JP4419626B2 - 溶射用粉末、複合皮膜とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規の溶射用粉末、複合皮膜とその製造方法に関する。

各種部材の表面処理法として、溶射法が広く用いられている。被溶射基材としては、例えば、材木から、陶器、セメント、金属に至るまで多岐にわたっている。また、その目的用途も、耐磨耗性、耐食性、断熱性、表面改質、肉盛り、機能皮膜の付与等に広がっている。

また、溶射法においては、各種複合皮膜の形成も容易であり、例えば、セラミックと金属との複合皮膜が広く知られているが、樹脂と無機材料との複合皮膜についても良く知られている。例えば、特開昭５８−１３６６６号公報には、樹脂上への溶射のため、ナイロンやエポキシを混合した溶射粒子が提案されている。また、特開平１−２９８１４４号公報には、アルミニウムとポリエステルの粒子をプラズマ溶射し、アブレーダブルな皮膜を形成する方法が開示されている。更には、特開平９−３１４０３２号公報には、低温の溶射により、樹脂粒子のみを溶解し、無機物粒子が溶解しない条件で溶射を行う方法が具体的に示されている。

しかしながら、上記各特許文献に記載の方法は、水環境下での耐食、耐磨耗に優れた皮膜作製法として提案されているが、樹脂含有量が多く、無機物の含有量が低いため、特定の用途においては十分な性能が得られないことがある。具体的には、無機物粒子の光学特性を生かす複合皮膜では、例えば、皮膜内での光散乱を考えると、通常、樹脂と無機物粒子の屈折率差が大きいため、樹脂量が増大すると共に膜内での光散乱が起きやすくなる。あるいは、樹脂自体が光を吸収する場合もあり、無機物粒子の特性を十分に引き出すことが難しくなる。

一方、無機物粒子の光学特性を生かした複合皮膜を用いて、特に無機物粒子からなる蛍光体層皮膜から直接画像を取り出す方法が提案されている。この方法として、被写体を透過した放射線を（輝尽性）蛍光体に吸収せしめ、しかる後、この蛍光体を、例えば、光または熱エネルギーで励起することにより、この蛍光体が上記吸収により蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。

具体的には、例えば、米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されているような蛍光体を用いる放射線画像変換方法が知られている。

この方法は、蛍光体を含有する放射線画像変換パネルを使用するもので、この放射線画像変換パネルの蛍光体層に被写体を透過した放射線を当てて、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させて、その後、蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換して、電気信号を得て、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの記録材料、ＣＲＴなどの表示装置上に可視像として再生するものである。

上記の放射線画像の再生方法によれば、従来の放射線写真フィルムと増感紙との組合せによる放射線写真法と比較して、はるかに少ない被曝線量で、かつ情報量の豊富な放射線画像を得ることができるという利点を有している。

このように蛍光体は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用的には、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。

これらの蛍光体を使用した放射線画像変換パネルは、放射線画像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線画像の蓄積を行うことができ、繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では、一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線画像変換方法では放射線画像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。

放射線画像変換パネルは、走査される励起光が膜内で散乱しにくいことが好ましい。そのためには、蛍光体の密度が高くし、粒子間距離を小さくすることが求められる。しかしながら、蛍光体粒子を溶剤とバインダーと共にスラリー状にして塗布、乾燥して製膜すると、空隙が増大して粒子間隔が大きくなる。そのため光散乱による鮮鋭性の劣化は免れない。

上記課題に対し、基材表面に粉末蛍光体粒子をプラズマ溶射して蛍光発光機能を有する皮膜の形成方法（例えば、特許文献１参照。）や、支持体上に溶射層及び気相堆積法により形成された輝尽性蛍光体層を形成する方法（例えば、特許文献２参照。）がそれぞれ提案されている。

一方、低融点ガラスなどの低融点無機材料を溶射する方法の１つとして、プラズマディスプレーの製造に低融点ガラスを溶射する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、蛍光体を含む皮膜形成方法として、上記特許文献１及び２で提案されている方法では、いずれも蛍光体を溶融状態で溶射、製膜するため、基材上に形成される蛍光体粒子の形状や粒径分布を制御することが難しく、期待される機能が得られない場合が多い。例えば、微量元素で賦活された蛍光体粒子は、溶融することでその元素分布が変化し期待される賦活能力が得られなくなる。蛍光体が溶融しない温度では、溶射そのものが不可能となるため、製膜ができないという問題点を抱えている。
特開昭６３−１６９３７０号公報 特開平１−１３１５００号公報 特開２００３−７７３９０号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、蛍光体粒子の性質を損なうことなく溶射、製膜できる複合皮膜の製造方法と溶射用粉末の提供と、更に、蛍光体を用い、鮮鋭性及び輝度の高い複合皮膜を提供する。

本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。

（請求項１）
少なくとも、蛍光体粉末と該蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質とから構成されており、該蛍光体粉末は溶融せず、かつ該蛍光体粉末より融点の低い無機物質が溶融ないし半溶融する条件で溶射して複合皮膜の製造する方法に用いられる溶射用粉末であって、該無機物質が五酸化バナジウムまたは低融点ガラスであることを特徴とする溶射用粉末。

（請求項２）
前記蛍光体粉末よりも融点の低い無機物質が、励起エネルギー線または蛍光体の発光を吸収しないことを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。

（請求項３）
請求項１または２に記載の溶射用粉末を溶射して複合皮膜を製造する方法であって、該溶射用粉末を、蛍光体粉末が溶融せず、かつ蛍光体より融点の低い無機物質が溶融ないし半溶融する条件で溶射することを特徴とする複合皮膜の製造方法。

（請求項４）
請求項３に記載の複合皮膜の製造方法により製造されたことを特徴とする複合皮膜。

本発明によれば、蛍光体粒子の性質を損なうことなく溶射、製膜できる複合皮膜の製造方法と溶射用粉末の提供と、更に、蛍光体を用い、鮮鋭性及び輝度の高い複合皮膜を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、蛍光体粉末と該蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質とから構成されており、該蛍光体粉末は溶融せず、かつ該蛍光体粉末より融点の低い無機物質が溶融ないし半溶融する条件で溶射して複合皮膜の製造する方法に用いられる溶射用粉末であって、該無機物質が五酸化バナジウムまたは低融点ガラスである溶射用粉末と、蛍光体粉末が溶融せず、かつ蛍光体より融点の低い無機物質が溶融ないし半溶融する条件で溶射する複合皮膜の製造方法及び複合皮膜により、蛍光体粒子の性質を損なうことなく溶射、製膜できる複合皮膜の製造方法と溶射用粉末の提供と、該蛍光体を用いて、鮮鋭性及び輝度の高い複合皮膜を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。

すなわち、低融点ガラスのような低融点の無機物質を蛍光体粉末と混合溶射するとき、低融点の無機物質のみ溶融し、蛍光体粉末は溶融しない温度条件で溶射することにより、厳密に粒子形状条件を制御して作製された蛍光体粉末は、初期の状態を維持したままで、溶融した低融点の無機物質、例えば、低融点ガラスをバインダーとして製膜することができる。従来より、前述の特許文献に示したように、蛍光体粉末が溶融するような条件で溶射する例は知られているが、この様な方法では、蛍光体の初期状態に変化が生じるため、期待通りの性能を実現することが困難となるが、本発明の複合皮膜の製造方法においては、本来の蛍光体粒子の特性を維持した状態で、安定した性能が得られる。

本発明の複合皮膜の製造方法により得られる複合皮膜は、例えば、輝尽性蛍光体を用いる放射線画像変換パネルの他、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、電界放射ディスプレイ（ＦＥＤ）のように真空紫外光による強い励起条件下で用いられる蛍光体に適用することにより、性能の劣化が少く、安定した性能が維持できる。

以下、本発明の詳細について説明する。

本発明の溶射用粉末は、少なくとも、蛍光体粉末と該蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質とから構成されていることを特徴とする。

本発明において適用できる蛍光体粉末としては、従来公知のあらゆる蛍光体を挙げることができ、その一例を以下に示すが、本発明ではこれらの蛍光体にのみ限定されるものではない。

本発明に適用できる無機蛍光体の組成は、例えば、特開昭５０−６４１０号、同６１−６５２２６号、同６４−２２９８７号、同６４−６０６７１号、特開平１−１６８９１１号等に記載されており、特に制限はないが、結晶母体であるＹ₂Ｏ₂Ｓ、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｃａ₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ等に代表される金属酸化物及びＺｎＳ、ＳｒＳ、ＣａＳ等に代表される硫化物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ等の希土類金属のイオンやＡｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｂ等の金属のイオンを賦活剤または共賦活剤として組み合わせたものが好ましい。

結晶母体の好ましい例としては、例えば、ＺｎＳ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₂ＳｉＯ₅、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ｙ₂Ｏ₃、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇、ＢａＡｌ₁₂Ｏ₁₉、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ₂Ｏ₃、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃、ＹＯ₃、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ、ＳｒＧａ₂Ｓ₄、ＳｒＳ、ＧａＳ、ＳｎＯ₂、Ｃａ₁₀（ＰＯ₄）₆（Ｆ，Ｃｌ）₂、（Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ、Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂、（Ｌａ，Ｃｅ）ＰＯ₄、ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉、ＧｄＭｇＢ₅Ｏ₁₀、Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅等が挙げられる。

以上の結晶母体及び賦活剤または共賦活剤は、同族の元素と一部置き換えたものでも構わないし、とくに元素組成に制限はない。

以下に、無機蛍光体の具体的化合物を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

〔青色発光無機蛍光化合物〕
（ＢＬ−１） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇：Ｓｎ⁴⁺
（ＢＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−３） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−４） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−５） ＣａＧａ₂Ｓ₄：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−６） （Ｂａ，Ｓｒ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−７） （Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−８） ＺｎＳ：Ａｇ
（ＢＬ−９） ＣａＷＯ₄
（ＢＬ−１０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺
（ＢＬ−１１） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｇａ，Ｃｌ
（ＢＬ−１２） Ｃａ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１３） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１４） ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１５） ＢａＭｇＡｌ₁₄Ｏ₂₃：Ｓｍ²⁺
（ＢＬ−１６） Ｂａ₂Ｍｇ₂Ａｌ₁₂Ｏ₂₂：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１７） Ｂａ₂Ｍｇ₄Ａｌ₈Ｏ₁₈：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１８） Ｂａ₃Ｍｇ₅Ａｌ₁₈Ｏ₃₅：Ｅｕ²⁺
（ＢＬ−１９） （Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｍｎ）Ａｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺
〔緑色発光無機蛍光体〕
（ＧＬ−１） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ²⁺，Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２） Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−３） （Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−４） （Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−５） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−６） Ｓｒ₂Ｐ₂Ｏ₇−Ｓｒ₂Ｂ₂Ｏ₅：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−７） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−８） Ｓｒ₂Ｓｉ₃Ｏ₈−２ＳｒＣｌ₂：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−９） Ｚｒ₂ＳｉＯ₄，ＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１０） Ｂａ₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−１１） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１２） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１３） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ
（ＧＬ−１４） Ｚｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−１５） ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ
（ＧＬ−１６） （Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ
（ＧＬ−１７） ＺｎＳ：Ｃｕ
（ＧＬ−１８） Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−１９） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２０） Ｙ₂ＳｉＯ₅：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２１） Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ²⁺
（ＧＬ−２２） ＣｅＭｇＡｌ₁₁Ｏ₁₉：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２３） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺
（ＧＬ−２４） ＺｎＳ：Ｃｕ，Ｃｏ
（ＧＬ−２５） ＭｇＯ・ｎＢ₂Ｏ₃：Ｃｅ³⁺，Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２６） ＬａＯＢｒ：Ｔｂ³⁺，Ｔｍ³⁺
（ＧＬ−２７） Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂ³⁺
（ＧＬ−２８） ＳｒＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕ²⁺，Ｔｂ³⁺，Ｓｍ²⁺
〔赤色発光無機蛍光体〕
（ＲＬ−１） Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−２） （Ｂａ，Ｍｇ）₂ＳｉＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−３） Ｃａ₂Ｙ₈（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−４） ＬｉＹ₉（ＳｉＯ₄）₆Ｏ₂：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−５） （Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−６） （Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）₅（ＰＯ₄）₃Ｃｌ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−７） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−８） ＹＶＯ₄：Ｅｕ³⁺，Ｂｉ³⁺
（ＲＬ−９） ＣａＳ：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１０） Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１１） ３．５ＭｇＯ，０．５ＭｇＦ₂ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺
（ＲＬ−１２） ＹＡｌＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１３） ＹＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
（ＲＬ−１４） （Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ₃：Ｅｕ³⁺
また、Ｘ線画像変換パネルに用いられる輝尽性蛍光体の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）特開昭５５−１２１４５号に記載されている（Ｂａ_1-X，Ｍ（II）_X）ＦＸ：ｙＡ、（式中、Ｍ（II）はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＺｎおよびＣｄのうちの少なくとも一つ、ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ、ＡはＥｕ、Ｔｂ、Ｃｅ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｙｂ、およびＥｒのうちの少なくとも一つ、そしては、０≦ｘ≦０．６、ｙは、０≦ｙ≦０．２である）の組成式で表される希土類元素賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。

ａ）特開昭５６−７４１７５号に記載されている、Ｘ′、ＢｅＸ″、Ｍ（III）Ｘ′″₃、式中、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩの少なくとも一種であり、Ｍ（III）は三価金属である
ｂ）特開昭５５−１６００７８号に記載されているＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＧｅＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅およびＴｈＯ₂などの金属酸化物
ｃ）特開昭５６−１１６７７７号に記載されているＺｒ、Ｓｃ
ｄ）特開昭５７−２３６７３号に記載されているＢ
ｅ）特開昭５７−２３６７５号に記載されているＡｓ、Ｓｉ
ｆ）特開昭５８−２０６６７８号に記載されているＭ・Ｌ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、ＬはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属である
ｇ）特開昭５９−２７９８０号に記載されているテトラフルオロホウ酸化合物の焼成物；特開昭５９−２７２８９号に記載されているヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロチタン酸およびヘキサフルオロジルコニウム酸の一価もしくは二価金属の塩の焼成物；特開昭５９−５６４７９号に記載されているＮａＸ′、式中、Ｘ′はＣｌ、ＢｒおよびＩのうちの少なくとも一種である
ｈ）特開昭５９−５６４８０号に記載されているＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉなどの遷移金属；特開昭５９−７５２００号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、Ｍ′（II）Ｘ″₂、Ｍ（III）Ｘ′″₃、Ａ、式中、Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｍ′（II）はＢｅおよびＭｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の二価金属を表し、Ｍ（III）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり、Ａは金属酸化物であり、Ｘ′、Ｘ″、およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｉ）特開昭６０−１０１１７３号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり、Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｊ）特開昭６１−２３６７９号に記載されているＭ（II）′Ｘ′₂・Ｍ（II）′Ｘ″₂、式中、Ｍ（II）′はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｘ′およびＸ″はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ′≠Ｘ″である；更に、特開昭６１−２６４０８４号明細書に記載されているＬｎＸ″₃、式中、ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである。

（２）特開昭６０−８４３８１号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（II）Ｘ′₂：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸおよびＸ′はＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０、ｘは０＜ｘ≦０．２である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物蛍光体；また、この蛍光体には以下のような添加物が含まれていてもよい。

ａ）特開昭６０−１６６３７９号に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ′、式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；Ｘ′はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｂ）特開昭６０−２２１４８３号に記載されているＫＸ″、ＭｇＸ′″₂、Ｍ（III）Ｘ″″₃、式中、Ｍ（III）はＳｃ、Ｙ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の三価金属であり；Ｘ″、Ｘ′″およびＸ″″はいずれもＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｃ）特開昭６０−２２８５９２号に記載されているＢ、特開昭６０−２２８５９３号に記載されているＳｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅等の酸化物、特開昭６１−１２０８８２号に記載されているＬｉＸ″、ＮａＸ″、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｄ）特開昭６１−１２０８８３号に記載されているＳｉＯ；特開昭６１−１２０８８５号に記載されているＳｎＸ″₂、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである
ｅ）特開昭６１−２３５４８６号に記載されているＣｓＸ″、ＳｎＸ′″₂、式中、Ｘ″およびＸ′″はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンである；更に、特開昭６１−２３５４８７号に記載されているＣｓＸ″、Ｌｎ³⁺、式中、Ｘ″はＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ＬｎはＳｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素である
（３）特開昭５５−１２１４４号に記載されているＬｎＯＸ：ｘＡ（式中、ＬｎはＬａ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕのうち少なくとも一つ；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つ；ＡはＣｅおよびＴｂのうち少なくとも一つ；ｘは、０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表される希土類元素賦活希土類オキシハライド蛍光体。

（４）特開昭５８−６９２８１号に記載されているＭ（II）ＯＸ：ｘＣｅ（式中、Ｍ（II）はＰｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＢｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ、およびＩのうち少なくとも一つであり；ｘは０＜ｘ＜０．１である）の組成式で表されるセリウム賦活三価金属オキシハライド蛍光体。

（５）特開昭６２−２５１８９号明細書に記載されているＭ（Ｉ）Ｘ：ｘＢｉ（式中、Ｍ（Ｉ）はＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物蛍光体。

（６）特開昭６０−１４１７８３号に記載されているＭ（II）₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。

（７）特開昭６０−１５７０９９号に記載されているＭ（II）₂ＢＯ₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロホウ酸塩蛍光体。

（８）特開昭６０−１５７１００号に記載されているＭ（II）₂（ＰＯ₄）₃Ｘ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロリン酸塩蛍光体。

（９）特開昭６０−２１７３５４号に記載されているＭ（II）ＨＸ：ｘＥｕ²⁺（式中、Ｍ（II）はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属水素化ハロゲン化物蛍光体。

（１０）特開昭６１−２１１７３号に記載されているＬｎＸ₃・ａＬｎ′Ｘ′₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎおよびＬｎ′はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ≠Ｘ′であり；そしてａは０．１＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体。

（１１）特開昭６１−２１１８２号に記載されているＬｎＸ₃・ａＭ（Ｉ）Ｘ′３：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣｓおよびＲｂからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物系蛍光体。

（１２）特開昭６１−４０３９０号に記載されているＬｎＰＯ₄・ａＬｎＸ₃：ｘＣｅ³⁺、（式中、ＬｎはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素であり；ＸはＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表されるセリウム賦活希土類ハロ燐酸塩蛍光体。

（１３）特開昭６１−２３６８８８号明細書に記載されているＣｓＸ：ａＲｂＸ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０＜ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活ハロゲン化セシウム・ルビジウム蛍光体。

（１４）特開昭６１−２３６８９０号に記載されているＭ（II）Ｘ₂・ａＭ（Ｉ）Ｘ′：ｘＥｕ²⁺、（式中、Ｍ（II）はＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ土類金属であり；Ｍ（Ｉ）はＬｉ、ＲｂおよびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも一種のアルカリ金属であり；ＸおよびＸ′はそれぞれＣｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そしてａは０．１≦ａ≦２０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲の数値である）の組成式で表される二価ユーロピウム賦活複合ハロゲン化物蛍光体。

上記の輝尽性蛍光体のうちで、輝尽性蛍光体粒子がヨウ素を含有していることが好ましく、例えば、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する二価ユーロピウム賦活アルカリ土類金属ハロゲン化物系蛍光体、ヨウ素を含有する希土類元素賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体、およびヨウ素を含有するビスマス賦活アルカリ金属ハロゲン化物系蛍光体は、高輝度の輝尽発光を示すため好ましく、特には輝尽性蛍光体がＥｕ付加ＢａＦＩ化合物であることが好ましい。

本発明の溶射用粉末においては、上記説明した蛍光体粉末と共に、蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質を用い、該無機物質が五酸化バナジウムまたは低融点ガラスであることを特徴とする。

本発明に係る無機物質としては、励起エネルギー線または蛍光体の発光を吸収しないことが好ましい。この様な観点から、特に、低融点で溶融するガラスは融点が低い上、少なくとも可視光領域では透明であるものが多い、すなわち蛍光体の励起エネルギー線や発光を吸収しないことが多いので、これを用いることが好ましい。

低融点ガラスとしては、例えば、旭テクノグラス製のＡＳＦガラス（シール用低融点ガラス、モールド用粉末ガラス等）、ＡＴＧガラス（ＣＲＴ、蛍光表示管、ＰＤＰ用ガラス、低温シール用無鉛フリットなど）、日本電気硝子社製の、粉末ガラス等が挙げられる。成分としては、ＰｂＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₃Ｏ₃、ＢａＯ、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｎＯ、Ｐ₂Ｏ₅などの混合物あるいは化合物である。軟化点は、組成によっては３００℃程度まで下げることが可能であり、多くの蛍光体が溶融しない条件でガラスだけを溶融させて溶射することが可能である。

本発明の複合皮膜の製造方法においては、溶射用粉末における蛍光体粉末と無機物質との混合物の質量比は、任意に設定することができるが、蛍光体粉末の含有量を５０質量％以上とすることが好ましく、更に好ましくは６０質量％以上であり、この条件で溶射用混合物を溶射することにより、極めて蛍光体粒子の形状が整った均質の複合皮膜を形成することができる。

本発明の複合皮膜の製造方法に適用できる溶射法としては、特に制限はなく、例えば、プラズマ溶射法、減圧溶射法、高速フレーム溶射法（ＨＶＯＦ）、アーク溶射法、ガス炎溶射法など、各種の方法を挙げることができるが、複合膜の緻密度を上げる観点で減圧溶射や、ＨＶＯＦなども好ましく用いられる。

ガス炎溶射法は、主燃焼ガスとして、例えば、プロパンガス、プロピレンガス、ブタンガス、エタンガス、水素ガスまたは灯油を用い、助燃ガスとして酸素または空気を用い、火炎温度２００〜１２００℃、火炎速度８０〜２００ｍ／秒に制御されたガス炎で溶射原料を溶射することにより実施される。好ましくは被溶射基材の表面を中心線表面粗さＲaとして１〜１５μｍに粗面化し、且つ被溶射基材を７０〜２５０℃に予熱した後に溶射を行ない成膜することが好ましい。

一方、特開２００３−３２８１３８号公報には、マイクロプラズマ装置を用いたプロセスが提案されている。この提案されているプロセスは、微小なプラズマを発生させることができ、数十ミクロンメーターのオーダーでプラズマスプレー出射が可能であり、これまでとは違った製造プロセスの構築に寄与できる。すなわち、溶射によって微細な加工を行う時には、マスクやフォトリソグラフィーなどの方法を併用する必要があったが、本発明の複合皮膜の製造方法を用いることにより、プラズマ溶射で上記方法を併用することなく、微細な加工が加工となるため、上記プラズマスプレー出射方法を適用することも、好ましい態様の１つである。

形成する複合皮膜の膜厚は、目的とする皮膜の物性、例えば、蛍光体の種類、無機物質と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。

本発明の複合皮膜は、様々な分野への適用が可能であり、その適用の一例について、以下に説明する。

本発明の複合皮膜を適用できる一例は、放射線画像変換パネルある。

放射線画像変換パネルは輝尽性蛍光体層を有し、被写体を透過した放射線を当て、被写体各部の放射線透過密度に対応する放射線エネルギーを蓄積させ、その後、輝尽性蛍光体層に含まれる輝尽性蛍光体を可視光線、赤外線などの電磁波（励起光）で時系列的に励起することにより、該輝尽性蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギーを輝尽発光として放出させ、この光の強弱による信号を、例えば、光電変換した電気信号として取り出し、この信号をハロゲン化銀写真感光材料などの既存の画像記録材料、あるいはＣＲＴなどに代表される画像表示装置上に、可視像として再生する方法である。励起波長、吸光度の測定は、励起波長及び蛍光波長を各々走査可能な、分光蛍光光度計によって容易に測定できる。

本発明の複合皮膜を、輝尽性蛍光体を用いた放射線画像変換パネルに用いる場合、支持体としては、各種高分子材料、ガラス、金属等が用いられる。特に、情報記録材料としての取り扱い上、可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえば、例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは該親水性微粒子の被覆層を有する金属シートが好ましい。

また、これら支持体の膜厚は、用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には３〜１０００μｍであり、取り扱い易さの観点からは、８０〜５００μｍであることが好ましい。

これらの支持体の表面は、滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で、マット面としてもよい。支持体上に輝尽性蛍光体層が塗設された蛍光体シートは、所定の大きさに断裁される。断裁にあたっては、一般のどのような方法でも可能であるが、作業性、精度の面から化粧断裁機、打ち抜き機等が望ましい。

本発明において、放射線画像変換パネルには、輝尽性蛍光体層の表面を物理的、化学的に保護するための保護膜（保護フィルムともいう）を設けることが好ましく、それらの構成は目的、用途などに応じて適宜選択することができる。

本発明において、放射線画像変換パネルに設ける保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。

保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線画像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。

本発明において、保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５０ｇ／ｍ²・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。

また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色剤を含有して、励起光吸収層としても良い。

保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。

防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していないことが好ましい。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。

次いで、本発明の複合皮膜を適用できる一例として、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が挙げられる。

ＰＤＰは、小さい奥行きで大画面を実現することが可能であって、既に４０インチ（１０２ｃｍ）クラスの製品も開発されている。ＰＤＰは一般的に、表面に電極を配したフロントカバープレートとバックプレートとが、電極を対向した状態で平行に配され、両プレート間の間隙は隔壁で仕切られ、隔壁と隔壁との間の溝に赤，緑，青の蛍光体層が形成されると共に放電ガスが封入された構成であって、その製造は、隔壁を配設したバックプレートの溝に蛍光体層を形成し、その上にフロントカバープレートを重ねて放電ガスを封入することによって行う。そして、駆動回路で電極に印加して駆動を行うようになっている。

ＰＤＰの発光原理は、基本的に蛍光灯と同様であって、駆動回路が電極に印加して放電すると放電ガスから紫外線が放出される。この紫外線が、パネル内に配置された蛍光体層の蛍光体粒子（赤、緑、青）に当たることで励起発光する。

図１、プラズマディスプレイパネルの構成の一例を示す概略分解斜視図であり、図１のａ）は、プラズマディスプレイパネルの構成の概略斜視図であり、図１のｂ）は前面板の分解斜視図であり、図１のｃ）は背面板の分解斜視図である。また、図２は、図１のＡ−Ａ′に沿った拡大概略断面図である。

図中、１はＰＤＰを示す。ＰＤＰは前面板１ａと、背面板１ｂとを有している。前面板１ａは透明放電電極２とバス放電電極３とから構成される複数の放電電極４を有し、これらの放電電極４の上を誘電体層５で覆い、更に誘電体層５の表面に保護層６を有している。

背面板１ｂは、アドレス電極７と、アドレス電極７の上を覆う誘電体層８と、誘電体層８の上にアドレス電極７の両側に位置するように複数の隔壁９を有している。１０は、前面板１ａと、背面板１ｂと複数の隔壁９とで囲まれたセルを示し、セル１０の内側に面する隔壁９の側面とセル１０の底面に蛍光体層１１が設けられている。

前面板１ａに設けられる放電電極４は帯状に形成し、所定間隔をあけて互いに平行に、かつ、規則的に配置されている。これらの放電電極４は、前面板１ａの前面ガラス１２から背面ガラス１３まで連続して設けられており、各放電電極４はそれぞれパネル駆動回路（不図示）に接続し、所望の放電電極４に電圧を印加することが可能となっている。

背面板１ｂに設けらているアドレス電極７も帯状に形成し、所定間隔毎に設けられている。アドレス電極７は背面板１ｂの中央部で分割し、それぞれをパネル駆動回路（不図示）に接続されており、このパネル駆動回路により、所望のアドレス電極７に電圧を印加することが可能となっている。

放電電極４とアドレス電極７とは、互いに直交しマトリックス状（不図示）となるように形成されており、この放電電極４とアドレス電極７とが交差する点で選択的に放電させることにより所望の情報が表示可能となっている。

放電電極４とアドレス電極７とは、銀、金、銅、クロム、ニッケル、白金等の金属から形成することができる。尚、放電電極４については、前面板１ａに設けるものであり、蛍光体からの発光を透過する必要があることから、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物からなる幅広の透明電極（透明放電電極２）の上に幅細の銀又はＣｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極（バス放電電極３）を積層させた組み合わせ電極を用いることが好ましい。

尚、前面ガラス１２、背面ガラス１３は、例えば、ソーダライムガラス等から形成することが好ましい。

前面板１ａに設けられている誘電体層５は、前面板１ａの放電電極４が配された表面全体を覆うように設けられている。この誘電体層５は誘電物質からなり、一般に、鉛系低融点ガラスから形成することが多い。この他に、ビスマス系低融点ガラス、あるいは鉛系低融点ガラスとビスマス系低融点ガラスの積層物等で誘電体層５を形成しても良い。

保護層６は誘電体層５の表面を全体的に覆うようにして設けられており、保護層６は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる薄層が好ましい。

背面板１ｂに設けられている誘電体層８は、背面板１ｂのアドレス電極７が配された表面全体を覆うように設けられている。この誘電体層８についても、誘電体層５と同様に、鉛系低融点ガラスや、ビスマス系低融点ガラス、あるいは鉛系低融点ガラスとビスマス系低融点ガラスの積層物等から構成することができる。さらに、これらの誘電物質にＴｉＯ₂粒子を混合し、可視光反射層としての働きも兼ねるようにすると好ましい。可視光反射層としても機能させると、蛍光体層１１からの背面板１ｂ側に発光しても、これを前面板１側に反射して、前面板１ａを透過する光を増やし、輝度を向上させることができる。

誘電体層８の上面に、隔壁９を背面板１ｂ側から前面板１ａ側に突出するように設ける。隔壁９は、ガラス材料等の誘電物質から形成する。

次に、このように作製した前面板１ａを背面板１ｂ上に設けられた隔壁９上に封着用シールガラスを用いて張り合わせる。これにより隔壁９によって、前面板１ａと背面板１ｂとの間の空間に所定形状に複数区画されたセル１０が形成される。セル１０の内側に、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のいずれかに発光する蛍光体層１１がＲ、Ｇ、Ｂの順に規則正しく設けられている。

次いで、セル１０内を高真空（例えば、８×１０^-7Ｔｏｒｒ）に排気した後、希ガスを主体とする放電ガスを所定の圧力（例えば、５００〜８００Ｔｏｒｒ）で封入することによって、ＰＤＰが製造されている。放電ガスとしては、特にＮｅを主放電ガスとし、これに放電により紫外線を発生するＸｅを混合した混合ガスを用いると好ましい。特に、混合ガスにおけるＸｅの含有量を５体積％以上とすることが好ましい。

以上のような構成からなる小さなセル１０に、電圧を加えると、電極（＋と−）の間でガス放電が起こり、紫外線が発生し、その紫外線が、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）のセルに当たることで、蛍光体が光り、可視光線を発光するという仕組みである。このように、発生する紫外線は、真空紫外光と呼ばれ、波長の短い紫外線である。

近年、上述したようなＰＤＰにおいては、ディスプレイの高品位化に対する要求が高まるにつれて、ＰＤＰにおいても微細なセル構造のものが望まれている。例えば、従来のＮＴＳＣではセル数が６４０×４８０で、４０インチクラスではセルピッチが０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ、１セル面積が約０．５５ｍｍ²であったが、フルスペックのハイビジョンテレビの画素レベルでは、画素数が１９２０×１１２５となり、４２インチ（１０７ｃｍ）クラスでのセルピッチは０．１５ｍｍ×０．４８ｍｍ、１セルの面積は０．０７２ｍｍ²の細かさとなる。

この様な微細な構造を有するセルにおいて、蛍光体層の形成方法としては、スクリーン印刷法で蛍光体ペーストを隔壁間の凹部に充填して焼成する方法、所望のパターンでインク液を絶縁基板上に付着させるインクジェット方法等が用いられてきたが、蛍光体ペーストの粘度等の印刷条件を調整するなどしてプレートの表面及び隔壁の側面に蛍光体ペーストを適量づつ付着させる必要があるが、好適な印刷条件に調整することは難しく、実際にはなかなか隔壁の側面に蛍光体ペーストが付着しにくいという問題がある。

上記方法に対し、溶射方法による本発明の複合皮膜の製造方法を、セル部の蛍光体層形成に適用することにより、蛍光体粒子の特性を生かし、均一で高性能の複合皮膜を形成することができ、好ましい。

ＰＤＰなどでは、励起エネルギー線としては紫外光、発光は可視光領域なので、蛍光体より融点の低い物質はこれらの励起エネルギー線や発光を吸収しないことが好ましい。
より具体的には、励起エネルギー線の吸光度は、同じ蛍光体に対して３０％以下が好ましく、さらに好ましくは、１０％以下である。

次いで、本発明の複合皮膜を適用できる電解放出ディスプレー（ＦＥＤ）について説明する。

電解放出ディスプレー（ＦＥＤ）は、固体表面に強い電場が印加されると、固体表面に閉じ込められていた電子が、表面のポテンシャル障壁が低くなるためトンネル効果で真空中に飛び出しやすくなる性質を利用している。この現象は「電界放出（ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ）」と呼ばれる。

この現象を観測するには、非常に強い電圧を固体にかけなくてはならない。しかし電圧をかける面積が小さくなればその分だけ電場が集中するので、金属針のようにとがらせたものなら小さい電圧で済む。そのため「電界放出型電子源」には、先端の鋭くとがったものが用いられている。

図３は、電解放出ディスプレー（ＦＥＤ）の構成の一例を示す概略断面図である。

図３において、アノードガラスシート２１とカソードカラスシート２２が支持枠２３を挟んで封着されている。アノードガラスシート２１の中央部には、アノード電極としてメタルバック２４が設けられている。また、カソードカラスシート２２上には、ゲート電極２５が間隔を置いて配置され、その間に先端が鋭くとがった三角錐型のマイクロティップ２６が設けられている。

アノードガラスシート２１とカソードカラスシート２２とで形成される空間は、真空状態に維持され、カソード（陰極）からは、電界放出によって電子が放たれる。このときの電子は、カソードとゲートケート電極の間の電圧の差によって生じる。

真空中に放出された電子２７は、アノード電極（陽極）の方向に向かって進み、途中で蛍光体層２８に衝突して可視光２９を放つ。こうして、Ｒ、Ｇ、Ｂの三つの蛍光体２８から構成されるユニットから発せられた可視光２９が、ディスプレイの１ピクセルに相当する。

従来のＦＥＤでは、電子放出源にマイクロティップが使われてきた。１ピクセルを構成するのに必要なマイクロティップの数は一つではなく、数千個規模のマイクロティップ・アレイが使われている。このマイクロティップの材料には、シリコンやモリブデンが使われている。Ｓｐｉｎｄｔタイプの他にも、電子放出源に効率のよいダイヤモンド薄膜（負の親和力をもつ）を利用したものもある。

アノードとカソードの距離は２００μｍと小さく、結果としてＣＲＴに比べて薄型でフラットなディスプレイが可能になる。また、原理はＣＲＴに似ているので、発色がよく画像も鮮明である。

上記のような構成からなる電解放出ディスプレー（ＦＥＤ）において、電子の衝突により可視光を発する蛍光体層２８の形成に、溶射方法による本発明の複合皮膜の製造方法を適用することが、蛍光体粒子の特性を生かし、均一で高性能の複合皮膜からなる蛍光体層を形成することができ好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
本発明の複合皮膜を、放射線画像変換パネルに適用した一例を、以下に示す。

《蛍光体シートの作製》
〔蛍光体シート１の作製：本発明〕
（蛍光体Ａの調製）
ユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ₂水溶液（３．６ｍｏｌ／Ｌ）２７８０ｍｌとＥｕＩ₃水溶液（０．１５ｍｏｌ／Ｌ）２７ｍｌとを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら８３℃で保温した。次いで、弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）３２２ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈澱物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて、沈澱物の熟成を行なった。

次に、沈澱物をろ別した後、エタノールにより洗浄及び真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化ヨウ化バリウムの結晶を得た。焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するために、アルミナの超微粒子粉体を０．２質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。これを石英ボートに充填して、チューブ炉を用いて水素ガス雰囲気下で、８５０℃で２時間焼成し、乳鉢解砕後、分級して平均粒径９μｍの蛍光体Ａを調製した。

（溶射用粉末１の調製）
軟化点６４０℃、粒径１８μｍの低融点粉末ガラスＡＳＦ１４００（旭テクノグラス製、融点６４０℃）の１０質量％と、蛍光体粒子として上記調製した蛍光体Ａの９０質量％とを混合して、溶射用粉末１を調製した。

（溶射による蛍光体層形成）
被溶射基材としては、１．０ｍｍ厚のアルミ板を使用し、アルミナグリット（粒度＃２０）を圧力０．５ＭＰａで吹き付け、ブラスト処理を行なった後、１７０℃に予備加熱した。

次いで、低温ガス炎溶射法に従って、下記溶射条件にてアルミ板上に、上記調製した溶射用粉末１の溶射を行って、蛍光体シート１を作製した。

〈溶射条件〉
燃焼ガス：酸素ガス（圧力＝３５０ｋＰａ）、プロパンガス（圧力＝４５０ｋＰａ）、空気（圧力＝７００ｋＰａ）
フレーム温度：７００℃
フレーム速度：２５０ｍ／秒
溶射距離：３５０ｍｍ
溶射原料粉末供給量：５０ｇ／分
複合皮膜の膜厚：２１０μｍ
なお、上記フレーム温度は、蛍光体は溶融せず、低融点ガラスのみが溶融する温度である。

〔蛍光体シート２の作製：本発明〕
上記蛍光体シート１の作製において、溶射用粉末１の調製に用いた低融点粉末ガラスＡＳＦ１４００に代えて、Ｖ₂Ｏ₅（融点６６０℃）の黄色粉末を用いて溶射用粉末２を調製し、これを用いて蛍光体層を形成した以外は同様にして、蛍光体シート２を作製した。

なお、フレーム温度７００℃は、蛍光体は溶融せず、Ｖ₂Ｏ₅のみが溶融する温度である。

〔蛍光体シート３の作製：比較例〕
上記蛍光体シート１の作製において、溶射用粉末１の調製に用いた低融点粉末ガラスＡＳＦ１４００を除いて、蛍光体Ａのみの構成とし、これを用いて下記の溶射条件で、溶射して、蛍光体単独からなる蛍光体層を形成して、蛍光体シート３を作製した。

〈溶射条件〉
燃焼ガス：酸素ガス（圧力＝１．２ＭＰａ）、水素ガス（圧力＝１ＭＰａ）、空気（圧力＝７００ｋＰａ）
フレーム温度：２７００℃
フレーム速度：２１００ｍ／秒
溶射距離：２２５ｍｍ
溶射原料粉末供給量：８０ｇ／分
なお、上記フレーム温度は、蛍光体Ａが溶融する温度である。

〔溶射用粉末の６３３ｎｍにおける吸光度の測定〕
上記蛍光体シート１〜３の作製に用いた各溶射用粉末について、積分球式分光光度径を用いて反射スペクトルを測定し、６３３ｎｍにおける吸光度を、蛍光体Ａの吸光度を１００とした強度比として求めた。

《防湿性保護フィルムの作製》
上記作製した各蛍光体シートの蛍光体層面側に設ける下記構成（Ａ）からなる保護フィルムを作製した。

構成（Ａ）
ＮＹ１５／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＶＭＰＥＴ１２／／／ＰＥＴ１２／／／ＣＰＰ２０
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＣＰＰ：キャステングポリプロピレン
ＶＭＰＥＴ：アルミナ蒸着ＰＥＴ（市販品：東洋メタライジング社製）
各樹脂フィルムの後ろに記載の数字は、樹脂層の膜厚（μｍ）を表し、「／／／」は、ドライラミネーション接着層で、接着剤層の厚みが３．０μｍであることを意味する。使用したドライラミネーション用の接着剤は、２液反応型のウレタン系接着剤を用いた。

また、蛍光体シートの支持体であるアルミ板の裏面側に設ける保護フィルムとして、ＣＰＰ３０μｍ／アルミフィルム９μｍ／ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）１８８μｍから構成されるドライラミネートフィルムを作製した。また、この場合の接着剤層の厚みは１．５μｍで２液反応型のウレタン系接着剤を使用した。

《放射線画像変換パネルの作製》
上記作製した各蛍光体シートを、各々一辺が２０ｃｍの正方形に断裁した後、上記作製した各防湿性保護フィルムを用いて、減圧下で周縁部をインパルスシーラを用いて融着、封止して、放射線画像変換パネルを作製した。尚、融着部から蛍光体シート周縁部までの距離は１ｍｍとなるように融着した。融着に使用したインパルスシーラーのヒーターは３ｍｍ幅のものを使用した。

《放射線画像変換パネルの評価》
以上のようにして作製した各放射線画像変換パネルを用いて、以下に示す方法に従って、輝度及び鮮鋭性評価を行った。

〔輝度の測定〕
輝度の測定は、各放射線画像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光輝度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義した。輝度は、放射線画像変換パネル３の輝度を１００とした相対輝度で表した。

以上により得られた結果を、表１に示す。

表１に記載の結果より明らかなように、蛍光体粉末と、蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質とから構成されている溶射用粉末を用いて作製した放射線画像変換パネルは、比較例に対し高い輝度を有していることが分かる。更に、無機物質としては、実質的に励起エネルギー線または蛍光体の発光を吸収しない材料を用いることにより、その効果がより高められていることが分かる。

実施例２
《蛍光体膜の作製》
〔蛍光体膜Ａの作製：本発明〕
市販のＺｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ蛍光体を、ボールミルで解砕し、平均粒径を８μｍにしたものと、旭テクノグラス社製のＫＦ９０７９（軟化点３３６℃）とを質量比７０：３０で混合して溶射用粉体を調製した。次いで、この溶射用粉体を、実施例１に記載の蛍光体シート１の作製で用いた溶射条件と同様にして、ガラス板上に溶射して蛍光体膜Ａを作製した。このとき、蛍光体は溶融せず、旭テクノグラス社製のＫＦ９０７９のみが溶融した。

〔蛍光体膜Ｂの作製：比較例〕
上記蛍光体膜Ａの作製において、実施例１に記載の蛍光体シート１の作製で用いた溶射条件に代えて、プラズマ溶射装置（エアロプラズマ社製、ＡＰＳ７０５０）を用いて、プラズマ溶射（プラズマ出力１８ｋＷ、溶射距離２００ｍｍ）で行った以外は同様にして、
蛍光体膜Ｂを作製した。このとき、蛍光体Ａと旭テクノグラス社製のＫＦ９０７９は共に溶融した状態で蛍光体膜を形成していた。

《蛍光体膜の評価》
上記作製した各蛍光体膜について、下記の方法に従って発光特性の評価を行い、得られた結果を、表２に示す。

ガラス板上に各蛍光体膜を有する各試料を３ｃｍ角に切断した後、空冷式真空紫外光源ユニット Ｌ８９９８（浜松ホトニクス社製）を用いて、波長１６０ｎｍの真空紫外線を照射し、その際の発光輝度を調べた。発光輝度は、蛍光体膜Ｂを有する試料の輝度を１００としたときの相対値として求めた。

表２に記載の結果より明らかなように、蛍光体粉末と、蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質とから構成されている溶射用粉末を用いて作製した蛍光体膜は、比較例に対し高い輝度を有していることが分かる。

プラズマディスプレイパネルの構成の一例を示す概略分解斜視図である。 図１のプラズマディスプレイパネルのＡ−Ａ′に沿った拡大概略断面図である。 電解放出ディスプレー（ＦＥＤ）の構成の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
１ａ 前面板
１ｂ 背面板
２ 透明放電電極
３ バス放電電極
４ 放電電極
５、８ 誘電体層
６ 保護層
７ アドレス電極
９ 隔壁
１０ セル
１１、２８ 蛍光体層
１２ 前面ガラス
１３ 背面ガラス
２１ アノードガラスシート
２２ カソードカラスシート
２３ 支持枠
２４ メタルバック
２５ ゲート電極
２６ イクロティップ

Claims (4)

1. 少なくとも、蛍光体粉末と該蛍光体粉末よりも融点が低い無機物質とから構成されており、該蛍光体粉末は溶融せず、かつ該蛍光体粉末より融点の低い無機物質が溶融ないし半溶融する条件で溶射して複合皮膜の製造する方法に用いられる溶射用粉末であって、該無機物質が五酸化バナジウムまたは低融点ガラスであることを特徴とする溶射用粉末。
2. 前記蛍光体粉末よりも融点の低い無機物質が、励起エネルギー線または蛍光体の発光を吸収しないことを特徴とする請求項１に記載の溶射用粉末。
3. 請求項１または２に記載の溶射用粉末を溶射して複合皮膜を製造する方法であって、該溶射用粉末を、蛍光体粉末が溶融せず、かつ蛍光体より融点の低い無機物質が溶融ないし半溶融する条件で溶射することを特徴とする複合皮膜の製造方法。
4. 請求項３に記載の複合皮膜の製造方法により製造されたことを特徴とする複合皮膜。

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