CN102206313B - 星形聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供星形聚合物及其制造方法，即，提供分子结构得到控制的新型窄分散的树枝形大分子状星形聚合物以及能够简便地制造所述星形聚合物的制造方法。提供一种由核部和臂部构成的星形聚合物，其特征为，所述臂部是由具有聚合性双键的单体衍生且在末端具有两个以上官能团的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，即Mw/Mn在1.001～2.50的范围。该星形聚合物的制造方法是：使成为臂部的聚合物链与成为核部的化合物反应，所述聚合物链具有两个以上的官能团且具有阴离子末端，所述成为核部的化合物具有能够与阴离子反应的官能团。

Description

星形聚合物及其制造方法
本申请是中国申请号为200680032484.1的发明专利申请的分案申请(原申请的发明名称为“星形聚合物及其制造方法”，原申请的申请日为2006年9月7日)。
技术领域
本发明涉及新型的窄分散星形聚合物及其制造方法。
本申请基于2005年9月7日在日本申请的特愿2005-259300号、以及2005年12月28日在日本申请的特愿2005-379857号要求优先权，并在此引用其内容。
背景技术
以往，作为树枝形大分子状的星形聚合物已知下式所示的化合物以及制造方法(参照非专利文献1)。
Figure BSA00000444709800021
在第一工序中，以使用2-乙基-2-羟基甲基-1，3-丙二醇的快速成核(core fast)法合成具有3个PEO臂的特定分子量的星形聚合物。(a)的3个羟基都有效地引发环氧乙烷的聚合，生成具有泊松型分子量分布的产物。使用季戊四醇(e)以同样的方法，可以制成具有4个臂的PEO星形聚合物。
在第二工序中，通过使用酸卤化物对末端OH基进行化学修饰，制成星型的大型引发剂(c)、(g)。
在最终工序中，在溴化铜/BiPy存在下，使聚苯乙烯嵌段在星型的大型引发剂(c)、(g)上生长，合成两亲液性的星形聚合物(参照非专利文献1的流程图2)。
并且，作为同样的树枝形大分子状的星形聚合物已知如下式所示的其他的化合物以及制造方法。(参照非专利文献2)
Figure BSA00000444709800031
首先，在二哌啶乙烷的存在下制作丁二烯的低聚物，使在其上嵌段加成聚合苯乙烯，制成具有聚苯乙烯嵌段和短的1，2-聚丁二烯的嵌段共聚物。对1，2-聚丁二烯单元的侧链的双键进行氢化硅烷化，然后加成1，4-聚丁二烯锂或P2VPK的活性链，生成伞形结构的星形聚合物(参照非专利文献2的流程图98)。
非专利文献1：Macromolecules，2000，33，5418-5426(2000)
非专利文献2：Chem.Rev.2001，101，3747-3792(2001)
发明内容
但是，前者存在如下问题：成为第一代的聚合物链仅限于聚环氧乙烷链，不能应用于具有其他种类的重复单元、尤其是具有由聚合性双键衍生的重复单元的树枝形大分子状的星形聚合物。
并且，后者由于在末端双键进行氢化硅烷化导入官能团，因此存在其选择性低，不能得到窄分散的树枝形大分子状的星形聚合物的问题。
本发明的课题在于提供一种分子结构得到控制的新型窄分散的树枝形大分子状的星形聚合物及其制造方法。
本发明人等为了解决上述问题进行了精心研究，结果发现，通过开发具有多个可成为活性自由基聚合起始点的官能团的阴离子聚合引发剂，使用它进行具有聚合性双键的单体的活性阴离子聚合，使得到的聚合物与成为核部的化合物进行亲核加成反应而形成第一代，再将其末端进行官能团转化后进行活性自由基聚合，可形成窄分散的树枝形大分子状的星形聚合物，从而完成了本发明。
即，本发明的第1发明提供一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特征为，所述臂部具有由聚合物链构成的第一代以及在第一代的外周由聚合物链构成的第二代，第二代的臂数大于第一代的臂数，由聚合物链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001～2.50的范围。
本发明的第二发明提供一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特征为，所述臂部是由具有聚合性双键的单体衍生且在末端具有两个以上官能团的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001～2.50的范围。
本发明的第三发明提供一种星形聚合物，其特征为，由核部和包含式(VII)所示结构的臂部构成，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001～2.50的范围，
Figure BSA00000444709800051
(式中，B表示由聚合物链构成的基团，A表示由聚合物链构成的基团、除了由聚合物链构成的基团以外的有机基团或者氢原子，R表示氢原子或者C1～C4的烷基)
本发明的第四发明提供一种星形聚合物的制造方法，其特征为，使成为臂部的聚合物链与成为核部的化合物进行反应，所述聚合物链具有两个以上的官能团且具有阴离子末端，所述成为核部的化合物具有能够与阴离子反应的官能团。
本发明的星形聚合物是分子结构得到控制的窄分散星形聚合物，例如可以较好地用作例如电池、电容器(capcitor)、传感器、电容装置(condenser)、EC元件、光电转换元件等电化学用材料；包合材料；电气化制品、工业机器等的功能性材料等。并且，包含该星形聚合物的膜由于可以形成微相分离结构，且可控制区域结构的大小，因此适合用作纳米图案形成材料。
特别是在臂部含有无规重复结构的本发明的星形聚合物，作为粘附剂、电极制作用粘结剂、固体电解质用组合物是有用的。
并且，根据本发明的星形聚合物的制造方法，可以简便地制造分子量得到控制且窄分散的星形聚合物。本发明的制造方法作为本发明的星形聚合物的制造方法是较好的。
附图说明
图1是表示本发明的第一发明的模式图。
图2是表示实施例19中的星形聚合物的微相分离结构的透射型电子显微镜(TEM)照片。
具体实施方式
本发明的星形聚合物，其特征是具有树枝形大分子状的结构。所谓树枝形大分子状的结构是表示聚合物链成为构成树枝形大分子世代的单元的结构。树枝形大分子的各代由低分子量的单分子构成，世代每增多时反复支化，整体构成多分支的巨大分子，而本发明的星形聚合物则由具有多个重复单元的聚合物链代替低分子量的单分子来构成各代，整体构成多分支的巨大分子。
本发明的第一发明提供一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特征为，所述臂部具有由聚合物链构成的第一代以及在第一代的外周由聚合物链构成的第二代，第二代的臂数大于第一代的臂数，并且由聚合物链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001～2.50的范围。
模式化地表示则如图1所示。另外，在本发明中可以含有第三代以上的臂，对于第三代以上而言，其臂数没有特别限定，可以是第二代的臂数以下或者第二代的臂数以上。通过反复实施本发明的制造方法，可以重复同样的结构而延伸世代。
更具体而言，本发明的第一发明具有以下的构成。
星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)优选在1.001～1.50的范围，特别优选在1.01～1.30的范围。本发明的星形聚合物即使是低分子量也为窄分散，可以很好地作为多种多样用途的功能性材料等使用。
第二代的臂数只要比第一代的臂数大就没有特别限制，优选为1.5～3.0倍，更优选2.0～2.5倍的范围。
臂部中由聚合物链构成的第一代是由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，作为具有聚合性双键的单体，具体可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-吡啶酯等丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-吡啶酯等甲基丙烯酸酯化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈、N，N-二甲基丙烯酰胺、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、乙烯基萘、9-乙烯基蒽、1，1-二苯基乙烯、2-乙烯基蒽、对乙烯基苄基丙基醚、对乙烯基苄基丁基醚、对乙烯基苄基己基醚、对乙烯基苄基戊基醚、间-N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯、对-N，N-二乙基氨基乙基苯乙烯、对-N，N-二甲基氨基乙基苯乙烯、间乙烯基苄基二甲基胺、对乙烯基苄基二甲基胺、对乙烯基苄基二乙基胺、对乙烯基苄基二(正丙基)胺、对乙烯基苄基二(正丁基)胺、乙烯基吡啶、2-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯等烃芳香族乙烯基化合物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基喹啉、4-乙烯基喹啉、2-乙烯基噻吩、4-乙烯基噻吩等杂环乙烯基化合物；肉桂酸甲酯、马来酸二甲酯等马来酸酯、马来酸酐、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、2-甲基-1，3-辛二烯、1，3-己二烯、1，3-环己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、3-丁基-1，3-辛二烯、月桂烯、氯丁二烯等共轭二烯化合物、2-降冰片烯、2-羟基-5-降冰片烯、5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸叔丁酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-环己基-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-甲基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(4-羟基环己基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-氧代环己基)乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-(1-金刚烷基)-1-甲基乙酯、5-降冰片烯-2-羧酸1-甲基环己酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-甲基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-乙基-2-金刚烷酯、5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙酯、5-降冰片烯-2-甲醇、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐等，它们可以混合两种以上使用。其中，优选烃芳香族乙烯基化合物、杂环乙烯基化合物，优选苯乙烯、对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯。
臂部中由聚合物链构成的第二代优选是具有式(I)所示的重复单元或含有式(II)所示结构的重复单元的聚合物链。
(式中，R401a和R401b分别独立地表示氢原子或甲基)
Figure BSA00000444709800081
(式中，R501a和R501b分别独立地表示氢原子、C1～C10的烃基，m21表示2以上的整数，R501a之间和R501b之间可以相同或者不同，m11表示1以上的整数。)。式(I)所示的重复单元的聚合度优选为1～300，特别优选为1～100。并且，式(III)所示的重复单元的聚合度m11特别优选为1～300。
作为含有式(I)所示的结构的重复单元，可以例示以下所示的单元。另外，为了方便，代表示出R401a和R401b是氢原子的情况。
Figure BSA00000444709800082
进而，含有式(I)所示结构的重复单元优选是式(III)所示的重复单元。
Figure BSA00000444709800083
(式中，R101～R301分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，R101与R301可以结合形成环，R401a和R401b分别独立地表示氢原子或甲基，R501表示氢原子、烃基、酰基或甲硅烷基，s11表示1～100的任意整数，s11为2以上时，式：-CH(R401a)CH(R401b)O-所示的基团之间可以相同或者不同)
作为R101～R301具体可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等烷基；苯基、萘基、苄基等芳香烃基；环丙基、环己基等环烷基等。
作为R501具体可列举出：氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正己基、苯基、萘基、苄基、苯乙基、甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基等酰基、三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基等甲硅烷基。
并且，R101～R510在适当的碳原子上可以具有取代基，作为该取代基可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等取代或未取代的氨基；苯胺基等。
S11表示1～100的任意整数，优选为2～50的任意整数。
作为式(III)所示的重复单元，具体可列举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、甲氧基聚乙二醇(乙二醇的单元数为2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(丙二醇的单元数2～100)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、“BLEMMER PME系列；日本油脂株式会社制造”、乙酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯甲酰氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔丁基二甲基甲硅烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇环己烯-1-羧酸酯、甲氧基聚乙二醇-肉桂酸酯等。
在构成臂部的聚合物链中，优选含有20～90质量％的式(I)所示的重复单元，更优选含有35～70质量％。通过在上述范围含有式(I)所示的重复单元，粘附(粘结)强度、膜强度、导电性、耐溶剂性(耐电解液性)以及耐热收缩性变得更优异。
式(II)中，作为R501a和R501b具体可例示和式(III)中的R101同样的具体例，同样地在适当的碳上可以具有取代基，作为该取代基可以例示同样的具体例。作为具有式(II)所示结构的重复单元的具体例，可以例示下述所示的结构。另外，方便起见，例示R501a和R501b为氢原子、m21为2的结构作为代表结构。
Figure BSA00000444709800101
式(II)所示结构的制造方法没有特别限定，具体可以通过下述所示的环状碳酸酯的开环聚合而得到。
Figure BSA00000444709800102
(上述式中，R501a之间、R501b之间可以相同或者不同。)
此外，通过使用能够开环聚合的单体代替环状碳酸酯，可以同样地延伸聚合物链制成星形聚合物。作为这样的单体，具体可列举出环状醚、环状硫醚、环状酯(内酯)、环状酰胺(内酰胺)、环状酐、N-羧酸酐、环状亚胺、环状硅氧烷、环状碳酸酯等，更具体地可列举环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、呋喃、2-甲基四氢呋喃、二苯并呋喃、四氢噻吩、丙内酯(β-内酯)、丁内酯(γ-内酯)、δ-戊内酯(δ-内酯)、丁内酯、ε-己内酯、β-丙内酰胺、γ-丁内酰胺(2-吡咯烷酮)、δ-戊内酰胺(2-哌啶酮)、γ-内酰胺、ε-己内酰胺、β-丙内酰胺、N-羧基-α-氨基酸酐(NCA)、六甲基环三硅氧烷等。
核部没有特别限制，只要在用快速成臂(arm fast)法制造时，具有能够与臂部分的官能团反应的官能团，以快速成核(core fast)法制造时，具有能够成为聚合起始点的官能团，并且能够得到结构被控制的星形聚合物即可，具体可以例示下述所示的硅烷化合物和与后述第三发明时例示的结构相同的化合物。
Figure BSA00000444709800111
本发明的第二发明为一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特征为，所述臂部是由具有聚合性双键的单体衍生且在末端具有两个以上的的官能团的聚合物链，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001～2.50的范围。关于臂部的构成成分、(Mw/Mn)，与第一发明的情况相同。
在末端具有两个以上的官能团的聚合物链中，对于该末端的结构没有特别限制，优选具有以下末端的聚合物链，所述末端包含具有式(IV-1)或式(IV-2)所示碳骨架的结构。
Figure BSA00000444709800121
式中，Z1和Z2分别独立地表示羟基；具有活性卤素的官能团；羟基烷基；卤代烷基；OR’(R’表示氢原子或有机基团)；能够转化成具有羟基的官能团的官能团；能够转化成具有活性卤素的官能团的官能团或者具有聚合物链的官能团，r1和r2分别独立地表示1～5的任意整数，当r1或r2为2以上时，Z1之间、Z2之间可以相同或者不同。
作为R’，可列举例如烷基、甲硅烷基、磷酰基、磺酰基、酰基、由聚合物链构成的基团等。
作为能够转化成具有羟基的官能团的官能团、能够转化成具有活性卤素的官能团的官能团，可列举例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；叔丁氧基、甲氧基、乙氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基甲氧基等烷氧基；三甲基甲硅烷氧基甲基、2-三甲基甲硅烷氧基乙基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙氧基甲基等。
作为Z1和Z2，除了上述例示以外，可例示羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基苄基、氯甲基、二氯甲基、1-氯苄基等。
具有活性卤素的官能团优选为在芳香环的α位具有卤原子的官能团或者具有式(VI-1)或式(VI-2)所示结构的官能团。
(式中，X表示卤原子，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，但R1和R2不同时为卤原子)
式中，作为R1和R2，具体可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，作为有机基团，只要具有一个以上碳原子的官能团即可，没有特别限定，具体可以例示甲基、乙基等烷基；环丙基等环烷基；芳基等链烯基；炔丙基等链烯基；苯基、吡啶基等芳基；甲氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；甲酰基；甲烷磺酰基等磺酰基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰氧基等烃氧基；甲硫基、苯硫基等烃基硫基及其氧化物等。
式(IV-1)、式(IV-2)中，当Z1或Z2为具有聚合物链的官能团时，聚合物链与苯基以何种形式结合没有特别限定，可以从苯基部分延伸而成为聚合物链，也可以在苯基上或其周围配置能够与聚合物末端阴离子反应成键的官能团，使之与聚合物末端阴离子反应而形成聚合物链。
具体地，可以例示下述式所示的末端结构。
Figure BSA00000444709800141
作为(IV-1)或式(IV-2)所示的结构，具体可进一步例示下述式所示的结构。
Figure BSA00000444709800151
本发明的第三发明为一种星形聚合物，其特征为，由核部和包含式(VII)所示结构的臂部构成，所述星形聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)在1.001～2.50的范围。
(式中，B表示由聚合物链构成的基团，A表示由聚合物链构成的基团、除了由聚合物链构成的基团以外的有机基团或者氢原子，R表示氢原子、有机基团或甲硅烷基)
本发明的第三发明的特征是，作为臂部包含式(VII)所示的结构，并且是窄分散聚合物。(Mw/Mn)与第一发明的情况相同。
作为本发明的星形聚合物中的核部，只要是具有两个以上的结合位点，且能够形成包含式(VII)所示的结构作为臂部的星形聚合物的基团即可，没有特别限定，可列举链式或环式脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，这些中，优选芳香族基团、芳香烃基等在骨架上具有一个以上的芳香环、且从该芳香环直接支化出式(VII)所示臂部的结构。具体地，可例示与作为第一发明的核部所例示的同样的结构。
并且，核部特别优选含有式(VIII)所示的骨架，进一步特别优选以下结构的星形聚合物，即，从式(VIII)所示的四个苯环直接支化出式(VII)所示的臂部。
Figure BSA00000444709800162
(式中，D表示(CH2)q或者对亚苯基，q表示0～3的整数)
具体可列举例如J.Am.chem.Soc.，Vol.118，No.37，8647，1996记载的化合物、以下的化合物。
Figure BSA00000444709800171
并且，作为A或B所示的由聚合物构成的基团，优选由具有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，具体可以例示与作为第一发明的第一代的聚合物链所例示的同样的聚合物链。
作为由聚合物链构成的基团A或B，优选由在末端具有两个以上官能团的聚合物链构成的基团a1或b1。官能团只要是具有羟基的官能团或具有活性卤素的官能团，就可以从该末端进一步延伸聚合物链。即，作为由聚合物链构成的基团A或B，优选具有基团a2或b2，所述基团a2或b2由从基团a1或b1的末端进一步延伸的聚合物链构成，所述基团a1或b1由在末端具有2个以上官能团的聚合物链构成。上述官能团可以是能够转化成具有羟基的官能团的官能团、或者是能够转化成具有活性卤素的官能团的官能团。作为在末端具有2个以上的官能团的聚合物链的适合的例，可以例示第二发明中在末端具有式(IV-1)或式(IV-2)所示结构的聚合物链。
式(VII)中由聚合物链构成的基团A或B，可含有式(III)所示的重复单元、式(II)所示的重复单元、式(IX)所示的重复单元。
Figure BSA00000444709800181
(式中，R110、R310分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，R110与R310可以结合形成环，R210表示具有至少一种从氢原子、C1～C10的烃基、羟基、烃氧基、羧基、酸酐基、氨基、酯基以及环氧基中选择的官能团的有机基团，R410表示具有至少一种从羟基、羧基、环氧基、酸酐基以及氨基中选择的官能团的有机基团)
在式(IX)所示的重复单元中，R110和R310分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳数1～10的烃基，R110与R310可以结合形成环。作为R210和R410的有机基团，具体可例示下述式所示的有机基团。其中，下述式中p1表示1～3的任意整数。
Figure BSA00000444709800191
并且，R110、R210、R310和R410在适当的碳原子上还可以具有取代基，作为这样的取代基，具体可例示氟原子、氯原子、或溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；腈基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基；甲基亚磺酰基；甲基磺酰基；氨基；二甲基氨基；苯胺基等。
在上述例示的式(IX)所示的重复单元中，特别优选例示下述式(IX-1)、式(IX-2)、式(IX-3)或式(IX-4)所示的重复单元。
式(IX-1)所示的重复单元：
Figure BSA00000444709800201
(式中，R18～R20分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，R18和R20可以结合形成环，R21表示C1～C6的亚烷基、C6～C10的二价芳香烃基、C3～C10的二价脂环式烃基或者由它们复合而成的二价有机基团)式(IX-2)所示的重复单元：
Figure BSA00000444709800202
(式中，R22～R24分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，p表示1～3的任意整数)
式(IX-3)所示的重复单元：
Figure BSA00000444709800203
(式中，R181、R191和R201分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，R181和R201可以结合形成环，R211表示C1～C6的亚烷基、C6～C10的二价芳香烃基、C3～C10的二价脂环式烃基或者由它们复合而成的二价有机基团，R212表示氢原子或C1～C4的烷基)
式(IX-4)所示的重复单元：
Figure BSA00000444709800211
(式中，R281、R291和R301分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，R281和R301可以结合形成环，R311表示氢原子或式(IX-5)所示的官能团)
-R411-CO2H…(IX-5)
(式中，R411表示C1～C6的亚烷基、C6～C10的二价芳香烃基、C3～C10的二价脂环式烃基或者由它们复合而成的二价有机基团或者一个以上的上述基团与杂原子复合而成的二价有机基团)
式(IX-1)中，R18～R20分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳数1～10的烃基，R18和R20可以结合形成环。R21表示亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基等C1～C6的亚烷基；亚苯基、亚萘基等C6～C10的二价芳香烃基；亚环丙基、亚环丁基、亚环己基、亚环己基、金刚烷二基等碳数3～10的二价脂环式烃基。R21还表示亚烷基、二价芳香烃基、二价脂环式烃基中的两个以上复合而成的二价有机基团。R18～R21在适当的碳原子上可以具有取代基，具体可以例示氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；腈基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基；甲基亚磺酰基；甲基磺酰基；氨基；二甲基氨基；苯胺基等。
作为式(IX-1)所示的重复单元的具体例，可例示下述式。其中，以被认为是衍生出式(IX-1)所示重复单元的单体作为例示。
Figure BSA00000444709800221
式(IX-2)中，R22～R24分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳数1～10的烃基，p表示1～3的任意整数，对于羟基的取代位置没有特别限定。并且，R22～R24以及苯基上适当的碳上可以具有取代基，作为这样的取代基，具体可例示氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；腈基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基；甲基亚磺酰基；甲基磺酰基；氨基；二甲基氨基；苯胺基等。
作为式(IX-2)所示化合物，具体可以例示下述式所示的化合物。其中，以被认为是衍生出式(IX-2)所示重复单元的单体作为例示。
Figure BSA00000444709800231
式(IX-3)中，R181、R191和R201分别独立地表示氢原子、或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳数1～10的烃基，R181和R201可以结合形成环。R211表示亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基等C1～C6的亚烷基；亚苯基、亚萘基等C6～C10的二价芳香烃基；亚环丙基、亚环丁基、亚环己基、金刚烷二基等碳数3～10的二价脂环式烃基。并且，R211表示亚烷基、二价芳香烃基、二价脂环式烃基中的两个以上复合而成的二价有机基团。R212表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等C1～C4的烷基。R181、R191、R201和R212在适当的碳原子上可以具有取代基，具体可以例示氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；腈基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基；甲基亚磺酰基；甲基磺酰基；氨基；二甲基氨基；苯胺基等。
作为式(IX-3)所示重复单元的具体例，可以例示下述式。其中，以被认为是衍生出式(IX-3)所示重复单元的单体作为例示。
Figure BSA00000444709800241
式(IX-4)中，R281、R291和R301分别独立地表示氢原子或甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、苯基、萘基、苄基等碳数1～10的烃基，R281和R301可以结合形成环。R311表示氢原子或式(IX-5)所示的官能团。式(IX-5)中，R411表示亚甲基、亚乙基、1-甲基亚乙基、亚丙基等C1～C6的亚烷基；亚苯基、亚萘基等C6～C10的二价芳香烃基；亚环丙基、亚环丁基、亚环己基、金刚烷二基等碳数3～10的二价脂环式烃基。R411还表示亚烷基、二价芳香烃基、二价脂环式烃基中的两个以上复合而成的二价有机基团。R281、R291、R301、R311和R411在适当的碳原子上可以具有取代基，具体可以例示氟原子、氯原子或溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；腈基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基；甲基亚磺酰基；甲基磺酰基；氨基；二甲基氨基；苯胺基等。
式(IX-4)所示的重复单元的具体例，可例示下述式。其中，以被认为是衍生出式(IX-4)所示重复单元的单体作为例示。
Figure BSA00000444709800251
作为式(IX-1)～式(IX-4)所例示的重复单元以外的式(IX)所示重复单元的具体例，还可以例示下述式所示的化合物。
Figure BSA00000444709800261
并且，式(IX)所示重复单元，可以是单独一种，也可以两种以上混合。
式(IX)所示重复单元的摩尔数，只要是在经交联反应可以形成具有充分热特性、物理特性的膜的范围，就没有特别限制，优选5摩尔以上。
式(VII)中的聚合物链A或B中，优选无规地含有式(III)所示的重复单元和式(IX)所示重复单元。式(III)所示的重复单元与式(IX)所示的重复单元的比例没有特别限定，摩尔比((III)/(IX))优选在1～19的范围。
作为式(VII)中的聚合物链A或B的具体例，可较好地例示出下述所示的聚合物链。
式(XIII)所示的聚合物链：
Figure BSA00000444709800271
(式中，(C)和(D)表示聚合物链，X1表示卤原子，Z3表示至少具有一个碳原子的基团)
式(XIV)所示的聚合物链：
Figure BSA00000444709800272
(式中，(C)、(C)和(D)表示聚合物链，X2表示卤原子，Z4表示至少具有一个碳原子的基团)
式(XV)所示的聚合物链：
Figure BSA00000444709800273
(式中，(C)和(D)表示聚合物链，X3表示卤原子，Ra表示氢原子或C1～C6的烷基，Rb表示有机基团，Z5表示至少具有一个碳原子的基团，k表示1以上的任意整数)
上述式(XIII)～(X V)中，聚合物链(C)可优选例示含有式(III)的聚合物，更优选式(III)和式(IX)所示的重复单元的共聚物，进一步优选无规地含有两者的共聚物。聚合物链(D)优选由含有聚合性双键的单体衍生的聚合物链，特别优选含有式(X)所示重复单元的聚合物链。
Figure BSA00000444709800281
(式中，R600～R800分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基，R900表示芳基或者杂芳基。)所示的重复单元。
聚合物链(D)可以是一种单独的重复结构，也可以是两种以上的嵌段重复结构或无规重复结构。
重复单元(X)中，R600～R800分别独立地表示氢原子或C1～C10的烃基。作为C1～C10的烃基可以列举与上述同样的烃基。R900表示芳基或者杂芳基，具体可列举出取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基等芳基，2-吡啶基、4-吡啶基等杂芳基，其中，从反应性的角度来看，优选芳基，特别优选苯基、对(1-乙氧基乙氧基)苯基、对叔丁氧基苯基。h表示20～300的任意整数，优选30～150的任意整数。
并且，R600～R900在适当的碳原子上可以具有取代基。作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基、正丙基、苯基、萘基、苄基等烃基；乙酰基、苯甲酰基等酰基；氰基；硝基；甲氧基、苯氧基等烃氧基；甲硫基等烷基硫基；甲基亚磺酰基等烷基亚磺酰基；甲基磺酰基等烷基磺酰基；氨基、二甲基氨基等取代或未取代的氨基；苯胺基等。
在构成臂部的聚合物链中含有重复单元(III)、重复单元(X)的情况下，优选构成臂部的聚合物链中含有40～95重量％的重复单元(III)、5～60重量％的重复单元(X)，更优选含有55～85重量％的重复单元(III)、15～45重量％的重复单元(X)。
还含有重复单元(IX)时，优选含有40～85重量％的重复单元(III)、5～15重量％的重复单元(IX)、10～50重量％的重复单元(X)，更优选含有55～75重量％的重复单元(III)、5～15重量％的重复单元(IX)、20～40重量％的重复单元(X)。
构成本发明的星形聚合物臂部的聚合物链的数均分子量没有特别限定，采用凝胶渗透色谱法、以聚苯乙烯为标准，优选为例如5000～1000000，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)(分子量分布)为1.01～1.30。
并且，作为本发明的星形聚合物的数均分子量(Mn)没有特别限制，根据本发明，即使是低分子量也可获得窄分散的星形聚合物，可以得到数均分子量(Mn)为1000000以下，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)(分子量分布)为1.01～1.30的星形聚合物。
本发明的第四发明是本发明的星形聚合物的制造方法。即，本发明的第四发明为一种星形聚合物的制造方法，其特征为，使成为臂部的聚合物链与成为核部的化合物进行反应，所述聚合物链具有两个以上的官能团且具有阴离子末端，所述成为核部的化合物具有能够与阴离子反应的官能团。根据本发明的制造方法，可以简易且确实地获得窄分散的星形聚合物。并且，根据本发明的制造方法，可以较好地制造上述本发明的星形聚合物。
优选在成为核部的部分中具有两个以上的能够与聚合物阴离子末端反应的官能团。作为这样的官能团，具体可例示卤原子、酯基、甲酰基、酰基、腈基、亚胺基等，优选酯基。
作为具有这样官能团的化合物，可以是链式或环式脂肪族化合物、芳香族化合物、杂环化合物等，没有特别限制，优选芳香族化合物。
作为能够成为核的芳香族化合物，具体可例示下述式所示的化合物。另外，作为官能团以酯基为代表示出，但并不仅限于此。
式(XVII)
Figure BSA00000444709800301
式(XVIII)
Figure BSA00000444709800302
式(XVII)中，R11表示C1～C6的烷基，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基。t表示2～6的整数，优选2～4的整数。并且，在式(XVIII)中，R21～R51分别独立地表示C1～C6的烷基，具体可以例示与R11同样的基团。p2～p5分别独立地表示1～5的整数，优选1～2整数。D表示(CH2)q或对亚苯基，q表示0～3的整数。
作为上述例示化合物以外的具体例，可例示以下的式子所示的化合物。另外，酯部分可以使用与R11同样的基团，方便起见以乙基作为代表示出。
作为合成臂聚合物的聚合反应，可以使用公知的活性阴离子聚合方法。
作为臂聚合物的聚合方式，可列举由单独成分(单体)形成的聚合物、由两种以上成分(单体)形成的共聚物，作为共聚物可列举出各成分在共聚物链整体中呈统计学分布的无规共聚物、部分嵌段共聚物、全部嵌段共聚物，这些可以通过选择所使用的单体的添加方法来分别进行合成。
将如此得到的臂聚合物作为支化聚合物链最终生成星形聚合物的反应，可以通过以下方法进行：在臂聚合物合成反应结束后，再向反应液中添加成为核部的具有能够与阴离子反应的官能团的化合物。此外，也可以将合成的臂聚合物添加到成为核部的具有能够与阴离子反应的官能团的化合物的溶液中。该反应通常在氮气、氩气等惰性气体环境下，在有机溶剂中，在-100℃～50℃、优选-70℃～30℃的温度下进行聚合反应，由此能够得到结构受到控制、且分子量分布窄的聚合物。此外，该星形聚合物的生成反应可以在用于形成臂聚合物的溶剂中连续地进行，除此之外，也可以在添加溶剂而改变组成、或将溶剂置换成其他的溶剂后进行。作为该溶剂，可以使用与在臂聚合物的合成反应中所使用的溶剂同样的溶剂。
在本发明的星形聚合物的制造方法中，作为具有能够与阴离子反应的官能团的化合物和具有阴离子聚合活性末端的聚合物的添加比例，可以根据具有阴离子聚合活性末端的聚合物的活性末端数(D)以及能够与阴离子反应的官能团的数目(P)进行适当选择，优选仅添加相对于(P)为理论反应当量的(D)或者这以上的量。例如，在官能团为酯基时，由于两阴离子活性末端与一酯基反应，因此优选相对于(P)添加2倍以上量的(D)。
根据本发明的制造方法，可以得到低分子量且窄分散的星形聚合物，例如，可获得数均分子量(Mn)为1000000以下，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)(分子量分布)在1.001～2.50的范围、更优选1.001～1.50的范围、特别优选1.01～1.30的星形聚合物。
本发明的制造方法中所使用的具有阴离子活性末端的聚合物链，其特征是，预先在末端具有两个以上的官能团。作为这样的聚合物链的制造方法，没有特别限定，可以采用在聚合反应结束后将官能团导入末端的方法进行制造，但是优选使用预先导入了2个以上官能团的聚合引发剂进行聚合反应。
作为这样的聚合引发剂，具体可例示使碱金属、或有机碱金属与如下的化合物反应而得的化合物。
Figure BSA00000444709800331
式中，W1和W2分别独立地为不阻碍聚合的官能团，只要是以下的官能团，即，在聚合后根据需要通过进行官能团转化，能够成为聚合起始点、或者能够成为可与聚合物的阴离子末端反应的官能团，就没有特别限制。具体可列举三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基等甲硅烷氧基；苯氧基、萘氧基等芳氧基；叔丁氧基、甲氧基、乙氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基甲氧基等烷氧基；三甲基甲硅烷氧基甲基、2-三甲基甲硅烷氧基乙基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙氧基甲基、叔丁氧基羰基等，考虑到官能团转化的多样性，优选甲硅烷基。
上述臂部的末端的官能团转化可以使用以往公知的方法进行。
此外，作为使(甲基)丙烯酸酯等单体与在臂部的最外末端具有官能团的星形聚合物(以下，称为星形聚合物(Y))进行活性自由基聚合的方法，可使用：(A)将星形聚合物(Y)作为聚合引发剂，将过渡金属络合物作为催化剂进行聚合反应的活性自由基聚合法、(B)使用稳定自由基系引发剂的活性自由基聚合法等任何公知的方法进行。
作为利用活性自由基聚合法形成臂部的方法，可列举出：
(1)使用一种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形成由均聚物构成的臂部的方法；
(2)向反应体系中同时添加多种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形成由无规共聚物构成的臂部的方法；
(3)向反应体系中逐次添加多种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物，形成由嵌段共聚物构成的臂部的方法；
(4)使多种具有活性自由基聚合性不饱和键的化合物的组成比随时间变化，形成由梯度共聚物构成的臂部的方法。
聚合方法没有限制，可以采用例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法或乳液聚合法等，优选溶液聚合。
采用溶液聚合法时，将所述星形聚合物(Y)、具有聚合性不饱和键的化合物、过渡金属络合物、根据需要的路易斯酸和/或胺类在有机溶剂中混合，边加热边进行搅拌，由此可以获得目标星形聚合物。
如上所述，本发明的星形聚合物为分子结构得到控制的窄分散星形聚合物，例如可以很好地用作电池、太阳电池、电容器、传感器、电容装置、发光元件、半导体发光元件、发光二极管、光调制元件、有机FET元件、液晶显示器、EL显示器等显示元件；EC元件、转换(switching)元件、光电转换元件等电化学用材料；包合材料；电气化制品、工业机器等的功能性材料等。并且，由于其特异性的三维结构、分子量分布非常窄等，因此可以期待独特的物理化学性质，可以应用在涂布、药物传输***、超分子化学、纳米科技等各种各样的领域。作为电·光功能领域，本发明的星形聚合物在臂部可以仅存在所期望的长度的亲水部和疏水部，因此得到的相分离体可形成微相分离结构，并可以控制区域结构的大小，可期待用于平版印刷材料、图案形成材料、纳米图案形成材料、晶格介质等高密度记录介质、磁体、磁记录介质、抗蚀剂材料。并且，本发明的星形聚合物本身是纳米粒子，因此可以制作与其他的荧光体、半导体、金属等功能性纳米粒子的纳米复合材料或其薄膜。进而，也可以应用于存储材料、传感器、各种显示元件用薄膜材料、各种表面处理剂等。作为生物领域，可以应用于利用臂部亲水性和疏水性的两亲液性的缓释型载体、药物的胶囊化、纳米载体、MRI等的造影剂等。作为油墨、涂料、涂布领域，可以应用于涂料、油墨用树脂、添加剂，以及利用了明显熔融性(sharp melting)的电子照相用粘合剂、转印材料，还可应用于利用了亲水性和/或疏水性的抗静电剂、防污剂、表面和/或界面改性剂等。作为其他的一般的领域，还可以应用于有机无机混合材料、将星形聚合物作为铸模的控制了微孔的多孔材料(吸附剂、催化剂载体、透气膜或过滤器)、利用了亲水疏水的排列得到控制的超薄膜、化妆品等。特别是在臂部含有无规重复结构(C)的本发明的星形聚合物，作为粘附组合物(粘附剂)、电极制作用粘结组合物(电极制作用粘结剂)、固体电解质用组合物是有用的。
使用本发明的星形聚合物的功能性材料，优选含有金属盐。通过含有星形聚合物同时含有金属盐，可以谋求电导率的提高，同时可以进一步提高粘附强度。作为金属盐，没有特别限制，优选电解质盐。作为电解质盐，可列举出碱金属盐、(CH3)4NBF6等季铵盐、(CH3)4PBF6等季
Figure BSA00000444709800351
盐、AgClO4等过渡金属盐、或者盐酸、高氯酸、氟硼酸等质子酸，优选碱金属盐、季铵盐、季
Figure BSA00000444709800352
盐或过渡金属盐，更优选碱金属盐。金属盐可以多种并用。
作为碱金属盐的具体例，可列举LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(CH3)(CF3SO2)2、LiCH(CF3SO2)2、LiCH2(CF3SO2)、LiC2F5SO3、LiN(C2F5SO2)2、LiB(CF3SO2)2、LiPF6、LiClO4、LiI、LiBF4、LiSCN、LiAsF6、NaCF3SO3、NaPF6、NaClO4、NaI、NaBF4、NaAsF6、KCF3SO3、KPF6、KI、LiCF3CO3、NaClO3、NaSCN、KBF4、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2等，特别优选锂盐。
并且，使用本发明的星形聚合物的功能性材料还可以含有交联剂、填料、敏化剂、贮存稳定剂等。作为交联剂，可列举出在分子内含有2个以上的异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物或在分子内含有2个以上的环氧基的聚环氧化合物。作为敏化剂，可列举出尿素、腈化合物(N，N-二取代对氨基苯甲腈等)、磷化合物(三正丁基膦等)等，作为贮存稳定剂可列举氯化季铵盐、苯并噻唑、对苯二酚等。
使用了本发明的星形聚合物的粘附剂对于烯烃树脂等塑料、金属、无机化合物、陶瓷、它们的涂布基板具有高粘附力，并且在具有高导电性的同时还具有高的膜强度。此外，本发明的粘附剂，耐溶剂性优异，因此也可以在溶剂中使用。由于这些性质，本发明的粘附剂无论是在固体电池还是液体电池中，均可以优选地用作电池用途。
此外，使用了本发明的星形聚合物的电极制作用粘结剂，可以用于将电极活性物质保持在集电体表面，在电极活性物质之间的粘结、以及与集电体的粘结优异。并且，在具有高导电性的同时，具有高的膜强度。进而，本发明的粘结剂耐电解液性优异，无论是固体电池还是液体电池，都可以优选使用。并且，即使对热也没有收缩，因此也可以充分耐受电池使用时的温度上升。
使用了本发明星形聚合物的固体电解质用组合物，可以适合用作具有正极、负极以及固体电解质用组合物层的固体电解质电池的固体电解质层。即，通过在正极和负极之间夹持固体电解质片，可以获得高分子固体电解质电池。并且，本发明的固体电解质具有可以形成独立膜程度的优异机械强度，在宽温度范围具有优异的离子传导度。并且，耐溶剂性也优异，也可以使电解液浸渗而使用。
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明的技术范围不限定于这些例示。
实施例1
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水四氢呋喃(以下简称THF)11.6g、脱水甲苯102.0g，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液2.77g(6.5mmol)，5分钟后，向反应体系中加入苯乙烯22.0g(210.8mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用气相色谱(以下简称GC)确认聚合完成。将该聚合物溶液用凝胶过滤色谱(以下简称GPC)进行分析，结果是分子量Mn＝3500、分散度Mw/Mn＝1.056的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系内，添加溶解在5mL脱水THF中的1，3，5-苯三甲酸三乙酯0.26g(0.88mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到黄色粉末状的聚合物20.7g(收率94％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝14200、分散度Mw/Mn＝1.053的单峰性聚合物。并且，以多角度光散射检测器(以下简称GPC-MALLS)进行测定的结果是分子量Mw＝17600、分散度Mw/Mn＝1.002。
实施例2
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF11.2g、脱水甲苯96.7g，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液2.58g(6.1mmol)，5分钟后，向反应体系中加入对叔丁氧基苯乙烯19.7g(111.8mmol)进行聚合。滴加结束45分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝3900、分散度Mw/Mn＝1.112的单峰性聚合物。
[星形化反应]
将反应体系保持在-20℃后，添加溶解在5mL脱水THF中的1，3，5-苯三甲酸三乙酯0.27g(0.92mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇/水＝1/1(v/v)中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到橙色粉末状的聚合物10.9g(收率55％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝12300、分散度Mw/Mn＝1.095的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝21000、分散度Mw/Mn＝1.000。
实施例3
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF11.9g、脱水甲苯103.4g，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液2.73g(6.4mmol)，5分钟后，向反应体系中加入苯乙烯20.7g(198.8mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝3300、分散度Mw/Mn＝1.063的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系中，添加溶解在5mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷0.37g(0.59mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物20.5g(收率99％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝19500、分散度Mw/Mn＝1.016的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝30200、分散度Mw/Mn＝1.000。
实施例4
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF11.5g、脱水甲苯103.6g，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液1.17g(2.8mmol)，5分钟后，向反应体系中加入苯乙烯20.4g(195.7mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝7970、分散度Mw/Mn＝1.057的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系中，添加溶解在5mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷0.16g(0.25mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物20.2g(收率99％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝43000、分散度Mw/Mn＝1.022的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝72200、分散度Mw/Mn＝1.001。
实施例5
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF10.7g、脱水甲苯98.6g，在搅拌下将反应体系保持在-35℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液2.39g(5.6mmol)，5分钟后，向反应体系中加入对叔丁氧基苯乙烯19.8g(112.3mmol)进行聚合。滴加结束40分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝4150、分散度Mw/Mn＝1.10的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系中，添加溶解在5mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷0.32g(0.51mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇/水中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物18.2g(收率92％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝15200、分散度Mw/Mn＝1.058的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝30800、分散度Mw/Mn＝1.008。
实施例6
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF10.8g、脱水甲苯102.4g，在搅拌下将反应体系保持在-35℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液2.09g(4.9mmol)，5分钟后，向反应体系中加入对叔丁氧基苯乙烯18.0g(102.1mmol)进行聚合。滴加结束30分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成，之后向反应体系中加入苯乙烯1.8g(17.7mmol)进行聚合。滴加结束30分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝4450、分散度Mw/Mn＝1.07的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系中，添加溶解在5mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷0.31g(0.50mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇/水中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物19.3g(收率97％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝20300、分散度Mw/Mn＝1.047的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝39200、分散度Mw/Mn＝1.000。
如果由臂数(f)＝星形Mw(MALLS值)/臂Mw(GPC值)的式子计算臂数，则实施例5中的臂数f为6.7，实施例6中的臂数f为8.2，由该结果可知苯乙烯阴离子的亲核进攻性强，更准确地进攻酯基。
实施例7
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF11.9g、脱水甲苯102.4g，在搅拌下将反应体系保持在-35℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液2.53g(5.9mmol)，5分钟后，向反应体系中加入对(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯21.5g(112.0mmol)进行聚合。滴加结束60分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝4300、分散度Mw/Mn＝1.094的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系中，添加溶解在5mL脱水THF中的1，3，5-苯三甲酸三乙酯0.22g(0.75mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到黄色粉末状的聚合物16.1g(收率75％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝11400、分散度Mw/Mn＝1.117的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝19000、分散度Mw/Mn＝1.012。
实施例8
[1，3，5-三(双(4-乙氧基羰基苯基)甲氧基)苯的合成]
向带有搅拌叶片的干燥圆底烧瓶中，加入双(4-乙氧基羰基苯基)溴乙烷29.1g(74mmol)、1，3，5-三羟基苯3.0g(24mmol)、碳酸钾(K2CO3)15.7g(113mmol)、丙酮350ml，搅拌混合。将混合溶液在回流温度下加热24小时。将反应溶液冷却至室温，回收未溶解的无机盐。在减压下回收溶剂后，将该粗产物用柱色谱法(硅胶(75-150μm)、己烷/乙基丙酮(2∶1v/v))进行分离。将溶剂减压回收后，用氯仿/己烷重结晶，得到10.4g(收率52％)的白色粉末状结晶。
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF17.5g、脱水甲苯153.7g，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂1.6g(3.9mmol)/己烷溶液，5分钟后，向反应体系中加入苯乙烯30.8g(295.7mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝8900、分散度Mw/Mn＝1.03的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系内，添加溶解在5mL脱水THF中的1，3，5-三(双(4-乙氧基羰基苯基)甲氧基)苯0.26g(0.25mmol)/THF溶液5mL，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝50300、分散度Mw/Mn＝1.02的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝110000。
实施例9
[α，α，α’，α’-四(4-(双(4-乙氧基羰基苯基)甲氧基苯基)对二甲苯的合成]
向带有搅拌叶片的干燥圆底烧瓶中，加入双(4-乙氧基羰基苯基)溴乙烷29.1g(74mmol)、α，α，α’，α’-四(4-羟基苯基)对二甲苯8.4g(18mmol)、碳酸钾(K2CO3)15.7g(113mmol)、丙酮350ml，搅拌混合。将混合溶液在回流温度下加热24小时。将反应溶液冷却至室温，回收未溶解的无机盐。在减压下回收溶剂后，将该粗产物用柱色谱法(硅胶(75-150μm)、己烷/乙基丙酮(2∶1v/v))进行分离。将溶剂减压回收后，用氯仿/己烷重结晶，得到12.3g(收率40％)的白色粉末状结晶。
[臂的合成]
向经氮气置换的300mL四颈烧瓶中，加入脱水THF10.8g、脱水甲苯101.9g，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂2.2g(5.1mmol)/己烷溶液，5分钟后，向反应体系中加入苯乙烯20.4g(195.9mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝4400、分散度Mw/Mn＝1.05的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系内，添加溶解在5mL脱水THF中的α，α，α’，α’-四(4-(双(4-乙氧基羰基苯基)甲氧基苯基)对二甲苯0.48g(0.28mmol)/THF溶液3mL，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝34500、分散度/THF溶液3mL，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝34500、分散度Mw/Mn＝1.02的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝70100。
实施例10
<具有官能团的星形聚合物的合成>
[具有OTBDMS基(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)的臂的合成]
向经氮气置换的2000mL四颈烧瓶中，加入脱水四氢呋喃113g、脱水甲苯1020g、1，1-二(3-(叔丁基二甲基甲硅烷氧基甲基)苯基)乙烯(以下简称为DPE-(m-MOTBDMS)2)13.75g(29.3mmol)，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液11.35g(26.7mmol)，搅拌30分钟。之后，向反应体系中加入苯乙烯200g(1920.3mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝9400、分散度Mw/Mn＝1.049的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系中，添加溶解在25mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷1.56g(2.5mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物205g(收率97％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝46800、分散度Mw/Mn＝1.021的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝81100、分散度Mw/Mn＝1.013。(在THF中为1.0M)，在室温下搅拌过夜。将溶剂浓缩至一半，将该溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物195g(收率98％)。
实施例12
[官能团转化(OH基向OBiB基(溴代异丁基丁酸酯基)的转化)]
向经氮气置换的2000mL四颈烧瓶中，加入脱水THF1200ml、上述实施例11制造的星形聚合物(OH基)190g(2.3mmol)、三乙胺5.70g(56.3mmol)，搅拌下将反应体系保持在0℃。向反应体系中缓慢加入溴代异丁酰溴11.2g(48.7mmol)，滴加结束后，返回至室温进行过夜搅拌。经过滤除去TEA氢溴酸盐后，将溶剂浓缩至一半，将该溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤。将得到的聚合物用THF/甲醇进行分步纯化后，在大量的甲醇中进行再沉淀后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物140g(收率74％)。
将该聚合物溶液用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝45700、分散度Mw/Mn＝1.026的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝82500、分散度Mw/Mn＝1.020。
实施例13
[开环活性聚合]
向经氮气置换的50mL烧瓶中，加入与上述实施例11同样制造的星形聚合物(Mw＝37400)1.30g(0.0348mmol)、三亚甲基碳酸酯(TMC)5.49g(53.78mmol)、甲苯20ml，在50℃下加热。向反应液中添加三氟醋酸(TFA)0.325g(2.85mmol)，在50℃下熟化45小时。在大量甲醇中再沉淀后，进行GPC制备，由此得到白色粘性聚合物(Mw＝82500、分散度Mw/Mn＝1.032)。
实施例14
[官能团转化(OTBDMS基(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)向Br基转化)]
向经氮气置换的200mL烧瓶中，加入与上述实施例10同样制造的星形聚合物(Mw＝44800)3.50g(0.0781mmol)、LiBr0.34g(3.91mmol)、氯仿50g、乙腈10g，在40℃下加热。待体系均匀后，加入氯化三甲基硅烷0.64g(5.86mmol)，在40℃下熟化48小时。水洗后，在大量甲醇中再沉淀后，在50℃使其减压干燥5小时，由此得到白色聚合物3.25g。
实施例15
向1000mL烧瓶中，加入上述实施例12制造的星形聚合物12.3g(0.15mol)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(由日本油脂公司制造，BLEMMER PME-1000)110.7g(99.43mol)、甲苯500g，脱气。加入二氯三(三苯基膦)钌0.46g(0.48mmol)，均匀溶解后，加入二正丁基胺0.25g(1.9mmol)，加热到80℃，由此引发聚合反应。引发聚合反应24小时后，将反应溶液冷却至0℃，由此终止聚合反应。将反应液上柱，除去金属络合物和未反应的单体。将溶剂减压浓缩后得到的粘稠残渣在60℃下减压干燥5小时。所得聚合物以GPC-MALLS进行测定的结果是分子量Mw＝613000、分散度Mw/Mn＝1.264。
实施例16
[具有OTBDMS基(叔丁基二甲基甲硅烷氧基)的臂的合成]
向经氮气置换的2000mL四颈烧瓶中，加入脱水四氢呋喃(以下简称THF)113g、脱水甲苯1020g、DPE-(m-MOTBDMS)2)13.75g(29.3mmol)，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液11.35g(26.7mmol)，搅拌30分钟。之后，向反应体系中加入苯乙烯200g(1920.3mmol)进行聚合。滴加结束20分钟后进行采样，利用气相色谱(以下简称为GC。)确认聚合完成。将该聚合物溶液用凝胶过滤色谱(以下简称为GPC)进行分析，结果是分子量Mn＝9400、分散度Mw/Mn＝1.049的单峰性聚合物。
[星形化反应]
向该反应体系内，添加溶解在25mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷1.56g(2.5mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、
[星形化反应]
向该反应体系内，添加溶解在25mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷1.56g(2.5mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物205g(收率97％)。
使用制备GPC除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状星形聚合物。利用GPC分析该聚合物，结果是分子量Mn＝46800、分散度Mw/Mn＝1.021的单峰性聚合物。并且，以多角度光散射检测器(以下简称GPC-MALLS)测定的结果是分子量Mw＝81100、分散度Mw/Mn＝1.013。
[官能团转化(OTBDMS基向OH基的转化)]
向经氮气置换的2000mL烧瓶中，加入脱水THF1500ml、上述制造的8臂星形聚合物200g、四正丁基氟化铵(TABF)100ml(在THF中为1.0M)，在室温下搅拌过夜。将溶剂浓缩至一半，将该溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物195g(收率98％)。
[官能团转化(OH基向OBiB基(溴代异丁基丁酸酯基)的转化)]
向经氮气置换的2000mL四颈烧瓶中，加入脱水THF1200ml、上述转化成OH基的8臂星形聚合物(OH基)190g(2.3mmol)、三乙胺5.70g(56.3mmol)，搅拌下将反应体系保持在0℃。向反应体系中缓慢加入溴代异丁酰溴11.2g(48.7mmol)，滴加结束后，返回至室温进行过夜搅拌。经过滤除去TEA氢溴酸盐后，将溶剂浓缩至一半，将该溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤。将得到的聚合物用THF/甲醇进行分部提化后，在大量的甲醇中进行再沉淀后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物140g(收率74％)。
将该聚合物溶液利用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝45700、分散度Mw/Mn＝1.026的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝82500、分散度Mw/Mn＝1.020。丙烯酸羟基乙酯(以下简称为HEMA)0.41g(3.15mmol)、甲苯40g，脱气。加入二氯三(三苯基膦)钌0.04g(0.04mmol)，均匀溶解后，加入二正丁基胺0.02g(0.16mmol)，加热到80℃，由此引发聚合反应。引发聚合反应4小时后，将反应溶液冷却至0℃，由此终止聚合反应。用NMR求出转化率，结果PME-1000为46％、HEMA为90％。将反应液上柱，除去金属络合物和未反应的单体。将溶剂减压浓缩，加入N-甲基吡咯烷酮(以下简称为NMP)，调整为10％NMP溶液。PME-1000∶HEMA∶St＝60∶6∶34(wt％比)、PEO(聚环氧乙烷)含量＝54wt％。
实施例17
[活性自由基聚合]
向200ml烧瓶中，加入以与上述实施例16同样的方法制造的转化成溴代异丁基丁酸酯基的8臂星形聚合物4.10g(0.05mmol)、PME-100014.76g(13.26mmol)、甲基丙烯酸羟基乙酯1.64g(12.60mmol)、甲苯80g，脱气。加入二氯三(三苯基膦)钌0.08g(0.08mmol)，溶解均匀后，加入二正丁基胺0.04g(0.32mmol)，加热到80℃，由此引发聚合反应。引发聚合反应5小时后，将反应溶液冷却至0℃，由此终止聚合反应。用NMR求出转化率，结果PME-1000为66％、HEMA为97％。将反应液上柱，除去金属络合物和未反应的单体。将溶剂减压浓缩，加入NMP，调整为10％NMP溶液。PME-1000∶HEMA∶St＝63∶11∶26(wt％比)、PEO含量＝57wt％。
实施例18
[活性自由基聚合]
向200ml烧瓶中，加入以与上述实施例16同样的方法制造的转化成溴代异丁基丁酸酯基的8臂星形聚合物(Mw＝39500，Mw/Mn＝1.01)4.0g(0.1mmol)、PME-100033.8g(30.3mmol)、甲基丙烯酸羟基乙酯1.8g(13.7mmol)、甲苯92g，脱气。加入二氯三(三苯基膦)钌0.3g(0.3mmol)，溶解均匀后，加入三丁基胺0.2g(1.3mmol)，加热到80℃，由此引发聚合反应。
引发聚合反应5小时后，将反应溶液冷却至0℃，由此终止聚合反应。用NMR求出转化率，结果PME-1000为60％、HEMA为92％。将反应液上柱，除去金属络合物和未反应的单体。将溶剂减压浓缩，得到粘性体。将该聚合物溶液以GPC-MALLS进行测定的结果是分子量Mw＝333100、分散度Mw/Mn＝1.24。
PME-1000∶HEMA∶St＝80∶7∶13(wt％比)、PEO(聚环氧乙烷)含量＝73％。
实施例19
<具有官能团的星形聚合物的合成>
向经氮气置换的5000mL四颈烧瓶中，加入脱水四氢呋喃(以下简称THF。)284g、脱水甲苯2550g、DPE-(m-MOTBDMS)2)33.75g(72.0mmol)，在搅拌下将反应体系保持在-40℃。向反应体系中加入正丁基锂/己烷1.6mol/L溶液28.4g(66.7mmol)，搅拌30分钟。之后，向反应体系中加入苯乙烯508.5g(4882mmol)进行聚合。滴加结束40分钟后进行采样，利用GC确认聚合完成。
向该反应体系中，添加溶解在1000mL脱水THF中的1，1，2，2-四(4-乙氧基羰基苯基)乙烷3.82g(6.1mmol)，继续反应30分钟后，使用甲醇终止反应。将该聚合溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物555g。采取该聚合物的一部分，经分液操作除去过剩量的臂聚合物，由此得到白色粉末状的聚合物。将该聚合物溶液利用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝47000、分散度Mw/Mn＝1.021的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝80900、分散度Mw/Mn＝1.01。
[官能团转化(OTBDMS基向OH基的转化)]
向经氮气置换的500mL烧瓶中，加入脱水THF2000ml、此处制造的星形聚合物550g、四正丁基氟化铵(TABF)1000ml(在THF中为1.0M)，在室温下搅拌过夜。将溶剂浓缩至一半，将该溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物523g。
[官能团转化(OH基向OBiB基(溴代异丁基丁酸酯基)的转化)]
向经氮气置换的3000mL四颈烧瓶中，加入脱水THF2200ml、上述转化成OH基的星形聚合物(OH基)493g、三乙胺(以下简称为TEA)29ml，搅拌下将反应体系保持在0℃。向反应体系中缓慢加入溴代异丁酰溴39.5g，滴加结束后，返回至室温进行过夜搅拌。经过滤除去TEA氢溴酸盐后，将溶剂浓缩至一半，将该溶液投入大量甲醇中使聚合物析出，过滤、洗涤。将得到的聚合物用THF/甲醇进行分步纯化后，在大量的甲醇中进行再沉淀后，在真空下50℃使其干燥5小时，由此得到白色粉末状的聚合物377g。
将该聚合物溶液利用GPC进行分析，结果是分子量Mn＝45300、分散度Mw/Mn＝1.023的单峰性聚合物。并且，以GPC-MALLS测定的结果是分子量Mw＝77900、分散度Mw/Mn＝1.00。
[活性自由基聚合]
向200ml烧瓶中，加入上述转化成OBiB基(溴代异丁基丁酸酯基)的星形聚合物3.90g(0.05mol)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(由日本油脂公司制造，BLEMMER PME-1000)22.1g(19.8mol)、甲苯78g，脱气。加入二氯三(三苯基膦)钌0.15g(0.16mmol)，溶解均匀后，加入二正丁基胺0.08g(0.64mmol)，加热到80℃，由此引发聚合反应。引发聚合反应后在规定时间进行采样，6小时后将反应溶液冷却至0℃，由此终止聚合反应。将反应液上柱，除去金属络合物和未反应的单体。将溶剂减压浓缩得到的残渣在60℃减压干燥5小时。将得到的各聚合物的组成及其特性，作为星形聚合物(a)、(b)、(c)、(d)示于表1。并且图2是显示这些星形聚合物的微相分离结构的透射型电子显微镜(TEM)照片。
[表1]
PEGMA：表示PME-1000(甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)。
本发明的星形聚合物是分子量分布1.01～1.30的分子结构得到控制的窄分散星形聚合物，作为热特性、机械强度以及离子导电性优异的高分子固体电解质的制造原料、粘附剂材料是有用的。适合用作例如电池、电容器、传感器、电容装置、EC元件、光电转换元件等电化学用材料；包合材料；电气化制品、工业机器等的功能性材料等。
并且，所得到的相分离体形成微相分离结构，可以控制区域结构的大小，因此适合用作平版印刷材料、图案形成材料、纳米图案形成材料、晶格介质等高密度记录介质、磁体、磁记录介质、抗蚀剂材料。
根据本发明的星形聚合物的制造方法，可以简便高效地制造窄分散且分子量得到控制的星形聚合物。本发明的制造方法适合作为本发明的星形聚合物的制造方法。

Claims (2)

1.一种星形聚合物，由核部和臂部构成，其特征为，所述臂部是由具有聚合性双键的单体衍生且在末端具有两个以上官能团的聚合物链，
在末端具有两个以上所述官能团的聚合物链是具有以下末端的聚合物链，所述末端包含具有式(IV-1)或式(IV-2)所示碳骨架的结构，
Figure FSB00001027990700011
式中，Z1和Z2分别独立地表示羟基、具有活性卤素的官能团、羟基烷基、卤代烷基、三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基、苯氧基、萘氧基、叔丁氧基、甲氧基、乙氧基、1-甲氧基乙氧基、1-甲氧基甲氧基、三甲基甲硅烷氧基甲基、2-三甲基甲硅烷氧基乙基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙氧基甲基，r1和r2分别独立地表示1～5的任意整数，当r1或r2为2以上时，Z1之间、Z2之间可以相同或者不同，
具有活性卤素的官能团是在芳香环的α位具有卤原子的官能团、或者是具有式(Ⅵ-1)或式(Ⅵ-2)所示结构的官能团，
Figure FSB00001027990700012
式中，X表示卤原子，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤原子、甲基、乙基、环丙基、芳基、炔丙基、苯基、吡啶基、甲氧基羰基、乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、甲烷磺酰基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、乙酰氧基、甲硫基、苯硫基，但R1和R2不同时为卤原子，
所述星形聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，即Mw/Mn在1.001～2.50的范围。
2.根据权利要求1所述的星形聚合物，其特征为，所述星形聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比，即Mw/Mn在1.001～1.50的范围。
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