 Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-A-69-1621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-2243807. And other publications such as JP-B Nos. 43-23684, 44-6413, 44-6413, and 47-1604, and US Pat. No. 3,567,453. Diazonium compounds described in the specification, organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, Japanese Patent Publication No. 36-22062, Ortho-quinonediazides described in JP-A-37-13109, JP-A-38-18015, JP-A-45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59-1 No. 023 etc. and various onium compounds described in “Macromolecules, Vol. 10, Volume 1307 (1977)”, azo compounds described in JP-A-59-142205, 1-54440, European Patent Nos. 109,851 and 126,712, “Journal of Imaging Science” (J. Imag. Sci.), Vol. 30, No. 174 Page (1986), metal allene complexes described in JP-A-4-213861 and JP-A-4-255347, organoboron complexes described in JP-A-4-151197, and titanocene described in JP-A-61-151197. "Coordination Chemistry Review" try Review) ", Vol. 84, pages 85-277 (1988) and transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium described in JP-A-2-182701, JP-A-3-209477 Examples include 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide, and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、光重合性化合物としてカチオン重合性モノマーを用いる場合、光重合開始剤としては、ヨウドニウム塩またはスルホニウム塩からなるオニウム塩光酸発生剤であることが好ましい。 In the actinic ray curable composition of the present invention, when a cationic polymerizable monomer is used as the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator is preferably an onium salt photoacid generator composed of an iodonium salt or a sulfonium salt. .
本発明で用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。 The sulfonium salt used in the present invention is preferably a sulfonium salt compound represented by the following general formulas [1] to [4].
上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ31〜Ｒ47はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ31〜Ｒ33が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ34〜Ｒ37が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ38〜Ｒ41が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ42〜Ｒ47が同時に水素原子を表すことはない。In the above general formulas [1] to [4], R 31 to R 47 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 31 to R 33 do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R 34 to R 37 simultaneously represent It does not represent a hydrogen atom, R 38 to R 41 do not represent a hydrogen atom at the same time, and R 42 to R 47 do not represent a hydrogen atom at the same time.
Ｒ31〜Ｒ47で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。The substituent represented by R 31 to R 47 is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl Group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group and hydroxy group.
Ｘ31は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｒ18ＣＯＯ、Ｒ19ＳＯ3、ＳｂＦ6、ＡｓＦ6、ＰＦ6、ＢＦ4等を挙げることができる。ただし、Ｒ18及びＲ19は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ6Ｆ5）4、ＰＦ6が好ましい。X 31 represents a non-nucleophilic anion residue, and examples thereof include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, B (C 6 F 5 ) 4 , R 18 COO, R 19 SO 3 , SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4 and the like can be mentioned. However, R 18 and R 19 are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group. Among these, B (C 6 F 5 ) 4 and PF 6 are preferable from the viewpoint of safety.
上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。 The above compounds can be obtained from THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 no. 11, 1998, as well as the photoacid generator described in “Organic Materials for Imaging”, edited by Organic Electronics Materials Research Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by a known method.
本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ31は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。In the present invention, it is particularly preferable that the sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is at least one sulfonium salt selected from the following general formulas [5] to [13]. X 31 represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.
本発明においては、一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、前記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。 In the present invention, the sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is particularly preferably at least one of the sulfonium salts selected from the general formulas [5] to [13]. X represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.
ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記一般式〔５〕〜〔１３〕のＸ＝ＰＦ6の他に下記の化合物が挙げられる。Examples of the compound including an iodonium salt include the following compounds in addition to X = PF 6 in the general formulas [5] to [13].
また、本発明において適用可能なヨウドニウム塩光酸発生剤としては、下記の化合物を挙げることができる。 Examples of the iodonium salt photoacid generator applicable in the present invention include the following compounds.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン環を有する化合物であることが好ましい。 In the actinic ray curable composition of the present invention, at least one of the cationic polymerizable monomers is preferably a compound having an oxetane ring.
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。 The compound having an oxetane ring according to the present invention will be described below.
《２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物》
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。<< Oxetane compound having an oxetane ring substituted at the 2-position >>
In the actinic ray curable composition of the present invention, it is preferable to use an oxetane compound having at least one oxetane ring substituted at the 2-position represented by the following general formula (14) in the molecule.
上記一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。In the general formula (14), R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R 3 to R 6 is a substituent. In the general formula (14), examples of the substituent represented by R 1 to R 6 include a fluorine atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). ), A C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group, or a thienyl group. Moreover, these groups may further have a substituent.
（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。(Oxetane compound having one oxetane ring in the molecule)
Furthermore, among the general formula (14), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (15) to (18) are preferably used.
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子または置換基を表し、Ｒ7、Ｒ8は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ1〜Ｒ6で表される置換基は、前記一般式（１４）のＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。In the formula, R 1 to R 6 each represent a hydrogen atom or a substituent, R 7 and R 8 each represent a substituent, and Z independently represents an oxygen or sulfur atom, or contains an oxygen or sulfur atom in the main chain. The divalent hydrocarbon group which may be sufficient. In the general formula (15) to (18), the substituent represented by R 1 to R 6 are the same as the substituents represented by R 1 to R 6 in the general formula (14).
一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ7、Ｒ8で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。In the general formulas (15) to (18), the substituent represented by R 7 or R 8 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group) Or a 3-butenyl group), an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), an aralkyl group (for example, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.), an acyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, , A propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group or a pentylcarbonyl group), an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group). Group, butoxycarbonyl group etc.), represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., such as ethoxy carbamoyl group).
一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。 In the general formulas (15) to (18), an oxygen or sulfur atom represented by Z or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain is an alkylene group (for example, ethylene Group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene group) Etc.) and alkynylene groups (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group or alkynylene group may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom.
上記の置換基の中でも、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ7及びＲ8としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。Among the above substituents, R 1 is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and an ethyl group is particularly preferably used. R 7 and R 8 are preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or the like).
（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。(Compound having two or more oxetane rings in the molecule)
In the present invention, a compound having two or more oxetane rings in a molecule represented by the following general formulas (19) and (20) can be used.
式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。In the formula, Z is synonymous with the group used in the general formulas (15) to (18), and m represents 2, 3 or 4. R 1 to R 6 are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, allyl Represents a group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) or a furyl group. However, in General formula (19), at least one of R < 3 > -R < 6 > is a substituent.
式中、Ｒ9は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。In the formula, R 9 is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formulas (22), (23) and (24). Represents a divalent group.
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。 As an example of the branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (21) is preferably used.
式中、Ｒ10は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。In the formula, R 10 represents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ12は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ11は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000, and R 12 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). R 11 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group or the like) or a group represented by the following general formula (25).
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ13は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100, and R 13 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). Octyl group, nonyl group and the like.
式中、Ｒ14は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。In the formula, R 14 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), C1-C10 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group , A cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
式中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、または、−Ｃ（ＣＦ3）2−を表す。In the formula, R 15 represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —SO—, —SO 2 —, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, or —C (CF 3 ) 2 —. To express.
本発明に適用可能なオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ1が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ9としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ14が水素原子であるものが好ましく用いられる。Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring applicable to the present invention include, for example, in the above general formulas (19) and (20), R 1 is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Group, etc.), preferably an ethyl group. Further, R 9 is preferably a hexamethylene group or one in which R 14 is a hydrogen atom in the general formula (23).
上記一般式（２１）において、Ｒ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。In the general formula (21), R 10 is an ethyl group, R 12 and R 13 are methyl groups, and Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。 Furthermore, as an example of the preferable aspect of the compound which has an oxetane ring which concerns on this invention, the compound represented by following General formula (26) is mentioned.
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6は、上記一般式（１４）においてＲ1〜Ｒ6で表される置換基と同義である。但し、Ｒ3〜Ｒ6の少なくとも一つは置換基である。In the formula, r is an integer of 25 to 200, and R 16 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R 1 , R 3 , R 5 and R 6 have the same meanings as the substituents represented by R 1 to R 6 in the general formula (14). However, at least one of R 3 to R 6 is a substituent.
以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。 Hereinafter, although the specific example of the compound which has an oxetane ring substituted by 2-position which concerns on this invention is shown as exemplary compounds 1-15, this invention is not limited to these.
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane 2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane 3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] Methyl ether 4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane 5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane 6: di ( 3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether 7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane 8: 2- (2-ethyl-hexyl) Oxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane 9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl 1 : 1,7-bis (2,3,3,4,4- pentamethyl - oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl silsesquioxane 12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane 13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane 14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane 15: Di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetane-3-yl) ether According to the present invention, the synthesis of a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is described in the literature described below. It can be synthesized for reference.
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。(1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can.
J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A.M. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, NewYor (1964).
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1653 (1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993)
(11) Japanese Patent Laid-Open No. 6-16804 (12) German Patent No. 1,021,858 The compound containing an oxetane ring substituted in at least 2-position according to the present invention in actinic ray curable ink The amount is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。(Combination of oxetane compound and other monomers)
In addition, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two types having different structures may be used in combination, and a photopolymerizable monomer described later. And photopolymerizable compounds such as polymerizable monomers can be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted so that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10 to 98% by mass in the mixture, and other photopolymerizable monomers and polymerizable monomers. It is preferable to adjust the photopolymerizable compound such as 2 to 90% by mass.
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。<< Oxetane compound having a substituent only at the 3-position >>
In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination, and among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used together.
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。 Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。 Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include a compound represented by the following general formula (27).
一般式（２７）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。In the general formula (27), R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. , Furyl group or thienyl group. R 2 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2. -Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, aromatic groups such as phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having a ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an alkoxy having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group Carbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group Number 2-6 carbons of an N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because of excellent adhesiveness, low viscosity and excellent workability.
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。 An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (28).
一般式（２８）において、Ｒ1は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。In the general formula (28), R 1 is the same group as that in the general formula (27). R 3 is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group Group.
また、Ｒ3としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。R 3 can also include a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (29), (30) and (31).
一般式（２９）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。In the general formula (29), R 4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. It is a C 1-4 alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group or a carbamoyl group.
一般式（３０）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2を表す。In the general formula (30), R 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO 2 , C (CF 3 ) 2 or C (CH 3 ) 2 .
一般式（３１）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。In General Formula (31), R 6 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R 7 is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. Examples of R 7 also include a group selected from the group represented by the following general formula (32).
一般式（３２）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。In the general formula (32), R 8 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（３１）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。Illustrative compound 1 is a compound in which R 1 is an ethyl group and R 3 is a carboxyl group in the general formula (28). Exemplary compound 2 is a compound in which R 1 is an ethyl group, R 3 is the general formula (31), R 6 and R 7 are methyl groups, and n is 1 in the general formula (28).
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ1は前記一般式（２７）のＲ1と同義である。In the compound having two oxetane rings, a preferred example other than the above compound is a compound represented by the following general formula (33). In the general formula (33), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (27).
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。 An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (34).
一般式（３４）において、Ｒ1は前記一般式（２７）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。In the general formula (34), R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (27). As R 9 , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as those shown. j is 3 or 4.
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。In the above A, R 10 is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。 Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。 Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (35).
一般式（３５）において、Ｒ8は前記一般式（３２）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。In the general formula (35), R 8 has the same meaning as R 8 in the general formula (32). R 11 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。 Preferred specific examples of the oxetane compound according to the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。 The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーとしてエポキシ化合物を用いることができる。 In the actinic ray curable composition of the present invention, an epoxy compound can be used as the cationic polymerizable monomer.
本発明に適用可能なエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。 As the epoxy compound applicable to the present invention, any of a monomer having an epoxy group and an oligomer thereof can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds. Hereinafter, the epoxy compound means a monomer or an oligomer thereof. As the oligomer in the present invention, a low molecular weight compound is preferable, and an oligomer having a molecular weight of less than 1000 is more preferable.
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 A preferable aromatic epoxy compound is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, for example, bisphenol A or its Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A or di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、特に、脂環式エポキシ化合物であることが好ましい。 In the actinic ray curable composition of the present invention, at least one of the cationically polymerizable monomers is particularly preferably an alicyclic epoxy compound.
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。 As the alicyclic epoxy compound, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples include the compounds shown below.
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。 Preferred examples of the aliphatic epoxy compound include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol and diglycidyl ether of propylene glycol. Or polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide thereof Diglycidyl ether, poly (alkylene glycol) such as polypropylene glycol or diglycidyl ether of alkylene oxide adducts thereof Include diglycidyl ether of. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols and monoglycidyl ethers of phenol and cresol, which are monomers having one oxirane ring in the molecule, can also be used. Among these epoxy compounds, in view of fast curability, aromatic epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds are preferable, and alicyclic epoxy compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxy compounds may be used alone, but two or more may be used in appropriate combination.
本発明で好ましく用いることできる脂環式エポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。 Specific examples of the alicyclic epoxy compound that can be preferably used in the present invention are listed below.
脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。添加量が１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい。また、８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使用に耐えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 As addition amount of an alicyclic epoxy compound, it is preferable to contain 10-80 mass%. If the addition amount is less than 10% by mass, the curability is remarkably changed depending on the curing environment (temperature, humidity). Moreover, when it exceeds 80 mass%, the film | membrane physical property after hardening is weak and cannot endure use. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.
また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ
Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method, for example, see Maruzen KK Publishing, 4th Edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. by Alfred
Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic compounds-Small Ring Heterocycles part3 Oxilanes, John & Wiley and Sons, An Interscience 29 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000037, Japanese Patent No. 2906245, Japanese Patent No. 2926262, and the like.
本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有することができる。 In the actinic ray curable composition of the present invention, an epoxidized fatty acid ester or an epoxidized fatty acid glyceride can be contained as an epoxy compound.
エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを、オキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。 By using epoxidized fatty acid ester or epoxidized fatty acid glyceride in combination with oxetane compound / alicyclic epoxy compound system, it is not only preferable from the viewpoint of safety and environment such as AMES and sensitization, skin irritation, odor, etc. Conventional problems such as generation of wrinkles due to curing shrinkage and poor curability and dischargeability can be solved depending on the curing environment (temperature, humidity).
本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。 The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride that can be used in the present invention are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.
エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。 The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.
更に、本発明においては、カチオン重合性モノマーとして、ビニルエーテル化合物を用いることができ、好ましくは環ビニルエーテル化合物である。 Furthermore, in this invention, a vinyl ether compound can be used as a cation polymerizable monomer, Preferably it is a ring vinyl ether compound.
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 Examples of the vinyl ether compound include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n-propyl Pills vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。 Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.
本発明の活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）は、本発明の活性光線硬化型組成物と共に、色材として顔料を含有することが好ましい。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 The actinic ray curable ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink) preferably contains a pigment as a coloring material together with the actinic ray curable composition of the present invention. The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。なお、分散媒体として、光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 81, 83, 87, 93, 95, 109, 120, 128, 138, 139, 151, 166, 180, 185,
C. I Pigment Orange-16, 36, 38,
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 122, 144, 146, 177, 185,
C. I Pigment Violet-19, 23,
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29,
C. I Pigment Green-7, 36,
C. I Pigment White-6, 18, 21,
C. I Pigment Black-7,
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. As the dispersion medium, it is preferable in view of dispersion suitability to select a photopolymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity.
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定することが好ましい。この様に粒径を所定の範囲に管理することによって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。 The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. It is preferable to appropriately set the selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions. By managing the particle size in a predetermined range in this manner, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.
本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。 In the actinic ray curable ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.
顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。 As the pigment dispersant, one having a basic anchor portion is preferably used, and a polymer dispersant having a comb structure is more preferably used.
本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製のＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製のソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製のＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。 Specific examples of the pigment dispersant that can be used in the present invention include Solsperse 9000, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 28000GR, 28000, 32000, Ajinomoto Fine Techno, manufactured by Avecia. Ajisper PB821 and PB822 manufactured by the company, PLAAD ED214 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., ED251, DISPARLON DA-325, DA-234, EFKA-5207 manufactured by EFKA, 5244, 6220, and 6225. . In addition, pigment derivatives (synergists) that can be used in combination with the pigment dispersant include specific examples of pigment derivatives such as Solsperse 5000, 12000, and 22000 manufactured by Avecia, and EFKA-6746 and 6750 manufactured by EFKA. Etc.
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。 As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. For example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) ) A film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass.
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）の記録材料を使用する方が有利である。 In the present invention, it is advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.
次に、本発明の画像形成方法について説明する。 Next, the image forming method of the present invention will be described.
本発明の画像形成方法においては、本発明の活性光線硬化型インクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。 In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the actinic ray curable ink of the present invention is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method and then irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays to cure the ink.
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。(Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 25 μm. In the actinic ray curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 25 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。 Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、インクジェット記録ヘッド及び活性光線硬化型インクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。(Ink ejection conditions)
As the ink discharge conditions, it is preferable from the viewpoint of discharge stability that the ink jet recording head and the actinic ray curable ink are heated to 35 to 100 ° C. and discharged. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation, so keep the temperature constant while raising the ink temperature It is necessary. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C. Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。(Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 second to 1.0 second after the ink landing, more preferably 0.001 second to 0. .5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
本発明の画像形成方法においては、インク組成物を記録材料に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。In the image forming method of the present invention, after the ink composition is attached to the recording material, light irradiation is performed. The light irradiation may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, and ultraviolet irradiation is particularly preferable. When performing ultraviolet irradiation, ultraviolet ray irradiation quantity is 100 mJ / cm 2 or more, preferably 500 mJ / cm 2 or more and 10,000 / cm 2 or less, preferably performed at 5,000 mJ / cm 2 or less. An ultraviolet irradiation amount within such a range is advantageous because a sufficient curing reaction can be carried out and the colorant can be prevented from fading due to ultraviolet irradiation. Examples of ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, a D lamp, or a V lamp manufactured by Fusion System can be used.
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。 The metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with a high-pressure mercury lamp (main wavelength is 365 nm), has high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and has a long wavelength range. Therefore, when a pigment is used as in the actinic ray curable composition of the present invention, a metal halide lamp is suitable.
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。 As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. US Pat. No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber as an irradiation method, and a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit. ing. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。 Further, a method of irradiating actinic rays in two stages, first irradiating actinic rays by the above-described method within 0.001 to 2 seconds after ink landing, and irradiating actinic rays after completion of all printing is also preferable. This is one aspect. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.
従来、紫外線硬化型インクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。 Conventionally, in an ultraviolet curable ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spread and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be practically used.
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。 In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having a maximum illuminance in a wavelength region of 254 nm, and a high-definition image can be formed even when a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, and the recording material is also contracted. Within practically acceptable level.
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。 In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an LED.
次いで、本発明の画像形成方法で適用可能なインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) applicable to the image forming method of the present invention will be described.
以下、記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。 Hereinafter, the recording apparatus will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
図１は、本発明に適用可能なインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。インクジェット記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。このインクジェット記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。 FIG. 1 is a front view showing an example of a main configuration of an ink jet recording apparatus applicable to the present invention. The ink jet recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the ink jet recording apparatus 1, a platen unit 5 is installed under a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。 The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述するインクジェット記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。 The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of ink jet recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）のインクジェット記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納されるインクジェット記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。 In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). In the drawing, the ink jet recording head 3 accommodated in the light carriage (Lk) and white (W) is drawn. It can be decided.
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。 The recording head 3 has an ejection port by operating an ejection means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV ink) supplied by an ink supply means (not shown). To the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。 During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。 The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。 An image is formed on the recording material P by repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means.
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。 The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (Light Emitting Diode) and the like can be applied. A cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or black light is preferred. In particular, a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can effectively prevent bleeding and control the dot diameter. By using black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。 The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。 The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。 As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。 Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
本発明の活性光線硬化型インクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。 The actinic ray curable ink of the present invention can also form an image using a line head type recording apparatus.
図２は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。 FIG. 2 is a top view illustrating another example of the main configuration of the ink jet recording apparatus. The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. Yes.
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。 On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, there is provided irradiation means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and cover the entire area of the ink printing surface. As the ultraviolet lamp used in the illuminating means 4, the same one as described in FIG. 1 can be used.
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。 In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image. In the present invention, the recording material P is desirably heated to 35 to 60 ° C.
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.
実施例１
《活性光線硬化型組成物の作製》
〔各顔料分散液の調製〕
分散剤（ＰＢ８２２ 味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表１及び表２に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に下記の各色顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行い、ジルコニアビーズを取り除き、ブラック顔料分散液、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液及びイエロー顔料分散液を調製した。Example 1
<< Production of actinic ray curable composition >>
[Preparation of each pigment dispersion]
5 parts by mass of a dispersant (PB822 manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and each photopolymerizable compound shown in Tables 1 and 2 were put into a stainless beaker and stirred for 1 hour while heating on a 65 ° C hot plate. , Mixed and dissolved. Next, after adding the following color pigments to this solution, 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm are put in a plastic bottle and sealed, and dispersed for 2 hours in a paint shaker to remove the zirconia beads. A pigment dispersion, a magenta pigment dispersion, and a yellow pigment dispersion were prepared.
ブラック顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７（三菱化学社製、＃５２）
シアン顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：４（山陽色素社製、シアニンブルー４０４４）
マゼンタ顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２（大日精化社製、特注）
イエロー顔料：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０（ＬＡＮＸＥＳＳ社製、Ｅ４ＧＮ−ＧＴＣＨ２０００３）
〔各インク組成物セットの調製〕
次いで、上記調製した各顔料分散液と、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表１及び表２に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、Ｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙ（以上、濃インク）、とＬｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ（以上、ライトカラーインク）から構成されるインク組成物セット１〜１９を調製した。なお、ライトカラー（Ｌｋ、Ｌｃ、Ｌｍ、Ｌｙ）の顔料濃度は１／５とした。Black pigment: C.I. I. Pigment Black 7 (Mitsubishi Chemical Corporation, # 52)
Cyan pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 4 (Sanyo Dye, Cyanine Blue 4044)
Magenta pigment: C.I. I. Pigment Red 122 (made by Dainichi Seika Co., Ltd.)
Yellow pigment: C.I. I. Pigment Yellow 150 (manufactured by LANXESS, E4GN-GTCH20003)
[Preparation of each ink composition set]
Next, each of the pigment dispersions prepared above and various additives such as photopolymerization initiators, acid proliferators, basic compounds, and surfactants were added in the combinations shown in Tables 1 and 2, and this was added to the printer. Ink composition composed of K, C, M, Y (above, dark ink) and Lk, Lc, Lm, Ly (above, light color ink) filtered through a 0.8 μm membrane filter to prevent clogging Product sets 1-19 were prepared. The light color (Lk, Lc, Lm, Ly) pigment concentration was 1/5.
表１には、ラジカル重合型の活性光線硬化型硬化型組成物（以後硬化組成物ともいう）であるインク組成物セット１〜３の組成を示し、表２には、カチオン重合型の硬化組成物であるインク構成物セット４〜１９の組成を示す。また、使用したアクリルポリマーの特性を表３に示す。アクリルポリマーの粘度は、２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度として測定した。なお、表１、表２に記載の数値は、各添加剤の質量部を表す。 Table 1 shows compositions of ink composition sets 1 to 3 which are radical polymerization type actinic ray curable curable compositions (hereinafter also referred to as curable compositions), and Table 2 shows cationic polymerization curable compositions. The composition of ink composition sets 4 to 19, which are products, is shown. Table 3 shows the characteristics of the acrylic polymer used. The viscosity of the acrylic polymer was measured as a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 10001 / s. In addition, the numerical value of Table 1 and Table 2 represents the mass part of each additive.
表１、表２に、シンボルで記載した項目の詳細は、以下の通りである。 Details of items described in symbols in Tables 1 and 2 are as follows.
＊１：テトラエチレングリコールジアクリレート
＊２：εカプロラクタム変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
＊３：フェノキシエチルメタクリレート
＊４：オキセタン環を有する化合物
＊５：ビニルエーテル化合物
＊６：トリイソプロパノールアミン* 1: Tetraethylene glycol diacrylate * 2: ε-caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate * 3: Phenoxyethyl methacrylate * 4: Compound having oxetane ring * 5: Vinyl ether compound * 6: Triisopropanolamine
表１、表２に略称で記載の各添加剤の詳細は、以下の通りである。 Details of each additive described in abbreviations in Tables 1 and 2 are as follows.
ＯＸＴ１０１：東亞合成社製、単官能
ＯＸＴ２１２：東亞合成社製、単官能
ＯＸＴ２１３：東亞合成社製、単官能
ＯＸＴ２２１：東亞合成社製、２官能
ＤＶＥ−３：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製）
Ｓ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル化学工業社製、２官能
Ｓ３０００：セロキサイド３０００、ダイセル化学工業社製、２官能
ＥＰ−２：例示化合物ＥＰ−２
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
Ｉ−２５０：イルガキュア２５０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
ＣＩ５１０２：日本曹達社製
Ｓ−２：例示化合物Ｓ−２
ＫＦ−３５１：シリコーンオイル、信越化学株式会社製
ＤＢＡ：９，１０，ジブトキシアントラセン
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットの各色インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の記録材料へ、下記の画像を連続して記録した。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各インク組成物セットの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の各インク組成物セットを構成する各色インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーターにより４０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の熱陰極管（ニッポ社製 特注品）２００Ｗ電源の光源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２〜６０μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの環境下で、記録材料としてユポ・コーポレーション社製の合成紙 ユポＦＧＳに印字を行った。OXT101: manufactured by Toagosei Co., Ltd., monofunctional OXT212: manufactured by Toagosei Co., Ltd., monofunctional OXT213: manufactured by Toagosei Co., Ltd., monofunctional OXT221: manufactured by Toagosei Co., Ltd., bifunctional DVE-3: triethylene glycol divinyl ether (produced by ISP)
S2021P: Celoxide 2021P, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., bifunctional S3000: Celoxide 3000, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., bifunctional EP-2: Exemplified compound EP-2
UVI6992: Propion carbonate 50% solution manufactured by Dow Chemical Co. I-184: Irgacure 184, Ciba Specialty Chemicals I-250: Irgacure 250, Ciba Specialty Chemicals CI5102: Nippon Soda Co., Ltd. S-2: Exemplary Compound S-2
KF-351: Silicone oil, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. DBA: 9, 10, dibutoxyanthracene << Inkjet image forming method >>
Each color ink of each ink composition set prepared above is loaded into the ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 having a piezo type ink jet nozzle, and the following is applied to a long recording material having a width of 600 mm and a length of 20 m. Images were recorded continuously. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. In addition, the head part is heated according to the viscosity of each ink composition set, and multi-size dots having a droplet amount of 2 to 15 pl are set to 720 × 720 dpi (where dpi is the number of dots per inch, that is, 2.54 cm). Each color ink constituting each ink composition set described above was continuously ejected. The recording material was heated to 40 ° C. by a surface heater. After landing, a hot-cathode tube on both sides of the carriage (NIPPO's custom-made product) was irradiated with a light of 180 mW / cm 2 using a 200 W power source and cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing). When the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2 to 60 μm. The inkjet image was formed by printing on a synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation as a recording material in an environment of 30 ° C. and 80% RH according to the above method.
なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。 In addition, the illumination intensity of each irradiation light source measured the integrated illumination intensity of 254 nm using UVPF-A1 by Iwasaki Electric Co., Ltd.
《形成画像の評価》
得られた硬化物（形成画像）の物理的特性を、下記に示す方法に従って評価した。なお、各評価は、各色インクにより形成した画像の各特性の平均値により判定した。<Evaluation of formed image>
The physical properties of the obtained cured product (formed image) were evaluated according to the methods shown below. Each evaluation was determined by an average value of each characteristic of an image formed with each color ink.
〔硬化感度の測定〕
各インク組成物セットを構成する各色インクを、合成紙に膜厚が３μｍになるように塗布した後、光量を変化させた紫外線を照射し、照射後、硬化膜を爪で擦り、膜剥がれを起こす最小照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ２）を測定し、各色インクの平均値を求め、これを硬化感度の尺度とした。数値が小さいほど硬化感度が高いことを表す。[Measurement of curing sensitivity]
After applying each color ink constituting each ink composition set to a synthetic paper so that the film thickness becomes 3 μm, irradiate with ultraviolet rays with varying light quantity, and after irradiation, rub the cured film with a nail to remove the film. The minimum irradiation energy (mJ / cm 2 ) to be generated was measured, the average value of each color ink was determined, and this was used as a measure of curing sensitivity. The smaller the value, the higher the curing sensitivity.
〔柔軟性の評価〕
各色インクを合成紙（ユポ・コーポレーション社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が４０μｍになるように印字し、熱陰極管（ニッポ製 特注品）２００Ｗ電源をもちい、１８０ｍＷ／ｃｍ2の光量を、着弾後０．１秒後に照射し、硬化画像を得た。得られた硬化画像をＪＩＳ Ｋ ５６００ の耐屈曲性評価の方法に従って、１〜１０ｍｍφの各サイズの棒に巻きつ、ヒビの発生状況を目視観察した。柔軟性の判定は、ヒビの発生を起こさない最小直径をもって行い、これを柔軟性の尺度とした。数値が小さいほど、柔軟性に優れていることを表す。[Evaluation of flexibility]
Each color ink is printed on synthetic paper (synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) so that the film thickness is 40 μm, and a hot cathode tube (special order product manufactured by NIPPO) is used with a 200 W power supply, and the light intensity is 180 mW / cm 2 . Irradiation 0.1 seconds after landing, a cured image was obtained. The obtained cured image was wound around a bar having a size of 1 to 10 mmφ according to the method for evaluating bending resistance according to JIS K 5600, and the occurrence of cracks was visually observed. The determination of flexibility was performed with the smallest diameter that did not cause cracks, and this was used as a measure of flexibility. The smaller the value, the better the flexibility.
〔密着性の評価〕
上記画像形成方法で作成した画像を、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠した方法に従って、碁盤目テープ剥離残留付着量試験を行った。[Evaluation of adhesion]
An image created by the above image forming method was subjected to a cross-cut tape peeling residual adhesion amount test according to a method according to JIS K 5400.
各画像膜に、片刃のカミソリの刃を面に対して９０°の角度で切り込みを１ｍｍ間隔で縦横に１１本入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した。次いで、碁盤目を入れた硬化膜表面に、粘着テ−プ（スコッチ＃２５０、住友スリ−エム製）を張り合わせて２ｋｇのロ−ラ−で１往復圧着した後、一気に剥がし、画像膜の剥離状態について目視観察し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。 In each image film, 11 single-edged razor blades were cut at an angle of 90 ° with respect to the surface in a vertical and horizontal direction at intervals of 1 mm to produce 100 1 mm square grids. Next, an adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3M) was pasted on the cured film surface with a grid pattern, and after reciprocating with a 2 kg roller, it was peeled off at once, and the image film was peeled off. The state was visually observed, and adhesion was evaluated according to the following criteria.
５：膜剥がれの発生が認められない
４：わずかに膜剥がれが認められるが、ほぼ良好な密着性である
３：一部の膜で剥がれが認められるが、実用上許容される範囲である
２：明らかな膜剥がれが発生しており、実用上問題となる品質である
１：全て膜が剥がれてしまい、実用に耐えない品質である
〔臭気耐性の評価〕
上記画像形成方法に従って形成した画像を、硬化後、２３℃、５５％ＲＨの環境下で１時間放置した後、各形成画像の臭気をかいで、下記の基準に従って官能評価による臭気耐性の評価を行った。5: Occurrence of film peeling is not observed 4: Slight film peeling is observed, but almost good adhesion 3: Peeling is observed in some films, but is in a practically acceptable range 2 : Clear film peeling occurs and is a quality that is a problem in practical use 1: All films are peeled off, and the quality is unbearable for practical use [Evaluation of odor resistance]
An image formed according to the above image forming method is cured and allowed to stand in an environment of 23 ° C. and 55% RH for 1 hour, then the odor of each formed image is examined, and the odor resistance is evaluated by sensory evaluation according to the following criteria. went.
５：臭気がまったく認められない
４：臭気をわずかに感ずるが、ほぼ良好な臭気耐性である
３：やや臭気は認められるが、実用上許容される範囲内である
２：明らかな臭気が認められ、実用上問題となる特性である
１：強い臭気が認められ、実用に耐えない特性である
〔吐出安定性の評価〕
上記画像形成方法に従って、３０分間の連続吐出を行った後、インクの出射状態及びインク欠の有無を目視観察し、下記の基準に従って吐出安定性を評価した。5: Odor is not recognized at all 4: Smell is felt slightly, but it is almost good odor resistance 3: Slight odor is observed, but it is within a practically acceptable range 2: Clear odor is observed , A characteristic that is a problem in practical use 1: a strong odor is recognized and a characteristic that cannot be put into practical use [Evaluation of ejection stability]
In accordance with the above image forming method, after 30 minutes of continuous ejection, the ink ejection state and the presence or absence of ink shortage were visually observed, and ejection stability was evaluated according to the following criteria.
５：ノズル欠がなく、良好な出射性である
４：極一部でノズル欠の発生は認められるが、ほぼ良好な出射状態である
３：一部でノズル欠の発生は認められるが、画質に影響を与えるレベルではない
２：多くのノズルで、ノズル欠や斜め出射の発生は認められ、画質に影響を与えるレベルである
１：５０％以上のノズルでノズル欠が発生し、実用には言えないレベルである
以上により得られた結果を、表４に示す。5: No missing nozzles and good light emission 4: Nozzle missing is observed in a part of the pole, but it is almost in a good emission state 3: Nozzle missing is recognized in part, but the image quality 2: No nozzles or oblique emission is observed in many nozzles, and it is a level that affects image quality. 1: Nozzle defects occur in 50% or more nozzles. Table 4 shows the results obtained as described above.
表４に記載の結果より明らかなように、本発明で規定する構成からなる活性光線硬化型組成物を用いたインクにより構成したインク組成物セットは、比較例に対し、硬化感度が高く、吐出安定性に優れ、形成した画像の臭気耐性、密着性、柔軟性に優れていることが分かる。 As is apparent from the results shown in Table 4, the ink composition set composed of the ink using the actinic ray curable composition having the configuration defined in the present invention has higher curing sensitivity than the comparative example, and the ejection It can be seen that it is excellent in stability and excellent in odor resistance, adhesion and flexibility of the formed image.
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