JP2004277483A - Ink, image formation method, printed matter, and recording device - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide ink which gives high-quality characters, is free from color mixing, and can record a high-fineness image excellent in gloss; and an image formation method, a printed matter, and a recording device using the ink. <P>SOLUTION: This ink is delivered through a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling the delivery of ink drops, is cured by active light, and contains a higher fatty acid ester. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクとそれを用いた画像形成方法、印刷物及び記録装置に関し、詳しくは、文字品質、色混じり耐性、光沢に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた水性の活性光線硬化型のインクとそれを用いた画像形成方法、印刷物及び記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクや、そのインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を組み合わせて、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、画像記録した後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、紫外線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特公平５−５４６６７号公報、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。
【０００５】
しかしながら、上記で提案されている紫外線硬化型インクジェットインクでも、使用している樹脂組成物の多くは非水性であり、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶媒や有機化合物中に顔料を分散した油性インク、あるいは非水系樹脂組成物を水系溶媒中にエマルジョン状態にして調製したインクが知られている。この油性インクは、有機溶剤や有機化合物を使用しているため、環境の観点から取り扱い上の注意が必要となり、また、無溶媒の紫外線硬化型インクとした場合には、インクの高粘度化に伴い大ドットで低解像度のプリンタのみの使用に限定されてしまう。
【０００６】
一方、上記無溶媒の紫外線硬化型インクは、着弾直後に硬化することで滲みを抑えつつ、仕上がった画像の耐久性、ＶＯＣフリー化を達成することができ好ましい。そのようなインクとして、加熱により微小な穴から吐出飛翔させる紫外線硬化型インクが特開昭６１−１６４８３６号に、同様の構成で無溶剤のインクが特開平５−２１４２７９号、特開平５−２１４２８０号、特表２０００−５０４７７８号、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号に開示されている。また、重合性物質として、２個以上の重合性官能基と１または２個のアニオン性官能基とを有する化合物を用いた水性光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの構成により、ＶＯＣの揮発の問題や、射出時のインク物性に関する制限が少なく、更に硬化後のインクの盛り上がりが小さく、また、無溶剤のタイプは着弾直後に硬化することで滲みを抑えつつ、高性能で高品位な画像を得ることができるとされているが、これらの水性光硬化型樹脂組成物を用いた水性インクでは、インクの安定性や記録材料への濡れ性が十分でなく、形成したインク画像の平滑性に劣り、更に、連続して長時間印字した際の印字画像の品質に劣ることが判明した。
【０００７】
この様に、インクジェット記録ヘッドからのインクの連続吐出安定性に優れ、紫外線照射によって速やかに重合されると共に、形成した画像の優れた品質（文字品質、色混じり耐性、画像平滑性）が得られる活性光線硬化型水性インクの開発が切望されている。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−１８６２４３号公報 （特許請求の範囲）
【０００９】
【特許文献２】
特開２００２−１８７９１８号公報 （特許請求の範囲）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた水性の活性光線硬化型のインクとそれを用いた画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１２】
１．選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで吐出されるインクであって、活性光線により硬化し、かつ高級脂肪酸エステルを含有することを特徴とするインク。
【００１３】
２．前記高級脂肪酸エステルが、ポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする前記１項に記載のインク。
【００１４】
３．前記高級脂肪酸エステルが、０．０１〜１０％含有されることを特徴とする前記１または２項に記載のインク。
【００１５】
４．少なくとも、水と、水溶性ラジカル重合性物質と、光の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインク。
【００１６】
５．ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインク。
【００１７】
６．カチオン重合性モノマー及び光酸発生剤を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインク。
【００１８】
７．前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン化合物であることを特徴とする前記６項に記載のインク。
【００１９】
８．前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする前記７項に記載のインク。
【００２０】
９．前記１〜８項のいずれか１項に記載のインクを用い、記録材料上に記録ヘッドを用いて、インクを吐出した後、活性光線を照射してインクを硬化することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
１０．前記活性光線が、紫外線であることを特徴とする前記９項に記載の画像形成方法。
【００２２】
１１．前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする前記９または１０項に記載の画像形成方法。
【００２３】
１２．非吸収性記録材料を用いて、前記９〜１１項のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。
【００２４】
１３．前記１２項に記載の印刷物の作製に用いる記録装置であって、記録ヘッド及びインクを、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする記録装置。
【００２５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで吐出されるインクであって、活性光線により硬化し、かつ高級脂肪酸エステルを含有するインクにより、文字品質、色混じり耐性、画像平滑性に優れた高精細の画像を形成することができ、かつ連続印字性に優れた水性の活性光線硬化型のインクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２６】
上記の構成に加えて、高級脂肪酸エステルがポリグリセリン脂肪酸エステルであること、高級脂肪酸エステルが０．０１〜１０％含有されること、水と、水溶性ラジカル重合性物質と、光の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物を含有すること、ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含有すること、カチオン重合性モノマー及び光酸発生剤を含有すること、カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン化合物であること、オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であるインクであることにより、その効果がより一層発揮されることを見出した。
【００２７】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクは、活性光線により硬化し、かつ高級脂肪酸エステルを含有することが特徴である。
【００２８】
はじめに、本発明のインクに係る高級脂肪酸エステルについて説明する。
本発明で用いることのできる高級脂肪酸エステルとしては、特に制限はないが、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられ、特に、ポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。ポリグリセリンはα位で縮合した直鎖状ポリグリセリン以外に一部β位で縮合した分岐状ポリグリセリンおよび環状ポリグリセリンを含有してもよい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンは、数平均重合度が２〜２０であればよいが、より好ましくは２〜１０のものが好ましい。
【００２９】
脂肪酸としては、分岐状または直鎖状の飽和または不飽和脂肪酸であり、例えば、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソノナン酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸などが挙げられる。
【００３０】
本発明において、高級脂肪酸エステルとして用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルとして、例えば、下記のグリセリン脂肪酸エステルの１種または２種以上の混合物が挙げられる。例えば、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノオレエート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノカプリレート、ジグリセリンモノカプレート、ジグリセリンモノリノレート、ジグリセリンモノリシノレート、ジグリセリンモノアジペート、ジグリセリンモノセバシネート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジパルミレート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンジオレート、ジグリセリンジオレエート、ジグリセリンジベヘネート、ジグリセリンジカプリレート、ジグリセリンジカプレート、ジグリセリンジリノレート、ジグリセリンジリシノレート、ジグリセリンジアジペート、ジグリセリンジセバシネート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンモノパルミレート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノオレート、トリグリセリンモノオレエート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンモノカプリレート、トリグリセリンモノカプレート、トリグリセリンモノリノレート、トリグリセリンモノリシノレート、トリグリセリンモノアジペート、トリグリセリンモノセバシネート、トリグリセリンジラウレート、トリグリセリンジパルミレート、トリグリセリンパルミテート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリンジオレート、トリグリセリンジオレエート、トリグリセリンジベヘネート、トリグリセリンジカプリレート、トリグリセリンジカプレート、トリグリセリンジリノレート、トリグリセリンジリシノレート、トリグリセリンジアジペート、トリグリセリンジセバシネート、テトラグリセリンモノラウレート、テトラグリセリンモノパルミレート、テトラグリセリンモノパルミテート、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、テトラグリセリンモノオレエート、テトラグリセリンモノベヘネート、テトラグリセリンモノカプリレート、テトラグリセリンモノカプレート、テトラグリセリンモノリノレート、テトラグリセリンモノリシノレート、テトラグリセリンモノアジペート、テトラグリセリンモノセバシネート、テトラグリセリンジラウレート、テトラグリセリンジパルミレート、テトラグリセリンパルミテート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジオレート、テトラグリセリンジオレエート、テトラグリセリンジベヘネート、テトラグリセリンジカプリレート、テトラグリセリンジカプレート、テトラグリセリンジリノレート、テトラグリセリンジリシノレート、テトラグリセリンジアジペート、テトラグリセリンジセバシネート、ヘキサグリセリンモノラウレート、ヘキサグリセリンモノパルミレート、ヘキサグリセリンモノパルミテート、ヘキサグリセリンモノステアレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ヘキサグリセリンモノオレエート、ヘキサグリセリンモノベヘネート、ヘキサグリセリンモノカプリレート、ヘキサグリセリンモノカプレート、ヘキサグリセリンモノリノレート、ヘキサグリセリンモノリシノレート、ヘキサグリセリンモノアジペート、ヘキサグリセリンモノセバシネート、ヘキサグリセリンジラウレート、ヘキサグリセリンジパルミレート、ヘキサグリセリンパルミテート、ヘキサグリセリンジステアレート、ヘキサグリセリンジオレート、ヘキサグリセリンジオレエート、ヘキサグリセリンジベヘネート、ヘキサグリセリンジカプリレート、ヘキサグリセリンジカプレート、ヘキサグリセリンジリノレート、ヘキサグリセリンジリシノレート、ヘキサグリセリンジアジペート、ヘキサグリセリンジセバシネート、デカグリセリンモノラウレート、デカグリセリンモノパルミレート、デカグリセリンモノパルミテート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノオレート、デカグリセリンモノオレエート、デカグリセリンモノベヘネート、デカグリセリンモノカプリレート、デカグリセリンモノカプレート、デカグリセリンモノリノレート、デカグリセリンモノリシノレート、デカグリセリンモノアジペート、デカグリセリンモノセバシネート、デカグリセリンジラウレート、デカグリセリンジパルミレート、デカグリセリンパルミテート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジオレート、デカグリセリンジオレエート、デカグリセリンジベヘネート、デカグリセリンジカプリレート、デカグリセリンジカプレート、デカグリセリンジリノレート、デカグリセリンジリシノレート、デカグリセリンジアジペート、デカグリセリンジセバシネート、ポリグリセリンモノラウレート、ポリグリセリンモノパルミレート、ポリグリセリンモノパルミテート、ポリグリセリンモノステアレート、ポリグリセリンモノオレート、ポリグリセリンモノオレエート、ポリグリセリンモノベヘネート、ポリグリセリンモノカプリレート、ポリグリセリンモノカプレート、ポリグリセリンモノリノレート、ポリグリセリンモノリシノレート、ポリグリセリンモノアジペート、ポリグリセリンモノセバシネート、ポリグリセリンジラウレート、ポリグリセリンジパルミレート、ポリグリセリンパルミテート、ポリグリセリンジステアレート、ポリグリセリンジオレート、ポリグリセリンジオレエート、ポリグリセリンジベヘネート、ポリグリセリンジカプリレート、ポリグリセリンジカプレート、ポリグリセリンジリノレート、ポリグリセリンジリシノレート、ポリグリセリンジアジペート、ポリグリセリンジセバシネート、ポリグリセリンポリラウレート、ポリグリセリンポリパルミレート、ポリグリセリンポリパルミテート、ポリグリセリンポリステアレート、ポリグリセリンポリオレート、ポリグリセリンポリオレエート、ポリグリセリンポリベヘネート、ポリグリセリンポリカプリレート、ポリグリセリンポリカプレート、ポリグリセリンポリリノレート、ポリグリセリンポリリシノレート、ポリグリセリンポリアジペート、ポリグリセリンポリセバシネート等、あるいは、これら以外にも各種飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、直鎖型脂肪酸、分岐型脂肪酸などとポリグリセリンとのエステル結合体などが挙げられる。
【００３１】
本発明で高級脂肪酸エステルとして用いられるポリグリセリン脂肪酸エステルの具体例として、味の素社から商品名「アジスパー」として市販されているもの、阪本薬品工業社から商品名「ＳＹグリスター」として市販されているものなどが挙げられる。
【００３２】
本発明のインクにおいて、高級脂肪酸エステルの含有量としては０．０１〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０％である。
【００３３】
本発明のインクにおいては、水と共に、水溶性ラジカル重合性物質と、光の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物を含有することが好ましい。
【００３４】
本発明に用いられる重合性物質は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性物質は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００３５】
また、本発明に用いられるラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、併せて１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物が好ましく、そのような化合物としては
（１）２塩基酸無水物とヒドロキシ基含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの反応生成物：それらの代表的な化合物としては、無水コハク酸、無水オルソフタル酸、無水マレイン酸などと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応物である。
【００３６】
（２）エポキシ樹脂のアクリル酸エステルの２級水酸基に２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：それらの代表的な化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８、エピコート１００１（商品名；油化シェルエポキシ製）、多価アルコール脂肪族エポキシ樹脂であるデナコール（商品名；ナガセ化成製）、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスルトリグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂であるセロキサイド（商品名；ダイセル化学製）などにアクリル酸エステルを反応させた後、残留しているか、新たに生成した水酸基に無水コアク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。
【００３７】
（３）アクリル酸或いはメタクリル酸の多価アルコールエステルに２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：これらの代表的な化合物としてはアクリル酸のグリコールないしポリエチレングリコールエステルに無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物である。ここで用いられるグリコールないしポリエチレングリコールとしては、分子量６００以下程度のものがよい。
【００３８】
（４）分子鎖の中にカルボキシル基側鎖を有する水溶性のウレタンアクリレート及びメタクリレート：紫外線硬化樹脂としてのオリゴマーの合成は公知であるが、カルボキシル側鎖を有するオリゴマー化合物を合成するには、オリゴマー合成反応の途中で無水トリメリット酸に代表される多塩基酸、或いは、ジメチロールプロピオン酸などに代表される、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物が利用される。
【００３９】
また、以上例示した化合物（１）〜（４）は、塩基によって中和され、水に易溶の化合物となる。用いる塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。ここで、紫外線硬化性化合物にエッチング液に対する化学的な抵抗性を与え、且つ強アルカリで紫外線硬化性化合物を基板から剥離可能とするには、用いる塩基としては有機塩基が好ましく、その中でも揮発性の高い塩基がとりわけ好ましく、それ自身の沸点が常圧下で１９０℃以下である塩基が好ましい。
【００４０】
また、本発明に用いられる重合性物質として、水溶性のラジカル重合性物質を用いることが好ましく、そのような化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１】

【００４２】
上記式（１）〜（４）及び（１３）におけるＸは、水素原子またはメチル基を表す。
【００４３】
紫外線によってラジカル重合する重合性物質としては、例えば、下記一般式において、Ｒがポリオールの残基である一般式群Ａ、或いは、Ｒがポリオールのエポキシエステルの残基である一般式群Ｂから選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。一般式群Ａ及びＢについては、後述する。
【００４４】
【化２】

【００４５】
上記一般式をより明確に表現すると、下記一般式のようになる。
【００４６】
【化３】

【００４７】
更に、一般式群Ａの物質としては、以下に例示するものを使用することが好ましい。ここで、下記一般式で示される重合性物質群Ａ１〜Ａ１１におけるＡ、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ及びＲｐは、夫々独立して下記の原子団を表している。
【００４８】
【化４】

【００４９】
尚、Ｒｐの構造の１つを示す上記式（１−４）中のＸ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子等が挙げられ、また、アルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基等が挙げられる。
【００５０】
先ず、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ１に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ１−１及びＡ１−２を使用することができる。
【００５１】
【化５】

【００５２】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ２に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ２−１を使用することができる。
【００５３】
【化６】

【００５４】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ３に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ３−１〜Ａ３−４を使用することができる。
【００５５】
【化７】

【００５６】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ４に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ４−１を使用することができる。
【００５７】
【化８】

【００５８】
また、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ５に含まれる重合性化合物が挙げられるが、具体的には、下記式で表される重合性化合物Ａ５−１を使用することができる。
【００５９】
【化９】

【００６０】
更に、下記に示す一般式からなる重合性物質群Ａ６〜Ａ１１に含まれる各重合性化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１０】

【００６２】
【化１１】

【００６３】
【化１２】

【００６４】
【化１３】

【００６５】
【化１４】

【００６６】
先に例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広儀のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。
【００６７】
【化１５】

【００６８】
ここで、Ｒは、重合性化合物Ａ１０−１の場合はメチレン基、Ａ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の化合物を誘導することができる。
【００６９】
一方、一般式群Ｂに属する重合性化合物としては、具体例には下記一般式で表される重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４が挙げられる。尚、重合性物質群Ｂ１〜Ｂ４の一般式中においてＡ及びＲｐは、下記の原子団を表す。
【００７０】
【化１６】

【００７１】
【化１７】

【００７２】
【化１８】

【００７３】
上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に、３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると考えられる。
【００７４】
本発明に係る重合性物質の含有量は、インクに対して５質量％〜５０質量％含有させることが好ましく、更に好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
【００７５】
本発明に係る水性の光硬化型樹脂組成物を構成する水溶性光重合開始剤について説明する。一例としては、例えば、波長４００ｎｍ前後までの触媒が挙げられる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ化合物である下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。
【００７６】
【化１９】

【００７７】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ_２は−（ＣＨ_２）_ｘ−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｙ−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。またＲ_２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。更に、Ｒ_３及びＲ_４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表す。
【００７８】
これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。
【００７９】
更に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水溶性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤 Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。
【００８０】
【化２０】

【００８１】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物の構成成分として有用である。更に、既存の紫外線重合システム用の触媒化合物（光重合開始剤）から水性の誘導体を製造し、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する光重合開始剤として利用することも可能と考えられる。
【００８２】
本発明のインクでは、ラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性物質ともいう）及びラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
【００８３】
ラジカル重合性物質は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性物質は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００８４】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性物質が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性物質の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００８５】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号明細書及び特願平４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【００８６】
また、本発明のインクにおいては、カチオン重合性モノマー及び光酸発生剤を含有することが好ましい。
【００８７】
本発明で用いることのできるカチオン重合性モノマーからなるカチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプのエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。
【００８８】
カチオン重合性組成物中に含有されるカチオン重合性化合物としては、他に例えば下記の（１）スチレン誘導体、（２）ビニルナフタレン誘導体、（３）ビニルエーテル類及び（４）Ｎ−ビニル化合物類を挙げることができる。
【００８９】
（１）スチレン誘導体
例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチル−β−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−β−メチルスチレン等
（２）ビニルナフタレン誘導体
例えば、１−ビニルナフタレン、α−メチル−１−ビニルナフタレン、β−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メチル−１−ビニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレン等
（３）ビニルエーテル類
例えば、イソブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテル、α−メチルフェニルビニルエーテル、β−メチルイソブチルビニルエーテル、β−クロロイソブチルビニルエーテル等
（４）Ｎ−ビニル化合物類
例えばＮ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルフェノチアジン、Ｎ−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルエチルアセトアミド、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール等。
【００９０】
また、本発明においては、カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン化合物であることが好ましく、更にオキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることが好ましい。
【００９１】
本発明で好ましく用いられるオキセタン化合物について、以下説明する。
《２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物》
本発明のインクでは、下記一般式（１）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００９２】
【化２１】

【００９３】
上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６で表される基の少なくとも一つは置換基である。
【００９４】
一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。
【００９５】
《分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物》
更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
【化２２】

【００９７】
式中、Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子または置換基を表し、Ｒ_７、Ｒ_８は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。
【００９８】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。
【００９９】
一般式（２）〜（５）において、Ｒ_７、Ｒ_８で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。
【０１００】
一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。
【０１０１】
上記の置換基の中でも、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ_７およびＲ_８としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。
【０１０２】
《分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物》
また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表わされるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることが出来る。
【０１０３】
【化２３】

【０１０４】
式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ_１〜Ｒ_６は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【０１０５】
式中、Ｒ_９は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。
【０１０６】
上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。
【０１０７】
【化２４】

【０１０８】
式中、Ｒ_１０は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
【０１０９】
【化２５】

【０１１０】
式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ_１２は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ_１１は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。
【０１１１】
【化２６】

【０１１２】
式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ_１３は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。
【０１１３】
【化２７】

【０１１４】
式中、Ｒ_１４は、水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。
【０１１５】
【化２８】

【０１１６】
式中、Ｒ_１５は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を表す。
【０１１７】
本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ_１が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ_９としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ_１４が水素原子であるものが好ましく用いられる。
【０１１８】
上記一般式（８）において、Ｒ_１０がエチル基、Ｒ_１２及びＲ_１３が、各々メチル基、Ｚが、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。
【０１１９】
更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【０１２０】
【化２９】

【０１２１】
式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ_１６は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ_１、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_６で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ_３〜Ｒ_６の少なくとも一つは置換基である。
【０１２２】
以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２３】
１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４’−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。
【０１２４】
（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ． Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ． Ｏ． Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ． Ｈｉｌｌ，Ｄ． Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ， ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ． Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
（光硬化性インク中の含有量）
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１質量％〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０質量％〜９５質量％である。
【０１２５】
（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いても良いが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０質量％〜９８質量％になるように調製することが好ましく、また、その他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２質量％〜９０質量％になるように調整することが好ましい。
【０１２６】
《３位のみに置換基を有するオキセタン化合物》
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することが出来るが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。
【０１２７】
ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することが出来る。
【０１２８】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。
【０１２９】
【化３０】

【０１３０】
一般式（１４）において、Ｒ^１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ^２は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られるが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【０１３１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３２】
【化３１】

【０１３３】
一般式（１５）において、Ｒ^１は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ^３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【０１３４】
又、Ｒ^３としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることが出来る。
【０１３５】
【化３２】

【０１３６】
一般式（１６）において、Ｒ^４は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【０１３７】
【化３３】

【０１３８】
一般式（１７）において、Ｒ^５は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ_２、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。
【０１３９】
【化３４】

【０１４０】
一般式（１８）において、Ｒ^６は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ^７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ^７としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることが出来る。
【０１４１】
【化３５】

【０１４２】
一般式（１９）において、Ｒ^８は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１４３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１４４】
【化３６】

【０１４５】
例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３がカルボキシル基である化合物である。又、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ^１がエチル基、Ｒ^３が前記一般式（１８）でＲ^６及びＲ^７がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１４６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ^１は、前記一般式（１４）のＲ^１と同義である。
【０１４７】
【化３７】

【０１４８】
又、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。
【０１４９】
【化３８】

【０１５０】
一般式（２１）において、Ｒ^１は、前記一般式（１４）におけるＲ^１と同義である。Ｒ^９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【０１５１】
【化３９】

【０１５２】
上記Ａにおいて、Ｒ^１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。又、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１５３】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【０１５４】
【化４０】

【０１５５】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。
【０１５６】
【化４１】

【０１５７】
一般式（２２）において、Ｒ^８は前記一般式（１９）のＲ^８と同義である。Ｒ^１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１５８】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【０１５９】
【化４２】

【０１６０】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。又、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。
【０１６１】
【化４３】

【０１６２】
次いで、本発明に用いられる光酸発生剤について説明する。
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（例えば、有機エレクトロニクス材料研究会編・「イメージング用有機材料」・ぶんしん出版（１９９３年）・１８７〜１９２ページ参照、技術情報協会・「光硬化技術」・２００１年、に紹介されている光酸発生剤参照）。
【０１６３】
本発明に好適な化合物の例をね以下に挙げる。
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつものが酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１６４】
【化４４】

【０１６５】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１６６】
【化４５】

【０１６７】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。
【０１６８】
【化４６】

【０１６９】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１７０】
【化４７】

【０１７１】
本発明に係るインクを着色する場合には、着色剤を添加する。
本発明に用いられる着色剤としては、従来から知られている顔料及び染料が使用できる。顔料としては、例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ジケトピロロピロール系等の各種の有彩色有機顔料、カーボンブラック、チタンホワイト、シリカ、マイカ、酸化亜鉛等の無機顔料等が挙げられる。
【０１７２】
有機顔料としては、下記に挙げるものを適宜に使用することができる。イエロー顔料としては、例えば、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー５５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１３９、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５及びピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【０１７３】
マゼンタ顔料としては、例えば、ピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド５７（Ｓｒ）、ピグメントレッド５７：２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２２１、ピグメントレッド２３８、ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【０１７４】
シアン顔料としては、例えば、ピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、バットブルー４及びバットブルー６０等が挙げられる。
【０１７５】
着色剤として顔料を用いる場合には、その顔料を水性媒体中に均一に分散させた水性顔料分散体を使用し、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物と混合させることが好ましい。水性顔料分散体としては、特に、アニオン性官能基によって水中に顔料が安定に分散されている水性顔料分散体を使用することが好ましい。例えば、ノニオン系或いはアニオン系において安定な、水性グラビアインキ、水性の筆記具用の顔料分散液や、従来公知のインクジェットインク用の顔料分散体等を、そのまま応用することが可能である。
【０１７６】
アニオン性解離基を持ち、アルカリ可溶性の水溶性高分子を用いて分散された顔料分散体としては、例えば、特開平５−２４７３９２号公報、特開平８−１４３８０２号公報に開示されている。また、アニオン性解離基を持つ界面活性剤によって分散された顔料分散体としては、特開平８−２０９０４８号公報に開示されている。また、高分子によってカプセル化されその表面にアニオン性解離基を付与することによって分散された顔料分散体としては、特開平１０−１４００６５号公報、特開平９−３１６３５３号公報、特開平９−１５１３４２号公報、特開平９−１０４８３４号公報、特開平９−３１３６０号公報に開示されている。更に、顔料表面に化学反応によってアニオン性解離基を結合することで顔料を分散させた顔料分散体としては、米国特許第５，８３７，０４５号及び同第５，８５１，２８０明細書に開示されるような分散体がある。
【０１７７】
特に、インクジェット記録用インクに好適に使用することのできる顔料分散体の基本的な要素としては、顔料が水性媒体に分散され、分散体としての粒度分布が平均粒子径で２５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲にあり、最終インクの粘度が吐出に影響を与えない範囲に調節可能であること、更には、インクを紫外線硬化性とするために必須な、化合物との相溶性が満足されることが必要となる。
【０１７８】
また、顔料粒子の平均粒子径を２５ｎｍ〜３５０ｎｍ程度の範囲にすることで、印刷物の用途にも依存するが、可視光線の波長よりも十分に小さいので、散乱が少なければ十分に透明といえる印刷物が与えられる。
【０１７９】
着色剤として染料を用いた場合は、上記の顔料を用いた場合と異なり、紫外線照射による退色が全く無い状態で使用することはできず、多少は退色を伴う。この理由から、インクの色材として染料を適用する場合には、金属イオンで錯体を形成しているところの、所謂、アゾ含金染料を用いることが光による退色が少ないので好ましい。しかし、退色の水準を問題にしなければ、一般の水溶性染料であっても、少なくともインク組成物としては成り立つ。これを前提に、プロセスカラーの色彩を有するという意味で適用可能な染料種は、以下のような化合物である。
【０１８０】
イエロー染料としては、例えば、アシッドイエロー１１、アシッドイエロー１７、アシッドイエロー２３、アシッドイエロー２５、アシッドイエロー２９、アシッドイエロー４２、アシッドイエロー４９、アシッドイエロー６１、アシッドイエロー７１、ダイレクトイエロー１２、ダイレクトイエロー２４、ダイレクトイエロー２６、ダイレクトイエロー４４、ダイレクトイエロー８６、ダイレクトイエロー８７、ダイレクトイエロー９８、ダイレクトイエロー１００、ダイレクトイエロー１３０、ダイレクトイエロー１３２及びダイレクトイエロー１４２等、が挙げられる。
【０１８１】
マゼンタ・レッド染料としては、例えば、アシッドレッド１、アシッドレッド６、アシッドレッド８、アシッドレッド３２、アシッドレッド３５、アシッドレッド３７、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８０、アシッドレッド８５、アシッドレッド８７、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１８０、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２５６、アシッドレッド２８９、アシッドレッド３１５、アシッドレッド３１７、ダイレクトレッド１、ダイレクトレッド４、ダイレクトレッド１３、ダイレクトレッド１７、ダイレクトレッド２３、ダイレクトレッド２８、ダイレクトレッド３１、ダイレクトレッド６２、ダイレクトレッド７９、ダイレクトレッド８１、ダイレクトレッド８３、ダイレクトレッド８９、ダイレクトレッド２２７、ダイレクトレッド２４０、ダイレクトレッド２４２及びダイレクトレッド２４３等、が挙げられる。
【０１８２】
シアン染料としては、例えば、アシッドブルー９、アシッドブルー２２、アシッドブルー４０、アシッドブルー５９、アシッドブルー９３、アシッドブルー１０２、アシッドブルー１０４、アシッドブルー１１３、アシッドブルー１１７、アシッドブルー１２０、アシッドブルー１６７、アシッドブルー２２９、アシッドブルー２３４、アシッドブルー２５４、ダイレクトブルー６、ダイレクトブルー２２、ダイレクトブルー２５、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブルー７８、ダイレクトブルー８６、ダイレクトブルー９０、ダイレクトブルー１０６及びダイレクトブルー１９９等、が挙げられる。
【０１８３】
本発明の水系活性光線硬化型インクには、水以外に溶媒成分を添加することもできる。溶媒成分は、インクに不揮発性を与え、粘度を低下させ、且つ、印刷基材への濡れ性を与えるため等の目的で添加される。非吸収性基材への印刷の場合には、溶媒成分をインクに含ませずに、水だけを含有させて、重合性物質成分の全てが硬化して固体化するように構成することが望ましい。
【０１８４】
溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、最終的に得られるインク皮膜の強度という意味において、画像を形成する被印刷体（記録材）に一定の吸収性があることが必要となる。即ち、水性グラビアインキによる印刷の場合には、一定の濡れと浸透性を付与した記録材を用い、且つ、強制乾燥が行われている。これと同様に、本発明のインクにおいても、溶媒成分をインク中に１０％以上添加させたような場合には、被印刷体に水性インクの受理性を付与するための前処理を施し、且つ、インクを紫外線硬化させた後に、自然或いは強制の乾燥処置を施すことが望ましい。本発明で開示する各種の重合性物質は、それ自身で一定の保湿性（水の蒸発抑制、水の吸湿）を有するため、溶媒を全く排除したインクの構成も可能である。この場合には、実用レベルでの、プリントの信頼性の確保のために、キャッピング、印字開始時のフレッシュインクの吸引、空吐出等の対策を用いてもよい。
【０１８５】
以下に、本発明のインクに用いることのできる比較的容易に蒸発乾燥する水溶性有機溶媒を列挙する。本発明のインクにおいては、これらの有機溶媒の中から、任意に選択した溶媒を添加させることができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコーリモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、そして１価アルコール類等が挙げられる。
【０１８６】
本発明のインクにおいては、上記説明した各構成要素の他に、必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１８７】
本発明の水系活性光線硬化型インクは、含有させた着色剤の吸収特性に合わせて、インク中における触媒と重合性物質の濃度を調節することが好ましい。配合量としては、水或いは溶剤の量を、３〜６８質量％の範囲、好ましくは５０〜６５質量％の範囲とする。更に、インク中における重合性物質の含有量は、インク全量に対して、５質量％以上、好ましくは、１０％〜９０質量％の範囲とする。光重合開始剤は、重合性物質に対して０．０１〜１５質量％、好ましくは、０．１〜１０質量％の範囲である。
【０１８８】
インクの着色剤として顔料が使用される場合には、インク中における純顔料分の濃度は、概ね、インク全量に対して０．３〜１５質量％の範囲である。顔料の着色力は顔料粒子の分散状態に依存するが、約０．３〜１質量％の範囲であると、淡色のインクとして利用される範囲となる。また、それ以上であると、一般のカラー着色用に用いられる濃度を与える。
【０１８９】
また、本発明に用いられるインクジェット用インクは、顔料分散体を用いてインク組成物の粘度が２５℃で１０〜５００ｍＰａ・ｓで、３５℃以上に、加熱することにより１〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成比を決める。
【０１９０】
室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることができ、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。１０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さく、５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。
【０１９１】
また、安定な出射性を得るためにはインク組成物が１〜３０ｍＰａ．ｓとなることが好ましい。
【０１９２】
本発明のインクに含有されている前記に挙げた各種の重合性化合物は、いずれも酸性の官能基を有するため、水に溶解するには、塩基による中和と解離の状態とすることが望ましい。従って、通常は、アルカリ金属、アルコールアミン、アンモニア、モルフォリン、ピぺリジン等によって中性から塩基性に調節され、その後に、水に溶解される。この際、１級、２級のアミノ基を有する化合物を使用することは、水溶液中においても重合性物質の二重結合への付加（マイケル付加）が起こる可能性があるので、避けた方がよい。この反応は、極性基によって阻害を受けるので、水が多量に存在するうちは、反応は極めて僅かしか進むことはない。従って、どの程度、１級、２級のアミノ基を有する化合物の使用を避けるべきかは、組成物の保存保証期間に依存する。
【０１９３】
本発明のインクを調製する際、使用する原材料をいかなる順序で混合してもよいが、混合時の安定性を確保するために、全ての材料が中性から塩基性であるように、予め調節しておくことが好ましい。混合時には、不均一な状態を長く保持することないように、速やかに撹拌を行うことが好ましい。色材として、顔料分散体を使用する場合には、均一性を損なわないように、混合した後、更によく撹拌を行うことが好ましい。
【０１９４】
次いで、本発明の画像形成方法について説明する。
本発明のインクを用いた画像形成方法においては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、活性光線の照射を行う。発生光線の照射は、可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に、紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は、１００ｍＪ／ｃｍ^２以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、また、１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲で行う。上記で規定する範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射は、メタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。
【０１９５】
メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、かつ長波長域が豊富である。従って、本発明のインク組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。
【０１９６】
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１９７】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１９８】
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５℃〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１９９】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２ｐｌ〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０２００】
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０２０１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が、例えば、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０２０２】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２０３】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０２０４】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。総消費電力は光源の駆動、照射に要する電力の総計であるが、本発明によれば上記のように少ない電力であっても文字品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を非常に安定に記録することができるインクジェット記録が可能となる。
【０２０５】
次いで、本発明の印刷物について説明する。
本発明の印刷物は、非吸収性録材料上に、本発明の画像形成方法、または本発の記録装置を用いて、作製されることが特徴である。ここでいう非吸収性とは、インク組成物（単にインクともいう）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ^２未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ^２であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。
【０２０６】
本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ^２）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。
【０２０７】
具体的な測定方法の一例を、以下に説明する。
インク転移量の測定法としては、記録媒体を２５℃、５０％ＲＨの雰囲気下で１２時間以上放置した後、例えば、熊谷理機工業株式会社製の液体動的吸収性試験機であるＢｒｉｓｔｏｗ試験機ＩＩ型（加圧式）を用いて測定する。測定に用いる液体は、測定精度を高めるため、市販の水系インクジェットインク（例えば、マゼンタインク）とし、規定の接触時間後に記録媒体上のマゼンタ染色された部分の面積を測定することにより、インク転移量を求めることができる。
【０２０８】
本発明に係る非吸収性記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えばＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムがある。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用出来る。又、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２０９】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２のような広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できるが、更に好ましくは、４０ｍＪ／ｍ^２〜６０ｍＪ／ｍ^２の範囲の記録材料である。
【０２１０】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０２１１】
次いで、本発明の記録装置について説明する。
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０２１２】
図１は、本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０２１３】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０２１４】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０２１５】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０２１６】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、紫外線硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０２１７】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０２１８】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて紫外線硬化インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化インクの吐出を行なう。
【０２１９】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に紫外線硬化インク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０２２０】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ管、冷陰極管、水銀ランプ管もしくはブラックライトが好ましい。特に波長３６５ｎｍの紫外線を発光する冷陰極管及びブラックライトが滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、かつ、硬化の際の皺も低減でき好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、紫外線硬化インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０２２１】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって紫外線硬化インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（紫外線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０２２２】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０２２３】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０２２４】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０２２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２２６】
実施例１
《インク組成物セットの調製》
表１及び２に記載の構成を有するインク組成物セット１〜６を各々調製した。尚、表１にはインク組成物セット１〜３、表２にはインク組成物セット４〜６を各々示す。
【０２２７】
【表１】

【０２２８】
【表２】

【０２２９】
なお、表１、表２に記載の各略称の詳細は、以下の通りである。
Ｋ：ブラックインク
Ｃ：シアンインク
Ｍ：マゼンタインク
Ｙ：イエローインク
Ｗ：ホワイトインク
色材１：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
色材２：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：３
色材３：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５７：１
色材４：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型 平均粒径０．２０μｍ）
＊１：テトラエチレングリコールジアクリレート
＊２：ε−カプロラクタム変性ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート
＊３：フェノキシエチルメタクリレート
イルガキュア９０７：チバガイギー社製
ＳＹグリスター：阪本薬品工業社製
アジスパーＰＮ−４１１：味の素ファインテクノ社製
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた、図１に記載のインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、表３に示す幅６００ｍｍ、長さ１０００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の各画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２ｐｌ〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、０．１秒後に、表３記載の照射条件で硬化処理を行った。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３μｍ〜１３μｍの範囲であった。尚、評価は温度２３℃、４０％ＲＨに調整された場所で行った。
【０２３０】
【表３】

【０２３１】
ここで、表３に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表３に記載の照射光源、照射方法の詳細は、以下の通りである。
【０２３２】
照射光源Ａ：蛍光灯（ニッポ電機社製特注品、電源消費電力１ｋｗ未満／時）
照射方法Ａ：記録ヘッドの両端部より線光源で照射
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。なお、各評価は、連続吐出した画像記録の１ｍ後の試料、１０ｍ後の試料及び１００ｍ後の試料について行った。
【０２３３】
（文字品質の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大して目視観察し、下記の基準に則り文字品質の評価を行い、各色の平均ランクを求めた。
【０２３４】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（滲み）耐性の評価）
隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、滲み具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じり耐性の評価を行い、各色の平均ランクを求めた。
【０２３５】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、滲みがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんど滲みがない
△：隣り合うｄｏｔが少し滲んでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔが滲んで混じりあっており、使えないレベル
（光沢の評価）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋの各色ベタ画像を印字し、光沢度合いを目視観察し、下記の基準に則り光沢の評価を行い、各色の平均ランクを求めた。
【０２３６】
◎：ベタ画像部は極めて均一で、光沢がある
○：ベタ画像は光沢はあるが、わずかに表面の凸凹が観察される
△：ベタ画像表面が凸凹を有し、実用上許容される下限のレベルである
×：ベタ画像表面に明らかな凸凹が認められ、また光沢もなく、実用上許容される限度外の品質である
以上により得られた各評価結果を、表４に示す。
【０２３７】
【表４】

【０２３８】
表４より明らかなように、本発明のインク組成物セットを用いて画像形成した水準は、比較例に対し、連続印字しても、文字品質に優れ、色混じりがなく、かつ光沢が良好な高精細な画像を記録することができた。
【０２３９】
実施例２
表５、表６に記載のインク組成物セット９〜１３を各々調製した。尚、表５にはインク組成物セット９〜１１、表６にはインク組成物セット１２、１３を各々示す。
【０２４０】
【表５】

【０２４１】
【表６】

【０２４２】
なお、表５、表６に記載の各化合物のうち、前記表１、表２に記載されている以外の化合物略称の詳細は、以下の通りである。
【０２４３】
化合物１：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
化合物３：エポキシ化大豆油（ＤＡＩＭＡＣＳ ３００Ｋ、ダイセル化学社製）
ＯＸＴ−２２１：アロンオキセタンＯＸＴ−２２１、東亜合成製
アジスパーＰＮ−１１１：味の素ファインテクノ社製
ＣＳ５１０２：日本曹達社製
ＣＩ７００１：日本曹達社製
【０２４４】
【化４８】

【０２４５】
《インクジェット画像形成方法》
上記調製したインク組成物セット９〜１３の各々について、実施例１に記載の装置及び方法に準じ、表７に記載の照射条件、記録材料を用いて画像形成を行った。
【０２４６】
【表７】

【０２４７】
ここで、表７に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
また、表７に記載の照射光源、照射方法の詳細は、以下の通りである。
【０２４８】
照射光源Ｂ：冷陰極管（ハイベック社製特注品、電源消費電力１ｋｗ・ｈｒ未満 ３０８ｎｍ）
照射方法Ｂ：記録ヘッド両端より線光源１０本ずつ照射
なお、膜厚は白インクを用いたため厚くなり、２．３μｍ〜１９．６μｍとなった。
【０２４９】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、実施例１に記載の方法に準じて、文字品質の評価、色混じり（滲み）耐性の評価及び光沢の評価を行い、得られた結果を表８に示す。
【０２５０】
【表８】

【０２５１】
表８の結果より明らかなように、本発明のインク組成物セットを用いて画像形成した水準は、比較例に対し、連続印字しても、文字品質に優れ、色混じりがなく、かつ光沢が良好な高精細な画像を記録することができた。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明により、文字品質に優れ、色混じりのなく、かつ光沢に優れた高精細な画像を記録することができるインクとそれを用いた画像形成方法、印刷物及び記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられる記録装置の要部の構成を示す正面図である。
【符号の説明】
１ 記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ 記録ヘッド
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel ink and an image forming method, a printed matter and a recording apparatus using the same, and more particularly to a method for forming a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, gloss, and continuous printing. The present invention relates to an aqueous actinic ray-curable ink having excellent properties, an image forming method using the same, a printed matter, and a recording apparatus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the ink jet recording method has been applied to various printing fields such as photographs, various printings, special printings such as markings and color filters, since images can be easily and inexpensively formed. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink with improved color reproduction range, durability, ejection suitability, etc., and dramatically improved ink absorption, color material coloring, surface gloss, etc. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography by combining the special papers. Improvement in image quality of today's ink jet recording system has been achieved only when all of the recording device, ink, and special paper are provided.
[0003]
However, an ink jet system that requires special paper has a problem that the recording material is limited and the cost of the recording material is increased. Therefore, many attempts have been made to perform recording on a transfer receiving medium different from special paper by an ink jet method. Specifically, a phase-change inkjet method using a wax ink that is solid at room temperature, a solvent-based inkjet method that uses a fast-drying organic solvent-based ink, and ultraviolet light that is cross-linked by ultraviolet (UV) light after image recording. For example, a curable inkjet method is used.
[0004]
Above all, the ultraviolet curing type inkjet system has been attracting attention in recent years in that it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet system, and is capable of recording on a recording material having a quick drying property and no ink absorption. JP-A-5-54667, JP-A-6-200204, and JP-T-2000-504778 disclose an ultraviolet-curable inkjet ink.
[0005]
However, even in the ultraviolet-curable inkjet inks proposed above, many of the resin compositions used are non-aqueous, and oil-based inks in which a pigment is dispersed in an organic solvent or organic compound such as toluene and methyl ethyl ketone, or An ink prepared by emulsifying a non-aqueous resin composition in an aqueous solvent is known. Since this oil-based ink uses an organic solvent or an organic compound, care must be taken in handling it from an environmental point of view. As a result, the use of only large-dot, low-resolution printers is limited.
[0006]
On the other hand, the solvent-free ultraviolet curable ink is preferable because it cures immediately after landing, thereby suppressing the bleeding and achieving the durability and VOC-free of the finished image. As such an ink, an ultraviolet curable ink ejected from a minute hole by heating and flying is disclosed in JP-A-61-164836, and a solvent-free ink having a similar constitution is disclosed in JP-A-5-214279 and JP-A-5-214280. No. 2000-504778, WO 99/29787, and WO 99/29788. Further, an aqueous photocurable resin composition using a compound having two or more polymerizable functional groups and one or two anionic functional groups as a polymerizable substance has been proposed (for example, Patent Document 1). , 2). With these configurations, there are few problems of VOC volatilization and restrictions on ink physical properties at the time of ejection, furthermore, the swelling of the ink after curing is small, and the solventless type cures immediately after landing to suppress bleeding. It is said that high-performance, high-quality images can be obtained, but aqueous inks using these aqueous photocurable resin compositions have insufficient ink stability and wettability to recording materials. It was found that the formed ink image was inferior in smoothness and the quality of a printed image in continuous printing for a long time was inferior.
[0007]
In this way, the ink is excellent in the continuous ejection stability of the ink from the ink jet recording head, is quickly polymerized by the irradiation of ultraviolet rays, and has excellent quality (character quality, color mixing resistance, image smoothness) of the formed image. There is a strong need for the development of an actinic ray-curable aqueous ink.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-186243 (Claims)
[0009]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-187918 (Claims)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and its object is to form a high-definition image excellent in character quality, color mixing resistance, image smoothness, and excellent in continuous printability. And to provide an image forming method, printed matter and recording apparatus using the same.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention is achieved by the following configurations.
[0012]
1. An ink ejected by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet, wherein the ink is cured by an actinic ray and contains a higher fatty acid ester.
[0013]
2. The ink according to claim 1, wherein the higher fatty acid ester is a polyglycerin fatty acid ester.
[0014]
3. 3. The ink according to the above item 1 or 2, wherein the higher fatty acid ester is contained in an amount of 0.01 to 10%.
[0015]
4. At least, water, a water-soluble radically polymerizable substance, and a photocurable resin composition containing a water-soluble photopolymerization initiator that generates a radical by the action of light, wherein the photocurable resin composition contains An ink according to any one of the preceding claims.
[0016]
5. The ink according to any one of the above items 1 to 3, further comprising a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator.
[0017]
6. The ink according to any one of the above items 1 to 3, further comprising a cationic polymerizable monomer and a photoacid generator.
[0018]
7. 7. The ink according to item 6, wherein at least one of the cationic polymerizable monomers is an oxetane compound.
[0019]
8. The ink according to claim 7, wherein the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position.
[0020]
9. 9. An image forming method comprising: using the ink according to any one of the items 1 to 8, ejecting the ink on a recording material using a recording head, and irradiating the ink with actinic light to cure the ink. Method.
[0021]
10. The image forming method according to claim 9, wherein the actinic ray is ultraviolet light.
[0022]
11. 11. The image forming method according to claim 9, wherein the amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection.
[0023]
12. 12. A printed matter produced by the image forming method according to any one of the items 9 to 11, using a non-absorbable recording material.
[0024]
13. 13. A recording apparatus used for producing a printed matter according to the item 12, wherein the recording head and the ink are heated to 35 to 100 ° C. to discharge the ink.
[0025]
The present inventor has made intensive studies in view of the above problems, and as a result, is ink that is ejected by a recording head having at least one nozzle that can selectively control ejection of ink droplets, is cured by actinic rays, and Higher fatty acid ester-containing ink enables formation of high-definition images with excellent character quality, color mixing resistance and image smoothness, and realizes an aqueous actinic ray-curable ink with excellent continuous printability. It has been found that the present invention is possible, and the present invention has been reached.
[0026]
In addition to the above configuration, the higher fatty acid ester is a polyglycerin fatty acid ester, the higher fatty acid ester is contained in an amount of 0.01 to 10%, water, a water-soluble radical polymerizable substance, and a radical formed by the action of light. Containing a photocurable resin composition containing a water-soluble photopolymerization initiator and a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator, containing a cationic polymerizable monomer and a photoacid generator The effect can be further enhanced when at least one of the cationically polymerizable monomers is an oxetane compound and the oxetane compound is an ink having a oxetane ring substituted at the 2-position. Was found.
[0027]
Hereinafter, details of the present invention will be described.
The ink of the present invention is characterized in that it is cured by actinic rays and contains a higher fatty acid ester.
[0028]
First, the higher fatty acid ester according to the ink of the present invention will be described.
The higher fatty acid ester that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyglycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester is particularly preferable. The polyglycerin may contain a branched polyglycerin partially condensed at the β-position and a cyclic polyglycerin other than the linear polyglycerin condensed at the α-position. The polyglycerol constituting the polyglycerin fatty acid ester may have a number average degree of polymerization of 2 to 20, and more preferably 2 to 10.
[0029]
Fatty acids are branched or straight-chain saturated or unsaturated fatty acids, for example, caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, nonanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, behenic acid, palmitic acid, isostearic acid And aliphatic monocarboxylic acids such as stearic acid, oleic acid, isononanoic acid and arachiic acid.
[0030]
In the present invention, examples of the polyglycerin fatty acid ester used as the higher fatty acid ester include one or a mixture of two or more of the following glycerin fatty acid esters. For example, diglycerin monolaurate, diglycerin monopalmitate, diglycerin monopalmitate, diglycerin monostearate, diglycerin monooleate, diglycerin monooleate, diglycerin monobehenate, diglycerin monocaprylate, Glycerin monocaprate, diglycerin monolinoleate, diglycerin monoricinoleate, diglycerin monoadipate, diglycerin monosebacinate, diglycerin dilaurate, diglycerin dipalmirate, diglycerin dipalmitate, diglycerin distearate, Diglycerindiolate, diglycerindiolate, diglycerin dibehenate, diglycerin dicaprylate, diglycerin dicaprate, diglycerin dilinoleate, diglycerin dilithi Rate, diglycerin diadipate, diglycerin disebacinate, triglycerin monolaurate, triglycerin monopalmitate, triglycerin monopalmitate, triglycerin monostearate, triglycerin monooleate, triglycerin monooleate, triglycerin Monobehenate, triglycerin monocaprylate, triglycerin monocaprate, triglycerin monolinoleate, triglycerin monoricinolate, triglycerin monoadipate, triglycerin monosebacinate, triglycerin dilaurate, triglycerin dipalmilate, triglycerin Glycerin palmitate, triglycerin distearate, triglycerindiolate, triglycerindiolate, triglycerin dibehenate, triglycerin dibehenate Lyserine dicaprylate, triglycerin dicaprate, triglycerin dilinoleate, triglycerin diricinoleate, triglycerin diadipate, triglycerin disebacinate, tetraglycerin monolaurate, tetraglycerin monopalmirate, tetraglycerin monopalmitate, Tetraglycerin monostearate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin monooleate, tetraglycerin monobehenate, tetraglycerin monocaprylate, tetraglycerin monocaprate, tetraglycerin monolinolate, tetraglycerin monoricinoleate, tetraglycerin monoadipate , Tetraglycerin monosebacinate, tetraglycerin dilaurate, tetraglycerin dipalmilate, tetraglycerin Serine palmitate, tetraglycerin distearate, tetraglycerindiolate, tetraglycerindiolate, tetraglycerin dibehenate, tetraglycerin dicaprylate, tetraglycerin dicaprate, tetraglycerin dilinoleate, tetraglycerin diricinolate, tetra Glycerin diadipate, tetraglycerin disebacinate, hexaglycerin monolaurate, hexaglycerin monopalmylate, hexaglycerin monopalmitate, hexaglycerin monostearate, hexaglycerin monooleate, hexaglycerin monooleate, hexaglycerin monobehenate , Hexaglycerin monocaprylate, hexaglycerin monocaprate, hexaglycerin monolinoleate, hexaglycerol Monoglycinolate, hexaglycerin monoadipate, hexaglycerin monosebacinate, hexaglycerin dilaurate, hexaglycerin dipalmirate, hexaglycerin palmitate, hexaglycerin distearate, hexaglycerindiolate, hexaglycerindiolate, hexaglycerin Gibehenate, Hexaglycerin dicaprylate, Hexaglycerin dicaprate, Hexaglycerin dilinoleate, Hexaglycerin diricinolate, Hexaglycerin diadipate, Hexaglycerin disebacinate, Decaglycerin monolaurate, Decaglycerin monopalmilate, Deca Glycerin monopalmitate, decaglycerin monostearate, decaglycerin monooleate, decaglycerin monooleate Decaglycerin monobehenate, decaglycerin monocaprylate, decaglycerin monocaprate, decaglycerin monolinoleate, decaglycerin monoricinoleate, decaglycerin monoadipate, decaglycerin monosebacinate, decaglycerin dilaurate, decaglycerin dipalmilate , Decaglycerin palmitate, decaglycerin distearate, decaglycerindiolate, decaglycerin dioleate, decaglycerin dibehenate, decaglycerin dicaprylate, decaglycerin dicaprate, decaglycerin dilinoleate, decaglycerin diricinolate , Decaglycerin diadipate, decaglycerin disebacinate, polyglycerin monolaurate, polyglycerin monopalmylate, polyglycerin mo Nopalmitate, polyglycerin monostearate, polyglycerin monooleate, polyglycerin monooleate, polyglycerin monobehenate, polyglycerin monocaprylate, polyglycerin monocaprate, polyglycerin monolinoleate, polyglycerin monoricinoleate, polyglycerin Monoadipate, polyglycerin monosebacinate, polyglycerin dilaurate, polyglycerin dipalmirate, polyglycerin palmitate, polyglycerin distearate, polyglycerindiolate, polyglycerin dioleate, polyglycerin dibehenate, polyglycerin Dicaprylate, polyglycerin dicaprate, polyglycerin dilinoleate, polyglycerin diricinolate, polyglycerin diadipate, Glycerin disebacinate, polyglycerin polylaurate, polyglycerin polypalmirate, polyglycerin polypalmitate, polyglycerin polystearate, polyglycerin polyolate, polyglycerin polyoleate, polyglycerin polybehenate, polyglycerin polycapri Rate, polyglycerin polycaprate, polyglycerin polylinoleate, polyglycerin polyricinoleate, polyglycerin polyadipate, polyglycerin polysebacinate, etc., or various other saturated fatty acids, unsaturated fatty acids, and linear fatty acids And an ester conjugate of a branched fatty acid and polyglycerin.
[0031]
Specific examples of the polyglycerin fatty acid ester used as the higher fatty acid ester in the present invention include those marketed by Ajinomoto Co. under the trade name "Ajispar" and those marketed by Sakamoto Pharmaceutical Company under the trade name "SY Glister" And the like.
[0032]
In the ink of the present invention, the content of the higher fatty acid ester is preferably from 0.01 to 10%, more preferably from 0.1 to 5.0%.
[0033]
The ink of the present invention preferably contains, together with water, a photocurable resin composition containing a water-soluble radically polymerizable substance and a water-soluble photopolymerization initiator that generates a radical by the action of light.
[0034]
The polymerizable substance used in the present invention is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and any compound having at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. And those having chemical forms such as monomers, oligomers, and polymers are included. Only one radical polymerizable substance may be used, or two or more radical polymerizable substances may be used in an optional ratio in order to improve desired properties.
[0035]
The compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond used in the present invention is preferably a compound having at least one carboxyl group in one molecule.
(1) Reaction products of a dibasic acid anhydride and a hydroxy group-containing acrylate or methacrylate: typical examples of such compounds include succinic anhydride, orthophthalic anhydride, maleic anhydride and the like. -Hydroxyethyl methacrylate, a reaction product with 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate.
[0036]
(2) Compounds obtained by reacting a dibasic acid anhydride with a secondary hydroxyl group of an acrylate ester of an epoxy resin: Typical examples of such compounds include bisphenol-type epoxy resins Epicoat 828 and Epicoat 1001 (trade names: oil) Shell Epoxy), Denacol (trade name; manufactured by Nagase Kasei), a polyhydric alcohol aliphatic epoxy resin, for example, 1,4-butanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, pentaerythr triglycidyl ether, cyclic An aliphatic epoxy resin, such as celloxide (trade name; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), is reacted with an acrylate ester and then left, or obtained by reacting a newly generated hydroxyl group with coic anhydride or maleic anhydride. Compound.
[0037]
(3) A compound obtained by reacting a polyhydric alcohol ester of acrylic acid or methacrylic acid with a dibasic anhydride: Typical examples of these compounds include glycol or polyethylene glycol esters of acrylic acid and succinic anhydride and maleic anhydride. It is a compound obtained by the reaction. The glycol or polyethylene glycol used here preferably has a molecular weight of about 600 or less.
[0038]
(4) Water-soluble urethane acrylates and methacrylates having a carboxyl side chain in the molecular chain: Synthesis of oligomers as UV-curable resins is known. During the synthesis reaction, a polybasic acid typified by trimellitic anhydride or a compound typified by dimethylolpropionic acid having two hydroxyl groups and one carboxyl group in one molecule is used. .
[0039]
Further, the compounds (1) to (4) exemplified above are neutralized by a base, and become compounds which are easily soluble in water. Specific examples of the base used include ammonia, methylamine, ethylamine, dimethylamine, diethylamine, n-butylamine, di-n-butylamine, trimethylamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylpentamine, propylenediamine, and ethanol. Examples include amine, hexylamine, laurylamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, piperidine, propylamine, isopropylamine, isobutylamine, NaOH, LiOH, KOH and the like. Here, in order to impart chemical resistance to the etching solution to the ultraviolet-curable compound and to allow the ultraviolet-curable compound to be peeled from the substrate with a strong alkali, an organic base is preferable as a base to be used, and among them, a volatile base is used. Particularly preferred are bases having a boiling point of 190 ° C. or lower at normal pressure.
[0040]
In addition, as the polymerizable substance used in the present invention, it is preferable to use a water-soluble radical polymerizable substance. Examples of such a compound include the following compounds, but the present invention is not limited thereto. Not something.
[0041]
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[0042]
X in the above formulas (1) to (4) and (13) represents a hydrogen atom or a methyl group.
[0043]
Examples of the polymerizable substance that undergoes radical polymerization by ultraviolet light include, for example, in the following general formula, selected from general formula group A in which R is a residue of a polyol, or general formula group B in which R is a residue of an epoxy ester of a polyol. Water-soluble polymerizable compound. The general formula groups A and B will be described later.
[0044]
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[0045]
The above general formula can be more clearly expressed as the following general formula.
[0046]
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[0047]
Further, as the substance of the general formula group A, it is preferable to use those exemplified below. Here, A, X, Rx, Ry, Rz and Rp in the polymerizable substance groups A1 to A11 represented by the following general formulas each independently represent the following atomic group.
[0048]
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[0049]
In addition, examples of the halogen atom of X2 in the above formula (1-4), which represents one of the structures of Rp, include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom. And alkoxyl groups of formulas 1-3.
[0050]
First, a polymerizable compound included in the polymerizable substance group A1 having the general formula shown below is included, and specifically, the polymerizable compounds A1-1 and A1-2 represented by the following formulas are used. Can be.
[0051]
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[0052]
In addition, a polymerizable compound included in a polymerizable substance group A2 represented by the following general formula is exemplified, and specifically, a polymerizable compound A2-1 represented by the following formula can be used.
[0053]
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[0054]
In addition, a polymerizable compound included in the polymerizable substance group A3 having the general formula shown below is included, and specifically, the polymerizable compounds A3-1 to A3-4 represented by the following formula are used. Can be.
[0055]
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[0056]
In addition, a polymerizable compound included in a polymerizable substance group A4 having the following general formula is exemplified, and specifically, a polymerizable compound A4-1 represented by the following formula can be used.
[0057]
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[0058]
In addition, a polymerizable compound included in the polymerizable substance group A5 having the following general formula is exemplified, and specifically, a polymerizable compound A5-1 represented by the following formula can be used.
[0059]
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[0060]
Furthermore, each polymerizable compound included in the polymerizable substance groups A6 to A11 represented by the following general formulas is exemplified.
[0061]
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[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
The polymerizable compounds A10-1 and A10-2 exemplified above can be produced by adding an amine having a carboxyl group to a vinyl group of acrylic acid, that is, a broad amine acid. That is, it is generally represented by the following equation.
[0067]
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[0068]
Here, R is a methylene group in the case of the polymerizable compound A10-1, and a phenylene group in the case of A10-2. Examples of the amine having a carboxyl group used in this method include para-aminobenzoic acid, glycine, valine, leucine, isoleucine, serine, threonine, methionine, and phenylalanine. In addition, a compound having the same performance can be derived from an amino acid having two carboxyl groups such as glutamic acid and aspartic acid.
[0069]
On the other hand, examples of the polymerizable compound belonging to the general formula group B include polymerizable substance groups B1 to B4 represented by the following general formula. In the general formulas of the polymerizable substance groups B1 to B4, A and Rp represent the following atomic groups.
[0070]
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[0071]
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[0072]
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[0073]
Among the many groups of compounds mentioned above, compounds having three polymerizable functional groups in the molecule are particularly excellent in polymerization rate, hardness of cured product, and water friction resistance. It is considered that such a tendency is largely attributable to the fact that when a compound having three or more reactive groups is polymerized, the crosslink density is high, and the effect of polymerization is to greatly reduce the hydrophilicity.
[0074]
The content of the polymerizable substance according to the present invention is preferably 5% by mass to 50% by mass, more preferably 10% by mass to 30% by mass based on the ink.
[0075]
The water-soluble photopolymerization initiator constituting the aqueous photocurable resin composition according to the present invention will be described. As an example, for example, a catalyst having a wavelength of up to about 400 nm can be mentioned. As such a catalyst, for example, a photopolymerization initiator represented by the following general formula (hereinafter abbreviated as TX-based), which is a compound having functionality in a long wavelength region, that is, a compound having a sensitivity to generate a radical upon receiving ultraviolet rays, is used. In the present invention, it is particularly preferable to appropriately select from these and use them.
[0076]
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[0077]
In the above general formulas TX-1 to TX-3, R₂Is-(CH₂)_x-(X = 0 or 1), -O- (CH₂)_y-(Y = 1 or 2) represents a substituted or unsubstituted phenylene group. Also R₂Is a phenylene group, at least one of the hydrogen atoms in the benzene ring is, for example, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid or a salt thereof, a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, It may be substituted with one or more groups or atoms selected from a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryloxy group such as a phenoxy group and the like. M represents a hydrogen atom or an alkali metal (for example, Li, Na, K, etc.). Further, R₃And R₄Each independently represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Here, examples of the alkyl group include, for example, a linear or branched alkyl group having about 1 to 10 carbon atoms, particularly about 1 to 3 carbon atoms. Examples of the substituent of these alkyl groups include, for example, a halogen atom (such as a fluorine atom, a chlorine atom, and an oxidized atom), a hydroxyl group, and an alkoxyl group (having about 1 to 3 carbon atoms). M represents an integer of 1 to 10.
[0078]
Thioxanthone substituted with these hydrophilic atomic groups is water-soluble, has co-solubility with an anionic aqueous pigment dispersion, and has little influence on the absorption of the organic pigment itself, so as a highly sensitive catalyst in a pigment-based composition. Works.
[0079]
Further, as a water-soluble photopolymerization initiator constituting the aqueous photocurable resin composition according to the present invention, a water-soluble derivative of a photopolymerization initiator Irgacure 2959 (trade name: manufactured by Ciba Specialty Chemicals) having the following general formula ( Hereinafter, an IC system is abbreviated). Specifically, IC-1 to IC-3 represented by the following formulas can be used.
[0080]
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[0081]
Although the above-mentioned IC-1 to IC-3 are nonionic, the wavelength region sensitive to ultraviolet rays has a shorter wavelength than the photopolymerization initiators shown as TX-1 to TX-3 described above. In the area. IC-1 to IC-3 are also water-soluble similarly to the above-mentioned TX-1 to TX-3, and thus are useful as components of the aqueous photocurable resin composition according to the present invention. Further, it is possible to produce an aqueous derivative from a catalyst compound (photopolymerization initiator) for an existing ultraviolet polymerization system and use it as a photopolymerization initiator constituting the aqueous photocurable resin composition according to the present invention. Conceivable.
[0082]
The ink of the present invention preferably contains a radical polymerizable monomer (hereinafter, also referred to as a radical polymerizable substance) and a radical polymerization initiator.
[0083]
The radically polymerizable substance is a compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond, and may be any compound as long as it has at least one radically polymerizable ethylenically unsaturated bond in the molecule. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one radical polymerizable substance may be used, or two or more radical polymerizable substances may be used in an optional ratio in order to improve desired properties.
[0084]
Examples of the compound having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid and maleic acid, and salts, esters, urethanes and amides thereof. And anhydride, acrylonitrile, styrene, and various other radically polymerizable substances such as unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Litol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylol methanetetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, acrylic acid derivatives such as epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tantrimethacrylate, trimethylolpropanetrimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, and triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita eds., "Crosslinking Agent Handbook", (1981 Taisei Corporation); Kato Kiyomi, eds., "UV / EB Curing Handbook (Raw Materials)" (1985, Polymer Publishing) Association); Radtec Research Association, "Applications and Markets of UV / EB Curing Technology", 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, "Polyester Resin Handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Etc. or commercially available radical polymerizable or crosslinkable monomers described in the industry , Oligomers and polymers can be used. The addition amount of the radical polymerizable substance is preferably 1 to 97% by mass, and more preferably 30 to 95% by mass.
[0085]
Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-60104. Organic peroxides described in JP-A-243807, JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-44-6413 and JP-B-47-1604, and U.S. Pat. 3,567,453, diazonium compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, and organic azide compounds described in each of U.S. Pat. Ortho-quinonediazides described in JP-B-36-22062, JP-B-37-13109, JP-B-38-18015, JP-B-45-9610, etc. 5-39162, JP-A-59-14023, and various onium compounds described in Macromolecules, vol. 10, p. 1307 (1977), JP-A-59-142205. Azo compounds described in JP-A-1-54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., "Journal of Imaging Science" (J. Imag). .Sci.) ", Vol. 30, p. 174 (1986), and (oxo) sulfonium described in Japanese Patent Application Nos. 4-56831 and 4-89535. Organoboron complexes, titanocenes described in JP-A-61-151197, and "coordination chemistry (Coordination Chemistry Review), Vol. 84, pp. 85-277 (1988), and a transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in JP-A-2-182701, JP-A-3-209777. And 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the radically polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
[0086]
Further, the ink of the present invention preferably contains a cationically polymerizable monomer and a photoacid generator.
[0087]
Examples of the cationically polymerizable photocurable resin comprising a cationically polymerizable monomer that can be used in the present invention include an epoxy type ultraviolet curable prepolymer of a type that is polymerized by cationic polymerization. And two or more prepolymers. Examples of such prepolymers include alicyclic polyepoxides, polyglycidyl esters of polybasic acids, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, polyglycidyl ethers of polyoxyalkylene glycol, and polyglycidyl of aromatic polyol. Examples include ethers, hydrogenated compounds of polyglycidyl ethers of aromatic polyols, urethane polyepoxy compounds, epoxidized polybutadienes, and the like. One of these prepolymers can be used alone, or two or more of them can be used as a mixture.
[0088]
Other cationic polymerizable compounds contained in the cationic polymerizable composition include, for example, the following (1) styrene derivatives, (2) vinylnaphthalene derivatives, (3) vinyl ethers, and (4) N-vinyl compounds. Can be mentioned.
[0089]
(1) Styrene derivative
For example, styrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, β-methylstyrene, p-methyl-β-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxy-β-methylstyrene and the like
(2) Vinyl naphthalene derivative
For example, 1-vinylnaphthalene, α-methyl-1-vinylnaphthalene, β-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methyl-1-vinylnaphthalene, 4-methoxy-1-vinylnaphthalene and the like
(3) Vinyl ethers
For example, isobutyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methylphenyl vinyl ether, p-methoxyphenyl vinyl ether, α-methylphenyl vinyl ether, β-methyl isobutyl vinyl ether, β-chloroisobutyl vinyl ether, etc.
(4) N-vinyl compounds
For example, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone, N-vinylindole, N-vinylpyrrole, N-vinylphenothiazine, N-vinylacetanilide, N-vinylethylacetamide, N-vinylsuccinimide, N-vinylphthalimide, N-vinyl Caprolactam, N-vinylimidazole and the like.
[0090]
In the present invention, at least one of the cationically polymerizable monomers is preferably an oxetane compound, and more preferably, the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position.
[0091]
The oxetane compound preferably used in the present invention will be described below.
<< Oxetane compound having oxetane ring substituted at 2-position >>
In the ink of the present invention, it is preferable to use an oxetane compound having at least one oxetane ring substituted at the 2-position represented by the following general formula (1) in the molecule.
[0092]
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[0093]
In the general formula (1), R₁~ R₆Represents a hydrogen atom or a substituent. Where R₃~ R₆At least one of the groups represented by is a substituent.
[0094]
In the general formula (1), R₁~ R₆Examples of the substituent represented by are, for example, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), a fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, Group, allyl group, aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group and the like), furyl group and thienyl group. Further, these groups may further have a substituent.
[0095]
<< Oxetane compounds having one oxetane ring in the molecule >>
Further, among the above general formula (1), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (2) to (5) are preferably used.
[0096]
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[0097]
Where R₁~ R₆Represents a hydrogen atom or a substituent;₇, R₈Represents a substituent, Z represents each independently an oxygen or sulfur atom, or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain.
[0098]
In the general formulas (2) to (5), R₁~ R₆Is a group represented by R in the general formula (1).₁~ R₆Has the same meaning as the substituents respectively represented by
[0099]
In the general formulas (2) to (5), R₇, R₈The substituents represented by are, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group), and an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, A propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2-propenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group or a 3-butenyl group, and an aryl group (for example, a phenyl group) , An aralkyl group (eg, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), an acyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, propylcarbonyl group, butylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, etc.), An alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, etc.); 6 alkylcarbamoyl group (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), an alkoxyalkyl carbamoyl group (e.g., ethoxy carbamoyl group).
[0100]
In the general formulas (2) to (5), as the oxygen or sulfur atom represented by Z, or the divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain, an alkylene group (for example, Ethylene, trimethylene, tetramethylene, propylene, ethylethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, decamethylene, etc., alkenylene (eg, vinylene, propenylene) Group), alkynylene group (eg, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group, and alkynylene group may be replaced with an oxygen atom or a sulfur atom. .
[0101]
Among the above substituents, R₁Is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably used is an ethyl group. Also, R₇And R₈Is preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (such as an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group).
[0102]
<< Compounds having two or more oxetane rings in the molecule >>
Further, in the present invention, compounds having two or more oxetane rings in the molecule as represented by the following general formulas (6) and (7) can be used.
[0103]
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[0104]
In the formula, Z has the same meaning as the groups used in formulas (2) to (5), and m represents 2, 3 or 4. R₁~ R₆Is a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group (For example, phenyl group, naphthyl group, etc.) or furyl group. However, in the general formula (6), R₃~ R₆At least one is a substituent.
[0105]
Where R₉Is a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or a divalent group selected from the group consisting of the following general formulas (9), (10) and (11) Represents a group.
[0106]
As an example of the above-mentioned branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.
[0107]
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[0108]
Where R₁₀Represents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
[0109]
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[0110]
In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000;₁₂Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.);₁₁Is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.) or the following general formula (12) Represents a group represented by
[0111]
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[0112]
In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100;_ThirteenRepresents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, etc.).
[0113]
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[0114]
Where R₁₄Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), 10 alkoxy groups (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group, cyano group, Represents a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.
[0115]
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[0116]
Where R_FifteenRepresents an oxygen atom, a sulfur atom, -NH-, -SO-, -SO₂-, -CH₂-, -C (CH₃)₂-Or -C (CF₃)₂Represents-.
[0117]
Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention include, for example, R in the general formulas (6) and (7).₁Is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and particularly preferably an ethyl group. Also, R₉Is a hexamethylene group or, in the general formula (10), R₁₄Is preferably a hydrogen atom.
[0118]
In the general formula (8), R₁₀Is an ethyl group, R₁₂And R_ThirteenIs preferably a methyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.
[0119]
Further, as an example of a preferred embodiment of the compound having an oxetane ring according to the present invention, a compound represented by the following general formula (13) is given.
[0120]
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[0121]
Wherein r is an integer from 25 to 200;₁₆Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R₁, R₃, R₅, R₆Is a group represented by R in the general formula (1)₁~ R₆Has the same meaning as the substituents respectively represented by Where R₃~ R₆At least one is a substituent.
[0122]
Hereinafter, specific examples of the compound having an oxetane ring substituted at the 2-position according to the present invention are shown as Exemplified Compounds 1 to 15, but the present invention is not limited thereto.
[0123]
1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane
2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane
3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] methyl ether
4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane
5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane
6: di (3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether
7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane
8: 2- (2-ethyl-hexyloxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane
9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl
10: 1,7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl silsesquioxane
12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane
13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane
14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane
15: di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetan-3-yl) ether
The synthesis of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention can be performed with reference to the literature described below.
[0124]
(1) Hu Xianning, Richard M. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995).
(2) A. O. Fitton, J.M. Hill, D.C. Ejane, R .; Miller, Synth. , 12, 1140 (1987).
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. , 56, 3853-3854 (1983).
(5) Walter Fisher and Cyril A. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61,336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three-and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, NY
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. , 61, 1653 (1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 & 3), 189 (1993).
(11) JP-A-6-16804
(12) German Patent 1,021,858
(Content in photocurable ink)
The content of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position in the actinic ray-curable ink according to the present invention is preferably 1% by mass to 97% by mass, more preferably 30% by mass to 95% by mass. It is.
[0125]
(Combined use of oxetane compound and other monomers)
Further, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two kinds having different structures may be used in combination. And a photopolymerizable compound such as a polymerizable monomer. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted such that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10% by mass to 98% by mass in the mixture. It is preferable to adjust the content of the photopolymerizable compound such as a polymerizable monomer or the like to 2 mass% to 90 mass%.
[0126]
<< Oxetane compound having a substituent only at the 3-position >>
In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination. Among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used in combination.
[0127]
Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds as disclosed in JP-A-2001-220526 and JP-A-2001-310937 can be used.
[0128]
Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include a compound represented by the following general formula (14).
[0129]
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[0130]
In the general formula (14), R¹Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, an aryl group, a furyl group or a thienyl group. R²Is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 2-methyl-1-propenyl group, a 2-methyl-2- Aromatic rings such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, phenoxyethyl group and the like. A group having 2 to 6 carbon atoms, such as an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group, or a butylcarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, or a butoxycarbonyl group. Group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group, etc. Of 2-6 carbon atoms which is N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring, since it is obtained but has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.
[0131]
Examples of the compound having two oxetane rings include a compound represented by the following general formula (15).
[0132]
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[0133]
In the general formula (15), R¹Is a group similar to that in the general formula (14). R³Is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, or a linear or branched poly (alkyleneoxy) group such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. Linear or branched unsaturated hydrocarbon groups such as propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group, or carbonyl group or alkylene group containing carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene group containing carbamoyl group, etc. It is.
[0134]
Also, R³Examples thereof include a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (16), (17) and (18).
[0135]
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[0136]
In the general formula (16), R⁴Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. , A nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.
[0137]
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[0138]
In the general formula (17), R⁵Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO₂, C (CF₃)₂, Or C (CH₃)₂Represents
[0139]
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[0140]
In the general formula (18), R⁶Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0 to 2000. R⁷Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. R⁷Examples further include groups selected from groups represented by the following general formula (19).
[0141]
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[0142]
In the general formula (19), R⁸Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0 to 100.
[0143]
Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.
[0144]
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[0145]
Exemplified compound 1 is represented by the general formula (15)¹Is an ethyl group, R³Is a carboxyl group. In addition, the exemplary compound 2 is represented by the general formula (15)¹Is an ethyl group, R³Is R in the general formula (18)⁶And R⁷Is a methyl group and n is 1.
[0146]
Among the compounds having two oxetane rings, preferred examples other than the above compounds include compounds represented by the following general formula (20). In the general formula (20), R¹Is the R of the above general formula (14)¹Is synonymous with
[0147]
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[0148]
In addition, as an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, a compound represented by the following general formula (21) can be given.
[0149]
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[0150]
In the general formula (21), R¹Is R in the general formula (14)¹Is synonymous with R⁹Examples thereof include a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a group represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E: And a branched polysiloxy group such as a group. j is 3 or 4.
[0151]
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[0152]
In the above A, R¹⁰Is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. In the above D, p is an integer of 1 to 10.
[0153]
As an example of the compound having 3 to 4 oxetane rings, Exemplified Compound 3 is given.
[0154]
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[0155]
Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include a compound represented by the following general formula (22).
[0156]
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[0157]
In the general formula (22), R⁸Is the R of the general formula (19)⁸Is synonymous with R¹¹Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.
[0158]
Preferred specific examples of the oxetane compound according to the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.
[0159]
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[0160]
The method for producing each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be in accordance with a conventionally known method. For example, Pattisson (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79) (1957)) discloses an oxetane ring synthesis method from a diol. In addition to these, compounds having from 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1,000 to 5,000 are also exemplified. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.
[0161]
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[0162]
Next, the photoacid generator used in the present invention will be described.
As the photoacid generator, for example, a compound used for a chemically amplified photoresist or photocation polymerization is used (for example, edited by Research Group of Organic Electronics Materials, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993)) -See pages 187-192, Technical Information Association-"Photocuring technology"-See photoacid generator introduced in 2001).
[0163]
Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.
First, B (C) of an aromatic onium compound such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium is used.₆F₅)₄ ⁻, PF₆ ⁻, AsF₆ ⁻, SbF₆ ⁻, CF₃SO₃ ⁻Salts may be mentioned. Those having a borate compound as a counter anion are preferable because of high acid generating ability. Specific examples of the onium compound are shown below.
[0164]
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[0165]
Second, a sulfonated compound that generates sulfonic acid can be given. Specific compounds are exemplified below.
[0166]
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[0167]
Third, halides that photogenerate hydrogen halides can also be used.
[0168]
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[0169]
Fourth, an iron allene complex can be mentioned.
[0170]
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[0171]
When coloring the ink according to the present invention, a coloring agent is added.
As the colorant used in the present invention, conventionally known pigments and dyes can be used. Examples of pigments include various chromatic organic pigments such as phthalocyanine, azo, quinacridone, dioxane, and diketopyrrolopyrrole, and inorganic pigments such as carbon black, titanium white, silica, mica, and zinc oxide. Is mentioned.
[0172]
As the organic pigment, those listed below can be appropriately used. As the yellow pigment, for example, Pigment Yellow 1, Pigment Yellow 2, Pigment Yellow 3, Pigment Yellow 12, Pigment Yellow 13, Pigment Yellow 14, Pigment Yellow 16, Pigment Yellow 17, Pigment Yellow 55, Pigment Yellow 73, Pigment Yellow 74 Pigment Yellow 75, Pigment Yellow 83, Pigment Yellow 93, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 97, Pigment Yellow 98, Pigment Yellow 109, Pigment Yellow 110, Pigment Yellow 114, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 138, Pigment Yellow 139, Pigment Yellow 150, Pigment Yellow 151, Pigment Yellow 154, Pigment Yellow 155 and Pigment Yellow 180, and the like.
[0173]
As magenta pigments, for example, Pigment Red 5, Pigment Red 7, Pigment Red 12, Pigment Red 48 (Ca), Pigment Red 48 (Mn), Pigment Red 57: 1, Pigment Red 57 (Sr), Pigment Red 57: 2, Pigment Red 122, Pigment Red 123, Pigment Red 146, Pigment Red 168, Pigment Red 184, Pigment Red 202, Pigment Red 221, Pigment Red 238, Pigment Violet 19 and the like.
[0174]
As the cyan pigment, for example, Pigment Blue 1, Pigment Blue 2, Pigment Blue 3, Pigment Blue 16, Pigment Blue 22, Pigment Blue 60, Pigment Blue 15: 2, Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: 4, Bat Blue 4 and Bat Blue 60.
[0175]
When a pigment is used as the colorant, it is preferable to use an aqueous pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in an aqueous medium, and to mix the pigment with the aqueous photocurable resin composition according to the present invention. As the aqueous pigment dispersion, it is particularly preferable to use an aqueous pigment dispersion in which a pigment is stably dispersed in water by an anionic functional group. For example, a nonionic or anionic stable aqueous gravure ink, an aqueous pigment dispersion for a writing instrument, a conventionally known pigment dispersion for an inkjet ink, or the like can be applied as it is.
[0176]
Pigment dispersions having an anionic dissociating group and dispersed using an alkali-soluble water-soluble polymer are disclosed in, for example, JP-A-5-247392 and JP-A-8-143802. A pigment dispersion dispersed by a surfactant having an anionic dissociating group is disclosed in JP-A-8-209048. Examples of pigment dispersions which are encapsulated by a polymer and dispersed by providing an anionic dissociating group on the surface thereof include JP-A-10-140065, JP-A-9-316353, and JP-A-9-151342. And Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-104834 and 9-31360. Further, pigment dispersions in which a pigment is dispersed by bonding an anionic dissociating group to a pigment surface by a chemical reaction are disclosed in US Pat. Nos. 5,837,045 and 5,851,280. There are such dispersions.
[0177]
In particular, as a basic element of a pigment dispersion that can be suitably used for an ink jet recording ink, the pigment is dispersed in an aqueous medium, and the particle size distribution of the dispersion is in the range of 25 nm to 350 nm in average particle diameter. Yes, it is necessary that the viscosity of the final ink can be adjusted to a range that does not affect the ejection, and further, it is necessary that the compatibility with the compound, which is essential for making the ink ultraviolet curable, is satisfied. .
[0178]
In addition, by setting the average particle diameter of the pigment particles in the range of about 25 nm to 350 nm, although it depends on the use of the printed matter, it is sufficiently smaller than the wavelength of visible light, so that the printed matter can be said to be sufficiently transparent if the scattering is small. Is given.
[0179]
In the case where a dye is used as a colorant, unlike the case where the above-mentioned pigment is used, the dye cannot be used in a state where there is no fading due to ultraviolet irradiation, and there is some fading. For this reason, when a dye is used as the coloring material of the ink, it is preferable to use a so-called azo metal-containing dye, which forms a complex with a metal ion, since the color fading due to light is small. However, as long as the level of fading is not a problem, even a general water-soluble dye can be satisfied at least as an ink composition. Based on this, dyes applicable in the sense of having a process color are the following compounds.
[0180]
As the yellow dye, for example, Acid Yellow 11, Acid Yellow 17, Acid Yellow 23, Acid Yellow 25, Acid Yellow 29, Acid Yellow 42, Acid Yellow 49, Acid Yellow 61, Acid Yellow 71, Direct Yellow 12, Direct Yellow 24 , Direct yellow 26, direct yellow 44, direct yellow 86, direct yellow 87, direct yellow 98, direct yellow 100, direct yellow 130, direct yellow 132, direct yellow 142, and the like.
[0181]
Examples of the magenta red dye include Acid Red 1, Acid Red 6, Acid Red 8, Acid Red 32, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 80, Acid Red 85, and Acid. Red 87, Acid Red 92, Acid Red 94, Acid Red 115, Acid Red 180, Acid Red 254, Acid Red 256, Acid Red 289, Acid Red 315, Acid Red 317, Direct Red 1, Direct Red 4, Direct Red 13. Direct Red 17, Direct Red 23, Direct Red 28, Direct Red 31, Direct Red 62, Direct Red 79, Direct Red 81, Die Kutoreddo 83, Direct Red 89, Direct Red 227, Direct Red 240, Direct Red 242 and Direct Red 243, and the like, and the like.
[0182]
Examples of cyan dyes include Acid Blue 9, Acid Blue 22, Acid Blue 40, Acid Blue 59, Acid Blue 93, Acid Blue 102, Acid Blue 104, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Blue 120, and Acid Blue 167. Acid Blue 229, Acid Blue 234, Acid Blue 254, Direct Blue 6, Direct Blue 22, Direct Blue 25, Direct Blue 71, Direct Blue 78, Direct Blue 86, Direct Blue 90, Direct Blue 106, Direct Blue 199, etc. Is mentioned.
[0183]
A solvent component other than water can be added to the aqueous actinic ray curable ink of the present invention. The solvent component is added for the purpose of imparting non-volatility to the ink, decreasing the viscosity, and imparting wettability to the printing substrate. In the case of printing on a non-absorbable substrate, it is preferable that the ink is not included in the solvent component, but only water is contained, so that all of the polymerizable substance components are cured and solidified. .
[0184]
When a solvent component is added to the ink by 10% or more, the printing medium (recording material) on which an image is formed has a certain absorbency in terms of the strength of the finally obtained ink film. Is required. That is, in the case of printing with an aqueous gravure ink, a recording material provided with a certain degree of wetting and permeability is used, and forced drying is performed. Similarly, in the ink of the present invention, when a solvent component is added to the ink by 10% or more, a pretreatment for imparting aqueous ink receptivity to a printing medium is performed, and After the ink is cured by ultraviolet light, it is desirable to perform a natural or forced drying treatment. The various polymerizable substances disclosed in the present invention have a certain moisturizing property (water evaporation suppression, water absorption) by themselves, so that an ink composition without any solvent can be used. In this case, measures such as capping, suction of fresh ink at the start of printing, and idle discharge may be used to secure print reliability at a practical level.
[0185]
The water-soluble organic solvents which can be used for the ink of the present invention and which evaporate and dry relatively easily are listed below. In the ink of the present invention, a solvent arbitrarily selected from these organic solvents can be added. For example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Examples include glycol ethers such as monomethyl ether and dipropylene glycol monomethyl ether, and monohydric alcohols.
[0186]
In the ink of the present invention, in addition to the components described above, a polymerization inhibitor, a surfactant, a leveling additive, a matting agent, a polyester-based resin for adjusting film physical properties, and a polyurethane-based resin as necessary. , A vinyl resin, an acrylic resin, a rubber resin, and waxes.
[0187]
In the aqueous active light-curable ink of the present invention, it is preferable to adjust the concentrations of the catalyst and the polymerizable substance in the ink according to the absorption characteristics of the coloring agent contained therein. The amount of water or solvent is in the range of 3 to 68% by mass, preferably 50 to 65% by mass. Further, the content of the polymerizable substance in the ink is 5% by mass or more, preferably 10% to 90% by mass, based on the total amount of the ink. The photopolymerization initiator is in the range of 0.01 to 15% by mass, and preferably 0.1 to 10% by mass, based on the polymerizable substance.
[0188]
When a pigment is used as a colorant for the ink, the concentration of the pure pigment in the ink is generally in the range of 0.3 to 15% by mass based on the total amount of the ink. The coloring power of the pigment depends on the state of dispersion of the pigment particles, but if it is in the range of about 0.3 to 1% by mass, it will be a range used as a light-colored ink. On the other hand, if it is more than that, it gives a density used for general color coloring.
[0189]
In addition, the inkjet ink used in the present invention has a viscosity of 10 to 500 mPa · s at 25 ° C. using a pigment dispersion, and becomes 1 to 30 mPa · s by heating to 35 ° C. or more. The composition ratio is determined as follows.
[0190]
Increasing the viscosity at room temperature prevents ink from penetrating into absorbent recording media, reducing uncured monomers and reducing odors, suppressing dot bleeding upon impact, and improving image quality. You. Further, since similar dots are formed between substrates having different surface tensions, the same image quality can be obtained. If it is less than 10 mPa · s, the bleeding prevention effect is small, and if it is more than 500 mPa · s, there is a problem in supply of the ink liquid.
[0191]
Further, in order to obtain stable ejection properties, the ink composition should be 1 to 30 mPa.s. s is preferable.
[0192]
Since each of the above-mentioned various polymerizable compounds contained in the ink of the present invention has an acidic functional group, it is desirable to be in a state of neutralization and dissociation with a base to dissolve in water. . Therefore, it is usually adjusted from neutral to basic with an alkali metal, alcoholamine, ammonia, morpholine, piperidine and the like, and then dissolved in water. In this case, use of a compound having a primary or secondary amino group may be avoided since addition of a polymerizable substance to a double bond (Michael addition) may occur even in an aqueous solution. Good. This reaction is inhibited by polar groups, so that the reaction proceeds very little in the presence of large amounts of water. Therefore, the extent to which compounds having primary and secondary amino groups should be avoided depends on the shelf life of the composition.
[0193]
When preparing the ink of the present invention, the raw materials to be used may be mixed in any order.However, in order to secure stability during mixing, all the materials are adjusted in advance so that they are neutral to basic. It is preferable to keep it. At the time of mixing, it is preferable to carry out stirring promptly so as not to maintain a non-uniform state for a long time. When a pigment dispersion is used as the coloring material, it is preferable to further stir the mixture after mixing so as not to impair the uniformity.
[0194]
Next, the image forming method of the present invention will be described.
In the image forming method using the ink of the present invention, irradiation of actinic rays is performed after the ink composition is attached to the recording medium. Irradiation of the generated light may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, and particularly preferably ultraviolet irradiation. When performing ultraviolet irradiation, the amount of ultraviolet irradiation is 100 mJ / cm.²Above, preferably 500 mJ / cm²And 10,000 mJ / cm²Or less, preferably 5,000 mJ / cm²Perform in the following range. If the irradiation amount of the ultraviolet ray is within the range specified above, the curing reaction can be sufficiently performed, and the colorant can be prevented from being faded by the irradiation of the ultraviolet ray, which is advantageous. Ultraviolet irradiation includes lamps such as a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a chemical lamp, a low-pressure mercury lamp, and a high-pressure mercury lamp. For example, it can be performed using a commercially available lamp such as an H lamp, a D lamp, and a V lamp manufactured by Fusion System.
[0195]
The metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with a high-pressure mercury lamp (having a main wavelength of 365 nm), has a high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and has a wide range of long wavelengths. Therefore, when a pigment is used as in the ink composition of the present invention, a metal halide lamp is suitable.
[0196]
In the present invention, it is preferable that the total ink film thickness after the ink lands on the recording material and is cured by irradiation with actinic rays is 2 μm to 20 μm. In the actinic ray-curable inkjet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 20 μm. However, in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curl and wrinkles, there is a problem that the stiffness and texture of the entire printed matter is changed.
[0197]
Here, the “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material. The same applies to the meaning of the total ink film thickness even when recording is performed by the superposition (white ink base) ink jet recording method.
[0198]
It is preferable that the recording head and the ink are heated to 35 ° C. to 100 ° C. and ejected from the viewpoint of ejection stability. Actinic ray-curable inks have large fluctuations in viscosity due to temperature fluctuations, and the fluctuations in viscosity directly affect the droplet size and droplet ejection speed and degrade the image quality. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., and more preferably set temperature ± 1 ° C.
[0199]
In the present invention, it is preferable that the amount of liquid droplets ejected from each nozzle is 2 to 15 pl. Originally, in order to form a high-definition image, the droplet amount needs to be within this range. However, when the droplet amount is discharged, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, the ejection stability is improved even if the ink is ejected with a small droplet amount such as 2 pl to 15 pl, and a high-definition image can be stably formed.
[0200]
In the image forming method of the present invention, as the irradiation condition of the actinic ray, it is preferable that the actinic ray is irradiated within 0.001 second to 2.0 seconds after the ink has landed, more preferably 0.001 second to 1 second. 0.0 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.
[0201]
A basic method of irradiating actinic rays is disclosed in, for example, JP-A-60-132767. According to this, light sources are provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned in a shuttle system. Irradiation is performed at a fixed time after the ink has landed. Further, the curing is completed by another light source without driving. US Pat. No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber or a method in which a collimated light source is applied to a mirror provided on the side of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. Have been. In the image forming method of the present invention, any of these irradiation methods can be used.
[0202]
The irradiation of the actinic ray is divided into two stages. First, the actinic ray is irradiated by the above-described method for 0.001 to 2.0 seconds after the ink has landed, and the actinic ray is further irradiated after the completion of all printing. The method is also one of the preferred embodiments. By dividing the irradiation of the actinic ray into two stages, it is possible to further suppress the contraction of the recording material that occurs when the ink is cured.
[0203]
Conventionally, in the UV inkjet system, a high-illuminance light source whose total power consumption exceeds 1 kW · hr has been generally used to suppress dot spread and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, especially in printing on a shrink label or the like, at present, the recording material shrinks so much that it cannot be practically used.
[0204]
In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating the actinic ray is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, and an LED. The total power consumption is the total power required for driving and irradiating the light source, but according to the present invention, even with a small amount of power as described above, excellent character quality, no color mixing occurs, and a high-definition image can be obtained. Ink jet recording that enables extremely stable recording becomes possible.
[0205]
Next, the printed matter of the present invention will be described.
The printed matter of the present invention is characterized by being produced on a non-absorbable recording material by using the image forming method of the present invention or the recording apparatus of the present invention. The term "non-absorbent" as used herein means that the ink composition (also referred to simply as ink) is not absorbed. In the present invention, the ink transfer amount in the Bristow method as described below is 0.1 ml / mm.²Less than 0 ml / mm²Is defined as a non-absorbable recording material.
[0206]
The Bristow method in the present invention is a method for measuring the liquid absorption behavior of paper and paperboard in a short time. TAPPI paper pulp test method No. 51-87 Measured according to the liquid absorption test method of paper or paperboard (Bristow method), and measured the ink transfer amount (ml / m2) at a contact time of 40 ms.²). In the above measurement method, pure water (ion-exchanged water) is used for measurement. However, in order to facilitate determination of the measurement area, the present invention contains less than 2% of a water-soluble dye. You may.
[0207]
An example of a specific measurement method will be described below.
As a method of measuring the amount of ink transfer, a recording medium is allowed to stand in an atmosphere of 25 ° C. and 50% RH for 12 hours or more, and then, for example, a Bristow test, a liquid dynamic absorption tester manufactured by Kumagaya Riki Kogyo Co., Ltd. It is measured using a model II (pressurized type). The liquid used for the measurement is a commercially available water-based inkjet ink (for example, magenta ink) in order to increase the measurement accuracy, and the ink transfer amount is measured by measuring the area of the magenta-stained portion on the recording medium after a specified contact time. Can be requested.
[0208]
As the non-absorbable recording material according to the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films thereof used for so-called flexible packaging can be used. For example, there are a PET (polyethylene terephthalate) film, an OPS (stretched polystyrene) film, an OPP (stretched polypropylene) film, an ONy (stretched nylon) film, a PVC (polyvinyl chloride) film, a PE film, and a TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Further, the present invention can be applied to metals and glasses. Among these recording materials, the structure of the present invention is particularly effective when an image is formed on a PET film, an OPS film, an OPP film, an ONy film, or a PVC film which can be shrunk by heat. These base materials not only tend to curl and deform the film due to the curing shrinkage of the ink and the heat generated during the curing reaction, but also make it difficult for the ink film to follow the shrinkage of the base material.
[0209]
These various plastic films have greatly different surface energies, and there has conventionally been a problem that the dot diameter after ink landing varies depending on the recording material. In the configuration of the present invention, the surface energy is 35 mJ / m including OPP film and OPS film having low surface energy and PET having relatively high surface energy.²~ 60mJ / m², A good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials, but more preferably 40 mJ / m²~ 60mJ / m²Recording material in the range.
[0210]
In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the print production efficiency, and the ability to cope with prints of various sizes. is there.
[0211]
Next, the recording apparatus of the present invention will be described.
Hereinafter, the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. It should be noted that the recording device shown in the drawings is merely an embodiment of the recording device of the present invention, and the recording device of the present invention is not limited to the drawings.
[0212]
FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, a platen unit 5 is provided below a recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs extra ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
[0213]
The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). The head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
[0214]
The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and accommodates a plurality of recording heads 3 described below in accordance with the number of colors used for image printing on the recording material P, and arranges and discharges ejection ports on the lower side. The head carriage 2 is mounted on the main body of the recording apparatus 1 so as to be reciprocable in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning unit.
[0215]
In FIG. 1, the head carriage 2 is illustrated as storing the recording heads 3 of white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), and white (W). However, in practice, the number of colors of the recording head 3 housed in the head carriage 2 is determined as appropriate.
[0216]
The recording head 3 discharges the actinic ray curable ink (for example, ultraviolet curable ink) supplied by the ink supply means (not shown) by the operation of a plurality of discharge means (not shown) provided therein. The ink is discharged from the outlet toward the recording material P. The ultraviolet curable ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and is irradiated with ultraviolet rays so that the initiator acts as a catalyst. It has the property of being cured by crosslinking and polymerization reactions.
[0217]
During a scan in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a fixed area (landable area) in the recording material P Then, the ultraviolet curable ink is ejected as ink droplets, and the ink droplets land on the landable area.
[0218]
The above-described scanning is performed as appropriate, and after the ultraviolet curable ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the near side to the back side in FIG. While scanning, the recording head 3 discharges the ultraviolet curable ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.
[0219]
By repeating the above operation and discharging the ultraviolet curable ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the transport means, an image composed of an aggregate of ultraviolet curable ink droplets is formed on the recording material P.
[0220]
The irradiating means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light of a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode) or the like can be applied. Lamp tubes or black lights are preferred. In particular, a cold-cathode tube and a black light that emit ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm are preferable because they can prevent bleeding, can efficiently control the dot diameter, and can reduce wrinkles during curing. By using the black light as the radiation source of the irradiation unit 4, the irradiation unit 4 for curing the ultraviolet curable ink can be manufactured at low cost.
[0221]
The irradiating means 4 is substantially the largest of the landable areas where the recording head 3 ejects the ultraviolet curable ink by one scan by driving the head scanning means and which can be set by the recording apparatus (ultraviolet curable inkjet printer) 1. It has the same shape or a shape larger than the landable area.
[0222]
The irradiation means 4 is fixedly installed on both sides of the head carriage 2 substantially parallel to the recording material P.
[0223]
As described above, the means for adjusting the illuminance of the ink ejection unit not only shields the entire recording head 3 from light, but also adjusts the ink ejection of the recording head 3 based on the distance h1 between the irradiation unit 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the unit 31 and the recording material P (h1 <h2) and increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation unit 4 (increase d). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.
[0224]
Here, the wavelength of the ultraviolet light irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by exchanging an ultraviolet lamp or a filter provided in the irradiation means 4.
[0225]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0226]
Example 1
<< Preparation of ink composition set >>
Ink composition sets 1 to 6 having the configurations shown in Tables 1 and 2 were respectively prepared. Table 1 shows ink composition sets 1 to 3, and Table 2 shows ink composition sets 4 to 6.
[0227]
[Table 1]

[0228]
[Table 2]

[0229]
The details of the abbreviations described in Tables 1 and 2 are as follows.
K: Black ink
C: Cyan ink
M: Magenta ink
Y: Yellow ink
W: White ink
Coloring material 1: C.I. I. pigment Black-7
Coloring material 2: C.I. I. pigment Blue-15: 3
Coloring material 3: C.I. I. pigment Red-57: 1
Coloring material 4: C.I. I. pigment Yellow-13
Coloring material 5: titanium oxide (anatase type average particle size 0.20 μm)
* 1: Tetraethylene glycol diacrylate
* 2: ε-caprolactam-modified dipentaerythritol hexaacrylate
* 3: Phenoxyethyl methacrylate
Irgacure 907: Ciba-Geigy
SY Glister: Sakamoto Pharmaceutical Company
Addispar PN-411: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.
<< Inkjet image forming method >>
Each of the ink composition sets prepared above was loaded into the ink jet recording apparatus shown in FIG. 1 equipped with a piezo type ink jet nozzle, and each of the long recording materials having a width of 600 mm and a length of 1000 m shown in Table 3 was prepared as follows. Each image recording was continuously performed. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, an ink tank in the front chamber immediately before the head, a piping with a filter, and a piezo head. The piezo head was driven to discharge multi-size dots of 2 pl to 15 pl at a resolution of 720 dpi × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54 cm), and each ink was continuously discharged. After landing, a curing treatment was performed 0.1 seconds later under the irradiation conditions shown in Table 3. After recording, when the total ink film thickness was measured, it was in the range of 2.3 μm to 13 μm. The evaluation was performed at a temperature adjusted to 23 ° C. and 40% RH.
[0230]
[Table 3]

[0231]
Here, details of the abbreviations of the recording materials described in Table 3 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
The details of the irradiation light source and irradiation method described in Table 3 are as follows.
[0232]
Irradiation light source A: Fluorescent lamp (Nippo Electric custom-made product, power consumption less than 1 kW / hour)
Irradiation method A: Irradiation from both ends of recording head with linear light source
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
Each of the images recorded by the above image forming method was evaluated as follows. In addition, each evaluation was performed about the sample after 1 m of the image recording which carried out continuous discharge, the sample after 10 m, and the sample after 100 m.
[0233]
(Evaluation of character quality)
Print 6-point MS Mincho characters at the target density of each color of Y, M, C, and K. Enlarge the roughness of characters with a loupe and visually observe them, evaluate the character quality according to the following criteria, and evaluate the quality of each color. The average rank was determined.
[0234]
◎: No roughening
：: Slight roughness is visible
Δ: A rough level is visible, but it can be recognized as a character, and it can be used just barely
×: Unusable level with severe roughness and faint characters
(Evaluation of color mixing (bleeding) resistance)
Each adjacent color dot was enlarged with a loupe, the degree of bleeding was visually observed, the color mixing resistance was evaluated according to the following criteria, and the average rank of each color was obtained.
[0235]
A: Neighboring dot shapes keep a perfect circle and no bleeding
Good: Neighboring dot shapes keep almost perfect circles and almost no bleeding
Δ: The adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly distorted, but at a level that can be used barely
×: The adjacent dots are blurred and mixed, and cannot be used.
(Evaluation of gloss)
A solid image of each color of Y, M, C, and K was printed, the degree of gloss was visually observed, the gloss was evaluated according to the following criteria, and the average rank of each color was obtained.
[0236]
：: Solid image area is extremely uniform and glossy
：: The solid image is glossy, but slightly uneven surface is observed
Δ: The solid image surface has irregularities, which is the lower limit level that is practically acceptable.
×: Clear unevenness is recognized on the solid image surface, there is no gloss, and the quality is out of the practically acceptable limit.
Table 4 shows the evaluation results obtained as described above.
[0237]
[Table 4]

[0238]
As is clear from Table 4, the level at which an image was formed using the ink composition set of the present invention was excellent in character quality, no color mixing, and good in gloss even in continuous printing, compared to the comparative example. High-definition images could be recorded.
[0239]
Example 2
Ink composition sets 9 to 13 shown in Tables 5 and 6 were respectively prepared. Table 5 shows ink composition sets 9 to 11, and Table 6 shows ink composition sets 12 and 13.
[0240]
[Table 5]

[0241]
[Table 6]

[0242]
The details of the compound abbreviations other than those described in Tables 1 and 2 among the compounds described in Tables 5 and 6 are as follows.
[0243]
Compound 1: di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetan-3-yl) ether
Compound 3: Epoxidized soybean oil (DAIMACS 300K, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.)
OXT-221: Aron oxetane OXT-221, manufactured by Toagosei
Addispar PN-111: manufactured by Ajinomoto Fine Techno
CS5102: Nippon Soda Co., Ltd.
CI7001: Nippon Soda Co., Ltd.
[0244]
Embedded image

[0245]
<< Inkjet image forming method >>
For each of the ink composition sets 9 to 13 prepared above, images were formed using the irradiation conditions and recording materials shown in Table 7 according to the apparatus and method described in Example 1.
[0246]
[Table 7]

[0247]
Here, details of the abbreviations of the recording materials described in Table 7 are as follows.
OPP: oriented polypropylene
PET: polyethylene terephthalate
The details of the irradiation light source and irradiation method described in Table 7 are as follows.
[0248]
Irradiation light source B: cold-cathode tube (custom made by Highbeck, power consumption less than 1 kw · hr 308 nm)
Irradiation method B: irradiate 10 linear light sources from both ends of the recording head
The thickness was 2.3 μm to 19.6 μm because the white ink was used.
[0249]
<< Evaluation of inkjet recorded image >>
For each image recorded by the above image forming method, evaluation of character quality, evaluation of color mixing (bleeding) resistance and evaluation of gloss were performed in accordance with the method described in Example 1, and the obtained results are shown in Table 8. Show.
[0250]
[Table 8]

[0251]
As is clear from the results in Table 8, the level at which an image was formed using the ink composition set of the present invention was excellent in character quality, color mixing, and gloss even in continuous printing compared to the comparative example. A good high-definition image could be recorded.
[0252]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink capable of recording a high-definition image having excellent character quality, no color mixture, and excellent gloss, an image forming method using the ink, a printed matter, and a recording apparatus. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing a configuration of a main part of a recording apparatus used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Recording device
2 Head carriage
3 Recording head
4 Irradiation means
5 Platen section
6 Guide member
7 Bellows structure
P Recording material

Claims (13)

選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで吐出されるインクであって、活性光線により硬化し、かつ高級脂肪酸エステルを含有することを特徴とするインク。An ink ejected by a recording head having at least one nozzle capable of selectively controlling ejection of an ink droplet, wherein the ink is cured by an actinic ray and contains a higher fatty acid ester. 前記高級脂肪酸エステルが、ポリグリセリン脂肪酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のインク。The ink according to claim 1, wherein the higher fatty acid ester is a polyglycerin fatty acid ester. 前記高級脂肪酸エステルが、０．０１〜１０％含有されることを特徴とする請求項１または２に記載のインク。The ink according to claim 1, wherein the higher fatty acid ester is contained in an amount of 0.01 to 10%. 少なくとも、水と、水溶性ラジカル重合性物質と、光の作用によってラジカルを生成する水溶性光重合開始剤とを含む光硬化型樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。At least, water, a water-soluble radically polymerizable substance, and contains a photocurable resin composition containing a water-soluble photopolymerization initiator that generates a radical by the action of light, characterized in that it comprises a photocurable resin composition. An ink according to any one of the preceding claims. ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。The ink according to claim 1, further comprising a radical polymerizable monomer and a radical polymerization initiator. カチオン重合性モノマー及び光酸発生剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインク。The ink according to any one of claims 1 to 3, further comprising a cationic polymerizable monomer and a photoacid generator. 前記カチオン重合性モノマーの少なくとも１種が、オキセタン化合物であることを特徴とする請求項６に記載のインク。The ink according to claim 6, wherein at least one of the cationically polymerizable monomers is an oxetane compound. 前記オキセタン化合物が、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物であることを特徴とする請求項７に記載のインク。The ink according to claim 7, wherein the oxetane compound is a compound having an oxetane ring substituted at the 2-position. 請求項１〜８のいずれか１項に記載のインクを用い、記録材料上に記録ヘッドを用いて、インクを吐出した後、活性光線を照射してインクを硬化することを特徴とする画像形成方法。An image forming method, comprising: using the ink according to any one of claims 1 to 8, ejecting the ink on a recording material using a recording head, and then irradiating with an actinic ray to cure the ink. Method. 前記活性光線が、紫外線であることを特徴とする請求項９に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 9, wherein the actinic rays are ultraviolet rays. 前記記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、１回の吐出あたり２〜１５ｐｌであることを特徴とする請求項９または１０に記載の画像形成方法。11. The image forming method according to claim 9, wherein an amount of ink droplets ejected from each nozzle of the recording head is 2 to 15 pl per ejection. 非吸収性記録材料を用いて、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の画像形成方法により作製したことを特徴とする印刷物。A printed matter produced by the image forming method according to any one of claims 9 to 11, using a non-absorbable recording material. 請求項１２に記載の印刷物の作製に用いる記録装置であって、記録ヘッド及びインクを、３５〜１００℃に加熱してインクを吐出することを特徴とする記録装置。13. The recording apparatus used for producing a printed matter according to claim 12, wherein the recording head and the ink are heated to 35 to 100 [deg.] C. to discharge the ink.

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