JP2002540234A - フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系 - Google Patents
フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーの制御された重合のための触媒法、およびそれによって製造される官能性高分子系Info
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Abstract
Description
新しい官能性ポリマーを開発する高分子化学における継続的な努力が存在してい
る。これらの開発は、ポリマーを加工し、続いての物質形成反応、例えば、共重
合、鎖延長および架橋反応;および、分散された固体を含め、基質との相互作用
における構築ブロックまたはそのための構成成分としてポリマーを使用する物質
エンジニアに利用可能なコントロールレベルを拡張するであろう。商業的に有用
であるために、これらの反応は、容易に利用可能な低コストモノマーから出発し
、例えば、反応射出成形、配合または合金化;および、その他のプロセスによっ
て、別個の操作の間または製造の間に反応性である物質を生成させて、調節可能
で、かつ、制御可能な望ましい特性を有する被覆、繊維、フィルム、複合構造体
または大きな物品を形成する。この努力において克服する必要のある著しい経済
的なハードルは、制御された重合の利点を提供することであり、利用可能な商業
的なプロセス設備において、ミクロ−およびマクロ−官能性の両方を示すこのよ
うな使用可能な低コストモノマーから物質を製造する過程でより大きな制御を生
じさせることである。これらの長期に及ぶ課題は、これより早い出願において本
発明者のある者によって開示された、ラジカル的に(共)重合可能なモノマーの
制御された重合における継続的な進歩に対し、背景またはドライビングフォース
を提供してきたし、原子移動ラジカル重合(ATRP)として公知の方法を拡張
、簡略化およびより確固とするための刺激を提供する。
/018,554に記載されており、この特許の全内容は、ここで、参考とする
ことによって本明細書に組込む。広範な範囲のフリーラジカル的に(共)重合可
能なモノマーを制御された重合のための触媒法の多くのパラメータにわたって実
施する方法は、Krzysztof Matyjaszewskiおよびその他
によって編集または共同編集された刊行物に記載されている。例えば、Wang
, J. S. and Matyjaszewsk, K., J. Am.
Chem. Soc. vol. 117, p.5614(1995);W
ang, J. S. and Matyjaszewsk, K. Macr
omolecules, vol. 28, p.7901(1995);K.
Matyjaszewki et al., Science, vol.2
72, p.866(1996);K. Matyjaszewki et a
l.,“Zerovalent Metals in Controlled/
“living”Radical Polymerization,” Mac
romolecules, vol.30, pp.7348−7350(19
97);J. Xia and K. Matyjaszewki, “Con
trolled/“Living” Radical Polymerizat
ion,Homogeneous Reverse Atom Transfe
r Radical Polymerization Using AIBN
as the Initiator,” Macromolecules vo
l.30, pp.7692−7696(1977);米国特許Nos.5,8
07,937および5,789,487を参照し、これらの各々の内容は、ここ
で、参考とすることによって本明細書に組込む。パラメータ間の微妙な相互作用
がさらに説明されており、これら刊行物に開示された教示の方法は、官能性およ
びトポロジーにわたってコントロールを示す多くの固有に備わった有用な新規物
質の製造;および、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーについてのこ
の確固として制御された重合法を通して達成可能な部位特異的な官能性およびト
ポロジー的なコントロールの適用によって生ずるさらなる物質形成反応のための
新規遠隔官能性の(tele−functional)構築ブッロクの製造を可
能とする。
を達成するために使用されるシステムまたはプロセスは、4つの構成成分:(i
)開始剤分子または重合発生剤分子;および、(iii)付加されるかまたは会
合した対イオンを有する(ii)遷移金属化合物;ならびに、(iv)リガンド
と錯化した遷移金属化合物錯体の使用を含むとして、これより早い出願に記載さ
れている。開始剤分子または重合発生剤分子は、遷移金属化合物と可逆的なレド
ックス反応に関与することのできる1種以上のラジカル的に移動可能な原子また
は基を含むいずれの分子であってもよい。遷移金属化合物は、付加されるかまた
は会合した対イオンを含む。全ての反応性酸化状態が反応媒体にある程度溶解性
となるように、遷移金属は、リガンドと錯化される。系の構成成分は、添加され
るモノマーを(共)重合するように選択される。米国特許No.5,763,5
48を参照し、この特許の全体の内容は、ここで、参考とすることによって本明
細書に組込む。
開始剤分子は、フリーラジカルと遷移金属化合物のレドックス共役体との反応に
よりin−situで形成することができる。ラジカル的に移動可能な原子また
は基の選択、遷移金属上に最初に存在する対イオンおよび所望による溶剤の選択
のような重合系の他の構成要素がそのプロセスに影響を及ぼすことができる。ま
た、系の構成要素の機能は、1つの分子に合せられうることである。米国特許N
o.5,807,937は、機能の組合せを含有する1つの分子の例として、対
イオンおよびリガンドが1つの分子に存在する錯体を提供している。失活剤;“
繰り返し形成されるラジカル(persistent radical)”;ま
たは、ATRPについての遷移金属レドックス共役体の役割も、また、米国特許
No.5,807,937に記載されている。
えることができるように、個々に、プロセスの前提要件を考えると有益なことが
なお多い。例えば、部位特異的な官能性を生成するポリマーに導入することを望
む場合、所望される官能基を含有する開始剤または発生剤分子を添加することが
できるか、または、所望される基が遷移金属錯体と相互作用しうる場合には、マ
スクされた官能基を導入することができるか、あるいは、重合が完了した後生成
物に所望される官能性を導入するために、活性成長ポリマー鎖末端に存在するで
あろうラジカル的に移動可能な原子または基を利用することができる。
、開始剤分子の残りから、または、重合プロセスに間には、休止状態のポリマー
末端から、錯化された遷移金属触媒との可逆的なレドックス反応による、活性成
長ポリマー鎖末端と遷移金属錯体との間のいずれの強力な炭素−遷移結合(C−
Mt)形成を生ずることなく、ラジカル的に移動可能な原子または基の開裂(好
ましくは、本質的にホモリチックな開裂)によって本質的に進行することである
。この理論のうちには、より低い活性酸化状態にあるかまたはその活性剤状態に
ある遷移金属錯体が、可逆的なレッドクス反応において、開始分子または成長ポ
リマー鎖末端からラジカル的に移動可能な原子または基をホモリチックに除去す
ることにより開始剤または休止状態のポリマー鎖末端を活性化するにつれ、他の
化学、本質的には、フリーラジカルに基づく化学を実施可能とする活性種が形成
される。これは、可逆反応である。より高い酸化状態、レドックス共役状態また
は失活剤状態にある遷移金属錯体が、ラジカル的に移動可能な原子または基を活
性開始剤分子または生長鎖末端に移動させ、それによって、より低い酸化状態の
遷移金属錯体を再形成する。フリーラジカルに基づく化学が生ずる時、ラジカル
的に移動可能な原子または基を含む新たな分子もまた形成される。以前の刊行物
においては、触媒的に活性な遷移金属化合物は、in−situで形成されるか
または予め形成された錯体として添加することができ、ある範囲の対イオンを含
有すると記載されている。対イオンは、開始剤上に存在するラジカル的に移動可
能な原子または基、例えば、塩素または臭素のようなハライドと同様であっても
よく、または、異なるラジカル的に移動可能な原子または基であってもよい。後
者の対イオンの例は、開始剤が最初に臭素を含有する時、遷移金属化合物上のク
ロライド対イオンである。このような組合わせは、重合の十分な開始、続いて、
重合の制御された速度を可能とし、さらに、(コ)モノマーの第1の組から(コ
)モノマーの第2の組へのある種の交錯(crossover)反応において有
用であることが示されており、ブロックコポリマーの十分な形成を可能とする。
かまたは“活発(living)”に(共)重合することができ、立証された遷
移金属、例えば、種々のリガンドと結合した銅、鉄、ニッケル、ルテニウムおよ
びロジウムの数が増大しつつある。ATRPに使用される各遷移金属については
、多くのリガンドが使用可能であるが、これにもかかわらず、より安価で、かつ
、レドックス電位の改良された触媒的に活性な錯体を形成することのできるより
良好なリガンドがなお所望されている。また、公知の化学製造法によってリサイ
クルまたは再使用しやすい触媒錯体を同定することが継続して望まれている。
、その方法によって製造される物質の製造のための全体としてのコストを低減す
るのに必要とされる幾つかの改良を開示および考察する。また、改良された本方
法は、多数の有用な用途のための改良された官能性物質を提供する。
合可能なモノマーを重合させ;(コ)ポリマーを形成する;各工程を含む方法を
含む。フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーは、ラジカル的に移動可能
な原子または基を有する開始剤;および、前記開始剤およびラジカル的に移動可
能な原子または基を有する化合物の少なくとも1つと可逆的なサイクルに関与す
る触媒を最初に含む系の存在で重合させられる。触媒は、最も好ましくは、1つ
の実施態様において、対イオン、好ましくは、錯体対イオン、例えば、オニウム
基体の対イオン;または、ハライドもしくは金属基体の対イオンを含む遷移金属
塩を含む。フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーは、好ましくは、アク
リレート、(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドから選択される
。
、1種以上のラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方
法も提供する。その系は、1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有
する開始剤;および、固体支持体に結合された1つ以上の対イオンを含む遷移金
属化合物を最初に含有する。結合された金属錯体は、錯体対イオンにイオン結合
で配位した遷移金属化合物;または、遷移金属に対して、N−、O−、P−また
はS−含有リガンドで相互作用し、σ結合で配位するか、または、π結合で配位
することのできる炭素含有リガンドと相互作用する遷移金属化合物を含むことが
できる。遷移金属化合物は、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子また
は基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する。遷移金属化合物
は、イオン結合、物理的吸着、化学的吸着、ファンデルワールス力、配位結合ま
たは共有結合を介して、固体支持体の表面に、物理的、物理化学的または化学的
に結合されたものである。
た1種以上の対イオンを含み、1種以上のさらなる対イオンが、錯体対イオンで
あり、結合された遷移金属化合物が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な
原子または基を有する化合物の可逆的なサイクルに関与する。
属化合物とを最初に含む系の存在で、1種以上のラジカル的に重合可能なモノマ
ーを重合させる工程を含む。遷移金属化合物は、固体支持体に結合された1種以
上の対イオン;遷移金属にσ−結合で配位したリガンド;遷移金属化合物のレド
ックス共役体を含む。遷移金属およびレドックス共役体の少なくとも1つは、前
記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくと
も1つと可逆的なレドックスサイクルに関与する。この実施態様において、リガ
ンドは、遷移金属にπ−結合で配位するC原子を含有することができる。遷移金
属のレドックス共役体は、重合プロセスで少なくとも一部溶解性であってもよい
。固体支持体は、イオン交換樹脂であってもよい。本方法は、バッチ式反応器で
実施することもでき、連続流系で実施することもできる。開始剤は、より高い酸
化状態の遷移金属化合物からラジカル的に重合可能な原子を形成されるフリーラ
ジカルに移動させることによって形成することができる。
ーに付加させるために原子移動ラジカル付加するための方法を提供する。この方
法は、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1のオリゴマーまたはポ
リマーと第1の所望される官能基を有する第2の化合物と反応させる工程を含み
、第2の化合物が、第2の化合物と可逆的なサイクルに関与する触媒を最初に含
む系の存在で、ラジカル的に移動可能な原子または基の除去後、第1のオリゴマ
ーまたはポリマーと反応させる方法である。触媒は、好ましくは、遷移金属錯体
であり、さらに、リガンドを含んでもよく、さらに好ましくは、遷移金属塩を含
んでもよい。第2の化合物は、好ましくは、フリーラジカル的に(共)重合可能
ではない不飽和分子であり、ポリマーの成長を停止する。不飽和分子は、第1の
官能基を含み、α,α−二置換されたオレフィンまたはアリルの少なくとも1つ
であってもよい。この方法は、第2の官能基を含む分子を付加する工程を含み、
第1の官能基と反応する分子がポリマーに組込まれる。第3の官能基を含む第3
の化合物を添加してもよく、第3の化合物は、ポリマー上に組込まれた第1の官
能基と反応する。
せることにより、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第2の開始剤を
生成させる工程を含む制御された重合法のさらなる実施態様を含むこともできる
。この実施態様においては、遷移金属塩は、錯体対イオン;および、ラジカル的
に移動可能な原子または基を含む必要がある。遷移金属塩は、ラジカル的に移動
可能な原子または基を第1の開始剤の分解生成物に移動させて、第2の開始剤を
形成する。フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーは、第2の開始剤と;
第2の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する触媒とを最初に含む系の存在で重合さ
せられる。好ましくは、1つの末端に第1の開始剤の部分残基を有するポリマー
が形成されるのがよい。さらなる工程は、ポリマーを単離する工程を含んでもよ
い。最初に存在する遷移金属塩は、好ましくは、より高い酸化状態にあり、金属
ゼロ状態の遷移金属は、平均酸化状態が当モルの開始剤と反応するのに必要とさ
れるそれよりも低くなるように添加される。本方法は、バルク系、適当な溶剤を
含む系;懸濁液中;乳濁液中;バッチ、半バッチまたは連続プロセス中の固体支
持体上の1つで実施される。
ジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を製造する工程を含み、より
低い酸化状態の遷移金属化合物は、ラジカル的に移動可能な原子または基を含み
、遷移金属化合物は、ラジカル的に移動可能な原子または基を過酸化物の残基へ
と移動させて、開始剤または発生剤を形成する。本方法は、さらに、ラジカル的
に移動可能な原子または基を有する化合物と開始剤とで可逆的なサイクルに関与
する触媒と開始剤とを最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可
能なモノマーを重合させる工程を含む。
剤;遷移金属化合物;および、好ましくは、第1級または第2級直鎖アミンの少
なくとも1つである窒素含有リガンドを含む系の存在で、フリーラジカル的に(
共)重合可能なモノマー、例えば、(メタ)アクリルアミドを重合させる工程を
含んでもよい。リガンドは、さらに、中性錯体を形成するために極性溶剤によっ
て錯化されていてもよい。
む。除去プロセスは、反応媒体をイオン交換媒体に接触させる工程を含み、ポリ
マー;所望により、モノマー;および、触媒錯体を含む反応媒体は、好ましくは
、1つ以上の酸化状態の遷移金属:リガンド;および、1種以上の対イオンによ
って構成される。触媒錯体は、所望により、遷移金属および錯体対イオンを含む
錯体塩である。イオン交換媒体は、好ましくは、酸性対イオン;さらに好ましく
は、H+およびNa+の少なくとも1つから選択されるカチオンを有する。触媒錯
体は、交換樹脂上の共有対イオンを介してイオン交換樹脂に結合される。反応媒
体は、さらに、溶剤、好ましくは、媒体から触媒錯体を除去する速度を高める極
性を有する溶剤を含んでもよく、さらに好ましくは、実質的に全ての触媒錯体が
反応媒体から除去される。反応媒体は、イオン交換樹脂床の上を通らせる。触媒
錯体上のリガンドは、好ましくは、イオン交換樹脂により溶液から遷移金属錯体
を十分に除去することが可能なように選択され、本方法は、さらに、イオン交換
樹脂を反応媒体から分離する工程を含む。
酸または塩の1つを含有する再生媒体に、イオン交換媒体に結合された遷移金属
錯体を暴露し;再生媒体をイオン交換樹脂から分離することによって触媒錯体を
再生するさらなる工程を含む。再生媒体は、フリーラジカル的に(共)重合可能
なモノマーを含有してもよい。溶液中の遷移金属錯体とイオン交換樹脂に結合さ
れた遷移金属錯体との間の平衡は、最も好ましくは、再生媒体の極性、イオン交
換樹脂のイオン特性、再生媒体のpH、イオン交換樹脂の架橋の度合いまたはイ
オン交換樹脂の膨潤性、イオン交換樹脂の膨潤性透過性、支持された対イオンの
酸強度およびイオン交換樹脂のグロスサイズの1つ以上を調整することによって
制御される。
リゴ/ポリマー物質の触媒による原子移動官能化のための方法も含む。本方法の
この実施態様は、ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリマーを用意
し;ラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能
な遷移金属錯体の存在で、α,α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物
をそのポリマーに付加させる;各工程を含み、ラジカル的に移動可能な原子また
は基の部位にα,α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物の付加;およ
び、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じて、反応性の不
飽和基を形成する。高分子物質は、所望により、オリゴマーである。好ましいフ
ォーマットにおいて、α,α−二置換されたオレフィン上の1つの置換基は、メ
チル基であり、形成される二重結合は、主として、exo−二重結合である。反
応性exo−二重結合を有するマクロモノマーを製造することができる。脱離反
応は、好ましくは、塩基性有機分子、直鎖およびヘテロ環式N−含有化合物、イ
オン交換樹脂または無機酸受容体からなる群より選択される酸受容体の添加によ
って高められる。
リングのための方法が提供される。カップリング方法は、第1のラジカル的に移
動可能な原子または基を有する第1のポリマーを用意し;第1のラジカル的に移
動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの可能な遷移金属錯体の存
在で、1つ以上のα,α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリング化
合物を第1のポリマーに添加して、第1のフリーラジカル的に移動可能な原子ま
たは基を有する部位にα,α−二置換されたオレフィン基を含有するカップリン
グ化合物の付加;および、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む脱離反応
を生じさせて、反応性の二重結合を形成させ;遷移金属錯体の存在で、第2のラ
ジカル的に移動可能な原子または基を有する第2のポリマーを反応性二重結合に
付加させる;各工程を含む。第1のポリマーと第2のポリマーとの合計対カップ
リング化合物のモル比は、所望により、制御することができ、第1のポリマーと
第2のポリマーとの残基を含有する直鎖、スター(星型)、グラフトおよび鎖延
長された物質の少なくとも1つの配置を有する第3のポリマーを形成する。カッ
プリング化合物は、α,α−二置換されたオレフィン基を含有してもよく、第1
のポリマーおよび第2のポリマーは、1つのラジカル的に移動可能な原子または
基を有してもよい。その場合の第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数
対カップリング化合物のモル数とのモル比は、本質的に、1:0.5である。カ
ップリング化合物は、2つのα,α−二置換されたオレフィン基を含有してもよ
く、第1のポリマーと第2のポリマーとは、各々、一つのラジカル的に移動可能
な原子または基を有し、第3のポリマーは、フューアーム(fur arm)を
有するスターポリマー(星型ポリマー)であるか、または、第1のポリマーと第
2のポリマーとは、2つのラジカル的に移動可能な原子または基を有してもよく
、鎖内においてα,α−二置換されたオレフィン基で延長された鎖またはカップ
リングされたポリマーの1つを生ずる。カップリング化合物は、3つのα,α−
二置換されたオレフィン基を含有するコンパクトな分子であってもよく、モル比
が制御されて、6つ以下のアームを有するスターコポリマーを形成する。
を有するα−置換されたオレフィンを含み、α−置換基は、ポリマーの他の末端
に公知の基を有する250より大きい分子量を有するフリーラジカル的に(共)
重合されたオリゴ/ポリマーである。あるいは、本発明は、各置換基が250よ
り大きい分子量を有するフリーラジカル的に(共)重合されたオリゴ/ポリマー
であるα、β−二置換されたオレフィンを含む。
ン基を有する骨格ポリマーを含む時に、グラフトコポリマーを提供することがで
き、グラフトが、グラフトコポリマー鎖内で骨格ポリマーに結合されたグラフト
ポリマーを形成する。骨格ポリマーは、好ましくは、付加重合プロセスまたは縮
重合プロセスによって製造される。骨格ポリマーは、好ましくは、ポリオレフィ
ンであり、最も好ましくは、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リイソブチレン、ポリブタジエンまたはポリイソプレンおよびそれらのコポリマ
ーの1つである。
る末端exo−オレフィン二重結合を含有する官能基;フリーラジカル重合法に
よって形成される物質の立体化学およびタクチシィティ;および、1.5未満の
対称単一ピーク分子量分布;を含むマクロモノマーを含む。マクロモノマーは、
好ましくは、官能性90mol%より大を有する。
活性剤;ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤;ピコリルアミン
であってもよく、かつ、開始剤およびラジカル的に重合可能な原子または基を有
する化合物の少なくとも1つと可逆的なレドックスサイクルに関与する遷移金属
錯体を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを
重合させる工程を含み、触媒遷移金属のレドックス共役体が懸濁媒体に添加され
る方法に拡張させることもできる。遷移金属錯体の疎水性および親水性は、結合
されるリガンドの選択によって制御することができる。重合は、標準的なラジカ
ル開始剤の分解によって開始される。
ジカル開始剤を含み、重合が、フリーラジカル開始剤の分解によって開始され;
より高い酸化状態の遷移金属化合物が、ラジカル的に移動可能な原子または基を
含み、ラジカル的に移動可能な原子が、フリーラジカル開始剤の残基に移動して
第2の開始剤;および、フリーラジカル的に移動可能な原子または基を有する第
3の開始剤を形成する。この方法は、さらに、第2のフリーラジカル的に(共)
重合可能なモノマーを添加し、遷移金属錯体;遷移金属;遷移金属レドックス共
役体;第2のラジカル的に移動可能な原子または基;および、対イオンの少なく
とも1つを添加する各工程を含む。
た開始剤を使用することを含み、さらに、フリーラジカル的に(共)重合可能な
モノマーおよび失活剤;遷移金属錯体のレドックス共役体または安定なフリーラ
ジカルを使用することを含んでもよい。開始剤は、好ましくは、固体表面に結合
される。プロセス触媒は、遷移金属塩を含んでもよく、系は、さらに、繰り返し
形成されるフリーラジカル;遷移金属触媒のレドックス共役体;安定なフリーラ
ジカルまたはもう1つの失活剤の少なくとも1つを含んでもよい。プロセスで繰
り返し形成されるフリーラジカルは、好ましくは、制御された重合系およびモノ
マーの1%より大である。繰り返し形成されるフリーラジカルは、さらに好まし
くは、制御された重合系およびモノマーの3%より大である。
マーシルセスキオキサン基を有する不飽和モノマーを使用することを含むもう1
つの実施態様を提供する。不飽和モノマーは、好ましくは、ビニル芳香族または
(メタ)アクリレートである。形成されるポリマーは、ホモポリマー、コポリマ
ー、ブロックコポリマーまたはスターブロックポリマーである。
共重合可能なモノマーから合成されるポリマー;前記第1の末端に結合された第
1の官能基;前記第2の末端に結合された第2の官能基を含み、第1および第2
の基上のその他の置換基の選択が、前記第1の官能基とは異なる反応性を有する
前記第2の官能基を与えるホモ−テレキレート(telechelic)なコポ
リマーを提供する。
ための制御された重合法を提供する。この方法は、フリーラジカル的に共重合可
能なモノマーから合成される遠隔官能性のマルチ−アームを有するスター開始剤
;1つのラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1の開始剤;および、
ジビニル化合物;を含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノ
マーを重合させる工程を含む。第1の開始剤は、さらに、第2の官能基を含んで
もよい。
、好ましくは、官能性末端基を有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマー
のブロック;を含むブロックコポリマーを提供する。ブロックコポリマーを製造
するための方法は、遷移金属により触媒される第1の反応機構によって第1のモ
ノマーブロックを重合させ;遷移金属により触媒される第2の反応機構によって
第2のモノマーブロックを重合させる工程を含み、第1の反応機構が第2の反応
機構とは異なる。ブロックコポリマーを製造する方法は、好ましくは、さらに、
ビニルアセテートモノマーから合成されるAブロック;および、官能性末端基を
有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーのブロックを生じさせる各工程
を含む。官能性末端基は、異なる基へと転化させることができる。
トから合成される2つのAブロック;および、官能性末端基を有するフリーラジ
カル的に共重合可能なモノマーから合成される1つのBブロックによって構成さ
れる。ABAブロックコポリマーを製造する方法は、ビニルアセテートモノマー
から合成される2つのAブロック;および、官能性末端基を有するフリーラジカ
ル的に共重合可能なモノマーから合成される1つのBブロックを有するABAブ
ロックコポリマーを用意し;官能性末端基を異なる基へと転化する;各工程を含
む。
含有することができること;および、重合が開始剤上に最初に存在する原子また
は基の移動を通してのみ進行することを理解することが、本発明の改良の1つの
基礎である。遷移金属錯体における対イオンの選択を含むATRP法における2
つの重要な改良を以下説明する。
リーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを制御した重合のための触媒として
遷移金属塩の使用の応用性を何ら限定するものではない。現在までに、鉄基体の
ATRP触媒に使用されるリガンドは、好ましくは、ホスフィン類(例えば、ト
リブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィン)、脂肪族アミン類(例えば
、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミン)、置換されたビピリジン類(例
えば、4,4’−ジノニル−2,2’−ビピリジン,dNbpy);テトラデン
トシッフ塩基または一酸化炭素およびシクロペンタジエニルの類から選択されて
いる。前述のリガンドを有する鉄錯体は、好ましくは、四面体(例えば、トリフ
ェニルホスフィンおよびトリブチルアミン)または平方平面(テトラデントシッ
フ塩基)配置を示す。Matyjaszewski,K;Wei, M.;Xi
a, J.;McDermott, N. E., Macromolecul
es, vol.30, p.8161(1997);Moineau, G.
;Dubois, P.;Jerome, R.;Schninger, T.
;Teyssie, P., Macromolecules, vol.31
, p.545(1998);Wolfe, P. S.;Nguyen, S
. T. Am. Chem. Soc., Polym. Prep., v
ol.39(2), p.552(1998);Kamigaito, M.;
Sawamoto, M., Am. Chem. Soc. Polym.
Prep., vol.40(2), p.325(1999);Kotani
, Y.;Kamigaito, M.;Sawamoto,M, Am. C
hem. Soc. Polym. Prep., vol.40(2), p
.468(1999)参照。
組成は、現在、さらに開発されつつある。本発明は、4つ未満の添加される構成
成分を有する遷移金属錯体および遷移金属媒介の制御された重合の新規な類を提
供する。塩のアニオンが遷移金属と相互作用して新たな遷移金属化合物を形成す
る塩の存在に遷移金属がある時、触媒を形成することができる。以下の記載によ
って限定するものではないが、1つの例は、FeCl2を、ハライドアニオン類
を含む塩と;または、嵩高い有機対イオン、例えば、テトラブチルアンモニウム
クロライドと混合し;FeCl3 -NBu4 +を形成することによって形成される触
媒である。さらに、FeCl3およびNEt4Clから形成される錯体FeCl3 - NEt4 +は、逆ATRPに使用することができる。ATRPは、また、アニオン
交換樹脂上に支持された鉄触媒を使用して実施することができる。
るのに特に適したこの実施態様において、遷移金属上の最初の対イオンおよびリ
ガンドの両方の機能は、溶解性の帯電した対イオンを含有する遷移金属塩の使用
によって取って代わられる。本発明は、また、“逆(reverse)”ATR
P反応にも拡張することができる。この新規類の触媒の有用性は、スチレン、ア
クリレートおよびメタアクリレートを重合するための触媒として鉄基体の塩との
反応を実施するための条件を記載することによって例示される。1つの類の遷移
金属塩または1つの機構に限定するのではなく、塩のアニオン性構成成分が遷移
金属と接触して、負に帯電した遷移金属と正に帯電した塩フラグメントとを形成
するように、塩が遷移金属と相互作用すると考えられる。塩がハライドアニオン
である時、ハライドアニオンは、単離される塩の中に対イオンとして明らかに存
在するが、“古典的な”ATRP触媒においてリガンドの役割を満たすハライド
アニオンに溶液中で“二官能性”分子として作用することができる。このような
種は、現在、ATRPのための活性触媒であることが立証されている。
ホニウムアニオンの使用は、アクリレートの制御された(共)重合に拡張される
遷移金属触媒としての鉄の使用を可能とする。本発明は、ほんの3つの同定可能
な添加された構成成分、(i)1つ以上のラジカル的に移動可能な原子または基
を有する開始剤または添加されるかまたはin−situで生成されるポリマー
鎖発生剤;(ii)遷移金属;および、(iii)添加されたフリーラジカル的
に(共)重合可能なモノマーを共重合することの可能な塩を含む会合した対イオ
ンのみで制御された重合法を達成する。
ンドとしてハライドアニオンを有するこのような鉄錯体は、多年にわたって公知
である。(Gill, N. S.,J. Chem. Soc., 3512
(1961);Clausen, C. A.;Good, M. L., I
norg. Chem., vol.9, 220(1970);Sproul
, G. D.;Stucky, G. D., Inorg. Chem.
vol.11, 1647(1972);Dunbar, K. R.;Qui
llevere, A., Angew. Chem. Int. Ed.,
Engl. vol.32, 293(1993)参照。)これらは、負に帯電
し、通常、嵩高い有機またはアーセニック(arsenic)基体のオニウム対
イオンを伴う。文献に記載されたこのような錯体は、以下に示すが、大部分の場
合、それらは、溶液中でのオニウムハライドと鉄ハライドとの直接反応によって
形成される。これらの錯体は、研究されており、本発明者らは、嵩高い有機対イ
オンを有するハライドアニオン(例えば、テトラブチルアンモニウム、テトラブ
チルホスホニウム、テトラアルキルアーソニウム等)がATRP触媒として特に
好ましいことを見出した。無機対イオン、例えば、K、Na、Mg等もまた使用
することができる。
単離されているが、他方、錯体2は、X=Clについてのみ公知である。塩素基
体の錯体とは違って、4つより多い臭素原子を含む単核鉄(III)は、恐らく
は、それらのより低い安定性により単離されていないことは、また、記載する価
値がある。錯体1は、以下に記載する直接的なATRPプロセスに関する活性種
の可能性が高い。錯体2は、2より低いオニウム塩/FeBr2比で存在するか
もしれない。開始剤または高分子“休止状態の”種からハロゲン原子を引き抜く
ことにより、〔FeBr4〕2-錯体は、〔FeBr5〕2-種へと転化される。〔F
eBr5〕2-は単離されていないが、それは、溶液中に存在しうる。〔FeBr5 〕2-錯体アニオンの形成は、“逆”ATRP実験によって支持され、このことは
、実施例4a−4cで考察するが、その第1の工程を概略的にスキーム2に示す
。
r3比に依存して影響を受けるかもしれない。2より大きい塩/鉄比について得
られるより低い多分散性は、〔FeBr5〕2-錯体の影響を示唆し、このことは
、そのより低い安定性により臭素原子のより容易な除去を可能とし、したがって
、より迅速な失活をもたらす。この場合に、生ずる〔FeBr4〕2-錯体は、活
性化工程について役割を果たすことができる。
物を単に水で洗浄することによって触媒を容易に除去することを可能とする。こ
の処置は、直接的なATRPを介してのスチレン重合に場合について試験し、“
逆”アプローチによってメチルメタクリレート(MMA)重合でも試験した。
ライドおよび混合ハライドも使用することができる。種々のハライド対イオンが
最初に遷移金属およびオニウム塩上に存在することができ、混合ハライド錯体を
形成する。また、他の出願で教示したように、混合ハライド系は、遷移金属上の
最初のハライド原子および開始剤分子を適当に選択することにより、開始速度お
よび生長反応速度をコントロールするために使用することができる。
するイオン性錯体が、さて、直接的および“逆”ATRPの両方によりスチレン
および(メタ)アクリレートの重合をコントロールするために使用することがで
きることを示す。直接的なアプローチにおいて、クロライド、ブロマイドまたは
ヨーダイドオニウム塩と錯化した臭化鉄(II)が、予め決められた分子量およ
び低い多分散性を有するポリマーの製造を可能とした。しかし、スチレンおよび
アクリレート重合は、最初は、遅く、他方、MMAについては、重合は、極めて
迅速である。
て増大し、それらは、開始モノマー/AIBN比に基づき計算される値に近づい
た。メチルアクリレートは、最初の直接的なアプローチの場合におけると同様な
遅い重合速度を示したが、他方、スチレンについては、重合プロセスについての
機構が変化し、カチオン性プロセスの発生が制御されない分子量および高い多分
散性をもたらした。オニウム塩/FeBr3の比に依存して、種々の鉄錯体が重
合に関係するようである。
速度について説明することができる。この前提が真である場合、それらは、錯形
成剤の添加によって破壊することができる。スチレン系についての重合速度は、
Bu3Pの添加によって増大した。
も開始剤および(コ)モノマー上の官能基がより寛容であることを示している。
これら遷移金属錯体塩触媒系は、遊離のカルボン酸基を含有する開始剤から重合
を開始させることができ、さらに、“遊離の”カルボン酸を含有する物質を制御
された重合プロセスに組込むことができる。これは、アクリレート基体の被覆物
質および接着剤についての多くの用途がフィルム形成ポリマーと有機または無機
基質との相互作用を調節するための官能基として“遊離の”カルボン酸を有する
モノマーを利用するので、ATRP能の有意な拡張である。
ッケル、マンガンおよびクロムを含め、その他の金属をスクリーニングして、や
はり、重合を開始するために活性であることを見出した。しかし、これらは、失
活工程にわたってコントロールが効かないようであり、広い分子量分布を有する
ポリマーをもたらした。
遷移金属は、固体支持体に近く接続されるかまたは結合されて保持される。本明
細書で“結合された”という意味は、イオン結合、物理的吸着、化学的吸着、フ
ァンデルワールス力、配位結合または共有結合を介して、固体支持体の表面に、
物理的、物理化学的または化学的に結合され、本質的に、重合相から分離させて
保持されていることを意味する。1つの具体的な実施態様において、触媒は、支
持体に直接結合された対イオンとの相互作用を介して固体支持体に結合される。
この実施態様は、触媒を含まない生成物の製造を大いに簡略化する本質的に遷移
金属を含まない環境で重合を実施可能とする。好ましくは、遷移金属それ自体は
、固体支持体または固体イオン交換樹脂上に直接支持され;さらに好ましくは、
遷移金属触媒は、固体イオン交換樹脂に直接支持され;最も好ましくは、遷移金
属触媒および対イオンは、固体イオン交換樹脂上に支持される。なおさらに好ま
しい実施態様においては、遷移金属は、固体イオン交換樹脂上に支持された1つ
以上の共有対イオンを介して固体イオン交換樹脂に緊密に会合される。この実施
態様において、固体イオン交換樹脂は、遷移金属化合物に対する対イオンの1つ
として機能すると考えられる。
それが活性である限り、特に制限はない。 触媒または支持された触媒の比は、本発明に従う重合においてそれが活性であ
る限り、特に制限はない。これは、重合媒体中で触媒が活性であるものの、他方
、支持体固体と相互作用することを必要とするかもしれない。活性および相互作
用は、全てのプロセスパラメータを考慮することによって均衡とされる。
く、有機固体(有機樹脂、官能化された有機樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系
樹脂およびフェノール系樹脂を含め);無機固体;官能化された無機固体;合成
および天然ゼオライト;シリケート;粘土;エアロゲル;キセロゲル;アルミノ
シリケート;ミクロ−、メソ−およびマクロ多孔性の物質;金属酸化物;炭質;
キーゼルグーア;アルミナ;軽石;活性炭およびシリカカーバイドが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。イオン交換樹脂または支持体は、ビーズ
、粒子、発泡体、膜、紙または繊維の形であってもよい。好ましくは、イオン交
換樹脂は、有機樹脂、官能化された有機樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂
およびフェノール系樹脂のいずれであってもよい。同様に、イオン交換樹脂およ
び固体支持体の負荷、使用および再生の方法は、特に制限がない。種々の適した
イオン交換樹脂および固体触媒支持体ならびに負荷および使用ならびに再生法法
が、例えば、Kirk−Othmer Encyclopedia of Ch
emical Technology 4thed., (1993)、および、
第5巻の321−460頁および第14巻の737−783頁に記載されており
、その全体の内容は、ここで参考とすることによって本明細書に組込む。
ある限り、特に制限がない。バッチ重合系において、レドックス共役体は、重合
プロセスの開始時に存在することが好ましい。
張された範囲のラジカル的に(共)重合可能なモノマーに適用可能である。 本発明は、触媒錯体とイオン交換樹脂またはもう1つの固体支持体に結合され
た対イオンとの相互作用を介して固定化または(先に定義したように)結合され
た時に、触媒を固定床または流動床反応器内で使用可能とする。
土を含め、吸収固体に触媒を暴露することによって重合された系から触媒を除去
することが記載されている。ATRPプロセスの特異的な構成成分の各々にわた
ってのさらなるコントロールの有意な役割は、米国特許出願セリアルNo.09
/018,554に説明されている。これまで、触媒を溶液中に保持したままで
の触媒またはポリマーの選択的な沈殿を介しての触媒除去の改良は、触媒上に存
在するリガンドの役割を考えることによって記載されていた。プロセスの個々の
構成成分にわたってのさらなるコントロール、例えば、溶剤とのリガンドの相互
作用は、さらに、米国特許出願セリアルNo.09/018,554に特記され
ているが、やはり、遷移金属錯体が系から除去される効率に影響を及ぼす。(コ
)モノマーの個々の選択について重合のための最良の条件を決定するその他のプ
ロセスパラメータの重要性は、本出願によって提供される。プロセスパラメータ
も、また、触媒支持体、触媒除去、リサイクルまたは再使用を最適化するために
貴重である。完全な触媒錯体を吸収、吸着するかまたは完全な触媒錯体と相互作
用することが立証されている物質の範囲は、現在では、イオン交換樹脂を含むま
でに拡張されており、触媒を除去する速度は、溶剤の極性、温度、イオン交換樹
脂のタイプ、金属錯体のイオン性およびサイズに依存して決定される。本明細書
で考察するように、これら変数に注目することにより、支持体に(先に定義した
ように)結合されるかまたは支持体と相互作用する触媒を使用し、制御された重
合を実施することが可能である。プロセスパラメータに関する同様の考察は、重
合系から遷移金属錯体およびそのレドックス共役体を比較的迅速に除去するため
に使用することができる。イオン交換樹脂の場合、これは、遷移金属錯体上に最
初に存在する対イオンの1つをイオン交換樹脂で置換することによって生ずると
考えられる。これは、また、結合されるか結びつけられた対イオンによって第1
の対イオンを置換し、続いて、“未結合または遊離の”対イオン置換でさらに処
理することによりイオン交換樹脂から遷移金属錯体を放出することによる触媒リ
サイクルの適当な方法を与える。
触媒の除去は、活性剤および失活剤のレドックス共役体の酸化状態を考えて種々
のリガンドの役割を調べることによって研究され、活性な錯体として溶液から遷
移金属錯体を除去するためのイオン交換樹脂能について研究された。例えば、2
座、3座または4座窒素基体のリガンドにより錯化された銅(II)および/ま
たは銅(I)ハライドの除去は、溶液を酸性イオン交換樹脂と接触させることに
よって立証された。銅の除去効率は、系の脱色速度の測定に従うか、および/ま
たは、対イオンの系への放出に従った。
エチレン−トリアミンを意味するために使用し; Me6TRENは、ここで、トリス[(ジメチルアミノ)エチル]アミンを意味
するために使用する。〕 スキーム3:支持された対イオンとの対イオン交換 さらに、Cu(II)錯体については、放出されるBr-の量は、使用される
リガンドに依存する。事実、溶液中の遷移金属触媒(銅)間に生ずる平衡および
固体支持媒体と強力に相互作用する位置は、遷移金属錯体のサイズ以外に、媒体
の極性、交換錯体のイオン性、溶液のpH、イオン交換媒体中に存在する架橋の
度合いまたは交換媒体の膨潤性/透過性;支持される対イオンの酸強度およびイ
オン交換樹脂のグロスサイズに依存することが示された。これらの変数に注意す
ることは、対イオンとしてのイオン交換樹脂とのATRP反応を実施するためお
よびイオン交換系によりリサイクルのために触媒を首尾よく除去するための両方
について最適な結果を得るために重要である。
せる工程を発生する。 適したイオン交換樹脂としては、スルホニルアニオン性対イオンを含有する最
も商業的に利用可能なカチオン***換樹脂が挙げられる。
ともに増大した。
性、温度、遷移金属の酸化状態、種々のイオン交換樹脂および種々のリガンドで
の触媒の除去速度を示す。
RP反応から、Cu(I)およびCu(II)錯体を例とする、遷移金属錯体の
除去のための効率的な方法を示す。これら樹脂は、懸濁液および乳濁液系以外に
、塊重合、有機および無機溶液から触媒を除去するために使用することができる
。
water−borne polymerizations)から触媒を除去し
た。触媒錯体の除去速度は、溶剤極性、温度、使用されるイオン交換樹脂のタイ
プおよび銅錯体のイオン特性ならびにサイズに依存することが見出された。樹脂
上の大過剰のH+部位を使用する限られた場合においては、遷移金属錯体の両方
のレドックス共役体の状態は、比較的迅速に反応混合物から除去することができ
る。
を洗浄することにより樹脂から放出させることができる。 プロセスエンジニアにとって利用可能なこれらの手段により、触媒、特にここ
ではイオン交換樹脂が相互作用する米国特許5,807,937に考察されてい
る固体の使用を介して、重合を行い、かつ、除去、リサイクルおよび再使用しや
すい触媒パッケージを設計することが可能であろう。
、溶剤中で行われ、溶剤は、重合温度でポリマーを溶解させるが、ポリマーは、
室温(またはそれより下)で沈殿する。ポリマーは、濾過により回収され、その
中に溶解された触媒を含む濾液はリサイクルされる。
使用したが、予想される通り、反応混合物は、90℃で均質であるが、溶液を攪
拌せずに室温まで冷却後、ポリマーは、塊として沈殿し、このことは、ポリマー
を純粋な物質として回収することを困難とするが、大量の触媒が溶液中に残った
ままであった。また、エタノールは、ポリマーをある程度膨潤させた。多分散性
は、所望されるよりも大きく、重合の間のコントロールの絶対的なレベルについ
ては、若干の疑問を示す。より極性の低い溶剤、すなわち、エタノールは、より
低い多分散性を生じた。
しての重合の間に非攪拌重合物から沈殿するものの、分子量分布は、ある程度の
コントロールを示す1.21であった。
は、1つ以上のラジカル的に移動可能な原子または基を含有する高分子物質につ
いてのさらなる化学を実施することによるポリマーに官能性を組込む概念を記載
し、かつ、立証している。原子移動プロセスの2つの拡張が特に導入されている
。拡張は、便宜上、活性原子移動重合反応の末端に適用するか、または、ラジカ
ル的に移動可能な原子または基を含有するいずれかの物質に適用することができ
る。ATRPプロセスを介して生成する全ての物質が、このような基を含有する
が、それにもかかわらず、官能基をもう1つの官能基に変換する工程が採用され
ていた。米国特許出願セリアルNo.09/018,554に導入され、かつ、
記載されている1つの概念は、所望により、一部ゼロ酸化状態にある化学量論量
の遷移金属化合物との反応を介してラジカル的に移動可能な原子または基を含有
するポリマーをカップリングすることであった。もう1つは、ポリマーの末端に
もう1つの官能基を導入するために、触媒的な原子移動重合プロセスの終了時に
、触媒的な原子移動ラジカル付加反応を利用することであった。
る同一の官能基を有するホモテレキレート(homo−telechelic)
な物質を生ずるが、他方、第2の末端官能基付加プロセスは、ホモ−、“ホモ”
−またはヘテロ−テレキレートな物質を生成することができた。“ホモ”テレキ
レートという用語は、同一の官能基が異なる置換基を含有する原子に結合するこ
とができ、したがって、各ポリマー鎖端が続く縮合または架橋反応において異な
る速度で反応することのできる分子を記載するために本出願で使用する。このよ
うな挙動は、例えば、1組の刺激下での部分的な反応が接触接着のための粘着な
生成物を生じ、第2の刺激下での十分な反応が構造的な接着剤結合を生ずる接着
剤用途において望ましいであろう。もう1つの例は、配合操作における分子量の
制御された増大であり、これにより、粘度の増大、したがって、混合度の増大が
予測可能となろう。
する。本改良の有用性は、続く物質形成反応のための新規構築ブロックを製造す
る例である。ポリマーカップリングおよび末端官能基付加の両方に含まれる化学
のより多くの理解および組み合わせに基づき、新たな触媒原子移動カップリング
法を記載する。
たオレフィンのATRP反応の後期工程における付加;および、このモノマーの
ポリマー鎖への付加後に生じうる化学の理解の仕方および拡張が新規な触媒的な
カップリング法をもたらしうることを記載する。この特異な改良は、原子移動ラ
ジカル付加反応を介して官能性を導入する教示の拡張と見なすことができ、ラジ
カル的に移動可能な原子または基として臭素を利用する制御された重合法の終了
時にα−メチルスチレンを付加させた後に生じうる化学の考察を例とすることが
できる。しかし、種々の適当にイソプロピル置換されたベンゼン分子を使用する
この新規な触媒的原子移動カップリング法個々の工程の背後にある理論について
以下の具体的な記載は、その化学を純粋に例示するが、α,α−二置換されたオ
レフィンの構造についての;または、このようなカップリングされた高分子物質
から得ることの可能なトポロジーまたは組成の変化についてのいずれかの制限を
置くことを意味するものではない。
よび、1つのラジカル的に移動可能な原子または基を含有する開始剤によって開
始される活性なATRPプロセスにα,α−二置換されたオレフィンを添加する
ことによって形成される物質のトポロジーが、以下の因子:(i)反応に添加さ
れるラジカル的に移動可能な原子またはα,α−二置換されたオレフィンと官能
性末端ポリマーの活性な生長鎖上に存在する基とのモル比;(ii)ラジカル的
に移動可能な原子または基を有する1つ以上の鎖端が存在するか;および、(i
ii)α,α−二置換されたオレフィンを含有する分子が1つ以上のα,α−二
置換されたオレフィンを含むかに依存することを決定した。
ル的に移動可能な原子または基で生ずる化学を概略的に示す。α,α−二置換さ
れたオレフィンは、α−メチルスチレン単位によって表される。
移金属錯体媒介レドックス原子移動付加反応として示される。この付加反応にお
いて、1つのα−メチルスチレン単位が、ポリマー鎖の末端に組込まれる。新し
いα−メチルスチリルラジカル末端基は、α−メチルスチレンモノマーのオリゴ
マーまたはポリマーラジカル鎖末端に付加することにより形成される。α−メチ
ルスチリルラジカル末端基が、“逆”レドックス反応において遷移金属錯体から
戻る最初に移動したラジカル的に移動可能な原子または基を受取る時、α−メチ
ル−、α−フェニルおよびα−ブロモ基を含有する新しいポリマー末端基が形成
される。α−置換基、α−ブロモ基およびβ−水素を含有するこのタイプの末端
基は、臭化水素を失って、速度論的に有利な新しい官能性exo−オレフィン性
結合を優先的に形成する。ハロゲン化水素がメタアクリレート末端基から “失
われる”時、同様な速度論的に有利なexo−オレフィン性結合が形成される。
公開公報WO99/54365が熱力学的に有利な未反応のendo−二重結合
がこのような反応において形成されることを示していることに注意。しかし、我
々は、1モル過剰のα−メチルスチレンをプロセスに添加した場合、カップリン
グプロセスの第1の工程が、例えば、例として、原子移動付加反応を生じ、その
物質は、単離され、反応性exo−オレフィン性結合を介して(共)重合するこ
とにより、グラフトコポリマーを製造するのに適したマクロモノマーと考えるこ
とのできる官能性のヘテロ−テレキレートポリマーを与えることを見出した。
たに形成され、速度論的に有利な末端不飽和ポリマーは、さらに、末端のラジカ
ル的に移動可能な原子または基をやはり含有する第2のポリマー上のレドックス
活性な遷移金属化合物の作用にin−situで暴露され、第2のフリーラジカ
ル的に活性な鎖末端の形成は、反応性不飽和exo−結合を有する第1の形成さ
れたポリマーの付加を生ずることができ、この第1の形成されたポリマーは、第
2の活性鎖末端に付加し;触媒的な原子移動鎖カップリング反応を生ずるか;ま
たは、原子移動結合反応(ATLR)を生じ;ポリマー鎖内にα−ブロモ−フェ
ニル基を有する新たなホモ−テレキレートなポリマーを形成する。このカップリ
ングされたポリマーが第2の臭化水素を失う場合、それは、ポリマー鎖内にen
do−オレフィン性結合を有するハロゲンを含まないホモ−テレキレートなポリ
マーを形成する。このようなendo−オレフィン性結合を有するポリマーは、
ATRP反応におけるマクロモノマーとしてより不活性であり、このような物質
は、反応条件下で安定であり、生成物をゲル化させることなく、容易に単離され
る。
の特異的な例としての一連の結果は、α,β−二置換されたスチレンを形成する
触媒的なカップリング反応であり、各置換基は、第1の形成されたポリマーであ
る。
レンとともに考えることにより記載および例として挙げられるが、それは、ラジ
カル的に移動可能な原子または基を有するいずれのオリゴ/ポリマー;および、
ATRA反応およびハロゲン化水素の喪失後に反応性のexo−オレフィン性結
合を形成するであろういずれかの結合分子に適用することができる。
な原子または基を有する開始剤を使用して設計されている場合、触媒的なカップ
リング反応は、ポリマーの各末端で生じ、反応は、触媒的な原子移動鎖延長反応
であろう。
が、カップリング剤としてのジ−イソプロペニルベンゼンの例によって示されて
いる。適当なモル比において、一連の原子移動付加反応および脱ハロゲン化水素
を生ずるジ−イソプロペニルベンゼンの使用は、制御された分子量、組成および
官能性を有するアームを有し、残留二置換されたベンゼン心を有する4つのアー
ムを有するスターポリマーの生成で終了することができる。
官能性末端基を有する6つのアームを有するスターポリマーを生ずるであろう。 この反応の能力を新規物質を製造するのにさらに定義すると、例えば、触媒的
なカップリング反応についての結合分子として鎖に沿ってα−メチルスチリルま
たはイソプロペニルベンゼン置換基を有する(コ)ポリマーを使用する場合、ポ
リマー骨格上の1つの特異な部位から生ずる2つの同様のグラフト(コ)ポリマ
ーの可能性を有するグラフトコポリマーを生成するであろう。これは、フリーラ
ジカル的に(共)重合可能なモノマーによって構成されるグラフトを有するコポ
リマーに対し、新しいタイプのグラフトコポリマーであろう。新しいグラフトコ
ポリマーは、他のポリマー鎖の末端で骨格ポリマーにグラフトされているという
よりもむしろ両方のポリマー鎖内でポリマーが相互にグラフトされているもので
ある。事実、グラフティング部位が、本質的に、グラフトされた鎖の中点に位置
するので、これら“内部でグラフトされた”コポリマーにおいてさらなる対称の
度合いが存在するであろう。“内部でグラフトされた”2つのコポリマー鎖は、
物質、特に、弾性物質内での嵩高い特性の発現において違いを生じ、種々の界面
特性および拡散特性において違いを生ずる。界面特性および拡散特性における違
いは、現在の商業的なグラフトコポリマーに対する場合のように、特に、1つの
ポリマー末端でグラフティングが生ずるグラフトコポリマーと比較する時、嵩高
いグラフトコポリマーに対し、構成成分のようなまたは高分子界面活性剤のよう
なグラフトコポリマーを含有する複合体およびブレンドまたは合金における特性
発現に対し、表面特性の改質または界面特性のコントロールに対し生ずる。“内
部でグラフトする”のに特に適した2つのポリマー鎖としては、種々の容易に調
節可能な組成、異なるフィリシティまたは異なるマクロ官能性およびグラフトポ
リマー鎖上の公知の官能基を有するポリマー鎖が挙げられる。
に存在するベンゼン置換基を有するエチレン、プロピレンおよびイソブチレンの
コポリマーが、現在、商業的に入手可能であるので、エキゾチックな出発物質を
考える必要がない。エチレン、プロピレンまたはイソブチレンの(置換された)
スチレンとの共重合を介して導入されるこれら単位は、イソプロペニル置換基に
対する前駆体で容易に製造することができ、市場における最も大きい体積付加の
ポリマーから新しい“内部でグラフトされた”コポリマーを潜在的に生ずる。事
実、モノマー単位中にスチレン残基を含有するいずれのコポリマーも、この純粋
に例として開示したカップリング法によりグラフトするのに、または、そのカッ
プリング法を介してグラフトするのに適した骨格ポリマーに転化することができ
、両ポリマー鎖の“内部でグラフトされた”ポリマーを生じ、このような骨格ポ
リマーは、制御された重合法により製造することができ、全てのポリマーセグメ
ントが制御されたプロセスを利用して組立てられた物質を生成する。
レフィン官能基を含有するいずれのポリマーでも利用することができる。このよ
うなα,α−二置換されたオレフィンとしては、アリルエーテル誘導することの
できるイソプロペニル(メタ)アクリレート、ビニルエーテルまたはイソプロペ
ニルエーテルが挙げられるであろう。この後者の場合、ATRP法によって他の
フリーラジカル的に共重合可能なモノマーを有するビニルアリルエーテルを共重
合させ、アリル置換基をイソプロペニル置換基へと異性化し、この物質をATR
P法によって製造される第2のポリマーに対する結合分子として使用し、グラフ
トコポリマーの各セグメントが十分に制御されたラジカル重合法により製造され
た内部でグラフトされたポリマーを生じさせる。コポリマーセグメントに対する
コモノマーは、いずれのフリーラジカル的に共重合可能なモノマーからも選択す
ることができるので、単純逐次法におけるグラフトコポリマーのブロック間で達
成することの可能な特性の差異については、ほとんど制限がない。
5モル当量の濃度でカップリング剤としてジ−イソプロペニルベンゼンを使用す
る場合、形成される第1のカップリングされたポリマーは、第1のカップリング
されたポリマー鎖内部に残留利用可能なα,α−二置換された不飽和を有する統
計学的な混合物を保持するカップリングされた生成物の統計学的な混合物であろ
う。さらに、種々の(コ)モノマーから形成される第2の(コ)ポリマーをカッ
プリングするためのこのポリマーの使用は、4つのアームを有するスターポリマ
ーの統計学的な混合物を生ずるであろう。
2つの異なるα,α−二置換されたオレフィンを含む分子を使用することができ
、より反応性のα,α−二置換されたオレフィンが第1のコポリマーと反応し、
カップリングされるポリマー内部に第2のα,α−二置換されたオレフィンを有
するカップリングされたコポリマーを形成する。第2の(コ)ポリマーをカップ
リングするためのこの第1のカップリングされた(コ)ポリマーの使用は、1つ
の(コ)ポリマー組成を有する2つのア−ムおよびもう1つの(コ)ポリマー組
成を有する2つのアームを生ずるであろうし、本質的に、2つのポリマーは、各
(コ)ポリマー鎖の中央で相互にグラフトされるであろう。また、各アームが、
所望により、各ポリマー鎖の末端に官能性を有する、広範な範囲のラジカル的に
(共)重合可能なモノマーから制御された重合により製造されるこのような新規
4つのアームを有するスター物質は、界面活性剤、接着剤、合金にしブレンドす
る界面活性剤、分散剤、パーソナルケア製品および複合マトリックス成分に、ポ
リマー特性として、溶解度、フィリシティ、Tgのような新たな1組の特性をもた
らすであろうし、その他の特性は、ブレンド、合金または複合物質の製造におけ
る続く使用または反応のために特にあつらえられる。
、2つの異なるコポリマーを製造する必要はない。開始剤の1つの濃度を有する
1つ以上のラジカル的に(共)重合可能なモノマーの重合を開始し、第1の(共
)重合が完了する前に開始剤の第2のアリコートを添加する時、2つの分子量分
布を有する物質が得られる。事実、共重合を実施し、(コ)モノマーが種々の反
応性比を有する場合、コポリマーは、バッチプロセスの種々の時間に開始され、
コポリマー鎖に沿って種々の組成または勾配を有するであろう。組成変化のため
のもう1つのルートは、重合の開始後の幾つかの時間または開始剤の第2の添加
の時点で第2のモノマーを添加することができ、in−situでブロック/勾
配コポリマーを形成する。α,α−二置換されたオレフィン単位の0.5より低
いモルの使用によるカップリングは、種々の分子量/組成を有するアームの統計
学的な混合物を含むマルチアームを有するスターを形成し、スターポリマーは、
最初に存在する組成および分子量を有する統計学的な混合物であり、ヘテロアー
ムを有する(コ)ポリマーが1つのカップリング工程で形成される。
ン重合によって形成され、ここで、触媒の第2の添加は、第1の添加されたスチレ
ンモノマーの転化が完了する前に行われ、種々の分子量を有するポリスチレンセ
グメントを有するブロックコポリマーを形成する。このような物質は、BASF
によって供給される時、登録商標Styroflex樹脂として商業的に公知で
ある。(Macromol. Sym., vol.132, pp.231−
43(1998);および、Phillips Petroleum Comp
anyに対して発行された米国特許No.5,910,546を参照。)しかし
、アニオン性機構によって重合させることのできるモノマーの選択が限られてい
るのとは対照的に、本出願に記載するATRPプロセスでは、アームの組成およ
び直鎖トポロジーは、広範な範囲のラジカル的に(共)重合可能なモノマーから
選択することができ、生成する物質は、今日までに公知の商業的に入手可能な有
用な純粋なスチレンまたはスチレン/ブタジエンコポリマーよりもはるかに広範
な範囲の特性を発現することができる。
くの有用な物質を製造することができるので、分散された粒子または表面と反応
性ポリマー鎖末端との間のカップリングにより望ましい製品もまた得られるであ
ろう。粒子または物質の表面が、さらにラジカル的に移動可能な原子または基を
含む結合された官能基を有する場合には、上記したカップリング反応を実施して
、粒子または表面にグラフトされたポリマーを形成することができる。このよう
な反応は、粒子または物質の表面を改質し、より強力な界面特性を有するさらに
容易に分散可能な粒子または物質のブレンドを生成するであろう。
または重合および共重合を含め、さらなる反応または相互作用のためにこの基を
別個の活性な官能性に変換するためには、多くの公知の化学が利用可能である。
適当に置換されたα−置換−α−ヒドロキシメチルオレフィンと原子移動付加反
応を実施し、脱ハロゲン化水素が発生した後にアルデヒド/エノールを生成させ
ることにより、官能性のさらなる度合いが第1の頭部基に導入されるであろう。
このようなオレフィンの例としては、α−ヒドロキシメチルスチレン、1−ヒド
ロキシ−α−エチルスチレンまたはエチル−α−ヒドロキシメチルアクリレート
が挙げられる。
α−メチル置換基を使用し、その化学を例として示した。その他の置換基もまた
等しく十分に働き、より迅速な反応が所望される場合には、なお良好にさえ働く
であろう。
ニル)ベンゼンにおいて示されるような芳香族置換基の使用も、また、“活発な
”ラジカルカップリングのために適しているようである。両分子とも活発なアニ
オン性および“活発な”カチオン性カップリングのための適したカップリング剤
として立証されている。しかし、これらの特異な薬剤の場合に、適当なα,α−
ジ−アリール置換されたオレフィンの付加の第1に形成されるポリマー生成物は
、endo−二重結合を有する分子である。すなわち、1,1−ジフェニルエチ
レンは、本質的に、末端endo−二重結合を有するポリマーを形成するポリマ
ー鎖をキャップする。これは、まさしく、WO99/54365に記載された化
学である。しかし、1,3−ビス(1−フェニルエテニル)ベンゼンは、2つの
異なる鎖を逐次キャップすることにより2つの鎖をカップリングするように作用
する。上記したこのような逐次原子移動キャップ反応により2つのポリマー鎖を
結合するように作用するであろう1つのさらに利用可能な分子は、2,2−ビス
〔4−(1−フェニルエテニル)フェニル〕プロパンである。
かまたは多官能性分子の結合基のための基礎として使用されていたが、他の置換
基および他の結合基も使用することができる。
焦点を置いた。しかし、若干の適用、例えば、粘度指数調節剤、官能基を有しな
いスターコポリマーが有用性を見出され、事実、好ましいであろう。
キシ−5−ヘキサンと、所望により、開始剤鎖末端上に存在するヒドロキシを有
する活性なポリマー鎖末端との完全な反応は、概して、モノマーの重合よりもよ
り遅い反応である。本発明者らは、例えば、(i)過剰のアリルアルコール;(
ii)より多い触媒の添加;および、(iii)系中に存在するレドックス共役
体の濃度の減少のような反応速度を増大するための先の出願で立証した幾つかの
手段を使用することが便利であることを見出した。これらの作用は、ATRPプ
ロセスの各成分間の平衡動力学を考察することにより生ずる。これら工程に従う
ことにより、高レベルの官能性をポリマーに導入することができ、このことは、
後に記載する実験部分を参照することとする。
ト硬化剤との反応を介して接着剤およびシーラントの形成に非常に有用でありう
る。ポリマーの各末端上のヒドロキシ間の反応性の違いにより、各ポリマー末端
の硬化速度および一部硬化された物質および完全に硬化された物質の生ずる特性
をコントロール可能とする。
の置換基としての所望される官能性を含有する非−重合可能なモノマーとの反応
のこの組合せの使用によって製造することもできる。2以上のラジカル的に移動
可能な原子または基を有する開始剤を使用する。二官能性開始剤は、直鎖ホモ−
テレキレートなポリマーをもたらし、他方、より多数の移動可能な原子または基
を有する開始剤の使用は、テレキレートなスター(コ)ポリマーをもたらす。非
限定的な例において、メチルアクリレートの重合および続くヒドロキシ含有非−
重合可能なモノマーの付加のためのジメチル−2,6−ジブロモヘプタジオネw
−トのような開始剤の使用は、真にホモテレキレートなα,ω−ジヒドロキシ−
ポリ(メチルアクリレート)をもたらす。上記のように、本プロセスにおける他
の構成成分は、反応速度に影響を及ぼすが、適当な条件下で、例えば、ポリウレ
タンへの転化のような続く物質形成反応に適したジヒドロキシポリマーが生成す
る。
の合成に適用することができ、原子移動ラジカル重合によるポリジオール製造を
例として考察すると、それらは、以下、スキーム4で示される。第1の方法(A
)は、メチルアクリレート(MA)の重合が二官能性開始剤(Br−I−Br)
、例えば、ジメチル2,6−ジブロモヘプタジオネートによって開始されるワン
ポット技術を含む。過剰のアリルアルコールを高い転化率で重合混合物に添加し
た。アリルアルコールは、生長ポリマー鎖に付加することができる。しかし、形
成されるラジカルは、生長することができない。代わりに、それは、臭化第2銅
により本質的に不可逆的な反応を受け、臭素末端ポリマーを生成する。アリルア
ルコールの添加の前後に、ポリマーを分析した。
3時間で、官能化の度合いは、f=1.9であった。
ートのヒドロキシル官能化された開始剤、すなわち、エチレングリコールモノ(
2−ブロモイソブチレート)による開始を含んでいた。高い転化率で、アリルア
ルコール、銅(0)、臭化第1銅およびPMDETAを付加した。アリルアルコ
ールの添加前およびアリルアルコールの添加後3時間に重合の度合いを計算した
。アリルアルコール添加直前の重合の度合いは、ヒドロキシル当たり1鎖に相当
し、f=1.0であった。これは、ヒドロキシル−官能化された開始剤がCuB
rと反応する時に1つの鎖開始事象が生ずるので予想され、ヒドロキシル−官能
化されたラジカルおよび臭化第2銅を生成する。アリルアルコールの添加後3時
間で、官能化の度合いは、f=1.8であった。
よるα−ヒドロキシ−ω−ブロモ−ポリ(メチルアクリレート)のカップリング
を含む。このポリマーは、メチルアクリレートをエチレングロコールモノ(2−
ブロモイソブチレート)で開始することによって製造した。重合は、80%転化
率で終了させ、ポリマーをヘキサンにおける沈殿によって単離した。カップリン
グ反応は、丸底フラスコ中ポリマーおよび臭化第1銅を測定することによって実
施した。フラスコは、シールし、窒素でパージした。PMDETA、カップリン
グ剤およびベンゼンを加え、反応混合物を60℃に置いた。カップリング剤がα
−メチルスチレンであり、鎖対α−メチルスチレンの比が2である場合、分子量
は、1330g/molから2960g/molまで増大し、分子量分布は、1
.10から1.32まで増大した。1H−NMRにより測定した官能化の度合い
は、f=1.8であった。
キシ−ポリマーとメチレンジイソシアネート〔MDI〕との反応によるポリウレ
タンの形成によって立証された。
プロピルベンゼンの比が4である時、分子量は、1060から3860まで増大
し、分子量分布は、1.10から1.69まで増大した。官能化の度合いは、f
=2.8であった。この結果は、カップリングをm−ジイソプロピルベンゼンで
実施する場合、スターが形成されることを示す。鎖対m−ジイソプロピルベンゼ
ンの1:1比を使用した場合、分析は、m−ジイソプロピルベンゼンの付加に続
き、HBrが脱離したことを明らかに示した。これは、ポリ(メチルアクリレー
ト)のm−ジイソプロピルベンゼンへの付加に続き、臭化第2銅との反応により
脱離が生じ、HBrおよび末端オレフィン(1)が生ずる図7に示した示唆され
る機構を導く。新たに形成されたオレフィンは、ポリ(メチルアクリレート)に
付加することができ、(2)を生成し、ついで、これは、臭化第2銅と反応し、
HBrを脱離して、カップリングした生成物(3)を生成する。カップリング剤
の第2の二重結合で同様な付加を生じ、最終生成物は、4つまでのアームを有す
るスターである。
第2の異なる官能基とを含有する2官能性開始剤分子の使用を記載するが、この
時、ヘテロ−テレキレートなポリマーが最初に形成される。開始剤分子上の第2
の官能基がヒドロキシ基である時、開始(コ)ポリマー生成物は、1つの鎖末端
にヒドロキシ基を、他の鎖末端にラジカル的に移動可能な原子または基を含有す
る。スキーム4の上記C)に記載した原子移動触媒的カップリングプロセスは、
すなわち、α−メチルスチレンによって例とされる分子の0.5モル当量を添加
する時、ホモテレキレートなα−ω−ジヒドロキシ−ポリマーをもたらすか、ま
たは、原子移動重合工程の所望される工程でジ−イソプロペニルベンゼンによっ
て例として示される分子の0.25モル当量の添加後にテトラ−ω−ヒドロキシ
スターポリマーをもたらすことができる。
−ヒドキシポリ(メチルアクリレート)をこの原子移動カップリング反応のため
の例としてのモデルポリマーとして使用した。このモデルポリマーは、開始剤と
してエチレングリコールモノ(2−ブロモイソブチレート)を、遷移金属触媒と
して臭化第1銅/N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリ
アミン(PMDETA)を使用して、メチルアクリレートの重合によって製造し
た。α−ブロモ−ω−ヒドキシポリ(メチルアクリレート)の1モル当たり0.
5モルのα−メチルスチレン0.5モルの使用は、本質的に、数平均分子量(M n )を倍にした。カップリング反応において0.25モルのジ−イソプロピルベ
ンゼンを使用する時、ポリマーのMnは、臭素除去後、4倍になり、4つの末端
ヒドロキシを有し、4つのアームを有するスターポリマーの形成を示した。
水素反応は、塩基を高めるかまたは酸受容体の添加によって助けられることがで
きる。直鎖およびヘテロ環式N−含有化合物を含む塩基性有機分子のような化合
物、イオン交換樹脂および/または無機酸受容体を含むいずれの酸受容体も使用
することができる。この新規なカップリング反応がこれら反応の適用によりトポ
ロジーおよび官能性にわたって高いコントロールを与える方法を立証するために
上記与えた特定の例としての例においては、また、脱ハロゲン化水素反応がトリ
エチルアミンまたは2,6−ジ(t−ブチル)−ピリジンのような有機塩基を含
め、塩基の添加によって補助することができる。
適用を制限するつもりはないが、ラジカル的に移動可能な原子または基を含有す
るいずれのヘテロ−テレキレートな分子もこの触媒的な原子移動カップリング反
応を介して変換させることができ、生ずる物質の官能性の全体としてのレベルは
、一−、二−または三−置換されたイソプロペニル基を含有するコンパクトな分
子の選択的な使用により制御して、直鎖4つのアームを有するかまたは6つのア
ームを有するポリマーを形成することができることは明瞭である。二−または三
−置換されたイソプロペニルベンゼンを使用し、反応をより高速で実施するが、
不飽和イソプロペニルベンゼン対ラジカル的に移動可能な原子または基のモル比
がなお1対1未満である時、2と4との間または2と6との間の官能性の制御さ
れたレベルを達成することができる。2より大きい官能性の制御されたレベルを
有する官能性直鎖ポリマーへのもう1つのルートは、一−、二−または三−置換
されたイソプロペニルベンゼンの混合物を使用することである。2より大の官能
性レベルを有する物質は、これらポリマーについて生ずる適用が高分子縮合反応
においてこれら物質の使用である時に所望される選択であり、十分に架橋された
系を形成する。架橋密度のレベルは、系の構成成分中に第1に存在する官能性の
度合いによって制御される。
、exo−オレフィン性末端ポリマーは、それら自体多官能性物質であると考え
る必要がある。上記考察したα−メチルスチレンは、α−置換されたオレフィン
の1つの例である。
には、コポリマー中の置換基としてのイソプロペニルベンゼンの使用をグラフト
コポリマーがポリマー鎖内でグラフトされるグラフトコポリマーを形成するため
に拡張して使用することができる。便利な構築ブロックは、(コ)ポリマー中の
置換基としてのm−ジ−イソプロペニルベンゼンとのコポリマーである。これは
、m−ジ−イソプロペニル基を最初に含有する各単位から生ずる4つのアームを
有するグラフトコポリマーをもたらす。
鎖ポリマーを製造するための上記例は、末端ヒドロキシ官能性を有するポリマー
を生成した。しかし、第2の官能基が多数の官能基から選択することができ、適
当な開始剤を選択することによってATRP重合に導入されることは文献から公
知である。エポキシ、カルボキシ、アミン、シリル、パーフルオロ−アルキルお
よびシアノを含め、あらゆる通常の小さな有機官能基が、現在では、適当な(マ
スクされた)官能性開始剤を使用して、この触媒的なカップリング法によりホモ
−テレキレートなポリマーに導入することができる。しかし、他の出願に記載さ
れているように、開始剤は、ラジカル的に移動可能な原子または基を含有するい
ずれの分子であってもよく、例えば、低分子量の無機物質および有機/無機また
はハイブリッドポリマーが挙げられる。したがって、この触媒的なカップリング
法の適用は、テレキレートな対称ハイブリッドポリマー、ブロックコポリマーお
よび官能性ハイブリッドスターコポリマーをもたらしうる。
ためのジ−イソプロペニルベンゼンの使用は、米国特許出願セリアルNo.09
/018,554で先に記載した“アーム第1”法により“スターポリマー”を
製造するための(コ)モノマーとしてのジビニルベンゼンの使用よりもさらに制
御された方法である。しかし、ATRP法のための官能性開始剤の使用、続く、
ジビニルベンゼンまたはラジカル的に(共)重合可能なジオレフィン性分子の反
応物への添加は、上記した十分に制御された方法よりもより多数のアームを有す
る末端官能性スターポリマーをもたらすことができる。外側層の鎖末端上に種々
の官能基、例えば、ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノ、アルキル、パーフ
ルオロアルキル、シリル、シロキサン、ホスファゼンおよびハロゲンを有する末
端官能性ポリマーは、関係因子、例えば、対イオンの選択、所望による溶剤、レ
ドックス共役体の適当な濃度を検討することによって首尾よく製造することがで
き、金属ゼロを適当に添加した場合、リガンドを添加することも必要とされる場
合、添加されるジオレフィン性分子対ω−官能性直鎖生長ポリマーの構造および
モル比は、最初に、ラジカル的に移動可能な原子または基で終了した。
”スターポリマーを製造するのに特に適していることが示されている。他の商業
的に入手可能なジオレフィン性カップリング剤の有用性は、また、アクリレート
およびメタアクリレート含有コポリマーについても立証されている。1,4−ブ
タンジオールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートは、置
換されたアクリレートおよびメタクリレート(コ)モノマーでスターポリマーを
形成するために使用されていた。モデルとしてのこれらジオレフィン性カップリ
ング剤の説明のうちには、いずれかのジ官能性フリーラジカル的に(共)重合可
能なモノマーもこのタイプの遠隔官能性のマルチアームを有するスター(コ)ポ
リマーの心に対する活性な(コ)モノマーとして選択することができることは明
瞭である。
に反応性において違いを示す。テレキレートなt−ブチルアクリレートオリゴ/
ポリマーとエチレングリコールジメタクリレートとのカップリングに基づきカッ
プリング反応を評価するための1組の反応条件下で反応混合物の完全なゲル化を
生ずるものの、1,4−ブタンジオールジアクリレートとジビニルベンゼンの使
用はゲル化をもたらさなかった。1,4−ブタンジオールジアクリレートの使用
は、極めて迅速には、粘ちょうな流体の形成をもたらした。サイズ排除クロマト
グラフィー(SEC)トレースは、1,4−ブタンジオールジアクリレートのカ
ップリングした心ポリマーが有意なスター−スターカップリングを受け、分子量
分布の広い高分子量ポリマーを与える。対照的に、ジビニルベンゼンは、狭い分
子量分布を有する1つの心カップリングしたスターポリマーの形成をもたらす。
これらジビニルベンゼンスターポリマーを反応条件に継続して暴露すると、心−
心カップリングよりもむしろより粘着性のカップリングした1心ポリマーをもた
らす。先のように、交換ハロゲンの選択、適当なレベルのレドックス共役体失活
剤の添加、カップリング剤対テレキレートなオリゴ/ポリマーの比および溶剤の
任意の使用を含む幾つかの因子が反応に関係する。
グ ジビニル化合物のR結合基の構造は、第1のポリマーの溶解度パラメータおよ
び/またはスター(コ)ポリマーの所望される構造を反映するように選択するこ
とができる。また、選択したジビニル化合物と心の生成物の適用に対する特性を
さらに特にあつらえられたものであろうとするモノマーとを(共)重合すること
により心の構造をさらに改良することが可能である。
テレキレートな官能性アームを先の製造のための官能性開始剤に使用することに
より高めることができる。限定するつもりはないが、ラジカル的に移動可能な原
子または基とポリマー発生基上の置換基としてヒドロキシ基とを有する開始剤の
使用を再度例として考察すると、各アームの末端にヒドロキシ官能性を有するマ
ルチアーム心ポリマーを形成することが可能であろう。本質的に有用なバルク特
性を有する以外に、これら遠隔官能性のマルチアーム(コ)ポリマーは、それら
が分散を容易にするための低い粘度と他の物質との反応性に対しまたはブレンド
および合金における表面に対し高い官能性を有するので、物質改質剤としての使
用を見出すことができる。1つの例として、これらは、繊維、フィルムの表面特
性または分散された固相含有ブレンドの界面特性を複合体の製造の間の界面特性
改質において改質するであろう。
ン含有基を有する開始剤との(共)重合の開始であろう。生ずる多官能性マルチ
アームを有するスター(コ)ポリマーは、各アクセス可能なポリマー末端に官能
性無機基を有するハイブリッド(コ)ポリマーであろう。このタイプのハイブリ
ッド物質の有用性の1つの例は、物質分散剤として作用することであろうし、高
性能磁気記録媒体ポリエステルフィルムの表面特性を改質することであろうし、
もう1つは、多官能性がマトリックスおよび分散剤/強化剤の両方の海面特性を
特にあつらえるのに有用性を見出すであろう。
は、ポリマー鎖に沿って特性を改質する能力と合さり、多官能性勾配またはブロ
ックスターコポリマーは、特にあつらえられたバルク特性、例えば、圧縮性を有
することができ、いずれのマトリックスにおいても十分な分散を可能とし、した
がって、複合体物質の圧縮特性および引っ張り特性の両方の改質を可能とするで
ろう。
プリングについて立証したが、単官能性カップリング基から多基へと移る時、ポ
リマートポロジーにおける有意な変化が存在する。カップリングまたは心形成反
応について1つの二置換されたビニル化合物を使用するこの“低く制御された”
系においては、マトリックス材料としての多官能性化合物に移る時に、やはり、
トポロジー変化が存在する。このような多官能性反応体の使用は、スターという
よりもむしろ十分に定義された官能性網状構造体に似た生成物を生成する。この
技術の使用は、弾性応答および物質のヒステレシスが低いTgセグメントの分子
量および心または結合分子の分岐密度を考えることによって同調させることので
きる弾性網状構造体の形成を可能とするであろう。
は、“アーム第1”アプローチを介してのスターポリマー第1の形成、続く、架
橋されたマクロ開始剤心からの生長ポリマーの形成によって製造することができ
る。これは、心形成カップリング反応に対する第1のマクロ開始剤として予め形
成されたポリ(tBA)を第1に使用することにより制御されたラジカル的に(
共)重合可能なモノマーについて立証された。スターポリ(tBA)心マクロ開
始剤が生成し、続いて、n−BAが添加され、重合が継続される時に、μ−スタ
ーが形成された。tBAの加水分解は、異なるフィリシティのアームを有する(
μ−スター)を生成した。
基は、遷移金属触媒によって活性化され、ラジカルを発生し、これは、ついで、
これらの条件下でホモ重合することができない官能性アルケンと反応または付加
する。このアプローチの例として、ATRPによって生成されるスターおよび高
分岐されたポリマーは、ポリマーのアームまたは分岐の活性化された末端部位上
に反応性部分を組込むことにより官能化される。さらに、先に記載したように、
官能性開始剤の使用は、鎖末端のアルキルハライド基に沿って開始剤部位に官能
性を有するポリマーの合成を可能とする。官能性の多数のアームを有するスター
の合成は、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーのATRPを使用する
2つのスキームによって達成することができ、1つの鎖末端にアルキルハライド
基を有するポリマーを生成する。ラジカル的に移動可能な原子または基と第2の
官能基とを有するポリマーでは、スターは、重合プロセスの最後にジビニルベン
ゼン(DVB)の存在によって形成される。他のアプローチは、多数のラジカル
的に移動可能な原子または基を有する開始剤を使用し、重合工程の最後に第2の
官能性を有する分子との原子移動ラジカル付加反応を実施することである。
マーおよび高分岐したポリマーの合成を示す。
より官能性スターコポリマーを形成したい場合、触媒的な原子移動カップリング
反応について上記したように、ビニル置換基よりもむしろイソプロペニル置換基
とのカップリング反応が実施されるであろう。
にわたってコントロールするための1つの具体的な手段は、重合の速度および形
成されるポリマーの分子量分布をコントロールするための遷移金属錯体のレドッ
クス共役体の使用であった。さて、この概念は、特に、乳濁液系において、遷移
金属レドックス共役体単独の添加を組込むために拡張することができ、すなわち
、さらなる錯化リガンドなくして、活性2相重合媒体中での遷移金属錯体の使用
に伴う種々の平衡をさらに改良することができる。これは、銅基体乳化ATRP
の水相に臭化第2銅を添加することによって立証された。水相における臭化第2
銅の存在は、リガンド錯化された臭化第2銅レドックス共役体の有機相から水相
への移動を防止、有意に減少または十分に減少させ、したがって、重合全体にわ
たってコントロールを保持する。レドックス共役体の重要な役割は、重合の制御
性を決定することにおいて示され、遷移金属錯体が種々のリガンドにおける置換
の影響を注意深く考察し続けることにより系内で分配される方法を考察すること
によってさらに詳述する。
は、また、小さな分子のコサーファクタント(cosurfactant)を使
用するミニ乳化液に対しても開発されている(米国特許出願セリアルNo.09
/126,768)。油溶性標準フリーラジカル開始剤は、例えば、AIBNに
よって例とされ、このような系に現在利用することができる。乳化系におけるさ
らなる進歩は、“標準的な”ATRPプロセスによって水溶性モノマーの重合を
可能とする。本明細書で使用する“フリーラジカル開始剤”および“標準的なフ
リーラジカル開始剤”は、ラジカルを発生させ、ラジカル重合を開始するための
便宜的な非制御フリーラジカル重合において使用される開始剤を称する。例とし
ては、アゾ化合物、例えば、AIBN;過酸化物、例えば、ビベンゾイルパーオ
キサイド;および、その他の商業的に入手可能な開始剤、例えば、V−50が挙
げられる。イオン交換樹脂に暴露することによる触媒の除去は、乳化系において
特に適している。触媒活性の改良におけるリガンドの役割の理解の進歩によって
生ずるコントロールレベルの増大は、また、アクリレートの重合速度がリガンド
、例えば、置換されたピコリルアミン、例えば、N,N−ビス−(2−ピリジル
メチル)オクチルアミン(BPMODA)の使用によって増大する乳化系に対し
ても立証されている。
2相水性系への拡張を開示し、適当な触媒系を見出すことへの新しいチャレンジ
を考察している。重合の制御された/“活発な”特性を達成し、安定な分散され
た系を維持するためには、考慮すべき多くの刊行物が存在した。リガンドについ
ては、少なくとも2つの特別の要件が考慮されるべきで、リガンドは、潜在的な
リガンドとして水で完了させるために金属に対する十分な結合親和性を有する必
要があり;それは、また、ATRPについての本質的な平衡が達成されるように
、十分に活性な金属錯体、すなわち、Cu(I)およびCu(II)の両方を重
合が生ずる有機相に溶解させる必要がある。塊または溶液ATRPで働く全ての
リガンドが水性系で継続して首尾よく成功するものではない。適当なリガンドを
見出すために、幾つかの潜在的な候補を調べた。この調査は、Cu(II)種の
溶解度が大きいほど重要であり、アルキル置換基の長さの増大を介してビピリジ
ンリガンドの溶解度を増大させることによりより大きなコントロールが達成され
ることを示した。
ン誘導体との重合について表13に示す。リガンドは、スキーム8に示す。
ピリジン(tNtpy)は、以下に示すように、置換されたターピリジンである
が、その使用は、また、BMAの制御された重合をもたらす。
TAおよびMe6TRENの使用は、Cu(II)錯体の水への高い溶解性によ
り、水性系でBMAの重合に制御された特性を与えることに失敗した。
チル)オクチルアミン(BPMOA)およびBPMODAの2つのハイブリッド
も、また、ATRP水性系に対するリガンドとして試験した。
としてブチルメタアクリレートを使用しても、最初に両リガンドを使用する重合
は、十分には制御されなかった。これらリガンドは、塊重合および溶液重合にお
いて非常によく働くので、乳化重合系におけるこの結果は、多相系における遷移
金属系の最適でない分配に帰することができる。“失敗”のこうした解釈で、反
応条件を調整すると、BMAの重合のコントロールが非常に改良され、とりわけ
、BPMODAの場合に改良されることが期待される。
ートにおけるよりもブチルアクリレートにおけるCu(II)錯体のより大きな
分配定数により、コントロールが改良された。BPMOAは、ブチルアクリレー
トの塊重合において優れているが、水性系における1.5よりも高い多分散性を
有するポリマーの形成を生じた。これは、有機相における失活剤の溶解度が乏し
いことを示す。長い疎水性の鎖を有するので、BPMODAは、Cu(II)種
の有機溶解度を非常に高める。したがって、リガンドとしてBPMODAを使用
するブチルアクリレートの重合は、モノマー転化率に伴う分子量の線形的な増大
および重合全体を通しての多分散性1.3未満によって証拠づけられるように十
分に制御された。これは、触媒錯体のフィリシティが所定の系から達成可能なコ
ントロールのレベルを決定するのに重要性を有し、触媒錯体の分配係数が、使用
されるリガンドのタイプを考察する以外に、リガンド上の置換基を考察すること
によって調整されうることを示すであろう。
換基(dNbpy、dAbpyおよびdHDbpy)およびBPMODAを有す
るビピリジン誘導体は、ATRP水性系に対する良好なリガンドである。有機相
と水相との間の対応するCu(II)錯体の分配は、原子移動平衡定数の値と同
様に、重合結果を制御するのに重要な役割を演ずる。
ては、反応性基質の使用が考察された。また、界面活性剤としての使用マクロモ
ノマーおよびコモノマーは、高分子乳濁液について新たな組成を導いた。界面活
性剤の領域において、分子の相対的な親水性を考察する必要がある。ブチルメタ
クリレートの重合において、親水性の界面活性剤の使用は、重合の進行につれて
、ポリマー凝集をもたらす。安定な乳濁液をもたらす界面活性剤では、低い界面
活性剤濃度で安定な系を生成させることが可能であり、使用される界面活性剤の
レベルは、重合速度または生成するポリマーの分子量に悪影響を及ぼさない。こ
れは、比例関係を期待することができたので、予想だにしえない結果である。効
果は、界面活性剤の量が金属錯体の異なる酸化状態の分配に影響をおよぼすと仮
定する場合に説明することができる。より高レベルの界面活性剤がより多くの銅
(II)錯体を有機相にもたらし、重合速度を低下させ、したがって、粒子サイ
ズを減少させるかまたは粒子数を増大させる効果を相殺する。これは、適当な重
合速度で所望される粒子サイズを生成するように、界面活性剤を選択することが
できることを示す。
ける。逆ATRP乳化系において、添加される標準的なフリーラジカル開始剤の
効率は、AIBNに対してほんの30%であるが、この効率は、より極性の開始
剤分子の選択により改良することができる。慣用的なATRP開始剤RXが系に
添加される場合にも、開始の見かけの効率は、75%に増大する。これは、“逆
”ATRPが活性な触媒錯体を形成した後に、重合の開始に関与する標準的なA
TRP開始剤の結果である。
り、さて、プロセスのさらなる態様を考えることが可能となる。触媒のリサイク
ル性に対する所望は、リガンド上の置換基が1つ以上のプロセスパラメータ、例
えば、触媒の沈殿を可逆的に変化させることによって反応媒体から触媒錯体を単
離することが可能なように選択されるかまたは設計されうることの理解をもたら
す。このような適したパラメータの1つは、ポリエチレン置換されたリガンドに
対するW. J. Brittian et. al., Polymer P
reprints, vol.40(2), p.380(1999)によって
教示されているように温度でありうる。しかし、反応温度またはより低い温度で
沈殿を生ずるように、さらにエネルギー有効的なプロセスがリガンドまたは触媒
錯体の化学的な修飾を取り巻くように開発されうる。このような機構の1つの具
体的な例は、pH変化または添加された固体または塩とのさらなる錯化に応答す
るリガンドまたは触媒錯体を含むことができ、ポリマー溶液から容易に取り除か
れる固体の形成を生ずる。もう1つのアプローチは、リガンドで共晶することの
できる物質の添加であろうし、Brittianによる上記した例においては、
リガンド上のポリエチレン置換基は、温度が変化するにつれて溶液から沈殿する
のに十分に高い分子量を有するものの、やはり、溶液中での置換基の嵩高さによ
り重合の動力学を妨げるために十分に高い分子量を有する。このリガンドを使用
して製造されるポリマーは、通常のATRP触媒系で製造される物質よりもより
高い分子量、より低い転化率およびより広いMWDを有した。より低い分子量の
ポリアルカン置換基を有するリガンド、例えば、BPMODAは、ATRPに対
して予想されるコントロールを生ずることが示されており、このポリアルカン基
は、非結合添加物質と共晶または相互作用して、反応媒体からの分離を可能とす
る。このような系は、系からの分離が容易に調整可能なプロセスパラメータに依
存しうるので、触媒錯体のリサイクルまたは再使用に適している。モノマーが添
加され、触媒が利用可能とされ、重合が生じ、1つのプロセスパラメータの調整
により、触媒が分離され、濾過され、第1のパラメータを変化させて触媒を活性
な状態に戻すことを可能とすることにより、次のバッチのために利用可能とされ
る。
製造するためのマクロ開始剤の使用は、マクロモノマーの(共)重合におけるマ
クロ開始剤の使用に沿って先に説明した。マクロモノマーの(共)重合における
適当なマクロ開始剤の使用は、重合系の早期適合とマクロモノマーのコポリマー
へのより有効な取込みとをもたらす。この概念は、他の制御された重合系および
非制御された(慣用的な)重合系においても十分に働くであろう。事実、非制御
された重合において、マクロ開始剤の使用は、マクロモノマーを瞬時により高い
分子量のコポリマーに組込むことを可能とし、界面活性剤として作用し、重合系
を1つの相に保つことを可能とするのにさらに重要である。
るモノマーの逐次添加または種々のマクロ開始剤の単離のいずれかによりさらに
段階的に実施することができる。モノマーの逐次添加は、消費時間がはるかに少
なく、実際的で最も容易な方法であり、プロセスコストを潜在的により低くする
。このようなアプローチは、1つのモノマーからもう1つのモノマーへとスイッ
チする時に、あらゆる制御された重合系における交差生長でアシストすることが
でき、1つのブロックの末端におけるテーパー構造は、次のブロックのための開
始を改良する。しかし、これは、ブロックコポリマーの多分散性、均質性、官能
性または界面特性を妥協させることを含む。合成的なチャレンジによりアクリレ
ートおよびメタクリレートを含有するブロックコポリマーを合成した。何故なら
ば、それらは、他の重合機構を介して得ることが困難であるからである。さらに
、ATRPを使用してさえ、ポリマー鎖末端の官能性を十分に確保する必要があ
り、第2(または第3)のブロック(すなわち、迅速な交差−生長)の比較的迅
速な開始を有することが必要である。MMAを開始するPBAの場合、PBA上
に末端基を確保することが必要であり、Brであり、CuClは、触媒として使
用され、交差生長開始は、遅かった。逐次添加実験のうちで、これは、PBAが
臭素含有開始剤で開始され、CuBrを触媒として使用する必要があった。第2
のモノマー(この場合、MMA)の添加の際に、CuClも、また、ハライド交
換を促進するために反応物に導入する必要があり、かくして、MMAの単独生長
と比較して交差生長の速度が増大する。
リマーの合成、他方は、トリ−ブロックコポリマーPMMA−b−PBA−b−
PMMAの合成から分子量分布を調べることは有益である。各場合において、P
BAが第1に生長し(それぞれ、単官能性および二官能性を有する)、ついで、
それに溶解したCuCl/HMTETAを含むMMAをPBAに添加した。分子
量は増大し、“死んだ”マクロ開始剤に対応するであろう末端ポリマーの徴候は
存在しない。数平均分子量、多分散性およびモノマー転化率は、実施例部分で示
す。各場合に、BAの転化率第1およびMMAの転化率がほぼ90%であり、多
分散性は、低い(〜1.20−1.25)ままであった。これらの実験は、数種
の因子、例えば、交差−生長速度が存在する時でさえ、ATRPが、マクロ開始
剤を単離する必要なくして、ブロックコポリマーの合成に適用することができる
ことを示し、首尾よいブロック共重合を達成する。
重合可能なモノマーでブロックコポリマーを生成することのできるブロックコポ
リマーを合成するための変化に富む方法であることを立証する。これは、水性重
合内部で、および、塊重合における逐次モノマー添加を介しての両方に適用され
る。
モノマーが重合に添加される時、中間体マクロ開始剤を単離および精製すること
なく新しいブロックコポリマーを製造するため極めて経済的な方法を示す。“活
発な”フリーラジカル重合系においては、3つの異なるタイプの勾配コポリマー
をこのような連続ブロック共重合における第2の(共)重合ブロックに形成する
ことができる。第1のブロックの(コ)モノマーを優先的に(共)重合第2ブロ
ックに組込む時、“純粋な”第2のブロックが形成される前に第1の(コ)モノ
マーの全てが消費されると、界面テーパーブロックを形成することができる。相
分離を受けるポリマーについては、これは、より広く改良可能な界面境界を有す
るポリマーを生ずるであろう。このテーパー状のブロックの長さおよび組成は、
第2の(コ)モノマーの添加前の第1の(コ)モノマーに対するパーセント転化
率に依存する。弾性材料においては、これは、バルクポリマー、変化する引張り
収率強さ、最終の引っ張り強さ、%伸びおよびヒステレシスの特性を有意に改質
するであろう。
、第2のブロックは、第1および第2のモノマーの統計学的なコポリマーまたは
ランダムなコポリマーであってもよい。
場合、第2のモノマーの重合が高い転化率にされる場合にのみ、”逆”勾配コポ
リマーが形成されるであろう。
このような連続ブロック(共)重合において異なるタイプのABブロックを製造
することが可能である。上記反論における第3の非限定的な考察において、親水
性モノマーまたはマスクされた親水性モノマー、例えば、t−ブチルアクリレー
トを有するA−ブロックを考えると、第1のモノマーを低レベルで組込むのみの
さらに疎水性のモノマー、例えば、メチルメタクリレートと共重合させる。第2
のモノマーを添加する場合、溶液中に第1のモノマー20%が存在するものの、
共重合は、高い全体の転化率で実施され、生長ポリマー尾部のより高い濃度の親
水性モノマーを含む短い(コ)ポリマーブロックを有する勾配コポリマーが形成
される。これは、同調可能なミセル特性を有する界面活性剤分子をもたらすであ
ろう。
クス共役体の濃度をコントロールするために、非錯化レドックス共役体遷移金属
塩を水相に添加すると有益であることが多い。より高いレベルのレドックス共役
体が第2のブロックよりも第1のブロックの製造に必要とされ、第2のブロック
の製造により長い反応時間を望まないブロックコポリマーにおいては、反応物中
の触媒の各酸化状態の濃度をコントロールするために、種々の方法が利用可能で
ある。さらなる低い酸化状態の遷移金属触媒を第2のモノマーとともに添加する
か、または、金属ゼロを添加することにより、レドックス共役体の濃度を低下さ
せることができるか、あるいは、乳化系において銅基体の触媒に対して、Cu(
I)/リガンドを有機相に、Cu(II)を水相に添加することを組合せてもよ
い。
ジカル開始剤の初期比は、多大の効果を有する。より少ない量の触媒を使用する
時、重合は、はるかに速い。これは、CuBr2/2dNbpyが原子移動反応
においてラジカル失活剤として作用し、発生したフリーラジカルとの反応によっ
て、全てのCuBr2がCuBrへと還元される場合に、速度が増大する。他方
、重合の分子量コントロールまたはさらに正確には開始効率は、失活剤の量によ
ってほとんど影響を受けなかった。CuBr2/2dNbpy対標準的なフリー
ラジカル開始剤の種々の比でのモル物質進化の比較は、また、開始剤効率または
触媒の量とは多少とも独立であることが示されるか、または、水に溶解させたC
uBr2が水相での不可逆的な終了のための主要な原因ではないことを示し、む
しろ、第1に形成されたフリーラジカル間での終了が低い開始効率について主と
して原因となる。さらなるCuBr2/2dNbpyでは、得られるポリマーの
多分散性が幾分小さくなる。これは、失活剤の有機相への高い分配により、かく
して、さらに有効な失活を生ずる。
は、恐らく、水相の種々のイオン強度によって生ずる。水相中に溶解させたCu
Br2が多くなるほど、イオン性強度の増大が粒子を安定化させる界面活性剤の
能力を弱くする。これは、触媒の量に伴う粒子サイズの変化が低レベルの界面活
性剤でさらに顕著である理由を説明する。
Pは、乳化重合における好ましいアプローチである。このような系においては、
モノマー転化率とともに分子量の線形的な増大が存在する。これは、鎖の数が一
定であること、換言すれば、鎖移動反応が無視できることを示す。生成物は、低
い多分散性(1.2−1.5)を示し、ほとんど全ての鎖が同時に同一速度で生
長を開始することを意味する。いずれの特性も重合が制御されていると見なしう
ることを示す。しかし、比較的低い開始効率(25−45%、対均質な系につい
て80%)が存在する。これは、標準的なフリーラジカル1分子が2つのラジカ
ルを発生すると仮定して、理論的な分子量値に基づき計算される。この低い効率
に対する主要な理由は、水相における不可逆的なラジカル停止に帰せられ、これ
は、2つのラジカル間の反応またはラジカルと水に溶解させたCuBr2との間
の反応を含んでもよい。最終のラテックスは、通常、安定であり、数日から1年
以上経っても沈降を生じない。最終粒子サイズは、200nmの範囲で再現可能
である。全ての実験において、測定される粒子の径が20%−40%転化率まで
漸次減少し、ついで、40%転化率後一定に保たれる。
ルをコントロールするためには、慣用的なATRP開始剤(RX)が“逆”AT
RP乳化系に添加され、標準的なフリーラジカル開始剤/CuBr2系以外に、
V−50(商業的に利用可能なフリーラジカル開始剤)をラジカル源として添加
した。このような条件下、最終的に進んだATRP開始剤は、形成されるフリー
ラジカルとCuBr2との反応後、V−50から形成される開始剤分子とともに
RXの混合物となるであろう。RXが優位である場合には、水相におけるV−5
0によって生ずるラジカルの停止効果は無視することができる。重合に使用され
る触媒の濃度は、また、添加した標準的なフリーラジカル開始剤の量から分離す
ることもできよう。このアプローチの利点は、最終粒子サイズが直接ATRPか
ら得られるそれよりもはるかに小さいかもしれないことである。適当な条件下、
全体の開始効率は、純粋な逆ATRPについての0.2−0.3から、Aldr
ichよりのエチル2−ブロモイソブチレート(EBiB)の存在で〜0.6に
改良された。また、触媒錯体のレベルおよび種々のレドックス共役状態の濃度は
、添加された標準的なフリーラジカル開始剤の量から独立に制御することができ
る。
しかし、より大きなスケールの“逆”ATRP乳化重合を機械的攪拌(〜400
rpm)付きの250ml反応器で実施する時、その結果は、小さなスケールで
の実験と同一であった。実験条件は同一であり、実験的な誤差の範囲内で、実験
は、同様の速度論、分子量の進化および粒子サイズを有し、さらなるスケールア
ップは、制御され、かつ、予測可能である必要があることを示す。
ル開始剤の使用は、先の出願に開示されており、“逆”または“別の”ATRP
と称される。このような“逆”ATRP反応に使用することのできる“標準的な
フリーラジカル開始剤”の範囲は、さて、過酸化物を包含するまでに拡張するこ
とができる。この拡張は、示した開始剤過酸化ベンゾイル(BPO)として使用
する均質な“逆”銅−媒介ATRPの結果によって、アゾビスイソブチロニトリ
ル(AIBN)と比較して立証される。
化物のいずれかの分解によっても開始される。AIBN開始重合については、C
uBrの添加は、ほとんど効果がなく、他方、“逆”ATRPは、開始/生長ラ
ジカルを捕捉し、CuBrおよびRBr種を形成することのできるCuBr2の
存在で効率的に生ずる。対照的に、CuBr2は、生ずるCu(I)からBPO
への速い電子移動およびベンゾエートアニオンの銅に対する配位により、BPO
によって開始される“逆”ATRPの不十分な構成成分である。しかし、BPO
によって開始される重合は、十分な量のCuBrの存在で制御することができる
。BPOの誘発分解後、生長ラジカルは、Cu(II)種によって失活され、臭
素末端オリゴマーおよびCu(I)種を生成する。Cu(O2CPh)およびC
uBrの両方とも首尾よくATRPを触媒することができる。
ATRPにおいてそれらのCu(II)錯体として合成および試験した。帯電し
た配位部位の影響は、2つの効果で見る必要がある: 1. Cu(II)種の安定化、および、したがって、ATRPに対する高度
に活性な触媒の形成。
生ずるはずである。
リガンドとしての非帯電ポリアミンと比較した時、より高い高分子量の生成物を
もたらす。しかし、触媒もまた低い活性を示した。
第1に、Me6TRENは、同様の構造を有し、ATRPに対する高度に活性な
錯体を形成するので、その関連Cu−錯体の同一のジオメトリーを有する帯電し
たリガンドも、また、高い活性を示すはずであることが決定された。第2の態様
として、錯体2の活性をMe6TREN−CuBrと比較することにより、帯電
された配位部位の影響を評価したかった。錯体2は、スチレンおよびMMAの重
合において良好な活性を示したが、MAをさらに遅く重合させた。
で骨格(コ)ポリマーに結合された新たなグラフトコポリマーの製造を記載した
。以前の出願は、主要なモノマーと公知(低いことが多い)濃度の直接ATRP
を開始することのできる第2の官能基を含有するもう1つのモノマー、または、
マスクされたATRP開始剤を含む第2の官能基を含有するモノマーを含むコポ
リマーと共重合させるか、あるいは、予め形成された骨格上を官能化させて開始
部位を形成することを含め、制御された重合法の利用を介して正常なトポロジー
グラフトコポリマーを製造するための幾つかの他のアプローチを開示しており、
これらは、全て、骨格からの側基グラフト(コ)ポリマーを生長させるための官
能性マクロ開始剤として使用することができる。後者の方法は、(コ)ポリマー
を官能化させるが、ポリ(ビニルクロライド)およびポリ(ジメチルシロキサン
)マクロ開始剤からビニルモノマーの制御された重合について確認されている。
クロロスルホン化されたポリエチレンからのフラフト共重合は、また、先の出願
で開示されている。本出願は、その改良;および、商業的に入手可能なポリ(エ
チレン−co−グリシジルメタクリレート)コポリマーからの続く重合を記載す
る。エポキシド基のクロロ酢酸による開環を説明する例は、ビニルモノマーを例
として、スチレン、ベンジルアクリレートおよびメチルメタクリレートとの続く
グラフト(共)重合とともに示されている。ベンジルアクリレートグラフトコポ
リマーのベンジル基の加水分解も、また、教示されており、これは、ポリエチレ
ン骨格を有するアンフィフィリックな(amphiphillic)グラフトコ
ポリマーの合成をもたらす。
で開示する具体的な改良は、遷移金属錯体を形成するリガンドとして架橋ポリス
チレン上に固定された直鎖テトラミンの使用に基き、十分に制御された系の達成
におけるレドックス共役体の重要性を認識する重要な出願である。支持体の高分
子性に基づき、系は、支持体と生長鎖との間に高い適合性を示すはずである。表
面上に高負荷(1.5mmol/g)のリガンドを有する支持体を形成した。種
々のモノマーによる幾つかの重合を実施し、その結果を実施例部分で報告する。
ポリマー支持トリス(2−アミノエチル)アミン(s−TREN)が、メチルア
クリレート(MA)重合に対して最良の結果を示した。スチレン(St)および
メチルメタクリレート(MMA)の場合、多分散性が高く、重合は、メチルアク
リレートと比較してよりより遅かった。
(2−ピリジルメチル)−2−ヒドロキシエチルアミン(HO−BPMEA)を
商業的に入手可能なベンジルクロライド官能基含有Merrifield樹脂上
に固定化するが、これはペプチド合成および小さな有機分子の組合せ合成のため
に広く使用されている。HO−BPMEAがMAの最もよく制御された溶液重合
の1つを提供するので、研究のために、メチルアクリレート(MA)を選択した
。第1の実験において、SECにより双峰の分子量分布を観測した。双峰の分子
量分布についての理由は、即明瞭ではないが、開始生長ラジカルが失活剤に容易
にアクセスすることができず、かくして、未コントロールなまま継続して重合し
、正常なフリーラジカル停止反応が生ずると想像される。これは、高分子量ピー
クで見られるポリマーを生ずる。停止反応により十分な量の失活剤の発生の後、
十分に制御されたATRP重合が進行し、低分子量ピークに見られる物質を形成
する。
めには、失活プロセスを高めることが好ましい。失活剤CuBr2は,活性剤C
u(I)Brとともに反応の開始時に添加され、したがって、両方の銅の種は、
相互に近接させて固体−支持体リガンドにより錯化させる必要がある。銅種の合
計量が同一に保たれる一連の例においては、レドックス共役体の種々の比の効果
を測定した。Cu(II)Br2対Cu(I)Brの3つの異なる比の使用による
結果が報告されている。開始触媒錯体中のCu(II)Br2のより高いパーセ
ンテージでは、分子量は、低い多分散性で期待される値により近かった(表26
のエントリー2−5を参照)。これらの観測は、Cu(II)Br2のより高い
利用可能な濃度が失活の速度の増大をもたらすことを示唆し、かくして、コント
ロールを改良する。
るポリマーコイルの拡散の両方ともがATRP重合プロセスにおけるコントロー
ルのレベルに影響を及ぼす。触媒が嵩高い支持体に緊密に結合されている場合、
これは、生長鎖端の触媒部位への拡散を阻害する。均質なATRPにおいて、A
TRP内での活性化の速度定数は、典型的には、kact〜100Lmol-1s-1の
範囲内であり、失活剤のそれは、kdeact〜107Lmol-1s-1である。活性お
よび休止状態の鎖末端の表面上に固定化された活性剤および失活剤への拡散は、
マイクロ秒またはミリ秒の範囲内であってもよい。したがって、活性化の全体と
しての速度は、有意には影響を受けないはずである(kI>>kact)。しかし、
リガンド支持した触媒錯体では、失活の全体としての速度は、均質な触媒よるよ
りも有意に遅く、拡散は、速度を決定することとなろう(k2<<kdeact)。こ
れは、遅い失活によるコントロールに乏しく、均質な条件下よりもより高い濃度
の失活剤を必要とする。これは、見かけ上大過剰の失活剤、ATRPにおけるレ
ドックス共役体、または、他の制御されたラジカル重合法における“繰り返し形
成されるラジカル”が、不均質な系でコントロールを達成するために必要とされ
る理由;および、また、均質な系と比較した時、Cu(II)の大過剰にもかか
わらず、重合が生ずる理由を説明することができる。失活速度は、重合開始時の
失活剤の添加によって高められる。失活剤の初期濃度を増大させると、生長ラジ
カルがそれと反応するであろう可能性が高まり、休止状態の種に変換される。ま
た、粒子の数の増大は、混合物の触媒部位の数を増大させ、重合における失活の
さらに高い可能性を生じた。
することは、大部分の制御されたラジカル重合系で操作可能であり、狭い分子量
分布をもたらすか、または、さらに正確には、重合開始の第1の瞬間系に課せら
れるコントロールにより、所望される場合には、特にあつらえられたより広い分
子量分布、より高い官能性をもたらすであろう。
、ATRPにおけるレドックス共役体の役割または“繰り返し形成されるラジカ
ル”は、他の制御されたラジカル重合では、制御されたラジカル重合のために使
用することのできる開始剤の範囲についてさらなる進歩を可能とした。最も可能
性のある有用な用途は、制御された重合の直接開始のための改質された表面の使
用である。Ejaz. M.;Yamamoto, S.;Ohno K.;
Tsuji, Y.;Fukuda, T., Macromolecules
, vol.31, p.5934(1988);Husseman, M.;
Malmstrom, E. E.;McNamara, M;Mate, M
;Mecerreyes, D.;Benoit, D. G.;Hedric
k, J. L.;Mansky, P.;Huang. E.;Russel
l, T. P.;Hawker, C. J.Macromolecules
, vol.32,p1424(1999)に記載された従来技術法とは異なり
、従来法が100%つながったポリマーを製造するのに対し、我々は、いずれの
犠牲となる開始剤の使用もなく、すなわち、いずれのつながらないポリマーを生
成することなく、この仕事を達成することのできる表面から制御された重合のた
めの条件を開発および定義した。このようにして、重合プロセスで生成する全て
の(コ)ポリマーは“制御され”所望される部位で表面に結合され、ブラシ、カ
ーペットパイル、各公知の活性化された開始剤部位からの活性な鎖の生長をもた
らす。各ポリマー鎖は、活性なままで、ブロックコポリマーおよび官能鎖末端物
質、この場合、官能基表面または特にあつらえられた表面で形成するラジカル的
に活性なモノマーを、(共)重合し続けることができる。
察によって例としてが、”繰り返し形成されるラジカル”効果を介するかまたは
関連させて操作する全ての制御された重合系に適用可能であることを先に示した
ように、モノマー;および、所望による溶剤中の遷移金属錯体の溶液は、新たな
物質を媒体に逐次浸漬することにより結合されるかまたはつなぎの開始剤で表面
から重合のための連続プロセス全体にわたって何回も使用することができる。結
合されるポリマーの分子量は、溶液への浸漬時間に依存する。また、ブロックコ
ポリマーは、第1の重合浴から第2のブロック共重合に最も適した遷移金属錯体
とモノマーとを含有する第2の溶液へ表面を移動させることによって製造される
。ポリマーが“休止状態の”鎖末端に活性な開始基を保持するので、中間プロセ
ス工程は、逐次重合の間に実施することができる。1つの例は、マスクを形成し
、導電性マスクされた物質上に新たな開始剤を析出させ、本来のポリマーおよび
新たな開始剤部位の両方から重合を可能とし、均一な絶縁層を生成させる。この
プロセスは、工程を繰り返すことによって容易に再現される。生成する廃棄ポリ
マーは存在せず、モノマー/触媒溶液は、モノマーを添加することによって連続
的に使用することができる。
とによって達成される。表面からの制御された生長について、1つの要件は、“
繰り返し形成されるラジカル”または失活剤が液相に存在することである。むし
ろ、表面につながれた開始剤から重合させる以外に、接触溶液中での通常の重合
を実施することによって失活剤の必要とされる濃度が増強され、ATRP中に過
剰の遷移金属錯体のレドックス共役体を添加するか、熱的に不安定なフリーラジ
カル媒介重合において過剰の安定なフリーラジカルを添加することができ、つな
ぎ合わされた開始剤からの重合の開始の第1の瞬間から重合を制御する。
表面と結合された2−ブロモイソブチリル基の使用を介して達成され、開始剤と
しての官能性のシリコンウエハは、表面結合したポリマーブラシの合成を可能と
する。このアプローチから、スチレンおよびメチルアクリレートのホモポリマー
が、スチレンおよびアクリレートからのブロックコポリマーと同様に表面から生
長した。シリコンウエハ上の2−ブロモイソブチリル官能性トリクロロシランの
セルフアセンブリにより、ATRP開始基の1つの相が析出した。ついで、Cu
u(I)Br/4,4’−ジ−n−ノニル−2,2’−ピリジン(dNbpy)
の均質な触媒系およびCu(II)Br2/dNbpy失活剤(Cu(I)Br
に対して3−5mol%)の存在で重合を行った。重合の開始時にCu(II)
Br2を添加すると、停止反応が抑制され、アルキルハライド末端基の高い保持
を可能とする。かくして、反応開始時での失活剤または“繰り返し形成されるフ
リーラジカル”の添加が、驚くべきことに、回避され、表面からの制御された重
合について他の研究者によって先に報告されているような遊離のつなぎ合わせの
ない開始剤を加える必要性を有意に改良する。
合を伴うことなく、フィルム厚さのエリプソメータ測定により確認された。かく
して、スチレンおよびメチルアクリレートのホモ重合において、時間に伴うフィ
ルム厚さの線形的な増大が観測され、ウエハからの首尾よいATRPを示す。シ
リコン基板上のポリマーの極めて低い負荷により、表面グラフトされたポリマー
の直接分析を実施することはできなかった。しかし、表面結合されたポリマーか
らの鎖延長反応は、ATRP活性なアルキルハライド末端基の存在を変えながら
行った。このアプローチから、スチレンと種々のアクリレートモノマーとから表
面をつなぎ合わされたブロックコポリマーが合成され、Cu(II)による失活
が生じたことを示す。この方法は、また、種々の組成のアクリレートモノマーを
重合させることにより表面特性の同調を可能とする。特に、疎水性および親水性
表面は、ウエハ結合したp(Sy)に3,3,4,4,5,5,6,6,7,7
,8,8,9,9,10,10,10−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート
またはt−ブチルアクリレートを、それぞれ、鎖延長することによって製造され
た。親水性のウエハは、つなぎ合さったp(Sty−b−tBA)の酸性加水分
解によって得られ、両性(amphiphillic)ブロックコポリマーを生
成した。
造、特に、界面活性剤または反応体として使用するのに適した低分子量のブロッ
クコポリマーの製造において重要であり、分子量コントロールおよび高い官能性
がA(コ)モノマーからB(コ)モノマーへの有効な交錯に対しておよび適用に
対して必要であり、開始前に正確なレベルの失活剤の存在が必要である。これに
は、界面活性剤用途に対するハーマフロフィリックな(hermaphroph
ylic)オリゴマーブロックコポリマーの製造が例として挙げられる。MWn
1050を示すポリスチレンブロックを有するポリスチレン/t−ブチルアクリ
レートブロックコポリマーの製造において、5%のCuBr2を添加すると有益
であるばかりでなく、また、失活剤の溶解度を確保するであろうレベルのアセト
ンのような極性溶剤も有益である。このような条件下では、最初のポリスチレン
ブロックは、狭いMW分布で形成され、第2のモノマーを添加した時、より高い
分子量に明らかに移動した。
の逐次改良によるモノマーの本質的に異なるタイプからブロックコポリマーを製
造する能力を介して立証され、さらなる鎖延長のための適当な末端基でマクロ開
始剤を適切に製造する。新しいタイプの有機/無機ポリマーハイブリッドの十分
に定義された有機ポリマー−ポリホスファゼンブロックコポリマーに対する2つ
のアプローチが実行可能である。米国特許出願セリアルNo.09/018,5
54に最初に記載された1つの方法は、ATRP重合のためのホリホスファジン
マクロ開始剤の製造である。本明細書に開示するもう1つのアプローチは、AT
RPにより有機マクロ開始剤を製造し、ラジカル的に移動可能な原子をホスホル
イミンの重合のための開始剤部位へと転化することである。これは、末端第1基
をアジドに転化し、ついで、遠隔(tele)アジドポリマーと2,2,2−ト
リス(トリフルオロエチル)ホスファイトとを反応させて、官能性末端基を新し
い開始剤分子、ホスホラニミン末端基を有するマクロ開始剤へと転化することに
よって達成される。このようなマクロ開始剤は、モノマー、例えば、P−トリス
(2,2,2−トリフルオロエトキシ)−N−トリメチルシリルホスホランイミ
ンの重合を開始させることにより、ブロックコポリマーの製造のために使用する
ことができる。
る。慣用的なアプローチとしては、無機相で共有結合または相互浸透した高分子
成分によるセラミック材料を合成するためのゾル−ゲル化学の使用が挙げられる
。あるいは、無機/有機金属モノマーおよびポリマー系は、それらの有機等価体
と組合せて、無機ブロックまたは側基を有するハイブリッドポリマーを製造する
ことができる。無機(マクロ)開始剤またはモノマー、原子移動ラジカル重合(
ATRP)の利用は、ハイブリッド物質の製造のために万能法であることが立証
されている。ATRPは、アクリレート、メタクリレートおよびスチレンを例と
する範囲から多様な十分に定義された(コ)ポリマーを合成するのに使用して成
功している。ATRPのラジカル性により、広範な範囲のモノマーおよびポリマ
ーを使用することができるが、ただし、触媒の両活性種による相互作用は回避さ
れる。ATRPに対する無機(マクロ)開始剤は、活性化されたアルキルハライ
ド基(例えば、α−ハロエステル、ベンジルハライド)の標的無機ポリマーまた
は基質への組込みを必要とするのみである。
リコンウエハは、開始剤群で官能化され、ハイブリッド物質を製造するためのA
TRPのためのマクロ開始剤として使用されている。同様に、無機モノマーは、
有機(マクロ)開始剤からATRPにより(共)重合されている。特に、多面体
オリゴマーシルセスキオキサン(POSS)モノマーは、ハイブリッドポリマー
の合成のために使用されている。
ックおよびグラフトコポリマーの合成は、先に概説したように、ATRPを使用
し、ビニルモノマーのATRPにおけるマクロ開始剤としてアルキルハライド官
能性のPDMSの使用を介して実施された。PDMSへのATRP開始基の組込
みは、シラン末端のPDMSの4−ビニルベンジルクロライドまたは3−ブテニ
ル−2−ブロモイソブチレートとのヒドロシリル化を介して達成された。以前は
、アクリレートおよびメタクリレートのATRPを開始するベンジルクロライド
基の効率が限られていることにより、p(−DMS−b−Sty)ジ−、トリブ
ロックおよびp(DMS−g−Sty)グラフトコポリマーのみしか製造するこ
とができなかった。さて、PDMSは、2−ブロモイソブチリル基で官能化する
のに成功し、PDMSとポリ(アクリレート)またはポリ(メタクリレート)と
のABブロックコポリマーの合成が可能となった。さらに、p(Sty−b−D
MS−b−nBA)およびp(Sty−b−DMS−b−MMA)トリブロック
コポリマーの合成も、また、実施した。スチレン、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンおよび(メタ)アクリレートモノマーのトリブロックコポリマーへの合成
ルートが、スチレンの活発なアニオン性重合を出発とする交差機構ブロック共重
合を介して達成され、ポリスチレン鎖(Mn4,600;Mw/Mn=1.09)
を生成し、これは、ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3)の開環重合を開
始するために使用した。p(Sty−b−DMS)ブロックコポリマーのリチウ
ムシラノエート鎖末端クロロジメチルシランによる続くクエンチは、シラン終了
鎖端(Mn=7,760:Mw/Mn=1.15)を生成した。ATRPについて
のマクロ開始剤は、ついで、シラン−官能性p(Sty−b−DMS)コポリマ
ーの3−ブテニル2−ブロモイソブチレートによるヒドロシリル化によって製造
した。n−ブチルアクリレート(nBA)またはメチルメタクリレート(MMA
)のいずれかを有するp(Sty−b−DMS)マクロ開始剤でのATRPは、
ABCトリブロックコポリマーの合成を可能とした。これらトリブロックコポリ
マーの合成は、SEC分析によって確認された。SECクロマトグラムは、ブロ
ック共重合の各工程における十分に定義されたポリマーの合成が、p(Sty)
からp(Sty−b−DMS)へとアニオン的に進み、続いて、ATRPを使用
し、n−ブチルアクリレート(Mn=10,200;Mw/Mn=1.18)また
はメチルメタクリレート(Mn=10,100;Mw/Mn=1.21)を付加さ
せた。
アプローチは、十分に定義された無機および有機構成成分の物質への組込みであ
った。以前には、ベンジル−クロライド官能化された環式シロキサンと多面体オ
リゴマーシルセスキノキサン(POSS)を含む無機開始剤をスチレンのATR
Pに適用していた。この研究を、さて、単官能性メタクリロイル/スチリルPO
SSモノマーの使用を含むように拡張した(スキーム10)。
されるポリシロキサンモノマーをATRP系に適用した。文献記載の以前の研究
は、Sty−POSSおよびMMA−POSSの慣用的なラジカル重合を報告し
ている。POSS立方体のポリマー鎖への導入は、鎖易動度、熱挙動およびハイ
ブリッド物質の全体としての機械的強さに影響を及ぼすことが立証された。しか
し、POSS−基体の(コ)ポリマーの合成は、制御されたラジカル法を使用し
ては報告されていない。制御されたラジカル重合法を使用して製造されるPOS
S−ポリマーは、重合を再開始することのできる末端基官能性を有するという利
点を与える。これは、軟質の中央セグメントと周辺のPOSSとを有するPOS
Sのブロックコポリマー、例えば、熱可塑性エラストマーの合成を可能とする。
さらに、制御されたラジカル重合を介してさらに複雑なトポロジーを達成するこ
とができ、スターポリマーおよびスターブロックコポリマーの合成を可能とする
。かくして、POSS−基体のモノマーのATRPへの適用は、十分に定義され
た無機および有機ポリマーセグメントの両方を有する広い範囲のハイブリッド物
質を生成させることができる。
とが立証されたハイブリッドの新しい類を示す。構造的には、POSSは、立方
体シロキサンオクタマーであり、外径1.5nmを有する。POSS基は、単官
能性のPOSSモノマーの重合により、ポリマー鎖に組込むことができ、若干重
合可能な基を有する。それは、POSSポリマーにそれらの普通ではない構造お
よび特性を与えるこれら嵩高い無機側基を包含する。POSSポリマーおよび物
質は、種々の方法から製造されており、POSSモノマーのATRPへの適用は
、ポリマー分子量、トポロジーおよび組成のより大きなコントロールを可能とす
る。ATRPを使用することにより、十分に定義されたホモ−、ブロックおよび
ランダムコポリマーを合成することができる。メタクリロイル−官能性POSS
モノマー(MA−POSS)のホモポリマーは、トルエン中溶液ATRPにより
合成される。ランダムコポリマーも、また、スチリル−官能性POSS(Sty
−POSS)またはMA−POSSと慣用的なビニルモノマー(例えば、スチレ
ン性、(メタ)アクリル性)との共重合によって製造することができる。さらに
、ポリ(アクリレート)マクロ開始剤に使用により、ABおよびABAブロック
コポリマーの両方ともが製造され、マクロ開始剤からの軟質中央セグメントと鎖
延長反応によって得られる硬質POSSセグメントとを有する。特に、p(MA
−POSS)−b−p(nBA)−b−p(MA−POSS)トリブロックコポ
リマーの合成を実施した。SECから測定されるように、p(nBA)マクロ開
始剤からのMA−POSSの有効な延長が観測された。
ハイブリッド物質の製造が実施されたことを立証する。制御されたラジカル重合
からの十分に定義されたホモポリマー、ランダムおよびブロックコポリマーの合
成は、官能性無機基を含有する制御されたハイブリッド(コ)ポリマーの製造を
生ずる。POSS−StyまたはPOSS−MMAモノマーのいずれかを組込む
POSS−PMMAホモポリマーおよびコポリマーの合成は、ATRPを使用し
て、立証するのに成功した。ATRPによって製造したPOSS−基体ポリマー
のタイプをスキーム11に示す。
粒子からビニルモノマーの重合を経てここに立証される。第1のアプローチは、
開始剤としてのベンジルクロライド官能性シリケート粒子の使用であった(T.
E. Patten, Polymer Preprints, vol.4
0(2), p.354)。ベンジルクロライド開始剤粒子からのスチレンのA
TRPのための条件を最適化することの困難性は、恐らくは、ベンジルクロライ
ド基からの有効ではない開始に遭遇することであった。この困難性を克服するた
めに、2−ブロモイソブチリル官能基を有するナノ粒子の合成を実行した。
Journal of Colloid and Interface Sc
ience, vol.128,p.121(1989))および界面活性剤テ
ンプレートアプローチ(Schmidt et. al., Adv. Mat
er. vol.9 p.995(1997)を使用して2−ブロモイソブチル
官能性シリケート粒子の合成を試みた。ストーバー法を使用し、メタクリレート
および2−ブロモイソブチリル表面を有するシリカ粒子を製造した。
した。界面活性剤系を使用し、表面改質開始剤基としてトリメチルシリルメタク
リレートおよび2−ブロモイソブチリルを有する溶解性のシリケート粒子の合成
のための条件を確定した。粒子の元素分析は、臭素が首尾よく粒子に組込まれた
ことを示した。改良ストーバー法による官能性シリカ粒子についての処理法は報
告されている(Philipes et. al., Journal of
Colloid and Interfacial Science, vol
.128,p.121(1989))に報告されている。この方法において、単
分散粒子は、加水分解;および、テトラオルトシリケート(TEOS)と官能性
トリアルコキシシラン粒子共縮合された表面シラノール基との縮合により製造さ
れる。ATRPについての開始剤として適当な粒子の製造のために、官能性トリ
アルコッキシシランは、ラジカル的に移動可能な原子、第1の場合には、3−(
メタクリルオキシ)プロピル−トリメトキシシラン(MPS)を含有する官能基
を有する。官能性粒子の製造のためのもう1つのアプローチにおいて、表面処理
剤として3−(メタクリオキシ)プロピル−トリメトキシシランを使用し、この
アプローチを繰り返した。これはまた、3−(2−ブロモイソブチリルオキシ)
プロピルトリメトキシシラン(BIB−TMS)に拡張した。ストーバー法を使
用する合成反応についての一般的なスキームを図8に示す。
このような系においては、界面活性剤は、ミセルを形成し、これがナノサイズテ
ンプレートおよび粒子製造のための反応器として役割を果たす。この時、界面活
性剤は、粒子の表面を安定化させ、粒子の他のシランとの連続した縮合反応を可
能とする。このように、種々の官能性を粒子の表面に導入することができる。こ
の系の鍵となる特性は、溶解性の粒子がモノアルコキシシランとジシラザンとを
有する表面シラノール基の失活によって製造されうることである。モノクロロシ
ランは、また、表面シラノール基を失活させ、官能性を粒子に導入するために使
用することができる。このアプローチからの粒子の合成に対する概説的な合成ス
キームを図9に示す。
合において、メチルトリメトキシシランを心形成構成成分として使用する必要が
あるが、官能性トリアルコキシシランをメチルトリメトキシシランと共縮合させ
、続いて、表面失活させて、官能性粒子を製造した。さらに、メチルトリメトキ
シシランのみを含む粒子を製造し、続いて、官能性モノ−アルコキシ/クロロシ
ランおよびジシラザンで表面失活させた。ATRP開始剤として適した溶解性の
球形粒子を形成した。
クリロキシ)プロピルトリメトキシシラン(MPS)とメチルメトキシシランと
を共縮合させ、続いて、メトキシトリメチルシランおよびヘキサメチルジシラザ
ンで表面失活させることによって実施した。
renes)は、また、同様なハイブリッド物質、この場合、硬質のロッドカー
ボン基体の強化されたナノコンポジットの製造のための有望な物質である。現在
、複合体物質用の強化繊維としてのカーボンナノチューブの開発に伴い2つの技
術的な問題が存在する。第1は、ナノチューブが凝集しやすく、束を形成しやす
いが、他方、理想的には、繊維がポリマーマトリックス内に分散される必要があ
る。第2の問題は、2つが相互に滑りぬけるのとは反対に、いずれの機械的な負
荷もポリマーから繊維に移動させるように、ナノチューブをポリマーマトリック
スに十分によく結合させることである。つまり、カーボンナノチューブは、凝集
されたナノチューブの不溶性懸濁液である。しかし、チューブの末端をカルボン
酸末端基で官能化し、続いて、長鎖アルキル鎖アルコールでエステル化すること
によりナノチューブは有機媒体に分散させることができる(J. Chen.
et. al.;Science, vol.282, p.5(1998))
。しかし、このような物質は、マトリックスとの相互作用/接着を示さない。
て、カルボン酸基で官能化されたチューブを公知の制御された重合法によってビ
ニルモノマーの重合を開始するのに適した基に転化することができる。ATRP
の開始については、それらは、まさしく、アルキルハライドであってもよく、こ
れらは、各チューブ末端に大部分の高分子基の形成を生じ;さらに、ポリマーセ
グメントは、制御された(予め定義された)分子量および低い分子量分布を有す
るであろう。(コ)ポリマーは、マトリックス材料に溶解させ、良好な接着を生
ずるように選択することができるか、または、事実、所望されるマトリックス材
料であり、真のナノコンポシットである。このように十分に定義されたポリマー
セグメントは、また、各鎖末端に出発官能基を含有し、これらは、有機化学技術
を使用してさらに修飾することができ、他の官能基、すなわち、アミン、カルボ
ン酸、アルコール、アリル、ホスホニウム、チオール、アジド等を生成する。
、さらに複雑な構造体も同様に形成することができる。例えば、ポリマー組成を
調整し、(種々の形態を誘発するために)ブロックコポリマーか、または、勾配
/統計学的コポリマー(同時に重合された2種以上のモノマーの混合物)を製造
することができる。このような物質は、ナノフェース分離および生ずるラージス
ケールオーダーにわたるコントロールに基き、新しい形態学、したがって、ユニ
ークな物理的および構造的特性を示すことが期待されるであろう。
ールで物質を強化するであろう点でユニークであろう。このような長所は、押出
しまたは射出成形により本質的に均質な熱可塑性複合体寺領の容易な加工を可能
とするか、または、末端基官能性が反応射出成形タイプの加工で架橋反応におい
て使用され、ナノ熱硬化性複合体を形成する。複合体のこれらタイプの両方とも
、高強度繊維、フィルムおよび部品の開発に有用であろう。
れつつ重合させるのに成功したが、ビニルアセテートの“活発な”/制御された
ラジカル重合は、未だ、成功していない。ビニルアセテートの制御の重要性は、
その工業的な重要性のみならず、ビニルアセテートがラジカル機構を経ただけで
ははるかに重合しにくいという事実により生ずる。
法が開発されたことを報告することができる。 ビニルアセテートの重合は、Fe(OAc)2/PMDETA(PMDETA
=N,N,N’,N’’,N’’−ペンタメチルジエチレントリアミン)錯体の
存在で開始剤としてCCl4を使用して実施した。モノマーの初期濃度対開始剤
の比を変えることにより、予想されるようにして、広い範囲の分子量を有するポ
リビニルアセテートを合成した。典型的なATRP触媒系を使用して、生ずるポ
リビニルアセテートをブロックコポリマーの合成のための有効なマクロ開始剤と
して使用した。
ル重合挙動に従わず、開始剤および連鎖移動試薬として作用するCCl4による
改良レドックス開始ラジカルテロ重合であった。ブロック共重合のためのマクロ
開始剤としてのこのポリマーの使用は、頭部−CH(OAc)基よりもむしろ尾部
−トリクロロメチル末端基によって生ずるラジカル的に移動可能な原子での鎖延
長によった。したがって、これは、ビニルアセテートの新たな鉄媒介レドックス
テロ重合と、ATRPの延長というよりもむしろビニルアセテートに対する1つ
の触媒を使用するラジカル的に(共)重合可能なモノマーの制御された重合との
新しい組合せであった。2つの制御された重合法のこの逐次組合せによって製造
される物質は、新規かつ有用である。
CCl3がテロゲンとして使用され、遷移金属の塩、例えば、鉄または銅の塩が
触媒として使用される。結果は、Fe(OAc)2/PMDETA錯体の存在で
の開始剤としてCCl4を含むVOAcの重合がレドックス開始ラジカルテロ重
合であることを示唆した(スキーム12)。 スキーム12:CCl4/Fe(OAc)2/PMDETAを用いたVOAcのテロ
重合
き抜きによって、テロ重合は開始された。しかし、遷移金属塩(例えば、CuC
l2,FeCl3)に対する連鎖移動定数がテロゲン/開始剤に対するそれよりも
はるかに大きい典型的なATRPとは異なり、CCl4/Fe(OAc)2/PM
DETA系における大半の連鎖移動路は開始剤に対する移動のようであった。換
言すれば、CCl4は、開始剤および主要な移動試薬の両方として作用した。I
NFER(スキーム12,工程1および4)。ビニルアセテートの重合における
CCl4に対する連鎖移動定数は、反応条件下、約1であり、消費されたモノマ
ー対CCl4の比は、重合全体を通してほぼ一定のままであった。その結果、か
なり一定な分子量を有するポリマーが得られた。
用する同様なブロックコポリマーの製造は、以前に報告されていた。その製造法
においては、AIBNによって開始されるビニルアセテートの重合における移動
剤としてCHCl3を使用して、マクロ開始剤が合成されていた。CHCl3につ
いての移動係数が非常に低く(Ctr=0.01)、良好な官能性を有し、また、
AIBN開始剤に由来する末端基で汚染されることなく、高い収率でポリマーを
製造することは、さらに困難で、分子量コントロールが難しい。対照的に、CC
l4のポリビニルアセテートマクロ開始剤の製造のための移動剤および開始剤と
しての新たな用途は、末端基のより良好なコントロールを生じ、Ctr=1により
近い移動係数は、少量の移動剤の存在においてさえ、より低い多分散性および予
測可能な分子量を生ずる。
程に使用することができ、プロセスの操作を簡略化し、これら有用な物質の製造
コストを低減させる。
用するビニルアセテートの重合は、反応したモノマー対導入された開始剤の比に
よって予め決められた重合度を有するポリマーを生ずる。ポリビニルアセテート
における高レベルの官能性は、続くATRPによるブロックコポリマー形成に使
用して成功を納めた。
ー、例えば、ビニリデンフルオライドにも応用可能なはずであり、これにより、
PVDF/ATRP(コ)ポリマーブロックコポリマーをもたらすはずである。
たい場合、二官能性のINIFER、例えば、α、ω−ジクロロブロモ−アルカ
ンを使用することができる。
に定義されたマクロ開始剤が合成され、ついで、レドックスタイプの重合による
第2のブロックの重合のために使用される。この組合せは、両方法の利点を利用
することができ;すなわち、広範な範囲の(共)重合可能なモノマーおよび十分
に制御された方法を利用することができる。ビニルアセテートを含有するブロッ
クコポリマーを製造するためのこのアプローチは、ビニルアセテートのレドック
ス開始におけるマクロ開始剤としてブロモ−末端ポリ(n−ブチルアクリレート
)を使用することによって立証される。ATRP生成マクロ開始剤は、50体積
%のエタノール中、CuBr/1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,
11−テトラアザシクロテトラデカン(Me4−Cyclam)の存在で、ビニ
ルアセテートの重合を開始した。
するn−ブチルアクリレートの重合は、制御された重合に対し比較的乏しい開始
系であることが測定された。恐らく、金属錯体が開始剤からハロゲン原子を引き
抜くことができ、ラジカルを形成するが、失活速度(生長ラジカルによる金属か
らのハロゲンの引き抜き)が、他の触媒系よりもはるかに遅い。遅い失活は、コ
ントロールが乏しく、レドックス−タイプの開始に似ている。観測に基き、この
触媒は、ブロモ−末端ポリ(n−ブチルアクリレート)鎖を活性化させて、ビニ
ルアセテートの重合を開始するマクロ開始剤を形成することが予想された。
ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミドおよびN−(2−ヒド
ロキシプロピル)メタクリルアミドを制御された重合系に組込むことを首尾よく
可能とし、ブロックコポリマーの製造のためのマクロ開始剤として作用すること
のできる官能性末端を有するホモポリマーの製造を可能とした。これら(メタ)
アクリルアミドモノマーは、各活性サイクルで有意な分子量を形成するための遅
い失活系を必要とした。ブロックコポリマーの製造のための最適なアプローチは
、フリーラジカル的に(共)重合可能な原子移動重合による非−アクリルアミド
ブロックの製造であり、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−t−ブチルアク
リルアミドおよびN−(2−ヒドロキシプロピル)メタクリルアミドの第2の原
子移動開始重合のためのこのマクロ開始剤のビニルアセテートへの同様の使用で
あり、同CuBr/1,4,8,11−テトラメチル−1,4,8,11−テト
ラアザシクロテトラデカン(Me4−Cyclam)触媒錯体を使用するレドッ
クス共役体の存在による加減である。
クコポリマーを製造した。 CuBrに関して20mol%のCu(II)Br2の存在で、メチル2−ブ
ロモプロピオネートおよびCuBr/PMDETAを使用して、ポリ(n−ブチ
ルアクリレート)マクロ開始剤を製造した。開始剤と触媒/触媒レドックス共役
体のこの組合せは、ESI−MS分析により測定して末端臭素基を有する十分に
定義されたポリブチルアクリレートを与えた。メチルアクリレートによる鎖延長
実験は、末端基官能性の高い度合いを支持した。これら2つの結果は、ポリブチ
ルアクリレート中にブロモ−末端基が存在することを示す。室温で50体積%の
エタノール中CuBrに関して20mol%のCu(II)Br2の存在で、C
uBr/Me4−Cyclamを使用し、ポリブチルアクリレートマクロ開始剤
をビニルアセテートと共重合させた。
る生成物を生成した。添加されたCu(II)Br2は、生長pVAc鎖を失活
させることができ、かくして、カップリングにより移動または停止を防止する。
しかし、失活の速度は、生長速度よりもなおはるかに遅く、比較的多分散性を有
するポリマーをもたらした。1H−NMRスペクトルは、生成物がポリ(ビニル
アセテート)単位を含有することを示した。
メタ)アクリルアミドがより早く重合されるものの、その重合は、十分に制御さ
れなかった。(メタ)アクリルアミドポリマーは、生物適合性、非毒性、水溶性
の物質であり、医学、食品工業および農業において用途が見出されている。アニ
オン性重合およびその他の制御されたラジカルプロセスにおける努力を含め、こ
れらモノマーについての制御された重合法を開発することが試みられている。一
連の実験は、実験部分に報告し、これらは、(メタ)アクリルアミドの重合に使
用されるリガンドが純粋であり、モノマーのポリマーへの最終転化率が系に加え
る触媒の量の依存することを立証している。これら結果は、記載した触媒系では
、限られた転化率が第1に触媒対開始剤の比に依存することを示す。これは、触
媒を失活させるポリマーによるリガンドの置換に仮に帰せられる。
てMe6TRENを有する遷移金属錯体の使用によって実施することができるこ
とを決定した。この系では、1.1より低いPDIを達成させることが可能であ
るが、所定の触媒レベルについては、達成される転化率に制限が存在する。しか
し、80%より高い転化率を達成することができる。所定の系で達成可能な転化
率のレベルは、使用される溶剤に鋭敏であり、より極性の溶剤では、制限転化率
が減少する。分子量は、転化率とともに線形的に増大し、マクロ開始剤からブロ
ックコポリマーが製造される。
られる。具体例は説明のために本明細書に示したものであり、別途明記しない限
り限定ではない。
、CaH2から真空蒸留して−15℃に保存された。オニウム塩類(すべてAl
drichから)は、90℃で少なくとも8時間乾燥され、デシケーター内で無
水CaCl2上に保存された。臭化鉄(II)および臭化鉄(III)(Ald
richから)は、入手したままで使用された。1−フェニルエチルブロミド(
PEBr)、2−ブロモプロピオン酸メチル(MBP)および2−ブロモイソ酪
酸エチル(EBiB)(Aldrichから)は、入手したままで使用された。
AIBNは50℃のメタノールから再結晶され、冷凍庫に保存された。溶媒はす
べてそれ以上精製せずに使用された。多くの場合、モノマーおよび溶媒には重合
直前に少なくとも15分間、アルゴンを吹き込んだ。
eBr3/オニウム塩/AIBN)を装入し、ゴム膜で蓋をし、酸素を除去する
ために真空とアルゴンの間を3回循環させた。次いで予め脱泡したすべての液体
成分(モノマー、溶媒、GC標準品、開始剤)をシリンジで添加した。試験管を
アルゴン下でシールし、サーモスタットを目的温度に設定した油浴に入れた。一
定時間後、試験管を冷却し、開放し、内容物をTHFまたはトルエンに溶解した
。
装入した。フラスコをゴム膜でシールし、真空とアルゴンの間を3回循環させた
。脱ガスしたシリンジに脱泡した液体成分(開始剤以外のもの)を添加し、触媒
コンプレックスが形成されるまで混合物を室温で撹拌した。MAの場合、開始剤
を添加し、反応混合物を速やかに試験管に移し、直ちにシールして油浴に入れた
。スチレンおよびMMAの場合、フラスコを油浴に入れ、そして開始剤を添加し
た。一定時間後、試験管を油浴から取り出し、前記に従って処理し、または脱ガ
スしたシリンジで反応混合物から試料を採取してTHFまたはトルエンに溶解し
た。”逆”ATRPの場合、AIBNをFeBr3およびオニウム塩と一緒にS
chlenkフラスコに装入した。
中でクロロベンゼンまたはo−キシレンを内標準として用いるGCにより測定さ
れた。島津CR501 Chromatapacを含むJ&W Scienti
fic DB−WAXカラムを備えた島津GC−14ガスクロマトグラフを用い
た。分子量および多分散度(Mw/Mn)は、THF中のGPCにより、Wate
rs 717 Plusオートサンプラー、PSSガード、105Å、1000
Åおよび100Åのカラム、ならびにWaters 410示差屈折計を用いて
測定された。
を行い、塩の増加に伴って反応が遅くなり速度が低下することが示された。すべ
ての場合、分子量は理論値と良く一致し、多分散度は1.2未満であった。モル
比0.5の塩/FeBr2の場合、カチオン重合が起きたと思われ、いっそう低
い分子量および二モード分子量分布になった。臭化テトラブチルアンモニウム(
TBABr)および臭化テトラブチルホスホニウム(TBPBr)を塩類として
用いた。両方の場合とも、FeBr2/塩の最適モル比は1〜1.5であった。
反応混合物は室温および110℃で不均質であった。
Br2=192:1:1;110℃;7時間 FeBr2/TBABr=1/1.5の比率で実施した反応速度実験は非直線
的一次反応速度プロットを示したが、Mnの理論値と実験値が良く一致し、多分
散度は1.1〜1.2以内であった(図10および11)。
スの形成は、反応速度が低いことの説明となりうる。そのようなコンプレックス
がBu3P添加により分解して重合が促進されるかどうかを判定するために、以
下の実験を行った(表IA)。
FeBr2/TBAB=1/1/1.5 この結果は、Bu3P添加により反応速度が実際に増大したことを示す。この
確認された増大は、重合反応を促進することが知られているFeBr2とBu3P
のコンプレックスが形成されたことによると思われる。
において重合を行い、最適比率は約0.5〜1であることが示された。これらの
条件下で実施した反応速度実験の結果を図12および13に示す。反応は速やか
であったが(5時間後に80%の転化率)、一次反応速度プロットは直線的でな
かった。これはおそらく停止反応反応があることを示すと思われる。分子量は転
化率に伴って直線的に増大したが、それらは理論値より高かった。多分散度は反
応初期に低下して最小値1.34に達し、60%転化後、再び増大した。
eBr2コンプレックスがアクリル酸メチルATRPにおいて活性であることが
示された(表II)。分子量実験値は理論値と良く一致し、多分散度は低く、制
御プロセスであることを示した。多分散度指数は、コンプレックス形成ハライド
イオンの性質に応じてCl->Br->I-の順に変化した。さらに、多分散度は
テトラブチルホスホニウム塩の方が対応するテトラブチルアンモニウム塩より低
かった。これは前者の方が溶解性が良いためであろう。同様な結果がアクリル酸
ブチルの場合にも得られた。
0℃ FeBr2/TBPBr=1/1.5の比率で実施した反応速度実験は、アク
リル酸メチルの反応がきわめて遅く、一次反応速度プロットは直線的でないこと
を示した(図14)。分子量は理論値ときわめて良く一致し、多分散度は転化率
に伴って1.15にまで低下した(図15)。
プレックス形成リガンドとして使用できることを示す。塩素、臭素またはヨウ素
アニオンとコンプレックス形成した臭化鉄(II)はスチレンおよび(メタ)ア
クリレートのいずれも制御された様式で重合して、予め定めた分子量および低い
多分散度を達成することができる。しかし一次反応速度プロットは直線的でなく
、これはおそらく、停止反応反応があること、または触媒構造が修飾されてより
活性の低いコンプレックスになったことを示すのであろう。またスチレンおよび
アクリレートの場合は重合が遅く、これに対しMMAについては重合がかなり速
やかであった。
II)塩および3種類のモノマーを用いて反応を行い、反応の性質を例示した。
0K;FeBr3/AIBN=4/1;温度=85℃;反応時間=2時間;TB
PB=テトラブチルホスホニウムブロミド;Mn.th=[MMA]0/2[AIB
N]0×MWMMA×転化率 得られたMWは理論値よりはるかに高かった(約2倍)。これはAIBNの分
解が不完全であったことによる可能性がある。85℃でAIBNの半減期は約5
5分である。また反応混合物の粘度増大がケージ効果を高め、このため一次ラジ
カルの収率が低下する。FeBr3/TBPBの比率によれば、FeBr4 -はF
eBr5 2-より弱い失活剤であると思われる(実施例14−2−3と14−4−
5の対比)。
100℃に高めた(AIBNの半減期は約10分)。希釈度も高めた。結果を表
IVに示す。
eBr3/AIBN=4/1;温度=100℃;反応時間=2.17時間;TB
PB=テトラブチルホスホニウムブロミド この場合、Mn実験値と理論値がはるかに良く一致した。この場合も、塩/F
eBr3比が2より高い場合に最低の多分散度が得られた。
6および17に示す。 ”逆”ATRPにより得たpMMAのGPCトレースは、一次反応速度プロッ
トにおいて屈曲を示す。これは重合中に停止反応が起きたことを示す(図7)。
これらの停止反応のため、GPCトレースにテイリングがみられ、MWは理論値
より約10〜15%高い。低い転化率では多分散度は約1.3であり、次いで約
1.45にまで増大する(図8)。
度=100℃;反応時間=22時間 遷移金属塩による直接ATRPの場合のように、重合は遅く、同様な反応時間
後に同様な転化率が得られる。さらに、MMAの重合について測定したように、
2より大きいFeBr3/TBPB比について最低の多分散度が得られる。
度=110℃;反応時間=15時間;TBAB=テトラブチルアンモニウムブロ
ミド この結果は、FeBr3の存在のため、無制御なカチオン重合が起きたことを
示す。予め形成したコンプレックスにモノマーを添加することにより、この実験
をやり直すべきである。
るMMA重合 下記の条件下で1試験管実験を行った:MMA/o−キシレン=1/1 v/
v;目標Mn=40K;2−Br−イソ酪酸/FeBr2/TBPB=0.75/
1/1;温度=80℃;反応時間=2.25時間。結果は下記のとおりであった
:転化率=42%;Mn.th=16800;Mn.SEC=25550;Mw/Mn=1
.29。これらのデータに基づいて計算した開始剤効率は66%である。これら
の結果を、同様な条件下で実施し、2−ブロモ酪酸エチルにより開始したMMA
重合について前記で得た結果と比較すると、重合は遊離カルボン酸系開始剤によ
ってさほど影響されないと結論できる。
ロベンゼン(MMAに対し1/1 v/v)中、目標Mn=30K、80℃で窒
素下に21.5時間実施した。開始剤系はEBiB:FeBr2:TBPB=1
:1:1であった。触媒を室温でDCB+MMA中において調製し、次いで脱泡
メタクリル酸を添加し、最後にEBiBを添加した。転化率測定のため、種々の
時間間隔で反応混合物から試料を取り出した。THFおよびDMF両方のライン
で最終分子量および多分散度を測定した。試料を常法により処理した(アルミナ
カラムに通した)。結果を表VIIに示す。
の存在により影響を受けている。
解するために示すものであり、限定のためのものではない。DOWEX(商標)
ナトリウム交換樹脂に支持された遷移金属触媒をアクリル酸メチルの重合に使用
する例を示す。大部分の市販カチオン交換樹脂は、スルホン化架橋ポリスチレン
ジビニルベンゼンビーズからなる。カチオンは一般にH+、Na+またはこれら2
種類の混合物であり、アニオン対イオンはスルホニル基である。ATRP活性銅
コンプレックスとNa+の交換はH+との交換よりはるかに遅い。これはおそらく
カチオンサイズの違いによるものであろう。イオン交換樹脂上のNa+部位をH
NO3またはHClなどの強い鉱酸で処理することにより、H+部位に変換できる
。Cu(I)およびCu(II)ATRP活性コンプレックスの効果的な分離は
、大過剰のイオン交換樹脂、すなわち過剰の到達可能なH+部位を用いて達成で
きる。その場合、前記平衡は溶液から銅コンプレックスが完全に除かれるのに好
都合な右へ移行する。ATRPに用いるCu(I)およびCu(II)コンプレ
ックスが有色であるため、溶液中のそれらの濃度を監視するためにUV−Vis
分光測定を用いた。
)および2,2’−ビピリジン(99+%,Aldrich)を窒素雰囲気下で
グローブボックス内に保存した。DOWEX MSC−1マクロ多孔質イオン交
換樹脂(20〜50メッシュ、Aldrich)を脱イオンH2O、アセトンで
洗浄し、48時間真空乾燥した。N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエ
チレントリアミン(99%,Aldrich)、トリス−(2−ジメチルアミノ
エチル)アミン(周知の文献方法で合成)および全溶媒を、使用前に蒸留および
脱酸素した。
r)により、石英UVセル、またはSchlenkフラスコに接続した石英セル
を用いて、分光測定を行った。試料をすべて酸素の不存在下で反応混合物から取
り出し、ただしメタノール希釈およびUV−VIS分析の前2時間、空気に暴露
した。反応溶媒0.5mLとメタノール4.5mLを混合することにより、ブラ
ンク溶液を調製した。
ン交換樹脂を500mLの1.6M HNO3で処理することによりH+形に変換
した。次いで樹脂を中性になるまで蒸留水で洗浄し、吸引濾過し、空気中で乾燥
させた。次いで樹脂を24時間真空乾燥して残留H2Oを除去した。乾燥樹脂(
0.7274g)を200mLの三角フラスコ中へ秤量し、5%NaCl溶液中
の0.1M NaOH 100mLと共に24時間放置した。次いでこの溶液2
0.0mLを0.1M H2SO4で逆滴定した。NaOH溶液の中和に6.2m
Lの酸が必要であった。次いで溶液中のNaOHの元の量と最終量に基づいて、
乾燥H+形樹脂の装填容量を計算し、5.2×10-3mol Na+/g(乾燥H + 形樹脂)となった。
イオン交換樹脂をNaOHとの反応前に過剰のHNO3で処理しなかった。装填
容量は5.0×10-3mol Na+/g(粗製形樹脂)と計算された。
よび0.05052mL(2.420×10-4mol)のN,N,N’,N”,
N”−ペンタメチルジエチレントリアミンをSchlenkフラスコに入れ、2
0.0mLの溶媒(アクリル酸メチル、クロロベンゼン、エタノール、アセトン
または種々の比率のアクリル酸メチルとクロロベンゼン、およびアクリル酸メチ
ルとアセトン)を添加した。混合物を室温で3時間撹拌してコンプレックスを十
分に形成させた。次いでこれを(カニューレで)0.815gのDOWEX(商
標)MSC−1マクロ多孔質イオン交換樹脂に移した。種々の時間間隔で混合物
から試料(0.5mL)を取り出し、UV/VIS分析前に空気に暴露し、5.
0mLのメタノールで希釈した。Beer−Lambertプロットに基づいて
、メタノール中における酸化形CuBr/[N,N,N’,N”,N”−ペンタ
メチルジエチレントリアミン]濃度を計算した(λmax=652nm,ε=14
3.22Lmol-1cm-1,R2=0.9998)。他のCu(I)およびCu
(II)コンプレックスについても同様な実験方法を用いた。対応するBeer
−Lambertプロットに基づいて濃度を計算した。
脂と接触させると、徐々に退色して酸性になる。この所見は下記のカチオン交換
平衡と一致する:
、酸性度、およびイオン交換樹脂のサイズに依存する。これらの要因はイオン交
換樹脂の分離容量をCu(I)コンプレックスの方へ最大化するのを考慮する際
に、きわめて重要である。特に溶液のpHはきわめて重要な役割をもつ。低いp
HではPMDETAのプロトン化が起き、このため銅(I)コンプレックスが分
解するであろう。また他方では、カチオンサイズの違いのため、CuBr/PM
DETAとNa+の交換はH+との交換よりはるかに遅い。DOWEX MSC−
1イオン交換樹脂上のNa+部位(式3)をHNO3またはHClなどの強い鉱酸
で処理することにより、H+部位に変換できる。これは樹脂の最大装填容量を測
定する際の一般的方法である。しかしこれらの問題はCuBr/PMDETAの
濃度と比較して大過剰のイオン交換樹脂を用いることにより避けることができる
。その場合、前記平衡は溶液からCuBr/PMDETAが完全に除かれるのに
好都合な右へ移行する。
CuBr/PMDETAの分離に及ぼす影響を示す。この図より、溶媒はアクリ
ル酸メチル、アクリル酸メチル/クロロベンゼン混合物、またはエタノールから
のCu(I)分離速度にほとんど影響を及ぼさないことが明らかである。事実、
20.0mLの1.2×10-2mol・L-1 CuBr/PMDETA(2.4
20×10-4mol)および0.815gの樹脂を用いると、溶液から95%以
上のコンプレックスを分離するのに約60分間かかった。溶媒の役割が分離速度
に関係ないことは、溶液中のCuBr/PMDETAの量に対し過剰の樹脂上H + 部位が用いられ(4.075×10-3mol,17当量)、これにより平衡(
式1)が右へ移行したという事実にある。CuBr/PMDETAに対しH+の
量が5当量より少なくなると、CuBr/PMDETAの分離速度は溶媒依存性
になり、溶媒の極性が高まるのに伴って増大した。
CuBr/PMDETA分離に及ぼす影響を示す。分離速度は温度に伴って増大
する。50℃を超える温度では、溶液から95%以上のCuBr/PMDETA
を分離するのに約20分間かかった。同様な結果がアクリル酸メチルとアセトン
またはTHFの混合物を用いて得られた。
PMDETAの分離に及ぼす影響を示す。Cu(II)コンプレックスの溶解度
が限定されるため、CuBr/PMDETAと比較してはるかに低い濃度で試験
を行った。分離速度は溶媒の極性に依存し、一般に溶媒の極性が高まるのに伴っ
て増大した。PMDETAとCu(I)およびCu(II)のコンプレックスを
同じ実験条件下で比較すると(図1と3)、分離速度が類似することが分かる。
ぼす影響を図4に示す。マクロ多孔質樹脂を用いた場合が交換は最も速やかであ
り、ポリスチレンの架橋度およびビーズサイズにも依存した。同じビーズサイズ
については、CuBr/PMDETAまたはCuBr2/PMDETAの分離速
度は架橋度が増すのに伴って低下した。これはおそらく、銅塩がビーズ内部のス
ルホン化部位へ到達できる樹脂ポリマー網目構造の膨潤効果によるものであろう
。
クス形成に用いるリガンドに依存することが認められた(図5)。分離はCuB
r/PMDETAが最も速く、CuBr/2bpyが最も遅いことが認められた
。これらのコンプレックスのイオン性および溶液中でのそれらの構造は正確には
分かっていないので、イオン交換樹脂上のH+部位と交換する際にそれらが異な
る挙動を示す理由について決定的な結論を引き出すことはできない。Cu(II
)コンプレックスについても、溶液中へ放出されるBr-の量が用いるリガンド
に依存することを見出した。この効果は、Cu(II)中心の全電荷(用いるリ
ガンドによって+1または+2となりうる)の差によるものと思われる。
(I)およびCu(II)コンプレックスを分離するのに効果的な方法を証明す
る。バルク(モノマーおよび溶媒)、重合および有機溶液から銅触媒を分離する
ためにこれらの樹脂が有用であることも分かった。これらの樹脂は、ATRP水
性(water−borne)重合からポリマーラテックスの凝集なしに触媒を
分離するのにも用いられた。銅コンプレックスの分離速度は溶媒の極性、温度、
用いるイオン交換樹脂のタイプ、ならびに銅コンプレックスのイオン性およびサ
イズに依存することが見出された。大過剰の樹脂上H+部位を用いる限り、Cu
(I)およびCu(II)コンプレックスを反応混合物から比較的速やかに分離
することができる。イオン交換樹脂の使用により銅コンプレックスを再循環しう
ることも明らかである。
Nとコンプレックス形成させた。アクリル酸メチルおよびMBP開始剤を添加し
、フラスコを60℃の油浴に入れた。この実験には下記の条件を用いた:MA:
MBP:樹脂上Cu(I)=500:1:10。この反応はきわめて速やかであ
り、溶液は5分間以内の撹拌で粘稠になった。生成物をTHFに溶解し、樹脂か
ら分離した。GPCトレースは、Mn=38100g/mol、Mw=43770
g/mol、PDI=1.15(理論値、転化率99%について43030g/
mol)のポリマーの存在を示した。
時間後にきわめて粘稠になった(撹拌が停止)。このポリマーは予想どおり低い
分子量ピークをもっていたが、高い分子量ピークももっていた。これが撹拌しに
い原因であった。反応が速やかでなければ反応を塊状で行うことはできないと考
えられる。ラジカル鎖がCu(II)に到達してBrを抜き出すのが困難なため
それらが結合するので、より高い転化率では(50%から出発した場合ですら)
鎖の結合が起きる可能性があるからである(本明細書の他の箇所で述べるように
、この現象は支持体上のCu(II)濃度を高めることにより対処できる)。
MA:MBP:樹脂上Cu(I)=1000:1:10。目的は、反応速度を低
下させるためにより多量のモノマーを用い、反応を調べるのを可能にすることで
あった。これはより長い時間がかかるからである。この場合も、60℃で50分
間の撹拌後、混合物はきわめて粘稠になった。得られたポリマーは予想どおり低
い分子量ピーク(20,000g/mol)をもっていたが、高い分子量ピーク
(900,000)ももっていた。これは、触媒系のCu(I)/Cu(II)
平衡を形成する前に低い転化率で若干のレドックス開始重合が起きたことを示す
。
。反応体の比率はMA:MBP:樹脂上Cu(I):ベンゼン=1000:1:
10:3000であり、反応を60℃で実施した。反応速度を調べるために、反
応速度をGCで追跡した。その結果は、それが転化率に伴って分子量が直線的に
増大する”リビング”系であることを示す。
実験で同じ活性を示し、それらを繰り返して使用できることを示す。これは、A
TRP重合用遷移金属触媒を”共有”対イオン(一方は支持体に直接結合)によ
り固体支持体に支持できること、および触媒をバッチまたは連続重合系で使用で
きることを示す。
支持させたCu(I)をのちにMe6TRENとコンプレックス形成させる。 実施例12.支持された遷移金属塩仲介によるATRP 以下の実験は、アニオン交換樹脂に支持されたFeBr3を用いてATRP反
応を行う可能性を調べるためのものであった。これらの最初の実施例に続いて、
支持された触媒をMMAの”逆”ATRPに用いる。
ーズサイズをもつゲルであり、イオン交換アニオンとしてクロリドをもつ; −DOWEX MSA−1−これは20〜50メッシュのビーズサイズをもつ
マクロ多孔質タイプの樹脂である。市販製品は同様にイオン交換アニオンとして
クロリドをもつ; 1実験はクロリド形樹脂を用いて行われた。第2実験については、樹脂をカラ
ムに装填し、NaBr水溶液をカラムに通し、脱イオン水およびメタノールで洗
浄し、高真空下で乾燥させることにより、ブロミド形に変換した。
された。これは、標準的使用下でのこのタイプの樹脂について文献に記載された
装填容量より約3倍低い(アニオン交換)。装填方法は下記のとおりであった:
1gの乾燥樹脂、0.15g(5×10-4mol)のFeBr3および10ml
のo−ジクロロベンゼンをSchlenkフラスコに装入した。混合物を窒素下
に室温でさらに20時間以上撹拌した。次いで樹脂を吸引濾過により回収し、1
00%エタノールで洗浄し、真空乾燥した。クロリド形樹脂を用いる場合、最終
生成物の色は黄色であった。ブロミド形樹脂の場合、色は栗色であった。色の変
化に基づいて、必ずしも添加したすべてのFeBr3が樹脂に吸収されなかった
としても、樹脂表面にFeX4 -コンプレックスアニオンが形成されると結論でき
る。視覚観察に基づけば、予想どおりマクロ多孔質樹脂の場合はより多量のコン
プレックスが形成された。
の色が黄色であるのは、FeX4 -においてClとBrがきわめて速やかに交換さ
れることを示す。
つの実験を行った。 実施例12a(FM18R) 下記の条件を用いた:温度100℃;MMA/ジクロロベンゼン=1/2;目
標Mn=30K。目標Mnは、下記の関係式を用いて計算された: Mn=[MMA]0/2[AIBN]0×MWMMA×C% 反応に用いたすべてのFeBr3が支持されたと仮定して、FeBr3/AIB
N 6/1を目標とした。実際に用いた量は下記のとおりであった:MMA=1
.5ml;DCB=3ml;FeBr3=41mg;AIBN−4mg;マクロ
多孔質樹脂−ブロミド形=0.4g。
脂を装入した。3回の真空−窒素サイクル後、脱泡したMMAおよびDCBを脱
ガスしたシリンジにより添加し、反応フラスコを100℃に維持した油浴に入れ
、DCBを内標準として用いてGCにより転化率を調べた。樹脂ビーズのサイズ
のため、ビーズは反応混合物に均一には分散しなかった。反応混合物の粘度が増
大した後、いっそう混合しにくくなった。最終的に液相は無色になった。結果を
表VIIIに示す。
ロリド)を使用した。反応の開始時にビーズを均一に分散させたが、反応混合物
の粘度が増大した後は混合しにくくなった。結果を表IXに示す。
活−活性化のサイクルがなく、レドックスコンジュゲートの濃度を高めるために
は支持されたコンプレックスを修飾しなければならないと思われる。
、ATRP触媒を再循環するための他の方法は、重合温度ではポリマーを溶解す
るが室温(またはそれ以下)では沈殿させる溶媒を使用するというものであった
。ポリマーを濾過により回収し、溶存触媒を含有する濾液を再循環させる。
の条件下で用いた:目標Mn=30K;90℃;MMA/アルコール=1/2
v/v;EBiB/CuCl/dNbpy=1/1/2;7.16時間。結果を
表Xに示す。
では溶液が室温に冷却するまでにポリマーが塊として沈殿し、このため回収困難
となった。さらに、メタノールはポリマーをある程度膨潤させた。より極性の低
い溶媒であるエタノールを用いると、より低い多分散度が得られた。撹拌溶液で
は冷却中に粉末が沈殿した。
;EBiB/CuCl/dNbpy=1/1/2;7.16時間。重合中にポリ
マーが沈殿した。転化率=14〜16%;Mn=11400;Mw/Mn=1.2
1。
属触媒としての臭化銅(I)/N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチ
レントリアミン(PMDETA)を用いるアクリル酸メチルの重合により、モデ
ルポリマーを製造した。原子伝達結合反応の成功が表XIから分かる。実験75
NB1においてα−ブロモ−ω−ヒドロキシ−ポリ(アクリル酸メチル)1モル
当たりα−メチルスチレン0.5モルの使用により、数平均分子量(Mn)が本
質的に2倍になることが示される。この結合反応について提示された機序を図6
に示す。
応に用いた場合、臭素除去後のMnは4倍になり、4つの末端ヒドロキシ基をも
つ四枝星形(star)ポリマーの形成が示された。
い。一連の制御されたラジカル付加、デヒドロハロゲン化、およびデヒドロハロ
ゲン化により形成された不飽和へのラジカル付加を行うことができる適宜置換さ
れたオレフィンはいずれも、以下の実施例に用いるのに適する。
キシ−ω−ブロモ−ポリ(アクリル酸メチル)の結合を伴う。このポリマーは、
アクリル酸メチルをエチレングリコールモノ(2−ブロモイソ酪酸)で開始する
ことにより製造された。転化率80%で重合を停止し、粗製反応混合物を、固定
相としてアルミナを用いるカラムクロマトグラフィー処理し、ヘキサン中での沈
殿によりポリマーを単離した。下記により重合反応を行った:ポリマーおよび臭
化銅(I)を丸底フラスコ内へ秤量し、フラスコをシールし、窒素でパージした
。PMDETA、結合剤およびベンゼンを添加し、反応混合物を60℃下に置い
た。結合剤がα−メチルスチレンであり、α−メチルスチレンに対する鎖の比率
(R)が2である場合、分子量は1330g/molから2960g/molに
増大し、分子量分布は1.10から1.32に増大した。1H NMRにより測
定した官能化度はf=1.8であった。
ンゼンに対する鎖の比率(R)が4である場合、分子量は1060から3860
に増大し、分子量分布は1.10から1.69に増大した。1H NMRにより
測定した官能化度はf=2.8であった。この結果は、m−ジイソプロペニルベ
ンゼンにより結合を行った場合、星形が形成されることを示す。この機序を試験
的に調べるために、MALDI−TOF−MSを用いた。
ロペニルベンゼンの付加に続いてHBrの脱離が起きることがMALDI−TO
F−MSによって明らかに示された。これにより図7に示した機序が示唆された
。この場合、m−ジイソプロペニルベンゼンへのポリ(アクリル酸メチル)の付
加に続いて臭化銅(II)との反応、次いで脱離が起き、HBrおよび末端オレ
フィン(1)が得られる。新たに形成されたこのオレフィンはポリ(アクリル酸
メチル)に付加することができ、(2)が得られる。次いでこれが臭化銅(II
)と反応し、HBrが脱離して、結合生成物(3)が得られる。結合剤の第2の
二重結合において同様な付加が起き、最終生成物は最高4つの枝をもつ星形であ
る。
を用い、臭化銅(I)/PMDETA触媒系によりアクリル酸メチルを重合させ
た。その際、p−ジメトキシベンゼンが溶媒として存在した。モノマー転化率8
0%に達した後、アリルアルコールを種々の濃度の銅(0)およびさらに可溶化
性リガンドと共にポリマーに添加した。表XIに挙げた実験の詳細は、適切な条
件下では本質的に”ホモ”−テレキレート(telechelic)α−ω−ジ
ヒドロキシ−ポリマーが3時間以内に形成したことを示す。
−15℃に保存した。Fe(OAc)2(97%)をStrem Chemic
alsから購入し、さらに精製せずに用いた。CCl4およびN,N,N’,N
”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)はAldric
hから、酢酸エチル(EtOAc)(溶媒)はFisherからのものであった
。それらをすべて入手したまま用いた。
し、酸素を除去するために真空とアルゴンの間を3回循環させた。脱泡したモノ
マー、溶媒およびアミンリガンドを脱ガスシリンジで添加した。フラスコを、サ
ーモスタットにより目的温度に保持した油浴に浸漬した。次いで開始剤を添加し
、時間計測を開始した。一定の時間間隔でフラスコから脱ガスシリンジにより試
料を取り出し、THFに添加した。ガスクロマトグラフィー(GC)により、残
留モノマー濃度からモノマー転化率を判定した。THFを溶離剤として用いるサ
イズ排除クロマトグラフィー(SEC)により、分子量および分子量分布を測定
した。SECカラムの検量のためにポリスチレン標準品を用いた。
触媒として2,2’−ビピリジン(bpy)またはN,N,N’,N”,N”−
ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)とコンプレックス形成した
CuBrを用い、50〜110℃の温度で一連の重合を実施したが、ポリ(酢酸
ビニル)(pVOAc)の形成はみられなかった。他の一般的ATRP開始剤ま
たは交換ハロゲンとしての塩素を用いても同様な結果が得られた。VOAcのA
TRPに際して遭遇した難点は主に、下記により定められる平衡定数(Keq)が
低いことによると思われる:
(OAc)2を用い、開始剤としてCCl4を用いた場合、ポリマーが得られた。
代表的なサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)トレースを調べると、CCl 4 の使用量の減少に伴って高い分子量の方へ次第に移行することが示された。さ
らに、分子量の実験値(Mn.SEC)と理論値(Mn.SEC)の間にほぼ直線的な関係
が得られた。CCl4から定量的に開始すると仮定して、理論値は開始剤に対す
る消費モノマーの比率に基づいて計算された。さらに、CCl4/Fe(OAc
)2/PMDETA開始剤系により製造したポリ酢酸ビニル(Mn=3600およ
びMn/Mw=1.81)を、一般的なATRP触媒系を用いるn−アクリル酸ブ
チル(nBA)とスチレン(Sty)のブロックコポリマー(Mn=24300
およびMn/Mw=1.42)の合成のための効率的なマクロ開始剤として使用し
た。明らかにブロックコポリマーのシグナルはより高い分子量の方へ移行し、多
分散度は低下した。したがって、これら初期の試験的一点実験から、CCl4/
Fe(OAc)2/PMDETA開始剤系によるVOAcの重合は制御されたと
思われる。
d polymerization) 重合をより良く調べるために、さらに詳細な反応速度試験を実施した。CCl 4 により開始し、Fe(OAc)2/PMDETAコンプレックスにより促進した
VOAc重合の半対数プロットを調べると、重合が約60%モノマー転化率に達
するまで生長反応種の濃度がほぼ一定であり、次いで重合速度が急激に低下する
ことが分かった。転化率に対する分子量のプロットは、高分子量のポリマーが重
合の初期段階で形成されること、および分子量実験値は反応全体を通して比較的
一定であることを示した。さらに、転化率に関係なく比較的高い多分散度のポリ
マー(Mn/Mw約1.8〜2.0)が得られた。
l4を用いると、形成されたpVOAcは理論値(Mn.SEC=6300)に近い分
子量実験値(Mn.SEC=7800)をもっていた。理論値は、連鎖移動反応なし
にCCl4から定量的に開始すると仮定して、開始剤に対する消費モノマーの比
率に基づいて計算された。2,2−ジクロロ酢酸メチル(エントリー(entr
y)2)またはブロモホルム(エントリー5)を開始剤として用いても、同様な
結果が得られた。しかし他の開始剤は高すぎる分子量のpVOAcを生成するか
、またはオリゴマーを形成した。
実験の結果を表XIVにまとめる。
/[開始剤]0=117;[開始剤]0/[Fe(OAc)2]0/[PMDETA
]0=1/1/1 b Mn.Cal=([M]0/[In]0)×(MW)0×転化率,ここで[M]0 および[In]0はモノマーおよび開始剤の初期濃度を表し、(MW)0はモノマ
ーの分子量である。
Aldrich)および1−(2−アミノエチル)ピペラジン(Aldrich
)を入手したままで用いた。
し、窒素を充填した。液体を3回の凍結−ポンプ−融解サイクルで脱泡し、次い
でシリンジで反応フラスコに添加した。反応混合物を重合温度に加熱し、次いで
開始剤をシリンジで添加した。
717 Plusオートサンプラー、PSS SDV 105、103および10 2 Åのカラム、ならびにWaters 410 RI検出器を備えたGPCを用
い、ポリスチレンおよびポリ[メタクリル酸メチル]標準品に対して分子量を測
定した。
DETAによるMAの重合は良好に制御されることが、先の出願で示された。し
かし同じ反応条件下で(t−BA)の重合は良好に制御されない。表XVに、C
uBr/PMDETA触媒系および開始剤としてのMBrPを用いた(t−BA
)のATRPの結果を示す。
達した(エントリー1)。温度を低下させ、重合度を高めることにより反応は制
御されたが、最終多分散度はなおかなり高く(Mw/Mn=1.33)、反応速度
はきわめて遅かった(エントリー2)。CuBr2の添加により多分散度は改善
されたが、これにより速度もさらに低下した。p−ジメトキシベンゼンを溶媒と
して用いて反応は良好に制御されたが、触媒が十分に溶解せず、多分散度はなお
1.2より高かった(エントリー3)。より極性の高い溶媒、たとえばアセトン
またはDMFは、最初は均質な触媒系を与えた。これらの反応の速度が遅く、最
終多分散度が低いことは、これらの極性溶媒が溶液中の失活剤の濃度を改善する
ことを示唆する。これがこの場合、制御された重合を達成するのに必要な要素で
ある。
:1:0.25:0.25 b [tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA]比=50
:1:0.5:0.5 c [tBA]:[MBrP]:[CuBr]:[PMDETA]:[Cu
Br2]比=50:1:0.5:0.525:0.025 実施例18b)Cu/DETAによるMAの重合 Cu(I)、Cu(II)、DETA、および開始剤を用いるMAの塊状重合
(エントリー1/表XIII)は、分子量制御を示さなかった。先の結果に基づ
いて、極性溶媒の添加はMA中の触媒の溶解度を高め、重合制御を改善すること
が確信された。種々の溶媒および異なる希釈度を用いて数例の反応を実施した。
これらの実験の結果を表XVに示す。この表に示すように、反応は用いる溶媒の
量にきわめて敏感であり、低濃度(5〜10%)の極性溶媒が最良の反応制御を
与えると思われる。PMDETAによるt−BAの場合と同様に、極性溶媒の添
加により溶液中の失活剤濃度が高まり、より制御された重合が得られると思われ
る。
比=230:1:0.5:0.5:1 b [MA]:[MBrP]:[CuBr]:[CuBr2]:[DETA]
比=230:1:1:0.1:1.1 上記にエントリー4と表示した反応の速度および分子量プロットは、直線的一
次反応速度を示し、推定値との良好な分子量一致を示した。
についての初期実験は、無制御な分子量、幅広い分子量分布、および非直線的一
次反応速度を示した。これらのモノマーの塊状重合は、モノマー中でのCu/A
EP触媒の溶解度が限られるため、不均質反応混合物中で行われた。適切なリガ
ンドの調製のための要件の理解が正しければ、溶媒を添加すると、PMDETA
およびDETAがより有効になったと同様に、このリガンドが有用になるであろ
う。種々の溶媒および種々の量の溶媒を用いて数例の実験を行った。これらの実
験の結果を表XVIに示す。これらの反応も極性溶媒(この場合、DMFまたは
アセトン)が重合の制御レベルを高めうることを示す。これらの反応は溶媒の添
加量に対してきわめて敏感であり、最適量の溶媒を用いなければその反応は溶媒
を添加しない反応にみられるのと同様な結果を示した。
:1:1 b [MMA]:[EBriB]:[CuBr]:[AEP]比=100:
1:1:1 50%ジフェニルエーテル中 n−BAおよびMMAの2種類の重合の反応速度および分子量のプロットは、
分子量測定値とDP=[M]0/[I]0から推定した分子量との良好な一致、お
よび低い多分散度を示す。
される。 制御”/リビング”ラジカル重合法、たとえば原子移動ラジカル重合(ATR
P)の出現は、ブロックコポリマーの製造しやすさを改善し、かつブロックコポ
リマーに取込ませることができるモノマーの範囲を拡大した。さらに、それは他
の機序が水に対して敏感すぎて生存できない場合に水性系でブロックコポリマー
を合成する可能性を開いた。
もつリガンドを用いて一連の実験を行った。これらの実験の結果を次表XVII
にまとめる。
し2%,[EBiB]0:[CuBr]0:[リガンド]0=1:1:2 b 8%のCuBr2(Cu全量に対し)を添加 c dAbpy:dNbpyと(1)の比率1/1混合物 d 11%のCuBr2(Cu全量に対し)を添加 dHDbpyとコンプレックス形成した触媒は、この系に良好に溶解する。同
じ条件下でリガンドとしてdNbpyまたはdAbpyを用いて得た結果と比較
して、直接ATRPおよび逆ATRPともに、重合は遅い。BMAの直接ATR
Pについては、開始効率および多分散度はリガンドとしてdHDbpyを用いた
場合の方がわずかに良好である。これは、有機相に、より多量のCu(II)が
あることを示す。BAの逆ATRPおよび重合については、dHDbpyとdA
bpyの間で分子量制御の差は明らかでない。重合速度と分子量制御の両方の観
点からみて、dNbpyはdHDbpyより良好であると思われる。
ン(tNtpy)を用いると、置換ターピリジンもBMAを制御重合した。開始
剤としてのEBiBを70℃で用いると、モノマー転化率は1.7時間後に84
%に達した。得られたポリマーはMn=37,200、Mw/Mn=1.38をも
っていた。この速い重合速度、および褐色から青色への急速な乳化混合物の色の
変化は、比較的低い温度で同様に良好な制御重合を達成しうることを示唆する。
IIに示す。
し5%,[EBiB]0:[CuBr]0:[リガンド]0=1:1:1 b Brij98,水に対し3% 実施例22.逆ATRP重合におけるATRP開始剤の使用 表XIXは、普通の前進ATRP重合の開始剤を”逆”ATRP乳化重合にお
いてモノマーに添加した実験の結果を示す。この乳化重合の全体的制御は改善さ
れた。
の存在下での約0.6に改善された。この乳濁液について測定した粒度は”逆”
ATRP重合のものと類似していた。
せた条件を報告する。第1に水性ブロックコポリマーを合成し、第2にアクリレ
ート−メタクリレートジ−およびトリ−ブロックコポリマーをワンポット法で製
造した。
酸メチル(MMA)、メタクリル酸n−ブチル(BMA))をアルミナカラムに
通し、真空蒸留し、次いでN2下で−4℃に保存した。使用直前にそれらをN2で
少なくとも30分間パージした。CuBrを精製し、先の報告に従ってリガンド
(dAbpy、BPMODA)を合成した。リガンドであるヘキサメチルトリエ
チレンテトラミン(HMTETA)、ペンタメチルジエチレントリアミン(PM
DETA)をAldrichから購入し、入手したままで用いた。2−ブロモプ
ロピオン酸メチル(MeBrP)、2−ブロモイソ酪酸エチル(Et−2Bri
B)およびヘキサデカン(HEX)をAldrichから購入し、入手したまま
で用いた。島津GC14または17Aを用い、内標準に対してモノマー転化率を
測定した。Waters 515ポンプ、Waters 717 Plusオー
トインジェクター、PSS 105、103、102Åのカラム、およびWate
rs 410 RIからなるGPC系で分子量を測定し、ポリスチレンまたはポ
リ(メタクリル酸メチル)標準品により検量した。Bruker AM 300
MHz分光計によりCDCl3中で1H NMRスペクトルを求めた。
BA、CuBr、MeBrPおよびPMDETA(モル比100/1/0.2/
0.2)のATRPにより合成した。THFに溶解した後、触媒をアルミナによ
る濾過により分離し、過剰のモノマーを蒸発により分離した。数平均分子量(M n )は9600、多分散度(Mw/Mn)は1.2であった。0.5〜1.0gの
PBAを必要量の界面活性剤(Brij98またはTween20)の半分と共
に丸底フラスコに移し、約半量の適切なモノマーに溶解した(N2で少なくとも
30分間パージ)。CuBr、リガンド(dApyまたはBPMODA)および
界面活性剤をSchlenkフラスコに添加し、3回の真空/N2サイクルで脱
泡した。次いで他の半量のモノマーをN2下でSchlenkフラスコに添加し
、触媒/界面活性剤を溶解した。次いで水(脱イオン、N2で少なくとも30分
間パージ)をPBA溶液と触媒溶液の両方に均一に添加し、それぞれを約30〜
60分間激しく撹拌した。次いでPBA溶液をカニューレでSchlenkフラ
スコに入れた。定期的に試料をN2洗浄ステンレス鋼シリンジで取り出した。S
chlenk(または丸底フラスコ)をゴム膜でシールすると、反応終了時まで
にそれにモノマーが浸透することが認められた。したがってここに報告したすべ
ての反応を全ガラス反応器内で実施した。
布の展開を調べると、約1500に界面活性剤からのピークを示し、マクロ開始
剤ピークは小さな高分子量ピークを示す。この後者のピークは、反応器開始時に
、良好な制御を確保するのに十分なCuII失活剤が蓄積する前に起きる少量の重
合による可能性が最も高い。重合期間中、分子量が増大し、分子量分布は狭いま
まである。しかし重合混合物はメニスカスにスチレン相を含み、これは反応中に
徐々に消失した。ただし得られた”乳濁液”の安定性も良好であった。
フラスコ中へCuBrを秤量した。n−BA(9mL,N2で30分間パージ)
およびPMDETAを添加し、溶液を油浴に入れ、撹拌して触媒を溶解した。こ
れらの溶液は淡緑色であり、肉眼では均質であった。開始剤(MeBrPまたは
2,6−ジブロモヘプタンジカルボン酸(DMDBHD))を1mLのモノマー
に添加し、次いでこれを撹拌し、カニューレでモノマー/触媒溶液に装入した。
目的時間後、第2のMMA/CuCl/HMTETA溶液を調製した。これも均
質であり、カニューレでSchlenkフラスコに入れた。溶液は急速に粘度低
下したが、この第2モノマー添加後、30分以内にさらに粘稠になった。2回目
の重合の後、THFをフラスコに装入してポリマーを溶解した。試料から触媒を
アルミナによる濾過により分離し、メタノール/水混合物中へ沈殿させた。
マー、他方はPMMA−b−PBA−b−PMMAの三ブロックコポリマーの合
成から分子量分布を調べるのは有益である。それぞれの場合、まずPBAを生長
させ(それぞれ一官能性および二官能性開始剤)、次いでCuCl/HMTET
Aを溶解したMMAをPBAに添加した。分子量が増大し、”死んだ”マクロ開
始剤に相当する停止ポリマーの徴候はない。数平均分子量、多分散度およびモノ
マー転化率を表XXに示す。それぞれの場合、BAの転化率、次いでMMAの転
化率が約90%に達し、多分散度は低いままであった(約1.20〜1.25)
。これらの実験は、ブロックコポリマーの合成にATRPを適用でき、交差生長
速度など、ブロック共重合の成功に影響を与える可能性のある幾つかの要因があ
る場合ですら、マクロ開始剤単離の必要がないことを示す。
であり、特にフリーラジカル共重合可能なモノマーを含むブロックコポリマーを
製造しうることを証明する。これは、水性重合、および塊状重合の通し逐次モノ
マー添加の両方について言える。
合した。結果を表XXIにまとめる。
し2%,[EBiB]0:[CuBr]0:[リガンド]0=1:1:1 実施例25.リガンドとしてピコリルアミン類を用いる乳化重合における、よ り活性の低いモノマーの使用 より活性の低いモノマーであるアクリル酸ブチルの重合について、2種類のリ
ガンドを調べた。平衡定数が小さいため制御は改善された。結果を表XXIIに
まとめる。
rij98,水に対し2%,[EBiB]0:[CuBr]0:[リガンド]0=
1:1:1。塊状重合:[EBiB]0:[CuBr]0:[リガンド]0=1:
1:1 おそらくCu(II)コンプレックスの分配定数も役割をもつと思われる。B
PMOAはアクリル酸ブチルの塊状重合では優れている(エントリー1)が、水
性系では1.5より高い多分散度をもつポリマーが生成した。これは、有機相中
の失活剤の溶解度が低いことを示す。BPMODAはより長い疎水鎖をもつので
、Cu(II)種の溶解度を大幅に高める。その結果、リガンドとしてBPMO
DAを用いたアクリル酸ブチルの重合は、モノマー転化率に伴って分子量が直線
的に増大すること、および重合全体を通して多分散度が1.3未満であることに
より証明されるように、良好に制御された。
張した結果を下記の表XXIIIに報告し、メタクリル酸メチルの重合について
の結果と比較する。
uBr]0/[リガンド]0=1/1/2 b 塊状重合;[MA]0/[EBP]0=232;[EBP]0/[CuBr
]0/[リガンド]0=1/1/2 c アニソール中50容量%;[MMA]0/[EBiB]0=200;[E
BiB]0/[CuCl]0/[リガンド]0=1/1/2 d アニソール中50容量%;[MMA]0/[EBiB]0=200;[E
BiB]0/[CuBr]0/[リガンド]0=1/1/2 実施例27.三座ピリジン−イミンベースのリガンドを用いる重合 ピリジン−イミン部分を含む2種類の三座リガンド、N−(2−ピリジルメチ
ル)メタンイミン(PMPMI)およびN−(2−N−(ジメチル)エチル)−
(2−ピリジル)メタンイミン(DMEPMI)を、二座リガンド第一級アミン
と2−ピリジンカルボキシアルデヒドを用いる縮合反応により合成した。銅(I
)と三座窒素リガンドのコンプレックスは一般に、大部分の銅(I)と二座窒素
リガンドのコンプレックスにみられる四面体コンホメーションと異なるコンホメ
ーション(たとえば四角ピラミッド状)を示す。その結果、最大重合速度を達成
するためにリガンド対金属比1で十分である。表XXIVにこれら2種類の三座
リガンドを用いたATRPの結果を示す。PMPMIをリガンドとして用いると
、スチレンおよびMAの両方について良好に制御された重合が得られた;しかし
MMAについては高い多分散度がみられた。DMEPMIをリガンドとして用い
ると、この場合もスチレンについては良好に制御された重合が得られ、MAにつ
いては多分散度がわずかに増大し、MMAについては多分散度が低下した。
uBr]0/[リガンド]0=1/1/1 b 塊状重合;[MA]0/[EBP]0=232;[EBP]0/[CuBr
]0/[リガンド]0=1/1/1 c アニソール中50容量%;[MMA]0/[EBiB]0=200;[E
BiB]0/[CuCl]0/[リガンド]0=1/1/1 PMPMIをリガンドとして用いたスチレンおよびMAの重合の反応速度プロ
ットを描き、両モノマーについて時間に対するln([M]0/[M]t)の直線
プロットがみられた。これは、生長ラジカルの濃度が一定であることを示す。分
子量は転化率に伴って直線的増大を示し、分子量測定値はMAの計算値に近似し
ていた。生成ポリマーの多分散度は重合期間中きわめて低く維持された(Mw/
Mn約1.1〜1.2)。これは、活性部位と不活性種の交換が速やかであるこ
とを示す。
てのポリマー支持s−TERNについての結果を表XIXに報告する。
ロモプロピオン酸メチル]0/[CuBr]0/[s−TREN]0 b 50容量%アニソール溶液 c [M]0/[I]0/[CuBr]0/[L]0=[MMA]0/[2−ブロ
モプロピオニトリル]0/[CuBr]0/[s−TREN]0 実施例28a)特製のポリマー支持されたリガンド N,N−ビス(2−ピリジルメチル)−2−ヒドロキシエチルアミン(HO−
BPMEA)を、ベンジルクロリド官能基を含む市販のMerrifield樹
脂に固定化した。この樹脂はペプチド合成および小有機分子のコンビナトリアル
合成に広く用いられている。HO−BPMEAは最も良く制御されたアクリル酸
メチル(MA)溶液重合をもたらしたひとつなので、MAを試験に用いた。最初
の実験では二モード分子量分布がSECによりみられた。二モード分子量分布の
理由は直ちには分からないが、初期の生長ラジカルが失活剤に容易に近づくこと
ができず、したがって無制御に重合して普通のフリーラジカル停止反応が起きる
と思われる(高分子量ピーク)。停止反応によって十分な量の失活剤が生成した
後、次いで十分に制御された重合が進行する(低分子量ピーク)。
マー]0/[2−ブロモプロピオネート]0/[CuBr]0/[CuBr2]0/
[s−BPMEA]0 d 二モード分布 e 50容量%アニソール溶液 f [M]0/[I]0/[CuBr]0/[CuBr2]0/[L]0=[モノ
マー]0/[2−ブロモプロピオニトリル]0/[CuBr]0/[CuBr2]0
/[s−BPMEA]0 以下の実施例は本発明を説明するために示すものであり、限定のためのもので
はない。
MAのATRP、次いでこのポリマーの官能性アルケンへのATRAにより行っ
た。ATRPで製造したポリ(アクリル酸メチル)星形の溶液をATRA反応に
使用する前にアルミナに通すことにより、このポリマーを精製した。Cu(I)
Br/PMDETA触媒、および開始剤としての1,1,1−トリス(2−ブロ
モイソブチリルオキシ)フェニルエタンを用いて、pMA星形の合成を行った。
アルキルハライド鎖末端官能基の保持を確実にするために、70%モノマー転化
率で重合を停止した。SECにより、線状PS標準品(Mn=7,390;Mw/
Mn=1.08)を用いて星形ポリマーの分子質量を測定した。Cu(I)Br
/dTbpy触媒を用いて、ATRA反応によるpMA星形の官能化を行った。
官能化反応を1H NMR分析により監視した。その際、末端基メチンプロトン
(m,1H,δ=4.2ppm)の消失およびグリシジルプロトン(s,3H,
δ=2.9,2.7,2.5)の形成は、エポキシ官能化星形ポリマーが効率的
に形成したことを示唆する。
オニルオキシ)エチル(BPEA)のATRPにより超分枝ポリマーを製造した
。SECおよび1H NMR分析の両方により、このポリマーは分枝度が高く、
高度のアルキルハライド官能基をもつと推定された。次いでポリマーをTHFに
溶解したのちアルミナで濾過することにより、ポリマーから残留触媒を分離した
。次いで、さらにCu(I)Br/dTbpyを触媒として用い、精製pBPE
Aによる1,2−エポキシ−5−ヘキセンのATRAを行った。この反応から、
ポリマー末端にエポキシ基をもつ超分枝pBPEAが得られた。ATRA官能化
反応を1H NMR分析により監視した。その際、グリシジルプロトン共鳴(s
,3H,δ=2.9,2.7,2.5)の形成と共に、臭素に隣接するメチルプ
ロトン(d,3H,δ=1.8ppm)の消失がみられた。1H NMR分析に
より、アルキルハライド末端基からエポキシ基への高い転化率(p≧0.90)
がみられた。δ=1.4〜2.2にみられた他の共鳴は、ポリマーへのラジカル
付加後に形成されたアルケンからの脂肪族プロトンに帰属された。
クロ開始剤に続いて多官能性リンカーまたはジビニル試薬を用いてミクロゲルを
形成するものである。この方法でポリ(アクリル酸t−ブチル)(PtBA)星
形ポリマーを製造した。まず開始剤としての2−ブロモプロピオン酸メチルおよ
び触媒としてのCuBr/PMDETAを用い、25%アセトン中、60℃で、
確実なPtBAを製造した。単離PtBA(Mn=6,900;Mw/Mn=1.
18)とジビニル試薬、たとえばジビニルベンゼン(DVB)をATRPにより
反応させて、多枝星形を形成した。この方法を、各枝の末端に官能基をもつ官能
性星形ポリマーの製造にまで拡張した。ラジカル法で得られた官能基の許容度が
広いので、多様な官能性開始剤をATRPに使用できる。たとえば2−ブロモプ
ロピオン酸1,2−エポキシプロピルを開始剤として用いて、エポキシα末端官
能基をもつPtBAを合成した。SECによりマクロ開始剤の分子質量を測定し
た(Mn=5,600;Mw/Mn=1.30)。1H NMRにより、各枝末端の
末端基からの共鳴について側鎖の共鳴を統合することによっても分子質量を測定
した。1H NMRにより監視した分子量(Mn=6,300)は、SECにより
測定した数値と一致した。これは、この重合中に官能基が保持されたことを示唆
する。DVBによるエポキシ官能化PtBAマクロ開始剤のATRPにより、各
枝末端にエポキシ基をもつ官能性星形ポリマーが得られた。これらの反応につい
て、ATRPによる星形合成の効率は開始剤からの官能基の存在により影響され
なかった。
次いで水相が中性になるまでH2Oで洗浄した。この溶液をCaCl2で乾燥させ
、濾過し、次いで減圧下で蒸留した。モノマーを使用前は−20℃でアルゴン下
に保存した。CuBrをUSP5,763,548に記載の公表された方法で精
製した。他の試薬はすべて市販品であり、さらに精製せずにそのまま用いられた
。
N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)(
28.5μL,0.137mmol)、tBA(2ml,13.7mmol)、
アニソール(0.5mL)、および磁気撹拌バーを装入した。フラスコをゴム膜
でシールし、3回の凍結−ポンプ−融解サイクルで脱泡した。次いでサーモスタ
ットを60℃に設定した油浴にフラスコを浸漬し、2−ブロモプロピオン酸メチ
ル(MBP)(30.4mL,0.272mmol)を徐々に添加した。一定の
時間間隔で、ステンレス鋼針付きシリンジでアリコートの反応溶液を取り出し、
THFに溶解し、転化率(GC)および分子量(SEC)を測定した。
よりPtBAマクロ開始剤を製造した。重合後、反応混合物をアセトンに溶解し
、アルミナカラムに通した後、50容量%メタノール/H2O中で沈殿させて銅
コンプレックスを分離した。試料をエチルエーテルに溶解し、次いで回転蒸発器
により濃縮し、次いで室温で2日間真空乾燥した。
PMDETA(6.1μL,29.2μmol)、PtBAマクロ開始剤(0.
2g,29.0μmol)、DVB(62.0μL,0.435mmol)、ア
ニソール(0.5mL)、および磁気撹拌バーを装入した。ガラス試験管を3回
の凍結−ポンプ−融解サイクルで脱泡し、真空下でシールした。サーモスタット
を110℃に設定した油浴にガラス試験管を浸漬した。5時間後、ガラス試験管
を取り出して破壊した。試料をTHFに溶解し、転化率(GC)および分子量(
SEC)を測定した。
リヤーガスとする炎イオン化検出器を備えた島津GC−14ガスクロマトグラフ
により、残留モノマー濃度からモノマー転化率を判定した。分子量および分子量
分布は、Waters 410示差屈折計と接続したPSS SDVカラム(1
05、103および102)により、THFを溶離剤として用いて測定された。デ
ータの分析にはPSS GPC科学ソフトウェア バージョン4.02を用いた
。1H NMRはBruker WP300計測器により、CDCl3を溶離剤と
して用いて実施された。
ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)によりコンプレックス形成
したCuBr、開始剤として2−ブロモプロピオン酸メチル(MBP)を用いて
、tBAを重合した。一般的な反応条件下で、時間に対するモノマー転化率の直
線的半対数プロットがみられた。これは、生長しつつある鎖の数が一定であるこ
とを示す。PtBAの分子量(Mn)は転化率に伴って直線的に増大し、開始剤
分子それぞれが1つのポリマー鎖を生成したと仮定して、推定値と良く一致した
。得られたポリマーのSECトレースは、モノマー転化率に伴って低下する狭い
一モード分子量分布(Mw/Mn)を示した。これらの所見は、この重合が制御プ
ロセスであることを示唆する。こうして製造されたマクロ開始剤として単離した
PtBAのBr ω−官能性を、新たなtBAモノマーバッチを用いる連鎖延長
反応、またはブロックコポリマーを形成するためのスチレン(St)への交差生
長反応により評価した。PtBAマクロ開始剤、新たなtBAバッチへの連鎖延
長後の生成PtBA−b−PtBAポリマー、およびPtBA−b−PStブロ
ックコポリマーのSECトレースを重ねて調べると、SECトレースが明らかに
高い分子量の方へ移行したのが示された。これは、大部分のPtBAマクロ開始
剤鎖末端が反応性Br官能基をもつことを示す。
酸1,4−ブタンジオール(BDDA)、およびジメタクリル酸エチレングリコ
ール(EGDMA)とPtBAマクロ開始剤(Mn.SEC=6900;Mw/Mn=
1.18)を、触媒としてのCuBr/PMDETAにより、アニソール中、1
10℃で反応させた。DVB、BDDAおよびEGDMAを結合試薬として選ん
だのは、それらの構造がATRPに用いる3種類の一般的モノマー、スチレン、
アクリレートおよびメタクリレートに類似するためである。反応条件下でEGD
MAは1.5時間以内に反応混合物を完全にゲル化させ、一方BDDAおよびD
VBは20時間後に有意のゲル化を生じなかった。BDDAを結合剤として用い
た場合、反応媒質は急速に粘稠になったが、流体のままであった。SECトレー
スは、BDDAが有意の星形−星形結合を生じ、高い分子量および幅広い分子量
分布をもつ星形ポリマーを生成することを示した。これに対しDVBは狭い分子
量分布をもつ星形ポリマーを形成した。SEC分析ソフトウェアを用いて推定し
たように、20時間後に約5%の高次星形ポリマーが形成された。これらの結果
は、類似の条件下でのPSt星形ポリマー形成についての先の試験と一致した。
用いる星形PtBA形成をより詳細に調べた。星形ポリマーの分子量は、DVB
対PtBA比が増大するのに伴って増大した。DVB/PtBA比15が最適で
あり、分子量分布が有意に広がることなく高収率(すなわちマクロ開始剤の転化
率が高い)の星形ポリマーが得られることが見出された。星形ポリマーの収率は
、星形ポリマーとマクロ開始剤のSECピーク積分の比率から、SEC分析ソフ
トウェアにより得られる関数を用いて推定された。DVB対PtBA比が低いほ
ど、低収率で星形ポリマーが得られた。たとえばDVB対PtBA比が5または
10では、それぞれ収率82%および86%となった。より高いDVB/PtB
A比20では、収率が有意に改善されることなく、有意に幅広い分子量分布にな
った。
定した。これらは見掛けの分子量である。PtBA星形ポリマーの流体力学的体
積は線状ポリスチレンのものとは異なるからである。三回検出SECにより測定
した絶対分子量は、RI検出SECとは有意に異なっていた。たとえばDVB対
PtBA比15で製造したPtBA星形ポリマーについて一回検出SECにより
測定すると、Mn=53600およびMw/Mn=1.71が得られた。
を調節した。過剰のCu(II)失活剤の存在下ではラジカル結合反応がさらに
抑制されるであろうと期待して、CuBr2を追加した(全Cuの20%)。し
かし、得られたポリマーのSEC分析は、収率が向上しないことを示した。触媒
としてのCDCl/PMDETAの使用を試験した。CDCl/リガンドの存在
下でBr末端基をもつマクロ開始剤を用いたハライド交換反応により、ブロック
コポリマー形成中の第2モノマーの生長反応と比較してマクロ開始剤開始が向上
したと、先に報告されている。これは、短いDVBブロックを形成する交差生長
反応に有利であり、他のポリマー鎖のDVBブロックにポリマーラジカル末端が
付加する(交差結合してミクロゲル星形コアを形成する)のには不利であろう。
C−Br結合が交差生長反応中に破壊され、交差結合反応中には主にC−Cl結
合が開裂するからである。事実、CuBrの代わりにCuClを用いると、類似
の分子量および分子量分布をもつPtBA星形ポリマーが得られた。この星形形
成の収率は、CuBrの場合の90%と比較してさらに95%に向上した。
星形形成の反応速度を調べた。DVBの転化率をGCにより測定した。5時間の
反応時間が星形形成に最適と思われた。これより長い反応時間では星形−星形結
合が生じた。これは7.5時間および20時間についてはSECトレースに高分
子量肩が存在することから明らかであった。時間に対するDVB転化率の直線的
半対数プロットは、反応時間5時間まではDVBについて一次反応速度を示し、
次いで転化率は水平になった。これはSECデータと一致した。これは以下のこ
とを示唆する。反応の最初の5時間は反応溶液中に立体的に接近可能な活性マク
ロ開始剤鎖末端および立体的に到達できる星形コアがあり、これが溶液中のDV
B分子に、および他のポリマー鎖のDVBブロック上にある懸垂ビニル基に、付
加し続けた。5時間後、交差結合していないマクロ開始剤鎖がほぼ枯渇し、星形
コアが立体的に満たされた状態になった。その結果、DVBの消費および星形コ
アへのポリマーラジカルの付加の速度が次第に低下した。星形形成プロセスを1
H NMRによっても追跡した。メトキシプロトン(Ha)および最後のtBA
単位上のBr基に隣接するプロトン(Hb)を明瞭に見ることができた。星形形
成中、Hbからの信号は反応時間に伴って減少し、最終的には消失した。これは
、すべてのマクロ開始剤鎖が延長してDVBとのブロックコポリマーを形成した
ことを示す。DVB単位上の懸垂ビニルプロトン(Hc)およびフェニルプロト
ン(Hd)は最初は強度増大を示したが、反応時間に伴って低下し、DVB転化
率から推定したものより有意に低い強度となった。これらの結果は、可動性Pt
BA枝およびDVBミクロゲルコアをもつ星形形ポリマーの形成と一致した。最
初に形成された星形コアはルーズであり、ある程度の分子内運動性をもっていた
。架橋反応の進行に伴って星形コアは硬化した。分子内運動性の喪失により、最
終的にミクロゲルコアの1H NMR信号が幅広くなりすぎて検出できなくなっ
た。
実施した。同じ反応時間(5時間)では、ベンゼン中で形成された星形ポリマー
は極性溶媒中で実施した場合より有意に高い分子量および幅広い分子量分布を示
した。この結果は、他の系と比較して相対的に高いDVB転化率、およびある不
溶性ポリマー(ゲル)の形成により示される高い架橋度によって、さらに支持さ
れる。これらの所見は、ベンゼン中におけるCu(II)コンプレックスの溶解
度が比較的低いことに起因する。低濃度のCu(II)コンプレックスは、より
高濃度のラジカルおよびより高度のラジカル決定反応を生じた。極性溶媒、たと
えば1,2−ジクロロベンゼンおよび酢酸エチルは、アニソールの場合と類似の
分子量分布およびDVB転化率で星形ポリマーを形成した。溶媒としての2−ブ
トンは、わずかに低い分子量およびDVB転化率で星形ポリマーを形成した。こ
れは、おそらくこの溶媒中でのCu(II)コンプレックスの溶解度が良好であ
ること、および/またはポリスチレン単位の溶解度が比較的低いことによると思
われる。
ロ開始剤合成中に直接用いた。たとえば2−ブロモプロピオン酸1,2−エポキ
シプロピルを用いて、エポキシα−官能性末端および臭素ω−官能性末端をもつ
PtBAマクロ開始剤を製造した。単離したマクロ開始剤は、SECによればM n.SEC =5,600およびMw/Mn=1.22をもつ。あるいは、1H NMRを
用い、側鎖上のプロトンの積分をα−またはω−官能基に隣接するものと比較す
ることにより、分子量を測定した。NMRにより得た分子量(Mn.NMR=6,3
00)がSECによるものと一致したことは、PtBAマクロ開始剤の官能性が
両ポリマー鎖末端において高いことを示唆する。この官能性マクロ開始剤をDV
Bと反応させると、エポキシ末端官能基をもつ官能性星形ポリマーが得られた。
エポキシ官能性マクロ開始剤を用いた星形ポリマーの収率は、非官能性PtBA
の場合と類似していた。これは、ATRP条件下での星形形成が官能基の存在に
より影響されなかったことを示唆する。エポキシ官能性星形ポリマーの1H N
MRスペクトルは、エポキシ基の存在、および最後のtBA単位上のBr基に隣
接するプロトン(Hf)からの信号の消失を示した。この場合も、DVBミクロ
ゲルコアおよび懸垂ビニル結合からの信号は、前記に述べたようにDVB転化率
から推定した値より低い強度をもっていた。これらのデータは、提唱した星形形
成機序と一致した。同様に外層にヒドロキシ、アミノ、シアノおよび臭素末端官
能基をもつ末端官能性星形が良好な収率で製造された。官能基の転化率はすべて 1 H NMRにより確認された。
基供給材料として用いることにより官能性星形コポリマーを形成する方法を例示
する。PtBA星形ポリマーは、銅仲介ATRPにより”アームファースト”法
で製造できた。用いた種々のジビニル系結合試薬のうち、DVBが最も高い収率
および最も狭い分子量分布でPtBA星形ポリマーを製造した。交換ハロゲンの
選択、Cu(II)失活剤種の添加、マクロマーに対するDVBの比率、および
星形形成時間を含めて、星形形成に関係する幾つかの要因に対処した。α−官能
基をPtBAマクロ開始剤に直接導入することにより、末端官能性星形を合成で
きた。ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノおよび臭素基など、種々の末端官
能基をもつ星形ポリマーを製造した。前記の例はホモポリマー枝について述べた
が、結合反応の前にまずブロック、ランダムまたはグラディエントコポリマーを
製造することにより、”星形”の特性をさらに変更または制御することができる
。
−(ブロモプロピオニルオキシ)エチル)(pBPEA,Mn=2950,Mw/
Mn=4.8,PS標準品に対し)を、先の文献の報告に従って合成した。
は超分枝ポリマーおよびCuBrの脱泡混合物に、脱泡1,2−エポキシ−5−
ヘキセンを添加した。反応物を70℃で撹拌した。ポリマーをn−ヘキサン(1
0倍過剰)中への沈殿により回収した。
た。PtBA星形を製造するために、乾燥ガラス試験管に、CuBr、N,N,
N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)、Pt
BAマクロ開始剤、ジビニルベンゼン(DVB)、アニソール、および磁気撹拌
バーを装入した。ガラス試験管を3回の凍結−ポンプ−融解サイクルで脱泡し、
真空下でシールした。サーモスタットを110℃に設定した油浴にガラス試験管
を浸漬した。一定時間後、ガラス試験管を取り出して破壊した。試料をTHFに
溶解し、転化率(GC)および分子量(SEC)を測定した。
し、窒素下で−18℃に保存した。窒素はDRIERITE(登録商標)に通す
ことにより乾燥された。臭化銅(I)を酢酸中で5日間撹拌し、1mmHg、1
00℃で3日間乾燥させることにより精製した。N,N,N’,N”,N”−ペ
ンタメチルジエチレントリアミン(PMDETA)を78℃、2mmHgでの分
留により精製した。他のすべての試薬は入手したままで用いられた。
Rにより、Tecmagデータ取得ソフトウェアによって操作される300MH
z Bruker分光計を用いて測定した。MALDI−TOF MSスペクト
ル(線形モードで)を、337nmのN2レーザーを備えたPerSeptiv
e BiosystemsのVoyager Elite計測器により得た。N
a+ドープしたTHF中0.1Mジトラノール(dithranol)をマトリ
ックス溶液として用いた。エレクトロスプレーイオン化(ESI)MSを、八極
子およびイオントラップ質量分析計を備えたFinnegan LCQにより行
った。ポリマー溶液(Na+ドープしたメタノール中10-4M)を3μl/分で
注入した。
スコに入れ、ゴム膜でシールし、窒素で15分間パージした。窒素で15分間パ
ージしたアクリル酸メチル約5mLを反応フラスコにシリンジで添加した。反応
フラスコに3回の凍結/ポンプ/融解サイクルを施した。開始剤を添加した。反
応混合物を60℃に加熱した。試料をシリンジで採集した。I:CuBr:PM
DETA比は、開始剤(I)が2,6−ジブロモヘプタジカルボン酸ジメチルで
ある場合は20:1:1、開始剤がエチレングリコールモノ(2−ブロモイソブ
チラート)である場合は10:1:1であった。
で製造した。転化率約80%の時点で、鎖末端に対し15当量のアリルアルコー
ル、銅(0)、臭化銅(I)およびPMDETAを添加し、I:CuBr:PM
DETA比を1:1:3.8:1にした。反応物を撹拌した。ESI−MSおよ
び1H NMR分析用に試料を取り出した。
ラスコをシールし、窒素で15分間パージした。ベンゼン、PMDETA、およ
び結合剤、たとえばm−ジイソプロペニルベンゼンまたはα−メチルスチレンを
添加した。結合剤に対する鎖の比率を2から4まで変化させた。鎖:PMDET
A:CuBr比は1:1:1であった。
ジカル開始剤を用いることについて報告し、これを”逆”または”別法”ATR
Pと呼ぶ。このような”逆”ATRP反応に使用できる”標準フリーラジカル開
始剤”の範囲を今回拡大して、過酸化物を含めることができる。この拡大は、開
始剤として過酸化ベンゾイル(BPO)を用いる均質”逆”銅仲介ATRPの結
果により証明される。これを提示し、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)
を用いた場合と比較する。
py)とコンプレックス形成したCuBr2またはCuBrの存在下でAIBN
およびBPOにより開始したスチレン塊状重合の結果を比較する。先の研究で、
AIBN開始系にCuBrを添加しても反応速度、分子量(Mn)または分子量
分布(Mw/Mn)にほとんど影響のないことが示された。しかしCuBr2/2
dNbpyの存在下でのAIBNは”逆”ATRPに成功した。これに対し同様
な条件下でBPOをCuBr2/2dNbpyと組み合わせて用いた場合、無制
御な遅い重合が得られた。意外にもBPO開始系の重合制御はCuBr/2dN
bpyの存在下で得られた。生長しつつあるラジカルをアニオンが可逆的に失活
させることができない塩類の存在下で反応を実施すると、BPO単独の場合と同
様に無制御な重合が得られた。
ン]0/[AIBN]0=96 b [スチレン]0/[AIBN]0=160 c [スチレン]0/[BPO]0=96 d [スチレン]0/[BPO]0=160 AIBNとBPOの開始プロセスの相異については先に考察されており、これ
らの考察はAIBN/CuBr2およびBPO/CuBr開始剤系を用いたスチ
レン重合の反応速度試験の結果に基づいていた。両方の場合それぞれ、開始剤の
分解によってより多量のラジカルが生成した結果、重合速度はAIBNまたはB
PO濃度の増大に伴って増大したことを示す。分子量値は転化率に伴って直線的
に増大した。AIBNについては、見掛けの開始剤効率(見掛けの開始剤効率=
Mn.Cal/Mn.SEC)は[AIBN]0/[CuBr2/2dNbpy]0比の増大
に伴ってわずかに低下した。これは、おそらく重合の始めにCuBr2による失
活が不十分なことにより起きた停止反応のため生長鎖の数が減少したことによる
と思われる。BPOについては、鎖の数はすべての場合[BPO]0に基づいて
見掛けの開始剤効率50%にほぼ相当した。これは、必ずしもすべての臭素がC
uBrからポリマー頭部基に移動したわけでないことを意味し、活性化剤として
CuBrとCu(O2CPh)の両方の存在を示す可能性がある。低い開始剤効
率は、一部はベンゾイルオキシラジカルの芳香族置換副反応のためかもしれない
。
効に実施または開始することができる。AIBN開始重合についてはCuBrは
ほとんど影響をもたず、一方CuBr2の存在下ではこれが開始/生長ラジカル
を捕そくしてCuBrおよびPBr種を形成でき、”逆”ATRPが効率的に起
きる。これに対しCuBr2は、BPOにより開始される”逆”ATRPでは無
効成分である。これは、生成するCu(I)からBPOへの速やかな電子伝達、
および銅へのベンゾエートアニオンの配位のためである。しかしBPOにより開
始される重合は、十分な量のCuBrの存在下では制御できる。BPOの分解が
誘発された後、生長ラジカルがCu(II)種により失活して、臭素末端付きオ
リゴマーおよびCu(I)種が生成する。次いでCu(O2CPh)およびCu
Brの両方がATRPを触媒することができる。
を表XXVIIに挙げる。
用いる逆ATRP
については黄色、MMAおよびMAについては淡緑色に変化する。コンプレック
ス2はスチレンおよびMMAの重合には良好な活性を示したが、MAの重合は遅
かった(表XXVIII)。アニソール中での重合反応は、110℃で初めて達
成された。
率を示し、得られたポリマーは計算値Mn.theoより2倍高い分子量Mnをもって
いたので、この重合のためのより良い条件を作り出すのが目標であった。それら
の条件についての種々の試みを表XXIXに挙げる。
分 前記に挙げた他の溶媒の使用は重合挙動に著しい影響をもち、あるものは90
℃での重合を可能にする。
(コ)ポリマーに結合した新規なグラフトコポリマーを開示した;普通のグラフ
トコポリマーの場合についてポリ(エチレン−co−メタクリル酸グリシジル)
の修飾または後続重合によりある進歩が得られたことを、ここに記載する。クロ
ロ酢酸によるエポキシド基の開環、ならびに後続のスチレンおよびアクリル酸ベ
ンジルとの重合を記載する。後者のコポリマー中のベンジル基が加水分解されて
両親媒性グラフトコポリマーが合成されることについての詳細も教示する。
エチレン−co−メタクリル酸グリシジル)(P(E−co−GMA))を、A
ldrichから入手したままで用いた。スチレンおよびアクリル酸ベンジル(
Aldrichから)を、使用前にそれぞれ水素化カルシウムおよび塩化カルシ
ウムから蒸留した。塩化銅(CuCl)を氷酢酸で洗浄し、無水エタノールで洗
浄し、真空乾燥した。4,4’−ジ−ノニル−2,2’−ビピリジン(dNdp
y)を先に報告された方法で合成した。
ルを、ATI Mattson InfinityシリーズFTIRにより記録
した。広い内径のキャピラリーカラム(DB−Wax,J&W Sci.)を備
えた島津GC−14Aクロマトグラフにより、モノマー転化率を測定した。精製
した試料の組成を、可変温度キャピラリー付き300MHz General
Electric GN300分光計で、Tecmagデータ取得ソフトウェア
を用いる1H NMRにより測定した。THF中でのサイズ排除クロマトグラフ
ィー(SEC)は、4つのPSSカラム(100Å、1000Å、105Å、お
よびガード)を備えたWaters 510液体クロマトグラフポンプをWat
ers 410示差屈折計と接続して用いて測定された。分子量分析をPSSソ
フトウェアにより計算した;検量は低い多分散度のポリスチレン標準品に基づい
た。示差走査熱量測定(DSC)データをRheometrics DSC P
lusから得た。元素分析をMidwest Microlabsにより測定し
た。
(0.30g,3.2mmol)およびキシレン100mlをアルゴン下で11
5℃に加熱し、ポリマーが完全に溶解するまで撹拌した。エタノール0.72m
l中の水酸化テトラブチルアンモニウム(0.28mmol)を添加し、反応物
を115℃で43時間撹拌した。熱溶液を過剰のメタノール中へ沈殿させ、濾過
により採集した。生成物を熱キシレンからメタノール中へ再沈殿させた。白色粉
末を単離し、真空乾燥した。元素分析は51%のGMA基が官能化されたことを
示した。
マクロ開始剤、7.3mg(0.74mmol)のCuClおよび60mg(0
.15mmol)のdNbpyを3つのガラスアンプルに入れ、3回の真空/ア
ルゴンサイクルで脱泡した。各試験管にスチレン中5%クロロベンゼン1.0m
l(8.7mmolのスチレン)を添加した。試験管を真空下でシールし、13
0℃の油浴に入れた。試験管を定期的に取り出した。GCによる転化率測定のた
めに反応混合物をベンゼンと共にバイアルに入れた。各試験管からの生成物を熱
トルエン溶液からメタノール中への2回の沈殿により精製した。白色粉末を室温
で真空乾燥させた。
RPを乾燥箱内で実施した。0.5g(20mmolのCl)のマクロ開始剤、
2.0g(12mmol)のアクリル酸ベンジルおよび2.5gのトルエンを5
0mlの丸底フラスコに入れ、最終的に分散した混合物が形成されるまで90℃
で撹拌した。次いで10mg(0.10mmol)のCuCl、82mg(0.
20mmol)のdNbpy、1.2g(7.4mmol)のアクリル酸ベンジ
ルおよび0.7gのトルエンの溶液を反応器に添加した。この栗色液体を90℃
で1分間撹拌してすべてのマクロ開始剤を確実に溶解させ、この時点で最初の反
応速度試料を取り出した。後続試料を定期的に反応から取り出した。熱トルエン
溶液からメタノール中への沈殿により、生成物を各試料から単離した。白色粉末
を室温で真空乾燥した。
0mlのTHFおよび0.45mlのメタノール中1M水酸化テトラブチルアン
モニウム溶液と共に入れた。この溶液を16時間還流撹拌した。室温に冷却した
時点でポリエチレンが溶液から沈殿した。液相を分離し、塩酸で中和し、ポリス
チレンの分子量測定のためにSECクロマトグラフに注入した。この方法で官能
化メタクリル酸グリシジルのエステル基およびアセテート部分を開裂させること
ができた。ポリスチレン鎖の分子量は重合中にモノマー転化率に伴って増大し、
多分散度は低く、Mw/Mn<1.4であった。これらの反応は、クロロ酢酸ビニ
ルからのスチレンのホモ重合が制御下に高い開始効率で行われた類似の系と一致
した。SECクロマトグラムを調べることにより、ポリスチレンの生長が制御下
に進行したことが明瞭に確認された;全ピークが反応度の増大に伴って高い分子
量の方へ移行した。
易にするために、この場合は使用した。ポリスチレンは反応温度の低下に伴って
沈殿するので、多くの一般的ATRPの場合のように針で取り出すことができな
かった。したがって酸素の混入がないように乾燥箱の中で反応器の蓋を取り、広
い内径のシリンジまたはガラスピペットで試料を取り出した。
し0.5当量のCuCl(dNbpy)2を用いて反応を行った。クロロアセテ
ートに対するモノマーの比率は100であった。反応の進行に伴って、キシレン
中でのポリマーの膨潤性は増大した。これは、そのホモポリマーがその溶媒に可
溶性であるセグメントが取り込まれたことを示す。精製した物質のフィルムのF
TIR分光法は、1736cm-1に強いカルボニル伸縮を示した。これは、コポ
リマー中にアクリレートが存在することを示す。スチレンについて上記に述べた
方法によるグラフト鎖開裂の試みは、競合するベンジルエステル基加水分解のた
め果たせなかった。
酸との反応により修飾してATRPマクロ開始剤にすることについて詳述した。
スチレンおよびアクリル酸ベンジルの制御重合のために、ペンダント官能化ポリ
オレフィンを用いた。両方の場合とも、コポリマーへのビニルモノマーの取込み
は反応度の増大に伴って増大した。
テトラブチルアンモニウム(TBAH)で触媒するポリ(エチレン−co−メタ
クリル酸グリシジル)コポリマーとブロモイソ酪酸(BIBA)の反応により、
ブロモイソブチリル基をもつマクロ開始剤を製造した。上記コポリマー(10g
,7.75×10-3molのGMA)、BIBA(2.6g,15.5×10-3 mol)および150mlのo−キシレンを、窒素下で115℃に加熱した。ポ
リマーが溶解した後、0.8mlのメタノール中1M TBAH(7.75×1
0-4mol)を添加し、反応混合物を115℃で38時間撹拌した。最終的な黄
色混合物をポリマー回収のために大過剰のメタノールに注入した。熱トルエン溶
液からメタノール中へさらに2回の沈殿により、マクロ開始剤を精製した。最終
生成物を真空乾燥させた。元素分析は下記の組成を示した:C=79.92%;
H=13.13%;Br=3.90%;O=3.15%。
中、MMA/キシレン=1/2、90℃で、試験管内で窒素下に重合を行った。
Br/CuCl/dNbpy=1/1/2。目標Mn.grafts=20K。キシレン
/MMA中の触媒溶液をSchlenkフラスコ内で窒素下に調製し、次いで窒
素下にマクロ開始剤を入れた試験管にアルゴン処理シリンジにより移した。試験
管をシールし、90℃の油浴に入れた。一定の時間間隔で油浴から試験管を取り
出し、冷却し、THFを分散剤として用いて内容物を20mlのバイアルに移し
た。THFに溶解するためにすべての試料を加熱し、次いで放冷した(分離が起
きた)。すべての試料が熱THFに溶解した。次いでキシレンを内標準として用
いてGCにより転化率を測定した。転化率は時間と共に増大し、制御重合である
ことを示した。
m −OCH3 ;2.1ppm −CH2 −C(CH3)−;1.3ppm −C
H2−C(CH3 )−)およびポリエチレン(δ=1.4ppm)の両方のセグメ
ントについてピークを示した。これはグラフトコポリマーが形成されたことを証
明する。
XX)。P(E−g−MMA)のMMA含量を、1H NMRによりδ=3.4
ppmの三重線の面積とδ=1.2〜1.5ppmのピークの面積を用いて測定
し、かつモノマー転化率からも計算した。2組のコポリマー組成はきわめて良く
一致した。
l]0=[dNbpy]0/2=15.6mM;溶媒o−キシレン,90℃ b 1H NMRにより測定 c MMA転化率から計算 P(E−g−MMA)試料のDSC分析は、ポリMMAグラフトのガラス転移
温度(約125℃)の存在を示した。これは相分離を示唆する。MMA含量67
重量%の試料では、ポリMMAのガラス転移温度がより明らかであった。
194mmol)、開始剤(モノマーに対し10モル%)、Cu(I)Cl(0
.0097mmol)、PMDETA(2.0μL,0.0097mmol)お
よび脱泡1,2−ジクロロベンゼン(モノマーに対し50重量%)を添加した。
試験管を液体窒素下で3回の凍結、ポンプ、融解サイクルにより排気し、真空下
でシールした。次いで試験管を70℃の油浴に42時間入れた。メタノール(1
0倍過剰)中への沈殿によりポリマーを回収した。SEC分析(トルエン中、線
状PSに対し)により、低い多分散度の低分子質量ポリマーの合成が確認された
(Mn=9,590,Mw/Mn=1.14)。Mn.SECは理論推定値(Mn.theore tical =14,790)より著しく低かった。これはp(MA−POSS)と線
状PS標準品との流体力学的体積差によるものと思われる。
.194mmol)、開始剤(モノマーに対し10モル%)、Cu(I)Cl(
0.0097mmol)を添加した。バイアルにゴム膜を取り付け、排気/アル
ゴン充填した(3回)。脱泡トルエン(モノマーおよびマクロ開始剤に対し50
重量%)をシリンジで添加した。最後にPMDETA(2.0μL,0.009
7mmol)をシリンジで添加した。次いで反応フラスコを60℃の油浴に24
時間入れた。メタノール(10倍過剰)中への沈殿によりポリマーを回収した。
(503mg,0.5mmol)、フェニルエチルブロミド(7.0μL,0.
05mmol)、Cu(I)Br(3.6mg,0.025mmol)、PMD
ETA(5.3μL,0.0025mmol)、スチレン(471mg,4.5
mmol)およびベンゼン(981mg,12.5mmol)を80℃で用いた
。
2300,Mw/Mn=1.3)を用いてSty−POSSをホモ重合させた。こ
の系にはCu(I)Br/PMDETA触媒をトルエン溶液(モノマー/マクロ
開始剤に対し50重量%)中、下記の条件下で用いた: [M]:[I]:[Cu(I)Cl]:[PMDETA]=0.39M:0.
019M:0.011M:0.011M、110℃。
ポリマーの合成を行った。低DPnを目標とし、1H NMRにより測定してp=
0.50のモノマー転化率を得た。MMA−POSSの重合に単官能性ポリ(ア
クリル酸n−ブチル)マクロ開始剤(Mn=2200,Mw/Mn=1.3)を利
用することにより、ABジブロックコポリマーを合成した。SEC分析により、
このマクロ開始剤から効果的な連鎖延長がみられた。さらに、各モノマーの供給
比9:1で、同様にスチレンとSty−POSSのランダムコポリマーが製造さ
れた。1H NMRにより測定して、種々のモノマー転化率で生長ポリマーへの
Sty−POSSの取込みは一定であることが認められた。POSS−モノマー
(Mn>1000)は室温で固体であるので、すべての重合を溶媒としての1,
2−ジクロロベンゼンまたはトルエン中で実施した。前記ポリマーのSECクロ
マトグラムを表XXXIに示す。
つ他のポリマーの軟質セグメントを含むブロックコポリマーの合成は、熱可塑性
エラストマー製造のためのきわめて興味深い分野である。したがって、末端に硬
質p−(MMA−POSS)セグメントをもつ星形ブロックおよびABAトリブ
ロックコポリマーを製造した。星形ブロックコポリマーの合成は、三枝ポリ(ア
クリル酸メチル)マクロ開始剤(Mn=7,900,Mw/Mn=1.10)をM
MA−POSSのATRPに利用することにより行われた。ブロックコポリマー
合成に際し、連鎖延長反応についてDPn=20をも目標とした。SECクロマ
トグラム(THF中でのSEC、線状PMMAに対して)は、p−(MMA−P
OSS)を含む明瞭なブロックコポリマーが製造されたことを示した。
1.16)をMMA−POSSのATRPに使用することにより、ABAトリブ
ロックを製造した。p(BA)マクロ開始剤からのMMA−POSSの連鎖延長
反応については、DPn=20を目標とした。SECクロマトグラム(THF中
でのSEC、線状pMMAに対して)により、マクロ開始剤からのMMA−PO
SSのATRPに際し、分子質量の増大がみられた。ブロックコポリマーの1H NMR分析から、p−(MMA−POSS)の取込みが証明された。
OSSを重合させる際、1H NMRスペクトルにみられるビニルプロトン(δ
=5.6、6.1ppm)の消費によりモノマー転化率を測定した。沈殿しなか
った反応混合物の分析により、ビニル結合が消費されて高い転化率(p>0.9
5)になることが明らかになった。POSS立方体に伴うシクロペンチルプロト
ンの共鳴がδ=0.6、1.0、1.6および1.8ppmにみられ、p(MA
)およびp(BA)マクロ開始剤のポリマー主鎖からの共鳴と重なった。pMA
−b−p(MMA−POSS)星形ブロックコポリマーについてはメトキシプロ
トンがδ=3.8にみられ、一方p(MMA−POSS)−b−pBA−b−p
(MMA−POSS)トリブロックコポリマーについてはメチレンプロトンがδ
=4.1ppmにみられた。さらに、p(MMA−POSS)成分のメチレンプ
ロトンからδ=3.9に共鳴がみられた。これは、ポリアクリレートマクロ開始
剤からの連鎖延長が成功したことを示す。
コポリマーの合成も行った。この物質は、POSSの全使用量を削減しながら、
POSS成分の取込みによって向上した物理的トルエン特性をもつという潜在的
利点を備えている。これは、現在POSSモノマーの価格が高いため、実用的に
大きな関心がもたれる動向である。
の合成に用いたものと同じであり、二官能性pBAマクロ開始剤(Mn=13,
750,Mw/Mn=1.18)を50重量%トルエン溶液中で用いた。1:1モ
ル供給比のMA−POSS対MMAを用いて、pBAマクロ開始剤の周囲に硬質
セグメントを製造した。NMR分析により、MMAおよびMA−POSSの両方
がマクロ開始剤に取込まれたことが明らかになったが、共鳴の重なりのためモノ
マー転化率の測定は困難であった。GPCは少量の未反応MA−POSSの存在
を示したが、ブロックコポリマーのMnは24,050に増大した。
切な濃度の水酸化アンモニウム(水溶液)(7.4mL)の撹拌溶液に添加し、
7時間撹拌して白色の混濁した懸濁液を得た。被覆粒子を調製するために、官能
性トリアルコキシシラン(1mL)を、TEOSから調製したアルコゾル35m
Lアリコートにシリンジで添加し、粒子表面に30分間吸着させた。次いで懸濁
液を徐々に濃縮して(2時間かけて10mLを留去)、シリカ粒子への官能性シ
ランの縮合反応を促進した。既に5〜10mLの体積に濃縮した被覆粒子アルコ
ゾルから溶媒をストリッピングし、ヘプタン(10倍過剰)中へ沈殿させ、次い
で2時間遠心分離することにより、粒子を単離した。得られた生成物は最初は白
色ゲルであり、これが乾燥後に白色固体となった(収率10%)。次いで、粒子
をトルエン(5mL)に懸濁し、ヘキサメチルジシラザン(1.0mL,4.7
mmol)で処理して残留シラノール基を末端キャッピングした。しかしこの処
理では粒子の溶解度は改善されなかった。よって、粒子を固体状態で単離した後
、非極性溶媒(THF、トルエン)および極性溶媒(メタノール、エタノール)
に溶解できなかった。
種々の濃度の水酸化アンモニウムを用いることにより制御された。表XXXII
に、実施した実験、水酸化アンモニウム濃度、および得られた生成粒度を挙げる
。
した後の被覆粒子の溶解度が限られることにより明らかなように、粒子の単離に
は問題があった。Stober法で製造したメタクリレート粒子は、水酸化アン
モニウムの存在下ですら、被覆処理の後、混濁した懸濁液を生じた。したがって
、2Nおよび5N濃度の水酸化アンモニウムを用いることにより、コロイドシリ
カの粒度を変更させた。両方の場合とも、被覆コロイド分散液に対し大過剰のト
ルエンを添加しても沈殿は生じなかった。これは、これらの粒子が有機溶媒に再
分散する可能性があることを示す。TEM測定により、被覆シリカ粒子の粒度は
水酸化アンモニウム濃度によって著しい影響を受けることが確認された。TEM
マイクログラフから、個別のナノスケール球体の存在が明らかになった。これか
ら、大規模な粒子凝集は起きなかったことが明らかである。さらに、JP−6−
54からの粒子の29Si CP−MAS NMRは、粒子表面処理の成功を示す
−90〜−110ppmの”Q”共鳴のほか、−40〜−60ppm領域にケイ
素−炭素結合に関する”T”共鳴の存在を明瞭に示した。
たが、最初は不安定な分散液および凝集粒子を生じた。ブロモイソブチラート官
能性粒子の製造のために、3−(2−ブロモイソブチリルオキシ)プロピルトリ
メトキシシラン(BIB−TMS)をシリカコロイド分散液に添加した。しかし
BIB−TMSを分散液に添加すると、白色沈殿の形成によって明らかなように
、直ちにシリカコロイドの凝集がみられた。この不安定化は、おそらくBIB−
TMSモノマーの疎水性によるものであろう。沈殿は生じたが、粒子の特性解明
を行った。粒子のTEMは、同様に直径約6〜10nmの個別の粒子の存在を示
した。さらに粒子の29Si CP−MAS NMRにより、同様にシリカコロイ
ドがBIB−TMSで被覆されたことを確認した。しかしメタクリレート粒子の
場合と同様に、粒子の溶解度が限られることは、ある程度の小規模な凝集が起き
て有機溶媒(THF、トルエン、エタノール、メタノール)中への粒子の完全溶
解を疎外することを強く示唆する。
ン(2.56mL,18.3mmol)を、6mM NaOH(12.5mL)
および塩化ベンゼトニウム(トリアルコキシシランに対し6〜30重量%)の溶
液に45分間かけて徐々に添加し、次いで5時間撹拌した。次いでメトキシトリ
メチルシラン(0.8mL,5.8mmol)を添加し、反応を一夜進行させた
。次いで反応物をメタノール中へ沈殿させ、固体を遠心分離により回収した。次
いで白色固体をトルエン(5mL)およびヘキサメチルジシラザン(0.8mL
,1.5mmol)に再懸濁し、一夜反応させた。メタノール中への沈殿および
濾過により粒子を回収した。
、まずトリメチルシリル官能性粒子の合成を行った。前記条件を用いた場合、6
重量%塩化ベンゼトニウム系から製造した粒子は有機溶媒に不溶性であることが
認められ、TEMマイクログラフに有意量の凝集を示した。この系では大規模な
凝集がTEMによりみられたが、球状粒子(6〜10nm)もなお存在すること
に注目すべきである。この結果は、粒子形成を安定化するには追加の界面活性剤
が必要であることを示唆する。界面活性剤の重量%を倍増することにより(12
.2重量%)、THFおよびトルエンに完全に溶解する粒子が得られた。粒子溶
液を0.2ミクロンPTFEフィルターを通すこともできた。これらの粒子のT
EMは実施しなかったが、6重量%実験で得たマイクログラフにみられる球体形
成および粒子の溶解度特性は、合成に成功したことを示唆する。TEM特性解明
は未完である。TGA分析は、800℃以上で80重量%を超える物質がなお存
在し、シリケート網目構造の存在を示す。
らないこと、および最終転化率は系に添加するCuClの量に依存することが分
かった。
験を行った。結果を表XXXIIIに示す。
、最初に装入するMe6Trenの量を一定に維持した状態で、遷移金属化合物
を逐次添加した。各CuCl部分は、最初に装入するMe6Trenの量と等し
かった。結果を表XXXIVに示す。
た。
高い溶媒ほど限界転化率を低下させる(表XXXV)。
/Me6Tren=1/1/1;室温 ジクロロベンゼンおよびDMF中では沈殿はみられなかったが、トルエンおよ
び酢酸エチルを溶媒として用いた場合は沈殿が生じた。
XVI)。最終反応混合物は緑色であり、沈殿はなかった(未反応Cu0のみ)
。
Cl/Me6Tren=1/1/1;Cu0=粉末、樹枝状、3ミクロン;99.
7% 実施例45a)過剰の遷移金属化合物の添加 CuClを過剰に添加することにより、限界転化率は最初は増大し(MCP/
CuCl=1/2)、次いで低下する(表XXXVII)。大過剰すぎるCuC
lは実際上、反応を停止させる。
性末端基が存在することを示した。
の触媒(CuCl/Me6TREN)を添加すると、分子量が増大した(表XX
XIX)。6.45時間後、反応混合物中に沈殿が生じ、これはモノマーに溶解
した第2回分の触媒を添加すると溶解した。
び3回分の触媒は第1回のモノマー体積の1/3に溶解させた。
が大幅に低下した(表XL)。試料はすべて重合開始時は均質であった。沈殿が
生じる時間間隔は、CuCl2の添加量に依存するように思われた。CuCl2の
量が多いほど、時間間隔は短い。
Cl/Me6Tren=1/1/1;室温 実施例45e)開始剤の添加 限界転化率段階で新たな分の開始剤を添加すると、ポリマーの製造ができなか
った(表XLI)。したがって限界転化率段階では活性触媒が存在しない。
K;MCP/CuCl/Me6Tren=1/1/1;室温 実施例45f)末端基の分析 NMR試験管中で、重水素化トルエンを溶媒として用い、種々の条件下で実施
した重合は、重合中に活性連鎖末端基が部分的に失われることを示した。しかし
この結果は、転化率と末端基官能性の低下との間に直接相関はないことを示すと
思われる。これは、末端基喪失を生じる副反応があることを示す可能性がある(
表XLII〜XLIV)。ポリマーピークが2.09ppmでトルエンピークと
重なったため、転化率はすべてやや過剰推定された。
Mn=1500およびMw/Mn=1.14をもっていた。
階に達した後、1回目のNMR測定を実施した(以前より大きな分子量)。所見
:DMAA99−1実験:23時間後に沈殿なし;DMAA99−2:1.5時
間後に沈殿が生じた;CH3 Oプロトンの信号がポリマーの信号と重なったので
、DMAA99−1,2−末端官能基を測定できなかった。
チル)(Mn=3600,D=1.23(PSt標準品,THFライン);Mn=
4100,D=1.15(PMMA標準品,THFライン);Mn=6500,
D=1.15(PMMA標準品,DMFライン))を用いてDMAA重合を開始
した。DMAAブロックの目標Mnは10Kであり、反応を室温で実施し、トル
エンが溶媒であった。比率Cu/CuCl/Me6Trenは1/1/1であっ
た。結果を表XLVに示す。GPCのDMF系が8週間以上故障しているので、
すべてのMnおよび多分散度があるわけではない。
装入し、真空と窒素の間で3回循環させた。次いで脱泡DMAA、脱泡クロロベ
ンゼンおよび脱泡Me6Trenを添加した。
の間で3回循環させた。別個にpolyMAを他のフラスコに装入し、真空と窒
素の間で3回循環させた。次いで脱泡トルエンを添加し、この溶液をCuClの
入ったフラスコに移した。次いでDMAA、Me6Trenおよびクロロベンゼ
ンを添加した。
に装入し、polyMAが溶解した後、溶液に窒素を30分間吹き込んだ。次い
でこの溶液を、窒素下にCuClを入れた他のフラスコに移した。次いで脱泡M
e6Trenを添加した。
始が起きたことを表す。 実施例46a)種々のリガンドの試験 Me6Trenの代わりにTPMA(ピリジン基をもつ三極リガンド)を用い
ることにより、転化率ははるかに低くなった(表XLVI)。22時間後、反応
混合物の色は両方とも、Cu(II)に特徴的な緑色であった。したがって触媒
の失活が起きた。
時間;室温 実施例47.触媒の溶解度/反応性を制御するためのアミンリガンドにおける 置換 アミンリガンド上の種々の極性置換基の効果を調べるために製造した新たなリ
ガンドの利用を評価するために、スチレン、MAおよびMMAのATRPを実施
した。結果を次表に示す。比較のために、構造的に類似するリガンドを用いて得
た結果も示す。予め実施した一点試験の結果は、置換線状トリアミンがMMAに
ついてのみ制御重合を行ったことを示す。スチレンまたはMAについては、Mn
実験値は計算値に近似していたが、Mw/Mnはかなり高かった。両方の置換リガ
ンドとも、類似の結果を与えた。おそらく触媒中心の周囲の不都合な立体障害が
重合の制御に影響を及ぼしていると思われる。ミカエル付加により製造したリガ
ンドAが反応条件下で可溶性の銅触媒を生成しなかったことは、注目される。こ
れに対し単純なアルキル置換リガンドBは均質触媒になった。
uBr]0/[リガンド]0=1/1/1 b 塊状重合;[MA]0/[EBP]0=232;[EBP]0/[CuBr
]0/[リガンド]0=1/1/1 c アニソール中50容量%;[MMA]0/[EBIB]0=200;[E
BIB]0/[CuBr]0/[リガンド]0=1/1/1 d アニソール中50容量%;[MMA]0/[BPN]0=200;[BP
N]0/[CuBr]0/[リガンド]0=1/0.5/0.5 実施例48.表面からの重合 材料 トリクロロシランをGelestから入手した。10−ウンデカン−1−オー
ルおよび2−ブロモイソブチリルブロミドをAldrichから入手した。スチ
レンを水素化カルシウムから蒸留した。アクリル酸メチルを5%水酸化ナトリウ
ム溶液で3回、水で1回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥させた後、塩化カル
シウムから2回蒸留することにより、このモノマーを純粋な形で得た。アクリル
酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1
0−ヘプタデカフルオロデシル(フルオロアクリレート)を90℃および4mm
Hgで蒸留した。これらのモノマーすべてを、蒸留直後に乾燥箱フリーザー内に
保存した。アクリル酸t−ブチルもアクリル酸メチルと同じ方法で精製したが、
塩化カルシウムから1回だけ蒸留した。このモノマーを乾燥箱外のフリーザーに
保存した。Karstedt触媒をLewisらの方法で合成した。臭化銅(I
)(CuBr)を氷酢酸中で一夜撹拌し、濾過し、無水エタノールでアルゴンブ
ランケット下に洗浄した。この化合物を60℃で一夜、真空乾燥した。PMDE
TAを水素化カルシウムから蒸留し、室温で乾燥箱内に保存した。0.25g(
1.1mmol)のCuBr2および0.92g(2.2mmol)のdnNb
pyを、THFとアセトニトリルの1:1混合物中、室温で、均質な緑色溶液が
生成するまで撹拌することにより、コンプレックス臭化銅(II)ビス(4,4
’−ジ−n−ノニル−2,2’−ビピリジン)を製造した。溶媒をトラップ−ト
ラップ蒸留により除去し、緑色固体を室温で一夜、真空乾燥した(1mmHg)
。0.52g(2.4mmol)のCuBr2および0.41g(2.4mmo
l)のPMDETAを、メタノール中、室温で、均質な緑色溶液が生成するまで
撹拌することにより、コンプレックス臭化銅(II)−N,N,N’,N”,N
”−ペンタメチルジエチレントリアミンを製造した。溶媒をトラップ−トラップ
蒸留により除去し、緑色固体を室温で一夜、真空乾燥した(1mmHg)。その
後、両化合物を乾燥箱内に保存した。クロロホルムを水素化カルシウムから蒸留
し、乾燥箱内に保存した。接触角測定用の”3回蒸留”級の水をBarnste
ad Nanopure II洗浄系により得た。
er L116B型楕円偏光測定器で、フィルム厚を測定した。種々の層につい
て下記の屈折率を用いた:天然ケイ素については3.865、酸化ケイ素につい
ては1.465、ポリ(アクリル酸)については1.527、ポリ(アクリル酸
t−ブチル)については1.466(ポリ(アクリル酸t−ブチル)からの数値
)、ポリ(フルオロアクリレート)については1.339、ポリ(アクリル酸メ
チル)については1.5672、ポリスチレンについては1.59。各ウェーフ
ァー上3点、各点につき10回の測定により、測定値を求めた。X線光電子分光
法(XPS)により10〜9mmHgでVG−Scientific Mg−K
R X線源(hi)12535.6eV)を用いて、表面組成を測定した。放出
電子エネルギーをFissions Clam II半球状分析器によりパスエ
ネルギー50eVで測定した。シリコン支持体上で生長させたポリマーフィルム
のIRスペクトルを、特注反射光学システムに接続したMattson RSI
FT−IR分光計により外反射モードで測定した。法平面に対し80°の入射
角のP−偏光を用いた。試料と清浄なシリコン標準品の両方からの4cm-1スペ
クトル分解能の各スペクトルにつき、合計1024回の走査を行った。水平およ
び傾斜プラットフォーム法の両方による接触角測定値を、日立ビデオコピープロ
セッサーP71U型に接続したパナソニックGR−KR222ビデオカメラによ
り得た。各ウェーファー上3つの異なる点からの角度を10回測定し、統計処理
した。易溶性ポリマーの分子量をTHF中で、Waters 410示差を屈折
計と連結した4つのPolymer Standard Service(PS
S)カラム(100Å、1000Å、線状およびガード)を備えたWaters
510液体クロマトグラフポンプを用いて測定した。分子量をPSSソフソウ
ェアにより計算した;検量は低多分散度ポリスチレン標準品に基づいた。注入前
に、THFまたはクロロホルムに溶解した試料を2cmのアルミナカラム、次い
で0.2μmシリンジフィルターに通した。空気/湿度のない環境が必要な場合
、Vacuum Atmospheres HE−33乾燥箱を用いた。酸素お
よび水の濃度は、窒素雰囲気中で1ppm未満であった。
ラヒドロフラン25mL中における溶液に、2.1mLのピリジン(26.5m
mol)を添加し、次いで3.10mLの2−ブロモイソブチリルブロミド(2
5mmol)を5分間かけて滴加した。混合物を室温で一夜撹拌し、次いでヘキ
サン(50mL)と共に蒸留し、2N HClおよび水(2回)で洗浄した。有
機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過した。濾液から溶媒を減圧下で除去し、
無色の油性残留物をフラッシュクロマトグラフィー(ヘキサン/酢酸エチル 2
5/1 v/v)により精製して、7.34g(92%)のエステルを無色の油
として得た。
クロロシラン 乾燥フラスコに1.35g(4.23mmol)の2−ブロモ−2−メチルプ
ロピオン酸10−ウンデカン−1−イルおよび4.2mLのトリクロロシラン(
42.6mmol)を添加し、次いでKarstedt触媒(4μL,100p
pm Pt当量)を添加した。混合物を室温で撹拌し、その間、反応をGCによ
り監視した。反応は通常は5時間以内に完了した。溶液を速やかにシリカゲルプ
ラグで濾過して触媒を分離した。過剰の試薬を減圧下で除去した。残留物は>9
5%の純度であることがGCにより認められ、これをそのまま使用した。この化
合物をさらに真空蒸留により精製することもできる。使用しない場合、化合物を
5℃の乾燥箱内に保存した。
音波で5分間洗浄した。次いでウェーファーをHPLC用のトルエン、アセトン
および無水エタノールですすぎ、窒素流中で乾燥させた。次いで試料をUV/オ
ゾンチャンバー内で15分間酸化した;SiO2層の厚さは楕円偏光測定法で測
定して16.1Åであった。ウェーファーを乾燥箱に移し、トルエン10mL中
におけるトリクロロシラン5μLの溶液(ウェーファー上4mM)に入れた。試
料をこの溶液中に撹拌せずに18時間放置した。ウェーファーを溶液から取り出
し、トルエン中、超音波で1分間洗浄し、再びトルエン、アセトンおよび無水エ
タノールですすぎ、窒素流中で再び乾燥させた。ウェーファーを反応に使用しな
い場合、室温で乾燥箱内に保存した。
、乾燥箱内のサーモスタット付き油浴中においてねじ込み蓋付きガラスびん中で
実験を行った。目的は、反応物を酸素に長時間暴露せずに個々のウェーファーを
容易に取り出せることであった。代表例は下記のものである:4.5g(43m
mol)のスチレンおよび36mg(3.4×10-2mmol)のCuBr2(
dnNbpy)2を反応器に入れ、均質な紫色溶液が生成するまで撹拌した。次
いで99mg(0.69mmol)のCuBr、560mg(1.4mmol)
のdnNbpyおよび2.7g(26mmol)のスチレンを添加し、均質な栗
色溶液が生成するまで撹拌した。次いでウェーファーを反応器に入れ、蓋をした
装置を100℃の油浴中に保持した。ウェーファーを定期的に反応器から取り出
し、クロロホルムですすいだ。反応終了時に、溶液中に偶然形成された吸着ポリ
マーを、トルエン中24〜48時間のソックスレー抽出によりウェーファーから
分離した。ウェーファーを抽出器から取り出した後、アルゴンまたは窒素流中で
乾燥させ、空気下に室温で保存した。溶液中で生長した鎖の対応分子量を調べる
実験のために上記の操作を繰り返した。ただし、すべての試薬が消費されて均質
になった後、11μL(7.3×−10-2mmol)の2−ブロモイソ酪酸をウ ェーファーの不存在下で 添加した。溶液試薬をウェーファーの取り出しに対応す
る時点で取り出す方式で反応を実施した。次いでTHFに溶解したポリマー試料
の分子量を測定した。1つのウェーファーのみから重合を行う場合は、異なる方
法を採用した。10mLの丸底フラスコに3.0mg(1.3×10-2mmol
)のCuBr2、49mg(0.34mmol)のCuBrおよび290mg(
0.71mmol)のdnNbpyを入れた。これらの固体を室温で真空下に2
0分間脱ガスし、窒素を充填した。これに、20分間の窒素吹込みにより脱酸素
したアクリル酸t−ブチル4.4g(34mmol)を添加し、混合物を60℃
の油浴中で窒素下に30分間撹拌して、均質な栗色溶液の生成を促進した。この
操作中に、予め形成したポリスチレン層を備えたシリコンウェーファーを25m
Lの側枝付き三角フラスコに入れ、ゴム膜で蓋をし、真空ゴム管でSchlen
kフラスコラインに接続した。フラスコを15分間排気し、窒素を充填した。次
いでこのモノマー/触媒溶液をカニューレで三角フラスコに移し、反応器を90
℃の油浴に入れ、窒素下で撹拌した。4.5時間後、ウェーファーをフラスコか
ら取り出し、クロロホルムですすいだ。次いでウェーファーをトルエンで20時
間ソックスレー抽出し、窒素流下で乾燥させた。
失活させるのに十分な濃度の失活剤が存在することを示唆する。一般的なATR
P法では、数%の鎖が停止反応して、自然に失活作用性Cu(II)種を形成す
る。EPRにより検出されるように、Cu(II)濃度は10-3mol/Lの範
囲にあり、十分に制御されたプロセスにはそのような濃度が必要である。ち密な
ポリマーフィルムを表面から生長させる従来の制御ラジカル重合では、溶液中に
”犠牲”開始剤が存在した。”自由”(束縛されていない)鎖は溶液中に末端を
もち、これにより十分な量の失活剤を形成した。重合制御のためには犠牲開始剤
の存在が必要であると報告された。本発明者らの実験では、犠牲開始剤を用いず
、反応開始時に十分な量の失活剤を添加した。さもなければ制御がみられず、そ
のプロセスはレドックス開始による一般的なラジカル系に似たものとなるであろ
う。一般的なセルフアセンブリー条件下での開始剤濃度は、アルキルハライドフ
ラグメントの停止反応によってすら、制御良好なATRPにみられる必要な濃度
より10000倍低い濃度CuBr2が供給される程度である。これは、反応開
始前に持続ラジカルを添加することにより解決された。
酸メチルの塊状ATRPを実施した。遷移金属コンプレックス中のリガンドはP
MDETAであった。1モル%のCuBrおよび0.03%のCuBr2(いず
れもモノマーに対し)を用いた;この場合もEPR測定により失活剤濃度を測定
した。モノマー中、70℃で30分間撹拌した後ですら、CuBr2(PMDE
TA)コンプレックスは完全には溶解しなかった。しかし経時的なフィルム厚の
直線的増大は、ブラッシ(brush)鎖の生長を制御するのに十分な失活剤が
溶液中にあることを示した。
ノマーまたは他のモノマーのATRPのためのマクロ開始剤として使用すること
である。臭素濃度の測定に際してXPSは決定的なものではなかったので、ポリ
スチレン層よりなる表面からのアクリル酸メチルの連鎖延長反応を実施した。バ
ルクモノマーに溶解した1モル%のCuBr(dnNbpy)2および0.03
モル%のCuBr2(dnNbpy)2を用いて、厚さ10nmのマクロ開始剤層
から重合を開始した。表面結合した開始剤からの重合と同様に、層厚増大と反応
時間の間に直線関係が成立することが示された。第2ブロックを添加した際の厚
さの増大は、一部の鎖がATRPに関与できる末端臭素基を含んでいたことを示
す。レドックス開始重合により製造したポリスチレン修飾表面と同様に、厚さ1
00nmを超える最終試料は青色の外観をもっていた。
6nmのポリスチレン層を生長させた。次いでこれらの支持体のうち一方を、1
%のCuBr(dnNbpy)2および0.03%のCuBr2(dnNbpy) 2 を用いて90℃でアクリル酸t−ブチルにより連鎖延長した。4.5時間の反
応時間後、フィルム厚が37nmに増大したことが楕円偏光測定器で測定された
。
様なモノマーがこの方法に適合することである。したがって、モノマーの選択に
より表面の物理的特性を調節できる。そのような特性のひとつは疎水性である。
同様に修飾したシリコンウェーファーからのATRPにより製造した一連のポリ
マーの水接触角を測定した。厚さ10nmのポリスチレン層は90°の接触角を
示した。その表面をさらに12nmのポリ(アクリル酸t−ブチル)で連鎖延長
すると、その表面はわずかに親水性が低下した(86°)。次いで、ウェーファ
ー上で10%HCl水溶液を一夜還流することによりこのポリアクリレートを加
水分解して、ポリ(アクリル酸)にした。楕円偏光測定器は厚さが16nmに低
下したことを示した。これは、嵩高いt−ブチル基が除去された際に鎖が弛緩し
たためである可能性が最も高い。水接触角が86°から18°に著しく低下した
ことにより、酸の存在が確認された。
の表面を構築した。119°という大きな接触角は、高いフッ素含量をもつ表面
に一般的である。以上の例はすべて、ATRP法が表面から多様なモノマーを重
合するのに適し、束縛されたポリマーの末端の持続活性によりさらに制御重合が
進行することを証明する。この末端官能性は、末端基を意図的に他の基に変換す
るまで持続する。
0℃でキシレン溶液(MMA/キシレン=1/1 v/v)、目標Mn=30K
で、MMA重合を実施した。結果を表XLVIIIに示す。
15分後に青色の沈殿が生じた。
モニウム;TBAB=臭化テトラブチルアンモニウム 系MnCl2/TBACについてMnを転化率に対しプロットすることにより、
転化率に伴って分子量が増大するのが認められた(図18)。
組み合わせて用いる実験を行った。結果を表Lに示す。
0K;EBIB/CrCl2=1/1
ETAの除去に及ぼす溶剤効果を示すグラフである。
リレート/50%クロロベンゼン溶液中のCuBr/PMDETAの除去に及ぼ
す温度効果を示すグラフである。
DETAの除去に及ぼす溶剤効果を示すグラフである。
除去を示すガラフである。
去に及ぼすリガンド効果を示すグラフである。
。
略図である。
ラフである。
量および多分散性の依存性を示すグラフである。
ての速度論的プロットを示すグラフである。
子量および多分散性の依存性を示すグラフである。
ットを示すグラフである。
に及ぼす分子量および多分散性の依存性を示すグラフである。
存性を示すグラフである。
びMw/Mnの依存性を示すグラフである。
である。
5に記載されており、この特許の全内容は、ここで、参考とすることによって本
明細書に組込む。広範な範囲のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを
制御された重合のための触媒法の多くのパラメータにわたって実施する方法は、
Krzysztof Matyjaszewskiおよびその他によって編集ま
たは共同編集された刊行物に記載されている。例えば、Wang, J. S.
and Matyjaszewsk, K., J. Am. Chem.
Soc. vol. 117, p.5614(1995);Wang, J.
S. and Matyjaszewsk, K. Macromolecu
les, vol. 28, p.7901(1995);K. Matyja
szewki et al., Science, vol.272, p.8
66(1996);K. Matyjaszewki et al.,“Zer
ovalent Metals in Controlled/“living
”Radical Polymerization,” Macromolec
ules, vol.30, pp.7348−7350(1997);J.
Xia and K. Matyjaszewki, “Controlled
/“Living” Radical Polymerization,Hom
ogeneous Reverse Atom Transfer Radic
al Polymerization Using AIBN as the
Initiator,” Macromolecules vol.30, p
p.7692−7696(1977);米国特許Nos.5,807,937お
よび5,789,487を参照し、これらの各々の内容は、ここで、参考とする
ことによって本明細書に組込む。パラメータ間の微妙な相互作用がさらに説明さ
れており、これら刊行物に開示された教示の方法は、官能性およびトポロジーに
わたってコントロールを示す多くの固有に備わった有用な新規物質の製造;およ
び、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーについてのこの確固として制
御された重合法を通して達成可能な部位特異的な官能性およびトポロジー的なコ
ントロールの適用によって生ずるさらなる物質形成反応のための新規遠隔官能性
の(tele−functional)構築ブロックの製造を可能とする。
土を含め、吸収固体に触媒を暴露することによって重合された系から触媒を除去
することが記載されている。ATRPプロセスの特異的な構成成分の各々にわた
ってのさらなるコントロールの有意な役割は、国際特許公開WO98/4041
5に説明されている。これまで、触媒を溶液中に保持したままでの触媒またはポ
リマーの選択的な沈殿を介しての触媒除去の改良は、触媒上に存在するリガンド
の役割を考えることによって記載されていた。プロセスの個々の構成成分にわた
ってのさらなるコントロール、例えば、溶剤とのリガンドの相互作用は、さらに
、国際特許公開WO98/40415に特記されているが、やはり、遷移金属錯
体が系から除去される効率に影響を及ぼす。(コ)モノマーの個々の選択につい
て重合のための最良の条件を決定するその他のプロセスパラメータの重要性は、
本出願によって提供される。プロセスパラメータも、また、触媒支持体、触媒除
去、リサイクルまたは再使用を最適化するために貴重である。完全な触媒錯体を
吸収、吸着するかまたは完全な触媒錯体と相互作用することが立証されている物
質の範囲は、現在では、イオン交換樹脂を含むまでに拡張されており、触媒を除
去する速度は、溶剤の極性、温度、イオン交換樹脂のタイプ、金属錯体のイオン
性およびサイズに依存して決定される。本明細書で考察するように、これら変数
に注目することにより、支持体に(先に定義したように)結合されるかまたは支
持体と相互作用する触媒を使用し、制御された重合を実施することが可能である
。プロセスパラメータに関する同様の考察は、重合系から遷移金属錯体およびそ
のレドックス共役体を比較的迅速に除去するために使用することができる。イオ
ン交換樹脂の場合、これは、遷移金属錯体上に最初に存在する対イオンの1つを
イオン交換樹脂で置換することによって生ずると考えられる。これは、また、結
合されるか結びつけられた対イオンによって第1の対イオンを置換し、続いて、
“未結合または遊離の”対イオン置換でさらに処理することによりイオン交換樹
脂から遷移金属錯体を放出することによる触媒リサイクルの適当な方法を与える
。
ラジカル的に移動可能な原子または基を含有する高分子物質についてのさらなる
化学を実施することによるポリマーに官能性を組込む概念を記載し、かつ、立証
している。原子移動プロセスの2つの拡張が特に導入されている。拡張は、便宜
上、活性原子移動重合反応の末端に適用するか、または、ラジカル的に移動可能
な原子または基を含有するいずれかの物質に適用することができる。ATRPプ
ロセスを介して生成する全ての物質が、このような基を含有するが、それにもか
かわらず、官能基をもう1つの官能基に変換する工程が採用されていた。国際特
許公開WO98/40415に導入され、かつ、記載されている1つの概念は、
所望により、一部ゼロ酸化状態にある化学量論量の遷移金属化合物との反応を介
してラジカル的に移動可能な原子または基を含有するポリマーをカップリングす
ることであった。もう1つは、ポリマーの末端にもう1つの官能基を導入するた
めに、触媒的な原子移動重合プロセスの終了時に、触媒的な原子移動ラジカル付
加反応を利用することであった。
ためのジ−イソプロペニルベンゼンの使用は、国際特許公開WO98/4041
5で先に記載した“アーム第1”法により“スターポリマー”を製造するための
(コ)モノマーとしてのジビニルベンゼンの使用よりもさらに制御された方法で
ある。しかし、ATRP法のための官能性開始剤の使用、続く、ジビニルベンゼ
ンまたはラジカル的に(共)重合可能なジオレフィン性分子の反応物への添加は
、上記した十分に制御された方法よりもより多数のアームを有する末端官能性ス
ターポリマーをもたらすことができる。外側層の鎖末端上に種々の官能基、例え
ば、ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノ、アルキル、パーフルオロアルキル
、シリル、シロキサン、ホスファゼンおよびハロゲンを有する末端官能性ポリマ
ーは、関係因子、例えば、対イオンの選択、所望による溶剤、レドックス共役体
の適当な濃度を検討することによって首尾よく製造することができ、金属ゼロを
適当に添加した場合、リガンドを添加することも必要とされる場合、添加される
ジオレフィン性分子対ω−官能性直鎖生長ポリマーの構造およびモル比は、最初
に、ラジカル的に移動可能な原子または基で終了した。
の逐次改良によるモノマーの本質的に異なるタイプからブロックコポリマーを製
造する能力を介して立証され、さらなる鎖延長のための適当な末端基でマクロ開
始剤を適切に製造する。新しいタイプの有機/無機ポリマーハイブリッドの十分
に定義された有機ポリマー−ポリホスファゼンブロックコポリマーに対する2つ
のアプローチが実行可能である。国際特許公開WO98/40415に最初に記
載された1つの方法は、ATRP重合のためのホリホスファジンマクロ開始剤の
製造である。本明細書に開示するもう1つのアプローチは、ATRPにより有機
マクロ開始剤を製造し、ラジカル的に移動可能な原子をホスホルイミンの重合の
ための開始剤部位へと転化することである。これは、末端第1基をアジドに転化
し、ついで、遠隔(tele)アジドポリマーと2,2,2−トリス(トリフル
オロエチル)ホスファイトとを反応させて、官能性末端基を新しい開始剤分子、
ホスホラニミン末端基を有するマクロ開始剤へと転化することによって達成され
る。このようなマクロ開始剤は、モノマー、例えば、P−トリス(2,2,2−
トリフルオロエトキシ)−N−トリメチルシリルホスホランイミンの重合を開始
させることにより、ブロックコポリマーの製造のために使用することができる。
Claims (285)
- 【請求項1】 制御された重合法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤:および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する触媒を; 最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合さ
せ; (コ)ポリマーを形成する; 各工程を含む方法。 - 【請求項2】 開始剤が、第2の官能基を含有する、請求項1に記載の方法
。 - 【請求項3】 第2の官能基が、極性置換基を含む、請求項2に記載の方法
。 - 【請求項4】 極性置換基が、カルボン酸基である、請求項3に記載の方法
。 - 【請求項5】 フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーが、アクリレ
ート、(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリルアミドからなる群より選択
される、請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 さらに、より高い酸化状態にあり、その遷移金属塩がラジカ
ル的に移動可能な対イオンを含む遷移金属塩の存在で、第1の標準的なフリーラ
ジカル開始剤をラジカルに分解することによって、ラジカル的に移動可能な原子
または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、 前記遷移金属塩が、ラジカル的に移動可能な対イオンを第1の開始剤のラジカ
ルに移動させて、開始剤とより低い酸化状態の遷移金属塩とを形成する、請求項
1に記載の方法。 - 【請求項7】 触媒が、より低い酸化状態の遷移金属塩である、請求項6に
記載の方法。 - 【請求項8】 遷移金属が、錯体対イオンを含む、請求項7に記載の方法。
- 【請求項9】 錯体対イオンが、オニウム基体の対イオンである、請求項8
に記載の方法。 - 【請求項10】 触媒が、遷移金属塩を含む、請求項1に記載の方法。
- 【請求項11】 遷移金属塩が、鉄、銅、ニッケル、マンガンおよびクロム
からなる群の少なくとも1つを基体とする、請求項10に記載の方法。 - 【請求項12】 対イオンが、有機または無機の対イオンである、請求項1
0に記載の方法。 - 【請求項13】 遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、請求項10に記載の
方法。 - 【請求項14】 触媒が、溶剤で洗浄することによって、(コ)ポリマーか
ら容易に除かれる、請求項10に記載の方法。 - 【請求項15】 溶剤が、極性溶剤である、請求項14に記載の方法。
- 【請求項16】 極性溶剤が、水である、請求項15に記載の方法。
- 【請求項17】 錯体対イオンがオニウム基体の対イオンである、請求項1
3に記載の方法。 - 【請求項18】 オニウム基体の対イオンが、N、PまたはAsからなる群
より選択される少なくとも1つの原子を含む帯電種である、請求項17に記載の
方法。 - 【請求項19】 対イオンが、脂肪族アミン、ホスフィンおよびアルセンか
らなる群より選択される物質を含む、請求項18に記載の方法。 - 【請求項20】 対イオンが、テトラ−アルキルアルキルアンモニウム、テ
トラ−アルキルホスホニウムおよびテトラ−アルキルアルセオニウム対イオンか
らなる群より選択される物質を含む、請求項19に記載の方法。 - 【請求項21】 遷移金属塩が、金属基体の対イオンを含む、請求項13に
記載の方法。 - 【請求項22】 遷移金属塩が、ハライド対イオンを含む、請求項13に記
載の方法。 - 【請求項23】 遷移金属塩が、対イオンと四面体および平方平面配置のう
ちの1つに配列されている、請求項13に記載の方法。 - 【請求項24】 遷移金属対対イオンのモル比が、1より大である、請求項
13に記載の方法。 - 【請求項25】 遷移金属が鉄である、請求項24に記載の方法。
- 【請求項26】 さらに、中性リガンドを添加して、反応速度を増大させる
工程を含む、請求項1に記載の方法。 - 【請求項27】 制御された重合法であって、 遷移金属塩が、錯体対イオン;および、 ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存在で、第1の標準
的なフリーラジカル開始剤を分解させ、その遷移金属塩が、前記ラジカル的に移
動可能な原子または基を第1の開始剤の分解生成物に移動させて第2の開始剤を
形成させることにより、ラジカル的に移動可能な原子および基を有する第2の開
始剤を生成させ; 第2の開始剤;および、 前記第2の開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物
の少なくとも1つと可逆的なサイクルに関与する触媒; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合
させる; 各工程を含む方法。 - 【請求項28】 触媒が、遷移金属塩である、請求項27に記載の方法。
- 【請求項29】 最初に存在する遷移金属塩が、平均の酸化状態が当モル比
の開始剤と反応するのに必要なそれよりも低くなるように、より高い酸化状態の
遷移金属と金属ゼロ状態の遷移金属とを含む、請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 遷移金属が、鉄である、請求項28に記載の方法。
- 【請求項31】 一端に第1の開始剤の一部残基を有するポリマーが形成さ
れる、請求項27に記載の方法。 - 【請求項32】 さらに、ポリマーを単離する工程を含む、請求項31に記
載の方法。 - 【請求項33】 本方法が、バルク系;適当な溶剤を含む系;懸濁液中;乳
濁液中;または、バッチ、半−バッチもしくは連続式プロセスの固体支持体上の
うちの1つで実施される、請求項27に記載の方法。 - 【請求項34】 錯体対イオンが、帯電したリガンドを含む、請求項27に
記載の方法。 - 【請求項35】 制御された重合法であって、 遷移金属錯体が、ラジカル的に移動可能な原子または基を含む遷移金属塩の存
在で、過酸化物を破壊させ、その遷移金属錯体が、前記ラジカル的に移動可能な
原子または基を過酸化物の残基へと移動させて開始剤または発生剤を形成させる
ことにより、ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤を生成させ; 開始剤;および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物と可逆
的なサイクルに関与する触媒; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合
させる; 各工程を含む方法。 - 【請求項36】 遷移金属錯体が、遷移金属塩を含む、請求項35に記載の
方法。 - 【請求項37】 遷移金属が、銅である、請求項35に記載の方法。
- 【請求項38】 遷移金属錯体が、より低い酸化状態の金属を含む、請求項
35に記載の方法。 - 【請求項39】 一端に過酸化物の一部残基を有するポリマーが形成される
、請求項35に記載の方法。 - 【請求項40】 さらに、ポリマーを単離する工程を含む、請求項39に記
載の方法。 - 【請求項41】 ラジカル的に(共)重合可能なモノマーの制御された重合
のための方法であって、 フリーラジカル的に移動可能な原子および基とカルボン酸基とを有する開始剤
;および、 前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレド
ックス反応を受けてラジカル的に重合可能な(コ)モノマーの開始剤への付加を
可能とすることのできる遷移金属錯体; を含む系の存在で、1種以上のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを
重合させる工程を含む方法。 - 【請求項42】 さらに、末端カルボン酸基と(コ)ポリマーを形成し; その(コ)ポリマーを単離する工程を含む、請求項41に記載の方法。
- 【請求項43】 遊離のカルボン酸基を含有するラジカル的に(共)重合可
能なモノマーの制御された重合のための方法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を含有する開始剤;および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物とレド
ックス反応を受けてラジカル的に重合可能な(コ)モノマーの付加を可能とする
ことのできる遷移金属錯体; の存在で、第1のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーと遊離のカルボ
ン酸基を有する第2のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーとを重合さ
せる工程を含む方法。 - 【請求項44】 さらに、ポリマー鎖内にカルボン酸基を含む(コ)ポリマ
ーを形成させ; (コ)ポリマーを単離する; 各工程を含む、請求項43に記載の方法。 - 【請求項45】 原子または基移動重合の制御された重合法であって、 1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤; 遷移金属に対して、σ結合で配位することのできるN−、O−、P−またはS
−含有リガンド、または、π結合で配位することのできる炭素含有リガンドと相
互作用する固体支持体に結合された1種以上の対イオンを含む遷移金属化合物; を最初に含有する系の存在で、1種以上のラジカル的に(共)重合可能なモノマ
ーを重合させる工程を含み、 前記遷移金属化合物が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または
基を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。 - 【請求項46】 さらに、遷移金属化合物がラジカル的に移動可能な原子ま
たは基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合物の存在で、第1の標準的なフリ
ーラジカル開始剤をラジカルに分解させることによってラジカル的に移動可能な
原子または基を有する開始剤を生成させる工程を含み、 その遷移金属化合物が、前記ラジカル的に移動可能な原子または基を第1の開
始剤のラジカルへと移動させて、開始剤とより低い酸化状態の前記遷移金属塩と
を形成する、請求項45に記載の方法。 - 【請求項47】 遷移金属化合物が、イオン結合、物理的吸着、化学的吸着
、ファンデルワールス力、配位結合または共有結合を介して、固体支持体の表面
に、物理的、物理化学的または化学的に結合されている、請求項45に記載の方
法。 - 【請求項48】 原子または基移動重合の制御された重合法であって、 1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤;および、 固体支持体に結合された1種以上の対イオンを含む遷移金属塩; を最初に含有する系の存在で、1種以上のラジカル的に(共)重合可能なモノマ
ーを重合させる工程を含み、 前記遷移金属触媒が、前記開始剤またはラジカル的に移動可能な原子または基
を有する化合物と可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。 - 【請求項49】 遷移金属塩が、錯体対イオンを含む、請求項48に記載の
方法。 - 【請求項50】 原子または基移動重合の制御された重合法であって、 1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤; 固体支持体に結合された1種以上の対イオンと、 遷移金属にσ結合で配位されたリガンドとを含む遷移金属塩;および、 遷移金属化合物のレドックス共役体を最初に含む系の存在で、1種以上のラジ
カル的に重合可能なモノマーを重合させる工程を含み、 遷移金属および遷移金属塩のレドックス共役体の少なくとも1つが、前記開始
剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくとも1つ
との可逆的なレドックスサイクルに関与する方法。 - 【請求項51】 遷移金属のレドックス共役体が、重合プロセスで少なくと
も一部溶解性である、請求項50に記載の方法。 - 【請求項52】 固体支持体が、イオン交換樹脂である、請求項50に記載
の方法。 - 【請求項53】 本方法が、バッチ式反応器で実施される、請求項50に記
載の方法。 - 【請求項54】 本方法が、連続流系で実施される、請求項50に記載の方
法。 - 【請求項55】 さらに、より高い酸化状態の遷移金属塩から形成されるフ
リーラジカルへとラジカル的に移動可能な原子または基を移動させることによっ
て開始剤を形成する工程を含む、請求項50に記載の方法。 - 【請求項56】 重合反応物から遷移金属触媒錯体を除去するための方法で
あって、 反応媒体をイオン交換媒体と接触させる工程を含み、前記反応媒体が、 ポリマー;および、 触媒錯体; を含む方法。 - 【請求項57】 反応媒体が、さらに、溶剤を含む、請求項56に記載の方
法。 - 【請求項58】 溶剤が、媒体から触媒錯体を除去する速度を高める極性を
有する、請求項57に記載の方法。 - 【請求項59】 イオン交換樹脂が、架橋密度とビーズ寸法とを含み、架橋
密度およびビーズ寸法の少なくとも1つが、触媒錯体の除去を高めるように選択
される、請求項56に記載の方法。 - 【請求項60】 触媒錯体が、溶液、乳濁液またはミニ乳濁液の少なくとも
1つを含む反応媒体中に存在する、請求項56に記載の方法。 - 【請求項61】 乳濁液またはミニ乳濁液が、無機液体の懸濁媒体を含む、
請求項60に記載の方法。 - 【請求項62】 乳濁液またはミニ乳濁液が、水の懸濁媒体を含む、請求項
60に記載の方法。 - 【請求項63】 触媒錯体が、 1つ以上の酸化状態の遷移金属; リガンド;および、 対イオン; を含む、請求項56に記載の方法。
- 【請求項64】 触媒錯体が、イオン交換媒体上Rの共有対イオンを介して
イオン交換媒体に結合されている、請求項63に記載の方法。 - 【請求項65】 反応媒体が、イオン交換媒体床上に通される、請求項63
に記載の方法。 - 【請求項66】 触媒錯体上のリガンドが、イオン交換媒体によって、溶液
から遷移金属錯体を十分に除去可能とするように選択される、請求項63に記載
の方法。 - 【請求項67】 反応媒体の温度が、反応媒体から遷移金属を除去する速度
を調節するように制御される、請求項63に記載の方法。 - 【請求項68】 遷移金属が、銅かまたは鉄のうちのいずれか1つである、
請求項63に記載の方法。 - 【請求項69】 さらに、反応媒体からイオン交換媒体を分離する工程を含
む、請求項63に記載の方法。 - 【請求項70】 さらに、触媒錯体を再生する工程を含む、請求項69に記
載の方法。 - 【請求項71】 触媒錯体を再生する工程が、 対イオンとしてラジカル的に移動可能な原子または基を含む酸または塩の1つ
を含有する再生媒体にイオン交換媒体に結合された遷移金属錯体を暴露し; 再生媒体をイオン交換樹脂から分離する; 各工程を含む、請求項70に記載の方法。 - 【請求項72】 再生媒体が、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマ
ーを含有する、請求項71に記載の方法。 - 【請求項73】 溶液中の遷移金属錯体とイオン交換樹脂に結合された遷移
金属錯体との間の平衡が、再生媒体の温度、再生媒体の極性、イオン交換樹脂の
イオン特性、再生媒体のpH、イオン交換樹脂の架橋の度合いまたはイオン交換
樹脂の膨潤性、イオン交換樹脂の膨潤性透過性、支持された対イオンの酸強度お
よびイオン交換樹脂のグロスサイズの1つ以上を調整することによって制御され
る、請求項71に記載の方法。 - 【請求項74】 触媒錯体が、錯体塩を含む、請求項56に記載の方法。
- 【請求項75】 触媒錯体が、 遷移金属;および、 錯体対イオン; を含む、請求項56に記載の方法。
- 【請求項76】 イオン交換媒体が、イオン交換樹脂である、請求項75に
記載の方法。 - 【請求項77】 イオン交換媒体が、酸性の対イオンを有する、請求項56
に記載の方法。 - 【請求項78】 イオン交換媒体が、H+またはNa+の少なくとも1つのう
ちから選択されるカチオンを含む、請求項56に記載の方法。 - 【請求項79】 触媒錯体が、イオン交換媒体上の共有対イオンを介してイ
オン交換媒体に結合されている、請求項56に記載の方法。 - 【請求項80】 触媒錯体の実質的に全てが、反応媒体から除去される、請
求項56に記載の方法。 - 【請求項81】 制御された重合法であって、 ラジカル的に移動可能なハライドを有する開始剤; 遷移金属化合物;および、 窒素含有リガンド; を含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合させる
工程を含む方法。 - 【請求項82】 フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーが、(メタ
)アクリルアミドである、請求項81に記載の方法。 - 【請求項83】 リガンドが、第1級または第2級の直鎖アミンのうちの少な
くとも1つである、請求項81に記載の方法。 - 【請求項84】 リガンドが、中性錯体を生成させるために極性溶剤によっ
てさらに錯化されている、請求項83に記載の方法。 - 【請求項85】 リガンドが、帯電された種である、請求項81に記載の方
法。 - 【請求項86】 オリゴマーまたはポリマーに官能性を付加するために原子
移動ラジカル付加するための方法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を除去した後、第1のオリゴマーまたは
ポリマーと可逆的なサイクルに関与する触媒を最初に含む系の存在で、ラジカル
的に移動可能な原子または基を有する第1のオリゴマーまたはポリマーを、第1の
所望される官能基を有し、第1のオリゴマーまたはポリマーと反応性の第2の化合
物と反応させる工程を含む方法。 - 【請求項87】 触媒が、遷移金属塩を含む、請求項86に記載の方法。
- 【請求項88】 触媒が、遷移金属を含み、さらに、遷移金属をその金属ゼ
ロ状態で添加する工程を含む、請求項86に記載の方法。 - 【請求項89】 第2の化合物が、フリーラジカル的に重合可能なモノマー
ではない、請求項86に記載の方法。 - 【請求項90】 第2の化合物が、α,α−二置換されたオレフィン基を含
む、請求項89に記載の方法。 - 【請求項91】 触媒が、遷移金属錯体である、請求項86に記載の方法。
- 【請求項92】 遷移金属錯体が遷移金属とリガンドとを含み;さらに、さ
らなる遷移金属、および、所望により、さらなるリガンドを添加する工程を含む
、請求項91に記載の方法。 - 【請求項93】 さらに、系中で重合可能でない第2のオリゴマーまたはポ
リマーを形成する工程を含む、請求項86に記載の方法。 - 【請求項94】 さらに、第2のオリゴマーまたはポリマーを第2のオリゴマ
ーまたはポリマーと反応性の第2の化合物と反応させる工程を含み、第2の化合物
が第2の所望される官能基を有する、請求項93に記載の方法。 - 【請求項95】 第2の化合物がさらに第4の所望される官能基を含み、その
官能基が、それによって、各反応鎖末端でポリマーに組込まれ、第3の化合物が
、構造: CH2=CR1−(CH2)n−X 〔式中、R1は、H、CH3またはアリールから選択される1つであり; nは、整数であり; Xは、官能基である。〕 を有する、請求項94に記載の方法。 - 【請求項96】 第1のオリゴマーまたはポリマーが、複数のラジカル的に
移動可能な原子または基を有する、請求項86に記載の方法。 - 【請求項97】 第2のポリマーが、ホモテレキレート−ポリマーまたはヘ
テロテレキレートポリマーのうちの1つである、請求項93に記載の方法。 - 【請求項98】 第2の所望される官能基が、さらなる反応条件に賦されて
、第2の官能基を第3の官能基へと変換する、請求項97に記載の方法。 - 【請求項99】 前記さらなる反応が二重結合を形成する、請求項98に記
載の方法。 - 【請求項100】 前記さらなる反応が、脱ハロゲン化水素反応を含む、請
求項99に記載の方法。 - 【請求項101】 反応が、酸受容体の存在によって補助される、請求項1
00に記載の方法。 - 【請求項102】 第2の化合物が、フリーラジカル的に(共)重合可能で
はない不飽和分子であり、ポリマー末端基である、請求項86に記載の方法。 - 【請求項103】 不飽和分子が、第2の官能基を含む、請求項102に記
載の方法。 - 【請求項104】 さらに、第3の官能基を含む第3の化合物を添加する工程
を含み、第3の化合物がポリマーに組込まれた第1の官能基と反応する、請求項1
03に記載の方法。 - 【請求項105】 不飽和分子が、α,α−二置換されたオレフィンまたは
アリルの少なくとも1つである、請求項102に記載の方法。 - 【請求項106】 第2の所望される官能基が、アリル、エポキシ、ヒドロ
キシ、アミノ、シアノ、カルボキシ、マスクされたカルボキシ、アルキル、パー
ハロアルキル、シリル、ケイ素含有部分またはリン含有部分のうちの1つを含む
、請求項94に記載の方法。 - 【請求項107】 1種以上のラジカル的に移動可能な原子または基を有す
るオリゴ/ポリマー物質を触媒原子移動官能化するための方法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリマーを用意し; ラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることのできる
遷移金属錯体の存在で、α,α−二置換されたオレフィン基を含有する化合物を
ポリマーに添加し、ラジカル的に移動可能な原子または基の部位にα,α−二置
換されたオレフィン基を含有する化合物の付加;および、ラジカル的に移動可能
な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の不飽和基を形成する; 各工程を含む方法。 - 【請求項108】 α,α−二置換されたオレフィン基の置換基が個々に選
択される、請求項107に記載の方法。 - 【請求項109】 さらに、反応性のexo−二重結合を有する官能性ポリ
マーを形成する工程を含み、置換基の1つがメチル基である、請求項108に記
載の方法。 - 【請求項110】 さらに、endo−二重結合を有する官能性ポリマーを
形成する工程を含む、請求項109に記載の方法。 - 【請求項111】 カップリング化合物が、α−アリールスチレンを含む、
請求項110に記載の方法。 - 【請求項112】 α−アリールスチレンが、ジフェニルエチレン、1,3
−ビス(1−フェニルエテニル)ベンゼンまたは2,2−ビス〔4−(1−フェ
ニルエテニル)フェニル〕プロパンから選択される、請求項111に記載の方法
。 - 【請求項113】 高分子物質がオリゴマーである、請求項107に記載の
方法。 - 【請求項114】 α,α−二置換されたオレフィン基上の1つの置換基が
メチル基であり、形成される二重結合が主としてexo−二重結合である、請求
項107に記載の方法。 - 【請求項115】 反応性exo−二重結合を有するマクロモノマーが生成
する、請求項114に記載の方法。 - 【請求項116】 脱離反応が、酸受容体の添加によって高められる、請求
項107に記載の方法。 - 【請求項117】 酸受容体が、塩基性の有機分子、直鎖およびヘテロ環式
N−含有化合物、イオン交換樹脂または無機酸受容体からなる群より選択される
、請求項116に記載の方法。 - 【請求項118】 ポリマーの触媒的な原子移動カップリングのための方法
であって、 第1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する第1のポリマーを用意し; 第1のラジカル的に移動可能な原子または基とレドックス反応を受けることの
可能な遷移金属錯体の存在で、1種以上のα,α−二置換されたオレフィン基を
含有するカップリング化合物を第1のポリマーに添加し; 第1のラジカル的に移動可能な原子または基を有する部位で、α,α−二置換
されたオレフィン基を含有するカップリング化合物の付加;および、ラジカル的
に移動可能な原子または基を含む脱離反応を生じさせて、反応性の二重結合を形
成させ; 遷移金属錯体の存在で、第2のラジカル的に移動可能な原子または基を有する
第2のポリマーを反応性二重結合に付加させる; 各工程を含む方法。 - 【請求項119】 第1のポリマーおよび第2のポリマーが、実質的に同一で
ある、請求項118に記載の方法。 - 【請求項120】 さらに、endo−結合を有する官能性ポリマーを形成
させる工程を含み、カップリング化合物がα−アルキルスチレンを含む、請求項
119に記載の方法。 - 【請求項121】 カップリング化合物がα−メチルスチレンを含む、請求
項120に記載の方法。 - 【請求項122】 さらに、エノール/ケトンを含む官能性ポリマーを形成
させる工程を含み、α−置換基がヒドロキシル基を含む、請求項107に記載の
方法。 - 【請求項123】 カップリング化合物が、イソプロペニル基を含む第2の
ポリマーである、請求項118に記載の方法。 - 【請求項124】 α,α−二置換されたオレフィン基が、第2のポリマー
の官能性側基である、請求項123に記載の方法。 - 【請求項125】 グラフトコポリマーが、グラフトコポリマー鎖内の第2
のコポリマーにグラフトされた第1のコポリマーを含む、請求項123に記載の
方法。 - 【請求項126】 第1のポリマーが、(コ)ポリマーの混合物である、請
求項118に記載の方法。 - 【請求項127】 第2のポリマーが、第1のポリマーと同一の組成および分
子量を有する、請求項118に記載の方法。 - 【請求項128】 第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップ
リング化合物のモル数のモル比が制御されて、第1のポリマーと第2のポリマーと
の残基を含有する直鎖、スター、グラフトおよび鎖延長物質の少なくとも1つの
配置を有する第3のポリマーを形成する、請求項118に記載の方法。 - 【請求項129】 第1のポリマーが2つの移動可能な原子または基を含み
、カップリング化合物が第1のポリマーの多数の単位を含有する網状構造コポリ
マーの形成を可能とする2つのα,α−二置換されたオレフィン基を含有する、
請求項128に記載の方法。 - 【請求項130】 カップリング化合物が1つのα,α−二置換されたオレ
フィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが1つのラジカル的に移動可
能な原子または基を有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カッ
プリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、1:0.5である、請求項12
8に記載の方法。 - 【請求項131】 カップリング化合物が2つのα,α−二置換されたオレ
フィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが、各々、1つのラジカル的
に移動可能な原子または基を有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル
数対カップリング化合物のモル数のモル比が、本質的に、1:0.25である、
請求項128に記載の方法。 - 【請求項132】 第1のポリマーと第2のポリマーが分子量および組成の少
なくとも1つで異なり、スターコポリマーが形成される、請求項131に記載の
方法。 - 【請求項133】 ヘテロ−アームスターコポリマーが形成される、請求項
132に記載の方法。 - 【請求項134】 2つのα,α−二置換されたオレフィン基が反応性特性
で異なる、請求項131に記載の方法。 - 【請求項135】 カップリング化合物がコンパクトな分子であり、かつ、
3つのα,α−二置換されたオレフィン基を含有し、モル比が制御されて、6つ以
下のアームを有するスターコポリマーを形成する、請求項128に記載の方法。 - 【請求項136】 カップリング化合物が異なる反応性を有する2つのα,
α−二置換されたオレフィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーが、各
々、2つのラジカル的に移動可能な原子または基を有し、延長された鎖または鎖
内にα,α−二置換されたオレフィン基を含むカップリングされたポリマーを生
ずる、請求項118に記載の方法。 - 【請求項137】 カップリング化合物が3つのα,α−二置換されたオレ
フィン基を含有し、第1のポリマーと第2のポリマーとの合計モル数対カップリン
グ化合物のモル数のモル比が制御されて、6つ以下のアーム(枝)を有するスタ
ーポリマーを形成する、請求項126に記載の方法。 - 【請求項138】 モル比が1:0.167である、請求項128に記載の
方法。 - 【請求項139】 カップリング化合物が第3のポリマーを含む、請求項1
18に記載の方法。 - 【請求項140】 フリーラジカル的に重合可能なモノマーのセグメントを
含み、2つ以上のアームが他のアームとは異なる組成を有するスターコポリマー
。 - 【請求項141】 第1のポリマーと第2のポリマーとが異なる、請求項12
8に記載の方法によって製造されるスターコポリマー。 - 【請求項142】 第1のポリマーが、分子量または組成の少なくとも1つ
で第2のポリマーと異なる、請求項141に記載のスターコポリマー。 - 【請求項143】 組込まれたカップリング化合物と請求項118に記載の
方法によって製造されるグラフトされたポリマーとを含む骨格ポリマーを有する
グラフトコポリマー。 - 【請求項144】 骨格ポリマーが、付加重合法または縮重合法によって製
造される、請求項143に記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項145】 骨格ポリマーが、ポリオレフィンである、請求項143
に記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項146】 骨格ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエンまたはポリイソプレンのうちの少
なくとも1つのブロックを含む、請求項143に記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項147】 マクロモノマーとして使用するのに適したexo−二重
結合を含み、α−置換基が、ポリマーの他の末端に公知の基を有し、250より
大きい分子量を有するフリーラジカル的に(共)重合されたオリゴ/ポリマーで
あるα−置換されたオレフィン。 - 【請求項148】 2つの置換基を含み、各置換基が250より大きい分子
量を有するフリーラジカル的に(共)重合されたオリゴ/ポリマーであるα,β
−二置換されたオレフィン。 - 【請求項149】 フリラジカル的に(共)重合可能なモノマーから誘導さ
れる末端exo−二重結合を含有する官能基; フリーラジカル重合法によって形成される物質の立体化学およびタクチシィテ
ィ;および、 1.5未満の対称単一ピーク分子量分布; を含むマクロモノマー。 - 【請求項150】 官能性が90mol%より大きい、請求項149に記載
のマクロモノマー。 - 【請求項151】 制御された重合法であって、 心形成化合物を活性原子移動ラジカル重合プロセスに添加し; マルチ−アームスターコポリマーを形成させる; 各工程を含み、 ポリマーが心形成化合物と反応してスター化合物を形成する方法。
- 【請求項152】 さらに、複数の開始剤を添加する工程を含み、各開始剤
が、 ラジカル的に移動可能な原子または基;および、 所望により、官能基; を含む、請求項151に記載の方法。 - 【請求項153】 心形成化合物が、ジビニル化合物である、請求項152
に記載の方法。 - 【請求項154】 マルチ−アームスターポリマーが、1つの十分に定義さ
れた心を含む、請求項153に記載の方法。 - 【請求項155】 マルチ−アームスターポリマーが、心化合物カップリン
グのための心化合物を有する心を含む、請求項153に記載の方法。 - 【請求項156】 マルチ−アームスターポリマーがカップリングされた心
化合物の網状構造を含む、請求項153に記載の方法。 - 【請求項157】 生成するマルチ−アームスターポリマーが、ゲルまたは
架橋された系のうちの1つである、請求項153に記載の方法。 - 【請求項158】 ジビニル化合物が、ジビニルアリール化合物、ジ−アク
リレートまたはジ−メタクリレートのうちの1つである、請求項153に記載の
方法。 - 【請求項159】 心単位カップリングのための心単位を含む心; 心単位の少なくとも1つに結合されたラジカル的に重合可能なモノマーから合
成された複数のアーム;および、 各ポリマー鎖の末端上の公知レベルの官能基; を含む遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。 - 【請求項160】 少なくとも2つの心単位; 心単位およびもう1つのアーム形成マトリックスの少なくとも1つに結合され
たラジカル的に重合可能なモノマーから合成される複数のアーム;および、 マトリックス内の公知レベルの官能基; を含む架橋されるかまたはゲル様の遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマ
ー。 - 【請求項161】 第1のポリマー当たりのラジカル的に移動可能な原子ま
たは基の平均数が1より大であり; 心化合物がジビニル化合物である、請求項141に記載の方法によって製造さ
れる遠隔官能性の網状構造コポリマー。 - 【請求項162】 コポリマーのアームが、種々の特性を示す異なるコポリ
マーによって構成されている遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマー。 - 【請求項163】 予め決められた分子量範囲を有するポリビニルアセテー
トを製造するための重合またはテロ重合法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤内で連鎖移動剤としても
作用することのできる開始剤;および、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤の少なくとも1つの原子
または基とレドックス反応に関与し、 遷移金属; 遷移金属に配位して一部溶解性の遷移金属錯体を形成するリガンド; を含む系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させる工程を含む方法。 - 【請求項164】 さらに、1つのポリマー末端に、ラジカル的に移動可能
な原子を有するポリビニルアセテートを形成し; 所望により、ポリビニルアセテートを単離する; 各工程を含む、請求項163に記載の方法。 - 【請求項165】 系での開始剤の連鎖移動速度定数が約1であり、重合全
体を通して実質的に一定のままである、請求項163に記載の方法。 - 【請求項166】 開始剤が、カーボンテトラハライドまたはアルキルトリ
ハライドのうちの少なくとも1つである、請求項163に記載の方法。 - 【請求項167】 ハライドが、臭化物または塩化物である、請求項166
に記載の方法。 - 【請求項168】 遷移金属が、鉄である、請求項163に記載の方法。
- 【請求項169】 リガンドが、直鎖アミンである、請求項168に記載の
方法。 - 【請求項170】 リガンドが、テトラミンである、請求項169に記載の
方法。 - 【請求項171】 遷移金属錯体が、さらに、ラジカル的に移動可能な原子
または基ではない対イオンを含む、請求項163に記載の方法。 - 【請求項172】 対イオンが、アセテートである、請求項171に記載の
方法。 - 【請求項173】 さらに、重合されるビニルアセテートの量に基づき、予
め決められた量の開始剤を添加することによって重合を制御し; 予め決められた平均分子量を有するポリビニルアセテートを形成する; 各工程を含む、請求項163に記載の方法。 - 【請求項174】 重合がテロ重合であり、さらに、 ポリビニルアセテートテロマーを形成する工程; を含む、請求項163に記載の方法。
- 【請求項175】 さらに、テロ重合されるビニルアセテートの量に基づき
予め決められた量の開始剤を添加することによってテロ重合を制御し、ここで、
前記開始剤がカーボンテトラハライドまたは少なくとも1つのアルキルトリハラ
イドを有する分子上のアルキルトリハライド基のうちの1つであり; 予め決められた平均分子量でポリビニルアセテートテロマーを形成する; 各工程を含む、請求項174に記載の方法。 - 【請求項176】 ポリビニルアセテートが、ラジカル的に移動可能な末端
原子または基を有する、請求項175に記載の方法。 - 【請求項177】 ポリビニルアセテートテロマーの分子量が1,000,
000未満である、請求項174に記載の方法。 - 【請求項178】 ポリビニルアセテートテロマーの分子量が1,000と
100,000との間である、請求項174に記載の方法。 - 【請求項179】 さらに、ビニルアセテートテロマーをアルコキシアミン
マクロ開始剤へと転化する工程を含む、請求項175に記載の方法。 - 【請求項180】 ビニルアセテートブロックコポリマーを製造するための
方法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有するポリビニルアセテート基体のマ
クロ開始剤;および、 前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物
の少なくとも1つと可逆的なサイクルに関与する触媒; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合
させる工程を含む方法。 - 【請求項181】 さらに、第2のラジカル的に移動可能な原子または基を
有し、連鎖移動剤としても作用することの可能な第2の開始剤;および、 第2の開始剤とのレドックスサイクルおよびポリビニルアセテートマクロ開始
剤またはラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的なサイ
クルに関与し、 遷移金属; 遷移金属と配位したリガンドとを含んで遷移金属錯体を形成する一部溶解性の
遷移金属触媒; を含む第2の系の存在で、ビニルアセテートモノマーを重合させることを含むポ
リビニルアセテート基体のマクロ開始剤を最初に生成させる工程を含む、請求項
180に記載の方法。 - 【請求項182】 第2の開始剤がアルキルハライド基を含み、ポリビニル
アセテート基体のマクロ開始剤が、ラジカル的に移動可能な原子または基を有す
る2つのテレキレートな基を含有する、請求項181に記載の方法。 - 【請求項183】 アルキルトリハライドがアルキルジクロロブロモ基であ
り、テレキレートな基が末端ブロモ基を有する、請求項182に記載の方法。 - 【請求項184】 ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を製造する工
程が、さらに、ポリビニルアセテート基体のマクロ開始剤を単離する工程を含む
、請求項181に記載の方法。 - 【請求項185】 触媒が、遷移金属錯体である、請求項181に記載の方
法。 - 【請求項186】 ブロックコポリマーを製造するための方法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、連鎖移動剤としても作用するこ
とのできる開始剤;および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体; を含む第1の系の存在で、第1のラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合さ
せることを含むラジカル的に(共)重合可能なポリマーを製造する工程; ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、開始剤としても作用するラジカ
ル的に(共)重合可能なポリマー;および、 第2の系で少なくとも一部溶解性であり、前記ラジカル的に(共)重合可能な
ポリマーおよびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少なくと
も1つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体; を最初に含む第2の系の存在で、第2のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノ
マーを添加および重合させ; 所望により、ブロックコポリマーを単離する; 各工程を含む方法。 - 【請求項187】 第2の系が、さらに、第1のラジカル的に共重合可能なモ
ノマーを含む、請求項186に記載の方法。 - 【請求項188】 ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロッ
ク;および、 第1のブロックに結合されたフリーラジカル的に共重合可能なモノマーの第2の
ブロック; を含むブロックコポリマー。 - 【請求項189】 ブロックコポリマーを製造するための方法であって、 遷移金属によって触媒される第1の反応機構により第1の(コ)ポリマーブロッ
クを重合させ; 遷移金属によって触媒される第2の反応機構により第2の(コ)ポリマーブロッ
クを重合させる; 各工程を含み、 第1の反応機構が第2の反応機構と異なる方法。 - 【請求項190】 ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロッ
ク;および、 フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成され、所望により、官能性
末端基を有する第2のブロック; を含むブロックコポリマー。 - 【請求項191】 ブロックコポリマーを製造する方法であって、 ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロック;および、 官能性末端基を有するフリーラジカル的に共重合可能なモノマーを有する第2
のブロック; を含むブロックコポリマーを用意し; 官能性末端基を異なる基へと変換させる; 各工程を含む方法。 - 【請求項192】 官能性末端基を有するABAブロックコポリマーであっ
て、 ビニルアセテートモノマーから合成される2つのAブロック;および、 フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるBブロック; を含むコポリマー。 - 【請求項193】 ABAブロックコポリマーを製造する方法であって、 ビニルアセテートモノマーから合成される2つのAブロック;および、 フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるBブロック; を含む官能性基を有するABAブロックコポリマーを用意し; 官能性末端基を異なる基へと変換する; 各工程を含む方法。
- 【請求項194】 ビニルアセテートモノマーから合成されるAブロック;
および、 フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成されるbブロック; を含むABスターコポリマー。 - 【請求項195】 ビニルアセテートモノマーから合成される第1のブロッ
ク;および、 (メタ)アクリレートモノマーから合成される第2のブロック; を含むブロックコポリマー。 - 【請求項196】 (メタ)アクリルアミドモノマーでホモポリマーおよび
ブロックポリマーを製造するための重合法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤;および、 マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少
なくとも1つと可逆的なレドックスサイクルに関与し、各可逆的なレドックスサ
イクルの間に数個のモノマー単位の付加を可能とする遷移金属錯体; を最初に含む系の存在で、(メタ)アクリルアミドモノマーを共重合させ; ポリマーを形成する; 各工程を含む方法。 - 【請求項197】 開始剤が、マクロ開始剤である、請求項196に記載の
方法。 - 【請求項198】 請求項196に記載の重合法により製造される(メタ)
アクリレート−ブロック−(メタ)アクリルアミドコポリマー。 - 【請求項199】 制御された懸濁または乳化重合法であって、 懸濁媒体; 界面活性剤; ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤;および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なレドックスサイクルに関与する遷移金属錯体; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合
させる工程を含み、 触媒遷移金属のレドックス共役体が懸濁媒体に添加される方法。 - 【請求項200】 遷移金属錯体の疎水性および親水性が、リガンドまたは
リガンド上の置換基のうちの1つを選択することによって制御される、請求項1
99に記載の方法。 - 【請求項201】 さらに、第2のフリーラジカル的に(共)重合可能なモ
ノマーを添加し; 所望により、遷移金属錯体;遷移金属化合物;遷移金属レドックス共役体;第
2のフリーラジカル的に移動可能な原子または基とリガンドとを含む対イオンの
少なくとも1つを添加する; 工程を含む方法。 - 【請求項202】 遷移金属錯体が、ピコリルアミンを含む、請求項199
に記載の方法。 - 【請求項203】 重合が、標準的なラジカル開始剤の分解によって開始さ
れる、請求項199に記載の方法。 - 【請求項204】 乳化制御されたラジカル重合法であって、 懸濁媒体を用意し; 標準的なフリーラジカル開始剤を添加し、ラジカル的に(共)重合可能なモノ
マーの存在で、標準的なフリーラジカル開始剤を分解させることによって重合を
開始させ; ラジカル的に移動可能な原子または基を含むより高い酸化状態の遷移金属化合
物を添加し、ラジカル的に移動可能な基を標準的なフリーラジカル開始剤の残基
に移動させて第2の開始剤を形成させ; ラジカル的に移動可能な原子または基を有する第3の開始剤を添加する; 各工程を含む方法。 - 【請求項205】 さらに、懸濁媒体中で乳濁液を形成させる工程を含み、 乳濁液の粒子寸法が標準的なフリーラジカル開始剤の分解によって制御され、
重合プロセスが第2および第3の開始剤によって制御される、請求項204に記
載の方法。 - 【請求項206】 制御されたラジカル重合法であって、 複数のフリーラジカル的に重合可能なモノマー;および、 制御されたラジカル重合で繰り返し形成されるフリーラジカル; を含む溶液に、固体表面に結合された開始剤を接触させる工程を含む方法。
- 【請求項207】 さらに、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマー
;および、 繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活剤; を含む、請求項206に記載の方法。 - 【請求項208】 さらに、繰り返し形成されるフリーラジカルまたは失活
剤として遷移金属化合物を含む、請求項207に記載の方法。 - 【請求項209】 繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の1%より大
である、請求項207に記載の方法。 - 【請求項210】 繰り返し形成されるフリーラジカルが溶液の3%より大
である、請求項207に記載の方法。 - 【請求項211】 繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマー
の1%より大である、請求項207に記載の方法。 - 【請求項212】 繰り返し形成されるフリーラジカルが系およびモノマー
の3%より大である、請求項207に記載の方法。 - 【請求項213】 繰り返し形成されるフリーラジカルが遷移金属触媒のレ
ドックス共役体である、請求項207に記載の方法。 - 【請求項214】 繰り返し形成されるフリーラジカルが安定なフリーラジ
カルである、請求項207に記載の方法。 - 【請求項215】 固体表面が無機物表面または無機粒子上の1つである、
請求項207に記載の方法。 - 【請求項216】 開始剤が、非芳香族基を介して固体表面に結合された官
能基を含む、請求項207に記載の方法。 - 【請求項217】 制御された重合法であって、 予め決められた溶剤濃度を含み、その溶剤濃度が繰り返し形成されるフリーラ
ジカルまたは失活剤の濃度を制御するように予め決められる方法。 - 【請求項218】 制御された重合法であって、 結合された多面体オリゴマーシルセスキオキサン基を有する不飽和モノマーを
含む方法。 - 【請求項219】 不飽和モノマーがビニル芳香族である、請求項218に
記載の方法。 - 【請求項220】 不飽和モノマーが(メタ)アクリレートである、請求項
218に記載の方法。 - 【請求項221】 さらに、ポリマーを形成する工程を含む、請求項218
に記載の方法。 - 【請求項222】 ポリマーが、ホモポリマー、コポリマー、ブロックコポ
リマーまたはスターブロックポリマーである、請求項221に記載の方法。 - 【請求項223】 均質な逆原子移動重合法であって、 第1の標準的なラジカル開始剤であり、この第1の標準的なラジカル開始剤が
分解される開始剤; より低い状態にあり、ラジカル的に移動可能な原子または基を有し、このラジ
カル的に移動可能な原子または基が第2の開始剤を形成する第1の標準的なラジ
カル開始剤の残基へと移動する遷移金属錯体であり、この遷移金属錯体が第2の
開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物との可逆的な
サイクルに関与する遷移金属錯体; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合
させ; ポリマーを形成する; 各工程を含む方法。 - 【請求項224】 心化合物; 官能性末端と結合された末端とを有するフリーラジカル的に共重合可能なモノ
マーから合成され、その結合された末端が心化合物に結合された複数のポリマー
アーム;および、 ポリマーアームの官能性末端に結合された官能基; を含む多官能性スター(コ)ポリマー。 - 【請求項225】 ポリマーアームが制御された分子量を有し、スター(コ
)ポリマーの外側の層上に存在する官能基が原子移動付加反応によって付加され
る、請求項224に記載の多官能性スター(コ)ポリマー。 - 【請求項226】 フリラジカル的に共重合可能なモノマーが、(メタ)ア
クリレートおよび(メタ)アクリル酸を含む、請求項224に記載の方法。 - 【請求項227】 官能基が、ヒドロキシ、エポキシ、アミノ、シアノ、ハ
ライドから選択され、官能基が、ポリマーアームの官能性末端上に存在する、多
官能性スター(コ)ポリマー。 - 【請求項228】 ブロックコポリマーを製造するための制御された重合法
であって、 複数の第1のモノマーをポリマー鎖中に重合させ; 第2のモノマーを前記ポリマー鎖中に重合させる; 各工程を含み、 若干の第1のモノマーが重合されないまま、第2のモノマーが重合される方法
。 - 【請求項229】 第1および第2のモノマーがフリーラジカル的に重合可
能なモノマーであり、第1および第2のモノマーを重合させる工程が繰り返し形
成されるフリーラジカル;失活剤;または、触媒のレドックス共役体を含む、請
求項228に記載の方法。 - 【請求項230】 系が、さらに、溶剤を含む、請求項229に記載の方法
。 - 【請求項231】 第2のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを
添加し重合させる工程が、第1のモノマーの75%が重合した後に実施される、
請求項228に記載の方法。 - 【請求項232】 請求項231に記載の方法によって製造されるブロック
コポリマー。 - 【請求項233】 第2のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを
添加し重合させる工程が、第1のモノマーの50%が重合した後に実施される、
請求項228に記載の方法。 - 【請求項234】 請求項233に記載の方法によって製造されるブロック
コポリマー。 - 【請求項235】 第1のモノマーから合成される第1のブロック; 第2のモノマーから合成される第2のブロック;および、 第1および第2のモノマーから合成される第3のブロック; を含むブロックコポリマー。
- 【請求項236】 第3のブロックが、第1のモノマーの第1のブロックか
ら第2のブロックまでの濃度勾配を含む、請求項235に記載のブロックコポリ
マー。 - 【請求項237】 第3のブロックが、第1のモノマーの第2のブロックか
ら第1のブロックまでの濃度勾配を含む、請求項236に記載のブロックコポリ
マー。 - 【請求項238】 ハイブリッドブロックコポリマーを製造するための方法
であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する有機基体のマクロ開始剤;およ
び、 前記マクロ開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物
の少なくとも1つと可逆的なサイクルに関与する触媒; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能な無機モノマーを
重合させる工程を含む方法。 - 【請求項239】 さらに、末端基を修飾することによって、有機ポリマー
をマクロ開始剤へと転化する工程を含む、請求項238に記載の方法。 - 【請求項240】 末端基を修飾する工程が、第1の末端基を第2の末端基
ヘと転化する工程を含む、請求項239に記載の方法。 - 【請求項241】 マクロ開始剤が、ホスホルアミンである、請求項238
に記載の方法。 - 【請求項242】 グラフトポリマーを製造するための方法であって、 マクロモノマーと相溶性のマクロ開始剤の存在で、マクロモノマーを(共)重
合させる工程を含む方法。 - 【請求項243】 (共)重合させる工程が、ラジカル重合プロセスを含み
、マクロモノマーが、末端オレフィン結合を有する、請求項242に記載の方法
。 - 【請求項244】 マクロモノマーが、末端α,α−二置換されたオレフィ
ン基を含む、請求項243に記載の方法。 - 【請求項245】 マクロモノマーが、末端α−メチルスチリルまたはイソ
プロピルベンジル基を含む、請求項243に記載の方法。 - 【請求項246】 さらに、マクロ開始剤との可逆的なサイクルに関与する
触媒を含み、マクロ開始剤がラジカル的に移動可能な原子または基を有するマク
ロ開始剤である、請求項242に記載の方法。 - 【請求項247】 制御された重合法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤;および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属触媒を含む遷移金属錯体であ
り、遷移金属錯体触媒が遷移金属に配位したリガンドを含み、そのリガンドが支
持体に結合されている遷移金属錯体; を最初に含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合
させ; (コ)ポリマーを形成する; 各工程を含む方法。 - 【請求項248】 さらに、遷移金属のレドックス共役体を反応系に添加す
る工程を含む、請求項247に記載の方法。 - 【請求項249】 遷移金属のレドックス共役体が、重合の開始前に、反応
系に添加される、請求項248に記載の方法。 - 【請求項250】 遷移金属が、より高い酸化状態とより低い酸化状態との
両方にある、請求項247に記載の方法。 - 【請求項251】 遷移金属のレドックス共役状態が、合計遷移金属の5重
量%存在する、請求項250に記載の方法。 - 【請求項252】 リガンドが、直鎖アミンを含む、請求項247に記載の
方法。 - 【請求項253】 直鎖アミンが、直鎖テトラミンである、請求項252に
記載の方法。 - 【請求項254】 支持体が、高分子支持体である、請求項247に記載の
方法。 - 【請求項255】 フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーから合成
される少なくとも2つのブロックを含み、1つ以上のブロックが第2のモノマー
を含む他のブロックにそのモノマーのコポリマーを含むブロックコポリマー。 - 【請求項256】 第1のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーお
よび第2のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーの少なくとも1つによ
って合成される少なくとも2つのモノマーブロックを含み、少なくとも1つのブ
ロックがテーパー状のコポリマーを含むブロックコポリマー。 - 【請求項257】 第1のフリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成
される第1のブロック;および、 第2のモノマーおよび第1のモノマーから合成される第2のブロックを含み; 第2のブロック中の第1のモノマーの濃度がポリマー鎖に沿う第1のブロック
からの距離よりもより大きく増大するABブロックコポリマー。 - 【請求項258】 第1のモノマーおよび第2の(コ)モノマーがフィリシ
ティで異なる、請求項257に記載のブロックポリマー。 - 【請求項259】 制御された重合法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤; 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体;および、 溶剤; を最初に含む系の存在中、重合温度で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモ
ノマーを重合させ; ポリマー〔そのポリマーは重合温度で溶剤に溶解性である。〕を形成させ; 温度、極性または系の圧力の少なくとも1つをポリマーが溶剤に溶解性でない
沈殿温度に変える; 各工程を含む方法。 - 【請求項260】 遷移金属錯体が、重合温度および沈殿温度で溶剤に溶解
性である、請求項259に記載の方法。 - 【請求項261】 さらに、系からポリマーを分離する工程を含む、請求項
260に記載の方法。 - 【請求項262】 ポリマーを分離する工程が、系からポリマーを濾過する
工程を含む、請求項261に記載の方法。 - 【請求項263】 溶剤が、極性溶剤である、請求項259に記載の方法。
- 【請求項264】 溶剤が、非極性溶剤である、請求項259に記載の方法
。 - 【請求項265】 遷移金属錯体が、リガンドを含む、請求項259に記載
の方法。 - 【請求項266】 制御された重合法であって、 ラジカル的に移動可能な原子または基を有する開始剤;および 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基の少なくとも1つと可
逆的なサイクルに関与する触媒; を最初に含む系の存在で、第1のフリーラジカル的に(共)重合可能なモノマー
およびラジカル的に共重合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。 - 【請求項267】 第2のフリーラジカル的に共重合可能なモノマーが第2
の官能基を含む、請求項266に記載の方法。 - 【請求項268】 第2の官能基が、極性置換基を含む、請求項267に記
載の方法。 - 【請求項269】 極性置換基が、カルボン酸基である、請求項268に記
載の方法。 - 【請求項270】 第1の末端と第2の末端とを有するフリーラジカル的に
共重合可能なモノマーから合成されるポリマー; 前記第1の末端に結合された第1の官能基; 前記第2の末端基に結合された第2の官能基; を含み、前記第2の官能基が前記第1の官能基とは異なる反応性を有するホモ−
テレキレートなコポリマー。 - 【請求項271】 遠隔官能性のマルチ−アームスターコポリマーを製造す
るための制御された重合法であって、 フリーラジカル的に共重合可能なモノマーから合成される遠隔官能性のマルチ
−アームを有するスター開始剤、1つのラジカル的に移動可能な原子または基を
有する第1の開始剤およびジビニル化合物; を含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重合可能なモノマーを重合させる
工程を含む方法。 - 【請求項272】 第1の開始剤が、さらに、第2の官能基を含む、請求項
271に記載の方法。 - 【請求項273】 制御された重合法であって、 リガンドを含む遷移金属触媒を含む系の存在で、フリーラジカル的に(共)重
合可能なモノマーを重合させる工程を含む方法。 - 【請求項274】 リガンドおよび置換基が、触媒の親水性および疎水性を
制御するように選択される、請求項273に記載の方法。 - 【請求項275】 リガンドおよび置換基が、重合を制御するために、触媒
のレドックス共役体の十分な濃度を系に分配するように選択される、請求項27
3に記載の方法。 - 【請求項276】 リガンドの構造が、重合系における触媒錯体のレドック
ス電位を制御するように選択される、請求項273に記載の方法。 - 【請求項277】 ポリオレフィン骨格ポリマー;および、 骨格ポリマー上にグラフトされたポリ(メタ)アクリレート; を含むグラフトコポリマー。
- 【請求項278】 ポリ(メタ)アクリレートが、(メタ)アクリル酸単位
を含む、請求項277に記載のグラフトコポリマー。 - 【請求項279】 制御された重合法であって、 開始剤を含む系の存在中にフリーラジカル的に重合可能なモノマーを含み、 その開始剤が、非芳香族性結合基を介して粒子表面に結合されたラジカル的に
移動可能な原子または基を含む方法。 - 【請求項280】 複合構造体を製造するための方法であって、 シリカ粒子;および、 ラジカル的に移動可能な原子を含有する官能基; を含む官能性シリカ粒子開始剤と; 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒と; を含む開始系の存在で、1種以上のフリーラジカル的に重合可能な(コ)モノマ
ーを重合させる工程を含む方法。 - 【請求項281】 シリカ粒子が、単分散粒子である、請求項280に記載
の方法。 - 【請求項282】 複合構造体を製造するための方法であって、 ラジカル的に移動可能な原子を含む官能基を含む官能化されたナノチューブ開
始剤;および、 前記開始剤およびラジカル的に移動可能な原子または基を有する化合物の少な
くとも1つと可逆的なサイクルに関与する遷移金属錯体を含む触媒; を含む開始系の存在で、1種以上のフリーラジカル的に重合可能な(コ)モノマ
ーを重合させる工程を含む方法。 - 【請求項283】 フリーラジカル的に重合可能なモノマーから合成された
マトリックスを含む自己強化されたナノ複合体。 - 【請求項284】 重合系から触媒を除去するための方法であって、 触媒;および、 ポリマー; を含む重合系に化合物を添加し、 その化合物が、触媒との相互作用によってポリマー系から触媒の沈殿を生じさ
せ; 反応系を濾過して触媒を除去する; 各工程を含む方法。 - 【請求項285】 重合系から触媒を除去するための方法であって、 触媒;および、 ポリマー; を含む重合系の少なくとも1つのパラメータを変える工程; 〔ここで、そのパラメータは、重合系から触媒の沈殿を生ずる系の極性、温度
および圧力からなる群より選択される。〕;および、 反応系を濾過して触媒を除去する工程; の各工程を含む方法。
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