JP2008045081A - Active ray-curable composition, adhesive, ink and ink for inkjet - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an active ray-curable composition having high sensitivity, excellent in adhesiveness and further capable of forming strong coated film having high flexibility, and an adhesive, ink and ink for inkjet each using the composition. <P>SOLUTION: The active ray-curable composition comprises a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and comprises a rubber having a (meth)acryloyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性光線硬化型組成物、および、それを用いた、接着剤、インク、インクジェット用インクに関する。   The present invention relates to an actinic ray curable composition and an adhesive, ink, and inkjet ink using the same.

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。   Conventionally, curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or heat are various kinds of paints such as plastics, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations. It has been put to practical use.

近年、接着剤においては、より強い接着性が求められている。また、印刷インキにおいては接着性に加え、柔軟性も要求されている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号、特表２０００−５０４７７８において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。   In recent years, stronger adhesiveness is required for adhesives. Further, printing inks are required to have flexibility in addition to adhesiveness. Ink jet inks using these include ultraviolet curable jet inks that are cured by ultraviolet rays. The ink jet method using the ultraviolet curable ink has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorbability. For example, JP-A-6-200204. JP-T-2000-504778 discloses an ultraviolet curable inkjet ink.

ラジカル重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインクは（特許文献１〜４参照）、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。   Inks using radically polymerizable compounds are subject to an oxygen inhibiting action, and therefore, when the amount of ink droplets is small, curing inhibition tends to occur. Ink using a cationically polymerizable compound (see Patent Documents 1 to 4) does not receive an oxygen inhibition effect, but has a problem that it is easily affected by moisture (humidity) at the molecular level.

この分野においても、形成される膜が強固で且つ柔軟であること及び密着性が良いことが求められている。
特開２００１−２２０５２６号公報（請求項、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報（請求項、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報（請求項、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報（請求項、実施例） Also in this field, the film to be formed is required to be strong and flexible and to have good adhesion.
JP 2001-220526 A (Claims, Examples) JP 2002-188025 A (claims, examples) JP-A-2002-317139 (Claims, Examples) JP 2003-55449 A (claims, examples)

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することにある。   The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is an actinic ray curable type capable of forming a strong coating film with high sensitivity, excellent adhesion, and high flexibility. It is to provide a composition, an adhesive, an ink, and an inkjet ink.

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。   The above object of the present invention can be achieved by the following constitution.

１．光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。   1. An actinic ray curable composition containing a radical polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and a rubber having a (meth) acryloyl group.

２．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする１記載の活性光線硬化型組成物。   2. 2. The actinic ray curable composition according to 1, wherein the rubber having the (meth) acryloyl group has 1 or more and less than 10 (meth) acryloyl groups per molecular weight.

３．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることを特徴とする１または２記載の活性光線硬化型組成物。   3. 3. The actinic ray curable composition according to 1 or 2, wherein the rubber having the (meth) acryloyl group has an average molecular weight of 10,000 to 100,000.

４．前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。   4). 4. The actinic ray curable composition according to any one of 1 to 3, comprising 0.1% by mass to 20% by mass of the rubber having the (meth) acryloyl group.

５．光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。   5. An actinic ray curable type containing at least one selected from a compound having an oxetane ring and an epoxy compound as a cationic curable monomer as a photopolymerizable compound, and containing a rubber having an epoxy group Composition.

６．前記エポキシ基を有するゴムが、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする５記載の活性光線硬化型組成物。   6). 6. The actinic ray curable composition according to 5, wherein the rubber having an epoxy group has 1 or more and less than 10 epoxy groups per molecular weight.

７．前記エポキシ基を有するゴムの平均分子量が、１０００以上１００００であることを特徴とする４または５記載の活性光線硬化型組成物。   7). 6. The actinic ray curable composition according to 4 or 5, wherein the rubber having an epoxy group has an average molecular weight of 1000 or more and 10,000.

８．前記エポキシ基を有するゴムを、０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする５〜７のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。   8). The actinic ray curable composition according to any one of 5 to 7, which contains 0.1 to 20% by mass of the rubber having an epoxy group.

９．光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上５質量％未満含有することを特徴とする５〜８のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。   9. The actinic ray curable composition according to any one of 5 to 8, wherein the photopolymerization initiator contains an onium salt in an amount of 1% by mass to less than 5% by mass.

１０．カチオン硬化性モノマーとして、更に、ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする５〜９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。   10. The actinic ray curable composition according to any one of 5 to 9, further comprising a vinyl ether compound as a cationic curable monomer.

１１．前記カチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする５〜１０のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。   11. The actinic ray curable composition according to any one of 5 to 10, comprising a compound having an oxetane ring as the cationic curable monomer.

１２．前記カチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする５〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。   12 The actinic ray curable composition according to any one of 5 to 11, comprising an alicyclic epoxy compound as the cationic curable monomer.

１３．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする接着剤。   13. An adhesive comprising the actinic ray curable composition according to any one of 13.1 to 12.

１４．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とするインク。   14. An ink comprising the actinic ray curable composition according to any one of 14.1 to 12.

１５．１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とするインクジェット用インク。   15. An inkjet ink using the actinic ray curable composition according to any one of 15.1 to 12, and having a viscosity at 25 ° C. of 10 mPas or more and less than 50 mPas.

本発明によれば、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供することができる。   According to the present invention, there are provided an actinic ray curable composition, an adhesive, an ink, and an inkjet ink that are capable of forming a high-sensitivity, excellent adhesiveness, and high flexibility and strong coating film. can do.

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the best mode for carrying out the present invention will be described, the present invention is not limited to these.

本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする。   The actinic ray curable composition of the present invention is characterized by containing a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and containing a rubber having a (meth) acryloyl group.

また、別に、本発明の活性光線硬化型組成物は、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを一つの特徴とする。   In addition, separately, the actinic ray curable composition of the present invention contains at least one selected from a compound having an oxetane ring and an epoxy compound as a photopolymerizable compound, and contains a rubber having an epoxy group. Is a feature.

《ラジカル重合性モノマー》
本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。 <Radically polymerizable monomer>
The radical polymerizable monomer according to the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. However, those having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers are included. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。   Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable compounds such as various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry -Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable compound added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.

（ラジカル重合開始剤）
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び同６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号及び同４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号、同４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、同１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平４−２１３８６１号及び同４−２５５３４７号の各公報に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。 (Radical polymerization initiator)
Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-A-69-1621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-2243807. And other publications such as JP-B Nos. 43-23684, 44-6413, 44-6413, and 47-1604, and US Pat. No. 3,567,453. Diazonium compounds described in the specification, organic azide compounds described in U.S. Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, Japanese Patent Publication No. 36-22062, Ortho-quinonediazides described in JP-A-37-13109, JP-A-38-18015, JP-A-45-9610, JP-B-55-39162, JP-A-59-1 No. 023 etc. and various onium compounds described in “Macromolecules, Vol. 10, Volume 1307 (1977)”, azo compounds described in JP-A-59-142205, 1-54440, European Patent Nos. 109,851 and 126,712, “Journal of Imaging Science” (J. Imag. Sci.), Vol. 30, No. 174 Page (1986), metal allene complexes described in JP-A-4-213861 and JP-A-4-255347, organoboron complexes described in JP-A-4-151197, and titanocene described in JP-A-61-151197. "Coordination Chemistry Review" ry Review), 84, 85-277 (1988) and JP-A-2-182701, transition metal complexes containing transition metals such as ruthenium, JP-A-3-209477 Examples include 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide, and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.

《カチオン重合性化合物》
本発明において、光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、等のカチオン重合性化合物を用いることができる。 <Cationically polymerizable compound>
In the present invention, a cationically polymerizable compound such as a compound having an oxetane ring, an epoxy compound, or a vinyl ether compound can be used as the cationically curable monomer as the photopolymerizable compound.

〈オキセタン環を有する化合物〉
本発明に係るオキセタン環を有する化合物について、以下説明する。 <Compound having oxetane ring>
The compound having an oxetane ring according to the present invention will be described below.

（２位が置換されているオキセタン環を有するオキセタン化合物）
本発明の活性光線硬化型組成物では、下記一般式（１４）で表される２位が置換されているオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有するオキセタン化合物を用いることが好ましい。 (Oxetane compound having an oxetane ring substituted at the 2-position)
In the actinic ray curable composition of the present invention, it is preferable to use an oxetane compound having at least one oxetane ring substituted at the 2-position represented by the following general formula (14) in the molecule.

上記一般式（１４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆は各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。一般式（１４）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。 In the general formula (14), R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent. In the general formula (14), examples of the substituent represented by R _{1 to} R ₆ include a fluorine atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). ), A C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group, or a thienyl group. Moreover, these groups may further have a substituent.

（分子中に１個のオキセタン環を有するオキセタン化合物）
更に、上記一般式（１４）の中でも、下記一般式（１５）〜（１８）で表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。 (Oxetane compound having one oxetane ring in the molecule)
Furthermore, among the general formula (14), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (15) to (18) are preferably used.

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は各々置換基を表し、Ｚは各々独立で酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で表される置換基は前記一般式（１４）のＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。 In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent, R ₇ and R ₈ each represent a substituent, and Z independently represents an oxygen or sulfur atom, or contains an oxygen or sulfur atom in the main chain. The divalent hydrocarbon group which may be sufficient. In the general formula (15) to (18), the substituent represented by R ₁ to R ₆ have the same meanings as the substituents represented by R ₁ to R ₆ in the general formula (14).

一般式（１５）〜（１８）において、Ｒ₇、Ｒ₈で表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。 In the general formulas (15) to (18), the substituent represented by R ₇ or R ₈ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group) Or a 3-butenyl group), an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), an aralkyl group (for example, a benzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.), an acyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, , A propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group or a pentylcarbonyl group), an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group). Group, butoxycarbonyl group etc.), represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., such as ethoxy carbamoyl group).

一般式（１５）〜（１８）において、Ｚで表される酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。   In the general formulas (15) to (18), an oxygen or sulfur atom represented by Z or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain is an alkylene group (for example, ethylene Group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene group) Etc.) and alkynylene groups (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the alkylene group, alkenylene group or alkynylene group may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom.

上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのはエチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としてはプロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。 Among the above substituents, R ₁ is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and an ethyl group is particularly preferably used. R ₇ and R ₈ are preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or the like).

（分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物）
また、本発明では、下記一般式（１９）、（２０）で表されるような分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。 (Compound having two or more oxetane rings in the molecule)
In the present invention, a compound having two or more oxetane rings in a molecule represented by the following general formulas (19) and (20) can be used.

式中、Ｚは前記一般式（１５）〜（１８）において用いられる基と同義であり、ｍは２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（１９）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。 In the formula, Z is synonymous with the group used in the general formulas (15) to (18), and m represents 2, 3 or 4. R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, allyl Represents a group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) or a furyl group. However, in General formula (19), at least one of R < ₃ > -R < ₆ > is a substituent.

式中、Ｒ₉は炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記一般式（２２）、（２３）及び（２４）からなる群から選択される２価の基を表す。 In the formula, R ₉ is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formulas (22), (23) and (24). Represents a divalent group.

上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（２１）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。   As an example of the branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (21) is preferably used.

式中、Ｒ₁₀は低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。 In the formula, R ₁₀ represents a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).

式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または下記一般式（２５）で表される基を表す。 In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000, and R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). R ₁₁ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, Nonyl group or the like) or a group represented by the following general formula (25).

式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。 In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100, and R ₁₃ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). Octyl group, nonyl group and the like.

式中、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。 In the formula, R ₁₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), C1-C10 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group , A cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.

式中、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。 In the formula, R ₁₅ represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —SO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C (CF ₃ ) ₂ —. To express.

本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（１９）、（２０）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくはエチル基である。また、Ｒ₉としてはヘキサメチレン基、または上記一般式（２３）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。 Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention include, for example, in the above general formulas (19) and (20), R ₁ is a lower alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group). Group, etc.), preferably an ethyl group. Further, R ₉ is preferably a hexamethylene group or one in which R ₁₄ is a hydrogen atom in the general formula (23).

上記一般式（２１）において、Ｒ₁₀がエチル基、Ｒ₁₂及びＲ₁₃がメチル基、Ｚが酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基が好ましい。 In the general formula (21), R ₁₀ is an ethyl group, R ₁₂ and R ₁₃ are methyl groups, and Z is a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom.

更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（２６）で表される化合物が挙げられる。   Furthermore, as an example of the preferable aspect of the compound which has an oxetane ring which concerns on this invention, the compound represented by following General formula (26) is mentioned.

式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆は、上記一般式（１４）においてＲ₁〜Ｒ₆で表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。 In the formula, r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R ₁ , R ₃ , R ₅ and R ₆ have the same meanings as the substituents represented by R _{1 to} R ₆ in the general formula (14). However, at least one of R _{3 to} R ₆ is a substituent.

以下、本発明に係る２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound which has an oxetane ring substituted by 2-position which concerns on this invention is shown as exemplary compounds 1-15, this invention is not limited to these.

１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン）
１１：オキセタニル・シルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。 1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane 2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane 3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] Methyl ether 4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane 5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane 6: di ( 3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether 7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane 8: 2- (2-ethyl-hexyl) Oxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane 9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl 1 : 1,7-bis (2,3,3,4,4- pentamethyl - oxetanyl) heptane)
11: Oxetanyl silsesquioxane 12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane 13: 2,2,3,3-tetramethyloxetane 14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane 15: Di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetane-3-yl) ether According to the present invention, the synthesis of a compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is described in the literature described below. It can be synthesized for reference.

（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ． Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書
本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の活性光線硬化型インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。 (1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A.M. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, NewYor (1964).
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1653 (1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 &amp; 3), 189 (1993)
(11) Japanese Patent Laid-Open No. 6-16804 (12) German Patent No. 1,021,858 The compound containing an oxetane ring substituted in at least 2-position according to the present invention in actinic ray curable ink The amount is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.

（オキセタン化合物とその他のモノマーとの併用）
また、本発明に係る少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物は、単独で用いてもよいが、構造の異なる２種を併用してもよく、また、後述する、光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物等を併用して使用することができる。併用する場合、混合比は少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物が混合物中、１０〜９８質量％になるように調整することが好ましく、またその他の光重合性モノマーや重合性モノマー等の光重合性化合物が２〜９０質量％になるように調整することが好ましい。 (Combination of oxetane compound and other monomers)
In addition, the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention may be used alone, or two types having different structures may be used in combination, and a photopolymerizable monomer described later. And photopolymerizable compounds such as polymerizable monomers can be used in combination. When used in combination, the mixing ratio is preferably adjusted so that the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position is 10 to 98% by mass in the mixture, and other photopolymerizable monomers and polymerizable monomers. It is preferable to adjust the photopolymerizable compound such as 2 to 90% by mass.

（３位のみに置換基を有するオキセタン化合物）
本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。 (Oxetane compound having a substituent only at the 3-position)
In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination, and among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used together.

ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６公報、同２００１−３１０９３７公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。   Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.

３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include a compound represented by the following general formula (27).

一般式（２７）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。 In the general formula (27), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. , Furyl group or thienyl group. R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2. -Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, aromatic groups such as phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having a ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an alkoxy having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group Carbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group Number 2-6 carbons of an N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because of excellent adhesiveness, low viscosity and excellent workability.

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。   An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (28).

一般式（２８）において、Ｒ¹は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。 In the general formula (28), R ¹ is the same group as that in the general formula (27). R ³ is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group Group.

また、Ｒ³としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。 R ³ can also include a polyvalent group selected from the groups represented by the following general formulas (29), (30) and (31).

一般式（２９）において、Ｒ⁴は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。 In the general formula (29), R ⁴ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, or a carbon such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group. It is a C 1-4 alkoxy group, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group or a carbamoyl group.

一般式（３０）において、Ｒ⁵は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。 In the general formula (30), R ⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ or C (CH ₃ ) ₂ .

一般式（３１）において、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。 In General Formula (31), R ⁶ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R ⁷ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. Examples of R ^{7 also} include a group selected from the group represented by the following general formula (32).

一般式（３２）において、Ｒ⁸はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。 In the general formula (32), R ⁸ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.

例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（３１）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。 Illustrative compound 1 is a compound in which R ¹ is an ethyl group and R ³ is a carboxyl group in the general formula (28). Exemplary compound 2 is a compound in which R ¹ is an ethyl group, R ³ is the general formula (31), R ⁶ and R ⁷ are methyl groups, and n is 1 in the general formula (28).

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ¹は前記一般式（２７）のＲ¹と同義である。 In the compound having two oxetane rings, a preferred example other than the above compound is a compound represented by the following general formula (33). In the general formula (33), R ¹ has the same meaning as R ¹ in the general formula (27).

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。   An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (34).

一般式（３４）において、Ｒ¹は前記一般式（２７）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。 In the general formula (34), R ¹ has the same meaning as R ¹ in the general formula (27). As R ⁹ , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as those shown. j is 3 or 4.

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In the above A, R ¹⁰ is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。   Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.

更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。   Furthermore, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (35).

一般式（３５）において、Ｒ⁸は前記一般式（３２）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。 In the general formula (35), R ⁸ has the same meaning as R ⁸ in the general formula (32). R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.

本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。   Preferred specific examples of the oxetane compound according to the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。   The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.

〈エポキシ化合物〉
本発明に係るエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。なお、以下エポキシ化合物とは、モノマーまたはそのオリゴマーを意味する。本発明におけるオリゴマーとしては、低分子量の化合物が好ましく、分子量が１０００未満のオリゴマーがより好ましい。 <Epoxy compound>
As the epoxy compound according to the present invention, any of a monomer having an epoxy group and an oligomer thereof can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds. Hereinafter, the epoxy compound means a monomer or an oligomer thereof. As the oligomer in the present invention, a low molecular weight compound is preferable, and an oligomer having a molecular weight of less than 1000 is more preferable.

芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   A preferable aromatic epoxy compound is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, for example, bisphenol A or its Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A or di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。   As the alicyclic epoxy compound, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples include the compounds shown below.

脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred examples of the aliphatic epoxy compound include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol and diglycidyl ether of propylene glycol. Or polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide thereof Diglycidyl ether, poly (alkylene glycol) such as polypropylene glycol or diglycidyl ether of alkylene oxide adducts thereof Include diglycidyl ether of. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

更に、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物及び脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols and monoglycidyl ethers of phenol and cresol, which are monomers having one oxirane ring in the molecule, can also be used. Among these epoxy compounds, in view of fast curability, aromatic epoxy compounds and alicyclic epoxy compounds are preferable, and alicyclic epoxy compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above epoxy compounds may be used alone, but two or more may be used in appropriate combination.

本発明で好ましく用いることできるエポキシ化合物の具体例を以下に挙げる。   Specific examples of the epoxy compound that can be preferably used in the present invention are listed below.

脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   As addition amount of an alicyclic epoxy compound, it is preferable to contain 10-80 mass%. If it is less than 10% by mass, the curability changes remarkably depending on the curing environment (temperature, humidity) and cannot be used. If it exceeds 80% by mass, the film properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.

また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ＆Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。   These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method, for example, see Maruzen KK Publishing, 4th Edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. By Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic Compounds-Small Ring Heterocycles part3, Oxilanes, John & Wiley and Sons, An Interc. 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-1000037, Japanese Patent No. 2906245, Japanese Patent No. 2926262, and the like.

本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。   The actinic ray curable composition of the present invention contains an epoxidized fatty acid ester or an epoxidized fatty acid glyceride as an epoxy compound.

エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。   By using epoxidized fatty acid ester or epoxidized fatty acid glyceride in combination with oxetane compound / alicyclic epoxy compound system, it is not only preferable from the viewpoint of safety / environment such as AMES and sensitization, skin irritation, odor, etc. Conventional problems such as generation of wrinkles due to curing shrinkage and poor curability and dischargeability can be solved depending on the curing environment (temperature, humidity).

本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。   The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride that can be used in the present invention are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.

エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。   The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.

〈ビニルエーテル化合物〉
本発明で用いることのできるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。 <Vinyl ether compound>
Examples of the vinyl ether compound that can be used in the present invention include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane. Di- or trivinyl ether compounds such as dimethanol divinyl ether and trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monobi Ether, propyl vinyl ether, i- propyl vinyl ether, i- propenyl ether -O- propylene carbonate, dodecyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, and octadecyl vinyl ether.

これらのビニルエーテル化合物の内、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   Among these vinyl ether compounds, in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferable, and divinyl ether compounds are particularly preferable. In the present invention, one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in appropriate combination.

《カチオン重合開始剤》
本発明において、カチオン重合開始剤（光重合開始剤）としてオニウム塩を用いることができる。オニウム塩としては、スルホニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。 <Cationic polymerization initiator>
In the present invention, an onium salt can be used as a cationic polymerization initiator (photopolymerization initiator). Examples of onium salts include sulfonium salts, oxonium salts, iodonium salts, and the like.

本発明でカチオン重合開始剤として用いられるスルホニウム塩としては、下記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩化合物が好ましい。   The sulfonium salt used as the cationic polymerization initiator in the present invention is preferably a sulfonium salt compound represented by the following general formulas [1] to [4].

上記一般式〔１〕〜〔４〕において、Ｒ₃₁〜Ｒ₄₇はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、Ｒ₃₁〜Ｒ₃₃が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₃₄〜Ｒ₃₇が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₃₈〜Ｒ₄₁が同時に水素原子を表すことがなく、Ｒ₄₂〜Ｒ₄₇が同時に水素原子を表すことはない。 In the above general formulas [1] to [4], R _{31 to} R ₄₇ each represent a hydrogen atom or a substituent, R _{31 to} R ₃₃ do not simultaneously represent a hydrogen atom, and R _{34 to} R ₃₇ simultaneously represent It does not represent a hydrogen atom, R _{38 to} R ₄₁ do not represent a hydrogen atom at the same time, and R _{42 to} R ₄₇ do not represent a hydrogen atom at the same time.

Ｒ₃₁〜Ｒ₄₇で表される置換基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニル基、フェニルチオ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基等を挙げることができる。 The substituent represented by R _{31 to} R ₄₇ is preferably an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, or a hexyl group, Alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyl group, butoxy group, hexyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, acetoxy group, propionyloxy group, decylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl Group, carbonyl group such as benzoyloxy group, phenylthio group, halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, cyano group, nitro group and hydroxy group.

Ｘ₃₁は、非求核性のアニオン残基を表し、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子、Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、Ｒ₁₈ＣＯＯ、Ｒ₁₉ＳＯ₃、ＳｂＦ₆、ＡｓＦ₆、ＰＦ₆、ＢＦ₄等を挙げることができる。ただし、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等で置換されていてもよいアルキル基もしくはフェニル基を表す。この中でも、安全性の観点からＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄、ＰＦ₆が好ましい。 X ₃₁ represents a non-nucleophilic anion residue, and examples thereof include halogen atoms such as F, Cl, Br, and I, B (C ₆ F ₅ ) ₄ , R ₁₈ COO, R ₁₉ SO ₃ , SbF ₆ , AsF ₆ , PF ₆ , BF _{4 and the} like can be mentioned. However, R ₁₈ and R ₁₉ are each an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, a nitro group, a cyano group, a methoxy group or an ethoxy group. Represents an alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group. Among these, B (C ₆ F ₅ ) ₄ and PF ₆ are preferable from the viewpoint of safety.

上記化合物は、ＴＨＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＪＡＰＡＮ Ｖｏｉ．７１ Ｎｏ．１１，１９９８年、有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、に記載の光酸発生剤と同様、公知の方法にて容易に合成することができる。   The above compounds can be obtained from THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN Voi. 71 no. 11, 1998, as well as the photoacid generator described in “Organic Materials for Imaging”, edited by Organic Electronics Materials Research Group, Bunshin Publishing (1993), can be easily synthesized by a known method.

本発明においては、前記一般式〔１〕〜〔４〕で表されるスルホニウム塩が、下記一般式〔５〕〜〔１３〕から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが、特に好ましい。Ｘ₃₁は非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。 In the present invention, it is particularly preferable that the sulfonium salt represented by the general formulas [1] to [4] is at least one sulfonium salt selected from the following general formulas [5] to [13]. X ₃₁ represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.

本発明においては、一般式（１）〜（４）で表されるスルホニウム塩が、前記一般式（５）〜（１３）から選ばれるスルホニウム塩の少なくとも１種であることが特に好ましい。Ｘは非求核性のアニオン残基を表し、前述と同様である。   In the present invention, the sulfonium salt represented by the general formulas (1) to (4) is particularly preferably at least one of the sulfonium salts selected from the general formulas (5) to (13). X represents a non-nucleophilic anion residue and is the same as described above.

ヨードニウム塩を含めた例示化合物としては、前記（５）〜（１３）式のＸ＝ＰＦ₆の他に下記の化合物が挙げられる。 Illustrative compounds including iodonium salts include the following compounds in addition to X = PF _{6 in} the formulas (5) to (13).

本発明の活性光線硬化型組成物において、光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上〜５質量％未満含有することが好ましい。オニウム塩を１質量％未満では、硬化性が劣化する恐れがある。かつ、５質量％以上含有させると硬化性は良化するが、保存性が劣化する懸念がある。   In the actinic ray curable composition of the present invention, the photopolymerization initiator preferably contains an onium salt in an amount of 1% by mass to less than 5% by mass. If the onium salt is less than 1% by mass, the curability may be deteriorated. And when it contains 5 mass% or more, although sclerosis | hardenability will improve, there exists a possibility that a preservability may deteriorate.

《（メタ）アクリロイル基を有するゴム》
本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムとは、本発明に係るアクリロイル基および／またはメタアクリロイル基を有するゴムを意味する。 << Rubber with (meth) acryloyl group >>
The rubber having a (meth) acryloyl group according to the present invention means a rubber having an acryloyl group and / or a methacryloyl group according to the present invention.

本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ），スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非極性液状ゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリルゴム（ＡＮＭ、ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）等の極性液状ゴムであり、かつ、（メタ）アクリロイル基を有しているゴムである。例えば、商品名ＵＣ−２０３（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：３）、商品名ＵＣ−１０２（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子：２）、商品名ＵＣ−１０５（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メタクリロイル基の数／分子：５）、等が挙げられる。   Examples of the rubber having a (meth) acryloyl group according to the present invention include non-polar liquid rubbers such as isoprene rubber (IR), ethylene propylene rubber (EPM, EPDM), butadiene rubber (BR), and styrene butadiene rubber (SBR), Polar liquid rubbers such as nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), acrylic rubber (ANM, ACM), epichlorohydrin rubber (CO, ECO), chlorosulfonated polyethylene rubber (CSM), and (meth) acryloyl A rubber having a group. For example, product name UC-203 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight: 36000, number of methacryloyl groups / molecule: 3), product name UC-102 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight: 19000, number of methacryloyl groups / molecule: 2) ), Trade name UC-105 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight: 19000, number of methacryloyl groups / molecule: 5), and the like.

本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることが好ましい。より好ましくは１〜８個である。１０個以上の場合、保存性の劣化が懸念される。かつ、１個以上であることが本発明の効果の点から好ましい。   In the rubber having a (meth) acryloyl group according to the present invention, the number of (meth) acryloyl groups per molecular weight is preferably 1 or more and less than 10. More preferably, it is 1-8. In the case of 10 or more, there is a concern about deterioration of storage stability. And it is preferable from the point of the effect of this invention that it is 1 or more.

本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることが好ましい。１００００未満では本発明の効果を得ることが難しい。また、１０００００よりも大きいとよりも大きいと粘度の上昇が大きくなってしまう。   The average molecular weight of the rubber having a (meth) acryloyl group according to the present invention is preferably 10,000 or more and 100,000 or less. If it is less than 10,000, it is difficult to obtain the effect of the present invention. On the other hand, if it is larger than 100,000, the increase in viscosity becomes large.

本発明の活性光線硬化型組成物において、本発明に係る（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、１質量％〜１０質量％含有することである。０．１質量％未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、２０質量％を超えると粘度上昇がおおきくなってしまう。   The actinic ray curable composition of the present invention preferably contains 0.1% by mass to 20% by mass of the rubber having a (meth) acryloyl group according to the present invention. More preferably, it is 1 to 10% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If the amount exceeds 20% by mass, the viscosity increases greatly.

《エポキシ基を有するゴム》
本発明に係るエポキシ基を有するゴムとは、
液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状スチレン−ブタジエンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエンブロック共重合体、液状ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状ブタジエン−イソプレンブロック共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、液状スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体などの液状ジエン系ゴムが分子内に有する炭素−炭素二重結合部分をエポキシ化して得られる。 << Rubber with epoxy group >>
With rubber having an epoxy group according to the present invention,
Liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, liquid styrene-butadiene random copolymer, liquid styrene-butadiene block copolymer, liquid butadiene-isoprene random copolymer, liquid butadiene-isoprene block copolymer, liquid styrene-butadiene-isoprene random It can be obtained by epoxidizing a carbon-carbon double bond portion of a liquid diene rubber such as a copolymer or a liquid styrene-butadiene-isoprene block copolymer.

エポキシ化は、ゴムラテックスに過酸化酸を反応させてゴム分子の骨格にエポキシ基を付加したものであり、例えば、商品名ＫＬ−６１０（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：１０）、商品名ＫＬ−６１３（株式会社クラレ製、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子：５）、商品名ＫＬ−６３０（株式会社クラレ製、分子量：３６０００、メククリロイル基の数／分子：３０）、等が挙げられる。   Epoxidation is obtained by reacting a rubber latex with a peroxide acid to add an epoxy group to the skeleton of the rubber molecule. For example, trade name KL-610 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight: 36000, number of methacryloyl groups / Molecule: 10), trade name KL-613 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight: 19000, number of methacryloyl groups / molecule: 5), trade name KL-630 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., molecular weight: 36000, number of methacryloyl groups / Molecule: 30), and the like.

本発明に係るエポキシ基を有するゴムにおいて、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることが好ましい。より好ましくは１〜６個である。１０個以上の場合、保存性の劣化が懸念される。また、１個以上であることが本発明の効果の点から好ましい。   In the rubber having an epoxy group according to the present invention, the number of epoxy groups per molecular weight is preferably 1 or more and less than 10. More preferably, it is 1-6. In the case of 10 or more, there is a concern about deterioration of storage stability. Moreover, it is preferable from the point of the effect of this invention that it is 1 or more.

本発明に係るエポキシ基を有するゴムの平均分子量が１０００以上１００００以下であることが好ましい。１０００以上未満では本発明の効果を得ることが難しい。また、１００００を超えると粘度の上昇が大きくなってしまう。   The average molecular weight of the rubber having an epoxy group according to the present invention is preferably 1000 or more and 10,000 or less. If it is less than 1000, it is difficult to obtain the effects of the present invention. On the other hand, if it exceeds 10,000, the increase in viscosity will be large.

本発明の活性光線硬化型組成物において、本発明に係るエポキシ基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは、１質量％〜１０質量％含有することである。０．１質量％未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、２０質量％を超えると粘度上昇がおおきくなってしまう。   The actinic ray curable composition of the present invention preferably contains 0.1 to 20% by mass of an epoxy group-containing rubber according to the present invention. More preferably, it is 1 to 10% by mass. If the amount is less than 0.1% by mass, it is difficult to obtain the effects of the present invention. If the amount exceeds 20% by mass, the viscosity increases greatly.

《活性光線硬化型インク》
本発明の活性光線硬化型組成物は、インクジェット用インク、印刷インキ、接着剤、として好ましく用いることができる。 <Actinic ray curable ink>
The actinic ray curable composition of the present invention can be preferably used as an inkjet ink, a printing ink, and an adhesive.

〈色材〉
本発明の活性光線硬化型インク（以後、単にインクともいう）は色材として顔料を含有する。本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。 <Color material>
The actinic ray curable ink of the present invention (hereinafter also simply referred to as ink) contains a pigment as a coloring material. The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、７４、８１、８３、８７、９３、９５、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５１、１６６、１８０、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１７７、１８５
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。 C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 42, 74, 81, 83, 87, 93, 95, 109, 120, 128, 138, 139, 151, 166, 180, 185
C. I Pigment Orange-16, 36, 38
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 101, 122, 144, 146, 177, 185
C. I Pigment Violet-19, 23
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29
C. I Pigment Green-7, 36
C. I Pigment White-6, 18, 21
C. I Pigment Black-7
For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. As the dispersion medium, it is preferable in view of dispersion suitability to select a photopolymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity.

顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。   The pigment is preferably dispersed so that the average particle size of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle size is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. Select the dispersion medium, dispersion conditions, and filtration conditions as appropriate. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明の活性光線硬化型インクにおいては、色材濃度としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。   In the actinic ray curable ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1% by mass to 10% by mass of the whole ink.

顔料分散剤としては、塩基性のアンカー部を有するものを用いることが好ましく、且つ櫛形構造を有する高分子分散剤を用いることが更に好ましい。   As the pigment dispersant, one having a basic anchor portion is preferably used, and a polymer dispersant having a comb structure is more preferably used.

本発明で用いることのできる顔料分散剤の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース９０００、同１７０００、同１８０００、同１９０００、同２００００、同２４０００ＳＣ、同２４０００ＧＲ、同２８０００、同３２０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１、同ＰＢ８２２、楠本化成社製ＰＬＡＡＤ ＥＤ２１４、同ＥＤ２５１、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ ＤＡ−３２５、同ＤＡ−２３４、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−５２０７、同５２４４、同６２２０、同６２２５等が挙げられる。また、顔料分散剤と併せて顔料誘導体（シナジスト）を用いることができる、顔料誘導体の具体例としては、Ａｖｅｃｉａ社製ソルスパース５０００、同１２０００、同２２０００、ＥＦＫＡ社製ＥＦＫＡ−６７４６、同６７５０等が挙げられる。   Specific examples of pigment dispersants that can be used in the present invention include Solsperse 9000, 17000, 18000, 19000, 20000, 24000SC, 24000GR, 24000GR, 28000, 32000, Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd. manufactured by Avecia. Examples include Addispar PB821, PB822, PLAAD ED214, ED251, DISPARLON DA-325, DA-234, EFKA-5207, 5244, 6220, 6225, etc. manufactured by Enomoto Kasei. In addition, pigment derivatives (synergists) that can be used in combination with the pigment dispersant include specific examples of pigment derivatives such as Avecia Solsperse 5000, 12000, 22000, EFKA EFKA-6746, 6750, and the like. Can be mentioned.

本発明のインクジェット用インクは、本発明の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とする。１０ｍＰａｓ未満では本発明の効果を得ることが難しい、また、５０ｍＰａｓ以上では吐出性の劣化が懸念される。   The ink-jet ink of the present invention uses the actinic ray curable composition of the present invention and has a viscosity at 25 ° C. of 10 mPas or more and less than 50 mPas. If it is less than 10 mPas, it is difficult to obtain the effect of the present invention, and if it is 50 mPas or more, there is a concern about deterioration of ejection properties.

《記録材料》
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。 <Recording material>
As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. Examples thereof include PET film, OPS film, OPP film, ONy film, PVC film, PE film, and TAC film. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass.

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。   In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.

《画像形成方法》
次に、本発明の画像形成方法について説明する。 <Image forming method>
Next, the image forming method of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。   In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.

（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。 (Total ink film thickness after ink landing)
In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 25 μm. In the actinic ray curable ink jet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 25 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。   Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.

（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。 (Ink ejection conditions)
As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation, so keep the temperature constant while raising the ink temperature It is necessary. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C. Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl.

（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。 (Light irradiation conditions after ink landing)
In the image forming method of the present invention, the active light is preferably irradiated for 0.001 second to 1 second after the ink landing, more preferably 0.001 second to 0.5. Seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

本発明によるインクジェット記録方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよく、特に紫外線照射が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²以上、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²以上であり、また１０，０００ｍＪ／ｃｍ²以下、好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ²以下の範囲で行う。かかる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止できるので有利である。紫外線照射はメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げられる。例えば、Ｆｕｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ社製のＨランプ、Ｄランプ、Ｖランプ等の市販されているものを用いて行うことができる。 In the ink jet recording method according to the present invention, after the ink composition is attached to a recording medium, light irradiation is performed. The light irradiation may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, and ultraviolet irradiation is particularly preferable. When performing ultraviolet irradiation, ultraviolet ray irradiation quantity is 100 mJ / cm ² or more, preferably 500 mJ / cm ² or more and 10,000 / cm ² or less, preferably performed at 5,000 mJ / cm ² or less. An ultraviolet irradiation amount within such a range is advantageous because a sufficient curing reaction can be carried out and the colorant can be prevented from fading due to ultraviolet irradiation. Examples of ultraviolet irradiation include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low-pressure mercury lamps, and high-pressure mercury lamps. For example, a commercially available product such as an H lamp, a D lamp, or a V lamp manufactured by Fusion System can be used.

メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は３６５ｎｍ）に比べてスペクトルが連続しており、２００〜４５０ｎｍの範囲で発光効率が高く、且つ長波長域が豊富である。従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用している場合はメタルハライドランプが適している。   The metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with a high-pressure mercury lamp (main wavelength is 365 nm), has high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm, and has a long wavelength range. Therefore, when a pigment is used as in the actinic ray curable composition of the present invention, a metal halide lamp is suitable.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。   As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. US Pat. No. 6,145,979 discloses a method using an optical fiber as an irradiation method, and a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side surface of the head unit. ing. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。   Further, a method of irradiating actinic rays in two stages, first irradiating actinic rays by the above-described method within 0.001 to 2 seconds after ink landing, and irradiating actinic rays after completion of all printing is also preferable. This is one aspect. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。   Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be practically used.

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。   In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having the highest illuminance in the wavelength region of 254 nm, and even if a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, a high-definition image can be formed and the recording material can be contracted. Within practically acceptable level.

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。   In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an LED.

（インクジェット記録装置）
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。 (Inkjet recording device)
Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。   The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。   FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。   The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。   The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。   In FIG. 1, the head carriage 2 is illustrated as accommodating the recording heads 3 of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K). The number of colors of the recording head 3 housed in the head carriage 2 can be determined as appropriate.

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えば、ＵＶインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。   The recording head 3 has an ejection port by operating an ejection means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV ink) supplied by an ink supply means (not shown). To the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。   During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。   The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上に画像が形成される。   An image is formed on the recording material P by repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means.

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。   The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (Light Emitting Diode) and the like can be applied. A cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or black light is preferred. In particular, a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can effectively prevent bleeding and control the dot diameter. By using black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。   The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。   The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。   As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable that a bellows structure 7 is provided between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。   Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by exchanging the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.

本発明の活性光線硬化型インクは、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成することも可能である。   The actinic ray curable ink of the present invention can also form an image using a line head type recording apparatus.

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。図２で示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。   FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus. The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. Yes.

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。   On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, there is provided irradiation means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and cover the entire area of the ink printing surface. As the ultraviolet lamp used in the illuminating means 4, the same one as described in FIG. 1 can be used.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。   In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image. In the present invention, the recording material P is desirably heated to 35 to 60 ° C.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例における「部」あるいは「％」の表示は、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” or “%” represents “parts by mass” or “% by mass” unless otherwise specified.

実施例１
《活性光線硬化型組成物（接着剤）の作製》
光重合性化合物、光重合開始剤、本発明の化合物及びその他添加剤を表１に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物（接着剤）を作製した。 Example 1
<< Production of actinic ray curable composition (adhesive) >>
An actinic ray curable composition (adhesive) was prepared by adding and dissolving a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a compound of the present invention, and other additives as shown in Table 1.

（評価方法）
（接着性の評価）
ＯＰＰフィルム（コロナ処理された３０μｍ厚の透明フィルム）１ｃｍ×１ｃｍの面積に３μｍ厚で接着剤を塗布し、重ね合わせた後、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより５秒照射し、硬化させる。得られたサンプルを引き剥がし、剥がれるかどうかを下記評価基準に則り評価した。
５：膜が剥がれない
４：膜がわずかに剥がれるが実用上問題ない
３：膜は一部剥がれるが実用上問題ない
２：膜が剥がれ実用不可
１：全て膜が剥がれてしまう。 (Evaluation methods)
(Adhesive evaluation)
OPP film (corona-treated 30 μm-thick transparent film) An adhesive is applied to an area of 1 cm × 1 cm with a thickness of 3 μm, superposed, and then irradiated with 300 mJ / cm ² of UV light with a metal halide lamp for 5 seconds to cure . The obtained sample was peeled off, and whether it was peeled off was evaluated according to the following evaluation criteria.
5: The film does not peel off 4: The film peels off slightly, but there is no problem in practical use 3: The film is partially peeled off but there is no practical problem 2: The film peels off and cannot be used practically 1: All the film is peeled off.

結果を表３に示す。   The results are shown in Table 3.

ＯＸＴ１０１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＯＸＴ２２１：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、２官能
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物（脂環式エポキシ化合物）、２官能
ＥＰ−１：本発明化２４参照、光重合性化合物、オキシラン化合物
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製、光重合開始剤、プロピオンカーボネート５０％液
Ｓ−２：本発明化２９参照、光重合開始剤
ＥＰ−１、Ｓ−２は開発品。 OXT101: manufactured by Toagosei Co., Ltd., photopolymerizable compound, compound having an oxetane ring, monofunctional OXT221: manufactured by Toagosei Co., Ltd., photopolymerizable compound, compound having an oxetane ring, bifunctional Seroxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., light Polymerizable compound, oxirane compound (alicyclic epoxy compound), bifunctional EP-1: see invented formula 24, photopolymerizable compound, oxirane compound UVI6992: manufactured by Dow Chemical Co., photopolymerization initiator, propion carbonate 50% Liquid S-2: See Invention Invention 29, photopolymerization initiators EP-1 and S-2 are developed products.

表３より、本発明の試料は、滲みが大幅に良化していることが判る。更には、臭気の劣化、硬化性の劣化の無いことがわかる。   From Table 3, it can be seen that the samples of the present invention have significantly improved bleeding. Furthermore, it turns out that there is no deterioration of odor and sclerosis | hardenability.

本発明の場合には、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、を提供できることがわかる。   In the case of the present invention, it can be seen that an actinic ray curable composition and an adhesive that can form a high-sensitivity, excellent adhesiveness, and a highly flexible and strong coating film can be provided.

実施例２
《活性光線硬化型の硬化組成物インクの作製》
分散剤（ＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表４、８、１０に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に各種顔料を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、酸増殖剤、塩基性化合物、界面活性剤、等、の各種添加剤を表５、８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、硬化組成物インクを調製した。なお、インク粘度はオキセタン環を有する化合物とエポキシ化合物、等の添加量を調整することで、２０ｍＰａＳ〜３０ｍＰａＳになるようにした。 Example 2
<< Production of actinic ray curable curable composition ink >>
5 parts by weight of a dispersant (PB822, manufactured by Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.) and each photopolymerizable compound shown in Tables 4, 8, and 10 were placed in a stainless beaker and heated on a hot plate at 65 ° C. for 1 hour. Stir and mix to dissolve. Next, after adding various pigments to this solution, it was sealed in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and subjected to dispersion treatment for 2 hours in a paint shaker. Next, the zirconia beads are removed, and various additives such as photopolymerization initiators, acid proliferating agents, basic compounds, and surfactants are added in the combinations shown in Tables 5 and 8 to prevent clogging of the printer. Therefore, the cured composition ink was prepared by filtration through a 0.8 μm membrane filter. The ink viscosity was adjusted to 20 mPaS to 30 mPaS by adjusting the addition amount of a compound having an oxetane ring and an epoxy compound.

《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各硬化組成物インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４当たりのドットの数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成物インクを連続吐出した。また、記録材料は面ヒーター及び冷却装置により４０℃になるように調整した。着弾した後、キャリッジ両脇の１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池製 ＭＡＬ ４００ＮＬ）・４００ｍＷ／ｃｍ²の紫外線を照射し、瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。インク吐出量は、最小液滴量を４ｐｌ、最大液適量８０ｐｌでそれぞれ印字を行った。また、インクジェット画像の形成は、気温２３℃湿度３０％で行った。 << Inkjet image forming method >>
Each of the prepared curable composition inks is loaded into the ink jet recording apparatus having the configuration shown in FIG. 1 having a piezo type ink jet nozzle, and the following images are applied to each of the long recording materials having a width of 600 mm and a length of 20 m. Recording was performed continuously. The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank immediately before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. The head is heated in accordance with the viscosity of each curable composition ink, and is driven so that it can be ejected at a resolution of 720 × 720 dpi (dpi represents the number of dots per 2.54). The described curable composition ink was continuously discharged. The recording material was adjusted to 40 ° C. with a surface heater and a cooling device. After landing, a 120 W / cm metal halide lamp (MAL 400NL manufactured by Nippon Batteries) on both sides of the carriage was irradiated with ultraviolet rays of 400 mW / cm ² and cured instantaneously (less than 0.5 seconds after landing). The ink discharge amount was printed with a minimum droplet amount of 4 pl and a maximum appropriate liquid amount of 80 pl. Further, the inkjet image was formed at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 30%.

《評価方法》
（硬化性の評価）
得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、紫外線を照射し試料を作成した。 "Evaluation methods"
(Evaluation of curability)
The obtained cured composition was applied on synthetic paper (synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) so as to have a film thickness of 3 μm, and then irradiated with ultraviolet rays to prepare a sample.

硬化膜を爪で擦り、膜がはがれるかどうかで硬化しているかどうかを下記評価基準に則り評価した。   The cured film was rubbed with a nail and whether the film was cured or not was evaluated according to the following evaluation criteria.

５：爪で強く擦っても剥がれない
４：爪で強く擦ると剥がれるが、わずかに剥がれるレベル
３：爪で強く擦ると剥がれるが、実用上使用可能レベル
２：爪で擦ると、剥がれてしまう
１：爪で擦ると、簡単に剥がれてしまう
（硬化物の評価）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。 5: It does not peel off even if it is rubbed strongly with a nail. 4: It peels off when it is rubbed strongly with a nail, but it peels off slightly when it is rubbed with a nail. 3: It can be used practically. 2: It is peeled off when rubbed with a nail. : Easy to peel off when rubbed with nails (Evaluation of cured product)
The physical properties of the obtained cured product were evaluated by the following tests.

１）鉛筆引っかき試験：
試料の作成は、硬化性の評価時と同様にして作成した。ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。数値が小さいほど硬度が高いことを示す。 1) Pencil scratch test:
Samples were prepared in the same manner as in the evaluation of curability. The hardness of each cured product was measured according to JIS K5400. The smaller the value, the higher the hardness.

２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：
試料の作成は、硬化性の評価時と同様にして作成した。ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験の硬化組成物試料を作製した。 2) Substrate tape peeling residual adhesion rate test:
Samples were prepared in the same manner as in the evaluation of curability. A cured composition sample for the cross-cut test of JIS K5400 was prepared.

ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を％で表示した。   Adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3M) is bonded to the cured composition sample obtained in the cross-cut test of JIS K5400, and after one reciprocating with a 2 kg roller, it is peeled off at once and the residual cross-cut sample The number of is displayed in%.

３）耐屈曲性評価：
硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）社製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３０μｍになるように塗布した後、３００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜をＪＩＳ Ｋ５６００の耐屈曲性評価の方法に則り評価した。即ち、円柱の棒に試料を巻き付け、１２０°屈曲させてヒビが入るかどうかを評価した。その円柱の直径が小さいほど、屈曲性が良好であることを示す。 3) Flexibility evaluation:
The cured composition was applied to synthetic paper (synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) to a film thickness of 30 μm, and then 300 mJ / cm ² of ultraviolet rays were irradiated within 1 second with a metal halide lamp. A cured product was obtained. The obtained cured film was evaluated according to the bending resistance evaluation method of JIS K5600. That is, the sample was wound around a cylindrical rod and bent by 120 ° to evaluate whether or not cracks occurred. The smaller the diameter of the cylinder, the better the flexibility.

結果を、表７、９、１３、に示す。   The results are shown in Tables 7, 9, and 13.

ＯＸＴ２１２：東亞合成社製、光重合性化合物、オキセタン環を有する化合物、単官能
ＤＶＥ−３： ＪＳＰ社製、光重合性化合物、ビニルエーテル化合物
セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
イルガキュア２５０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
ＣＩ５１０２：日本曹達社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩 OXT212: manufactured by Toagosei Co., Ltd., photopolymerizable compound, compound having an oxetane ring, monofunctional DVE-3: manufactured by JSP, photopolymerizable compound, vinyl ether compound Celoxide 3000: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., photopolymerizable compound, oxirane Compound, bifunctional Irgacure 250: Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator, iodonium salt CI5102: Nippon Soda Co., photopolymerization initiator, iodonium salt

ＫＦ−３５１：信越化学株式会社製、シリコン系界面活性剤、シリコーンオイル
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製、分散剤
ＤＢＡ：９，１０−ジブトキシアントラセン、増感剤、開発品、
ＵＣ−１０５：株式会社クラレ製、（メタ）アクリロイル基を有するゴム、分子量：１９０００、メククリロイル基の数／分子＝５ KF-351: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silicon surfactant, silicone oil PB822: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., dispersant DBA: 9,10-dibutoxyanthracene, sensitizer, developed product,
UC-105: manufactured by Kuraray Co., Ltd., rubber having a (meth) acryloyl group, molecular weight: 19000, number of methacryloyl groups / molecule = 5

結果を表７に示す。   The results are shown in Table 7.

イルガキュア１８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製、光重合開始剤、ヨードニウム塩
結果を表９に示す。 Irgacure 184: Ciba Specialty Chemicals, photopolymerization initiator, iodonium salt The results are shown in Table 9.

セロキサイド３０００：ダイセル化学工業社製、光重合性化合物、オキシラン化合物、２官能
ＥＰ−９：本発明に係るエポキシ化合物の例示化合物、光重合性化合物、オキシラン化合物
ＥＰ−１１：本発明に係るエポキシ化合物の例示化合物、光重合性化合物、オキシラン化合物
Ｓ−５：本発明に用いられるスルホニウム塩の例示化合物、光重合開始剤
Ｉ−３：本発明に用いられるヨードニウム塩の例示化合物、光重合開始剤 Celoxide 3000: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., photopolymerizable compound, oxirane compound, bifunctional EP-9: exemplary compound of epoxy compound according to the present invention, photopolymerizable compound, oxirane compound EP-11: epoxy compound according to the present invention Illustrative compound, photopolymerizable compound, oxirane compound S-5: Illustrative compound of sulfonium salt used in the present invention, photopolymerization initiator I-3: Illustrative compound of iodonium salt used in the present invention, photopolymerization initiator

Ｐｏｌｙ ｂｄ ６０５ Ｒｅｓｉｎ：（メタ）アクリロイル基を有するゴム   Poly bd 605 Resin: Rubber having a (meth) acryloyl group

結果を表１３に示す。   The results are shown in Table 13.

表３、７、９、１３、から、明らかなように、本発明の試料は、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜形成していることがわかる。   As is apparent from Tables 3, 7, 9, and 13, it can be seen that the sample of the present invention is highly sensitive, excellent in adhesion, and further has a highly flexible and strong coating film.

本発明の場合には、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型のインクジェット用インク（や印刷インク）を提供できることがわかる。   In the case of the present invention, it is possible to provide an actinic ray curable ink-jet ink (or printing ink) that can form a high-sensitivity, excellent adhesiveness, and a highly flexible and strong coating film. Recognize.

本発明の実施例により、高感度で、密着性に優れ、さらには、柔軟性の高い強固な塗膜を形成することが出来る活性光線硬化型組成物、接着剤、インク、およびインクジェット用インクを提供できることがわかる。   According to the embodiments of the present invention, an actinic ray curable composition, an adhesive, an ink, and an inkjet ink capable of forming a strong coating film with high sensitivity, excellent adhesion, and high flexibility are provided. You can see that it can be provided.

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention. 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。It is a top view which shows another example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inkjet recording device 2 Head carriage 3 Inkjet recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure P Recording material

Claims (15)

光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。 An actinic ray curable composition containing a radical polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and a rubber having a (meth) acryloyl group. 前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムにおいて、１分子量あたりの（メタ）アクリロイル基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする請求項１記載の活性光線硬化型組成物。 2. The actinic ray curable composition according to claim 1, wherein the rubber having the (meth) acryloyl group has 1 or more and less than 10 (meth) acryloyl groups per molecular weight. 前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムの平均分子量が１００００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１または２記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to claim 1 or 2, wherein the rubber having the (meth) acryloyl group has an average molecular weight of 10,000 to 100,000. 前記（メタ）アクリロイル基を有するゴムを０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.1 to 20% by mass of a rubber having the (meth) acryloyl group. 光重合性化合物としてのカチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物およびエポキシ化合物から選ばれる少なくとも１種を含有し、かつ、エポキシ基を有するゴムを含有する、ことを特徴とする活性光線硬化型組成物。 An actinic ray curable type containing at least one selected from a compound having an oxetane ring and an epoxy compound as a cationic curable monomer as a photopolymerizable compound, and containing a rubber having an epoxy group Composition. 前記エポキシ基を有するゴムが、１分子量あたりのエポキシ基の数が１個以上１０個未満であることを特徴とする請求項５記載の活性光線硬化型組成物。 6. The actinic ray curable composition according to claim 5, wherein the rubber having an epoxy group has 1 or more and less than 10 epoxy groups per molecular weight. 前記エポキシ基を有するゴムの平均分子量が、１０００以上１００００であることを特徴とする請求項４または５記載の活性光線硬化型組成物。 6. The actinic ray curable composition according to claim 4, wherein the rubber having an epoxy group has an average molecular weight of 1000 or more and 10,000. 前記エポキシ基を有するゴムを、０．１質量％〜２０質量％含有することを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the rubber having an epoxy group is contained in an amount of 0.1% by mass to 20% by mass. 光重合開始剤として、オニウム塩を１質量％以上５質量％未満含有することを特徴とする請求項５〜８のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 5 to 8, wherein the photopolymerization initiator contains an onium salt in an amount of 1% by mass to less than 5% by mass. カチオン硬化性モノマーとして、更に、ビニルエーテル化合物を含有することを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 5 to 9, further comprising a vinyl ether compound as a cationic curable monomer. 前記カチオン硬化性モノマーとして、オキセタン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項５〜１０のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 5 to 10, comprising a compound having an oxetane ring as the cationic curable monomer. 前記カチオン硬化性モノマーとして、脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項５〜１１のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物。 The actinic ray curable composition according to any one of claims 5 to 11, comprising an alicyclic epoxy compound as the cationic curable monomer. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とする接着剤。 An adhesive comprising the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用いたことを特徴とするインク。 An ink comprising the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 12. 請求項１〜１２のいずれか１項記載の活性光線硬化型組成物を用い、かつ、２５℃における粘度が１０ｍＰａｓ以上５０ｍＰａｓ未満であることを特徴とするインクジェット用インク。 An ink for ink jet using the actinic ray curable composition according to any one of claims 1 to 12, and having a viscosity at 25 ° C of 10 mPas or more and less than 50 mPas.

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