KR20080034023A - 스타 폴리머 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

분자 구조가 제어된 신규 좁은 분산의 덴드리머형 스타 폴리머, 및 이러한 스타 폴리머를 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공한다. 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대, 및 제 1 세대의 외곽에 폴리머 사슬로 이루어지는 제 2 세대를 가지며, 제 2 세대의 아암수가, 제 1 세대의 아암수보다 크고, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대가, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머. 아니온과 반응 가능한 관능기를 가지며, 코어부가 되는 화합물에, 관능기를 2 이상 가지며, 아암부가 되는 아니온 말단을 갖는 폴리머 사슬을 반응시킨다.

Description

스타 폴리머 및 그 제조 방법{STAR POLYMER AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 신규한 좁은 분산의 스타 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2005 년 9 월 7 일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-259300호, 및 2005 년 12 월 28 일에, 일본에 출원된 일본 특허출원 2005-379857호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
종래, 덴드리머형 스타 폴리머로서, 이하의 식에 나타내는 화합물 및 제조 방법이 알려져 있다 (비특허 문헌 1 을 참조).
[화학식 1]
Figure 112008016078318-PCT00001
제 1 공정에서, 3 개의 PEO 아암을 갖는 특정 분자량의 스타 폴리머를, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올을 사용한 코어퍼스트법으로 합성한다. (a) 의 3 개의 히드록시기의 모두가 에틸렌옥사이드의 중합을 효율적으로 개시하고, 푸아송 타입의 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성시킨다. 펜타에리트리톨 (e) 를 사용하여 동일한 수법으로, 4 개의 아암을 갖는 PEO 스타 폴리머를 조제할 수 있다.
제 2 공정에서, 말단 OH 기를 산할라이드를 사용하여 화학 수식함으로써, 스타 타입의 마크로 개시제 (c), (g) 를 조제한다.
최종 공정에서, 스타 타입의 마크로 개시제 (c), (g) 에, 브롬화구리/BiPy 의 존재하, 폴리스티렌블록을 생장시켜 양(兩)친매성 스타 코폴리머를 합성한다 (비특허 문헌 1 의 스킴 2 를 참조).
또, 동일한 덴드리머형 스타 폴리머로서 이하의 식에 나타내는 별도의 화합물, 및 제조 방법이 알려져 있다 (비특허 문헌 2 를 참조).
[화학식 2]
Figure 112008016078318-PCT00002
먼저, 디피페리디노에탄의 존재하 부타디엔의 올리고머를 제조하고, 이것에 스티렌을 블록 부가 중합시키고, 폴리스티렌블록과 짧은 1,2-폴리부타디엔을 갖는 블록 코폴리머를 조제한다. 1,2-폴리부타디엔 유닛의 측사슬의 이중 결합을 하이드로실리레이션하고, 이어서 1,4-폴리부타디엔리튬 또는 P2VPK 의 리빙 사슬을 부가하여, 엄브렐라 구조의 스타 폴리머를 생성시킨다 (비특허 문헌 2 의 스킴 98 을 참조).
비특허 문헌 1 : Macromolecules 2000, 33, 5418-5426 (2000)
비특허 문헌 2 : Chem. Rev. 2001, 101, 3747-3792 (2001)
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 전자는 제 1 세대가 되는 폴리머 사슬이 폴리에틸렌옥사이드 사슬에 한정되어 있고, 다른 종류의 반복 단위, 특히 중합성 이중 결합으로부터 유도되는 반복 단위를 갖는 덴드리머형 스타 폴리머에 대한 응용이 불가능하다는 문제가 있었다.
또한, 후자는 말단의 이중 결합에 하이드로실리레이션을 실시하여 관능기를 도입하고 있기 때문에, 그 선택성이 낮고, 좁은 분산의 덴드리머형 스타 폴리머를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는 분자 구조가 제어된 신규 좁은 분산의 덴드리머형 스타 폴리머, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 리빙 라디칼 중합 개시점이 될 수 있는 복수의 관능기를 갖는 아니온 중합 개시제를 개발하고, 그것을 사용하여 중합성 이중 결합을 갖는 단량체의 리빙 아니온 중합을 실시하고, 얻어진 폴리머를, 코어부가 되는 화합물에 구핵 부가 반응시켜 제 1 세대를 형성하고, 또한 그 말단을 관능기 변환하여 리빙 라디칼 중합을 실시함으로써, 좁은 분산의 덴드리머형 스타 폴리머가 형성되는 것을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명은 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대, 및 제 1 세대의 외곽에 폴리머 사슬로 이루어지는 제 2 세대를 가지며, 제 2 세대의 아암수가, 제 1 세대의 아암수보다 크고, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대가, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머를 제공한다.
또, 본 발명의 제 2 발명은 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 발명은 코어부와 식 (Ⅶ)
[화학식 3]
Figure 112008016078318-PCT00003
(식 중, B 는 폴리머 사슬로 이루어지는 기를 나타내고, A 는 폴리머 사슬로 이루어지는 기, 폴리머 사슬로 이루어지는 기 이외의 유기기, 또는 수소 원자를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 C1∼C4 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 구조를 포함하는 아암부로 이루어지고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머를 제공한다.
또한, 본 발명의 제 4 발명은 아니온과 반응 가능한 관능기를 가지며, 코어부가 되는 화합물에, 관능기를 2 이상 가지며, 아암부가 되는 아니온 말단을 갖는 폴리머 사슬을 반응시키는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법을 제공한다.
발명의 효과
본 발명의 스타 폴리머는 분자 구조가 제어된 좁은 분산의 스타 폴리머이고, 예를 들어 전지, 커패시터, 센서, 콘덴서, EC 소자, 광전 변환 소자 등의 전기 화학용 재료 ; 포장 재료 ; 전화 (電化) 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 스타 폴리머로 이루어지는 막은 미크로상 분리 구조를 형성하여, 도메인의 크기를 제어할 수 있기 때문에 나노패턴 형성 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 아암부에 랜덤 반복 구조를 포함하는 본 발명의 스타 폴리머는 접착제, 전극 제조용 결착제, 고체 전해질용 조성물로서 유용하다.
또, 본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법에 의하면, 분자량이 제어되고, 좁은 분산의 스타 폴리머를 간단히 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법으로서 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 제 1 발명을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2 는 실시예 19 에 있어서의 스타 폴리머의 미크로상 분리 구조를 나타내는 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 스타 폴리머는 덴드리머형 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 덴드리머형 구조란, 폴리머 사슬이 덴드리머의 세대를 구성하는 단위가 된 구조를 나타낸다. 덴드리머는 각 세대가, 저분자량의 단분자로 구성되고, 세대가 진행될 때마다 분기를 반복하고, 전체로서 다분기의 거대 분자를 구성하는데, 본 발명의 스타 폴리머는 저분자량의 단분자 대신에, 반복 단위를 복수 갖는 폴리머 사슬이 각 세대를 구성하고, 전체로서 다분기의 거대 분자를 구성하는 것을 말한다.
본 발명의 제 1 발명은 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대, 및 제 1 세대의 외곽에 폴리머 사슬로 이루어지는 제 2 세대를 가지며, 제 2 세대의 아암수가, 제 1 세대의 아암수 보다 크고, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대가, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머이다.
모식적으로 나타내면 이하의 도 1 과 같이 된다. 또, 본 발명에 있어서는 제 3 세대 이상의 아암을 포함할 수 있고, 제 3 세대 이상에 있어서, 그 아암수는 특별히 한정되지 않고, 제 2 세대의 아암수 이하, 또는 이상이이어도 된다. 본 발명의 제조 방법을 반복 실시함으로써, 동일한 구조를 반복하여 세대를 신장시킬 수 있다.
본 발명의 제 1 발명은 보다 구체적으로는 이하의 구성을 갖는다.
스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 는 1.001∼1.50 의 범위인 것이 바람직하고, 1.01∼1.30 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 스타 폴리머는 저분자량이어도 좁은 분산이고, 다종 다양한 용도의 기능성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
제 2 세대의 아암수는 제 1 세대의 아암수보다 크면 특별히 제한되지 않지만, 의 1.5∼3.0 배, 나아가서는 2.0∼2.5 배의 범위인 것이 바람직하다.
아암부에서의 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대는 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬이고, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로서 구체적으로는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로펜틸, 아크 릴산시클로헥실, 아크릴산페닐, 아크릴산2-피리딜 등의 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로펜틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산2-피리딜 등의 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로에 니트릴, N,N-디메틸아크릴로아미드, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-t-부톡시스티렌, m-t-부톡시스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, 3,4-디메틸스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 4-t-부톡시카르보닐스티렌, 비닐나프탈렌, 9-비닐안트라센, 1,1-디페닐에틸렌, 2-비닐안트라센, p-비닐벤질프로필에테르, p-비닐벤질부틸에테르, p-비닐벤질헥실에테르, p-비닐벤질펜틸에테르, m-N,N-디에틸아미노에틸스티렌, p-N,N-디에틸아미노에틸스티렌, p-N,N-디메틸아미노에틸스티렌, m-비닐벤질디메틸아민, p-비닐벤질디메틸아민, p-비닐벤질디에틸아민, p-비닐벤질디(n-프로필)아민, p-비닐벤질디(n-부틸)아민, 비닐피리딘, 2-비닐비페닐, 4-비닐비페닐 등의 탄화수소방향족비닐 화합물, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐티오펜, 4-비닐티오펜 등의 헤테로고리비닐 화합물, 신남산메틸, 말레산디메틸 등의 말레산에스테르, 무수 말레산, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 밀센, 클로로프렌 등의 공액디엔 화합물, 2-노르보르넨, 2-히드록시-5-노르보르넨, 5-노르보르넨-2-카르복실산, 5-노르보르넨-2-카르복실산메틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산-t-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산2-히드록시에틸, 5-노르보르넨-2-메탄올, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 탄화수소방향족비닐 화합물, 헤테로고리비닐 화합물이 바람직하고, 스티렌, p-(1-에톡시에톡시)스티렌, p-tert-부톡시스티렌이 바람직하다.
아암부에서의 폴리머 사슬로 이루어지는 제 2 세대는 식 (Ⅰ)
[화학식 4]
Figure 112008016078318-PCT00004
(식 중, R401a 와 R401b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위, 또는 식 (Ⅱ)
[화학식 5]
Figure 112008016078318-PCT00005
(식 중, R501a 및 R501b 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C10 의 탄화수소기를 나타내고, m21 은 2 이상의 정수를 나타내고, R501a 끼리 및 R501b 끼리는 동일, 또는 상이해도 되고, m11 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬인 것이 바람직하다. 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위의 중합도는 1∼300 인 것이 바람직하고, 1∼100 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위의 중합도 m11 은 1∼300 인 것이 특히 바람직하다.
식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위로는 이하에 나타내는 것을 예시할 수 있다. 또, 편의상 R401a, R401b 가 수소 원자인 경우를 대표하여 기재한다.
[화학식 6]
Figure 112008016078318-PCT00006
또한, 식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (Ⅲ)
[화학식 7]
Figure 112008016078318-PCT00007
(식 중, R101∼R301 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R101 과 R301 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R401a 와 R401b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R501 은 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s11 은 1∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, s11 이 2 이상일 때, 식 : -CH(R401a)CH(R401b)O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위인 것이 바람직하다.
R101∼R301 로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n- 부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 방향족탄화수소기, 시클로프로필기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R501 로서 구체적으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 펜에틸기, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등의 아실기, 트리메틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 디메틸페닐실릴기 등의 실릴기를 들 수 있다.
또한, R101∼R510 은 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 이러한 치환기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기 ; 메틸티오기 등의 알킬티오기 ; 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; 아미노기, 디메틸아미노기 등이 치환되어 있어도 되는 아미노기 ; 아닐리노기 ; 등을 들 수 있다.
s11 은 1∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 2∼50 중 어느 하나의 정수인 것이 바람직하다.
식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위로는 구체적으로는 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (에틸렌글리콜의 단위 수는 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜 (프로필렌글리콜의 단위수는 2∼100) (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 옥톡시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 스테알록시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 「브렌마 PME 시리즈 ; 닛폰 유지 (주) 제조」, 아세틸옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 벤조일옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, t-부틸디메틸실릴옥시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜시클로헥센-1-카르복실레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜-신나메이트 등을 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위는 아암부를 구성하는 폴리머 사슬 중 20∼90 질량% 함유되어 있는 것이 바람직하고, 35∼70 질량% 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 식 (Ⅰ) 로 표시되는 반복 단위를 상기 범위로 함유함으로써, 접착 (결착) 강도, 막 강도, 도전성, 내용제성 (내전해액성) 및 내열수축성이 보다 우수한 것이 된다.
식 (Ⅱ) 중, R501a 및 R501b 로서, 구체적으로는 식 (Ⅲ) 에 있어서의 R101 과 동일한 구체예를 예시할 수 있고, 동일하게 적당한 탄소 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서 동일한 구체예를 예시할 수 있다. 식 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있다. 또한, 편의상 R501a 및 R501b 는 수소 원자, m21 은 2 인 구조를 대표 구조로서 나타낸다.
[화학식 8]
Figure 112008016078318-PCT00008
식 (Ⅱ) 로 표시되는 구조의 제조 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 구체적으로는 하기에 나타내는 고리형 탄산에스테르의 개환 중합에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112008016078318-PCT00009
(상기 식 중, R501a 끼리, R501b 끼리는 동일하거나 상이해도 된다)
또한, 고리형 탄산에스테르 대신에, 개환 중합 가능한 단량체를 사용함으로써, 동일하게 폴리머 사슬을 신장시켜 스타 폴리머로 할 수 있다. 그와 같은 단량체로서, 구체적으로는 고리형 에테르, 고리형 티오에테르, 고리형 에스테르 (락톤), 고리형 아미드 (락탐), 고리형 무수물, N-카르복시 무수물, 고리형 이민, 고리형 실록산, 고리형 카보네이트 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란, 푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디벤조푸란, 테트라히드로티오펜, 프로피오락톤 (β-락톤), 부티로락톤 (γ-락톤), δ-발레로락톤 (δ-락톤), 부티로락톤, ε-카프로락톤, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐 (2-피롤리돈), δ-발레로락탐 (2-피페리돈), γ-락탐, ε-카프로락탐, β-프로피오락탐, N-카르복시-α-아미노산 무수물 (NCA), 헥사메틸시클로트리실록산 등을 들 수 있다.
코어부는 아암퍼스트법으로 제조하는 경우, 아암 부분의 관능기와 반응이 가능한 관능기를 갖는 것, 코어퍼스트법으로 제조하는 경우를 고려하면, 중합 개시점이 될 수 있는 관능기를 갖는 것으로서, 구조 제어된 스타 폴리머가 얻어지는 것이면, 특별히 제한은 되지 않고, 구체적으로는 하기에 나타내는 실란 화합물, 또한 후술하는 제 3 발명시에 예시되는 구조와 동일한 것을 예시할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112008016078318-PCT00010
본 발명의 제 2 발명은 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머이다. 아암부의 구성 성분, (Mw/Mn) 에 대해서는 제 1 발명의 경우와 동일하다.
관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬에 있어서, 그 말단의 구조가 특별히 제한되지 않지만, 식 (Ⅳ-1), 또는 식 (Ⅳ-2) 로 표시되는 탄소 골격을 갖는 구조를 포함하는 말단을 갖는 폴리머 사슬인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112008016078318-PCT00011
식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수산기, 활성 할로겐을 갖는 관능기, 히드록시알킬기, 할로겐화알킬기, OR' (R' 는 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다), 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기, 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기, 또는 폴리머 사슬을 갖는 관능기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1∼5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r1 또는 r2 가 2 이상일 때, Z1 끼리, Z2 끼리는 동일하거나 상이해도 된다.
R' 로서는 예를 들어 알킬기, 실릴기, 포스포릴기, 술포닐기, 아실기, 폴리머 사슬로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기, 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기로는 예를 들어 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등의 실릴옥시기, 페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기, t-부톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시메톡시기 등의 알콕시기, 트리메틸실릴옥시메틸기, 2-트리메틸실릴옥시에틸기, 메톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-에톡시에톡시메틸기 등을 예시할 수 있다.
Z1 및 Z2 로서, 상기 예시한 것 이외에, 히드록시메틸기, 1-히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시벤질기, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 1-클로로벤질기 등을 예시할 수 있다.
또한, 활성 할로겐을 갖는 관능기가, 방향족 고리의 α 위치에 할로겐 원자를 갖는 관능기, 또는 식 (Ⅵ-1), 또는 식 (Ⅵ-2)
[화학식 12]
Figure 112008016078318-PCT00012
(식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1, R2 는 동시에 할로겐 원자가 되지는 않는다) 로 표시되는 구조를 갖는 관능기인 것이 바람직하다.
식 중, R1 및 R2 로서 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 예시할 수 있고, 유기기로는 탄소 원자를 1 이상 갖는 관능기이면 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 시클로프로필 등의 시클로알킬기, 아릴기 등의 알케닐기, 프로파르길기 등의 알케닐기, 페닐기, 피리딜기 등의 아릴기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 포르밀기, 메탄술포닐기 등 술포닐기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기, 아세톡시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 페닐티오기 등 탄화수소티 오기 및 그 산화체 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅵ-1), 식 (Ⅵ-2) 중, Z1 또는 Z2 가 폴리머 사슬을 갖는 관능기인 경우, 폴리머 사슬이 페닐기와 어떠한 형태로 결합되어 있는지는 특별히 제한되지 않고, 페닐 부분으로부터 신장시켜 폴리머 사슬로 해도 되고, 폴리머 말단 아니온과 반응하여 결합을 생성할 수 있는 관능기를 페닐기 상 또는 그 주변에 배치하여, 폴리머 말단 아니온과 반응시켜 폴리머 사슬을 형성해도 된다.
구체적으로는 하기 식으로 나타내는 말단 구조를 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112008016078318-PCT00013
식 (Ⅳ-1), 또는 식 (Ⅳ-2) 로 표시되는 구조로서 구체적으로는 하기 식에 표시되는 구조를 추가로 예시할 수 있다.
[화학식 14]
Figure 112008016078318-PCT00014
본 발명의 제 3 발명은 코어부와 식 (Ⅶ)
[화학식 15]
Figure 112008016078318-PCT00015
(식 중, B 는 폴리머 사슬로 이루어지는 기를 나타내고, A 는 폴리머 사슬로 이루어지는 기, 폴리머 사슬로 이루어지는 기 이외의 유기기, 또는 수소 원자를 나타내고, R 은 수소 원자, 유기기, 또는 실릴기를 나타낸다) 로 표시되는 구조를 포함하는 아암부로 이루어지고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머이다.
본 발명의 제 3 발명의 특징은 아암부로서, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 구조를 포함하고, 좁은 분산 폴리머인 것이다. (Mw/Mn) 은 제 1 발명의 경우와 동일하다.
본 발명의 스타 폴리머에 있어서의 코어부로는 결합수를 2 이상 가지며, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 구조를 포함하는 아암부로 하는 스타 폴리머를 형성 가능한 기이면 특별히 제한되는 것이 아니라, 사슬형식 또는 고리형 지방족기, 방향족기, 복소고리기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 방향족기, 방향족탄화수소기 등의 1 이상의 방향족 고리를 골격에 가지며, 그 방향족 고리로부터 직접 식 (Ⅶ) 로 표시되는 아암부가 분기되는 구조인 것이 바람직하다. 구체적으로는 제 1 발명의 코어부로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 코어부는 식 (Ⅷ)
[화학식 16]
Figure 112008016078318-PCT00016
(식 중, D 는 (CH2)q, 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0∼3 의 정수를 나타낸다) 로 표시할 수 있는 골격을 포함하는 것이 특히 바람직하고, 식 (Ⅷ) 로 표시되는 4 개의 벤젠 고리로부터, 식 (Ⅶ) 로 표시되는 아암부가 직접 분지된 구조의 스타 폴리머가 더욱 특히 바람직하다.
구체적으로는 예를 들어 J. Am. chem. Soc., Vol.118, No.37, 8647, 1996 에 기재된 것이나, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112008016078318-PCT00017
또한, A 또는 B 로 표시되는 폴리머로 이루어지는 기로는 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬이 바람직하고, 구체적으로는 제 1 발명의 제 1 세대의 폴리머 사슬로서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬로 이루어지는 기 a1 또는 b1 인 것이 바람직하다. 관능기가, 수산기를 갖는 관능기나 활성 할로겐을 갖는 관능기이면, 당해 말단으로부터 추가로 폴리머 사슬을 신장시킬 수 있다. 즉, 폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬로 이루어지는 기 a1 또는 b1 의 말단 으로부터, 추가로 신장된 폴리머 사슬로 이루어지는 기 a2 또는 b2 를 갖는 것인 것이 바람직하다. 상기 관능기는 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기 또는 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기이어도 된다. 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬로는 제 2 발명에서 식 (Ⅳ-1), 또는 식 (Ⅳ-2) 로 표시되는 구조를 말단에 갖는 폴리머 사슬을 바람직하게 예시할 수 있다.
식 (Ⅶ) 중의 폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 는 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위, 식 (Ⅱ) 로 표시되는 반복 단위, 식 (Ⅸ)
[화학식 18]
Figure 112008016078318-PCT00018
(식 중, R110, R310 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R110 과 R310 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R210 은 수소 원자, C1∼10 의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 에스테르기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R410 은 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위 중, R110 및 R310 은 각각 독립적으로 수소 원 자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R110 과 R310 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. R210 및 R410 의 유기기로서 구체적으로는 하기 식에 나타내는 유기기를 예시할 수 있다. 단, 하기 식 중, p1 은 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112008016078318-PCT00019
또, R110, R210, R310 및 R410 은 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 그와 같은 치환기로서, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 또는 브롬 원 자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
상기 예시된 식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위 중에서도, 하기 식 (Ⅸ-1), 식 (Ⅸ-2), 식 (Ⅸ-3), 또는 식 (Ⅸ-4) 로 표시되는 반복 단위를 특히 바람직하게 예시할 수 있다.
식 (Ⅸ-1)
[화학식 20]
Figure 112008016078318-PCT00020
(식 중, R18∼R20 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R18 과 R20 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R21 은 C1∼C6 알킬렌기, C6∼C10 의 2 가 방향족탄화수소기, C3∼C10 의 2 가 지환식탄화수소기, 또는 이들을 복합한 2 가 유기기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위,
식 (Ⅸ-2)
[화학식 21]
Figure 112008016078318-PCT00021
(식 중, R22∼R24 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, p 는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위,
식 (Ⅸ-3)
[화학식 22]
Figure 112008016078318-PCT00022
(식 중, R181, R191 및 R201 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R181 과 R201 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R211 은 C1∼C6 알킬렌기, C6∼C10 의 2 가 방향족탄화수소기, C3∼C10 의 2 가 지환식탄화수소기, 또는 이것으로부터를 복합한 2 가 유기기를 나타내고, R212 는 수소 원자 또는 C1∼C4 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위,
식 (Ⅸ-4)
[화학식 23]
Figure 112008016078318-PCT00023
{식 중, R281, R291 및 R301 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 탄화수소기를 나타내고, R281 과 R301 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R311 은 수소 원자 또는 식 (Ⅸ-5)
[화학식 24]
Figure 112008016078318-PCT00024
(식 중, R411 은 C1∼C6 알킬렌기, C6∼C10 의 2 가 방향족탄화수소기, C3∼C10 의 2 가 지환식탄화수소기, 이들을 복합한 2 가 유기기, 또는 이들 1 이상과 헤테로 원자를 복합한 2 가 유기기를 나타낸다) 로 표시되는 관능기를 나타낸다} 로 표시되는 반복 단위.
식 (Ⅸ-1) 중, R18∼R20 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R18 과 R20 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. R21 은 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌 기, 프로필렌기 등의 C1∼C6 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6∼C10 의 2 가 방향족탄화수소기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헥실렌기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼10 의 2 가 지환식탄화수소기를 나타낸다. 또한, R21 은 알킬렌기, 2 가 방향족탄화수소기, 2 가 지환식탄화수소기를 2 이상 복합한 2 가의 유기기를 나타낸다. R18∼R21 은 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅸ-1) 로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서 하기 식에 예시할 수 있다. 단, 식 (Ⅸ-1) 로 표시되는 반복 단위에 유도되는 것으로 생각되는 단량체로 예시하기로 한다.
[화학식 25]
Figure 112008016078318-PCT00025
식 (Ⅸ-2) 중, R22∼R24 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, p 는 1∼3 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 수산기의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 또한, R22∼R24, 및 페닐기 상의 적당한 탄소 상에는 치환기를 갖고 있어도 되고, 그와 같은 치환기로서, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 또는 브롬 원자 등 할 로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅸ-2) 로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 하기 식에 표시되는 화합물을 예시할 수 있다. 단, 식 (Ⅸ-2) 로 표시되는 반복 단위에 유도되는 것으로 생각되는 단량체로 예시하기로 한다.
[화학식 26]
Figure 112008016078318-PCT00026
식 (Ⅸ-3) 중, R181, R191 및 R201 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부 틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R181 과 R201 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. R211 은 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 프로필렌기 등의 C1∼C6 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6∼C10 의 2 가 방향족탄화수소기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼10 의 2 가 지환식탄화수소기를 나타낸다. 또한, R211 은 알킬렌기, 2 가 방향족탄화수소기, 2 가 지환식탄화수소기를 2 이상 복합한 2 가의 유기기를 나타낸다. R212 는 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 C1∼C4 알킬기를 나타낸다. R181, R191, R201 및 R212 는 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 또는 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅸ-3) 으로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서 하기 식에 예시할 수 있다. 단, 식 (Ⅸ-3) 으로 표시되는 반복 단위에 유도되는 것으로 생각되는 단량체로 예시하기로 한다.
[화학식 27]
Figure 112008016078318-PCT00027
식 (Ⅸ-4) 중, R281, R291 및 R301 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R281 과 R301 은 결합하여 고리를 형성해도 된다. R311 은 수소 원자 또는 식 (Ⅸ-5) 로 표시되는 관능기를 나타낸다. 식 (Ⅸ-5) 중, R411 은 메틸렌기, 에틸렌기, 1-메틸에틸렌기, 프로필렌기 등의 C1∼C6 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 C6∼C10 의 2 가 방향족탄화수소기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만탄디일기 등의 탄소수 3∼10 의 2 가 지환식탄화수소기를 나타낸 다. 또한, R411 은 알킬렌기, 2 가 방향족탄화수소기, 2 가 지환식탄화수소기를 2 이상 복합한 2 가의 유기기를 나타낸다. R281, R291, R301, R311 및 R411 은 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 되고, 구체적으로는 불소 원자, 클로르 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 니트릴기, 니트로기, 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기, 메틸티오기, 메틸술피닐기, 메틸술포닐기, 아미노기, 디메틸아미노기, 아닐리노기 등을 예시할 수 있다.
식 (Ⅸ-4) 로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로서 하기 식에 예시할 수 있다. 단, 식 (Ⅸ-4) 로 표시되는 반복 단위에 유도되는 것으로 생각되는 단량체로 예시하기로 한다.
[화학식 28]
Figure 112008016078318-PCT00028
식 (Ⅸ-1)∼식 (Ⅸ-4) 로 예시된 반복 단위 이외의 식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위의 구체예로서, 하기 식으로 표시되는 화합물을 추가로 예시할 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112008016078318-PCT00029
또한, 식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위는 1 종 단독이어도, 2 종 이상이 혼합되어 있어도 된다.
식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위의 몰수는 가교 반응에 의해 충분한, 열적 특성, 물리적 특성을 갖는 막을 성형할 수 있는 범위이면, 특별히 제한되지 않지만, 5 몰 이상인 것이 바람직하다.
식 (Ⅶ) 중의 폴리머 사슬 A, 또는 B 에서, 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위와, 식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위가 랜덤하게 포함되는 것이 바람직하다. 식 (Ⅲ) 으로 표시되는 반복 단위와 식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 몰비 ((Ⅲ)/(Ⅸ)) 가 1∼19 의 범위인 것이 바람직하다.
식 (Ⅶ) 중의 폴리머 사슬 A, 또는 B 의 구체예로서, 하기에 나타내는 폴리 머 사슬을 바람직하게 예시할 수 있다.
식 (ⅩⅢ)
[화학식 30]
Figure 112008016078318-PCT00030
(식 중, (C) 및 (D) 는 폴리머 사슬을 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타내고, Z3 은 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다) 로 표시되는 폴리머 사슬,
식 (ⅩⅣ)
[화학식 31]
Figure 112008016078318-PCT00031
(식 중, (C) 및 (D) 는 폴리머 사슬을 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타내고, Z4 는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다) 로 표시되는 폴리머 사슬,
식 (ⅩⅤ)
[화학식 32]
Figure 112008016078318-PCT00032
(식 중, (C) 및 (D) 는 폴리머 사슬을 나타내고, X3 은 할로겐 원자를 나타내고, Ra 는 수소 원자 또는 C1∼C6 알킬기를 나타내고, Rb 는 유기기를 나타내고, Z5 는 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 기를 나타내고, k 는 1 이상 중 어느 하나의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 폴리머 사슬.
상기 식 (ⅩⅢ)∼(ⅩⅤ) 중, 폴리머 사슬 (C) 는 식 (Ⅲ) 을 포함하는 폴리머를 바람직하게 예시할 수 있고, 또한, 식 (Ⅲ) 과 식 (Ⅸ) 로 표시되는 반복 단위의 공중합체가 바람직하고, 또한, 양자가 랜덤하게 포함되는 공중합체인 것이 바람직하다. 폴리머 사슬 (D) 는 중합성 이중 결합을 포함하는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬인 것이 바람직하고, 특히 식 (Ⅹ) 으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머 사슬인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112008016078318-PCT00033
(식 중, R600∼R800 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R900 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위.
폴리머 사슬 (D) 는 1 종 단독의 반복 구조이어도 되고, 2 종 이상의 블록 반복 구조 또는 랜덤 반복 구조이어도 된다.
반복 단위 (Ⅹ) 중, R600∼R800 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타낸다. C1∼10 의 탄화수소기로는 상기와 동일한 것을 들 수 있다. R900 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 구체적으로는 치환 또는 비치환의 페닐기, 치환 또는 비치환의 나프틸기, 치환 또는 비치환의 안트라세닐기 등의 아릴기, 2-피리딜기, 4-피리딜기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있고, 이들 중에서도, 반응성 면에서, 아릴기가 바람직하고, 특히 페닐기, p-(1-에톡시에톡시)페닐기, p-tert-부톡시페닐기가 바람직하다. h 는 20∼300 중 어느 하나의 정수를 나타내고, 30∼150 중 어느 하나의 정수가 바람직하다.
또, R600∼R900 은 적당한 탄소 원자 상에 치환기를 갖고 있어도 된다. 그와 같은 치환기로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸 기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등의 탄화수소기 ; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 메톡시기, 페녹시기 등의 탄화수소옥시기 ; 메틸티오기 등의 알킬티오기 ; 메틸술피닐기 등의 알킬술피닐기 ; 메틸술포닐기 등의 알킬술포닐기 ; 아미노기, 디메틸아미노기 등이 치환되어 있어도 되는 아미노기 ; 아닐리노기 ; 등을 들 수 있다.
아암부를 구성하는 폴리머 사슬 중에, 반복 단위 (Ⅲ), 반복 단위 (Ⅹ) 을 포함하는 경우, 아암부를 구성하는 폴리머 사슬 중, 반복 단위 (Ⅲ) 이 40∼95 중량%, 반복 단위 (Ⅹ) 이 5∼60 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 반복 단위 (Ⅲ) 이 55∼85 중량%, 반복 단위 (Ⅹ) 이 15∼45 중량% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 반복 단위 (Ⅸ) 를 포함하는 경우에는 반복 단위 (Ⅲ) 이 40∼85 중량%, 반복 단위 (Ⅸ) 가 5∼15 중량%, 반복 구조 (Ⅹ) 이 10∼50 중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 반복 단위 (Ⅲ) 이 55∼75 중량%, 반복 단위 (Ⅸ) 가 5∼15 중량%, 반복 구조 (Ⅹ) 이 20∼40 중량% 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 스타 폴리머의 아암부를 구성하는 폴리머 사슬의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해, 폴리스티렌 표준으로, 예를 들어 5000∼1000000 이고, 또한, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) (분자량 분포) 는 1.01∼1.30 인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 스타 폴리머의 수평균 분자량 (Mn) 으로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명에 의하면, 저분자량이어도 좁은 분산의 스타 폴리머를 얻 을 수 있고, 예를 들어 수평균 분자량 (Mn) 이 1000000 이하이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) (분자량 분포) 가 1.01∼1.30 인 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 제 4 발명은 본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법이다. 즉, 본 발명의 제 4 발명은 아니온과 반응 가능한 관능기를 가지며, 코어부가 되는 화합물에, 아암부가 되는 아니온 말단을 갖는 관능기를 2 이상 갖는 폴리머 사슬을 반응시키는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 좁은 분산의 스타 폴리머를 간단하고 또한 확실하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 본 발명의 스타 폴리머를 바람직하게 제조할 수 있다.
폴리머 아니온 말단과 반응 가능한 관능기는 코어가 되는 부분에 2 이상 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 관능기로서, 구체적으로는 할로겐 원자, 에스테르기, 포르밀기, 아실기, 니트릴기, 이미노기 등을 예시할 수 있는데, 에스테르기가 바람직하다. 그와 같은 관능기를 갖는 화합물로서, 사슬형식 또는 고리형 지방족 화합물, 방향족 화합물, 복소고리 화합물 등 특별히 제한되지 않고, 방향족 화합물이 바람직하다.
코어가 될 수 있는 방향족 화합물로서, 구체적으로는 하기 식에 나타내는 화합물을 예시할 수 있다. 또, 관능기로서 에스테르기를 대표하여 나타내는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 (ⅩⅦ)
[화학식 34]
Figure 112008016078318-PCT00034
식 (ⅩⅧ)
[화학식 35]
Figure 112008016078318-PCT00035
식 (ⅩⅦ) 중, R11 은 C1∼C6 의 알킬기를 나타내고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기를 들 수 있다. t 는 2∼6 의 정수를 나타내고, 2∼4 의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 식 (ⅩⅧ) 중, R21∼R51 은 각각 독립적으로 C1∼C6 의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 R11 과 동일한 것 상기의 것을 예시할 수 있다. p2∼p5 는 각각 독립적으로 1∼5 의 정수를 나타내고, 1∼2 인 것이 바람직하다. D 는 (CH2)q 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0∼3 의 정수를 나타낸다.
상기 예시한 화합물 이외의 구체예로서 이하의 식에 나타내는 화합물을 예시 할 수 있다. 또, 에스테르 부분에 대해서는 R11 과 동일한 것을 사용할 수 있는데, 편의상 에틸기를 대표하여 나타냈다.
[화학식 36]
Figure 112008016078318-PCT00036
아암 폴리머를 합성하는 중합 반응으로는 공지된 리빙 아니온 중합 방법을 사용할 수 있다.
아암 폴리머의 중합 형태로는 단독 성분 (모노머) 으로 이루어지는 중합체나, 2 이상의 성분 (모노머) 으로 이루어지는 공중합체를 들 수 있고, 공중합체로는 각 성분이 공중합체 사슬 전체에 통계적으로 분포하고 있는 랜덤 공중합체, 부분 블록 공중합체, 완전 블록 공중합체를 들 수 있고, 이들은 사용하는 모노머의 첨가 방법을 선택함으로써 각각 합성할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 아암 폴리머를 분기 폴리머 사슬로 하여 스타 폴리머 를 생성시키는 반응은 아암 폴리머 합성 반응 종료 후, 반응액 중에 추가로 코어부가 되는 아니온과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 실시할 수 있다. 또한, 합성한 아암 폴리머를, 코어부가 되는 아니온과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물의 용액 중에 첨가할 수도 있다. 이 반응은 통상, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서, 유기 용매 중에서 -100℃∼50℃, 바람직하게는 -70℃∼30℃ 의 온도에서 중합 반응을 실시함으로써 구조가 제어되고, 또한 분자량 분포가 좁은 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 스타 폴리머의 생성 반응은 아암 폴리머를 형성시키는 데 사용한 용매 중에서 연속하여 실시할 수도 있는 것 외에, 용매를 첨가하여 조성을 변경하거나, 또는 용매를 별도의 용매로 치환하여 실시할 수도 있다. 이러한 용매로는 아암 폴리머의 합성 반응에 사용되는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법에 있어서, 아니온과 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물과 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머의 첨가 비율로는 아니온 중합 활성 말단을 갖는 폴리머의 활성 말단수 (D) 와 아니온과 반응 가능한 관능기의 수 (P) 에 대응하여 적절히 선택할 수 있는데, (P) 에 대하여 이론 반응 당량이 되는 만큼의 (D) 또는 그 이상의 양을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 관능기가 에스테르기인 경우, 에스테르기 1 에 대하여 아니온 활성 말단이 2 반응하기 때문에, (P) 에 대하여 2 배 이상의 양의 (D) 를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 저분자량 또한 좁은 분산의 스타 폴리머를 얻을 수 있고, 예를 들어 수평균 분자량 (Mn) 이 1000000 이하이고, 중량 평균 분 자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) (분자량 분포) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것, 보다 바람직하게는 1.001∼1.50 의 범위인 것, 특히 바람직하게는 1.01∼1.30 인 것을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용되는 아니온 활성 말단을 갖는 폴리머 사슬은 미리 말단에 관능기를 2 이상 갖는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 한다. 그와 같은 폴리머 사슬의 제조 방법으로는 특별히 한정은 되지 않고, 중합 반응 종료 후에, 말단에 관능기를 도입하는 방법으로도 제조할 수 있는데, 미리 관능기를 2 이상 도입한 중합 개시제를 사용하여 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
그와 같은 중합 개시제로서, 구체적으로는 이하와 같은 화합물에, 알칼리 금속, 또는 유기 알칼리 금속을 반응시킨 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 37]
Figure 112008016078318-PCT00037
식 중, W1 및 W2 는 각각 독립적으로 중합을 저해하지 않는 관능기이고, 중합 후, 필요에 따라 관능기 변환함으로써, 중합 개시점이 될 수 있거나, 또는 폴리 머의 아니온 말단과 반응할 수 있는 관능기가 될 수 있는 관능기이면, 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는 트리메틸실릴옥시기, t-부틸디메틸실릴옥시기, 디메틸페닐실릴옥시기 등의 실릴옥시기, 페녹시기, 나프톡시기 등의 아릴옥시기, t-부톡시기, 메톡시기, 에톡시기, 1-메톡시에톡시기, 1-메톡시메톡시기 등의 알콕시기, 트리메틸실릴옥시메틸기, 2-트리메틸실릴옥시에틸기, 메톡시메틸기, t-부톡시메틸기, 1-에톡시에톡시메틸기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있고, 관능기 변환의 다양성을 고려하면 실릴기가 바람직하다.
상기 아암부 말단의 관능기의 변환은 종래 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
또, 아암부의 최외 말단에 관능기를 갖는 스타 폴리머 (이하, 스타 폴리머 (Y) 라고 한다) 에 대하여, (메트)아크릴산에스테르 등의 단량체를 리빙 라디칼 중합시키는 방법으로는 (A) 스타 폴리머 (Y) 를 중합 개시제로 하고, 전이 금속 착물을 촉매로 하여 중합 반응을 실시하는 리빙 라디칼 중합법이나, (B) 안정 라디칼계 개시제를 사용하는 리빙 라디칼 중합법 등 어느 것이나 공지된 방법을 사용하여 실시할 수 있다.
리빙 라디칼 중합법에 의해 아암부를 형성하는 방법으로는
(1) 1 종의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 사용하여, 단독 중합체로 이루어지는 아암부를 형성하는 방법,
(2) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응계에 동시에 첨가하여, 랜덤 공중합체로 이루어지는 아암부를 형성하는 방법,
(3) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응계로 축차적으로 첨가하여, 블록 공중합체로 이루어지는 아암부를 형성하는 방법,
(4) 복수의 리빙 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물의 조성비를 시간 경과에 따라 변화시켜, 그라디언트 공중합체로 이루어지는 아암부를 형성하는 방법
등을 들 수 있다.
중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 또는 유화 중합법 등을 채용할 수 있는데, 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합법을 채용하는 경우에는 상기 스타 폴리머 (Y), 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물, 전이 금속 착물, 원하는 바에 따라 루이스산 및/또는 아민류를 유기 용매 중에서 혼합하고, 가온하면서 교반함으로써 목적으로 하는 스타 폴리머를 얻을 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 스타 폴리머는 분자 구조가 제어된 좁은 분산의 스타 폴리머이고, 예를 들어 전지, 태양 전지, 커패시터, 센서, 콘덴서, 발광 소자, 반도체 발광 소자, 발광 다이오드, 광변조 소자, 유기 FET 소자, 액정 디스플레이, EL 디스플레이 등의 디스플레이 소자, EC 소자, 스위칭 소자, 광전 변환 소자 등의 전기 화학용 재료 ; 포장 재료 ; 전화 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 그 특이적인 3 차원적 구조나 분자량 분포가 매우 좁은 점 등에서, 독특한 물리 화학적 성질을 기대할 수 있고, 코팅, 드러그 딜리버리 시스템, 초분자화학, 나노테크놀로지 등의 다양한 분야로 응용할 수 있다. 전기·광기능 분야로는 본 발명의 스타 폴리머는 아암부에 친수부와 소 수부를 원하는 길이만큼 존재시킬 수 있기 때문에, 얻어지는 상분리체는 미크로상 분리 구조를 형성하고, 도메인의 크기를 제어할 수 있고, 리소그래프 재료, 패턴 형성재, 나노패턴 형성재, 패턴드·미디어 등의 고밀도 기록 매체, 자성체, 자기 기록 매체, 레지스트재에 대한 응용을 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 스타 폴리머 자신이 나노입자이기 때문에, 그 밖의 형광체, 반도체, 금속 등의 기능성 나노입자와의 나노콤포지트나, 그 박막을 제조할 수 있다. 또한, 메모리 재료, 센서, 각종 표시 소자용 박막 재료, 각종 표면 처리제 등에도 응용할 수 있다. 바이오 분야로는 아암부의 친수성과 소수성의 양친매성을 이용한 제방성 담체, 약물의 캡슐화, 나노캐리어, MRI 등의 조영제 등에 응용할 수 있다. 잉크·도료·코팅 분야로는 도료나 잉크용 수지나 첨가제에, 또한, 샤프멜트성을 이용한 전자 사진용 바인더나 전사 재료에, 나아가서는 친수성·소수성을 이용한 대전 방지제, 오염 방지제, 표면·계면 개질제 등에 응용할 수 있다. 그 밖에, 일반적인 분야로는 유기 무기 하이브리드 재료나, 스타 폴리머를 주형으로 한 세공 제어한 다공질 재료 (흡착제, 촉매 담체, 가스 투과막이나 필터), 친수 소수를 이용한 배열 제어된 초박막, 화장품 등에도 응용할 수 있다. 특히, 아암부에 랜덤 반복 구조 (C) 를 포함하는 본 발명의 스타 폴리머는 접착 조성물 (접착제), 전극 제조용 결착 조성물 (전극 제조용 결착제), 고체 전해질용 조성물로서 유용하다.
본 발명의 스타 폴리머를 사용한 기능성 재료는 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 스타 폴리머와 함께 금속염을 함유시킴으로써, 도전율의 향상을 도모할 수 있음과 함께, 접착 강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 금속염으로는 특별 히 제한되지 않지만, 전해질염인 것이 바람직하다. 전해질염으로는 알칼리 금속염, (CH3)4NBF6 등의 4 급 암모늄염, (CH3)4PBF6 등의 4 급 포스포늄염, AgClO4 등의 전이 금속염, 또는 염산, 과염소산, 붕불화수소산 등의 프로톤산을 들 수 있고, 알칼리 금속염, 4 급 암모늄염, 4 급 포스포늄염 또는 전이 금속염이 바람직하고, 알칼리 금속염이 보다 바람직하다. 금속염은 복수종을 병용해도 된다.
알칼리 금속염의 구체예로는 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiB(CF3SO2)2, LiPF6, LiClO4, LiI, LiBF4, LiSCN, LiAsF6, NaCF3SO3, NaPF6, NaClO4, NaI, NaBF4, NaAsF6, KCF3SO3, KPF6, KI, LiCF3CO3, NaClO3, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2 등을 들 수 있고, 리튬염이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 스타 폴리머를 사용한 기능성 재료는 가교제, 필러, 증감제, 저장 안정제 등을 함유해도 된다. 가교제로는 예를 들어 분자 내에 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물이나 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 폴리에폭시 화합물을 들 수 있다. 증감제로는 우레아, 니트릴 화합물 (N,N-디치환-P-아미노벤조니트릴 등), 인 화합물 (트리-n-부틸포스핀 등) 등을 들 수 있고, 저장 안정제로는 제 4 급 암모늄클로라이드, 벤조티아졸, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다.
본 발명의 스타 폴리머를 사용한 접착제는 올레핀 수지 등의 플라스틱, 금 속, 무기 화합물, 세라믹스, 이들 코팅 기판에 대하여 높은 접착력을 갖고 있고, 또한, 높은 도전성을 가짐과 함께 높은 막 강도도 갖고 있다. 또한, 본 발명의 접착제는 내용제성이 우수하므로, 용제 중에서의 사용도 가능하다. 이들 성질로부터, 본 발명의 접착제는 고체 전지나 액체 전지를 불문하고 전지용으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 스타 폴리머를 사용한 전극 제조용 결착제는 집전체의 표면에 전극 활성 물질을 유지하기 위해 사용할 수 있고, 전극 활성 물질끼리의 결착, 및 집전체와의 결착이 우수하다. 또, 높은 도전성을 가짐과 함께 높은 막 강도를 하고 있다. 또한, 본 발명의 결착제는 내전해액성도 우수하고, 고체 전지나 액체 전지를 불문하고, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 열에 대해서도 수축되지 않기 때문에, 전지 사용시의 온도 상승에도 충분히 견딜 수 있다.
본 발명의 스타 폴리머를 사용한 고체 전해질용 조성물은 정극(正極), 부극(負極) 및 고체 전해질용 조성물층을 갖는 고체 전해질 전지의 고체 전해질층으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 즉 정극과 부극의 사이에, 고체 전해질 시트를 끼움으로써, 고분자 고체 전해질 전지를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질은 자립막을 형성할 수 있을 정도의 우수한 기계 강도를 가지며, 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 이온 전도도를 갖는다. 또한, 내용제성도 우수하고, 전해액을 함침시켜 사용할 수도 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 기술적 범위는 이들 예시에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란 (이하, THF 라고 약기한다) 11.6g, 탈수 톨루엔 102.0g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 2.77g (6.5mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 스티렌 22.0g (210.8mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다) 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 겔 여과 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약기한다) 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=3500,분산도 Mw/Mn=1.056 의 단봉성 (單峰性) 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 트리에틸1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 0.26g (0.88mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 황색 분말상 폴리머 20.7g (수율 94%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=14200, 분산도 Mw/Mn=1.053 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, 다각도 광산란 검출기 (이하, GPC-MALLS 라고 약기한다) 로 측정한 결과, 분자량 Mw=17600, 분산도 Mw/Mn=1.002 이었다.
실시예 2
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 11.2g, 탈수 톨루엔 96.7g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 2.58g (6.1mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 p-tert-부톡시스티렌 19.7g (111.8mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 45 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=3900, 분산도 Mw/Mn=1.112 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
반응계를 -20℃ 로 유지한 후, 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 트리에틸1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 0.27g (0.92mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올/물=1/1 (v/v) 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 등색 분말상 폴리머 10.9g (수율 55%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=12300, 분산도 Mw/Mn=1.095 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=21000, 분산도 Mw/Mn=1.000 이었다.
실시예 3
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 11.9g, 탈수 톨루엔 103.4g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 2.73g (6.4mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 스티렌 20.7g (198.8mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=3300, 분산도 Mw/Mn=1.063 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 0.37g (0.59mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 20.5g (수율 99%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=19500, 분산도 Mw/Mn=1.016 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=30200, 분산도 Mw/Mn=1.000 이었다.
실시예 4
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 11.5g, 탈수 톨루엔 103.6g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 1.17g (2.8mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 스티렌 20.4g (195.7mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=7970, 분산도 Mw/Mn=1.057 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 0.16g (0.25mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 20.2g (수율 99%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=43000, 분산도 Mw/Mn=1.022 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=72200, 분산도 Mw/Mn=1.001 이었다.
실시예 5
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 10.7g, 탈수 톨루엔 98.6g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -35℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 2.39g (5.6mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 p-tert-부톡시스티렌 19.8g (112.3mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 40 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=4150, 분산도 Mw/Mn=1.10 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 0.32g (0.51mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올/물 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 18.2g (수율 92%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=15200, 분산도 Mw/Mn=1.058 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=30800, 분산도 Mw/Mn=1.008 이었다.
실시예 6
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 10.8g, 탈수 톨루엔 102.4g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -35℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 2.09g (4.9mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 p-tert-부톡시스티렌 18.0g (102.1mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 30 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인한 후, 반응계에 스티렌 1.8g (17.7mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 30 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=4450, 분산도 Mw/Mn=1.07 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 0.31g (0.50mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올/물 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 19.3g (수율 97%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=20300, 분산도 Mw/Mn=1.047 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=39200, 분산도 Mw/Mn=1.000 이었다.
아암수 (f)=스타 Mw (MALLS 값)/아암 Mw (GPC 값) 의 식으로부터 아암수를 산출하면, 실시예 5 에 있어서는 아암수 f 가 6.7 이고, 실시예 6 에 있어서는 아암수 f 가 8.2 이고, 이 결과로부터, 스티렌 아니온의 구핵 공격성이 강하고, 보다 확실하게 에스테르기를 공격하는 것이 명확해졌다.
실시예 7
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 11.9g, 탈수 톨루엔 102.4g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -35℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 2.53g (5.9mmol) 을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 p-(1-에톡시에톡시)스티렌 21.5g (112.0mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 60 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=4300, 분산도 Mw/Mn=1.094 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 트리에틸1,3,5-벤젠트리카르복실레이트 0.22g (0.75mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 황색 분말상 폴리머 16.1g (수율 75%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=11400, 분산도 Mw/Mn=1.117 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=19000, 분산도 Mw/Mn=1.012 이었다.
실시예 8
[1,3,5-트리스(비스(4-에톡시카르보닐페닐)메톡시)벤젠의 합성]
교반 날개가 부착된 건조시킨 둥근 바닥 플라스크 중에 비스(4-에톡시카르보닐페닐)브로모에탄 29.1g (74mmol), 1,3,5-트리히드록시벤젠 3.0g (24mmol), 탄산칼륨 (K2CO3) 15.7g (113mmol), 아세톤 350㎖ 를 넣어 교반 혼합하였다. 혼합 용액을 환류 온도에서 24 시간 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 미용해의 무기염을 회수하였다. 감압하에 용매를 회수 후, 이 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 (75-150㎛), 헥산/에틸아세톤 (2:1v/v)) 를 사용하여 단리하였다. 용매를 감압 회수한 후, 클로로포름/헥산을 사용하여 재결정하여 10.4g (수율 : 52%) 의 백색 분말상 결정을 얻었다.
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 17.5g, 탈수 톨루엔 153.7g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬 1.6g (3.9mmol)/헥산 용액을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 스티렌 30.8g (295.7mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=8900, 분산도 Mw/Mn=1.03 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 1,3,5-트리스(비스(4-에톡시카르보닐페닐)메톡시)벤젠 0.26g (0.25mmol)/THF 용액 5㎖ 를 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머를 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=50300, 분산도 Mw/Mn=1.02 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=110000 이었다.
실시예 9
[α,α,α',α'-테트라키스-(4-(비스(4-에톡시카르보닐페닐)메톡시페닐))p-자일렌의 합성]
교반 날개가 부착된 건조시킨 둥근 바닥 플라스크 중에 비스(4-에톡시카르보닐페닐)브로모에탄 29.1g (74mmol), α,α,α',α'-테트라키스-(4-히드록시페닐)p-자일렌 8.4g (18mmol), 탄산칼륨 (K2CO3) 15.7g (113mmol), 아세톤 350㎖ 를 넣어 교반 혼합하였다. 혼합 용액을 환류 온도에서 24 시간 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 냉각시키고, 미용해의 무기염을 회수하였다. 감압하에 용매를 회수 후, 이 미정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (실리카겔 (75-150㎛), 헥산/에틸아세톤 (2:1v/v)) 를 사용하여 단리하였다. 용매를 감압 회수한 후, 클로로포름/헥산을 사용하여 재결정하여 12.3g (수율 : 40%) 의 백색 분말상 결정을 얻었다.
[아암의 합성]
질소 치환한 300mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 10.8g, 탈수 톨루엔 101.9g 을 첨가하여 교반하 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에 n-부틸리튬 2.2g (5.1mmol)/헥산 용액을 첨가하고, 그 5 분 후에, 반응계에 스티렌 20.4g (195.9mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=4400, 분산도 Mw/Mn=1.05 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 5㎖ 에 용해시킨 α,α,α',α'-테트라키스-(4-(비스(4-에톡시카르보닐페닐)메톡시페닐))p-자일렌 0.48g (0.28mmol)/THF 용액 3㎖ 를 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머를 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=34500, 분산도 Mw/Mn=1.02 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=70100 이었다.
실시예 10
<관능기를 갖는 스타 폴리머의 합성>
[OTBDMS 기 (t-부틸디메틸실릴옥시기) 를 갖는 아암의 합성]
질소 치환한 2000mL 4구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란 113g, 탈수 톨루엔 1020g, 1,1-비스(3-(t-부틸디메틸실릴옥시메틸)페닐)에텐 (이하, DPE-(m-MOTBDMS)2 라고 약기한다) 13.75g (29.3mmol) 을 첨가하여, 교반하, 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에, n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 11.35g (26.7mmol) 을 첨가하고, 30 분 교반하였다. 그 후, 반응계에 스티렌 200g (1920.3mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=9400, 분산도 Mw/Mn=1.049 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 25㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 1.56g (2.5mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 205g (수율 97%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=46800, 분산도 Mw/Mn=1.021 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=81100, 분산도 Mw/Mn=1.013 이었다.
실시예 11
[관능기 변환 (OTBDMS 기의 OH 기로의 변환)]
질소 치환한 2000mL 플라스크에, 탈수 THF 1500㎖, 상기 실시예 10 에서 제조한 스타 폴리머 200g, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TABF) 100㎖ (1.0M in THF) 를 첨가하여, 실온 하에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 절반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 195g (수율 98%) 을 얻었다.
실시예 12
[관능기 변환 (OH 기의 OBiB 기 (브로모이소부틸부틸레이트기) 로의 변환)]
질소 치환한 2000mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 1200㎖, 상기 실시예 11 에서 제조한 스타 폴리머 (OH 기) 190g (2.3mmol), 트리에틸아민 5.70g (56.3mmol) 을 첨가하여, 교반하, 반응계를 0℃ 로 유지하였다. 반응계에 브로모이소부티릴브로마이드 11.2g (48.7mmol) 을 서서히 첨가하고, 적하가 종료된 후, 실온으로 되돌려 하룻밤 교반하였다. 여과에 의해 TEA 브롬산염을 제거 후, 용매를 절반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정하였다. 얻어진 폴리머를 THF/메탄올로 분별 정제한 후, 대량의 메탄올로 재침전 후, 진공하, 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 140g (수율 74%) 을 얻었다.
이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=45700, 분산도 Mw/Mn=1.026 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=82500, 분산도 Mw/Mn=1.020 이었다.
실시예 13
[개환 리빙 중합]
질소 치환한 50mL 플라스크에, 상기 실시예 11 과 동일화게 제조한 스타 폴리머 (Mw=37400) 1.30g (0.0348mmol), 트리메틸렌카보네이트 (TMC) 5.49g (53.78mmol), 톨루엔 20㎖ 를 넣고, 50℃ 에서 가온하였다. 반응액 중에, 트리플루오로아세트산 (TFA) 0.325g (2.85mmol) 을 첨가하고, 50℃ 에서 45 시간 숙성시켰다. 대량의 메탄올로 재침전 후, GPC 분취를 실시함으로써, 백색 점성 폴리머 (Mw=82500, Mw/Mn=1.032) 를 얻었다.
실시예 14
[관능기 변환 (OTBDMS 기 (t-부틸디메틸실릴옥시기) 의 Br 기로의 변환)]
질소 치환한 200mL 플라스크에, 상기 실시예 10 과 동일하게 제조한 스타 폴리머 (Mw=44800) 3.50g (0.0781mmol), LiBr 0.34g (3.91mmol), 클로로포름 50g, 아세토니트릴 10g 을 넣고, 40℃ 에서 가온하였다. 계가 균일해진 후, 염화트리메틸실란 0.64g (5.86mmol) 을 첨가하고, 40℃ 에서 48 시간 숙성시켰다. 수세 후, 대량의 메탄올 중에서 재침전시키고, 50℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 백색 폴리머 3.25g 을 얻었다.
실시예 15
1000㎖ 플라스크에, 상기 실시예 12 에서 제조한 스타 폴리머 12.3g (0.15mol), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 브렌마 PME-1000) 110.7g (99.43mol), 톨루엔 500g 을 넣어 탈기하였다. 디클로로트리 스(트리페닐포스핀)루테늄 0.46g (0.48mmol) 을 첨가하여, 균일하게 용해한 후, 디-n-부틸아민 0.25g (1.9mmol) 을 첨가하고, 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 개시하여 24 시간 후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써, 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼을 사용하여, 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축시켜 얻어진 점조한 잔류물을, 60℃ 에서 5 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 폴리머를 GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=613000, 분산도 Mw/Mn=1.264 이었다.
실시예 16
[OTBDMS 기 (t-부틸디메틸실릴옥시기) 를 갖는 아암의 합성]
질소 치환한 2000mL 4구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란 (이하, THF 라고 약기한다) 113g, 탈수 톨루엔 1020g, DPE-(m-MOTBDMS)2 13.75g (29.3mmol) 을 첨가하여, 교반하, 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에, n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 11.35g (26.7mmol) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응계에 스티렌 200g (1920.3mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 20 분 후에 샘플링을 실시하고, 가스 크로마토그래피 (이하, GC 라고 약기한다) 에 의해 중합 완결을 확인하였다. 이 폴리머 용액을 겔 여과 크로마토그래피 (이하, GPC 라고 약기한다) 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=9400, 분산도 Mw/Mn=1.049 의 단봉성 폴리머이었다.
[스타화 반응]
이 반응계 내에 탈수 THF 25㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카르보닐페닐)에탄 1.56g (2.5mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 205g (수율 97%) 을 얻었다.
분취 GPC 를 사용하여, 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머를 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=46800, 분산도 Mw/Mn=1.021 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, 다각도 광산란 검출기 (이하, GPC-MALLS 라고 약기한다) 로 측정한 결과, 분자량 Mw=81100, 분산도 Mw/Mn=1.013 이었다.
[관능기 변환 (OTBDMS 기) 의 OH 기로의 변환)]
질소 치환한 2000mL 플라스크에, 탈수 THF 1500㎖, 상기 제조한 8 아암 스타 폴리머 200g, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TABF) 100㎖ (1.0M in THF) 를 첨가하여, 실온 하에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 절반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 195g (수율 98%) 을 얻었다.
[관능기 변환 (OH 기의 OBiB 기 (브로모이소부틸부틸레이트기) 로의 변환)]
질소 치환한 2000mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 1200㎖, 상기 OH 기로 변환한 8 아암 스타 폴리머 (OH 기) 190g (2.3mmol), 트리에틸아민 5.70g (56.3mmol) 을 첨가하여, 교반하, 반응계를 0℃ 로 유지하였다. 반응계에 브로모이소부티릴브 로마이드 11.2g (48.7mmol) 을 서서히 첨가하고, 적하가 종료된 후, 실온으로 되돌려 하룻밤 교반하였다. 여과에 의해 TEA 브롬산염을 제거 후, 용매를 절반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정하였다. 얻어진 폴리머를 THF/메탄올로 분별 정제한 후, 대량의 메탄올로 재침전 후, 진공하, 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 140g (수율 74%) 을 얻었다.
이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=45700, 분산도 Mw/Mn=1.026 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=82500, 분산도 Mw/Mn=1.020 이었다.
[리빙 라디칼 중합]
100㎖ 플라스크에, 상기 브로모이소부틸부틸레이트기로 변환한 8 아암 스타 폴리머 2.05g (0.025mmol), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 브렌마 PME-1000) 7.79g (7.00mmol), 히드록시에틸메타크릴레이트 (이하, HEMA 라고 약기한다) 0.41g (3.15mmol), 톨루엔 40g 을 넣고, 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.04g (0.04mmol) 을 첨가하고, 균일하게 용해한 후, 디-n-부틸아민 0.02g (0.16mmol) 을 첨가하고, 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 개시하여 4 시간 후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써, 중합 반응을 정지시켰다. NMR 로부터 전화율을 구한 결과, PME-1000 은 46%, HEMA 는 90% 이었다. 반응액을 칼럼을 사용하여, 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축시키고, N-메틸피롤리돈 (이 하, NMP 라고 약기한다) 을 첨가하고, 10% NMP 용액으로 조정하였다. PME-1000:HEMA:St=60:6:34 (wt% 비), PEO (폴리에틸렌옥사이드) 함유량=54wt% 이었다.
실시예 17
[리빙 라디칼 중합]
200㎖ 플라스크에, 상기 실시예 16 과 동일한 방법으로 제조한 브로모이소부틸부틸레이트기로 변환한 8 아암 스타 폴리머 4.10g (0.05mmol), PME-1000 14.76g (13.26mmol), 히드록시에틸메타크릴레이트 1.64g (12.60mmol), 톨루엔 80g 을 넣고, 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.08g (0.08mmol) 을 첨가하고, 균일하게 용해한 후, 디-n-부틸아민 0.04g (0.32mmol) 을 첨가하고, 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 개시하여 5 시간 후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써, 중합 반응을 정지시켰다. NMR 로부터 전화율을 구한 결과, PME-1000 은 66%, HEMA 는 97% 이었다. 반응액을 칼럼을 사용하여, 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축시키고, NMP 를 첨가하고, 10% NMP 용액으로 조정하였다. PME-1000:HEMA:St=63:11:26 (wt% 비), PEO 함유량=57wt% 이었다.
실시예 18
[리빙 라디칼 중합]
200㎖ 플라스크에, 상기 실시예 16 과 동일한 방법으로 제조한 브로모이소부틸부틸레이트기로 변환한 8 아암 스타 폴리머 (Mw=39,500, Mw/Mn=1.01) 4.0g (0.1mmol), PME-1000 33.8g (30.3mmol), 히드록시에틸메타크릴레이트 1.8g (13.7mmol), 톨루엔 92g 을 넣고, 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.3g (0.3mmol) 을 첨가하고, 균일하게 용해한 후, 트리부틸아민 0.2g (1.3mmol) 을 첨가하고, 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 개시시켰다.
중합 반응을 개시하여 5 시간 후에, 반응 용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써, 중합 반응을 정지시켰다. NMR 로부터 전화율을 구한 결과, PME-1000 은 60%, HEMA 는 92% 이었다. 반응액을 칼럼을 사용하여, 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축시킴으로써, 점성체를 얻었다. 이 폴리머 용액을 GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=333,100, 분산도 Mw/Mn=1.24 이었다.
PME1000:HEMA:St=80:7:13 (wt% 비), PEO (폴리에틸렌옥사이드) 함유량=73% 이었다.
실시예 19
<관능기를 갖는 스타 폴리머의 합성>
질소 치환한 5000mL 4구 플라스크에, 탈수 테트라히드로푸란 (이하, THF 라고 약기한다) 284g, 탈수 톨루엔 2550g, DPE-(m-MOTBDMS)2 33.75g (72.0mmol) 을 첨가하여, 교반하, 반응계를 -40℃ 로 유지하였다. 반응계에, n-부틸리튬/헥산 1.6mol/L 용액 28.4g (66.7mmol) 을 첨가하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응계에 스티렌 508.5g (4882mmol) 을 첨가하여 중합하였다. 적하가 종료되고 40 분 후에 샘플링을 실시하고, GC 에 의해 중합 완결을 확인하였다.
이 반응계에 탈수 THF 1000㎖ 에 용해시킨 1,1,2,2-테트라키스-(4-에톡시카 르보닐페닐)에탄 3.82g (6.1mmol) 을 첨가하고, 30 분 반응을 계속한 후, 메탄올을 사용하여 반응을 정지시켰다. 이 중합 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 555g 을 얻었다. 이 폴리머의 일부를 채취하고, 분액 조작에 의해 과잉량의 아암 폴리머를 제거함으로써, 백색 분말상 스타 폴리머를 얻었다. 이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=47000, 분산도 Mw/Mn=1.021 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=80900, 분산도 Mw/Mn=1.01 이었다.
[관능기 변환 (OTBDMS 기의 OH 기로의 변환)]
질소 치환한 500mL 플라스크에, 탈수 THF 2000㎖, 여기에서 제조한 스타 폴리머 550g, 불화테트라-n-부틸암모늄 (TABF) 1000㎖ (1.0M in THF) 를 첨가하여, 실온 하에서 하룻밤 교반하였다. 용매를 절반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정 후, 진공하 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 523g) 을 얻었다.
[관능기 변환 (OH 기의 OBiB 기 (브로모이소부틸부틸레이트기) 로의 변환)]
질소 치환한 3000mL 4구 플라스크에, 탈수 THF 2200㎖, 상기 OH 기로 변환한 스타 폴리머 (OH 기) 493g, 트리에틸아민 (이하, TEA 라고 약기한다) 29㎖ 를 첨가하여, 교반하, 반응계를 0℃ 로 유지하였다. 반응계에 브로모이소부티릴브로마이드 39.5g 을 서서히 첨가하고, 적하가 종료된 후, 실온으로 되돌려 하룻밤 교반하였다. 여과에 의해 TEA 브롬산염을 제거 후, 용매를 절반까지 농축시키고, 이 용액을 대량의 메탄올 중에 넣어 폴리머를 석출시키고, 여과·세정하였다. 얻어진 폴리머를 THF/메탄올로 분별 정제한 후, 대량의 메탄올로 재침전 후, 진공하, 50℃ 에서 5 시간 건조시킴으로써, 백색 분말상 폴리머 377g 을 얻었다.
이 폴리머 용액을 GPC 에 의해 분석한 결과, 분자량 Mn=45300, 분산도 Mw/Mn=1.023 의 단봉성 폴리머이었다. 또한, GPC-MALLS 로 측정한 결과, 분자량 Mw=77900, 분산도 Mw/Mn=1.00 이었다.
[리빙 라디칼 중합]
200㎖ 플라스크에, 상기 OBiB 기 (브로모이소부틸부틸레이트기) 로 변환한 스타 폴리머 3.90g (0.05mol), 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 (닛폰 유지사 제조, 브렌마 PME-1000) 22.1g (19.8mol), 톨루엔 78g 을 넣고, 탈기하였다. 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.15g (0.16mmol) 을 첨가하고, 균일하게 용해한 후, 디-n-부틸아민 0.08g (0.64mmol) 을 첨가하고, 80℃ 로 가온함으로써 중합 반응을 개시시켰다. 중합 반응을 개시하여 소정 시간 샘플링을 실시하고, 6 시간 후에 반응 용액을 0℃ 로 냉각시킴으로써, 중합 반응을 정지시켰다. 반응액을 칼럼을 사용하여, 금속 착물과 미반응 모노머를 제거하였다. 용매를 감압 농축시켜 얻어진 점조한 잔류물을, 60℃ 에서 5 시간 감압 건조시켰다. 얻어진 각 폴리머의 조성, 및 그 특성은 스타 폴리머 (a), (b), (c), (d) 로서 표 1 에 나타냈다. 또한, 도 2 는 이들 스타 폴리머의 미크로상 분리 구조를 나타내는 투과형 전자 현미경 (TEM) 사진이다.
Figure 112008016078318-PCT00038
PEGMA:PME-1000 (메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트) 를 나타낸다.
본 발명의 스타 폴리머는 분자량 분포가 1.01∼1.30 의 분자 구조가 제어된 좁은 분산의 스타 폴리머이고, 열적 특성, 기계적 강도 및 이온 도전성이 우수한 고분자 고체 전해질의 제조 원료, 접착제 재료로서 유용하다. 예를 들어, 전지, 커패시터, 센서, 콘덴서, EC 소자, 광전 변환 소자 등의 전기 화학용 재료 ; 포장 재료 ; 전화 제품, 산업 기기 등의 기능성 재료 ; 등으로서 바람직하다.
또, 얻어진 상분리체는 미크로상 분리 구조를 형성하고, 도메인의 크기를 제어할 수 있고, 리소그래프 재료, 패턴 형성재, 나노패턴 형성재, 패턴드·미디어 등의 고밀도 기록 매체, 자성체, 자기 기록 매체, 레지스트재로서 바람직하다.
본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법에 의하면, 좁은 분산이고, 분자량이 제어된 스타 폴리머를 간단하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은 본 발명의 스타 폴리머의 제조 방법으로서 바람직하다.

Claims (30)

  1. 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대, 및 제 1 세대의 외곽에 폴리머 사슬로 이루어지는 제 2 세대를 가지며, 제 2 세대의 아암수가 제 1 세대의 아암수보다 크고, 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대가 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  2. 제 1 항에 있어서,
    그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼1.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 2 세대의 아암수가 제 1 세대의 아암수의 1.5∼3.0 배의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아암부에서의 폴리머 사슬로 이루어지는 제 1 세대가 스티렌계 폴리머인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아암부에서의 폴리머 사슬로 이루어지는 제 2 세대가, 식 (Ⅰ)
    [화학식 1]
    Figure 112008016078318-PCT00039
    (식 중, R401a 와 R401b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 로 표시되는 구조, 또는 식 (Ⅱ)
    [화학식 2]
    Figure 112008016078318-PCT00040
    (식 중, R501a 및 R501b 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C10 의 탄화수소기를 나타내고, m21 은 2 이상의 정수를 나타내고, R501a 끼리 및 R501b 끼리는 동일, 또는 상이해도 되고, m11 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  6. 제 5 항에 있어서,
    식 (Ⅰ) 로 표시되는 구조를 포함하는 반복 단위가, 식 (Ⅲ)
    [화학식 3]
    Figure 112008016078318-PCT00041
    (식 중, R101∼R301 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R101 과 R301 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R401a 와 R401b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R501 은 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s11 은 1∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, s11 이 2 이상일 때, 식 : -CH(R401a)CH(R401b)O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 2 세대를 구성하는 폴리머 사슬이, 제 1 세대를 구성하는 폴리머 사슬 말단을 개시점으로 하여 중합 반응을 실시함으로써 얻어지는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  8. 코어부와 아암부로 이루어지는 스타 폴리머로서, 그 아암부가, 중합성 이중 결합을 갖는 단량체로부터 유도되는 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬이고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  9. 제 8 항에 있어서,
    그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼1.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬이, 식 (Ⅳ-1) 또는 식 (Ⅳ-2)
    [화학식 4]
    Figure 112008016078318-PCT00042
    (식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수산기, 활성 할로겐을 갖는 관능기, 히드록시알킬기, 할로겐화알킬기, OR' (R' 는 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다), 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기, 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기, 또는 폴리머 사슬을 갖는 관능기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1∼5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r1 또는 r2 가 2 이상일 때, Z1 끼리, Z2 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 탄소 골격을 갖는 구조를 포함하는 말단을 갖는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  11. 제 10 항에 있어서,
    활성 할로겐을 갖는 관능기가 방향 고리의 α 위치에 할로겐 원자를 갖는 관능기, 또는 식 (Ⅵ-1), 또는 식 (Ⅵ-2)
    [화학식 5]
    Figure 112008016078318-PCT00043
    (식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1, R2 는 동시에 할로겐 원자가 되지는 않는다) 로 표시되는 구조를 갖는 관능기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  12. 코어부와 식 (Ⅶ)
    [화학식 6]
    Figure 112008016078318-PCT00044
    (식 중, B 는 폴리머 사슬로 이루어지는 기를 나타내고, A 는 폴리머 사슬로 이루어지는 기, 폴리머 사슬로 이루어지는 기 이외의 유기기, 또는 수소 원자를 나타내고, R 은 수소 원자 또는 C1∼C4 알킬기를 나타낸다) 로 표시되는 구조를 포함하는 아암부로 이루어지고, 그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼2.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  13. 제 12 항에 있어서,
    그 스타 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수평균 분자량 (Mn) 의 비 (Mw/Mn) 가 1.001∼1.50 의 범위인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    코어부가 1 이상의 방향족 고리를 가지며, 그 방향족 고리로부터 직접 식 (Ⅶ) 로 표시되는 아암부가 분기되어 있는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 가, 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬로 이루어지는 기 a1 또는 b1 인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  16. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 가, 관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬로 이루어지는 기 a1 또는 b1 의 말단으로부터, 추가로 신장된 폴리머 사슬로 이루어지는 기 a2 또는 b2 를 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    관능기가 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기 또는 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    관능기를 말단에 2 이상 갖는 폴리머 사슬이, 식 (Ⅳ-1) 또는 식 (Ⅳ-2)
    [화학식 7]
    Figure 112008016078318-PCT00045
    (식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수산기, 활성 할로겐을 갖는 관능기, 히드록시알킬기, 할로겐화알킬기, OR' (R' 는 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다), 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기, 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변환이 가능한 관능기, 또는 폴리머 사슬을 갖는 관능기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1∼5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r1 또는 r2 가 2 이상일 때, Z1 끼리, Z2 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 탄소 골격을 갖는 구조를 포함하는 말단을 갖는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    활성 할로겐을 갖는 관능기가 방향 고리의 α 위치에 할로겐 원자를 갖는 관능기, 또는 식 (Ⅵ-1), 또는 식 (Ⅵ-2)
    [화학식 8]
    Figure 112008016078318-PCT00046
    (식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1, R2 는 동시에 할로겐 원자가 되지는 않는다) 로 표시되는 구조를 갖는 관능기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코어부가 식 (Ⅷ)
    [화학식 9]
    Figure 112008016078318-PCT00047
    (식 중, D 는 (CH2)q, 또는 p-페닐렌기를 나타내고, q 는 0∼3 의 정수를 나타낸다) 로 표시할 수 있는 골격을 포함하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 가, 식 (Ⅲ)
    [화학식 10]
    Figure 112008016078318-PCT00048
    (식 중, R101∼R301 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R101 과 R301 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R401a 와 R401b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R501 은 수소 원자, 탄화수소기, 아실기 또는 실릴기를 나타내고, s11 은 1∼100 중 어느 하나의 정수를 나타내고, s11 이 2 이상일 때, 식 : -CH(R401a)CH(R401b)O- 로 표시되는 기끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 반복 단위 또는 또는 식 (Ⅱ)
    [화학식 11]
    Figure 112008016078318-PCT00049
    (식 중, R501a 및 R501b 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1∼C10 의 탄화수소기를 나타내고, m21 은 2 이상의 정수를 나타내고, R501a 끼리 및 R501b 끼리는 동일, 또는 상이해도 되고, m11 은 1 이상의 정수를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 가, 식 (Ⅸ)
    [화학식 12]
    Figure 112008016078318-PCT00050
    (식 중, R110, R310 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R110 과 R310 은 결합하여 고리를 형성해도 되고, R210 은 수소 원자, C1∼10 의 탄화수소기, 수산기, 탄화수소옥시기, 카르복실기, 산무수물기, 아미노기, 에스테르기, 및 에폭시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타내고, R410 은 수산기, 카르복실기, 에폭시기, 산무수물기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위, 및/또는 식 (Ⅹ)
    [화학식 13]
    Figure 112008016078318-PCT00051
    (식 중, R600∼R800 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1∼10 의 탄화수소기를 나타내고, R900 은 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다) 로 표시되는 반복 단위를 포함하는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  23. 제 12 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리머 사슬로 이루어지는 기인 A 또는 B 가, 식 (Ⅲ) 및 식 (Ⅹ) 으로 표시되는 반복 단위가 랜덤하게 포함되는 폴리머 사슬인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머.
  24. 아니온과 반응 가능한 관능기를 가지며, 코어부가 되는 화합물에, 관능기를 2 이상 가지며, 아암부가 되는 아니온 말단을 갖는 폴리머 사슬을 반응시키는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 아니온 말단을 갖는 폴리머 사슬이, 리빙 중합 개시제가 될 수 있는 기로 변환 가능한 관능기를 2 이상 갖는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서,
    관능기를 2 이상 갖는 폴리머 사슬 말단이, 식 (Ⅳ-1) 또는 식 (Ⅳ-2)
    [화학식 14]
    Figure 112008016078318-PCT00052
    (식 중, Z1 및 Z2 는 각각 독립적으로 수산기, 활성 할로겐을 갖는 관능기, 히드록시알킬기, 할로겐화알킬기, OR' (R' 는 수소 원자, 또는 유기기를 나타낸다), 수산기를 갖는 관능기로 변환 가능한 관능기, 활성 할로겐을 갖는 관능기로 변 환이 가능한 관능기, 또는 폴리머 사슬을 갖는 관능기를 나타내고, r1 및 r2 는 각각 독립적으로 1∼5 중 어느 하나의 정수를 나타내고, r1 또는 r2 가 2 이상일 때, Z1 끼리, Z2 끼리는 동일하거나 상이해도 된다) 로 표시되는 탄소 골격을 갖는 구조를 포함하는 말단인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    활성 할로겐을 갖는 관능기가 방향 고리의 α 위치에 할로겐 원자를 갖는 관능기, 또는 식 (Ⅵ-1), 또는 식 (Ⅵ-2)
    [화학식 15]
    Figure 112008016078318-PCT00053
    (식 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 유기기를 나타낸다. 단, R1, R2 는 동시에 할로겐 원자가 되지는 않는다) 로 표시되는 구조를 갖는 관능기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
  28. 제 24 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아니온 말단을 갖는 폴리머 사슬의 말단을 개시점으로 하여, 추가로 중 합 반응을 실시하는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 중합 반응이 상기 아니온 말단을 갖는 폴리머 사슬의 말단과 리빙 중합 반응을 실시하는 모노머에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
  30. 제 24 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아니온과 반응 가능한 관능기가 에스테르기 또는 아실기인 것을 특징으로 하는 스타 폴리머의 제조 방법.
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