JPWO2007029794A1 - スターポリマー及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

分子構造が制御された新規な狭分散のデンドリマー様のスターポリマー、及びかかるスターポリマーを簡易に製造することができる製造方法を提供する。コア部とアーム部よりなるスターポリマーであって、該アーム部が、ポリマー鎖からなる第１世代、及び第１世代の外郭にポリマー鎖からなる第２世代を有し、第２世代のアーム数が、第１世代のアーム数よりも大きく、ポリマー鎖からなる第1世代が、重合性2重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマー。アニオンと反応可能な官能基を有し、コア部となる化合物に、官能基を２以上有し、アーム部となるアニオン末端を有するポリマー鎖を反応させる。

Description

本発明は、新規な狭分散のスターポリマー及びその製造方法に関する。
本願は、２００５年９月７日に、日本に出願された特願２００５−２５９３００号、及び２００５年１２月２８日に、日本に出願された特願２００５−３７９８５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、デンドリマー様のスターポリマーとして、以下の式に示す化合物及び製造方法が知られている（非特許文献１を参照）。
第１工程で、３つのＰＥＯアームを持った特定分子量のスターポリマーを、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールを用いたコアファースト法で合成する。（ａ）の３つのヒドロキシ基のすべてがエチレンオキサイドの重合を効率的に開始し、ポアゾンタイプの分子量分布を持った生成物を生じる。ペンタエリスリトール（ｅ）を用いて同様の手法で、４つのアームを持ったＰＥＯスターポリマーを調製することができる。
第２工程で、末端ＯＨ基を酸ハライドを用いて化学修飾することにより、スタータイプのマクロ開始剤（ｃ）、（ｇ）を調製する。
最終工程で、スタータイプのマクロ開始剤（ｃ）、（ｇ）に、臭化銅／ＢｉＰｙの存在下、ポリスチレンブロックを生長させて、両親媒性のスターコポリマーを合成する（非特許文献１のスキーム２を参照）。
また、同様のデンドリマー様のスターポリマーとして以下の式に示すような別の化合物、及び製造方法が知られている。（非特許文献２を参照）
まず、ジピペリジノエタンの存在下ブタジエンのオリゴマーを作り、これにスチレンをブロック付加重合させ、ポリスチレンブロックと短い１，２−ポリブタジエンを有するブロックコポリマーを調製する。１，２−ポリブタジエンユニットの側鎖の二重結合をハイドロシリレーションし、次いで１，４−ポリブタジエンリチウム又はＰ２ＶＰＫのリビング鎖を付加して、アンブレラ構造のスターポリマーを生成させる（非特許文献２のスキーム９８を参照）。
Macromolecules 2000,33,5418-5426(2000) Chem.Rev.2001,101, 3747-3792(2001)
しかしながら、前者は、第1世代となるポリマー鎖がポリエチレンオキシド鎖に限定されており、他の種類の繰り返し単位、特に重合性2重結合から誘導される繰り返し単位を有するデンドリマー様のスターポリマーへの応用ができないという問題があった。
また、後者は、末端の2重結合にハイドロシリレーションを行って官能基を導入しているため、その選択性が低く、狭分散のデンドリマー様のスターポリマーを得ることができないという問題があった。
本発明の課題は、分子構造が制御された新規な狭分散のデンドリマー様のスターポリマー、及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リビングラジカル重合開始点となり得る複数の官能基を有するアニオン重合開始剤を開発し、それを用いて重合性2重結合を有する単量体のリビングアニオン重合を行い、得られたポリマーを、コア部となる化合物に求核付加反応させて第1世代を形成し、さらに、その末端を官能基変換してリビングラジカル重合を行うことにより、狭分散のデンドリマー様のスターポリマーが形成されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の第１の発明は、コア部とアーム部よりなるスターポリマーであって、該アーム部が、ポリマー鎖からなる第１世代、及び第１世代の外郭にポリマー鎖からなる第２世代を有し、第２世代のアーム数が、第１世代のアーム数よりも大きく、ポリマー鎖からなる第1世代が、重合性2重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーを提供する。
また、本発明の第２の発明は、コア部とアーム部からなるスターポリマーであって、該アーム部が、重合性2重結合を有する単量体から誘導される官能基を末端に2以上有するポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーを提供する。
また、本発明の第３の発明は、コア部と式（ＶＩＩ）
（式中、Ｂはポリマー鎖からなる基を表し、Ａは、ポリマー鎖からなる基、ポリマー鎖からなる基以外の有機基、または水素原子を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される構造を含むアーム部からなり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーを提供する。
また、本発明の第４の発明は、アニオンと反応可能な官能基を有し、コア部となる化合物に、官能基を２以上有し、アーム部となるアニオン末端を有するポリマー鎖を反応させることを特徴とするスターポリマーの製造方法を提供する。
本発明のスターポリマーは、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーであり、例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。また、該スターポリマーからなる膜はミクロ相分離構造を形成し、ドメインの大きさの制御ができるのでナノパターン形成材料として好適に用いることができる。
特に、アーム部にランダム繰り返し構造を含む本発明のスターポリマーは、接着剤、電極作製用結着剤、固体電解質用組成物として有用である。
また、本発明のスターポリマーの製造方法によれば、分子量が制御され、狭分散のスターポリマーを簡便に製造することができる。本発明の製造方法は、本発明のスターポリマーの製造方法として好適である。
図１は、本発明の第１の発明を模式的に示したものである。 図２は、実施例１９におけるスターポリマーのミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
本発明のスターポリマーは、デンドリマー様の構造を有することを特徴とする。デンドリマー様の構造とは、ポリマー鎖がデンドリマーの世代を構成する単位となった構造を示す。デンドリマーは、各世代が、低分子量の単分子から構成され、世代が進むたびに分岐を繰り返し、全体として多分岐の巨大分子を構成するが、本発明のスターポリマーは、低分子量の単分子の代わりに、繰り返し単位を複数有するポリマー鎖が各世代を構成し、全体として多分岐の巨大分子を構成するものをいう。
本発明の第１の発明は、コア部とアーム部よりなるスターポリマーであって、該アーム部が、ポリマー鎖からなる第１世代、及び第１世代の外郭にポリマー鎖からなる第２世代を有し、第２世代のアーム数が、第１世代のアーム数よりも大きく、ポリマー鎖からなる第1世代が、重合性2重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーである。
模式的に示すと以下の図１のようになる。なお、本発明においては、第３世代以上のアームを含むことができ、第３世代以上において、そのアーム数は特に限定されず、第２世代のアーム数以下、または以上であってもかまわない。本発明の製造方法を繰り返し実施することで、同様の構造を繰り返して世代を伸長することができる。
本発明の第１の発明は、より具体的には、以下の構成を有する。
スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．００１〜１．５０の範囲であることが好ましく、１．０１〜１．３０の範囲であることが特に好ましい。本発明のスターポリマーは、低分子量であっても狭分散であり、多種多様な用途の機能性材料等として好適に用いることができる。
第２世代のアーム数は、第１世代のアーム数よりも大きければ特に制限されないが、の１．５〜３．０倍、さらには、２．０〜２．５倍の範囲であることが好ましい。
アーム部におけるポリマー鎖からなる第１世代は、重合性2重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、重合性2重結合を有する単量体として具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−ピリジル等のアクリル酸エステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エステル化合物、アクリロニトリル、メタアクリロにニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリロアミド、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、２−ビニルアントラセン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニルベンジルブチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルヘキシルエーテル、ｐ−ビニルベンジルペンチルエーテル、ｍ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｍ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジエチルアミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−プロピル）アミン、ｐ−ビニルベンジルジ（ｎ−ブチル）アミン、ビニルピリジン、２−ビニルビフェニル、４−ビニルビフェニル等の炭化水素芳香族ビニル化合物、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロ環ビニル化合物、桂皮酸メチル、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル、無水マレイン酸、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等の共役ジエン化合物、２−ノルボルネン、２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチル、５−ノルボルネン−２−メタノール、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができ、これらは２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、炭化水素芳香族ビニル化合物、ヘテロ環ビニル化合物が好ましく、スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
アーム部におけるポリマー鎖からなる第２世代は、式（I）
（式中、Ｒ４０１aとＲ４０１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）で表される繰り返し単位、または式（II）
（式中、R501a、及びR501bは、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C１０の炭化水素基を表し、ｍ２１は、２以上の整数を表し、R501a同士、及びR501b同士は、同一、または相異なっていてもよく、ｍ１１は、１以上の整数を表す。）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることが好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度は、１〜３００であることが好ましく、１〜１００であることが特に好ましい。また、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の重合度ｍ１１は、１〜３００であることが特に好ましい。
式（I）で表される構造を含む繰り返し単位としては、以下に示すものを例示することができる。尚、便宜上R401a、R401ｂが水素原子である場合を代表して記す。
さらに、式（I）で表される構造を含む繰り返し単位が、式（III）
（式中、Ｒ101〜Ｒ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ101とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ401aとＲ401bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ501は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ401a）ＣＨ（Ｒ401b）Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Ｒ101〜Ｒ301として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等を挙げることができる。
Ｒ50１として具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基を挙げることができる。
また、Ｒ10１〜Ｒ5１0は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等が置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
ｓ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、２〜５０のいずれかの整数であることが好ましい。
式（III）で表される繰り返し単位としては、具体的には、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ；日本油脂（株）製」、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート等を挙げることができる。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、アーム部を構成するポリマー鎖中、２０〜９０質量％含まれていることが好ましく、３５〜７０質量％含まれていることがより好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位を上記の範囲で含有することにより、接着（結着）強度、膜強度、導電性、耐溶剤性（耐電解液性）及び耐熱収縮性がより優れたものとなる。
式（II）中、R501a、及びR501bとして、具体的には、式（III）におけるR101と同様の具体例を例示することができ、同様に適当な炭素上に置換基を有していてもよく、その置換基として同様の具体例を例示することができる。式（II）で表される構造を有する繰り返し単位の具体例として、下記に示す構造を例示することができる。尚、便宜上、R501a、及びR501bは、水素原子、ｍ２１は、２の構造を代表構造として示す。
式（II）で表される構造の製造方法は、特に限定はされないが、具体的には、下記に示す環状炭酸エステルの開環重合により得ることができる。
（上記式中、R501a同士、R501b同士は、同一でも相異なっていてもよい。）
また、環状炭酸エステルの代わりに、開環重合可能な単量体を用いることにより、同様にポリマー鎖を伸張してスターポリマーとすることができる。そのような単量体として、具体的には、環状エーテル、環状チオエーテル、環状エステル（ラクトン）、環状アミド（ラクタム）、環状無水物、Ｎ−カルボキシ無水物、環状イミン、環状シロキサン、環状カーボネート等を挙げることができ、さらに具体的には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、フラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロチオフェン、プロピオラクトン（β−ラクトン）、ブチロラクトン（γ−ラクトン）、δ−バレロラクトン（δ−ラクトン）、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム（２−ピロリドン）、δ−バレロラクタム（２−ピペリドン）、γ−ラクタム、ε−カプロラクタム、β−プロピオラクタム、Ｎ−カルボキシ−α−アミノ酸無水物（ＮＣＡ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、等を挙げることができる。
コア部は、アームファースト法で製造する場合、アーム部分の官能基と反応が可能な官能基を有するもの、コアファースト法で製造する場合を考慮すると、重合開始点となり得る官能基を有するものであって、構造制御されたスターポリマーが得られるものであれは、特に制限はされず、具体的には、下記に示すシラン化合物、また後述する第3の発明の際に例示される構造と同様のものを例示することができる。
本発明の第２の発明は、コア部とアーム部からなるスターポリマーであって、該アーム部が、重合性2重結合を有する単量体から誘導される官能基を末端に2以上有するポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーである。アーム部の構成成分、（Ｍｗ／Ｍｎ）については、第１の発明の場合と同様である。
官能基を末端に２以上有するポリマー鎖において、該末端の構造を特に制限されないが、式（IV−１）、または式（IV−２）で表される炭素骨格を有する構造を含む末端を有するポリマー鎖であることが好ましい。
式中、Z1、及びZ2は、それぞれ独立に、水酸基、活性ハロゲンを有する官能基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ＯＲ’（Ｒ’は、水素原子、または有機基を表す）、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基、活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基、またはポリマー鎖を有する官能基を表し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、１〜５のいずれかの整数を表し、ｒ１、又はｒ２が2以上のとき、Z1同士、Z2同士は、同一でも相異なっていてもよい。
Ｒ’としては、例えば、アルキル基、シリル基、ホスホリル基、スルホニル基、アシル基、ポリマー鎖からなる基等を挙げることができる。
水酸基を有する官能基に変換可能な官能基、活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基としては、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、t−ブトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、１−メトキシエトキシ基、1−メトキシメトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、２−トリメチルシリルオキシエチル基、メトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエトキシメチル基等を例示することができる。
Z1、及びZ2として、上記例示した以外に、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシベンジル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、１−クロロベンジル基、等を例示することができる。
また、活性ハロゲンを有する官能基が、芳香族環のα位にハロゲン原子を有する官能基、または、式（VI−１）、または式（VI−２）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子となることはない。）で表される構造を有する官能基であることが好ましい。
式中、R１及びR2として具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子、ヨウ素原子等を例示することができ、有機基としては、炭素原子を1以上有する官能基であれば特に限定されず、具体的には、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロプロピル等のシクロアルキル基、アリール基等のアルケニル基、プロパルギル基等のアルケニル基、フェニル基、ピリジル基等のアリール基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ホルミル基、メタンスルホニル基等スルホニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アセトキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基等炭化水素チオ基及びその酸化体等を例示することができる。
式（VI−１）、式（VI−２）中、Z1またはZ2がポリマー鎖を有する官能基である場合、ポリマー鎖がフェニル基とどのような形で結合しているかは、特に制限されず、フェニル部分より伸長してポリマー鎖としてもよく、ポリマー末端アニオンと反応して結合を生成できる官能基をフェニル基上またはその周辺に配置して、ポリマー末端アニオンと反応させてポリマー鎖を形成してもよい。
具体的には下記式で示す末端構造を例示することができる。
式（IV−１）、または式（IV−２）で表される構造として具体的には、下記式に表される構造をさらに例示することができる。
本発明の第３の発明は、コア部と式（VII）
（式中、Ｂはポリマー鎖からなる基を表し、Ａは、ポリマー鎖からなる基、ポリマー鎖からなる基以外の有機基、または水素原子を表し、Ｒは水素原子、有機基、またはシリル基を表す。）で表される構造を含むアーム部からなり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマーである。
本発明の第３の発明の特徴は、アーム部として、式（VII）で表される構造を含み、狭分散ポリマーであることである。（Ｍｗ／Ｍｎ）は、第１の発明の場合と同様である。
本発明のスターポリマーにおけるコア部としては、結合手を２以上有し、式（VII）で表される構造を含むアーム部とするスターポリマーを形成可能な基であれば特に制限されるものではなく、鎖状式又は環式脂肪族基、芳香族基、複素環基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族基、芳香族炭化水素基等の１以上の芳香族環を骨格に有し、該芳香族環より直接式（VII）で表されるアーム部が分岐する構造のものが好ましい。具体的には、第1の発明のコア部として例示したものと同様のものを例示することができる。
さらに、コア部は、式（VIII）
（式中、Ｄは（ＣＨ２）ｑ、又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表せる骨格を含むものが特に好ましく、式（VIII）で表される４つのベンゼン環から、式（VII）で表されるアーム部が直接分枝した構造のスターポリマーがさらに特に好ましい。
具体的には、例えば、J.Am.chem.Soc., Vol.118, No.37, 8647, 1996に記載のものや、以下のものを挙げることができる。
また、Ａ又はＢで表されるポリマーからなる基としては、重合性2重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖が好ましく、具体的には、第1の発明の第1世代のポリマー鎖として例示したものと同様のものを例示することができる。
ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢは、官能基を末端に２以上有するポリマー鎖からなる基ａ１またはｂ１であることが好ましい。官能基が、水酸基を有する官能基や活性ハロゲンを有する官能基であれば、当該末端からさらにポリマー鎖を伸長させることができる。すなわち、ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢは、官能基を末端に２以上有するポリマー鎖からなる基ａ１またはｂ１の末端から、さらに伸長したポリマー鎖からなる基ａ２またはｂ２を有するものであることが好ましい。前記官能基は、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基又は活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基であっても良い。官能基を末端に2以上有するポリマー鎖としては、第2の発明で式（IV−１）、または式（IV−２）で表される構造を末端に有するポリマー鎖を好適に例示することができる。
式（VII）中のポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢは、式（III）で表される繰り返し単位、式（II）で表される繰り返し単位、式（IX）
（式中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、Ｃ１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を含むことができる。
式（IX）で表される繰り返し単位中、Ｒ110及びＲ310は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよい。R210、及びR410の有機基として具体的には下記式に表す有機基を例示することができる。但し、下記式中、ｐ１は１〜３のいずれかの整数を表す。
また、Ｒ110、R210、R310、及びR410は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
上記例示された式（IX）で表される繰り返し単位のなかでも、下記式（IX-1）、式（IX-2）、式（IX-3）、又は式（IX-4）で表される繰り返し単位を特に好ましく例示することができる。
式（IX-1）
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、
式（IX-2）
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、
式（IX-3）
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、
式（IX-4）
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（IX-5）
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、これらを複合した２価有機基、又はこれら１以上とヘテロ原子を複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位。
式（IX-1）中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよい。Ｒ21は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ21は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ18〜Ｒ21は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
式（IX-1）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（IX-1）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式（IX-2）中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表し、水酸基の置換位置は特に限定されない。また、Ｒ22〜Ｒ24、及びフェニル基上の適当な炭素上には、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
式（IX-2）で表される化合物として具体的には、下記式に表される化合物を例示することができる。但し、式（IX-2）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式（IX-3）中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよい。Ｒ211は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ211は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ212は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ181、Ｒ191、Ｒ201及びＲ212は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
式（IX-3）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（IX-3）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式（IX-4）中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよい。Ｒ311は、水素原子又は、式（IX-5）で表される官能基を表す。式（IX-5）中、Ｒ411は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ411は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ281、Ｒ291、Ｒ301、Ｒ311及びＲ411は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
式（IX-4）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（IX-4）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
式（IX-1）〜式（IX-4）で例示された繰り返し単位以外の式（IX）で表される繰り返し単位の具体例として、下記式で表される化合物をさらに、例示することができる。
また、式（IX）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合されていても構わない。
式（IX）で表される繰り返し単位のモル数は、架橋反応により充分な、熱的特性、物理的特性を有する膜を成形できる範囲であれば、特に制限されないが、５モル以上であるのが好ましい。
式（VII）中のポリマー鎖Ａ、またはＢにおいて、式（III）で表される繰り返し単位と、式（IX）で表される繰り返し単位が、ランダムに含まれるのが好ましい。式（III）で表される繰り返し単位と式（IX）で表される繰り返し単位の比率は、特に限定されないが、モル比（（III）／（IX））が、１〜１９の範囲であるのが好ましい。
式（VII）中のポリマー鎖Ａ、またはＢの具体例として、下記に示すポリマー鎖を好適に例示することができる。
式（XIII）
（式中、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、ポリマー鎖を表し、Ｘ１は、ハロゲン原子を表し、Ｚ３は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）で表されるポリマー鎖、
式（XIV）
（式中、（Ｃ）は、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、ポリマー鎖を表し、Ｘ２は、ハロゲン原子を表し、Ｚ４は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表す。）で表されるポリマー鎖、
式（XV）
（式中、（Ｃ）、及び（Ｄ）は、ポリマー鎖を表し、Ｘ３は、ハロゲン原子を表し、Ｒａは水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｒｂは有機基を表し、Ｚ５は、少なくとも一つの炭素原子を有する基を表し、ｋは、１以上のいずれかの整数を表す。）で表されるポリマー鎖。
上記式（XIII）〜（XV）中、ポリマー鎖（C）は、式（III）を含むポリマーを好ましく例示することができ、さらに、式（III）と式（IX）で表される繰り返し単位の共重合体が好ましく、さらに、両者がランダムに含まれる共重合体であるのが好ましい。ポリマー鎖（D）は、重合性2重結合を含む単量体から誘導されるポリマー鎖であるのが好ましく、特に式（Ｘ）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であるのが好ましい。
（式中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位。
ポリマー鎖（D）は、一種単独の繰り返し構造であってもよいし、２種以上のブロック繰り返し構造又はランダム繰り返し構造であってもよい。
繰り返し単位（Ｘ）中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表す。Ｃ１〜１０の炭化水素基としては、上記と同様のものを挙げることができる。Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表し、具体的には、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基、置換又は無置換のアントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を挙げることができ、これらの中でも、反応性の点から、アリール基が好ましく、特に、フェニル基、ｐ−（１−エトキシエトキシ）フェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基が好ましい。ｈは、２０〜３００のいずれかの整数を表し、３０〜１５０のいずれかの整数が好ましい。
また、Ｒ600〜Ｒ900は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよい。そのような置換基として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；シアノ基；ニトロ基；メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基；メチルチオ基等のアルキルチオ基；メチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；メチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；アミノ基、ジメチルアミノ基等が置換されていてもよいアミノ基；アニリノ基；等を挙げることができる。
アーム部を構成するポリマー鎖中に、繰り返し単位（III）、繰り返し単位（X）を含む場合、アーム部を構成するポリマー鎖中、繰り返し単位（III）が４０〜９５重量％、繰り返し単位（X）が５〜６０重量％含まれていることが好ましく、繰り返し単位（III）が５５〜８５重量％、繰り返し単位（X）が１５〜４５重量％含まれていることがより好ましい。
更に繰り返し単位（IX）を含む場合には、繰り返し単位（III）が４０〜８５重量％、繰り返し単位（IX）が５〜１５重量％、繰り返し構造（X）が１０〜５０重量％含まれていることが好ましく、繰り返し単位（III）が５５〜７５重量％、繰り返し単位（IX）が５〜１５重量％、繰り返し構造（X）が２０〜４０重量％含まれていることがより好ましい。
本発明のスターポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖の数平均分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン標準で、例えば、５０００〜１００００００であり、また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）は、１．０１〜１．３０であることが好ましい。
また、本発明のスターポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）としては、特に制限されるものではないが、本発明によれば、低分子量であっても狭分散のスターポリマーを得ることができ、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００００以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）が１．０１〜１．３０のものを得ることができる。
本発明の第４の発明は、本発明のスターポリマーの製造方法である。すなわち、本発明の第４の発明は、アニオンと反応可能な官能基を有し、コア部となる化合物に、アーム部となるアニオン末端を有する官能基を２以上有するポリマー鎖を反応させることを特徴とするスターポリマーの製造方法である。本発明の製造方法によれば、狭分散のスターポリマーを簡易かつ確実に得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記本発明のスターポリマーを好適に製造することができる。
ポリマーアニオン末端と反応可能な官能基は、コアとなる部分に2以上あるのが好ましい。そのような官能基として、具体的には、ハロゲン原子、エステル基、ホルミル基、アシル基、ニトリル基、イミノ基等を例示することができるが、エステル基が好ましい。そのような官能基を有する化合物として、鎖状式又は環式脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環化合物等特に制限されず、芳香族化合物が好ましい。
コアとなり得る芳香族化合物として、具体的には、下記式示す化合物を例示することができる。尚、官能基としてエステル基を代表して示すが、これに限定されるわけではない。
式（XVII）
式（XVIII）
式（XVII）中、Ｒ１１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。ｔは、２〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、式（XVIII）中、Ｒ２１〜Ｒ５１は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には、R11と同様のもの上記のものを例示することができる。ｐ２〜ｐ５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、１〜２であることが好ましい。Ｄは（ＣＨ２）ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。
上記例示した化合物以外の具体例として以下の式に示す化合物を例示することができる。尚、エステル部分については、R11と同様のものを用いることができるが、便宜上、エチル基を代表して示した。
アームポリマーを合成する重合反応としては、公知のリビングアニオン重合方法を用いることができる。
アームポリマーの重合形態としては、単独の成分（モノマー）からなる重合体や、２以上の成分（モノマー）からなる共重合体が挙げられ、共重合体としては、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、これらは、用いるモノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。
このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらにコア部となるアニオンと反応可能な官能基を有する化合物を添加することにより行うことができる。また、合成したアームポリマーを、コア部となるアニオンと反応可能な官能基を有する化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５０℃、好ましくは−７０℃〜３０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
本発明のスターポリマーの製造方法において、アニオンと反応可能な官能基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有するポリマーの添加割合としては、アニオン重合活性末端を有するポリマーの活性末端数（D）とアニオンと反応可能な官能基の数（P）に対応して適宜選択することができるが、（P）に対して理論反応当量となるだけの（D）またはそれ以上の量を添加するのが好ましい。例えば、官能基がエステル基の場合、エステル基１に対してアニオン活性末端が２反応するため、（P）に対して2倍以上の量の（D）を添加するのが好ましい。
本発明の製造方法によれば、低分子量かつ狭分散のスターポリマーを得ることができ、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００００以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）が１．００１〜２．５０の範囲のもの、より好ましくは１．００１〜１．５０の範囲のもの、特に好ましくは１．０１〜１．３０のものを得ることができる。
本発明の製造方法に用いられるアニオン活性末端を有するポリマー鎖は、あらかじめ、末端に官能基を2以上有するポリマー鎖であることを特徴とする。そのようなポリマー鎖の製造方法としては、特に限定はされず、重合反応終了後に、末端に官能基を導入する方法でも製造することができるが、予め官能基を2以上導入した重合開始剤を用いて重合反応を行うのが好ましい。
そのような重合開始剤として、具体的には、以下のような化合物に、アルカリ金属、または、有機アルカリ金属を反応させた化合物を例示することができる。
式中、Ｗ１及びＷ２は、それぞれ独立して、重合を阻害しない官能基であり、重合後、必要に応じて官能基変換することで、重合開始点となりうる、またはポリマーのアニオン末端と反応しうる官能基になることのできる官能基であれば、特に制限されない。具体的には、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基等のシリルオキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基等のアリールオキシ基、t−ブトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、１−メトキシエトキシ基、1−メトキシメトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリルオキシメチル基、２−トリメチルシリルオキシエチル基、メトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−エトキシエトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が挙げられ、官能基変換の多様性を考慮するとシリル基が好ましい。
上記アーム部の末端の官能基の変換は、従来公知の方法を用いて行うことができる。
また、アーム部の最外末端に官能基を有するスターポリマー（以下、スターポリマー（Ｙ）という。）に対して、（メタ）アクリル酸エステル等の単量体をリビングラジカル重合させる方法としては、（Ａ）スターポリマー（Ｙ）を重合開始剤とし、遷移金属錯体を触媒として重合反応を行うリビングラジカル重合法や、（Ｂ）安定ラジカル系開始剤を用いるリビングラジカル重合法等がいずれも公知の方法を用いて行うことができる。
リビングラジカル重合法によりアーム部を形成する方法としては、
（１）一種のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を用いて、単独重合体からなるアーム部を形成する方法、
（２）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系に同時に添加して、ランダム共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（３）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物を反応系へ逐次的に添加して、ブロック共重合体からなるアーム部を形成する方法、
（４）複数のリビングラジカル重合性不飽和結合を有する化合物の組成比を経時的に変化させて、グラジエント共重合体からなるアーム部を形成する方法、
等が挙げられる。
重合方法は特に制限されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、又は乳化重合法等が採用できるが、溶液重合が好ましい。
溶液重合法を採用する場合は、前記スターポリマー（Ｙ）、重合性不飽和結合を有する化合物、遷移金属錯体、所望によりルイス酸及び／又はアミン類を有機溶媒中で混合し、加温しながら撹拌することにより目的とするスターポリマーを得ることができる。
上記の通り、本発明のスターポリマーは、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーであり、例えば、電池、太陽電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、発光素子、半導体発光素子、発光ダイオード、光変調素子、有機ＦＥＴ素子、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等のディスプレイ素子、ＥＣ素子、スイッチング素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料等として好適に用いることができる。また、その特異的な三次元的構造や分子量分布が非常に狭いことなどから、ユニークな物理化学的性質が期待でき、コーティング、ドラッグデリバリーシステム、超分子化学、ナノテクノロジーなどの様々な分野へ応用できる。電気・光機能分野としては、本発明のスターポリマーは、アーム部に親水部と疎水部を所望の長さだけ存在させることができるので、得られる相分離体は、ミクロ相分離構造を形成し、ドメインの大きさが制御でき、リソグラフ材料、パターン形成材、ナノパターン形成材、パターンド・メディア等の高密度記録媒体、磁性体、磁気記録媒体、レジスト材への応用が期待できる。また、本発明のスターポリマー自身がナノ粒子であるので、その他の蛍光体、半導体、金属などの機能性ナノ粒子とのナノコンポジットや、その薄膜を作製することができる。さらに、メモリー材料、センサー、各種表示素子用薄膜材料、各種表面処理剤等にも応用できる。バイオ分野としては、アーム部の親水性と疎水性の両親媒性を利用した除放性担体、薬物のカプセル化、ナノキャリアー、ＭＲＩなどの造影剤などに応用できる。インク・塗料・コーティング分野としては、塗料やインク用樹脂や添加剤に、また、シャープメルト性を利用した電子写真用バインダーや転写材料に、更には親水性・疎水性を利用した帯電防止剤、汚れ防止剤、表面・界面改質剤などに応用できる。その他、一般的な分野としては、有機無機ハイブリッド材料や、スターポリマーを鋳型とした細孔制御した多孔質材料（吸着剤、触媒担体、ガス透過膜やフィルタ）、親水疎水を利用した配列制御された超薄膜、化粧品等にも応用できる。特に、アーム部にランダム繰り返し構造（Ｃ）を含む本発明のスターポリマーは、接着組成物（接着剤）、電極作製用結着組成物（電極作製用結着剤）、固体電解質用組成物として有用である。
本発明のスターポリマーを用いた機能性材料は、金属塩を含有することが好ましい。スターポリマーと共に金属塩を含有させることにより、導電率の向上を図ることができると共に、接着強度をさらに向上させることができる。金属塩としては、特に制限されないが、電解質塩であることが好ましい。電解質塩としては、アルカリ金属塩、（ＣＨ３）４ＮＢＦ６等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ３）４ＰＢＦ６等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ４等の遷移金属塩、あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が挙げられ、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩が好ましく、アルカリ金属塩がより好ましい。金属塩は、複数種を併用してもよい。
アルカリ金属塩の具体例としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（ＣＨ３）（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＨ２（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＣ２Ｆ５ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ６、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＣＦ３ＳＯ３、ＫＰＦ６、ＫＩ、ＬｉＣＦ３ＣＯ３、ＮａＣｌＯ３、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ４、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等が挙げられ、リチウム塩が特に好ましい。
また、本発明のスターポリマーを用いた機能性材料は、架橋剤、フィラー、増感剤、貯蔵安定剤等を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するポリエポキシ化合物を挙げることができる。増感剤としては、尿素、ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ−ｎ−ブチルホスフィン等）等が挙げられ、貯蔵安定剤としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノン等を挙げることができる。
本発明のスターポリマーを用いた接着剤は、オレフィン樹脂等のプラスチック、金属、無機化合物、セラミックス、これらのコーティング基板に対して、高い接着力を有しており、また、高い導電性を有すると共に高い膜強度も有している。また、本発明の接着剤は、耐溶剤性に優れているので、溶剤中での使用も可能である。これらの性質から、本発明の接着剤は、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、電池用として好ましく用いることができる。
また、本発明のスターポリマーを用いた電極作製用結着剤は、集電体の表面に電極活性物質を保持するために用いることができ、電極活性物質同士の結着、及び集電体との結着に優れている。また、高い導電性を有すると共に高い膜強度をしている。さらに、本発明の結着剤は、耐電解液性にも優れており、固体電池であるか液体電池であるかを問わず、好ましく用いることができる。また、熱に対しても収縮しないので、電池使用時の温度上昇にも十分に耐えることができる。
本発明のスターポリマーを用いた固体電解質用組成物は、正極、負極及び固体電解質用組成物層を有する固体電解質電池の固体電解質層として好適に用いることができる。すなわち正極と負極との間に、固体電解質シートを挟むことで、高分子固体電解質電池を得ることができる。また、本発明の固体電解質は、自立膜が形成できる程度の優れた機械強度を有し、広い温度範囲にわたり優れたイオン伝導度を有する。また、耐溶剤性にも優れており、電解液を含浸させて使用することもできる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）１１．６ｇ、脱水トルエン１０２．０ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２．７７ｇ（６．５ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にスチレン２２．０ｇ（２１０．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）により重合完結を確認した。このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝３５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５６の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させたトリエチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート０．２６ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、黄色粉末状のポリマー２０．７ｇ（収率９４％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１４２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５３の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す。）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝１７６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００２であった。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１１．２ｇ、脱水トルエン９６．７ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２．５８ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１９．７ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して４５分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝３９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１２の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
反応系を−２０℃に保持した後、脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させたトリエチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート０．２７ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール／水＝１／１（ｖ／ｖ）中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、橙色粉末状のポリマー１０．９ｇ（収率５５％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１２３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９５の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝２１０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０００であった。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１１．９ｇ、脱水トルエン１０３．４ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２．７３ｇ（６．４ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にスチレン２０．７ｇ（１９８．８ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝３３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６３の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．３７ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー２０．５ｇ（収率９９％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１９５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝３０２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０００であった。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１１．５ｇ、脱水トルエン１０３．６ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液１．１７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にスチレン２０．４ｇ（１９５．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝７９７０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５７の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．１６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー２０．２ｇ（収率９９％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４３０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２２の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝７２２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００１であった。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１０．７ｇ、脱水トルエン９８．６ｇを加えて撹拌下反応系を−３５℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２．３９ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１９．８ｇ（１１２．３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して４０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４１５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．３２ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール／水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１８．２ｇ（収率９２％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１５２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５８の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝３０８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００８であった。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１０．８ｇ、脱水トルエン１０２．４ｇを加えて撹拌下反応系を−３５℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２．０９ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン１８．０ｇ（１０２．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して３０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した後、反応系にスチレン１．８ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して３０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４４５０、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０７の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．３１ｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール／水中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１９．３ｇ（収率９７％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝２０３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４７の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝３９２００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０００であった。
アーム数（ｆ）＝スターＭｗ（ＭＡＬＬＳ値）／アームＭｗ（ＧＰＣ値）の式よりアーム数を算出すると、実施例５においてはアーム数ｆが６．７であり、実施例６においてはアーム数ｆが８．２であり、この結果より、スチレンアニオンの求核攻撃性が強く、より確実にエステル基を攻撃することが明らかとなった。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１１．９ｇ、脱水トルエン１０２．４ｇを加えて撹拌下反応系を−３５℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２．５３ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を加え、その５分後に、反応系にｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン２１．５ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して６０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９４の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させたトリエチル１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート０．２２ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、黄色粉末状のポリマー１６．１ｇ（収率７５％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝１１４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１７の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝１９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１２であった。
〔１，３，５−トリス（ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）メトキシ）ベンゼンの合成〕
撹拌羽根付きの乾燥した丸底フラスコ中にビス（４−エトキシカルボニルフェニル）ブロモエタン２９．１ｇ（７４ｍｍｏｌ）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン３．０ｇ（２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１５．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、アセトン３５０ｍｌを仕込み撹拌混合した。混合溶液を還流温度で２４時間加熱した。反応溶液を室温に冷却し、未溶解の無機塩を回収した。減圧下に溶媒を回収後、この粗生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル（７５−１５０μｍ）、へキサン／エチルアセトン（２：１ｖ/ｖ））を用いて単離した。溶媒を減圧回収した後、クロロホルム／へキサンを用いて再結晶し、１０．４ｇ（収率：５２％）の白色粉末状の結晶を得た。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１７．５ｇ、脱水トルエン１５３．７ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム１．６ｇ（３．９ｍｍｏｌ）／ヘキサン溶液を加え、その５分後に、反応系にスチレン３０．８ｇ（２９５．７ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝８９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させた１，３，５−トリス（ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）メトキシ）ベンゼン０．２６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液５ｍｌを添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマーを得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝５０３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝１１００００、であった。
〔α，α，α‘，α’−テトラキス−（４−（ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル））ｐ−キシレンの合成〕
撹拌羽根付きの乾燥した丸底フラスコ中にビス（４−エトキシカルボニルフェニル）ブロモエタン２９．１ｇ（７４ｍｍｏｌ）、α,α,α’,α’−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）ｐ−キシレン８．４ｇ（１８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）１５．７ｇ（１１３ｍｍｏｌ）、アセトン３５０ｍｌを仕込み撹拌混合した。混合溶液を還流温度で２４時間加熱した。反応溶液を室温に冷却し、未溶解の無機塩を回収した。減圧下に溶媒を回収後、この粗生成物をカラムクロマトグラフィ（シリカゲル（７５−１５０μｍ）、へキサン／エチルアセトン（２：１ｖ/ｖ））を用いて単離した。溶媒を減圧回収した後、クロロホルム／へキサンを用いて再結晶し、１２．３ｇ（収率：４０％）の白色粉末状の結晶を得た。
〔アームの合成〕
窒素置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１０．８ｇ、脱水トルエン１０１．９ｇを加えて撹拌下反応系を−４０℃に保持した。反応系にｎ−ブチルリチウム２．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）／ヘキサン溶液を加え、その５分後に、反応系にスチレン２０．４ｇ（１９５．９ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ５ｍｌに溶解させたα，α，α‘，α’−テトラキス−（４−（ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）メトキシフェニル））ｐ−キシレン０．４８ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）／ＴＨＦ溶液３ｍｌを添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマーを得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝３４５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝７０１００、であった。
＜官能基を有するスターポリマーの合成＞
〔ＯＴＢＤＭＳ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）を有するアームの合成〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン１１３ｇ、脱水トルエン１０２０ｇ、１，１−ビス（３−（t−ブチルジメチルシリルオキシメチル）フェニル）エテン（以下ＤＰＥ−（ｍ−ＭＯＴＢＤＭＳ）２と略す）１３．７５ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を−４０℃に保持した。反応系に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液１１．３５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その後、反応系にスチレン２００ｇ（１９２０．３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝９４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４９の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン１．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー２０５ｇ（収率９７％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４６８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３であった。
〔官能基変換（ＯＴＢＤＭＳ基のＯＨ基への変換）〕
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ１５００ｍｌ、上記実施例１０で製造したスターポリマー２００ｇ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＡＢＦ）１００ｍｌ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１９５ｇ（収率９８％）を得た。
〔官能基変換（ＯＨ基のＯＢｉＢ基（ブロモイソブチルブチレート基）への変換）〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１２００ｍｌ、上記実施例１１で製造したスターポリマー（ＯＨ基）１９０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．７０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルブロミド１１．２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりＴＥＡ臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下、５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１４０ｇ（収率７４％）を得た。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８２５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２０であった。
〔開環リビング重合〕
窒素置換した５０ｍＬフラスコに、上記実施例１１と同様に製造したスターポリマー（Ｍｗ＝３７４００）１．３０ｇ（０．０３４８ｍｍｏｌ）、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）５．４９ｇ（５３．７８ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌを仕込み、５０℃で加温した。反応液中に、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）０．３２５ｇ（２．８５ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で４５時間熟成した。大量のメタノールで再沈後、ＧＰＣ分取を行うことにより、白色粘性ポリマー（Ｍｗ＝８２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３２）を得た。
〔官能基変換（ＯＴＢＤＭＳ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）のＢｒ基への変換）〕
窒素置換した２００ｍＬフラスコに、上記実施例１０と同様に製造したスターポリマー（Ｍｗ＝４４８００）３．５０ｇ（０．０７８１ｍｍｏｌ）、ＬｉＢｒ０．３４ｇ（３．９１ｍｍｏｌ）、クロロホルム５０ｇ、アセトニトリル１０ｇを仕込み、４０℃で加温した。系が均一になった後、塩化トリメチルシラン０．６４ｇ（５．８６ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で４８時間熟成した。水洗後、大量のメタノール中で再沈し、５０℃で５時間減圧乾燥することにより、白色ポリマー３．２５ｇを得た。
１０００ｍｌフラスコに、上記実施例１２で製造したスターポリマー１２．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００） １１０．７ｇ（９９．４３ｍｏｌ）、トルエン５００ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．４６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して２４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、６０℃で５時間減圧乾燥した。得られたポリマーをＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝６１３０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２６４であった。
〔ＯＴＢＤＭＳ基（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）を有するアームの合成〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）１１３ｇ、脱水トルエン１０２０ｇ、ＤＰＥ−（ｍ−ＭＯＴＢＤＭＳ）２１３．７５ｇ（２９．３ｍｍｏｌ）を加えて、攪拌下、反応系を−４０℃に保持した。反応系に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液１１．３５ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、反応系に、スチレン２００ｇ（１９２０．３ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して２０分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）により重合完結を確認した。このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す。）により分析したところ、分子量Ｍｎ＝９４００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４９の単峰性ポリマーであった。
〔スター化反応〕
この反応系内に脱水ＴＨＦ２５ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン１．５６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー２０５ｇ（収率９７％）を得た。
分取ＧＰＣを用いて、過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマーをＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４６８００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器（以下、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳと略す。）で測定したところ、分子量Ｍｗ＝８１１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１３であった。
〔官能基変換（ＯＴＢＤＭＳ基）のＯＨ基への変換）〕
窒素置換した２０００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ１５００ｍｌ、上記製造した８アームスターポリマー２００ｇ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＡＢＦ）１００ｍｌ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１９５ｇ（収率９８％）を得た。
〔官能基変換（ＯＨ基のＯＢｉＢ基（ブロモイソブチルブチレート基）への変換）〕
窒素置換した２０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ１２００ｍｌ、上記ＯＨ基に変換した８アームスターポリマー（ＯＨ基）１９０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン５．７０ｇ（５６．３ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルブロミド１１．２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）を徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりＴＥＡ臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下、５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー１４０ｇ（収率７４％）を得た。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４５７００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２６の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８２５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２０であった。
〔リビングラジカル重合〕
１００ｍｌフラスコに、上記ブロモイソブチルブチレート基へ変換した８アームスターポリマー２．０５ｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００）７．７９ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す。）０．４１ｇ（３．１５ｍｍｏｌ）、トルエン４０ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０４ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０２ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して４時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は４６％、ＨＥＭＡは９０％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）を加え、１０％ＮＭＰ溶液に調整した。ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝６０：６：３４（ｗｔ％比）、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）含有量＝５４ｗｔ％であった。
〔リビングラジカル重合〕
２００ｍｌフラスコに、上記実施例１６と同様の方法で製造したブロモイソブチルブチレート基へ変換した８アームスターポリマー４．１０ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００ １４．７６ｇ（１３．２６ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート１．６４ｇ（１２．６０ｍｍｏｌ）、トルエン８０ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０８ｇ（０，０８ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０４ｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して５時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ−１０００は６６％、ＨＥＭＡは９７％であった。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し、ＮＭＰを加え、１０％ＮＭＰ溶液に調整した。ＰＭＥ−１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝６３：１１：２６（ｗｔ％比）、ＰＥＯ含有量＝５７ｗｔ％であった。
〔リビングラジカル重合〕
２００ｍｌフラスコに、上記実施例１６と同様の方法で製造したブロモイソブチルブチレート基へ変換した８アームスターポリマー（Ｍｗ＝３９，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１） ４．０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００ ３３．８ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート １．８ｇ（１３．７ｍｍｏｌ ）、トルエン ９２ｇを仕込み、脱気した。 ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．３ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、トリブチルアミン ０．２ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。
重合 反応を開始して５時間後に、反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。 ＮＭＲより転化率を求めたところ、ＰＭＥ −１０００は６０％、ＨＥＭＡは９２％であった。 反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。 溶媒を減圧濃縮することにより、粘性体を得た。 このポリマー溶液をＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ 、分子量Ｍｗ＝３３３，１００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２４ であった。
ＰＭＥ１０００：ＨＥＭＡ：Ｓｔ＝８０：７：１３ （ｗt％比）、 ＰＥＯ(ポリエチレンオキサイド)含有量＝ ７３％であった。
＜官能基を有するスターポリマーの合成＞
窒素置換した５０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）２８４ｇ、脱水トルエン２５５０ｇ、ＤＰＥ−（ｍ−ＭＯＴＢＤＭＳ）２３３．７５ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を加えて、撹拌下、反応系を−４０℃に保持した。反応系に、ｎ−ブチルリチウム／ヘキサン１．６ｍｏｌ／Ｌ溶液２８．４ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分間撹拌した。その後、反応系にスチレン５０８．５ｇ（４８８２ｍｍｏｌ）を加えて重合を行った。滴下が終了して４０分後にサンプリングを行い、ＧＣにより重合完結を確認した。
この反応系に脱水ＴＨＦ１０００ｍｌに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン３．８２ｇ（６．１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５５５ｇを得た。このポリマーの一部を採取し、分液操作により過剰量のアームポリマーを除去することにより、白色粉末状スターポリマーを得た。このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４７０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２１の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝８０９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０１であった。
〔官能基変換（ＯＴＢＤＭＳ基のＯＨ基への変換）〕
窒素置換した５００ｍＬフラスコに、脱水ＴＨＦ２０００ｍｌ、ここで製造したスターポリマー５５０ｇ、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＡＢＦ）１０００ｍｌ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ）を加えて、室温下で一晩撹拌した。溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄後、真空下５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー５２３ｇ）を得た。
〔官能基変換（ＯＨ基のＯＢｉＢ基（ブロモイソブチルブチレート基）への変換）〕
窒素置換した３０００ｍＬ四つ口フラスコに、脱水ＴＨＦ２２００ｍｌ、上記ＯＨ基へ変換したスターポリマー（ＯＨ基）４９３ｇ、トリエチルアミン（以下、ＴＥＡと略す。）２９ｍｌを加えて、撹拌下、反応系を０℃に保持した。反応系にブロモイソブチリルブロミド３９．５ｇを徐々に加え、滴下が終了後、室温に戻して一晩撹拌を行った。ろ過によりＴＥＡ臭酸塩を除去後、溶媒を半分まで濃縮し、この溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、ろ過・洗浄した。得られたポリマーをＴＨＦ／メタノールで分別精製を行った後、大量のメタノールで再沈後、真空下、５０℃で５時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー３７７ｇを得た。
このポリマー溶液をＧＰＣにより分析したところ、分子量Ｍｎ＝４５３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２３の単峰性ポリマーであった。また、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳで測定したところ、分子量Ｍｗ＝７７９００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００であった。
〔リビングラジカル重合〕
２００ｍｌフラスコに、上記ＯＢｉＢ基（ブロモイソブチルブチレート基）へ変換したスターポリマー３．９０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−１０００） ２２．１ｇ（１９．８ｍｏｌ）、トルエン７８ｇを仕込み、脱気した。ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１５ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を加えて、均一に溶解した後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０８ｇ（０．６４ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始して所定時間にサンプリングを行い、６時間後に反応溶液を０℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。反応液をカラムにかけ、金属錯体と未反応モノマーを除去した。溶媒を減圧濃縮し得られた粘稠な残渣を、６０℃で５時間減圧乾燥した。得られた各ポリマーの組成、及びその特性は、スターポリマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）として表１に示した。また、図２は、これらのスターポリマーのミクロ相分離構造を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
ＰＥＧＭＡ：ＰＭＥ−１０００（メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）を示す。
本発明のスターポリマーは、分子量分布が１．０１〜１．３０の分子構造が制御された狭分散のスターポリマーであり、熱的特性、機械的強度及びイオン導電性に優れた高分子固体電解質の製造原料、接着剤材料として有用である。例えば、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用材料；包接材料；電化製品、産業機器等の機能性材料；等として好適である。
また、得られる相分離体は、ミクロ相分離構造を形成し、ドメインの大きさが制御でき、リソグラフ材料、パターン形成材、ナノパターン形成材、パターンド・メディア等の高密度記録媒体、磁性体、磁気記録媒体、レジスト材として好適である。
本発明のスターポリマーの製造方法によれば、狭分散で、分子量が制御されたスターポリマーを簡便かつ効率よく製造することができる。本発明の製造方法は、本発明のスターポリマーの製造方法として好適である。

Claims (30)

  1. コア部とアーム部よりなるスターポリマーであって、該アーム部が、ポリマー鎖からなる第１世代、及び第１世代の外郭にポリマー鎖からなる第２世代を有し、第２世代のアーム数が、第１世代のアーム数よりも大きく、ポリマー鎖からなる第1世代が、重合性2重結合を有する単量体から誘導されるポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマー。
  2. 該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のスターポリマー。
  3. 第２世代のアーム数が、第１世代のアーム数の、１．５〜３．０倍の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
  4. アーム部におけるポリマー鎖からなる第１世代が、スチレン系ポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のスターポリマー。
  5. アーム部におけるポリマー鎖からなる第２世代が、式（I）
    （式中、Ｒ４０１aとＲ４０１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。）で表される構造、または式（II）
    （式中、R501a、及びR501bは、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C１０の炭化水素基を表し、ｍ２１は、２以上の整数を表し、R501a同士、及びR501b同士は、同一、または相異なっていてもよく、ｍ１１は、１以上の整数を表す。）で表される構造を含む繰り返し単位を有するポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のスターポリマー。
  6. 式（I）で表される構造を含む繰り返し単位が、式（III）
    （式中、Ｒ101〜Ｒ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ101とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ401aとＲ401bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ501は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ401a）ＣＨ（Ｒ401b）Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項５に記載のスターポリマー。
  7. 第２世代を構成するポリマー鎖が、第1世代を構成するポリマー鎖末端を開始点として重合反応を行うことにより得られるポリマー鎖であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のスターポリマー。
  8. コア部とアーム部からなるスターポリマーであって、該アーム部が、重合性2重結合を有する単量体から誘導される官能基を末端に2以上有するポリマー鎖であり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマー。
  9. 該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項８に記載のスターポリマー。
  10. 官能基を末端に２以上有するポリマー鎖が、式（IV−１）または式（IV−２）
    （式中、Z1、及びZ2は、それぞれ独立に、水酸基、活性ハロゲンを有する官能基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ＯＲ’（Ｒ’は、水素原子、または有機基を表す）、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基、活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基、またはポリマー鎖を有する官能基を表し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、１〜５のいずれかの整数を表し、ｒ１、又はｒ２が2以上のとき、Z1同士、Z2同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される炭素骨格を有する構造を含む末端を有するポリマー鎖であることを特徴とする請求項８または９に記載のスターポリマー。
  11. 活性ハロゲンを有する官能基が、芳香環のα位にハロゲン原子を有する官能基、または式（VI−１）、または式（VI−２）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子となることはない。）で表される構造を有する官能基であることを特徴とする請求項１０に記載のスターポリマー。
  12. コア部と式（ＶＩＩ）
    （式中、Ｂはポリマー鎖からなる基を表し、Ａは、ポリマー鎖からなる基、ポリマー鎖からなる基以外の有機基、または水素原子を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される構造を含むアーム部からなり、該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜２．５０の範囲であることを特徴とするスターポリマー。
  13. 該スターポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．００１〜１．５０の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載のスターポリマー。
  14. コア部が、１以上の芳香族環を有し、該芳香族環より直接式（ＶＩＩ）で表されるアーム部が分岐していることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のスターポリマー。
  15. ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢが、官能基を末端に２以上有するポリマー鎖からなる基ａ１またはｂ１であることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のスターポリマー。
  16. ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢが、官能基を末端に２以上有するポリマー鎖からなる基ａ１またはｂ１の末端から、さらに伸長したポリマー鎖からなる基ａ２またはｂ２を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載のスターポリマー。
  17. 官能基が、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基又は活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のスターポリマー。
  18. 官能基を末端に２以上有するポリマー鎖が、式（IV−１）、または式（IV−２）
    （式中、Z1、及びZ2は、それぞれ独立に、水酸基、活性ハロゲンを有する官能基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ＯＲ’（Ｒ’は、水素原子、または有機基を表す）、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基、活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基、またはポリマー鎖を有する官能基を表し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、１〜５のいずれかの整数を表し、ｒ１、又はｒ２が2以上のとき、Z1同士、Z2同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される炭素骨格を有する構造を含む末端を有するポリマー鎖であることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のスターポリマー。
  19. 活性ハロゲンを有する官能基が、芳香環のα位にハロゲン原子を有する官能基、または式（VI−１）、または式（VI−２）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子となることはない。）で表される構造を有する官能基であることを特徴とする請求項１７または１８に記載のスターポリマー。
  20. コア部が、式（ＶＩＩＩ）
    （式中、Ｄは（ＣＨ２）ｑ、又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。）で表せる骨格を含むことを特徴とする請求項１２〜１９に記載のスターポリマー。
  21. ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢが、式（III）
    （式中、Ｒ101〜Ｒ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ101とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ401aとＲ401bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ501は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｓ１１は、１〜１００のいずれかの整数を表し、ｓ１１が２以上のとき、式：−ＣＨ（Ｒ401a）ＣＨ（Ｒ401b）Ｏ−で表される基同士は、同一であっても相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位または、または式（II）
    （式中、R501a、及びR501bは、それぞれ独立に、水素原子、C1〜C１０の炭化水素基を表し、ｍ２１は、２以上の整数を表し、R501a同士、及びR501b同士は、同一、または相異なっていてもよく、ｍ１１は、１以上の整数を表す。）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載のスターポリマー。
  22. ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢが、式（ＩＸ）
    （式中、Ｒ110、Ｒ310は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ110とＲ310は結合して環を形成してもよく、Ｒ210は、水素原子、Ｃ１〜１０の炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ410は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位、及び／または式（Ｘ）
    （式中、Ｒ600〜Ｒ800は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ900は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を含むポリマー鎖であることを特徴とする請求項１２〜２１のいずれかに記載のスターポリマー。
  23. ポリマー鎖からなる基であるＡまたはＢが、式（III）、及び式（Ｘ）で表される繰り返し単位が、ランダムに含まれるポリマー鎖であることを特徴とする請求項１２〜２２のいずれかに記載のスターポリマー。
  24. アニオンと反応可能な官能基を有し、コア部となる化合物に、官能基を２以上有し、アーム部となるアニオン末端を有するポリマー鎖を反応させることを特徴とするスターポリマーの製造方法。
  25. 前記アニオン末端を有するポリマー鎖が、リビング重合開始剤となりうる基に変換可能な官能基を２以上有することを特徴とする請求項２４に記載のスターポリマーの製造方法。
  26. 官能基を2以上有するポリマー鎖末端が、式（IV−１）、または式（IV−２）
    （式中、Z1、及びZ2は、それぞれ独立に、水酸基、活性ハロゲンを有する官能基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ＯＲ’（Ｒ’は、水素原子、または有機基を表す）、水酸基を有する官能基に変換可能な官能基、活性ハロゲンを有する官能基に変換が可能な官能基、またはポリマー鎖を有する官能基を表し、ｒ１、及びｒ２は、それぞれ独立に、１〜５のいずれかの整数を表し、ｒ１、又はｒ２が2以上のとき、Z1同士、Z2同士は、同一でも相異なっていてもよい。）で表される炭素骨格を有する構造を含む末端であることを特徴とする請求項２４又は２５に記載のスターポリマーの製造方法。
  27. 活性ハロゲンを有する官能基が、芳香環のα位にハロゲン原子を有する官能基、または式（VI−１）、または式（VI−２）
    （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ１、及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２は、同時にハロゲン原子となることはない。）で表される構造を有する官能基であることを特徴とする請求項２６に記載のスターポリマーの製造方法。
  28. 前記アニオン末端を有するポリマー鎖の末端を開始点として、さらに重合反応を行うことを特徴とする請求項２４〜２７のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
  29. 前記重合反応が、前記アニオン末端を有するポリマー鎖の末端とリビング重合反応を行うモノマーによって行われることを特徴とする請求項２８に記載のスターポリマーの製造方法。
  30. アニオンと反応可能な官能基が、エステル基、またはアシル基であることを特徴とする請求項２４〜２９のいずれかに記載のスターポリマーの製造方法。
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