JP2010013557A - Cationic polymerizable inkjet ink composition and its manufacturing method - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cationic polymerizable inkjet ink composition excellent in ink dispersion and storage stability and capable of producing printed matter excellent in the weatherability of images, and to provide its manufacturing method. <P>SOLUTION: In the cationic polymerizable inkjet ink composition containing a cationic polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a yellow pigment and a dispersant, the yellow pigment is Color Index Pigment Yellow 150 and the dispersant is an amphoteric polymer dispersant having an amine number of ≥15 mgKOH/g and an acid number of ≥20 mgKOH/g. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、インクの分散性および貯蔵安定性に優れ、かつ画像耐候性に優れる印字物を作製することのできるカチオン重合性インクジェットインク組成物及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a cationically polymerizable inkjet ink composition capable of producing a printed matter having excellent ink dispersibility and storage stability and excellent image weather resistance, and a method for producing the same.

近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。   In recent years, the inkjet recording method can be easily and inexpensively produced images, and thus has been applied to various printing fields such as photographs, various printing, marking, and special printing such as color filters. In particular, a recording device that emits and controls fine dots, ink that has improved color reproduction gamut, durability, and emission suitability, and ink absorbability, coloring material color development, surface gloss, etc. have been dramatically improved. It is also possible to obtain image quality comparable to silver halide photography using special paper. The image quality improvement of today's ink jet recording system is achieved only when all of the recording apparatus, ink, and special paper are available.

しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。   However, in an inkjet system that requires dedicated paper, the recording medium is limited, and the cost of the recording medium increases. Therefore, many attempts have been made to record on a transfer medium different from dedicated paper by an ink jet method. Specifically, a phase change ink jet method using a wax ink solid at room temperature, a solvent ink jet method using an ink mainly composed of a quick-drying organic solvent, a UV ink jet method in which crosslinking is performed by ultraviolet (UV) light after recording, etc. It is.

ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつありＵＶ硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。   The UV inkjet method has been attracting attention in recent years because it has a relatively low odor compared to the solvent-based inkjet method, and can be recorded on a recording medium having no quick-drying and no ink absorption, and a UV curable inkjet ink has been disclosed. (For example, refer to Patent Document 1).

中でも、カチオン重合性化合物を用いたインクは、酸素阻害作用を受けないのでエネルギー照度の低い光源であっても硬化させることが出来るという利点がある（例えば、特許文献２参照。）。   Among these, an ink using a cationically polymerizable compound has an advantage that it can be cured even with a light source with low energy illuminance because it does not receive an oxygen inhibiting action (see, for example, Patent Document 2).

これらインクジェットインク組成物によって作製された画像は、様々な利用の形態が考えられるが、特に、産業用途として使用する場合は、ディスプレイとして長時間蛍光灯又は屋外などの直射太陽光に暴露される場所におかれることが考えられる。その結果、顔料が従来の発色を保てず、ひいてはカラー画像の品質が劣化してしまうという問題が数多く報告されている。よって、インクジェットインク組成物により作製されるカラー画像において、耐候性は極めて重要な要求性能となっている。   Images produced with these ink-jet ink compositions can be used in various forms, but especially when used for industrial purposes, the display is exposed to direct sunlight such as fluorescent light or outdoors for a long time. It can be considered that As a result, many problems have been reported that the pigment cannot maintain the conventional color development and consequently the quality of the color image is deteriorated. Therefore, weather resistance is a very important required performance in color images produced with an inkjet ink composition.

さらに、吐出安定性、保存安定性に優れた紫外線硬化型インクジェット記録用顔料系インクを得るためには、耐候性に加えて、ＵＶ重合性化合物を始めとして、さまざまな極性成分を有する混合物中へ、微細な顔料を安定に分散させることが重要である。   Furthermore, in order to obtain an ultraviolet curable ink jet recording pigment-based ink having excellent ejection stability and storage stability, in addition to weather resistance, it can be mixed into a mixture having various polar components including UV polymerizable compounds. It is important to disperse fine pigments stably.

一般に、顔料は、発色や透明性を向上させるため、出来る限り微細化し、その状態を安定に保持することが望ましい。しかしながら、顔料を微細にすればするほど、それと同時に顔料の一次粒子の余分な破砕が起き、粒子サイズのばらつきが大きくなり、更に、表面エネルギーの増加によって、これらの凝集エネルギーが大きくなるため、顔料同士が再凝集しやすくなるという問題がある。その結果、貯蔵中に粘度上昇や粒子径増大などを引き起こす。更に、一般的には、顔料粒子径のサイズが大きいものほど優れた耐光性を示すことから、顔料が微細になればなるほど、劣化してくるという問題もある。   In general, in order to improve color development and transparency, it is desirable to make the pigment as fine as possible and maintain its state stably. However, the finer the pigment, the more the primary particles of the pigment are crushed at the same time, and the particle size variation increases. Furthermore, the surface energy increases and the cohesive energy increases. There is a problem that they tend to re-aggregate. As a result, an increase in viscosity and an increase in particle diameter are caused during storage. Furthermore, in general, the larger the pigment particle size, the better the light resistance, so there is also a problem that the finer the pigment, the more it will deteriorate.

従来、インクジェットインクに用いられる、イエロー顔料としては、カラーインデックス（以下Ｃ．Ｉ．と略記する）ピグメントイエロー（以下ＰＹと略記する）７４、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１２８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１３８、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８０、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８５などが広く用いられてきている（例えば、特許文献３〜６参照。）。これらの顔料は、イエローの発色性の点において他の顔料系着色剤の中でとりわけ優れているものであるが、その耐候性においては、他の色に比べて劣っており、更に改善の余地を残すものである。   Conventional yellow pigments used in inkjet inks include color index (hereinafter abbreviated as CI) pigment yellow (hereinafter abbreviated as PY) 74, C.I. I. PY128, C.I. I. PY138, C.I. I. PY180, C.I. I. PY185 and the like have been widely used (see, for example, Patent Documents 3 to 6). These pigments are particularly superior to other pigment-based colorants in terms of yellow color development, but their weather resistance is inferior to other colors, and there is room for further improvement. Is to leave.

また、従来より分散剤として、水酸基含有カルボン酸エステル、高分子量ポリカルボン酸の塩、高分子量不飽和エステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体などが各種顔料分散液を作製するために用いられている（特許文献５参照。）が、上記微細化した顔料と組み合わせて耐候性と顔料の分散性、貯蔵安定性を両立するには至っていない。
特表２０００−５０４７７８号公報 特開２００２−１８８０２５号公報 特開２００１−２８８３８６号公報 特開２００３−２７６１７８号公報 特開２００４−００２５２８号公報 特開２００４−３１４５９８号公報 Conventionally, as a dispersant, a hydroxyl group-containing carboxylic acid ester, a salt of a high molecular weight polycarboxylic acid, a high molecular weight unsaturated ester, a modified polyurethane, a modified polyacrylate, a polyether ester type anionic activator, a naphthalene sulfonic acid formalin condensate Salts, aromatic sulfonic acid formalin condensates, polyoxyethylene alkyl phosphate esters, polyoxyethylene nonylphenyl ether, stearylamine acetate, pigment derivatives, and the like are used to prepare various pigment dispersions (Patent Document 5). However, in combination with the above finer pigment, the weather resistance, the dispersibility of the pigment, and the storage stability have not been achieved at the same time.
Special Table 2000-504778 JP 2002-188025 A JP 2001-288386 A JP 2003-276178 A JP 2004-002528 A JP 2004-314598 A

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、インクの分散性および貯蔵安定性に優れ、かつ画像耐候性に優れる印字物を作製することのできるカチオン重合性インクジェットインク組成物及びその製造方法を提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is a cationically polymerizable inkjet ink composition capable of producing a printed matter having excellent dispersibility and storage stability of the ink and excellent image weather resistance. It is providing a thing and its manufacturing method.

上記課題は、本発明の下記構成により達成することができた。   The above object could be achieved by the following configuration of the present invention.

１．カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、イエロー顔料及び分散剤を含有するカチオン重合性インクジェットインク組成物において、該イエロー顔料がカラーインデックス ピグメントイエロー１５０であり、該分散剤のアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ該分散剤の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の両性高分子分散剤であることを特徴とするカチオン重合性インクジェットインク組成物。   1. In a cationically polymerizable inkjet ink composition comprising a cationically polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a yellow pigment and a dispersant, the yellow pigment is Color Index Pigment Yellow 150, and the amine value of the dispersant is 15 mgKOH / g or more A cationically polymerizable inkjet ink composition, wherein the dispersant is an amphoteric polymer dispersant having an acid value of 20 mgKOH / g or more.

２．カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、イエロー顔料及び分散剤を含有するカチオン重合性インクジェットインク組成物において、該イエロー顔料がカラーインデックス ピグメントイエロー１５０であり、該分散剤がアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性高分子分散剤であることを特徴とするカチオン重合性インクジェットインク組成物。   2. In a cationically polymerizable inkjet ink composition containing a cationic polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a yellow pigment and a dispersant, the yellow pigment is Color Index Pigment Yellow 150, and the dispersant has an amine value of 50 mgKOH / g or more. A cationically polymerizable inkjet ink composition characterized by being a basic polymer dispersant.

３．前記カチオン重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を含有することを特徴とする前記１または２に記載のカチオン重合性インクジェットインク組成物。   3. 3. The cationically polymerizable inkjet ink composition as described in 1 or 2 above, wherein the cationically polymerizable compound contains a compound having an oxetane ring and a compound having an oxirane ring.

４．前記１〜３の何れか１項に記載のカチオン重合性インクジェットインク組成物を製造する製造方法において、顔料、分散剤、カチオン重合性化合物の固形分総量を１００質量部としたときに、顔料の固形分量が１５〜２５質量部、分散剤の固形分量が５〜１５質量部、カチオン重合性化合物の固形分量が６５〜８０質量部として顔料分散液を作製した後、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤および他成分を混合することにより製造されることを特徴とするカチオン重合性インクジェットインク組成物の製造方法。   4). In the production method for producing the cationically polymerizable inkjet ink composition according to any one of 1 to 3, when the total solid content of the pigment, the dispersant, and the cationically polymerizable compound is 100 parts by mass, After preparing a pigment dispersion with a solid content of 15 to 25 parts by mass, a solid content of the dispersant of 5 to 15 parts by mass, and a solid content of the cationic polymerizable compound of 65 to 80 parts by mass, the cationic polymerizable compound and the cationic polymerization were prepared. A method for producing a cationically polymerizable inkjet ink composition, which is produced by mixing an initiator and other components.

本発明により、インクの分散性および貯蔵安定性に優れ、かつ画像耐候性に優れる印字物を作製することのできるカチオン重合性インクジェットインク組成物及びその製造方法を提供することができた。   According to the present invention, it was possible to provide a cationically polymerizable inkjet ink composition capable of producing a printed matter having excellent ink dispersibility and storage stability and excellent image weather resistance, and a method for producing the same.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、イエロー顔料及び分散剤を含有し、該顔料がＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（以下、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０と記す。）であり、該分散剤のアミン価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ該分散剤の酸価がアミン価よりも大きい両性高分子分散剤を含有するか、または該分散剤のアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性高分子分散剤を含有する、カチオン重合性インクジェットインク組成物を用いることにより、インクの分散安定性、貯蔵安定性に優れ、かつ画像耐候性に優れたカチオン重合性インクジェットインクを実現し、さらにカチオン重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物又はオキシラン環を有する化合物を含有することで、さらに画像耐候性が優れることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention contain a cationic polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a yellow pigment, and a dispersant. I. Pigment Yellow 150 (hereinafter referred to as CI PY150), an amphoteric polymer dispersant in which the dispersant has an amine value of 20 mgKOH / g or more and the dispersant has an acid value greater than the amine value. By using a cationically polymerizable inkjet ink composition that contains or contains a basic polymer dispersant having an amine value of 50 mgKOH / g or more, the ink has excellent dispersion stability and storage stability. In addition, by realizing a cationically polymerizable inkjet ink excellent in image weather resistance, and further containing a compound having an oxetane ring or a compound having an oxirane ring as the cationic polymerizable compound, it has been found that the image weather resistance is further excellent. It is up to the present invention.

また本発明は、インクの製造時に、顔料、分散剤、カチオン重合性化合物の固形分総量を１００質量部としたときに、顔料の固形分量が１５〜２５質量部、分散剤の固形分量が５〜１５質量部、カチオン重合性化合物の固形分量が６５〜８０質量部として顔料分散液を作製した後、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤及び他成分を混合することで、より分散安定性が得られることを見出した。   In addition, according to the present invention, when the total solid content of the pigment, the dispersant, and the cationic polymerizable compound is 100 parts by mass when the ink is manufactured, the solid content of the pigment is 15 to 25 parts by mass, and the solid content of the dispersant is 5 After preparing a pigment dispersion liquid with a solid content of -15 parts by weight and a cationic polymerizable compound of 65-80 parts by weight, mixing the cationic polymerizable compound, the cationic polymerization initiator and other components further improves dispersion stability. It was found that it can be obtained.

顔料及び分散剤の固形分を高くすることで、分散粘度が高くなりシェアがかかりやすく、また、粒子密度が高く衝突回数が増えるため、短時間での分散が可能で、顔料表面への分散剤の配向も均一になり、分散体の保存安定性が向上する。さらにインク化で希釈された状態でも分散安定性が保たれる。   By increasing the solid content of the pigment and the dispersant, the dispersion viscosity increases and the shear tends to be increased. In addition, the particle density is high and the number of collisions increases. Becomes uniform, and the storage stability of the dispersion is improved. Further, the dispersion stability can be maintained even in a state diluted with ink.

次に、本発明の実施形態を示すと共に、本発明を更に詳細に説明する。   Next, while showing embodiment of this invention, this invention is demonstrated still in detail.

〈顔料〉
本発明において使用するイエロー顔料である、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０の構造式は下記 <Pigment>
C. is a yellow pigment used in the present invention. I. The structural formula of PY150 is

で表されるニッケル錯体型アゾ顔料に分類され、顔料自体が、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐光性が非常に高いため、例えばディスプレイとして長時間蛍光灯又は屋外などの直射太陽光に暴露される用途への利用が広がっている。 The pigment itself is excellent in heat resistance and weather resistance, and in particular, has extremely high light resistance, so that it is exposed to direct sunlight such as a fluorescent lamp or outdoors for a long time as a display, for example. The use for the intended use is spreading.

このような顔料としては、『Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ』、『Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ』、『ＦＡＮＣＨＯＮ ＦＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ Ｙ−５６８８』、『ＢＡＹＰＬＡＳＴ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＮ−０１』（Ｌａｎｘｅｓｓ社製）などが市販されている。尚、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０は、インク組成物総量の０．５〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。   As such pigments, “Yellow Pigment E4GN”, “Yellow Pigment E4GN-GT”, “FANCHON FAST Yellow Y-5688”, “BAYPLAST Yellow 5GN-01” (manufactured by Lanxess) and the like are commercially available. In addition, C.I. I. PY150 is preferably used in the range of 0.5 to 10% by mass of the total amount of the ink composition.

〈分散剤〉
本発明における分散剤としては、アミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の両性高分子分散剤、またはアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性高分子分散剤を用いることで、分散性および貯蔵安定性が向上する。 <Dispersant>
As the dispersant in the present invention, an amphoteric polymer dispersant having an amine value of 15 mgKOH / g or more and an acid value of 20 mgKOH / g or more, or a basic polymer dispersant having an amine value of 50 mgKOH / g or more is used. Thus, dispersibility and storage stability are improved.

本発明における両性高分子分散剤のアミン価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが更に好ましく、特に酸価は前記アミン価よりも高い値であることが好ましい。   The amine value of the amphoteric polymer dispersant in the present invention is more preferably 20 mgKOH / g or more, and the acid value is particularly preferably higher than the amine value.

分散剤の酸価、アミン価の測定は電位差滴定により求めることができ、例えば、色材協会誌６１，［１２］６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。分散剤を複数用いる場合は、その質量平均として表示することができる。   The acid value and amine value of the dispersant can be determined by potentiometric titration, for example, by the method described in Color Material Association Journal 61, [12] 692-698 (1988). When using a plurality of dispersants, it can be displayed as its mass average.

これら分散剤のアミン価や酸価が前記範囲を外れると、分散時の初期粘度が高くなったり、調色の際に再凝集したり貯蔵安定性が劣化する場合がある。   If the amine value or acid value of these dispersants is out of the above ranges, the initial viscosity at the time of dispersion may increase, or re-aggregation may occur during toning, or storage stability may deteriorate.

本発明において好ましく用いることのできる両性高分子分散剤の市販品としては、例えば、ソルスパーズ３９０００（ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１４５、１０６（ビックケミー社製）、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｕ１００（ビックケミー社製）、アジスパーＰＢ８２２、８２４（味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。   Examples of commercially available amphoteric polymer dispersants that can be preferably used in the present invention include Solspers 39000 (manufactured by Lubrizol), Disperbyk-145, 106 (manufactured by BYK Chemie), and Anti-Terra U100 (manufactured by BYK Chemie). Ajisper PB822, 824 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and the like.

また、本発明において好ましく用いることのできる前記塩基性高分子分散剤の市販品としては、例えば、ソルスパーズ７１０００（ルーブリゾール社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８（ビックケミー社製）等が挙げられる。   Moreover, as a commercial item of the said basic polymer dispersing agent which can be preferably used in this invention, Solspers 71000 (made by Lubrizol), Disperbyk-108 (made by Big Chemie) etc. are mentioned, for example.

なお、分散剤は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。   In addition, only 1 type may be sufficient as a dispersing agent, and 2 or more types may be sufficient as it.

本発明における、顔料の分散には一般的な攪拌機、分散装置を用いることが出来る。具体的には、通常の低シェアーでの攪拌機、ホモジナイザーなどの高シェアー攪拌機、あるいは、超音波などを使用して行うことができる。   In the present invention, a general stirrer and a dispersing device can be used for dispersing the pigment. Specifically, it can be performed using a normal low-shear stirrer, a high-shear stirrer such as a homogenizer, or an ultrasonic wave.

さらに分散装置として、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ヘンシェルミキサ、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。なお、流通湿式ミルとは、送液ポンプによって試料を分散機内部へ送り込み、分散機内部に充填した分散メディアであるビーズを攪拌機で回転しながら、ビーズ、攪拌翼、分散機内壁などの間で生じる衝突によって試料を分散し、必要に応じて循環させるなどして、スリットを通して試料だけを分離、回収するものの全てを称している。   Further, as a dispersing device, a ball mill, a sand mill, a roll mill, a Henschel mixer, a wet jet mill, a paint shaker, or the like can be used. The distribution wet mill means that the sample is fed into the disperser using a liquid feed pump, and the beads, which are the dispersion media filled in the disperser, are rotated with a stirrer while the bead, the stirring blade, the inner wall of the disperser, etc. This refers to all of the samples that are separated and collected only through the slits, for example, by dispersing the sample by the collision that occurs and circulating it as necessary.

本発明における顔料分散時の配合としては、顔料、分散剤、カチオン重合性化合物の固形分総量を１００質量部としたときに、顔料の固形分量が１５〜２５質量部、分散剤の固形分量が５〜１５質量部、カチオン重合性化合物の固形分量が６５〜８０質量部となるよう配合することが好ましい。   As the formulation at the time of pigment dispersion in the present invention, when the total solid content of the pigment, the dispersant and the cationic polymerizable compound is 100 parts by mass, the solid content of the pigment is 15 to 25 parts by mass, and the solid content of the dispersant is It is preferable to mix | blend so that 5-15 mass parts and the solid content of a cationically polymerizable compound may be 65-80 mass parts.

顔料分散時の粒子は平均粒径を２００ｎｍ以下とすることが好ましく、１５０ｎｍ以下とすることが更に好ましい。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。本発明に係るインク組成物においては、顔料濃度としては、インク全体の１〜１０質量部であることが好ましい。   The particles at the time of pigment dispersion preferably have an average particle size of 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less. By controlling the particle size, clogging of the head nozzle can be suppressed, and ink storage stability, ink transparency, and curing sensitivity can be maintained. In the ink composition according to the present invention, the pigment concentration is preferably 1 to 10 parts by mass of the whole ink.

〈カチオン重合性化合物〉
本発明に用いられるカチオン重合性化合物としては、例えば、オキセタン環を有する化合物（以下、オキセタン化合物という）、オキシラン環を有する化合物（以下、オキシラン化合物という）が挙げられる。 <Cationically polymerizable compound>
Examples of the cationically polymerizable compound used in the present invention include a compound having an oxetane ring (hereinafter referred to as oxetane compound) and a compound having an oxirane ring (hereinafter referred to as oxirane compound).

本発明に用いられるカチオン重合性化合物としてのオキセタン化合物は、分子内に１以上のオキセタン環を有する化合物である。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（東亞合成（株）製商品名ＯＸＴ１０１等）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ１２１等）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１１等）、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル（同ＯＸＴ２２１等）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ２１２等）等を好ましく用いることができ、特に、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。   The oxetane compound as the cationically polymerizable compound used in the present invention is a compound having one or more oxetane rings in the molecule. Specifically, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane (trade name OXT101 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] benzene (OXT121 etc.) ), 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (OXT211 etc.), di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl ether (OXT221 etc.), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) ) Oxetane (OXT212, etc.) can be preferably used, and in particular, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane, di (1-ethyl-3-oxetanyl) methyl Ether can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明のオキセタン化合物は、本発明の光硬化性組成物または活性光線硬化型インク組成物中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。   The oxetane compound of the present invention is preferably contained in the photocurable composition or actinic ray curable ink composition of the present invention in an amount of 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.

オキシラン化合物としては、以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等のエポキシ化合物が挙げられる。   Examples of the oxirane compound include epoxy compounds such as the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.

芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   A preferable aromatic epoxide is a di- or polyglycidyl ether produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide adduct thereof and epichlorohydrin, such as bisphenol A or an alkylene oxide thereof. Examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or its alkylene oxide adducts, and novolak-type epoxy resins. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。   As the alicyclic epoxide, cyclohexene oxide or cyclopentene obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid. Oxide-containing compounds are preferred.

脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。   Preferred aliphatic epoxides include di- or polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, diglycidyl ether of propylene glycol or Diglycidyl ether of alkylene glycol such as diglycidyl ether of 1,6-hexanediol, polyglycidyl ether of polyhydric alcohol such as di- or triglycidyl ether of glycerin or its alkylene oxide adduct, polyethylene glycol or its alkylene oxide adduct Diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers, polypropylene glycols or diglycidyl ethers of adducts thereof Tel and the like. Here, examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.

これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。   Among these epoxides, in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferable, and alicyclic epoxides are particularly preferable.

本発明においてもっとも好ましい脂環式エポキシドとしては、たとえば、特開２００４−３１５７７８号、特開２００５−２８６３２号公報に記載のものが挙げられる。   Examples of the most preferred alicyclic epoxide in the present invention include those described in JP-A Nos. 2004-315778 and 2005-28632.

例示化合物を以下に記載する。   Exemplary compounds are described below.

本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。   In the present invention, one of the epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.

これらオキシラン化合物は、本発明のカチオン重合性インクジェットインク組成物中に好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％含まれる。   These oxirane compounds are preferably contained in the cationically polymerizable inkjet ink composition of the present invention in an amount of 5 to 95% by mass, more preferably 20 to 80% by mass.

本発明においてはカチオン重合性化合物としてさらに、ビニルエーテル化合物を併用することもできる。例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。   In the present invention, a vinyl ether compound may be used in combination as the cationic polymerizable compound. For example, ethylene glycol divinyl ether, ethylene glycol monovinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexane Di- or trivinyl ether compounds such as dimethanol divinyl ether, hydroxyethyl monovinyl ether, hydroxynonyl monovinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether And monovinyl ether compounds such as dibutyl glycol ether, diethylene glycol monovinyl ether, octadecyl vinyl ether, and the like. Can be mentioned.

〈カチオン重合開始剤〉
本発明に係るカチオン重合性インクジェットインク組成物においては、カチオン重合性化合物と共に、光重合開始剤としてカチオン重合開始剤を含有することが好ましい。 <Cationic polymerization initiator>
The cation polymerizable inkjet ink composition according to the present invention preferably contains a cation polymerization initiator as a photopolymerization initiator together with the cation polymerizable compound.

カチオン重合開始剤としては、具体的には光酸発生剤等を挙げることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。   Specific examples of the cationic polymerization initiator include a photoacid generator and the like. For example, a chemical amplification type photoresist or a compound used for photocationic polymerization is used (edited by Organic Electronics Materials Research Group, “ Organic materials for imaging ", Bunshin Publishing (1993), see pages 187-192). Examples of compounds suitable for the present invention are listed below.

第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩を挙げることができる。 First, diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, aromatic onium compounds of phosphonium such as ^{_{B (C 6 F 5) 4}} -, PF 6 -, AsF 6 -, SbF 6 -, CF 3 SO 3 - and salts be able to.

本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を以下に示す。   Specific examples of onium compounds that can be used in the present invention are shown below.

第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を以下に例示する。   Secondly, sulfonated compounds that generate sulfonic acid can be mentioned, and specific compounds thereof are exemplified below.

第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。   Thirdly, halides that generate hydrogen halide can also be used, and specific compounds thereof are exemplified below.

第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。   Fourthly, an iron allene complex can be mentioned.

（増感剤）
本発明に係るカチオン重合性インクジェットインク組成物においては、３００ｎｍよりも長波長に紫外線スペクトル吸収を有する増感剤を用いることが好ましく、例えば、置換基として水酸基、置換されていてもよいアラルキルオキシ基またはアルコキシ基を少なくとも１つ有する多環芳香族化合物、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体等を挙げることができる。 (Sensitizer)
In the cationically polymerizable inkjet ink composition according to the present invention, it is preferable to use a sensitizer having an ultraviolet spectrum absorption at a wavelength longer than 300 nm. For example, a hydroxyl group or an optionally substituted aralkyloxy group is used as a substituent. Alternatively, a polycyclic aromatic compound having at least one alkoxy group, a carbazole derivative, a thioxanthone derivative, and the like can be given.

本発明で用いることのできる多環芳香族化合物としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体が好ましい。置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜１８のものが好ましく、特に炭素数１〜８のものが好ましい。アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１０のものが好ましく、特に炭素数７〜８のベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基が好ましい。   As the polycyclic aromatic compound that can be used in the present invention, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, chrysene derivatives, and phenanthrene derivatives are preferable. As an alkoxy group which is a substituent, a C1-C18 thing is preferable and a C1-C8 thing is especially preferable. As the aralkyloxy group, those having 7 to 10 carbon atoms are preferable, and benzyloxy groups and phenethyloxy groups having 7 to 8 carbon atoms are particularly preferable.

本発明に用いることのできるこれらの増感剤を例示すると、カルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、１−ナフトール、２−ナフトール、１−メトキシナフタレン、１−ステアリルオキシナフタレン、２−メトキシナフタレン、２−ドデシルオキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトール、グリシジル−１−ナフチルエーテル、２−（２−ナフトキシ）エチルビニルエーテル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジメトキシナフタレン、１，１′−チオビス（２−ナフトール）、１，１′−ビ−２−ナフトール、１，５−ナフチルジグリシジルエーテル、２，７−ジ（２−ビニルオキシエチル）ナフチルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール、ＥＳＮ−１７５（新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）またはそのシリーズ、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体等のナフタレン誘導体、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９−メトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９−エトキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、９−イソプロポキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジベンジルオキシアントラセン、９−ベンジルオキシ−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２−ｔブチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、２，３−ジメチル−９，１０−ジ−α−メチルベンジルオキシアントラセン、９−（α−メチルベンジルオキシ）−１０−メチルアントラセン、９，１０−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）アントラセン、２−エチル−９，１０−ジ（２−カルボキシエトキシ）アントラセン等のアントラセン誘導体、１，４−ジメトキシクリセン、１，４−ジエトキシクリセン、１，４−ジプロポキシクリセン、１，４−ジベンジルオキシクリセン、１，４−ジ−α−メチルベンジルオキシクリセン等のクリセン誘導体、９−ヒドロキシフェナントレン、９，１０−ジメトキシフェナントレン、９，１０−ジエトキシフェナントレン等のフェナントレン誘導体等を挙げることができる。これら誘導体の中でも、特に、炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい９，１０−ジアルコキシアントラセン誘導体が好ましく、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基が好ましい。   Examples of these sensitizers that can be used in the present invention include carbazole derivatives such as carbazole, N-ethylcarbazole, N-vinylcarbazole, N-phenylcarbazole, 1-naphthol, 2-naphthol, 1-methoxynaphthalene, 1-stearyloxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2-dodecyloxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, glycidyl-1-naphthyl ether, 2- (2-naphthoxy) ethyl vinyl ether, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1, , 5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,1′-thiobis (2-naphthol), 1,1′-bi-2-naphthol, 1,5-naphthyl diglycid Ether, 2,7-di (2-vinyloxyethyl) naphthyl ether, 4-methoxy-1-naphthol, ESN-175 (epoxy resin manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) or its series, condensate of naphthol derivative and formalin, etc. Naphthalene derivatives, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dimethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9-methoxy -10-methylanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-diethoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-di Ethoxyanthracene, 9-ethoxy-10-methylanthracene, 9, 0-dipropoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dipropoxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10-dipropoxyanthracene, 9-isopropoxy- 10-methylanthracene, 9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2-tbutyl-9,10-dibenzyloxyanthracene, 2,3-dimethyl-9,10 -Dibenzyloxyanthracene, 9-benzyloxy-10-methylanthracene, 9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2-ethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2-tbutyl -9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 2,3- Dimethyl-9,10-di-α-methylbenzyloxyanthracene, 9- (α-methylbenzyloxy) -10-methylanthracene, 9,10-di (2-hydroxyethoxy) anthracene, 2-ethyl-9,10 -Anthracene derivatives such as di (2-carboxyethoxy) anthracene, 1,4-dimethoxychrysene, 1,4-diethoxychrysene, 1,4-dipropoxychrysene, 1,4-dibenzyloxychrysene, 1,4- Examples include chrysene derivatives such as di-α-methylbenzyloxychrysene, phenanthrene derivatives such as 9-hydroxyphenanthrene, 9,10-dimethoxyphenanthrene, and 9,10-diethoxyphenanthrene. Among these derivatives, 9,10-dialkoxyanthracene derivatives which may have an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent are particularly preferable, and the methoxy group and ethoxy group are preferable as the alkoxy group.

また、チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン２−クロロチオキサントン等を挙げることができる。   Examples of the thioxanthone derivative include thioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone 2-chlorothioxanthone, and the like.

〔その他の添加剤〕
本発明に係るカチオン重合性インクジェットインク組成物には、保存性を高める観点から、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することができる。本発明に係るインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。 [Other additives]
A polymerization inhibitor can be added to the cationic polymerizable inkjet ink composition according to the present invention in an amount of 200 to 20000 ppm from the viewpoint of enhancing the storage stability. Since the ink according to the present invention is preferably ejected by heating and lowering the viscosity in the range of 40 to 80 ° C., it is preferable to add a polymerization inhibitor in order to prevent head clogging due to thermal polymerization.

この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。   In addition to this, surfactants, leveling additives, matting agents, polyester resins, polyurethane resins, vinyl resins, acrylic resins, rubber resins, and waxes are added to adjust film properties as necessary. can do.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.

実施例１
〈分散剤溶液の調製〉
表１の分散剤及びカチオン重合性化合物を下記の配合比でステンレスビーカーに入れ、６０℃のホットプレート上で加熱しながら１時間加熱撹拌して溶解し２０％分散剤溶液Ｎｏ．１〜１０を作製した。 Example 1
<Preparation of dispersant solution>
The dispersant and cationically polymerizable compound shown in Table 1 were placed in a stainless beaker at the following blending ratio, dissolved by heating and stirring for 1 hour while heating on a hot plate at 60 ° C. 1-10 were produced.

各分散剤 ２０部
カチオン重合性化合物 ８０部 Each dispersant 20 parts Cationic polymerizable compound 80 parts

なお、上記分散剤のアミン価、酸価は、下記の方法に従って求めた。   The amine value and acid value of the dispersant were determined according to the following method.

＜分散剤のアミン価の測定＞
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌの過塩素酸メチルイソブチルケトン溶液で電位差滴定を行い、ｍｇＫＯＨ／ｇ換算したものを分散剤のアミン価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。 <Measurement of amine value of dispersant>
The dispersant was dissolved in methyl isobutyl ketone, potentiometric titration was performed with a 0.01 mol / L methyl isobutyl ketone perchlorate solution, and the value converted to mg KOH / g was used as the amine value of the dispersant. The potentiometric titration was measured using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.

＜分散剤の酸価の測定＞
分散剤をメチルイソブチルケトンに溶解し、０．０１モル／Ｌのカリウムメトキシド−メチルイソブチルケトン／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ｍｇＫＯＨ／ｇ換算したものを分散剤の酸価とした。電位差滴定は、平沼産業株式会社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いて測定した。 <Measurement of acid value of dispersant>
Dispersing the dispersant in methyl isobutyl ketone, performing potentiometric titration with 0.01 mol / L potassium methoxide-methyl isobutyl ketone / methanol (4: 1) solution, and converting to mg KOH / g, the acid value of the dispersant It was. The potentiometric titration was measured using an automatic titrator COM-1500 manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.

各分散剤のアミン価、酸価の測定結果を表２に示す。   Table 2 shows the measurement results of the amine value and acid value of each dispersant.

《顔料分散体の調製》
次いで、表１の上記分散剤溶液、カチオン重合性化合物及びイエロー顔料Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス製 Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０）を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００ｍｌ（見掛け容積）と共にプラスチック容器に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて４時間分散処理した後、ジルコニアビーズを除去して、顔料分散体を調製した。各配合量を表３に示した。 << Preparation of pigment dispersion >>
Next, the above-mentioned dispersant solution of Table 1, the cationic polymerizable compound, and yellow pigment Yellow Pigment E4GN-GT (CIX PY150 manufactured by LANXESS) were placed in a plastic container together with 100 ml of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm (apparent volume). Sealed and dispersed for 4 hours in a paint shaker, and then the zirconia beads were removed to prepare a pigment dispersion. Each blending amount is shown in Table 3.

最終配合比を表４に示す。   Table 4 shows the final compounding ratio.

＜インクの調製＞
上記調製した各顔料分散体に、表５に記載の各添加剤を順次混合して、インクＮｏ．１〜１５を調製した。なお、表５に記載の数値は、質量部を表す。 <Preparation of ink>
To each of the pigment dispersions prepared above, each additive listed in Table 5 was mixed in order, and ink No. 1-15 were prepared. In addition, the numerical value of Table 5 represents a mass part.

表１〜５に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。   The details of each additive described in abbreviations in Tables 1 to 5 are as follows.

〔顔料〕
ＰＹ１５０：Ｙｅｌｌｏｗ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｅ４ＧＮ−ＧＴ（ランクセス製 Ｃ．Ｉ．ＰＹ１５０）
〔分散剤〕
Ｓ３９０００：ソルスパーズ３９０００（ルーブリゾール社製：本発明）
Ｄ１０６：Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６（ビックケミー社製：本発明）
Ｕ１００：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ Ｕ１００（ビックケミー社製：本発明）
Ｓ７１０００：ソルスパーズ７１０００（ルーブリゾール社製：本発明）
ＰＢ８２２：アジスパーＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製：本発明）
ＰＢ８２４：アジスパーＰＢ８２４（味の素ファインテクノ社製：本発明）
ＥＤ２５１：ディスパロンＥＤ−２５１（楠本化成社製：比較例）
〔カチオン重合性開始剤〕
ＳＰ−１：ＣＰＩ−１００Ｐ（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、サンアプロ社製、下記に構造式を示す。）
ＳＰ−２：ＵＶＩ６９９２（トリアリルスルホニウム塩のプロピレンカーボネート５０％溶液、ダウ社製、下記に構造式を示す。）
〔カチオン重合性化合物〕
〈オキシラン環としてグリシジル基を有する化合物〉
ＥＰ−１：ＥＸ−１４６（粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ナガセケムテックス社製）
ＥＰ−２：ＥＸ−１９２（粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃、ナガセケムテックス社製）
ＥＰ−３：サンソサイザーＥ−４０３０（粘度１７ｍＰａ・ｓ／２５℃、新日本理化社製）
ＥＰ−４：ＡＯＥ−Ｘ６８（粘度６ｍＰａ・ｓ／２５℃、ダイセル化学社製）
ＥＰ−５：ＥＸ−２１１（粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ナガセケムテックス社製）
ＥＰ−６：ＥＸ−３２１（粘度２０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ナガセケムテックス社製）
ＥＰ−７：ＫＢＭ−４０３（粘度８ｍＰａ・ｓ／２５℃、信越化学社製）
〈脂環式エポキシド〉
Ｃ２０２１Ｐ：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学社製）
ＥＰＲ：下記に示す。 [Pigment]
PY150: Yellow Pigment E4GN-GT (manufactured by LANXESS CI PY150)
[Dispersant]
S39000: Solspers 39000 (manufactured by Lubrizol: the present invention)
D106: Disperbyk-106 (manufactured by Big Chemie: the present invention)
U100: Anti-Terra U100 (manufactured by Big Chemie: the present invention)
S71000: Solspers 71000 (manufactured by Lubrizol: the present invention)
PB822: Azisper PB822 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: present invention)
PB824: Ajisper PB824 (Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd .: present invention)
ED251: Disparon ED-251 (Enomoto Kasei Co., Ltd .: Comparative Example)
[Cationically polymerizable initiator]
SP-1: CPI-100P (propylene carbonate 50% solution of triallylsulfonium salt, manufactured by San Apro, the structural formula is shown below)
SP-2: UVI6992 (propylene carbonate 50% solution of triallylsulfonium salt, manufactured by Dow, whose structural formula is shown below)
[Cationically polymerizable compound]
<Compound having glycidyl group as oxirane ring>
EP-1: EX-146 (viscosity 20 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
EP-2: EX-192 (viscosity 8 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
EP-3: Sansosizer E-4030 (viscosity 17 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.)
EP-4: AOE-X68 (viscosity 6 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Daicel Chemical Industries)
EP-5: EX-211 (viscosity 20 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
EP-6: EX-321 (viscosity 20 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
EP-7: KBM-403 (viscosity 8 mPa · s / 25 ° C., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<Alicyclic epoxide>
C2021P: Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries)
EPR: Shown below.

〈オキセタン環を有する化合物〉
ＯＸＴ−２２１：二官能オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−２１２：単官能オキセタン（東亞合成社製）
ＯＸＴ−１０１：単官能オキセタンアルコール（東亞合成社製）
〔その他添加剤〕
〈界面活性剤〉
ＫＦ３５１：側鎖ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製）
Ｘ−２２−４２７２：両末端ポリエーテル変性シリコーン（信越化学工業社製）
〈増感剤〉
ＤＥＡ：ジエトキシアントラセン <Compound having oxetane ring>
OXT-221: Bifunctional oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OXT-212: monofunctional oxetane (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
OXT-101: Monofunctional oxetane alcohol (manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
[Other additives]
<Surfactant>
KF351: Side chain polyether-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
X-22-4272: Both-end polyether-modified silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
<Sensitizer>
DEA: Diethoxyanthracene

＜インクの評価＞
各インク組成物を用い、下記の評価を行った。結果を表６に示す。 <Evaluation of ink>
The following evaluation was performed using each ink composition. The results are shown in Table 6.

〔インク保存安定性の評価〕
上記調製したインクを、ガラス瓶に９５％以上の充填率で入れ密閉し、遮光性容器で７０℃で１週間保存の促進処理を行った後、保存前の試料と合わせて、下記方法で平均粒径、粘度、連続吐出性及び硬化速度を評価した。 [Evaluation of ink storage stability]
The prepared ink is filled in a glass bottle at a filling rate of 95% or more, sealed, and subjected to an acceleration treatment for storage for 1 week at 70 ° C. in a light-shielding container. The diameter, viscosity, continuous discharge property and curing speed were evaluated.

〈平均粒径〉
上記調製したインクを、顔料濃度で約０．５質量％に希釈した後、超音波洗浄器で１００Ｗ、２８ｋＨｚの条件で５分間超音波処理を行った直後に、光子相関法ゼータサイザーＮａｎｏ−Ｓ９０（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）で測定した時のＺＡｖｅ．の値である。 <Average particle size>
The ink prepared above was diluted to about 0.5% by mass with a pigment concentration, and immediately after sonication with an ultrasonic cleaner under conditions of 100 W and 28 kHz for 5 minutes, the photon correlation method Zetasizer Nano-S90. ZAve. As measured by (Malvern). Is the value of

〈粘度〉
粘度はレオメータＭＣＲ３００（Ｐｈｙｓｉｃａ製）を用い、５５℃、Ｓｈｅａｒ Ｒａｔｅ＝１０００（１／ｓ）の条件下で測定した。 <viscosity>
The viscosity was measured using a rheometer MCR300 (manufactured by Physica) under the conditions of 55 ° C. and Shear Rate = 1000 (1 / s).

〈連続吐出性〉
駆動周波数４ｋＨｚ、一周期当たりに５５℃に加熱したインクの液滴４ｐｌを５ドロップ連続吐出することで６階調を表現可能なピエゾ型ヘッドを用い、液滴速度が６ｍ／ｓとなるように駆動電圧を調整し、３０分間連続して吐出させ、各記録ヘッドのノズルからの吐出状態を目視観察し、下記の基準により連続吐出性の評価を行った。 <Continuous discharge>
Using a piezo-type head capable of expressing 6 gradations by continuously ejecting 5 drops of ink droplets 4 pl heated to 55 ° C. per cycle at a driving frequency of 4 kHz so that the droplet velocity is 6 m / s. The drive voltage was adjusted, the ink was continuously discharged for 30 minutes, the discharge state from the nozzles of each recording head was visually observed, and the continuous discharge property was evaluated according to the following criteria.

○：３０分連続吐出しても、ノズル欠が発生しない
△：３０分連続吐出でノズル欠が生じないが、わずかにサテライトが発生する
×：３０分連続吐出で、数カ所以上のノズルでノズル欠が発生する
〈硬化速度〉
２８℃、８０％ＲＨの環境下で、ピエゾヘッドスピードを５０〜３００ｍｍ／ｓまで２５ｍｍ／ｓ単位で変化させて、５５℃に加熱した各インクの液滴４ｐｌを５ドット（ドロップ）ずつＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に吐出し、低圧水銀灯にて硬化処理後に、各ドット表面を指で擦って、硬化したインク液滴が基材から剥がれなくなる最大のピエゾヘッドスピードを求め、これを硬化速度（ｍｍ／ｓ）とした。なお、最大膜厚は２．０〜２．５μｍであった。 ○: No nozzle missing even after 30 minutes of continuous discharge △: No nozzle missing due to continuous 30 minute discharge, but slightly satellite generated ×: No nozzle missing at several nozzles over 30 minutes of continuous ejection <Curing speed>
In an environment of 28 ° C. and 80% RH, the piezo head speed was changed from 50 to 300 mm / s in increments of 25 mm / s, and 4 pl of each ink droplet 4 pl heated to 55 ° C. (Polyethylene terephthalate) After discharging onto the substrate and curing with a low-pressure mercury lamp, the surface of each dot is rubbed with a finger to determine the maximum piezo head speed at which the cured ink droplets will not peel off from the substrate. (Mm / s). The maximum film thickness was 2.0 to 2.5 μm.

本発明の試料は保存前後の差が少なく、優れたインク保存性を示すことが分かる。   It can be seen that the sample of the present invention has little difference between before and after storage and exhibits excellent ink storage stability.

実施例２
インクＮｏ．４の顔料をＰＹ１５０から下記ＰＹ１８０に変更した以外は同様にしてインクＮｏ．１６を作製した。 Example 2
Ink No. Ink No. 4 was changed in the same manner except that the pigment of No. 4 was changed from PY150 to the following PY180. 16 was produced.

ＰＹ１８０：Ｔｏｎｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＨＧ（クラリアント社製、Ｃ．Ｉ．ＰＹ１８０）
インクＮｏ．４及びＮｏ．１６を用いて、ＰＶＣフィルム上に膜厚が９μｍになるように塗布した後、熱陰極管（ニッポ社製、特注品）２００Ｗ電源を用い、１８０ｍＷ／ｃｍ^２の光量を照射して硬化物を得た。 PY180: Toner Yellow HG (Clariant, CI PY180)
Ink No. 4 and no. 16 is applied to a PVC film so that the film thickness becomes 9 μm, and then a hot cathode tube (manufactured by Nippon, special order) 200 W power source is used to irradiate a light amount of 180 mW / cm ² to obtain a cured product. Obtained.

上記方法で作製した試料を用い下記の評価を行った。   The following evaluation was performed using the sample produced by the above method.

〔耐光性評価〕
各試料をキセノンフェードメーター（アトラス社製、Ｃ：６５キセノンウェザーメーター）にて７０，０００ｌｘの照度で２４０時間照射した。 (Light resistance evaluation)
Each sample was irradiated for 240 hours at an illuminance of 70,000 lx with a xenon fade meter (C: 65 xenon weather meter, manufactured by Atlas).

〔耐候性評価〕
各試料を上記キセノンフェードメーターで耐候性試験を行った。 (Weather resistance evaluation)
Each sample was subjected to a weather resistance test using the xenon fade meter.

（ａ）ランプ照射（照度７０，０００ｌｘ）：６０℃−５５％ＲＨ環境で８時間
（ｂ）ランプ照射（照度７０，０００ｌｘ）＋シャワー：５０℃−９５％ＲＨ環境で１０分
（ｃ）ランプ照射なし、５０℃−９５％ＲＨ環境で５０分
ａ＋（ｂ＋ｃ）×４を１サイクルとして、５００時間まで繰り返す。 (A) Lamp irradiation (illuminance 70,000 lx): 8 hours in 60 ° C.-55% RH environment (b) Lamp irradiation (illuminance 70,000 lx) + shower: 10 minutes in 50 ° C.-95% RH environment (c) Lamp No irradiation, 50 minutes in a 50 ° C.-95% RH environment 50 minutes a + (b + c) × 4 is taken as one cycle and repeated up to 500 hours.

各評価において、それぞれ照射前後の反射濃度を測定し、下式に従って濃度残存率を測定し、１０点の平均値を求めた。なお、反射濃度は分光測色濃度計（エックスライト社製、エックスライト９３８）を用いて測定した。   In each evaluation, the reflection density before and after the irradiation was measured, and the density residual rate was measured according to the following formula to obtain an average value of 10 points. The reflection density was measured using a spectrocolorimetric densitometer (X-Rite 938, manufactured by X-Rite).

濃度残存率（％）＝（光照射後の画像濃度／光照射前の画像濃度）×１００
評価した結果を表７に示す。 Density remaining rate (%) = (image density after light irradiation / image density before light irradiation) × 100
Table 7 shows the evaluation results.

本発明のＰＹ１５０を用いた試料は優れた耐光性及び耐候性を示すことが分かる。   It can be seen that the sample using PY150 of the present invention exhibits excellent light resistance and weather resistance.

Claims (4)

カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、イエロー顔料及び分散剤を含有するカチオン重合性インクジェットインク組成物において、該イエロー顔料がカラーインデックス ピグメントイエロー１５０であり、該分散剤のアミン価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、かつ該分散剤の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の両性高分子分散剤であることを特徴とするカチオン重合性インクジェットインク組成物。 In a cationically polymerizable inkjet ink composition comprising a cationically polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a yellow pigment and a dispersant, the yellow pigment is Color Index Pigment Yellow 150, and the amine value of the dispersant is 15 mgKOH / g or more A cationically polymerizable inkjet ink composition, wherein the dispersant is an amphoteric polymer dispersant having an acid value of 20 mgKOH / g or more. カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、イエロー顔料及び分散剤を含有するカチオン重合性インクジェットインク組成物において、該イエロー顔料がカラーインデックス ピグメントイエロー１５０であり、該分散剤がアミン価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の塩基性高分子分散剤であることを特徴とするカチオン重合性インクジェットインク組成物。 In a cationically polymerizable inkjet ink composition containing a cationic polymerizable compound, a cationic polymerization initiator, a yellow pigment and a dispersant, the yellow pigment is Color Index Pigment Yellow 150, and the dispersant has an amine value of 50 mgKOH / g or more. A cationically polymerizable inkjet ink composition characterized by being a basic polymer dispersant. 前記カチオン重合性化合物としてオキセタン環を有する化合物及びオキシラン環を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のカチオン重合性インクジェットインク組成物。 The cationically polymerizable inkjet ink composition according to claim 1, comprising a compound having an oxetane ring and a compound having an oxirane ring as the cationically polymerizable compound. 請求項１〜３の何れか１項に記載のカチオン重合性インクジェットインク組成物を製造する製造方法において、顔料、分散剤、カチオン重合性化合物の固形分総量を１００質量部としたときに、顔料の固形分量が１５〜２５質量部、分散剤の固形分量が５〜１５質量部、カチオン重合性化合物の固形分量が６５〜８０質量部として顔料分散液を作製した後、カチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤および他成分を混合することにより製造されることを特徴とするカチオン重合性インクジェットインク組成物の製造方法。 In the manufacturing method which manufactures the cationically polymerizable inkjet ink composition of any one of Claims 1-3, when a solid content total amount of a pigment, a dispersing agent, and a cationically polymerizable compound is 100 mass parts, a pigment After preparing a pigment dispersion with a solid content of 15 to 25 parts by weight, a solid content of the dispersant of 5 to 15 parts by weight, and a solid content of the cationic polymerizable compound of 65 to 80 parts by weight, the cationic polymerizable compound and the cation A method for producing a cationically polymerizable inkjet ink composition, which is produced by mixing a polymerization initiator and other components.