JP4784038B2 - Image forming method and ink jet recording apparatus - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法、及びインクジェット記録装置に関する。 The present invention, images forming method, and an ink jet recording apparatus.

従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途に実用化されている。近年、その中でも印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と付着性の改善が望まれている。また、これらを使用したインクジェット用インクとしては、紫外線で硬化する紫外線硬化型ジェトインクがある。この紫外線硬化インクを用いたインクジェット方式は、比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、特開平６−２００２０４号公報、特表２０００−５０４７７８号公報において、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている。この分野においては、低粘度であることに加え、形成される膜がより強固であること及び密着性が良いことが求められている。   Conventionally, curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or heat are various kinds of paints such as plastics, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards and electrical insulation relations. It has been put to practical use. In recent years, printing inks, paints, adhesives and the like have been desired to further improve weather resistance and adhesion. Ink jet inks using these include ultraviolet curable jet inks that are cured by ultraviolet rays. The inkjet system using this ultraviolet curable ink has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor, and can be recorded on a recording medium having no quick drying and no ink absorption. For example, JP-A-6-200204 Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-504778 discloses an ultraviolet curable inkjet ink. In this field, in addition to low viscosity, the formed film is required to be stronger and have better adhesion.

また、これらのインクを用いた場合、記録材料の種類や作業環境によって、硬化感度が変動しやすい。   Further, when these inks are used, the curing sensitivity tends to vary depending on the type of recording material and the working environment.

ラジカル重合性モノマーを用いたインクは、酸素阻害作用を受けるため、インク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合物を用いたインク（例えば、特許文献１〜４参照。）は、酸素阻害作用をうけることはないが、分子レベルの水分（湿度）の影響を受けやすいといった問題がある。
特開２００１−２２０５２６号公報（請求項、実施例） 特開２００２−１８８０２５号公報（請求項、実施例） 特開２００２−３１７１３９号公報（請求項、実施例） 特開２００３−５５４４９号公報（請求項、実施例） Inks using radically polymerizable monomers are subject to an oxygen inhibition action, so that when the amount of ink droplets is small, inhibition of curing tends to occur. Ink using a cationically polymerizable compound (see, for example, Patent Documents 1 to 4) is not affected by oxygen, but has a problem of being easily affected by moisture (humidity) at the molecular level.
JP 2001-220526 A (Claims, Examples) JP 2002-188025 A (claims, examples) JP-A-2002-317139 (Claims, Examples) JP 2003-55449 A (claims, examples)

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、インクとして低粘度で射出性に優れ、且つ高画質で、高い硬度と密着性の高い塗膜を形成することができる画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, is excellent in the injection of a low viscosity as the ink, and high image quality, Ru can form a coating film having high adhesion to the high hardness images forming method, and to provide an ink jet recording apparatus.

本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
（１）
光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、且つ乳酸エステル、ピルビン酸エステルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの少なくとも１種を含有し、且つ顔料を含有する活性光線硬化型インクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
（２）
光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、且つ乳酸エステル、ピルビン酸エステルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの少なくとも１種を含有し、且つ顔料を含有する活性光線硬化型インクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。 The above object of the present invention has been achieved by the following constitution.
(1)
An actinic ray curable ink containing a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and containing at least one of lactic acid ester, pyruvic acid ester or α-hydroxyisobutyric acid ester and containing a pigment from an inkjet recording head An image forming method in which printing is performed on a recording material by spraying on the recording material, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 1.0 seconds after the actinic ray curable ink has landed. An image forming method.
(2)
An actinic ray curable ink containing a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and containing at least one of lactic acid ester, pyruvic acid ester or α-hydroxyisobutyric acid ester and containing a pigment from an inkjet recording head An image forming method in which printing is performed on a recording material by jetting on the recording material, wherein the minimum ink droplet amount ejected from each nozzle of the inkjet recording head is 2 to 15 pl Method.

（式中、Ｒ₁₀₁は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。） (Wherein, R ₁₀₁ represents a substituent, m1 is .L ₁ is r1 + 1 oxygen atom or 1 to 15 carbon atoms which may contain a sulfur atom in the main chain that represents a 1-3 .r1 representing 0-2 Represents a valent linking group or a single bond.)

（式中、Ｒ₁₀₂は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。） (Wherein, R ₁₀₂ represents a substituent, m2 is .L ₂ is r2 + 1 oxygen atom or 1 to 15 carbon atoms which may contain a sulfur atom in the main chain that represents a 1-3 .r2 representing 0-2 Represents a valent linking group or a single bond.)

（式中、Ｒ₂₀₀はオキシラン環のα、β位以外の脂肪族基を表し、ｍ３は０〜２を表す。Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を表し、ｎ０は０または１を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表し同時に０となることはない。ｒ３は１〜３を表す。Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基または単結合を表す。） (In the formula, R ₂₀₀ represents an aliphatic group other than α and β positions of the oxirane ring, m3 represents 0 to 2. X ₁ represents — (CH ₂ ) _n0 — or — (O) _n0 —, n0 represents 0 or 1 .p1, q1 .L ₃ representing a is .r3 never 0 simultaneously represent 0 or 1, respectively 1-3 may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain carbon This represents a linking group or a single bond having an r3 + 1 valent branched structure of formulas 1 to 15.)

（３）(3)
１又は２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。3. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to 1 or 2, wherein the actinic ray curable ink and the ink jet recording head are heated to 35 to 100 [deg.] C. and then discharged.
（４）(4)
１又は２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。3. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to 1 or 2, wherein the ink jet recording apparatus discharges onto a recording material heated to 35 to 60 ° C.

本発明によって、インクとして低粘度で射出性に優れ、インクジェット記録したときに高画質で、高い硬度と密着性の高い塗膜を形成することができた。   According to the present invention, it was possible to form a coating film having a low viscosity as an ink, an excellent injection property, a high image quality when ink jet recording was performed, a high hardness and a high adhesion.

以下、本発明について詳述する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明の乳酸エステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｔ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチルが挙げられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いてもよい。添加量は０．５〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。０．５質量％未満では本発明の効果が十分に得られない、また５０質量％を超えると膜強度が弱くなってしまう。   Examples of the lactic acid ester of the present invention include methyl lactate, ethyl lactate, n-propyl lactate, i-propyl lactate, n-butyl lactate, t-butyl lactate and sec-butyl lactate. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. The addition amount is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 50% by mass, the film strength becomes weak.

ピルビン酸は、生体内物質代謝経路における重要な中間体で、解糖およびアルコール発酵に関与するエムデン・マイヤーホーフ、パルナスの経路で嫌気的に生成し、更にクエン酸サイクルを経て好気的に完全酸化される、人体に対して毒性のない物質として知られている。本発明のピルビン酸エステルは、下記で示されるケト、エノール互変異性体である。   Pyruvate is an important intermediate in the metabolism pathway in the body, and it is produced anaerobically by Emden-Meyerhof and Parnas pathways involved in glycolysis and alcohol fermentation, and then aerobically complete via the citric acid cycle. Known to be oxidized and non-toxic to human body. The pyruvate of the present invention is a keto and enol tautomer shown below.

前記で示されるピルビン酸エステルとしては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖、環状又は分岐アルキル基、アルケニル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ベンジル基又はアルキルベンジル基等である化合物を挙げることができ、更に具体的には、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、ｐ−イソプロピルベンジル基、ｐ−エチルベンジル基、シトロネリル基、ゲラニル基等を挙げることができ、使用に際しては単独若しくは混合物として用いることができる。   Examples of the pyruvic acid ester shown above include compounds having a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a benzyl group or an alkylbenzyl group. More specifically, R is methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, amyl group, isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Decyl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group, methylbenzyl group, dimethylbenzyl group, trimethylbenzyl group, p-isopropylbenzyl group, p-ethylbenzyl group, citronellyl group, geranyl group, etc. In use, it can be used alone or as a mixture.

ピルビン酸エステルを調製するには、ピルビン酸を公知の方法でエステル化する方法又は乳酸エステルを酸化する方法等により得ることができる。   In order to prepare pyruvic acid ester, it can obtain by the method of esterifying pyruvic acid by a well-known method, the method of oxidizing a lactate ester, etc.

具体的にはピルビン酸エチル、ピルビン酸イソアミル、ピルビン酸ベンジル、ピルビン酸フェニルエチル又はピルビン酸シトロネリルが挙げられ、添加量は０．５〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。０．５質量％未満では本発明の効果が十分に得られない、また５０質量％を超えると膜強度が弱くなってしまう。   Specific examples include ethyl pyruvate, isoamyl pyruvate, benzyl pyruvate, phenylethyl pyruvate or citronellyl pyruvate, and the addition amount is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. is there. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 50% by mass, the film strength becomes weak.

本発明のα−ヒドロキシイソ酪酸エステルとしては、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピル及びα−ヒドロキシイソ酪酸ブチルが例示される。添加量は０．５〜５０質量％が好ましく、更に好ましくは１〜２０質量％である。０．５質量％未満では本発明の効果が十分に得られない、また５０質量％を超えると膜強度が弱くなってしまう。   Examples of the α-hydroxyisobutyric acid ester of the present invention include methyl α-hydroxyisobutyrate, ethyl α-hydroxyisobutyrate, isopropyl α-hydroxyisobutyrate and butyl α-hydroxyisobutyrate. The addition amount is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 1 to 20% by mass. If the amount is less than 0.5% by mass, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. If the amount exceeds 50% by mass, the film strength becomes weak.

ラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性モノマーは１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。   The radical polymerizable monomer is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization, and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule may be used. , Oligomers, polymers and the like having a chemical form. Only one type of radically polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.

ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性モノマーが挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９ページ、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性モノマーの添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。   Examples of compounds having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, amides. And radically polymerizable monomers such as various anhydrides, acrylonitrile, styrene, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated urethanes. Specifically, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, butoxyethyl acrylate, carbitol acrylate, cyclohexyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, benzyl acrylate, bis (4-acryloxypolyethoxyphenyl) propane, neopentyl glycol Diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaery Acrylic acid derivatives such as lithol tetraacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester acrylate, N-methylol acrylamide, diacetone acrylamide, epoxy acrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Lauryl methacrylate, allyl methacrylate, glycidyl methacrylate, benzyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, trimethylol Methacryl derivatives such as tan trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxypolyethoxyphenyl) propane, and other derivatives of allyl compounds such as allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate More specifically, Shinzo Yamashita, “Cross-linking agent handbook”, (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi, “UV / EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication) ); Radtech Study Group, “Application and Market of UV / EB Curing Technology”, 79 pages, (1989, CMC); Eiichiro Takiyama, “Polyester Resin Handbook”, (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) Commercially available products described in the above, or radically polymerizable or crosslinkable monomers known in the industry -Oligomers and polymers can be used. The amount of the radical polymerizable monomer added is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.

ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７ページ（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４ページ（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特願平４−５６８３１号明細書及び特願平４−８９５３５号明細書に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７ページ（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。   Examples of the radical polymerization initiator include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61. No. 243807, etc., Japanese Patent Publication No. 43-23684, Japanese Examined Publication No. 44-6413, Japanese Examined Publication No. 44-6413, Japanese Examined Publication No. 47-1604, etc. Diazonium compounds described in US Pat. No. 3,567,453, organic azide compounds described in US Pat. Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853, Ortho-quinonediazides described in JP-B 36-22062, JP-B 37-13109, JP-B 38-18015, JP-B 45-9610, and the like; -39162, various publications such as JP-A-59-14023 and various onium compounds described in "Macromolecules, Vol. 10, page 1307 (1977), JP-A-59-142205" Azo compounds described in Japanese Patent Publication No. 1-54440, European Patent No. 109,851, European Patent No. 126,712, etc., “Journal of Imaging Science” (J. Imag. Sci.) ”, Vol. 30, page 174 (1986), (oxo) sulfonium organic compounds described in Japanese Patent Application No. 4-56831 and Japanese Patent Application No. 4-89535. Boron complexes, titanocenes described in JP-A No. 61-151197, “Coordination Chemistry” A transition metal complex containing a transition metal such as ruthenium described in “Review (Coordination Chemistry Review)”, Vol. 84, pages 85 to 277 (1988) and JP-A-2-182701, JP-A-3-209477 No. 2,4,5-triarylimidazole dimer, carbon tetrabromide, and organic halogen compounds described in JP-A-59-107344. These polymerization initiators are preferably contained in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.

オキセタン化合物としては、下記一般式（１）で表されるオキセタン環を分子中に少なくとも１つ有する化合物が好ましく用いられる。   As the oxetane compound, a compound having at least one oxetane ring represented by the following general formula (1) in the molecule is preferably used.

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、各々水素原子または置換基を表す。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆で表される基の少なくとも一つは置換基である。 In the formula, R _{1 to} R ₆ each represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of the groups represented by R _{3 to} R ₆ is a substituent.

一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基としては、例えば、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、フリル基またはチエニル基を表す。また、これらの基は更に置換基を有していてもよい。 In the general formula (1), examples of the substituent represented by R _{1 to} R ₆ include a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). Etc.), a C1-C6 fluoroalkyl group, an allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a furyl group, or a thienyl group. Moreover, these groups may further have a substituent.

更に、上記一般式（１）の中でも、下記一般式（２）〜（５）で各々表されるオキセタン環を有する化合物が好ましく用いられる。   Furthermore, among the general formula (1), compounds having an oxetane ring represented by the following general formulas (2) to (5) are preferably used.

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子または置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₈は、各々置換基を表し、Ｚは、各々独立で、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基を表す。 In the formula, R _{1 to} R ₆ represent a hydrogen atom or a substituent, R ₇ and R ₈ each represent a substituent, and Z each independently represents an oxygen or sulfur atom, or oxygen or sulfur in the main chain. The divalent hydrocarbon group which may contain an atom is represented.

一般式（２）〜（５）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基は、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。 In the general formula (2) to (5), the substituent represented by each of R ₁ to R ₆ are the same as the substituents each represented by a R ₁ to R ₆ in the general formula (1).

一般式（２）〜（５）において、Ｒ₇、Ｒ₈で各々表される置換基としては、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基または３−ブテニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基等）、炭素数１〜６個のアシル基（例えば、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基またはペンチルカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、炭素数１〜６個のアルキルカルバモイル基（例えば、プロピルカルバモイル基、ブチルペンチルカルバモイル基等）、アルコキシカルバモイル基（例えば、エトキシカルバモイル基等）を表す。 In the general formulas (2) to (5), the substituents represented by R ₇ and R ₈ are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group). ), An alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group) Group or 3-butenyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group (for example, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group, etc.), acyl group having 1 to 6 carbon atoms ( For example, a propylcarbonyl group, a butylcarbonyl group, a pentylcarbonyl group, etc.), an alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group). Group, butoxycarbonyl group etc.), represents the number 1-6 alkylcarbamoyl group having a carbon (e.g., propylcarbamoyl group, butyl pentylcarbamoyl group), alkoxy carbamoyl group (e.g., such as ethoxy carbamoyl group).

一般式（２）〜（５）において、Ｚで表される、酸素または硫黄原子、あるいは主鎖に酸素または硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）が挙げられ、また、前記のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基の炭素原子は、酸素原子や硫黄原子に置き換わっていてもよい。   In the general formulas (2) to (5), an oxygen or sulfur atom represented by Z or a divalent hydrocarbon group which may contain an oxygen or sulfur atom in the main chain is an alkylene group (for example, Ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, heptamethylene group, octamethylene group, nonamethylene group, decamethylene group, etc.), alkenylene group (for example, vinylene group, propenylene) Group), alkynylene group (for example, ethynylene group, 3-pentynylene group, etc.), and the carbon atom of the aforementioned alkylene group, alkenylene group, alkynylene group may be replaced by an oxygen atom or a sulfur atom. .

上記の置換基の中でも、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）が好ましく、特に好ましく用いられるのは、エチル基である。また、Ｒ₇及びＲ₈としては、プロピル基、ブチル基、フェニル基またはベンジル基が好ましく、Ｚは、酸素または硫黄原子を含まない炭化水素基（アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等）が好ましい。 Among the above substituents, R ₁ is preferably a lower alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.), and an ethyl group is particularly preferably used. R ₇ and R ₈ are preferably a propyl group, a butyl group, a phenyl group or a benzyl group, and Z is preferably a hydrocarbon group containing no oxygen or sulfur atom (an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, etc.). .

また、本発明では、下記一般式（６）、（７）で表されるような、分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物を用いることができる。   Moreover, in this invention, the compound which has a 2 or more oxetane ring in a molecule | numerator as represented by following General formula (6), (7) can be used.

式中、Ｚは、前記一般式（２）〜（５）において用いられる基と同義であり、ｍは、２、３または４を表す。Ｒ₁〜Ｒ₆は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）またはフリル基を表す。但し、一般式（６）においては、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。 In formula, Z is synonymous with the group used in the said General formula (2)-(5), m represents 2, 3 or 4. R _{1 to} R ₆ are a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group), a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, An allyl group, an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.) or a furyl group is represented. However, in General formula (6), at least one of R < ₃ > -R < ₆ > is a substituent.

式中、Ｒ₉は、炭素数１〜１２の線形または分岐アルキレン基、線形または分岐ポリ（アルキレンオキシ）基、または、下記一般式（９）、（１０）及び（１１）からなる群から選択される２価の基を表す。 In the formula, R ₉ is selected from the group consisting of a linear or branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a linear or branched poly (alkyleneoxy) group, or the following general formulas (9), (10) and (11). Represents a divalent group.

上記の炭素数１〜１２の分岐アルキレン基の一例としては、下記一般式（８）で表されるアルキレン基が好ましく用いられる。   As an example of the branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an alkylene group represented by the following general formula (8) is preferably used.

式中、Ｒ₁₀は、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。 In the formula, R ₁₀ represents a lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, etc.).

式中、ｎは０または１〜２０００の整数を表し、Ｒ₁₂は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表し、Ｒ₁₁は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）または、下記一般式（１２）で表される基を表す。 In the formula, n represents 0 or an integer of 1 to 2000, and R ₁₂ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). R ₁₁ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group). Group, nonyl group, etc.) or a group represented by the following general formula (12).

式中、ｊは０または１〜１００の整数を表し、Ｒ₁₃は、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）を表す。 In the formula, j represents 0 or an integer of 1 to 100, and R ₁₃ represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group). Group, octyl group, nonyl group, etc.).

式中、Ｒ₁₄は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基等）、炭素数１〜１０個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）またはカルボキシル基を表す。 In the formula, R ₁₄ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, etc.), C1-C10 alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentoxy group, etc.), halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), nitro group , A cyano group, a mercapto group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methyloxycarbonyl group, an ethyloxycarbonyl group, a butyloxycarbonyl group, etc.) or a carboxyl group.

式中、Ｒ₁₅は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−を表す。 In the formula, R ₁₅ represents an oxygen atom, a sulfur atom, —NH—, —SO—, —SO ₂ —, —CH ₂ —, —C (CH ₃ ) ₂ —, or —C (CF ₃ ) ₂ —. To express.

本発明で使用されるオキセタン環を有する化合物の好ましい部分構造の態様としては、例えば、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ₁が低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）であることが好ましく、特に好ましくは、エチル基である。また、Ｒ₉としては、ヘキサメチレン基または、上記一般式（１０）において、Ｒ₁₄が水素原子であるものが好ましく用いられる。 Preferred embodiments of the partial structure of the compound having an oxetane ring used in the present invention include, for example, in the above general formulas (6) and (7), R ₁ is a lower alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group). Group) and the like, and particularly preferably an ethyl group. As R ₉ , a hexamethylene group or one in which R ₁₄ is a hydrogen atom in the general formula (10) is preferably used.

上記一般式（８）において、Ｒ₁₀がエチル基、一般式（９）、（１２）において、Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、各々メチル基であることが好ましい。 In the general formula (8), R ₁₀ is preferably an ethyl group, and in general formulas (9) and (12), R ₁₂ and R ₁₃ are each preferably a methyl group.

更に、本発明に係るオキセタン環を有する化合物の好ましい態様の一例としては、下記一般式（１３）で表される化合物が挙げられる。   Furthermore, as an example of the preferable aspect of the compound which has an oxetane ring based on this invention, the compound represented by following General formula (13) is mentioned.

式中、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ₁₆は炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはトリアルキルシリル基を表す。Ｒ₁、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は、各々、上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₆で各々表される置換基と同義である。但し、Ｒ₃〜Ｒ₆の少なくとも一つは置換基である。 In the formula, r is an integer of 25 to 200, and R ₁₆ represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.) or a trialkylsilyl group. R ₁ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , and R ₆ each have the same meaning as the substituent represented by R _{1 to} R ₆ in the general formula (1). However, at least one of R _{3 to} R ₆ is a substituent.

以下、本発明に係る、２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の具体例を例示化合物１〜１５として示すが、本発明はこれらに限定されない。   Hereinafter, although the specific example of the compound which has the oxetane ring substituted by 2-position which concerns on this invention is shown as the exemplary compounds 1-15, this invention is not limited to these.

１：ｔｒａｎｓ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フェニルオキセタン
２：３，３，４，４−テトラメチル−２，２−ジフェニルオキセタン
３：ジ［３−エチル（２−メトキシ−３−オキセタニル）］メチルエーテル
４：１，４−ビス（２，３，４，４−テトラメチル−３−エチル−オキセタニル）ブタン
５：１，４−ビス（３−メチル−３−エチルオキセタニル）ブタン
６：ジ（３，４，４−トリメチル−３−エチルオキセタニル）メチルエーテル
７：３−（２−エチル−ヘキシルオキシメチル）−２，２，３，４−テトラメチルオキセタン
８：２−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタン
９：４，４′−ビス［（２，４−ジメチル−３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル
１０：１，７−ビス（２，３，３，４，４−ペンタメチル−オキセタニル）ヘプタン
１１：オキセタニルシルセスキオキサン
１２：２−メトキシ−３，３−ジメチルオキセタン
１３：２，２，３，３−テトラメチルオキセタン
１４：２−（４−メトキシフェニル）−３，３−ジメチルオキセタン
１５：ジ（２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルオキセタン−３−イル）エーテル。 1: trans-3-tert-butyl-2-phenyloxetane 2: 3,3,4,4-tetramethyl-2,2-diphenyloxetane 3: di [3-ethyl (2-methoxy-3-oxetanyl)] Methyl ether 4: 1,4-bis (2,3,4,4-tetramethyl-3-ethyl-oxetanyl) butane 5: 1,4-bis (3-methyl-3-ethyloxetanyl) butane 6: di ( 3,4,4-trimethyl-3-ethyloxetanyl) methyl ether 7: 3- (2-ethyl-hexyloxymethyl) -2,2,3,4-tetramethyloxetane 8: 2- (2-ethyl-hexyl) Oxy) -2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetane 9: 4,4'-bis [(2,4-dimethyl-3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] biphenyl 1 : 1,7-bis (2,3,3,4,4-pentamethyl-oxetanyl) heptane 11: oxetanylsilsesquioxane 12: 2-methoxy-3,3-dimethyloxetane 13: 2, 2, 3, 3 -Tetramethyloxetane 14: 2- (4-methoxyphenyl) -3,3-dimethyloxetane 15: Di (2- (4-methoxyphenyl) -3-methyloxetane-3-yl) ether.

本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の合成は、下記に記載の文献を参考に合成することができる。   The compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention can be synthesized with reference to the following literature.

（１）Ｈｕ Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ Ｉｍａｉ ａｎｄ Ｓｈｉｎｙａ Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ Ｙａｍａｏｋａ，ａｎｄ Ｙｕｈｏ Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ Ｆｉｓｈｅｒ ａｎｄ Ｃｙｒｉｌ Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）“Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｗｉｔｈ Ｔｈｒｅｅ− ａｎｄ Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ IX，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，１６５３（１９８８）
（９）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２９（１０），９１５（１９９２）
（１０）Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，Ａ３０（２＆ａｍｐ；３），１８９（１９９３）
（１１）特開平６−１６８０４号公報
（１２）ドイツ特許第１，０２１，８５８号明細書。 (1) Hu Xianming, Richard M. et al. Kellogg, Synthesis, 533-538, May (1995)
(2) A. O. Fitton, J .; Hill, D.C. Ejane, R.A. Miller, Synth. , 12, 1140 (1987)
(3) Toshiro Imai and Shinya Nishida, Can. J. et al. Chem. Vol. 59, 2503-2509 (1981)
(4) Nobujiro Shimizu, Shintaro Yamaoka, and Yuho Tsuno, Bull. Chem. Soc. Jpn. 56, 3853-3854 (1983)
(5) Walter Fisher and Cyril A.M. Grob, Helv. Chim. Acta. , 61, 2336 (1978)
(6) Chem. Ber. 101, 1850 (1968)
(7) “Heterocyclic Compounds with Three- and Four-membered Rings”, Part Two, Chapter IX, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, New York, 1964.
(8) Bull. Chem. Soc. Jpn. 61, 1653 (1988)
(9) Pure Appl. Chem. , A29 (10), 915 (1992)
(10) Pure Appl. Chem. , A30 (2 &amp; 3), 189 (1993)
(11) JP-A-6-16804 (12) German Patent No. 1,021,858.

本発明に係る、少なくとも２位が置換されているオキセタン環を有する化合物の光硬化性インク中の含有量は、１〜９７質量％が好ましくは、より好ましくは３０〜９５質量％である。   The content of the compound having an oxetane ring substituted at least at the 2-position according to the present invention in the photocurable ink is preferably 1 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.

本発明では、上記の２位に置換基を有するオキセタン化合物と、従来公知のオキセタン化合物とを併用することができるが、中でも、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。   In the present invention, the oxetane compound having a substituent at the 2-position and a conventionally known oxetane compound can be used in combination, and among them, an oxetane compound having a substituent only at the 3-position can be preferably used together.

ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。   Here, as the oxetane compound having a substituent only at the 3-position, for example, known compounds as introduced in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.

３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（１４）で示される化合物が挙げられる。   Examples of the compound having a substituent only at the 3-position include compounds represented by the following general formula (14).

一般式（１４）において、Ｒ¹は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ²はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、粘着性に優れ低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。 In the general formula (14), R ¹ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an allyl group, or an aryl group. , Furyl group or thienyl group. R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2. -Alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms such as propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group and 3-butenyl group, aromatic groups such as phenyl group, benzyl group, fluorobenzyl group, methoxybenzyl group and phenoxyethyl group A group having a ring, an alkylcarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms such as an ethylcarbonyl group, a propylcarbonyl group and a butylcarbonyl group, an alkoxy having 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a butoxycarbonyl group Carbonyl group, ethylcarbamoyl group, propylcarbamoyl group, butylcarbamoyl group, pentylcarbamoyl group Number 2-6 carbons of an N- alkylcarbamoyl group. As the oxetane compound used in the present invention, it is particularly preferable to use a compound having one oxetane ring because it has excellent tackiness, low viscosity and excellent workability.

２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１５）で示される化合物等が挙げられる。   An example of a compound having two oxetane rings includes a compound represented by the following general formula (15).

一般式（１５）において、Ｒ¹は、上記一般式（１４）におけるそれと同様の基である。Ｒ³は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。 In the general formula (15), R ¹ is the same group as that in the general formula (14). R ³ is, for example, a linear or branched alkylene group such as an ethylene group, a propylene group or a butylene group, a linear or branched poly (alkyleneoxy) such as a poly (ethyleneoxy) group or a poly (propyleneoxy) group. ) Group, propenylene group, methylpropenylene group, butenylene group or other linear or branched unsaturated hydrocarbon group, alkylene group containing carbonyl group or carbonyl group, alkylene group containing carboxyl group, alkylene containing carbamoyl group Group.

また、Ｒ³としては、下記一般式（１６）、（１７）及び（１８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。 Moreover, as R < ³ >, the polyvalent group selected from the group shown by the following general formula (16), (17) and (18) can also be mentioned.

一般式（１６）において、Ｒ⁴は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。 In the general formula (16), R ⁴ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a butoxy group. An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a nitro group, a cyano group, a mercapto group, a lower alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, or a carbamoyl group.

一般式（１７）において、Ｒ⁵は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ₂、Ｃ（ＣＦ₃）₂、またはＣ（ＣＨ₃）₂を表す。 In the general formula (17), R ⁵ represents an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene group, NH, SO, SO ₂ , C (CF ₃ ) ₂ , or C (CH ₃ ) ₂ .

一般式（１８）において、Ｒ⁶は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ⁷はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ⁷としては、更に、下記一般式（１９）で示される基から選択される基も挙げることができる。 In General formula (18), R < ⁶ > is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. n is an integer of 0-2000. R ⁷ is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group. R ⁷ may further include a group selected from the group represented by the following general formula (19).

一般式（１９）において、Ｒ⁸は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。 In General formula (19), R < ⁸ > is a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or an aryl group. m is an integer of 0-100.

２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。   Specific examples of the compound having two oxetane rings include the following compounds.

例示化合物１は、前記一般式（１５）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（１５）において、Ｒ¹がエチル基、Ｒ³が前記一般式（１８）でＲ⁶及びＲ⁷がメチル基、ｎが１である化合物である。 Exemplary compound 1 is a compound in which R ¹ is an ethyl group and R ³ is a carboxyl group in the general formula (15). Exemplary compound 2 is a compound in which, in the general formula (15), R ¹ is an ethyl group, R ³ is the general formula (18), R ⁶ and R ⁷ are methyl groups, and n is 1.

２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（２０）で示される化合物がある。一般式（２０）において、Ｒ¹は、前記一般式（１４）のＲ¹と同義である。 In the compound having two oxetane rings, a preferred example other than the above compound is a compound represented by the following general formula (20). In the general formula (20), R ¹ has the same meaning as R ¹ in the general formula (14).

また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２１）で示される化合物が挙げられる。   An example of a compound having 3 to 4 oxetane rings is a compound represented by the following general formula (21).

一般式（２１）において、Ｒ¹は前記一般式（１４）におけるＲ¹と同義である。Ｒ⁹としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。 In the general formula (21), R ¹ has the same meaning as R ¹ in the general formula (14). As R ⁹ , for example, a branched alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as groups represented by the following A to C, a branched poly (alkyleneoxy) group such as a group represented by the following D, or the following E And branched polysiloxy groups such as those shown. j is 3 or 4.

上記Ａにおいて、Ｒ¹⁰はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。 In the above A, R ¹⁰ is a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group. Moreover, in said D, p is an integer of 1-10.

３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。   Illustrative compound 3 is an example of a compound having 3 to 4 oxetane rings.

更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（２２）で示される化合物が挙げられる。   Further, examples of the compound having 1 to 4 oxetane rings other than those described above include compounds represented by the following general formula (22).

一般式（２２）において、Ｒ⁸は前記一般式（１９）のＲ⁸と同義である。Ｒ¹¹はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。 In the general formula (22), R ⁸ has the same meaning as R ⁸ in the general formula (19). R ¹¹ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group or a trialkylsilyl group, and r is 1 to 4.

本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４，５，６がある。   Preferable specific examples of the oxetane compound according to the present invention include exemplified compounds 4, 5, and 6 shown below.

上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。   The production method of each compound having an oxetane ring described above is not particularly limited, and may be a conventionally known method, for example, Pattison (DB Pattison, J. Am. Chem. Soc., 3455, 79). (1957)) discloses a method for synthesizing an oxetane ring from a diol. In addition to these, compounds having 1 to 4 oxetane rings having a high molecular weight of about 1000 to 5000 are also included. Specific examples of these compounds include the following exemplified compounds 7, 8, and 9.

本発明のエポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物のモノマー及びそのオリゴマーのいずれも使用できる。具体的には、従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物及び脂肪族エポキシ化合物が挙げられる。   As the epoxy compound of the present invention, any of a monomer having an epoxy group and an oligomer thereof can be used. Specific examples include conventionally known aromatic epoxy compounds, alicyclic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.

芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   A preferable aromatic epoxy compound is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, for example, bisphenol A or its Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts, hydrogenated bisphenol A or di- or polyglycidyl ethers of alkylene oxide adducts thereof, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましく、具体例としては、以下に示す化合物等が挙げられる。   As the alicyclic epoxy compound, cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with a suitable oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Alternatively, a cyclopentene oxide-containing compound is preferable, and specific examples include the compounds shown below.

脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred examples of the aliphatic epoxy compound include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol and diglycidyl ether of propylene glycol. Or polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, glycerin or alkylene oxide adduct thereof, polyethylene glycol or alkylene oxide thereof Diglycidyl ether, poly (alkylene glycol) such as polypropylene glycol or diglycidyl ether of alkylene oxide adducts thereof Include diglycidyl ether of. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

さらに、これらの化合物の他に、分子内に１個のオキシラン環を有するモノマーである脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル及びフェノール、クレゾールのモノグリシジルエーテル等も用いることができる。これらのエポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。本発明では、上記エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   In addition to these compounds, monoglycidyl ethers of aliphatic higher alcohols and phenols and monoglycidyl ethers of cresol, which are monomers having one oxirane ring in the molecule, can also be used. Among these epoxy compounds, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxy compounds are particularly preferable in consideration of fast curability. In the present invention, one of the above epoxy compounds may be used alone, but two or more may be used in appropriate combination.

一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物について説明する。   The alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), (I) or (II) will be described.

一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）において、Ｒ₁₀₀、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂、は置換基を表す、置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 In the general formula (A), (I) or (II), R ₁₀₀ , R ₁₀₁ , R ₁₀₂ represent a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom). Etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group etc.), acyl group (eg acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group etc.), acyloxy group (eg acetoxy group, propionyloxy) Group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl) Group). As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.

ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。   m0, m1, and m2 represent an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is preferable.

Ｌ₀は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₁は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ₂は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。 L ₀ represents an r0 + 1 valent linking group or single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and L ₁ represents 1 to carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain. 15 represents an r1 + 1 valent linking group or a single bond, and L ₂ represents an R2 + 1 valent linking group or a single bond having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain.

主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。   Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group. , A group formed by combining a plurality of —CS— groups.

メチレン基［−ＣＨ₂−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
１，２−エチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
オキシジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
チオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−］
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＯ−］
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−ＣＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ₅Ｈ₈−］
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ₆Ｈ₁₀−］
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ₄Ｈ₆Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ₆Ｈ₄−］
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−］
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｏ−ＣＨ₂−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ₂−Ｃ₄Ｈ₂Ｓ−ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］。 Methylene group [—CH ₂ —]
Ethylidene group [> CHCH ₃ ]
Isopropylidene [> C (CH ₃ ) ₂ ]
1,2-ethylene group [—CH ₂ CH ₂ —]
1,2-propylene group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ —]
1,3-propanediyl group [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ —]
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —]
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH ₂ C (OCH ₃ ) ₂ CH ₂ —]
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH ₂ C (CH ₂ OCH ₃ ) ₂ CH ₂ —]
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —]
1,4-butanediyl group [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —]
1,5-pentanediyl group [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ —]
Oxydiethylene group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —]
Thiodiethylene group [—CH ₂ CH ₂ SCH ₂ CH ₂ —]
3-oxothiodiethylene group [—CH ₂ CH ₂ SOCH ₂ CH ₂ —]
3,3-dioxothiodiethylene group [—CH ₂ CH ₂ SO ₂ CH ₂ CH ₂ —]
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ O—CH (CH ₃ ) CH ₂ —]
3-oxopentanediyl group [—CH ₂ CH ₂ COCH ₂ CH ₂ —]
1,5-dioxo-3-oxapentanediyl group [—COCH ₂ OCH ₂ CO—]
4-Oxa-1,7-heptanediyl group [—CH ₂ CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ CH ₂ —]
3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —]
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ O—CH (CH ₃ ) CH ₂ OCH (CH ₃ ) CH ₂ —]
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —],
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ C (OCH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —]
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ C (CH ₂ OCH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —]
4,7-dioxo-3,8-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH ₂ CH ₂ O—COCH ₂ CH ₂ CO—OCH ₂ CH ₂ —]
3,8-dioxo-4,7-dioxa-1,10-decandiyl group [—CH ₂ CH ₂ CO—OCH ₂ CH ₂ O—COCH ₂ CH ₂ —]
1,3-cyclopentanediyl group [-1,3-C ₅ H ₈ —]
1,2-cyclohexanediyl group [-1,2-C ₆ H _10- ]
1,3-cyclohexanediyl group [-1,3-C ₆ H _10- ]
1,4-cyclohexanediyl group [-1,4-C ₆ H _10- ]
2,5-tetrahydrofurandiyl group [2,5-C ₄ H ₆ O—]
p- phenylene _{[-p-C 6 H 4 -} ]
m- phenylene group _{[-m-C 6 H 4 -} ]
α, α′-o-xylylene group [—o—CH ₂ —C ₆ H ₄ —CH ₂ —]
α, α'-m- xylylene group _{[-m-CH 2 -C 6 H} 4 -CH 2 -]
α, α'-p- xylylene group _{[-p-CH 2 -C 6 H} 4 -CH 2 -]
Furan-2,5-diyl - bismethylene group _{[2,5-CH 2 -C 4 H} 2 O-CH 2 -]
Thiophene-2,5-diyl-bismethylene group [2,5-CH ₂ —C ₄ H ₂ S—CH ₂ —]
Isopropylidenebis -p- phenylene group _{[-p-C 6 H 4 -C} (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -].

３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。   Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and an —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.

Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。 L ₀ , L ₁ and L ₂ may each have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (for example, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc.) ), An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, Propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (eg, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert-butoxycarbonyl group, etc.), etc. Can be mentioned. As the substituent, an alkyl group, an alkoxy group, and an alkoxycarbonyl group are preferable.

Ｌ₀、Ｌ₁、Ｌ₂としては、各々主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。 L ₀ , L ₁ and L ₂ are each preferably a divalent linking group having 1 to 8 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and the main chain having 1 to 5 carbon atoms consisting only of carbon. The divalent linking group is more preferable.

以下に、好ましい一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the alicyclic epoxy compound represented by the general formula (A), (I) or (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

本発明においては、光重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びエステル結合を２つ以上有する脂環式エポキシ化合物を含有する。好ましくは、一般式（III）、（IV）のいずれかで表される化合物である。   In the present invention, a photopolymerizable compound includes a compound having an oxetane ring and an alicyclic epoxy compound having two or more ester bonds. A compound represented by any one of the general formulas (III) and (IV) is preferable.

上記の式中、Ｒ₂₀₀、Ｒ₂₀₁は脂肪族基を表わす、脂肪族基としては炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、等）、炭素数１〜６個のアルキ二ル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、等）が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜３個のアルキル基であり、メチル基、エチル基がより好ましい。 In the above formula, R ₂₀₀ and R ₂₀₁ each represents an aliphatic group. The aliphatic group is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, etc. ), A cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms (for example, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), an alkenyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, vinyl group, 1-propenyl group). , 2-propenyl group, 2-butenyl group, etc.) and alkynyl groups having 1 to 6 carbon atoms (for example, acetylenyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, etc.). It is done. Preferably, it is a C1-C3 alkyl group, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.

ｍ３、ｍ４は０〜２を表し、１以上が好ましい。   m3 and m4 represent 0 to 2, and preferably 1 or more.

Ｘ₁は−（ＣＨ₂）_n0−または−（Ｏ）_n0−を、Ｘ₂は−（ＣＨ₂）_n1−または−（Ｏ）_n1−を表す。ｎ０、ｎ１は０または１を表し、ｎ０、ｎ１が０の場合はＸ₁、Ｘ₂が存在しないことを表す。 X ₁ represents — (CH ₂ ) _n0 — or — (O) _n0 —, and X ₂ represents — (CH ₂ ) _n1 — or — (O) _n1 —. n0 and n1 represent 0 or 1, and when n0 and n1 are 0, it represents that X ₁ and X ₂ do not exist.

ｍ３＋ｎ０またはｍ４＋ｎ１は１以上が好ましい。   m3 + n0 or m4 + n1 is preferably 1 or more.

Ｌ₃は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ３＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を、Ｌ₄は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ４＋１価の分岐構造を有する連結基あるいは単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。 L ₃ may contain a linking group or a single bond having an R3 + 1 valent branched structure having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain, and L ₄ may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain A linking group or a single bond having an r4 + 1 valent branched structure having 1 to 15 carbon atoms is represented. Examples of the divalent linking group having 1 to 15 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom in the main chain include the following groups, and these groups and —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.

エチリデン基［＞ＣＨＣＨ₃］
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ₃）₂］
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂−］
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂−］
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−］
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＯＣＨ₃）−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ（ＣＨ₃）₂−ｐ−Ｃ₆Ｈ₄−］。 Ethylidene group [> CHCH ₃ ]
Isopropylidene [> C (CH ₃ ) ₂ ]
2,2-dimethyl-1,3-propanediyl group [—CH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ —]
2,2-dimethoxy-1,3-propanediyl group [—CH ₂ C (OCH ₃ ) ₂ CH ₂ —]
2,2-dimethoxymethyl-1,3-propanediyl group [—CH ₂ C (CH ₂ OCH ₃ ) ₂ CH ₂ —]
1-methyl-1,3-propanediyl group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ —]
1,4-dimethyl-3-oxa-1,5-pentanediyl group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ OCH (CH ₃ ) CH ₂ —]
1,4,7-trimethyl-3,6-dioxa-1,8-octanediyl group [—CH (CH ₃ ) CH ₂ OCH (CH ₃ ) CH ₂ OCH (CH ₃ ) CH ₂ —]
5,5-dimethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ C (CH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —]
5,5-dimethoxy-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ C (OCH ₃ ) —],
5,5-dimethoxymethyl-3,7-dioxa-1,9-nonanediyl group [—CH ₂ CH ₂ OCH ₂ C (CH ₂ OCH ₃ ) ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ —]
Isopropylidenebis -p- phenylene group _{[-p-C 6 H 4 -C} (CH 3) 2 -p-C 6 H 4 -].

３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。   Examples of the trivalent or higher linking group include groups formed by removing as many hydrogen atoms as necessary from the divalent linking groups listed above, and an —O— group, —S— group, —CO— group, Examples include groups formed by combining a plurality of —CS— groups.

Ｌ₃、Ｌ₄は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。 L ₃ and L ₄ may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group). Etc.), an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (for example, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, etc.), acyl group (for example, Acetyl group, propionyl group, trifluoroacetyl group, etc.), acyloxy group (for example, acetoxy group, propionyloxy group, trifluoroacetoxy group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, tert- Butoxycarbonyl group, etc.). As the substituent, a halogen atom, an alkyl group, and an alkoxy group are preferable.

以下に一般式（III）、（IV）の例示化合物を示す。   Examples of the compounds represented by the general formulas (III) and (IV) are shown below.

脂環式エポキシ化合物の添加量としては、１０〜８０質量％含有することが好ましい。１０質量％未満であると、硬化環境（温度、湿度）により硬化性が著しく変わってしまい使えない。８０質量％を超えると、硬化後の膜物性が弱く使えない。本発明では、脂環式エポキシ化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   As addition amount of an alicyclic epoxy compound, it is preferable to contain 10-80 mass%. If it is less than 10% by mass, the curability is remarkably changed depending on the curing environment (temperature, humidity) and cannot be used. If it exceeds 80% by mass, the film properties after curing are weak and cannot be used. In the present invention, one type of alicyclic epoxy compound may be used alone, or two or more types may be used in appropriate combination.

また、これらの脂環式エポキシ化合物はその製法は問わないが、例えば、丸善ＫＫ出版、第四版実験化学講座２０有機合成II、２１３〜、平成４年、Ｅｄ．ｂｙ Ａｌｆｒｅｄ Ｈａｓｆｎｅｒ，Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｍａｌｌ Ｒｉｎｇ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ ｐａｒｔ３ Ｏｘｉｒａｎｅｓ，Ｊｏｈｎ ＆ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，Ａｎ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８５、吉村、接着、２９巻１２号、３２、１９８５、吉村、接着、３０巻５号、４２、１９８６、吉村、接着、３０巻７号、４２、１９８６、特開平１１−１００３７８号、特許２９０６２４５号、特許２９２６２６２号の各公報等の文献を参考にして合成できる。   These alicyclic epoxy compounds may be produced by any method, for example, see Maruzen KK Publishing, 4th Edition Experimental Chemistry Course 20 Organic Synthesis II, 213, 1992, Ed. By Alfred Hasfner, The Chemistry of Heterocyclic compounds, Vol. 30, Advertisement, Small Ring Heterocycle part3 Oxilane, John & Wiley and Sons, An Inc No. 5, 42, 1986, Yoshimura, Adhesion, Vol. 30, No. 7, 42, 1986, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100308, Japanese Patent No. 2906245, Japanese Patent No. 2926262, and the like.

本発明の活性光線硬化型組成物においては、エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドを含有する。   The actinic ray curable composition of the present invention contains an epoxidized fatty acid ester or an epoxidized fatty acid glyceride as an epoxy compound.

エポキシ化脂肪酸エステルまたはエポキシ化脂肪酸グリセライドをオキセタン化合物／脂環式エポキシ化合物の系に併用することにより、ＡＭＥＳ及び感作性、皮膚刺激性、臭気等の安全・環境の観点で好ましいだけでなく、硬化環境（温度、湿度）により硬化収縮による皺の発生、硬化性・吐出性の不良等の従来からの問題点を解決することができる。   By using epoxidized fatty acid ester or epoxidized fatty acid glyceride in combination with oxetane compound / alicyclic epoxy compound system, it is not only preferable from the viewpoint of safety / environment such as AMES and sensitization, skin irritation, odor, etc. Conventional problems such as generation of wrinkles due to curing shrinkage and poor curability and dischargeability can be solved depending on the curing environment (temperature, humidity).

本発明で用いることのできるエポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドとしては、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。   The epoxidized fatty acid ester and epoxidized fatty acid glyceride that can be used in the present invention are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or fatty acid glyceride.

エポキシ化脂肪酸エステルは、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。   The epoxidized fatty acid ester is produced by epoxidizing an oleic acid ester, and examples thereof include methyl epoxy stearate, butyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate and the like. Similarly, the epoxidized fatty acid glyceride is produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil and the like, and epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized castor oil and the like are used.

本発明の組成物においては、上記構成に加えて、塩基性化合物を用いることが好ましい。塩基性化合物を含有することで、吐出安定性が良好となるばかりでなく、低湿下においても硬化収縮による皺の発生が抑制される。   In the composition of the present invention, it is preferable to use a basic compound in addition to the above structure. By containing the basic compound, not only the ejection stability becomes good, but also the generation of wrinkles due to curing shrinkage is suppressed even under low humidity.

塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。   As the basic compound, any known compounds can be used, and typical examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and basic organic compounds such as amines.

前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。   Examples of the basic alkali metal compound include alkali metal hydroxides (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), alkali metal carbonates (for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, etc.).

前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（例えば、マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。   Similarly, the basic alkaline earth metal compound includes an alkaline earth metal hydroxide (eg, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), an alkali metal carbonate (eg, magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.). ), Alkali metal alcoholates (eg, magnesium methoxide, etc.).

塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。   Examples of the basic organic compound include amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as quinoline and quinolidine. Among these, amines are preferable from the viewpoint of compatibility with the photopolymerization monomer, for example, octylamine, naphthylamine, Xylenediamine, dibenzylamine, diphenylamine, dibutylamine, dioctylamine, dimethylaniline, quinuclidine, tributylamine, trioctylamine, tetramethylethylenediamine, tetramethyl-1,6-hexamethylenediamine, hexamethylenetetramine and triethanolamine, etc. Is mentioned.

塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。   The concentration in the presence of the basic compound is preferably in the range of 10 to 1000 ppm by mass, particularly 20 to 500 ppm by mass with respect to the total amount of the photopolymerizable monomer. In addition, a basic compound may be used individually or may be used in combination of multiple.

本発明の活性光線硬化型組成物には、公知のあらゆる光重合開始剤を用いることができる。光重合開始剤は光重合性化合物によって、光酸発生剤、光ラジカル発生剤が使用される。   Any known photopolymerization initiator can be used in the actinic ray curable composition of the present invention. As the photopolymerization initiator, a photoacid generator or a photoradical generator is used depending on the photopolymerizable compound.

光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。   As the photoacid generator, for example, a chemically amplified photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “Organic Materials for Imaging”, Bunshin Publishing (1993), 187. To page 192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-塩を挙げることができる。 First, B (C ₆ F ₅ ) ₄ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ salt of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, etc. be able to.

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。   Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。   Secondly, sulfonated substances that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。   Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。   Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

また、本発明では光ラジカル発生剤も使用することができる。光ラジカル発生剤としては、アリールアルキルケトン、オキシムケトン、チオ安息香酸Ｓ−フェニル、チタノセン、芳香族ケトン、チオキサントン、ベンジルとキノン誘導体、ケトクマリン類などの従来公知の光ラジカル発生剤が使用出来る。「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」（シーエムシー出版、田畑米穂監修／ラドテック研究会編集）に詳しい。中でもアシルフォスフィンオキシドやアシルホスフォナートは、感度が高く、開始剤の光開裂により吸収が減少するため、インクジェット方式のように１色当たり５〜１２μｍの厚みを持つインク画像での内部硬化に特に有効である。具体的には、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、前述のモノマー同様、安全性を考慮した選択では、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア（Ｒ）１１７３）が好適に用いられる。好ましい添加量は、インク組成物全体の１〜６質量％、好ましくは２〜５質量％である。   In the present invention, a photo radical generator can also be used. As the photoradical generator, conventionally known photoradical generators such as aryl alkyl ketone, oxime ketone, S-phenyl thiobenzoate, titanocene, aromatic ketone, thioxanthone, benzyl and quinone derivatives, and ketocoumarins can be used. Details on “Application and Market of UV / EB Curing Technology” (CMC Publishing, supervised by Yoneho Tabata / edited by Radtech Study Group). Among them, acyl phosphine oxide and acyl phosphonate have high sensitivity, and absorption is reduced by photocleavage of the initiator, so that it is suitable for internal curing in an ink image having a thickness of 5 to 12 μm per color as in the ink jet method. It is particularly effective. Specifically, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, and the like are preferable. In addition, as in the case of the above-described monomer, in consideration of safety, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, Bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (Darocur (R) 1173) is preferred. Used. A preferable addition amount is 1 to 6% by mass, preferably 2 to 5% by mass, based on the entire ink composition.

本発明の活性光線硬化型インクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。   The actinic ray curable ink of the present invention contains various known dyes or pigments together with the actinic ray curable composition described above, and preferably contains a pigment.

本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   The pigments that can be preferably used in the present invention are listed below, but the present invention is not limited thereto.

Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ−７、３６
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１
Ｃ．Ｉ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ−７。 C. I Pigment Yellow-1, 3, 12, 13, 14, 17, 81, 83, 87, 95, 109, 42
C. I Pigment Orange-16, 36, 38
C. I Pigment Red-5, 22, 38, 48: 1, 48: 2, 48: 4, 49: 1, 53: 1, 57: 1, 63: 1, 144, 146, 185, 101
C. I Pigment Violet-19, 23
C. I Pigment Blue-15: 1, 15: 3, 15: 4, 18, 60, 27, 29
C. I Pigment Green-7, 36
C. I Pigment White-6, 18, 21
C. I Pigment Black-7.

また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を高める目的で、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。   In the present invention, it is preferable to use white ink for the purpose of enhancing the color concealment property on a transparent substrate such as a plastic film. In particular, in soft packaging printing and label printing, it is preferable to use white ink, but since the discharge amount increases, there is a limit to the amount of use from the viewpoint of discharge stability and the occurrence of curling and wrinkling of the recording material. is there.

上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。   For the dispersion of the pigment, for example, a ball mill, sand mill, attritor, roll mill, agitator, Henschel mixer, colloid mill, ultrasonic homogenizer, pearl mill, wet jet mill, paint shaker, or the like can be used. Further, a dispersing agent can be added when dispersing the pigment. As the dispersant, a polymer dispersant is preferably used, and examples of the polymer dispersant include Avecia's Solsperse series and Ajinomoto Fine-Techno's PB series. Moreover, it is also possible to use a synergist according to various pigments as a dispersion aid. These dispersants and dispersion aids are preferably added in an amount of 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the pigment. The dispersion medium is used using a solvent or a polymerizable compound. However, the radiation curable ink used in the present invention is preferably solvent-free because it reacts and cures immediately after ink landing. If the solvent remains in the cured image, the solvent resistance deteriorates and the VOC of the remaining solvent arises. Therefore, it is preferable in view of dispersibility that the dispersion medium is not a solvent but a polymerizable compound, and among them, a monomer having the lowest viscosity is selected.

顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。   The pigment is preferably dispersed so that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 μm, and the maximum particle diameter is 0.3 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm. The selection of the dispersion medium, the dispersion conditions, and the filtration conditions are appropriately set. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained.

本発明のインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１〜１０質量％であることが好ましい。   In the ink of the present invention, the color material concentration is preferably 1 to 10% by mass of the whole ink.

本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性化合物を用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。   Various additives other than those described above can be used in the actinic ray curable ink of the present invention. For example, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins for adjusting film properties, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes can be added. In addition, for the purpose of improving storage stability, any known basic compound can be used, but representative examples include basic organic compounds such as basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Compounds and the like. It is also possible to combine a radically polymerizable monomer and an initiator into a radical / cation hybrid type curable ink.

本発明のインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。   In the ink of the present invention, it is preferable that the viscosity at 25 ° C. is 7 to 50 mPa · s in order to obtain stable discharge and good curability regardless of the curing environment (temperature / humidity).

本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）フィルム、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、延伸ナイロン（ＯＮｙ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。   As a recording material that can be used in the present invention, in addition to ordinary uncoated paper, coated paper, etc., various non-absorbable plastics and films used for so-called soft packaging can be used. For example, polyethylene terephthalate (PET) film, stretched polystyrene (OPS) film, stretched polypropylene (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polyvinyl chloride (PVC) film, polyethylene (PE) film, triacetyl cellulose (TAC) ) A film can be mentioned. As other plastics, polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PVA, rubbers and the like can be used. Moreover, it is applicable also to metals and glass.

これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは、素材の特性により大きく異なり、記録材料によってはインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。   The surface energy of these various plastic films varies greatly depending on the characteristics of the material, and it has been a problem that the dot diameter after ink landing changes depending on the recording material. With the configuration of the present invention, a good high-definition image can be formed on a wide range of recording materials having a surface energy of 35 to 60 mN / m, including OPP films having a low surface energy, OPS films, and PET having a relatively large surface energy. .

本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。   In the present invention, it is more advantageous to use a long (web) recording material in terms of the cost of the recording material such as packaging cost and production cost, the production efficiency of the print, and the ability to cope with printing of various sizes. is there.

次に、本発明の画像形成方法について説明する。   Next, the image forming method of the present invention will be described.

本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。   In the image forming method of the present invention, a method is preferred in which the ink is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method, and then the ink is cured by irradiation with an actinic ray such as ultraviolet rays.

本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２５μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２５μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。   In the present invention, the total ink film thickness after the ink has landed on the recording material and cured by irradiation with actinic rays is preferably 2 to 25 μm. In the actinic ray curable ink jet recording in the screen printing field, the total ink film thickness currently exceeds 25 μm, but in the flexible packaging printing field where the recording material is often a thin plastic material, the recording material described above is used. In addition to the problem of curling and wrinkles, there is a problem in that the entire printed material is changed in its strain and texture.

尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。   Here, “total ink film thickness” means the maximum value of the film thickness of the ink drawn on the recording material, and even for a single color, other two colors are superimposed (secondary color), three colors are superimposed, four colors are used. Even when recording is performed by the overlapping (white ink base) inkjet recording method, the meaning of the total ink film thickness is the same.

インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。   As the ink ejection conditions, it is preferable from the viewpoint of ejection stability that the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C. and ejected. Actinic radiation curable ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations, and the viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed, causing image quality degradation. It is necessary to keep. The control range of the ink temperature is set temperature ± 5 ° C., preferably set temperature ± 2 ° C., more preferably set temperature ± 1 ° C.

また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。   Moreover, in this invention, it is preferable that the amount of droplets discharged from each nozzle is 2 to 15 pl. Originally, in order to form a high-definition image, it is necessary for the amount of droplets to be within this range, but when discharging with this amount of droplets, the above-described discharge stability becomes particularly severe. According to the present invention, even when ejection is performed with a small droplet amount such as 2 to 15 pl, the ejection stability is improved and a high-definition image can be stably formed.

本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。   In the image forming method of the present invention, the actinic ray is preferably irradiated for 0.001 second to 1.0 second after the ink landing, more preferably 0.001 second to 0. .5 seconds. In order to form a high-definition image, it is particularly important that the irradiation timing is as early as possible.

活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。   As a method for irradiating actinic rays, the basic method is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, the light source is provided on both sides of the head unit, and the head and the light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven. In US Pat. No. 6,145,979, as an irradiation method, a method using an optical fiber or a method of irradiating a recording unit with UV light by applying a collimated light source to a mirror surface provided on the side of the head unit is disclosed. Has been. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.

また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。   Also, actinic light irradiation is divided into two stages. First, actinic light is irradiated by the above-described method within 0.001 to 2.0 seconds after ink landing, and then actinic light is further irradiated after all printing is completed. Is also a preferred embodiment. By dividing the irradiation of actinic rays into two stages, it is possible to further suppress the shrinkage of the recording material that occurs during ink curing.

従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。   Conventionally, in the UV ink jet system, a light source with high illuminance in which the total power consumption of the light source exceeds 1 kW · hr is usually used in order to suppress dot spreading and bleeding after ink landing. However, when these light sources are used, particularly in printing on a shrink label or the like, the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be used practically.

本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。   In the present invention, it is preferable to use an actinic ray having the highest illuminance in the wavelength region of 254 nm, and even if a light source having a total power consumption of 1 kW · hr or more is used, a high-definition image can be formed and the recording material can be contracted. Within practically acceptable level.

本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。   In the present invention, it is preferable that the total power consumption of the light source for irradiating actinic rays is less than 1 kW · hr. Examples of the light source having a total power consumption of less than 1 kW · hr include, but are not limited to, a fluorescent tube, a cold cathode tube, a hot cathode tube, and an LED.

次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。   Next, an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.

以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。   The recording apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus of the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.

図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。   FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention. The recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like. In the recording apparatus 1, the platen unit 5 is installed under the recording material P. The platen unit 5 has a function of absorbing ultraviolet rays, and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.

記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。   The recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the near side to the far side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown). A head scanning unit (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.

ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。   The head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and stores a plurality of recording heads 3 to be described later according to the number of colors used for image printing on the recording material P, with the discharge ports arranged on the lower side. The head carriage 2 is installed with respect to the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.

尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。   In FIG. 1, the head carriage 2 is white (W), yellow (Y), magenta (M), cyan (C), black (K), light yellow (Ly), light magenta (Lm), and light cyan (Lc). Although the drawing is carried out assuming that the recording heads 3 of light black (Lk) and white (W) are accommodated, the number of colors of the recording heads 3 accommodated in the head carriage 2 is determined as appropriate. Is.

記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。   The recording head 3 has a discharge port by operating a discharge means (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV curable ink) supplied by an ink supply means (not shown). To the recording material P. The UV ink ejected by the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.

記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。   During the scanning in which the recording head 3 moves from one end of the recording material P to the other end of the recording material P in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means, a certain area (landing possible area) in the recording material P On the other hand, UV ink is ejected as ink droplets, and ink droplets are landed on the landable area.

上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行なう。   The above scanning is performed as many times as necessary, and after UV ink is ejected toward one landable area, the recording material P is appropriately moved from the front to the back in FIG. 1, the recording head 3 discharges UV ink to the next landable area adjacent in the depth direction in FIG.

上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。   By repeating the above operation and ejecting the UV ink from the recording head 3 in conjunction with the head scanning means and the conveying means, an image composed of an aggregate of UV ink droplets is formed on the recording material P.

照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なうことができ好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。   The irradiation unit 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength. Here, as the ultraviolet lamp, a mercury lamp, a metal halide lamp, an excimer laser, an ultraviolet laser, a cold cathode tube, a hot cathode tube, a black light, an LED (light emitting diode), and the like can be applied. A cathode tube, a hot cathode tube, a mercury lamp or black light is preferred. In particular, a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can prevent bleeding and control the dot diameter efficiently. By using black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.

照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。   The irradiating means 4 has substantially the same shape as the maximum one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan driven by the head scanning means. , Having a shape larger than the landable area.

照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。   The irradiation means 4 is fixed on both sides of the head carriage 2 so as to be substantially parallel to the recording material P.

前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。   As described above, as a means for adjusting the illuminance of the ink discharge portion, not only the entire recording head 3 is shielded, but in addition, the ink discharge of the recording head 3 is determined from the distance h1 between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the portion 31 and the recording material P (h1 <h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). Further, it is more preferable to provide a bellows structure 7 between the recording head 3 and the irradiation means 4.

ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。   Here, the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be changed as appropriate by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.

本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。   The ink of the present invention has excellent ejection stability and is particularly effective when an image is formed using a line head type recording apparatus.

図２は、インクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。   FIG. 2 is a top view illustrating another example of the configuration of the main part of the ink jet recording apparatus.

図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。   The ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system, and a plurality of ink jet recording heads 3 of each color are fixedly arranged on the head carriage 2 so as to cover the entire width of the recording material P. ing.

一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。   On the other hand, on the downstream side of the head carriage 2, there is provided irradiation means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and cover the entire area of the ink printing surface. As the ultraviolet lamp used in the illuminating means 4, the same one as described in FIG. 1 can be used.

このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明において、記録材料Ｐは３５〜６０℃に加温することが望ましい。   In this line head system, the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image. In the present invention, the recording material P is desirably heated to 35 to 60 ° C.

以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。   Examples of the present invention will be specifically described below, but the embodiments of the present invention are not limited to these examples.

実施例１
〔活性光線硬化型組成物の作製〕
光重合性化合物、光酸発生剤、本発明の化合物及びその他添加剤を、表１、２、３、４に示すように添加、溶解させて活性光線硬化型組成物を作製した。 Example 1
[Production of actinic ray curable composition]
An actinic ray curable composition was prepared by adding and dissolving a photopolymerizable compound, a photoacid generator, a compound of the present invention and other additives as shown in Tables 1, 2, 3, and 4.

表中で使用の化合物は以下の通りである。   The compounds used in the table are as follows.

《光重合性化合物》
〈脂環式エポキシ化合物〉
セロキサイド２０２１Ｐ：ダイセル化学工業社製
〈エポキシ化脂肪酸グリセライド（エポキシ化大豆油）〉
Ｖｆ７０１０：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ７０１０（ＡＴＯＦＩＮＡ社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：東亞合成社製
《光重合開始剤》
〈光酸発生剤〉
Ｉ−２５０：イルガキュア２５０ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
ＵＶＩ６９９２：ダウ・ケミカル社製 プロピオンカーボネート５０％液
〈光ラジカル発生剤〉
Ｉ−１８４：イルガキュア１８４ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
〔活性光線硬化型組成物の硬化〕
以下の方法によって、塗膜を形成した後、硬化させた。得られた硬化組成物を合成紙（ユポ・コーポレーション（株）製の合成紙ユポＦＧＳ）に膜厚が３μｍになるように塗布した後、８００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線をメタルハライドランプにより１秒以内で照射し、硬化物を得た。 << Photopolymerizable compound >>
<Alicyclic epoxy compound>
Celoxide 2021P: manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. <Epoxidized fatty acid glyceride (epoxidized soybean oil)>
Vf7010: Vikoflex 7010 (manufactured by ATOFINA)
<Oxetane compound>
OXT-221: manufactured by Toagosei Co., Ltd. << photopolymerization initiator >>
<Photoacid generator>
I-250: Irgacure 250 Ciba Specialty Chemicals UVI6992: Dow Chemical Propion Carbonate 50% solution <Photoradical generator>
I-184: Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals [curing of actinic ray curable composition]
The coating film was formed by the following method and then cured. The obtained cured composition was applied to synthetic paper (synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) so as to have a film thickness of 3 μm, and then an ultraviolet ray of 800 mJ / cm ² was applied within 1 second with a metal halide lamp. Irradiation gave a cured product.

（粘度の測定）
２５℃、せん断速度１０００１／ｓ時の粘度を硬化前の活性光線硬化型組成物について測定。 (Measurement of viscosity)
The viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 10001 / s was measured for the actinic ray curable composition before curing.

（硬化物の評価）
得られた硬化物の物理的特性を下記に示す試験で評価した。 (Evaluation of cured product)
The physical properties of the obtained cured product were evaluated by the following tests.

１）鉛筆引っかき試験：ＪＩＳ Ｋ５４００に従って、各硬化物の硬度を測定した。   1) Pencil scratch test: The hardness of each cured product was measured according to JIS K5400.

２）基盤目テープ剥離残留付着率試験：ＪＩＳ Ｋ５４００の碁盤目試験で得た硬化組成物試料に粘着テープ（スコッチ＃２５０、住友スリーエム社製）を張り合わせて２ｋｇのローラーで１往復圧着した後、一気に剥がし、残留している碁盤目状の試料の数を調査した。   2) Substrate tape peeling residual adhesion rate test: After sticking an adhesive tape (Scotch # 250, manufactured by Sumitomo 3M) to the cured composition sample obtained in the cross-cut test of JIS K5400, one reciprocating press with a 2 kg roller, The number of grid-like samples that were peeled off at once and remained was investigated.

結果は表５に示す。   The results are shown in Table 5.

表５より、試料２〜４は、硬化前の液粘度が低下し、更に膜硬度の劣化が殆どなく、且つ密着性が向上していることが判る。
From Table 5, it can be seen that Samples 2 to 4 have a reduced liquid viscosity before curing, further hardly deteriorated film hardness, and improved adhesion.

実施例２
〔活性光線硬化型インクの調製〕
分散剤（ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製）を５質量部と、表６、７、８に記載の各光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃のホットプレート上で加熱しながら１時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液に顔料：Ｃ．Ｉ．ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３を添加した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理を行った。次いで、ジルコニアビーズを取り除き、各光重合開始剤、塩基性化合物、界面活性剤等の各種添加剤を表６、７、８に記載の組み合わせで添加し、これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過して、活性光線硬化型インク１〜２７を調製した。 Example 2
[Preparation of actinic ray curable ink]
5 parts by mass of a dispersant (PB822: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and each photopolymerizable compound described in Tables 6, 7, and 8 were placed in a stainless steel beaker and heated for 1 hour while heating on a 65 ° C. hot plate. Stir and mix to dissolve. The solution is then mixed with pigment: C.I. I. After adding Pigment Blue 15: 3, it was put in a plastic bottle together with 200 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and was dispersed in a paint shaker for 2 hours. Next, the zirconia beads were removed, and various additives such as photopolymerization initiators, basic compounds, and surfactants were added in combinations shown in Tables 6, 7, and 8 to prevent clogging of the printer. Actinic ray curable inks 1 to 27 were prepared by filtration through an 8 μm membrane filter.

表中で使用の化合物は以下の通りである。   The compounds used in the table are as follows.

《界面活性剤》
メガファックスＦ１７８ｋ：パーフルオロアルキル基含有アクリルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製）
メガファックスＦ１４０５：パーフルオロアルキル基含有エチレンオキサイド付加物（大日本インキ化学工業社製）
《相溶化剤》
ハリタックＲ１００：ロジン変性マレイン酸樹脂（播磨化学社製）
ハリタック１４５Ｐ：ロジン変性マレイン酸樹脂（播磨化学社製）
《分散剤》
ＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製。 <Surfactant>
Megafax F178k: Perfluoroalkyl group-containing acrylic oligomer (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Megafax F1405: Perfluoroalkyl group-containing ethylene oxide adduct (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
<Compatibilizer>
Haritac R100: Rosin-modified maleic resin (Harima Chemical Co., Ltd.)
Haritac 145P: Rosin-modified maleic resin (manufactured by Harima Chemical Co., Ltd.)
<Dispersant>
PB822: manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.

〔インクジェット画像形成方法〕
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置の記録ヘッド３のＣに、上記調製した各インクを装填し、巾６００ｍｍ、長さ２０ｍの長尺の各記録材料（ＯＰＰ及びＰＶＣ）へ下記の画像記録を連続して行った。 [Inkjet image forming method]
Each of the inks prepared above is loaded into C of the recording head 3 of the ink jet recording apparatus having the structure shown in FIG. 1 having a piezo type ink jet nozzle, and each recording material (OPP having a width of 600 mm and a length of 20 m) is installed. And the following image recording was continuously performed to PVC).

インク供給系はインクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。なお、各活性光線硬化型インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、２〜１５ｐｌの液滴量のマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍあたりのドット数を表す）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記の活性光線硬化型インクを連続吐出した。   The ink supply system was composed of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head. The ink was insulated from the front chamber tank to the head portion and heated at 50 ° C. In addition, the head part is heated according to the viscosity of each actinic ray curable ink, and a multi-size dot having a droplet amount of 2 to 15 pl is 720 × 720 dpi (dpi is the number of dots per inch, that is, 2.54 cm. The actinic ray curable ink was continuously ejected by being driven so as to be ejected at a resolution of (shown).

また、記録材料は面ヒーターにより５０℃に加温した。着弾した後、キャリッジ両脇の照射光源Ａ（高圧水銀ランプＶＺｅｒｏ０８５：ＩＮＴＥＧＲＡＴＩＯＮ ＴＥＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製）または照射光源Ｂ（メタルハライドランプ：日本電池社製 ＭＡＬ４００ＮＬ 電力＝３ｋＷ・ｈｒ １２０Ｗ／ｃｍ）により瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って３０℃、８０％ＲＨの環境下で印字を行った。   The recording material was heated to 50 ° C. by a surface heater. After landing, the irradiation light source A (high pressure mercury lamp VZero085: manufactured by INTEGRATION TECHNOLOGY) on both sides of the carriage or the irradiation light source B (metal halide lamp: manufactured by Nippon Battery Co., Ltd. MAL400NL power = 3 kW · hr 120 W / cm) is instantaneous (0 after landing). (Less than 5 seconds). When the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2.3 to 13 μm. The inkjet image was formed by printing in an environment of 30 ° C. and 80% RH according to the above method.

なお、各照射光源の照度は岩崎電機社製のＵＶＰＦ−Ａ１を用いて、２５４ｎｍの積算照度を測定した。   In addition, the illumination intensity of each irradiation light source measured the integrated illumination intensity of 254 nm using UVPF-A1 by Iwasaki Electric Co., Ltd.

また、記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。   The details of the abbreviations of each recording material described are as follows.

ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ
ＰＶＣ：ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｉｏｒｉｄｅ。 OPP: oriented polypropylene
PVC: polyvinyl chloride.

（射出性の評価）
連続でインクを３０分間吐出させた後、インク欠の状況を目視にて評価した。 (Ejection evaluation)
After the ink was continuously ejected for 30 minutes, the condition of ink shortage was visually evaluated.

◎：インク欠がなく、良好なレベル
○：インク欠がわずかにあるが、問題のないレベル
△：インク欠があり、画質に影響を与えるレベル
×：インク欠が多発し、許容できないレベル。 A: Good level without ink deficiency B: Slight ink deficit, but no problem level B: Ink deficiency, level that affects image quality ×: Unacceptable level due to frequent ink deficiency.

（画像の評価）
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。 (Image evaluation)
Each image recorded by the above image forming method was subjected to the following evaluations. A 6-point MS Mincho type character was printed at the target density, and the character roughness was enlarged and evaluated with a loupe, and character quality was evaluated according to the following criteria.

◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル。 ◎: No rusting ○: Slight rustling is visible △: Gashesiness is visible, but it can be recognized as characters and can be used at the last minute ×: Levels that are harsh and characters are faint and cannot be used.

結果を表９に示す。   The results are shown in Table 9.

表９の結果より、参考例の試料は、射出性が向上し、且つ画質も向上していることが判る。更に、本発明の試料は異なる環境下においても良好な硬化性を示すことが判る。 From the results in Table 9, it can be seen that the sample of the reference example has improved injection properties and improved image quality. Furthermore, it can be seen that the samples of the present invention exhibit good curability even in different environments.

本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。It is a front view which shows an example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention. 本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。It is a top view which shows another example of a structure of the principal part of the inkjet recording device of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ インクジェット記録装置
２ ヘッドキャリッジ
３ インクジェット記録ヘッド
３１ インク吐出口
４ 照射手段
５ プラテン部
６ ガイド部材
７ 蛇腹構造
Ｐ 記録材料 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Inkjet recording device 2 Head carriage 3 Inkjet recording head 31 Ink ejection port 4 Irradiation means 5 Platen part 6 Guide member 7 Bellows structure P Recording material

Claims (4)

光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、且つ乳酸エステル、ピルビン酸エステルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの少なくとも１種を含有し、且つ顔料を含有する活性光線硬化型インクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。 An actinic ray curable ink containing a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and containing at least one of lactic acid ester, pyruvic acid ester or α-hydroxyisobutyric acid ester and containing a pigment from an inkjet recording head An image forming method in which printing is performed on a recording material by spraying on the recording material, wherein the actinic ray is irradiated for 0.001 to 1.0 seconds after the actinic ray curable ink has landed. An image forming method. 光重合性化合物としてラジカル重合性モノマーを含有し、且つ乳酸エステル、ピルビン酸エステルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸エステルの少なくとも１種を含有し、且つ顔料を含有する活性光線硬化型インクをインクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射して該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出する最小インク液滴量が２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。An actinic ray curable ink containing a radically polymerizable monomer as a photopolymerizable compound and containing at least one of lactic acid ester, pyruvic acid ester or α-hydroxyisobutyric acid ester and containing a pigment from an inkjet recording head An image forming method in which printing is performed on a recording material by jetting on the recording material, wherein the minimum ink droplet amount ejected from each nozzle of the inkjet recording head is 2 to 15 pl Method. 請求項１又は２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インク及びインクジェット記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。3. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 1, wherein the actinic ray curable ink and the ink jet recording head are heated to 35 to 100 [deg.] C. and then discharged. . 請求項１又は２に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、３５〜６０℃に加温した記録材料に吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。3. An ink jet recording apparatus used in the image forming method according to claim 1 or 2, wherein the ink jet recording apparatus discharges the recording material heated to 35 to 60 [deg.] C.

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