JP4164150B2

JP4164150B2 - 光機能性薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP4164150B2
Application number: JP10183098A
Authority: JP
Inventors: 透田; 達哉岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-03-31
Filing date: 1998-03-31
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2018-03-31
Also published as: JPH11288785A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｓｉを主体とする絶縁体中に分散された蛍光体を有する光機能性薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光機能薄膜、特に発光機能を有する薄膜としてＥＬやＬＥＤ、レーザーなどが例として挙げられるが、特に無機材料を主体とした大面積の発光体としてはＥＬ（エレクトロルミネセンス）が期待を集めている。この応用としては天井照明やコンピューターディスプレー、バックライトなどが考えられ、現在も活発に研究開発が進められている。ＥＬには従来からの無機材料を用いた無機ＥＬ素子と、近年注目されている電流注入型の有機ＥＬ素子がよく知られている。前者の無機ＥＬ素子としては、ＡＣ、ＤＣ駆動−重絶縁層積層型ＥＬ、ＡＣ駆動二重絶縁層積層型ＥＬ、ＡＣ駆動分散型ＥＬ、ＤＣ駆動分散型ＥＬなど多数検討されてきた。
【０００３】
これらとは別に近年ポーラスＳｉの特性を利用したＥＬが試作されている。以下、本発明に関わる分散型ＥＬとポーラスＳｉ型ＥＬについて説明する。
【０００４】
「ＡＣ駆動分散型ＥＬ」
ＡＣ駆動分散型ＥＬの一般的な構成について図１を用いて説明する。
図１はＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。図中１１は基板、１２は透明電極、１３は発光層、１４は誘電体層（絶縁層）、１５は背面電極である。
【０００５】
基板１１は発光した光が透過するよう透明なガラスやプラスチックが用いられる。透明電極１２には、Ｉｎ₂ Ｏ₃ やＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の材料が数１００ｎｍの厚みで付けられる。発光層１３にはＺｎＳなどＩＩ〜ＶＩ族化合物の蛍光体粉末をバインダーに分散させ、５０〜１００μｍの厚さに塗布することによって作製される。ここで蛍光体の粒子径は５〜３０μｍであり、発光中心になる付活剤や共付活剤として、Ｃｕ、Ｃｌ、Ｉ、Ｍｎ等が添加される。発光層内のバインダーとしては誘電率が比較的大きいシアノ・エチル・セルローズ等の有機物や低融点ガラスなどの無機材料が用いられる。
【０００６】
また、絶縁破壊防止などの為に発光層の上には誘電体層１４が数１００ｎｍ〜数１０μｍの厚みで設けられる。この誘電体層としてはＡ１₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＢａＴｉＯ₃ などの酸化物やＳｉ₃ Ｎ₄ 、ＡｌＮ、ＢＮなどの窒化物などが用いられる。背面電極としてはＡｌが一般的であるが、この他にもＰｔ、Ａｇ、Ａｕ−Ｐｄ−Ａｇ，Ａｇ−Ｐｔ−Ｐｄ等のペースト剤による成膜も可能である。
【０００７】
この様にして得られたＥＬ素子の透明電極と背面電極間に数１００Ｖ、数１００〜数ＫＨｚの交流電圧を印加することにより、発光層内の蛍光体が電極間に誘起される電流の電子により励起されて発光し、光は透明電極１２を通して図１の下方に放出される。この際の発光強度は１００ｃｄ／ｍ² 、発光効率は数ｌｍ／Ｗ程度である。近年でも発光体層のバインダーや絶縁層の組成改良が試みられている。例えば特開平５−８９９６３号公報では、ガラス相にＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｌｉ₂ Ｏなどを含有させることにより、低周波、定電圧で輝度の高いＥＬ素子を作製したと報告されている。
【０００８】
「ＤＣ駆動分散型ＥＬ」
ＤＣ駆動分散型ＥＬの一般的な構成について図２を用いて説明する。
図２はＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。図中２１は基板、２２は透明電極、２３は発光層、２４は背面電極である。基板、透明電極、背面電極はＡＣ駆動分散型ＥＬで述べた材料や構成と同様な仕様である。但し、ＤＣ駆動型では直流電流が流れるので絶縁層は設けず、また発光層２３も若干異なる。発光層２３は若干のバインダーに電気伝導性がある蛍光粉末を分散させたものを、数１０μｍの厚みで作製する。電気伝導性蛍光体としては、粒径がサブμｍ〜数μｍの細かい粉末を用い、蛍光体粒子の表面を溶液処理やアニール処理によって伝導性を付与したものを用いる。
【０００９】
ＤＣ駆動分散型ＥＬは最初低電圧で比較的大きな電流が流れるが、この場合には発光は見られない。透明電極を正に、背面電極を負にして長時間電圧印加しておくと、フォーミングと呼ばれる現象が起きて高抵抗化する。これは透明電極側での電気伝導性蛍光体同士の接合が切断された為と考えられている。そしてこの数μｍの薄い切断部分に高電界が生ずることにより、発光が見られるようになる。一般的に駆動電圧が数１０〜１００Ｖ程度で数１００ｃｄ／ｍ² の輝度が得られるが、効率は０．２〜０．３１ｍ／Ｗ程度である。
【００１０】
「ポーラスＳｉ型ＥＬ」
次に、ポーラスＳｉ型ＥＬについて説明する。
まずＳｉのポーラス膜について説明する。ＳｉやＳｉ化合物等を正極として酸性溶液中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしくは陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている方法としてはＳｉウェハーを正極としてフッ酸溶液中で微電流を流すと、陽極化成が進行してＳｉウェハー表面にポーラスＳｉが生成する。ポーラスＳｉとはＳｉの骨格を残した状態で微細な孔が多数開いた状態をいう。この孔の大きさや形状はＳｉウェハーのドーパントの種類や濃度、陽極化成する場合の溶液のフッ酸の濃度や電流値により数ｎｍ〜数μｍまで変化する。これを通常３種類に分類して小さい順にミクロポーラスＳｉ、メソポーラスＳｉ、マクロポーラスＳｉと呼んでいる。一般に、ミクロサイズは２ｎｍ以下のポア径のボーラスＳｉを、メソサイズは２〜５０ｎｍのポア径を有するポーラスＳｉを、マクロサイズは５０ｎｍ以上のポアサイズを有するボーラスＳｉを示す。より詳しくは“ＰＯＲＯＵＳＳＩＬＩＣＯＮＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”：Ｊ．Ｃ．Ｖｉａｌ、Ｊ．Ｄｅｒｒｉｅｎ編集ＳＰＲＩＮＧＥＲ出版などに記載されている。
【００１１】
より具体的な作製方法を図４を用いて説明する。図中は陽極化成、陽極酸化、電着の反応装置の概略図である。図中４１はＳｉウェハーの基板、４２は対向電極、４３は電解液でフッ酸と水とエタノールの混合溶液、４４はテフロン容器等の反応容器、４５は定電流源（電源）である。Ｓｉウェハーを陽極として数十ｍＡ／ｃｍ² の電流を流すと、Ｓｉウェハーが高抵抗のｐタイプの場合には上述のミクロポーラスＳｉが得られる。Ｓｉウェハーが低抵抗のｐタイプの場合にはメソポーラスＳｉが得られる。ｎタイプＳｉウェハーの場合には光照射が必要になるが、ｐタイプよりはポア径が大きくなる傾向にあり、メソポーラスやマクロポーラスＳｉとなる。
【００１２】
ポーラスＳｉを用いたＥＬ素子は近年数多く研究されているが、上記分散型ＥＬとは原理的に異なり、所謂ＬＥＤである。例えばＫｏｓｈｉｄａらは、“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．”Ｖｏｌ．６０，３４７〜３４９（１９９２）にポーラスＳｉを用いたＥＬ素子を報告している。この素子を図３を用いて説明する。
【００１３】
図３はポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の概略図である。図中３１はＳｉ基板、３２はポーラスＳｉ層、３３は表面電極、３４は背面電極である。ここでＳｉ基板３１には、１０〜２０Ωの中抵抗ｐ−ｔｙｐｅのＳｉウェハーを用い、最初に背面電極３４にはＡｌを蒸着して成膜しておき、オーミック接合を形成する。その後、ＨＦ（２０％）とエタノールを混合した水溶液中で１０ｍＡ／ｃｍ² で５〜１０分間の反応の条件で陽極化成させ、厚さ数μｍのポーラスＳｉ層３２を作製する。その後ポーラス層の表面をＫＯＨなどでエッチングし、乾燥、真空引きした後、ＡｕもしくはＩＴＯなどの表面電極３３を成膜する。この様にして得られた素子の背面電極を正に、表面電極を負にして１０〜２０Ｖ印加していくと数１００ｍＡ／ｃｍ² の電流が発生し、それに伴つて微弱ではあるがＥＬが観測される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来技術において、分散型ＥＬ素子では輝度が低い、輝度の劣化が速い、高周波駆動しないと輝度が得られない、バインダーにガラスを用いる場合には素子製造工程において高温熱処理が必要なため蛍光体が劣化するなどの問題点があった。またポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の場合には輝度が非常に低い、効率が悪いなど実用上の問題点がある。
【００１５】
すなわち本発明の目的は、光機能性を有する薄膜の容易な製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、Ｓｉからなる基板を蓚酸水溶液中で陽極酸化することで前記基板上に一部もしくは全てがＳｉＯ_２であるポーラス層を形成する工程、形成されたポーラス層中に蛍光体微粒子を分散させる工程を有することを特徴とする光機能性薄膜の製造方法である。
【００２１】
もしくは基板上にＳｉを主体とするポーラス層があり、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された構造を有する光機能性薄膜を作製する際に、▲１▼該ポーラス層をフッ素を含有しない水溶液中で陽極酸化して作製する方法、▲２▼該ポーラス層をフッ素を含有する水溶液中で陽極化成して作製する方法、もしくは▲３▼該ポーラス層をフッ素を含有する水溶液中で陽極化成したのち、フッ素を含有しない水溶液中で陽極酸化することにより作製することが有効である。以上の製法において、蛍光体を電着法により作製することや、陽極酸化もしくは陽極化成後、もしくは蛍光体の電着後にアニール処理する工程を有することが好ましい。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について詳しく説明する。
まず、本発明で使用するＳｉ及びＳｉ化合物のボーラス膜について説明する。
【００２３】
ＳｉやＳｉ化合物等を正極として酸性溶液中で電気化学的反応を起こさせると陽極酸化、もしくは陽極化成と呼ばれる反応を起こす。最も知られている方法としては前述した様にＳｉウェハーを正極としてフッ酸溶液中で微電流を流すと陽極化成が進行してＳｉウェハー表面にポーラスＳｉが生成する現象である。作製直後のポーラス層はそのほとんどがＳｉ骨格を残しており、本発明のデバイスには抵抗が低い為都合が悪い。そこでＳｉ骨格の表面部分を適度に酸化させる必要がある。酸化の方法は、得られた素子をそのまま放置しても徐々に酸化していくが、フッ酸以外の酸で再度陽極酸化したり、酸化作用のある雰囲気の中でアニールする方法がある。また、この様なポーラスＳｉはＳｉの単結晶基板ではなくても、Ｓｉの薄膜やＳｉＣ等の他の組成の基板でも作製可能である。
【００２４】
フッ素を含まない酸性水溶液中ではＳｉウェハーを陽極酸化してもＳｉウェハー表面に薄い酸化膜が出来る場合が多いが、Ｖ．Ｌａｈｍａｎｎらが“ＪｏｕｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ”Ｖｏｌ．１４３（１９９６）ｐｌ３１３〜１３１８で報告している様に、電圧を高くしていくと表面に微細な凹凸ができ、密度の低い酸化シリコン層が形成されることが知られている。この密度の低い酸化シリコン層については殆ど調べられていないが、本発明者らは微細孔がスポンジ状に開いたポーラス状であることを確認した。この孔は上記フッ酸中の陽極化成とは異なり、ドーパントの種類や濃度、陽極酸化する場合の溶液の濃度や電流値にほとんど依存せず数ｎｍ〜数十ｎｍの範囲に入る構造を有する。この様なポーラスＳｉＯ₂ を形成する酸としては蓚酸、硫酸、硝酸、塩酸、酢酸などがあげられる。
【００２５】
以上のようにして得られたポーラス膜のポア内に蛍光体を埋め込むには電着が好ましい。電着法ならば各種の方法が利用可能であるが、交流電着法がポーラス膜表面に余分な微粒子や膜の付着を防止するのに都合が良い。電着方法は陽極化成や陽極酸化と同様の図４の装置により可能である。この場合溶液は電析させる蛍光体に合わせて調合する。また電源も交流パルス印加が可能な電源を使用する。印加する電圧はポーラス膜の性質に依存するが、絶縁性が高いほど印加電圧も高くすると良い。
【００２６】
また埋め込む蛍光体としては電子線励起が可能な材料が必要であるが、その蛍光体が紫外線を放出させる場合には紫外線励起の蛍光体も同時に用いることが出来る。この場合には紫外線励起の蛍光体は電着で作製する必要はなく、塗布によって紫外線が届く範囲内に成膜してもかまわない。交流電着法によっても表面に余分な粒子や膜が付着する場合があるが、これはデバイス特性に悪影響を及ぼす可能性があるので除去することが好ましい。除去の方法としては逆スパッタ法や溶液による化学的除去が有効である。
【００２７】
蛍光体としては電着できる材料が好ましいが、それにはＺｎＯ：Ｚｎが有効である。ＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体の電着の報告はいくつかあるが、例えばＩｚａｋｉらは、“Ｊ．Ｅｌｅｃｙｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”Ｖｏｌ．１４３，Ｌ５３（１９９６）で以下のように報告している。Ｚｎの硝酸水溶液を０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で用意し、カソードに基板を、アノードにＺｎを用いてＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極に対しカソードを−ｌＶ程度にする。そうするとＺｎＯ膜が０．０ｌμｍ／ｍｉｎ程度の速度で成膜される。
【００２８】
上記の方法によりポーラス膜中に蛍光体を埋め込めるが、ポーラス層がフッ素を含まない水溶液中の陽極酸化で作製された場合にも同様に適用できる。但し電着の条件が高電圧側にシフトする。
【００２９】
また発光層を厚く作製する為にフッ酸溶液中でマクロポーラスＳｉ層を作製後にフッ酸以外の溶液で陽極酸化させることによりポーラスＳｉ／ＳｉＯ₂ 複合構造を作製できる。
【００３０】
また蛍光体の電着後にアニールを施すことにより発光特性が改善される場合がある。これは蛍光体微粒子の結晶性や組成比の改善や形状変化、およびポーラス部分との界面の改善が原因と考えられる。
【００３１】
このようにして得られた蛍光体を埋め込んだ光機能性薄膜のデバイス特性を評価するには、透明電極と背面電極でその薄膜を挟んで電界を印加すればよい。ここで特にＡＣ駆動の場合には誘電体層を積極的にポーラス層に隣接して成膜しても良いが、ポーラスＳｉＯ₂ 層自身に絶縁層の役割を担わせてもよい。
【００３２】
この様にして得られた薄膜は光機能性を有し、特に発光デバイスとして従来型のＥＬと比ベて輝度や発光効率、寿命などの特性が改善され、またその製法も簡易である。
以上の説明はＳｉウェハーに限定して記述されているが、ポリシリコンやアモルファスシリコンのような薄膜でも同様に作製可能である。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例をあげて、本発明をさらに詳しく記述する。
なお、以下の実施例１〜３において、実施例２は本発明の実施例を示し、実施例１および実施例３は参考例を示す。
【００３４】
実施例１
本発明に関わる光機能性薄膜および発光デバイスについて、図４と図５を用いて説明する。
図５は陽極化成ポーラスＳｉ膜を用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【００３５】
図４において、４１はＳｉウェハー、４２は対向電極、４３はフッ酸と水とエタノールの混合溶液、４４はテフロン容器、４５は定電流源である。まずフッ酸とエタノールと水を１：１：３に混合した溶液を用意し、その溶液中で室温にてｐタイプの中抵抗基板を陽極とし、白金を陰極として数１０ｍＡ／ｃｍ² の電流を流してポーラスＳｉを作製する。ここでＳｉ基板５２の背面には、背面電極５１としてＡｌ電極を蒸着してオーミック接合を作製しておいた。また図示してはいないが、陽極化成中にＡｌが溶液に触れないよう背面部分はシールドされている。ポーラス層５３の厚みが数μｍになったら陽極化成を終了して蒸留水で洗浄し、イソプロピルアルコールに浸して洗浄した後乾燥させて、ＦＥ−ＳＥＭ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎ−ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放出走査型電子顕微鏡）により観察したところ、図５（ａ）に示すポーラス層５３を得た。
【００３６】
次に、ポーラス層５３の部分を若干酸化させる為に０．３Ｍの硫酸水溶液中で図４と同様な装置により陽極酸化を３０Ｖで数秒間施した。その後蒸留水洗浄し、イソプロピルアルコールに浸して後乾燥させた。
【００３７】
このようにしで得られたポーラス層５３のポア内に蛍光体を埋め込む為に電着を施した。電着にはやはり図４と同様の装置が使用可能である。この場合溶液は硝酸亜鉛を溶かした水溶液にして、電源も交流パルス印加が可能な電源を使用する。溶液は硝酸亜鉛０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液であり、溶液温度を５０℃に保持しながら、１５Ｖの交流（５０Ｈｚ）電圧を数十秒印加することにより図５（ｂ）の様なポーラス層内にポア径に依存して粒径数１０ｎｍ〜数１００ｎｍのＺｎＯ超微粒子５４が電着した構造が得られた。この際表面にもＺｎＯが付着する場合があるので、りん酸などにより表面を短時間洗浄して除去した後、還元雰囲気で短時間アニール処理を施した。
【００３８】
次に、得られた蛍光体を埋め込んだポーラス膜の特性を評価する為にまず絶縁層５５を作製した。絶縁層はＳｉＯ₂ 薄膜であり、スパッタリング法により数１００ｎｍの厚さに成膜した。ここで絶縁層は絶縁性で誘電体ならばＳｉＯ₂ でなくても構わない。そしてポーラス層上および絶縁層５５上に透明電極５６をＩＴＯ成膜により作製した。
【００３９】
この素子と比較するために同じ基板にＺｎＯ蛍光体を低融点ガラスで埋め込み発光層を形成し、その上にＳｉＯ₂ 絶縁層を成膜して表面にＩＴＯ透明電極を着けＥＬ素子を作製した。室温にて３００Ｖ、２００Ｈｚの電界を印加して発光特性を比較、評価したところ、どちらの素子も同程度の発光を示した。しかし１００ｖ、１００Ｈｚの電界印加の場合には本発明の素子の方が５０％以上発光強度が高かつた。即ち低電場、低周波での特性が優れていることがわかる。
【００４０】
実施例２
つぎに本発明の別の形態の実施例について図４と図６を用いて説明する。
図６は陽極酸化ポーラスＳｉＯ₂ 膜を用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【００４１】
まず、図４に示した装置によリポーラスＳｉＯ₂ を作製する。この場合水溶液は０．３Ｍの蓚酸水溶液であり、Ｓｉウェハーを陽極にして酸化する。Ｓｉの電極は背面に背面電極６４のＡｌ電極をオーミック接合させて作製した。この場合電圧を約４０Ｖに定電圧設定し、数ｍＡ／ｃｍ² の電流値で数時間処理した。電流値は最初急速に減少した後、数ｍＡ／ｃｍ² の付近で揺らいだ。こうして得られたポーラス層６２の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図６（ａ）に示す様に、基板６１上のＳｉＯ₂ マトリックス内にポア６３が分散された構造、即ちポア径が数ｎｍ〜数十ｎｍで微細孔がスポンジ状に開いたポーラス膜が形成されていた。この孔は基板表面から離れると均―ではなく、部分的に高密度に開いていた。
【００４２】
以上のようにして得られたポーラス膜のポア内に蛍光体を埋め込む為に実施例１と同様に電着を施した。但しポーラス層の絶縁性が大きいので印加電圧は若干高めに設定した。電着を数分間施した後に蒸留水、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、得られたポーラス層の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、図６（ｂ）に示す様に、ポア内に蛍光体微粒子６５のＺｎＯ微粒子が埋め込まれたナノ構造体が得られた。この蛍光体微粒子６５の粒径はポアの粒径を反映して数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさであった。
【００４３】
こうして得られた膜を還元雰囲気でアニールした後、この蛍光層の上部に更に紫外線励起が可能な蛍光体層６６を、蛍光体に低融点ガラスを混合して塗布焼成をすることにより作製した。ここで紫外線励起可能な蛍光体として、ＹＶＯ₄ ：Ｅｕ³⁺、Ｙ₂ Ｏ₃ ：Ｅｕ³⁺、ＹＢＯ₃ ：Ｅｕ³⁺などを用いた。
【００４４】
次に、得られた光機能性薄膜の特性を評価する為に不要な部分に成膜されないようマスクを施して透明電極６７をＩＴＯ成膜により作製した。この素子の特性を評価するために実施例１と同様な従来型ＥＬ素子と比較した。室温にて４００Ｖ、４００Ｈｚの電界を印加して発光を評価したところ、本発明の素子の方が２０％以上発光強度が高かった。また１００Ｖ、ｌ００Ｈｚの電界印加の場合には本発明の素子の方が６０％以上発光強度が高かった。即ち低電場、低周波での特性が優れていることがわかる。
【００４５】
実施例３
つぎに本発明の別の形態を有する実施例について図４と図７を用いて説明する。
図７は、ポーラスＳｉ／ＳｉＯ₂ 膜を用いたＡＣ、ＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【００４６】
図４において、４１はＳｉウェハー、４２は対向電極、４３はフッ酸と水とエタノールの混合溶液、４４はテフロン容器、４５は電流源である。まずフッ酸とエタノールと水を１：１：１０に混合した溶液を用意し、その溶液中で室温にてｎタイプの中抵抗基板を陽極とし、白金を陰極として光照射させながら１０〜２０ｍＡ／ｃｍ² の電流を流してポーラスＳｉを作製する。ここでＳｉ基板７１の背面には背面電極７２のＡｌ電極を蒸着してオーミック接合を作製しておいた。また図示してはいないが、陽極化成中にＡｌが溶液に触れないよう背面部分はシールドされている。ポーラス層の厚みが数μｍになったら陽極化成を終了して蒸留水洗浄し、イソプロピルアルコールに浸して洗浄した後、乾燥させてＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、図７（ａ）に示すマクロポーラス層７３を得た。このマクロポーラスのポア径は数μｍであった。
【００４７】
次に同じ装置によりポーラスＳｉＯ₂ を作製する。この場合水溶液は０．３Ｍの蓚酸水溶液であり、Ｓｉウェハーを陽極にして酸化する。この場合電圧を約４０Ｖに設定し、数ｍＡ／ｃｍ² の電流値で数時間処理した。電流値は最初急速に減少した後、数ｍＡ／ｃｍ² の付近で揺らいだ。
【００４８】
こうして得られたポーラス層の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察したところ、図７（ｂ）に示す様に、マクロポーラスＳｉ層内のポア７８から基板内側に向かってＳｉＯ₂ ポーラス層７４が形成された。このポーラス層７４はポア径が数ｎｍ〜数十ｎｍで微細孔がスポンジ状に開いたポーラス膜であつた。
【００４９】
以上のようにして得られたポーラス膜のポア内に蛍光体を埋め込む為に実施例１と同様に電着を施した。但し印加電圧は絶縁性が高い若干高めに設定した。交流電着を数分施した後に蒸留水、イソプロピルアルコールの順で洗浄し、得られたポーラス層の断面をＦＥ−ＳＥＭ観察した結果、図７（ｃ）に示す様にポーラスＳｉＯ₂ のポア内とマクロポーラスのポア内の一部にＺｎＯが埋め込まれたナノ構造体が得られた。こうして得られた膜を還元雰囲気でアニールした。この蛍光体微粒子の大きさはポアの粒径を反映して数十ｎｍ〜数μｍであつた。
【００５０】
次に得られた光機能性薄膜の特性を評価する為に表面電極を成膜するが、本実施例ではマクロポーラスＳｉを用いているので、まずマクロポーラス中のポア内部に電極を作製するために、Ｓｎの電着を施し内部電極７６を形成した。その後不要な部分に成膜されないようマスクを施して表面透明電極７７をＩＴＯ成膜により作製した。
【００５１】
この素子の特性を評価するために実施例１と同様な従来型ＥＬ素子と比較した。室温にて２００Ｖ、２００Ｈｚの電界を印加して発光を評価したところ、本発明の素子の発光強度の方が６０％程度大きかった。またｌ０時間駆動した後の発光強度の減衰率は本発明の素子の方が４０％程度小さかった。このことから本発明のデバイスの方が輝度、寿命とも改善されていることがわかる。
【００５２】
また背面電極７２にマイナス、表面電極７７にプラスの直流電界を印加しても発光が観測された。即ち本素子はＤＣ駆動ＥＬとしても応用可能である。
【００５３】
【発明の効果】
以上説明した様に、本発明の光機能性薄膜、発光デバイス、およびその製造方法を用いることにより以下の効果が得られる。
１）簡易な方法により発光機能を有する光機能性薄膜が得られる。
２）定電圧、低周波で効率の良い発光デバイスが得られる。
３）Ｓｉと組み合わせ容易な発光デバイスが得られる。
４）光機能性薄膜や発光デバイスの簡易な製法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図２】ＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図３】ポーラスＳｉを用いたＥＬ素子の概略図である。
【図４】陽極化成、陽極酸化、電着の反応装置の概略図である。
【図５】陽極化成ポーラスＳｉ膜を用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図６】陽極酸化ポーラスＳｉＯ₂ 膜を用いたＡＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【図７】ポーラスＳｉ／ＳｉＯ₂ 膜を用いたＡＣ、ＤＣ駆動分散型ＥＬ素子の概略図である。
【符号の説明】
１１、２１、４１基板
２１、２２、５６、６７、７７透明電極
１３、２３発光層
１４誘電体層（絶縁層）
１５、２４、３４、５１、６４、７２背面電極
３１、５２、６１、７１Ｓｉ基板
３２ポーラスＳｉ層
３３表面電極
４２対向電極
４３電解質
４４反応容器
４５電源
５３ポーラス層
５４蛍光体
５５絶縁層
６２ポーラスＳｉＯ₂ 層
６３、７８ポア
６５蛍光体微粒子
６６蛍光体層
７３マクロポーラス層
７４ＳｉＯ₂ ポーラス層
７５蛍光体分散層
７６内部電極

Claims

Ｓｉからなる基板を蓚酸水溶液中で陽極酸化することで前記基板上に一部もしくは全てがＳｉＯ_２であるポーラス層を形成する工程、形成されたポーラス層中に蛍光体微粒子を分散させる工程を有することを特徴とする光機能性薄膜の製造方法。
前記ポーラス層中に蛍光体を電着させて蛍光体微粒子を分散させる請求項１記載の光機能性薄膜の製造方法。
前記陽極酸化後、もしくは蛍光体の電着後にアニール処理する工程を有する請求項２記載の光機能性薄膜の製造方法。
前記陽極酸化において、前記Ｓｉからなる基板の背面にはＡｌ電極が前記Ｓｉからなる基板に対してオーミック接合されており、前記Ｓｉからなる基板は陽極であることを特徴とする請求項１に記載の光機能性薄膜の製造方法。
前記蛍光体微粒子はＺｎＯ微粒子であることを特徴とする請求項４に記載の光機能性薄膜の製造方法。
前記蛍光体微粒子を分散させる工程の後、還元雰囲気でアニールする工程と、蛍光体層を更に設ける工程を有することを特徴とする請求項５に記載の光機能性薄膜の製造方法。
前記蛍光体層を更に設ける工程とは、前記蛍光体層をＹＶＯ _４：Ｅｕ ^３＋、Ｙ _２Ｏ _３：Ｅｕ ^３＋、ＹＢＯ _３：Ｅｕ ^３＋のいずれかと低融点ガラスとを混合して塗布焼成することにより作成する工程であることを特徴とする請求項６に記載の光機能性薄膜の製造方法。