JPWO2004027849A1 - 半導体装置の製造方法および基板処理装置 - Google Patents

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Abstract

酸化膜形成装置（１０）の導入管（１８）には、オゾン（３２）を生成するオゾナイザ（３１）と、脱イオン水（３５）が貯留されオゾナイザ（３１）のオゾン（３２）を供給するオゾン供給管（３３）が脱イオン水（３５）の中に浸漬されてバブリングされるバブラ（３４）と、オゾン（３２）のバブリングで生成したＯＨ＊を含む酸化剤（３７）を供給する供給管（３６）とを備えた酸化剤供給装置（３０）が、接続されている。オゾンを水中でバブリングして生成したＯＨ＊を含む酸化剤は強力な酸化力を有するので、ウエハに酸化膜を比較的に低温下で短時間に形成できる。プラズマを使用せずに済むので、ウエハに先に形成された半導体素子や回路パターン等にプラズマダメージを与えるのを未然に回避できる。酸化膜形成装置のスループットや性能および信頼性を向上できる。

Description

本発明は、半導体装置の製造方法に関し、例えば、半導体集積回路装置（以下、ＩＣという。）の製造方法において、ＩＣが作り込まれる半導体ウエハ（以下、ウエハという。）に酸化膜を形成する酸化膜形成工程や、エッチング工程や、基板表面洗浄工程や、ＣＶＤによる薄膜形成工程や、処理室内のクリーニング工程に利用して有効な技術に関する。
従来のＩＣの製造工程における熱酸化による酸化膜形成工程においては、酸化膜は酸素が使用された高温の熱処理によりウエハに形成されている（例えば、特開平７−１７６４９８号公報参照）。ところが、ＩＣの高集積化に伴って半導体素子や回路パターンの寸法の微細化が進み、ウエハに対する高温の熱処理がウエハに先に形成された半導体素子の特性や材質を変化させることが懸念されるために、熱処理温度は低下させることが望まれている。このような傾向の中で、酸化膜を形成する際の熱処理温度を低下させることのできる酸化剤として、オゾン（Ｏ３）が有望視されている。例えば、酸素を使用した酸化膜形成工程における熱処理温度は、７００〜１０００℃の高温度になるが、オゾンを使用した酸化膜形成工程においては、熱処理温度を５００℃以下とすることが試みられている。
また、従来のＩＣの製造工程における酸化膜形成工程を５００℃以下の低温下で実施する酸化膜形成方法としては、プラズマを利用して反応種や酸素を活性化させ、ウエハを酸化させる方法がある。
オゾンを使用した酸化膜形成方法においては、低い温度の下では充分な酸化速度が得られないので、熱処理温度は４００℃程度以上に設定する必要がある。ところが、４００℃以上の熱処理温度においては、オゾンが分解されてしまうので、オゾンによる酸化効果がなくなってしまうという問題点がある。つまり、オゾンの酸化力は熱処理温度の低温化を補うほど強くなく、新たな酸化剤の登場が待ち望まれている。
また、プラズマを利用して反応種や酸素を活性化させてウエハを酸化させる酸化膜形成方法においては、プラズマの衝撃によってウエハに先に形成された半導体素子や回路パターン等にダメージが加えられてしまう問題点がある。
本発明の目的は、低温下において酸化膜を形成することができる酸化膜形成技術および半導体装置の製造方法を提供することにある。
本願において開示される発明のうち代表的なものは、次の通りである。
１．被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物を処理するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップとを有し、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を前記水素原子を含む液体の温度よりも大きくすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
２．被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物を処理するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップとを有し、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を１００〜５００℃とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
３．被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物に酸化膜を形成するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
４．被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物に形成された酸化膜をエッチングするステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
５．被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体と原料ガスとを処理室内に供給して熱ＣＶＤ法により被処理物の上に膜を形成するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
６．被処理物を処理室内に搬入するステップと、処理室内で被処理物を処理するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、生成した気体を被処理物を搬出した処理室内に供給して処理室内の汚染物質を除去するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
７．前記第１項において、前記被処理物を処理するステップでは、被処理物に酸化膜を形成するか、前記生成した気体と原料ガスとを含んだ雰囲気中で熱ＣＶＤ法により被処理物の上に膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
８．前記第１項において、前記被処理物を処理するステップでは、被処理物の表面上に形成された酸化膜をエッチングするか、被処理物としての半導体または金属をエッチングするか、被処理物の表面上に形成された自然酸化膜もしくは有機汚染物質もしくは金属汚染物質を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
９．前記第７項において、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を１００〜５００℃とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１０．前記第８項において、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を５０〜４００℃とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１１．前記第２項において、前記被処理物を処理するステップでは、被処理物に酸化膜を形成するか、前記生成した気体と原料ガスとを含んだ雰囲気中で熱ＣＶＤ法により被処理物の上に膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
１２．前記第１項において、前記活性な気体を生成するステップでは、水酸基（ＯＨ）ラジカルを生成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
１３．前記第１項において、前記活性な気体はＯＨ基を含む気体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１４．前記第１項において、オゾンをバブリングする液体が、少なくとも水素原子（Ｈ）と酸素原子（Ｏ）とを含む液体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１５．前記第１項において、オゾンをバブリングする液体が、水（Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１６．前記第１項において、オゾンをバブリングする液体が、脱イオン水（純水）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１７．前記第１項において、オゾンをバブリングする液体が過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
１８．前記第１項において、オゾンをバブリングする液体が、塩化水素（ＨＣＩ）を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
１９．前記第１項において、オゾンをバブリングする液体が、少なくともＯＨ基を含む液体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
２０．被処理物を処理する処理室と、処理室内の被処理物を加熱するヒータと、オゾンを生成するオゾナイザと、オゾナイザによって生成したオゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングさせることによって活性な気体を生成するバブラと、バブラにおいて生成した前記活性な気体を前記処理室に供給する供給管と、被処理物を処理する際の処理温度が前記水素原子を含む液体の温度よりも大きくなるよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置。
２１．被処理物を処理する処理室と、処理室内の被処理物を加熱するヒータと、オゾンを生成するオゾナイザと、オゾナイザによって生成したオゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングさせることによって活性な気体を生成するバブラと、バブラにおいて生成した前記活性な気体を前記処理室に供給する供給管と、被処理物を処理する際の処理温度が１００〜５００℃となるよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置。
２２．被処理物を処理する処理室と、処理室内の被処理物を加熱するヒータと、オゾンを生成するオゾナイザと、オゾナイザによって生成したオゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングさせることによって活性な気体を生成するバブラと、バブラにおいて生成した前記活性な気体を前記処理室に供給する供給管とを有し、前記処理室内では被処理物に酸化膜を形成することを特徴とする基板処理装置。
２３．被処理物を処理する処理室と、処理室内の被処理物を加熱するヒータと、オゾンを生成するオゾナイザと、オゾナイザによって生成したオゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングさせることによって活性な気体を生成するバブラと、バブラにおいて生成した前記活性な気体を前記処理室に供給する供給管とを有し、前記処理室内では被処理物に形成された酸化膜をエッチングすることを特徴とする基板処理装置。
２４．被処理物を処理する処理室と、処理室内の被処理物を加熱するヒータと、オゾンを生成するオゾナイザと、オゾナイザによって生成したオゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングさせることによって活性な気体を生成するバブラと、バブラにおいて生成した前記活性な気体を前記処理室に供給する供給管と、半導体元素あるいは金属元素の少なくとも一つを含むガスを供給する供給管とを有し、前記処理室内では前記生成した気体と半導体元素あるいは金属元素の少なくとも一つを含むガスとを含んだ雰囲気中で熱ＣＶＤ法により被処理物の上に半導体酸化膜あるいは金属酸化膜を形成することを特徴とする基板処理装置。
前記の課題である低温下での酸化膜の形成を可能にするためには、低温下においても充分な酸化力のある酸化剤が必要である。そこで、本発明者らは、自然界で最も強力な酸化力を有する酸化剤であるＯＨ−（水酸基イオン）またはＯＨ＊（水酸基ラジカル）に着目し、このＯＨ＊を効率よく生成して酸化剤として使用することにより、５００℃以下の低温において酸化膜を形成することが可能となることを究明した。
ところで、オゾンを水に溶かすために、水へのオゾンのバブリングが一般に使用されている。しかし、本発明者らは、オゾンを水の中でバブリングを行うことにより、ＯＨ＊が生成される事実およびラジカル化したＯＨ＊はバブリングによって大気中に放出される事実を究明した。オゾンを水の中でバブリングした際のオゾンと水の反応式としては、次の式（１）が考えられる。
Ｈ２Ｏ＋Ｏ３→２ＯＨ＊＋１／２×Ｏ２ ・・・（１）
なお、ＯＨ＊を生成する他の方法としては、水蒸気とオゾンとを混合させる方法が考えられる。しかし、この方法においては気相中の水分子とオゾンとが衝突して反応する確率が小さいので、ＯＨ＊を効率的に生成することはできない。そこで、本発明者らは、オゾンを水の中でバブリングして生成する方法を使用することにより、ＯＨ＊をより一層効率的に生成して低温下での酸化膜の形成を達成するものとした。
第１図は、本発明の原理を説明するための実験装置を示す模式図である。
第２図は、その実験結果を示すグラフである。
第３図は、本発明の第一の実施の形態である酸化膜形成装置を示す側面断面図である。
第４図は、本発明の第二の実施の形態であるマルチチャンバ装置を示す一部省略平面断面図である。
第５図は、そのクリーニングユニットを示す側面断面図である。
第６図は、本発明の第三の実施の形態であるＭＯＣＶＤ装置を示す側面断面図である。
本発明者らは、オゾンを水の中でバブリングして生成したＯＨ＊を含む気体の低温下での酸化力を究明するために、オゾンを脱イオン水中へバブリングして生成した気体を使用して被処理物としてのシリコンウエハに酸化膜を形成する実験を行った。第１図は実験に使用された酸化膜形成装置を示している。第１図において、オゾナイザ１によって生成されたオゾン２はバブラ３Ａ内の脱イオン水中３においてバブリングされる。バブリングによって生成されたＯＨ＊を含む気体（以下、酸化剤という。）４は供給管５により、石英からなるプロセスチューブ６によって形成された処理室７に導入される。処理室７は抵抗加熱式のヒータユニット８によって２００℃、３００℃、４００℃、５００℃に加熱される。被処理物としてのシリコンウエハ９は処理室８に設置された保持台によって保持される。
第２図は実験によって得られた酸化膜形成時間と酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。第２図において、横軸には酸化膜の形成時間（シリコンウエハをオゾンを脱イオン水中でバブリングして生成した気体に晒した時間。）（分）が取られ、縦軸には酸化膜の膜厚（ｎｍ）が取られている。実線の折れ線Ａはオゾンを脱イオン水中へバブリングして生成した気体（以下、ウエットオゾンという。）を２００℃に加熱された処理室に導入した場合、破線の折れ線Ｂはウエットオゾンを３００℃に加熱された処理室に導入した場合、一点鎖線の折れ線Ｃはウエットオゾンを４００℃に加熱された処理室に導入した場合、二点鎖線の折れ線Ｄはウエットオゾンを５００℃に加熱された処理室に導入した場合をそれぞれ示している。□（四角）で示した点Ｅは比較のためにバブリングしないオゾン（以下、ドライオゾンという。）を４００℃に加熱された処理室に導入した場合、十（十字）で示した点Ｆは比較のためにドライオゾンを５００℃に加熱された処理室に導入した場合をそれぞれ示している。
第２図から明らかな通り、ウエットオゾンによる酸化膜形成方法の場合によれば、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃という低温にもかかわらず、ドライオゾンによる酸化膜形成方法の場合に比べて六倍〜四倍の酸化膜形成速度が得られている。このことから、オゾンを水中でバブリングすることによって活性な気体を生成するステップと、生成した気体を使用して被処理物を処理するステップとを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法によれば、ドライオゾンによる場合に比べて低い温度下（少なくとも２００〜５００℃程度の温度下）において被処理物に酸化膜を形成し得ることが、実証されたことになる。
ところで、以上の実験に際して、第１図の実験装置における石英（ＳｉＯ２）からなるプロセスチューブの排気口の近くに白い堆積物が観測された。この堆積物を分析したところ、酸化シリコン（ＳｉＯ２）の粉末であることが判明した。この酸化シリコンの粉末は、プロセスチューブがウエットオゾンによってエッチングされて気相中に運び出され、それが非加熱部分で冷やされて析出したものと、考察される。この考察から、オゾンを水中でバブリングすることによって活性な気体を生成するステップと、生成された気体を使用して被処理物を処理するステップとを備えていることを特徴とする半導体装置の製造方法によれば、酸化シリコンをエッチングし得ることが、究明されたことになる。
第３図は、本発明に係る半導体装置の製造方法における酸化膜形成工程が実施されるバッチ式ホットウオール形酸化膜形成装置（以下、酸化膜形成装置という。）を示している。
まず、第３図に示された酸化膜形成装置１０について説明する。酸化膜形成装置１０は互いに同心円に配置されて筐体１１に垂直に支持された均熱管１２と反応管（プロセスチューブ）１３とを備えている。外側に配置された均熱管１２は炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料が使用されて、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。内側に配置された反応管１３は石英（ＳｉＯ２）等の耐熱性材料が使用されて、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、円筒の中空部は処理室１４を形成している。反応管１３の天井壁には複数の吹出口１５が開設されており、天井壁の上には拡散部１６が吹出口１５を被覆するように突設されている。拡散部１６には連絡管１７の上端が接続されており、連絡管１７の中間部は反応管１３の外周面に沿って配管され、その下端は反応管１３の下端部において径方向に配管された導入管１８に接続されている。反応管１３の下端部には排気管１９の一端が接続されており、排気管１９の他端はポンプ等からなる排気装置（図示せず）に接続されている。
均熱管１２の外側にはヒータユニット２０が同心円に配されて配置されており、ヒータユニット２０は筐体１１に垂直に支持されている。ヒータユニット２０は処理室１４を全体にわたって均一または所定の温度分布に加熱するように構成されている。均熱管１２の内側であって反応管１３の外側（均熱管１２と反応管１３の間）には処理室１４の温度を計測する熱電対２１が垂直に敷設されており、ヒータユニット２０は熱電対２１の計測結果に基づいてフィードバック制御されるように構成されている。
反応管１３の下端開口部には、例えば、石英によって円盤形状に形成されたベース２２が配置されており、ベース２２は反応管１３の下端面にシールリング２３を介して密着することにより処理室１４を気密封止するように構成されている。ベース２２は円盤形状に形成されたシールキャップ２４の上に取り付けられており、シールキャップ２４には回転機構としての回転軸２５が垂直に挿通されている。ベース２２の上には断熱キャップ２６が垂直に設置されており、断熱キャップ２６の上にはボート２７が垂直に設置されている。回転軸２５は断熱キャップ２６およびボート２７を回転させるように構成されている。ボート２７は多数枚の被処理物としての基板すなわちウエハ２９を中心を揃えて水平に配置した状態で保持するように構成されている。シールキャップ２４はボートエレベータ２８によって垂直に昇降されるように構成されている。
導入管１８には流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３８を介してオゾンを脱イオン水（純水）中においてバブリングさせて生成された酸化剤を供給する酸化剤供給装置３０が接続されている。酸化剤供給装置３０はオゾン３２を生成するオゾナイザ３１と、脱イオン水３５が貯留されておりオゾナイザ３１によって生成されたオゾン３２を供給するオゾン供給管３３の吹出口が脱イオン水３５の中に浸漬されてバブリングされるバブラ３４と、オゾン３２が脱イオン水３５の中においてバブリングされて生成されたＯＨ＊（ＯＨラジカル）を含む酸化剤３７をバブラ３４から導入管１８に供給する供給管３６とを備えている。バブラ３４にはバブラ３４内の脱イオン水３５を加熱するヒータ３９が敷設されており、ヒータ３９によりバブリングの際に脱イオン水３５を加熱状態とすることもできるように構成されている。バブリングの際の脱イオン水３５の温度は、室温とするのがよいが、室温以上としてもよい。例えば、沸騰するような温度としても構わない。なお、バブリングに用いる液体としては、特に、脱イオン水（純水）が好ましい。純水が好ましいのは、純水中には不純物が極めて少なく、バブリングの際に、オゾンが水中の不純物に消費されるのを防ぐことができ、効率的にＯＨラジカルを発生させることができるからである。また、不純物が少ないことから、質の良い酸化膜すなわち電気的特性が良好で安定性の高い膜を形成することができるというメリットもある。
酸化膜形成装置１０は温度コントローラ３０Ａを備えている。温度コントローラ３０Ａにはヒータユニット２０、熱電対２１およびヒータ３９が接続されており、温度コントローラ３０Ａはウエハを酸化する際の処理温度がバブラ３４内の脱イオン水３５の温度よりも大きくなるように、また、１００〜５００℃になるように、ヒータユニット２０およびヒータ３９を制御する。
以下、前記構成に係る酸化膜形成装置による本発明の一実施の形態であるＩＣの製造方法における酸化膜形成工程を説明する。
酸化膜を形成すべきシリコンウエハ（以下、ウエハという。）２９は、ボート２７にウエハ移載装置（図示せず）によって装填（ウエハチャージング）される。指定された枚数のウエハ２９がボート２７に装填されると、ボート２７はボートエレベータ２８によって上昇されて反応管１３の処理室１４に搬入（ボートローディング）される。ボート２７が上限に達すると、シールキャップ２４、ベース２２が、シールリング２３を介して反応管１３の下端部と密着し、反応管１３をシール状態に閉塞するため、処理室１４は気密に閉じられた状態になる。気密に閉じられると、処理室１４は所定の圧力に排気管１９によって排気され、ヒータユニット２０によって１００℃〜５００℃の酸化膜形成方法としては比較的に低い所定の温度に加熱される。なお、このとき、ヒータユニット２０は処理室１４内の温度が所定の温度となるように、熱電対２１の計測結果に基づいてコントローラ３０Ａによりフィードバック制御される。また、断熱キャップ２６およびボート２７が回転軸２５によって回転される。
続いて、オゾンを脱イオン水中においてバブリングさせて生成されたＯＨ＊を含む酸化剤３７が、酸化剤供給装置３０からマスフローコントローラ３８を介して導入管１８および連絡管１７を経由して処理室１４に供給される。すなわち、オゾナイザ３１はオゾン３２をオゾン供給管３３の吹出口から脱イオン水３５の中へ吹き出してバブリングさせる。オゾン３２が脱イオン水３５においてバブリングされると、前述した（１）式により、ＯＨ＊を含む酸化剤３７が生成し、バブラ３４内の脱イオン水３５の上方空間に放出する。この際、脱イオン水３５であると、（１）式の反応が効果的に起こる。また、このとき、処理温度がバブリングする脱イオン水３５の温度よりも高くなるように、ヒータユニット２０およびヒータ３９が温度コントローラ３０Ａによって制御される。バブラ３４内の脱イオン水３５の上方空間に放出した酸化剤３７はバブラ３４から供給管３６によって取り出され、マスフローコントローラ３８を介して導入管１８に供給される。導入管１８に供給された酸化剤３７は連絡管１７を流れて拡散部１６の内部室に至り、拡散部１６の内部室において拡散して吹出口１５から処理室１４にシャワー状に吹き出す。なお、酸化剤３７は、マスフローコントローラ３８により所定の流量となるように制御された状態で供給される。
処理室１４に供給された酸化剤３７は排気管１９の排気力によって処理室１４を流下しながらウエハ２９に接触して行くことによって、ウエハ２９に酸化膜を形成する。この際、ボート２７が回転していることにより、酸化剤３７はウエハ２９の面内において均等に接触するので、ウエハ２９に形成される酸化膜の膜厚分布は面内において均一になる。なお、この酸化膜の形成には酸化反応および熱ＣＶＤ反応のいずれか一方または両方が寄与していると、考えられる。具体的には、初期の数分間は酸化反応が主体となっており、残りの時間はＣＶＤ（堆積）が主体となっているものと、考えられる。
ここで、酸化剤供給装置３０によって供給される酸化剤３７は前述した通りに強力な酸化力を有するＯＨ＊を含んでいるので、酸化膜生成方法の処理温度としては比較的に低温の５００℃以下であっても、ウエハ２９に大きな酸化膜形成速度をもって酸化膜を形成することができ、酸化膜を短時間で形成することができる。なお、処理温度が５００℃よりも高い温度になると、ウエハ２９に既に形成された半導体素子や回路パターンに悪影響が及ぶので好ましくない。また、処理温度が１００℃よりも低い温度になると、酸化反応、ＣＶＤ反応のいずれも生じにくくなるために好ましくない。したがって、処理温度は１００℃以上、５００℃以下に設定することが望ましい。
そして、予め設定された処理時間が経過すると、ボート２７がボートエレベータ２８によって下降されることにより、処理済みウエハ２９を保持したボート２７が処理室１４から元の待機位置に搬出（ボートアンローディング）される。
以降、前述した作用が繰り返されてウエハ２９が酸化膜形成装置１０によってバッチ処理されて行く。
前記実施の形態によれば、次の効果が得られる。
１．オゾンを水中へバブリングさせてＯＨ＊を含む酸化剤を生成し、この酸化剤を処理室に供給することにより、酸化膜形成方法の処理温度としては比較的に低温の５００℃以下であってもウエハに大きな酸化膜形成速度をもって酸化膜を形成することができるので、ウエハに酸化膜を比較的に低温下で短時間に形成することができる。
２．オゾンを水中にバブリングさせてＯＨ＊を含む酸化剤を生成することにより、水蒸気とオゾンとを混合させることによってＯＨ＊を生成する場合に比べて、ＯＨ＊を効率的に生成することができるので、ＯＨ＊を利用した酸化膜形成方法の実現を達成することができる。
３．ＯＨ＊はオゾンのように４００℃以上の高温下でも分解しないことにより、ＯＨ＊を含む酸化剤は充分な酸化膜形成速度が得られる４００℃以上の温度下でも強力な酸化力を発揮することができるので、ウエハに先に形成された半導体素子や回路パターンに悪影響が及ばない最も高い温度（例えば、５００℃）をもって、ウエハに酸化膜を短時間に形成することができる。なお、１００℃よりも低い温度で処理を行うように設定すると、酸化反応、ＣＶＤ反応が生じにくくなるために好ましくない。
４．オゾンを水中へバブリングさせてＯＨ＊を含む酸化剤を生成し、この酸化剤を処理室に供給して酸化膜を形成することにより、プラズマを使用せずに済むので、ウエハに先に形成された半導体素子や回路パターン等にプラズマダメージを与えるのを未然に回避することができる。
５．前記１〜４により、酸化膜形成装置のスループットや性能および信頼性を向上させることができる。
６．オゾンを不純物を殆ど含まない脱イオン水の中へバブリングすることにより、バブリングの際にオゾンが水中の不純物に消費されることを抑制することができるので、ＯＨ＊の生成を効果的に起こさせることができる。また、不純物が少ないことから、質の良い膜を形成することができる。
次に、本発明の第二の実施形態であるＩＣの製造方法を説明する。
ＩＣの最小加工寸法が０．１μｍ以下になると、ゲート工程やコンタクト形成工程においては、本処理である成膜処理（ステップ）の前に前処理ステップとして、被処理物としての基板（ウエハ）の表面上の自然酸化膜や有機物汚染原因物質および金属汚染原因物質を除去する基板表面クリーニング処理（ステップ）を連続的に実施する必要がある。本実施の形態に係るＩＣの製造方法はこの前処理ステップに特徴を有するものである。すなわち、ウェハをロードロック室からクリーニングユニットに搬送して前洗浄処理を実施した後に、ＣＶＤユニットへ大気中にウェハを出すことなく連続して搬送して本処理である成膜処理を実施する方法である。
ところで、コンタクト形成工程の前洗浄処理を実施する従来のクリーニング装置としては、プラズマ励起させたエッチングガスを流すものや、エッチングガスを紫外線励起したものがある。しかし、コンタクトパターンのアスペクト比が大きくなったり形状が複雑になったりすると、従来のこの種のクリーニング装置においては、エッチングガスがホールの上部で消費されてしまい、ホールの底まで届かなかったり、紫外線がホールの底まで届かない場合がある。また、圧力を低く設定して活性種の平均自由行程（ｍｅａｎ ｆｒｅｅ ｐａｔｈ）を延ばすことにより、アスペクト比の高いコンタクトパターンのホールの底まで行き渡らせる工夫が、考えられる。しかしながら、プラズマは圧力が比較的に高い領域でなければ励起しないために、採用することができない。これに対し、本発明に係るオゾンを水中でバブリングして生成したＯＨ＊を含む気体は、圧力を低く設定して平均自由行程を延ばしたり、分圧を上げて使用することにより、アスペクト比が大きいコンタクトパターンや形状が複雑なコンタクトパターンであっても底まで行き渡らせることができる。
本実施の形態に係るＩＣの製造方法は、第４図に示されたマルチチャンバ装置によって実施されるコンタクト形成工程を備えており、オゾンを水中へバブリングさせて生成したＯＨ＊を含む気体のエッチング特性を利用して基板表面上の自然酸化膜や有機物汚染原因物質および金属汚染原因物質を除去する前洗浄ステップ（クリーニング工程）が実施されるものとして構成されている。
第４図に示されたマルチチャンバ装置４０は、大気圧未満の圧力（以下、負圧という。）に耐えるロードロックチャンバ構造に構成された第一のウエハ移載室（以下、負圧移載室という。）４１を備えており、負圧移載室４１の筐体４２は平面視が七角形で上下両端が閉塞した箱形状に形成されている。負圧移載室４１の中央部には、負圧下でウエハ２９を移載するウエハ移載装置（以下、負圧移載装置という。）４３が設置されており、負圧移載装置４３はスカラ形ロボット（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ ａｓｓｅｍｂｌｙ ｒｏｂｏｔ ａｒｍ。ＳＣＡＲＡ）によって構成されている。
負圧移載室筐体４２の七枚の側壁のうち正面側に位置する側壁には、搬入用予備室（以下、搬入室という。）４４および搬出用予備室（以下、搬出室という。）４５がそれぞれ隣接して連結されている。搬入室４４の筐体および搬出室４５の筐体はそれぞれ平面視が略菱形で上下両端が閉塞した箱形状に形成され、負圧に耐え得るロードロックチャンバ構造に構成されている。搬入室４４および搬出室４５の前側には、大気圧以上の圧力（以下、正圧という。）を維持可能な構造に構成された第二のウエハ移載室（以下、正圧移載室という。）４６が隣接して連結されており、正圧移載室４６の筐体は平面視が横長の長方形で上下両端が閉塞した箱形状に形成されている。正圧移載室４６には正圧下でウエハ２９を移載するウエハ移載装置（以下、正圧移載装置という。）４７が設置されており、正圧移載装置４７はスカラ形ロボットによって構成されている。正圧移載装置４７は正圧移載室４６に設置されたエレベータによって昇降されるように構成されているとともに、リニアアクチュエータによって左右方向に往復移動されるように構成されている。
搬入室４４と正圧移載室４６との境にはゲートバルブ４８が設置されており、搬出室４５と正圧移載室４６との境にはゲートバルブ４９が設置されている。正圧移載室４６の左側部分にはノッチ合わせ装置５０が設置されている。正圧移載室４６の正面壁には三つのウエハ搬入搬出口５１、５２、５３が左右方向に並べられて開設されており、ウエハ搬入搬出口５１、５２、５３はウエハ２９を正圧移載室４６に対して搬入搬出し得るように構成されている。これらのウエハ搬入搬出口５１、５２、５３にはポッドオープナ５４がそれぞれ設置されている。ポッドオープナ５４はポッド５７を載置する載置台５５と、載置台５５に載置されたポッド５７のキャップを着脱するキャップ着脱機構５６とを備えており、載置台５５に載置されたポッド５７のキャップをキャップ着脱機構５６によって着脱することにより、ポッド５７のウエハ出し入れ口を開閉するようになっている。ポッドオープナ５４の載置台５５に対してはポッド５７が、図示しない工程内搬送装置（ＲＧＶ）によって供給および排出されるようになっている。
負圧移載室筐体４２の背面側に位置する四枚の側壁には、第一ＣＶＤユニット６１、第二ＣＶＤユニット６２、アニールユニット６３およびクリーニングユニット６４がそれぞれ隣接して連結されている。第一ＣＶＤユニット６１および第二ＣＶＤユニット６２は枚葉式ＣＶＤ装置によって構成されており、アニールユニット６３は枚葉式熱処理装置によって構成されている。クリーニングユニット６４はオゾンを水中へバブリングさせて生成したＯＨ＊を含む気体のエッチング特性を利用して自然酸化膜や有機物汚染原因物質および金属汚染原因物質を除去する前洗浄ステップ（クリーニング工程）が実施されるものとして、第５図に示されているように構成されている。
第５図に示されているように、クリーニングユニット６４は石英等の耐蝕性を有する耐熱材料が使用されて形成されたプロセスチューブ７１を備えており、プロセスチューブ７１はウエハ２９をクリーニング処理する処理室７２を形成している。処理室７２にはウエハ２９を水平に保持する保持台７３が設置されている。プロセスチューブ７１の負圧移載室４１との境にはウエハ搬入搬出口７４が開設されており、ウエハ搬入搬出口７４はゲートバルブ７５によって開閉されるように構成されている。プロセスチューブ７１には排気管７６の一端が処理室７２に連通するように接続されており、排気管７６の他端は真空ポンプ等からなる排気装置（図示せず）に接続されている。プロセスチューブ７１の外部には処理室７２を加熱するヒータユニット７７が設置されている。プロセスチューブ７１にはオゾンを脱イオン水中においてバブリングさせて生成された気体（以下、エッチングガスという。）を処理室７２に供給するエッチングガス供給装置８０が接続されている。エッチングガス供給装置８０はオゾン８２を生成するオゾナイザ８１と、脱イオン水８５が貯留されておりオゾナイザ８１によって生成されたオゾン８２を供給するオゾン供給管８３の吹出口が脱イオン水８５の中に浸漬されてバブリングされるバブラ８４と、オゾン８２が脱イオン水８５の中においてバブリングされて生成されたＯＨ＊を含むエッチングガス８７を処理室７２に供給する供給管８６とを備えている。エッチングガス供給装置８０と処理室７２との間にはエッチングガスの流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ（ＭＦＣ）８８が設けられている。バブラ８４にはバブラ８４内の脱イオン水８５を加熱するヒータ８９が敷設されており、ヒータ８９によりバブリングの際に脱イオン水８５を加熱状態とすることもできるように構成されている。バブリングの際の脱イオン水８５の温度は、室温とするのがよいが、室温以上としてもよい。例えば、沸騰するような温度としても構わない。
クリーニングユニット６４は温度コントローラ８０Ａを備えている。温度コントローラ８０Ａにはヒータユニット７７およびヒータ８９が接続されており、温度コントローラ８０Ａはウエハをクリーニングする際の処理温度がバブラ８４内の脱イオン水８５の温度よりも大きくなるように、また、５０〜４００℃になるように、ヒータユニット７７およびヒータ８９を制御する。
以下、前記構成に係るマルチチャンバ装置を使用したＩＣの製造方法におけるコンタクト形成工程をクリーニングステップを主体にして説明する。
ポッド５７はポッドオープナ５４の載置台５５の上に工程内搬送装置から受け渡されて載置される。ポッド５７のキャップがキャップ着脱機構５６によって取り外され、ポッド５７のウエハ出し入れ口が開放される。ポッド５７がポッドオープナ５４により開放されると、正圧移載室４６に設置された正圧移載装置４７はポッド５７からウエハ２９を一枚ずつ順次にピックアップし、搬入室４４に搬入（ウエハローディング）し、一台のポッド５７に収納された二十五枚のウエハ２９を搬入室用仮置き台に移載して行く。ウエハ２９の搬入室４４への搬入が完了すると、ゲートバルブ４８によって閉じられ、搬入室４４が排気装置（図示せず）によって負圧に排気される。
搬入室４４が予め設定された圧力値に減圧されると、負圧移載室４１側の搬入口がゲートバルブによって開かれるとともに、クリーニングユニット６４のウエハ搬入搬出口７４がゲートバルブ７５によって開かれる。続いて、負圧移載室４１の負圧移載装置４３は搬入室４４からウエハ２９を一枚ずつピックアップして負圧移載室４１に搬入し、クリーニングユニット６４の処理室７２へウエハ搬入搬出口７４を通して搬入（ウエハローディング）するとともに、処理室７２の保持台７３の上に移載（セッティング）する。ウエハ２９の保持台７３への移載が終了すると、クリーニングユニット６４のウエハ搬入搬出口７４がゲートバルブ７５によって閉じられる。
処理室７２が閉じられると、処理室７２は所定の圧力に排気管７６によって排気され、５０℃〜５００℃、好ましくは、５０〜４００℃の所定の処理温度に温度コントローラ８０Ａの制御によるヒータユニット７７によって加熱される。続いて、オゾンを脱イオン水中においてバブリングさせて生成されたＯＨ＊を含むエッチングガス８７が、エッチングガス供給装置８０からマスフローコントローラ８８を介して処理室７２に供給される。すなわち、オゾナイザ８１はオゾン８２をオゾン供給管８３から脱イオン水８５の中へ吹き出してバブリングさせる。この際、バブリングする脱イオン水８５の温度よりも処理温度が高くなるように、ヒータユニット７７およびヒータ８９が温度コントローラ８０Ａによって制御される。オゾン８２が脱イオン水８５においてバブリングされると、ＯＨ＊を含むエッチングガス８７が生成し、バブラ８４内の脱イオン水８５の上方空間に放出する。バブラ８４内の脱イオン水８５の上方空間に放出したエッチングガス８７はバブラ８４から供給管８６によって取り出され、マスフローコントローラ８８により所定の流量となるよう制御されて、処理室７２に供給される。処理室７２に供給されたエッチングガス８７はウエハ２９の表面に接触することにより、ウエハ２９の表面に形成された自然酸化膜や有機物汚染原因物質および金属汚染原因物質をエッチングして除去（クリーニング）する。ここで、エッチングガス供給装置８０によって供給されるエッチングガス８７は前述した通りに強力な酸化力を有するＯＨ＊を含んでいるので、ウエハ２９の表面に形成された自然酸化膜や有機物汚染原因物質および金属汚染原因物質をエッチングして除去することができる。
なお、処理温度が５０℃よりも低い温度もしくは４００℃よりも高い温度では、エッチング反応が生じにくくなるために好ましくない。したがって、エッチングを行う場合の処理温度は５０℃以上、４００℃以下の温度に設定することが望ましい。
クリーニングユニット６４において予め設定されたクリーニング処理時間が経過し、クリーニングが終了すると、クリーニング済みのウエハ２９は負圧移載装置４３によってクリーニングユニット６４から負圧に維持された負圧移載室４１に搬出（ウエハアンローディング）される。クリーニング済みのウエハ２９がクリーニングユニット６４から負圧移載室４１に搬出されると、第一ＣＶＤユニット６１のウエハ搬入搬出口がゲートバルブによって開かれる。続いて、負圧移載装置４３はクリーニングユニット６４から搬出したウエハ２９を第一ＣＶＤユニット６１へ搬入する。ウエハ２９のクリーニングユニット６４から第一ＣＶＤユニット６１への移替え作業が完了すると、第一ＣＶＤユニット６１がゲートバルブによって閉じられる。
その後、第一ＣＶＤユニット６１においては、処理室が気密に閉じられた状態で所定の圧力となるように排気管によって排気され、ヒータユニットによって所定の温度に加熱され、所定の原料ガスがガス導入管によって所定の流量だけ供給されることにより、予め設定された処理条件に対応する所望の第一膜がウエハ２９に形成される。第一ＣＶＤユニット６１において予め設定された成膜処理時間が経過すると、第一膜を成膜済みのウエハ２９は負圧移載装置４３によって第一ＣＶＤユニット６１からピックアップされ、負圧に維持されている負圧移載室４１に搬出（ウエハアンローディング）される。処理済みのウエハ２９が第一ＣＶＤユニット６１から負圧移載室４１に搬出されると、第二ＣＶＤユニット６２のウエハ搬入搬出口がゲートバルブによって開かれる。続いて、負圧移載装置４３は第一ＣＶＤユニット６１から搬出したウエハ２９を第二ＣＶＤユニット６２に搬入する。
第二ＣＶＤユニット６２では第一ＣＶＤユニット６１における処理と同様の処理が行われることにより、第二膜が形成される。その後、第二膜を成膜済みのウエハ２９は負圧移載装置４３により、第二ＣＶＤユニット６２より負圧移載室４１を介してアニールユニット６３へ搬送される。アニールユニットでは所定の雰囲気、所定の温度によりアニールが行われる。
以上の作動が繰り返されることにより、搬入室４４に一括して搬入された二十五枚のウエハ２９についてクリーニングユニット６４による基板表面洗浄処理、第一ＣＶＤユニット６１による第一膜成膜処理、第二ＣＶＤユニット６２による第二膜成膜処理およびアニールユニット６３による熱処理（ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）が順次に実施されて行く。二十五枚のウエハ２９について一連の所定の処理が完了すると、処理済みのウエハ２９は空のポッド５７に戻される。
前記実施の形態によれば、次の効果が得られる。
１．オゾンを水中でバブリングして生成したＯＨ＊を含むエッチングガスは、アスペクト比が大きいコンタクトパターンや形状が複雑なコンタクトパターンであっても底まで行き渡らせることができるので、アスペクト比が大きいコンタクトパターンや形状が複雑なコンタクトパターンの底の表面に形成された自然酸化膜や有機物汚染原因物質および金属汚染原因物質をエッチングして確実に除去することができる。
２．オゾンを水中へバブリングさせてＯＨ＊を含むエッチングガスを生成し、このエッチングガスを処理室に供給することにより、プラズマを使用せずに済むので、ウエハに先に形成された半導体素子や回路パターン等にプラズマダメージを与えるのを未然に回避することができる。
本発明の第三の実施の形態としては、熱ＣＶＤ反応によって半導体酸化膜（例えば、ＳｉＯ２）や金属酸化膜（例えば、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５等）等の薄膜を形成する工程を備えたＩＣの製造方法がある。本実施の形態に係る薄膜を形成する工程は、第６図に示されたＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置９０によって実施される。第６図に示されたＭＯＣＶＤ装置９０は処理室９２を形成したプロセスチューブ９１を備えており、処理室９２にはウエハ２９を水平に保持する保持台９３が設置されている。プロセスチューブ９１の側壁にはゲートバルブ９５によって開閉されるウエハ搬入搬出口９４が開設されており、プロセスチューブ９１の他の位置には処理室９２を排気する排気管９６が接続されている。プロセスチューブ９１の外には処理室９２を加熱するヒータユニット９７が設置されている。プロセスチューブ９１には原料ガスを処理室９２に供給する原料ガス供給管９８が接続されており、原料ガス供給管９８には気化器９９、液体流量コントローラ１００、液体原料容器１０１が処理室９２側から順に介設されている。プロセスチューブ９１の他の位置には酸化剤供給装置が接続されている。この酸化剤供給装置は第一の実施の形態における酸化剤供給装置３０と同様に構成されているので、同一の符号を付して構成の説明を省略する。
本実施の形態においては、原料ガス供給管９８からの原料ガス（例えば、半導体元素を含むガスや、半導体元素や金属元素を含む液体原料を気化させたガス）と、オゾンを水中でバブリングして生成したＯＨ＊を含む酸化剤供給装置３０からの気体（酸化剤）とを、ウエハ２９を収容した処理室９２に供給し、１００〜５００℃の所定の温度および所定の圧力に維持することによりＣＶＤ反応がなされる。この際、処理温度がバブリングする脱イオン水３５の温度よりも高い所定の温度となるように、ヒータユニット９７およびヒータ３９が温度コントローラ３０Ａによって制御される。この原料ガスと気体とのＣＶＤ反応により、半導体酸化膜や金属酸化膜がウエハ２９の上に形成される。
なお、ＳｉＯ２等の半導体酸化膜を形成する場合に用いる半導体元素を含む原料ガスとしては、ＳｉＨ４、Ｓｉ２Ｈ６、ＳｉＨ２Ｃｌ２、ＳｉＣｌ６等のシラン系ガスが挙げられる。
また、ＳｉＯ２等の半導体酸化膜、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の金属酸化膜を形成する場合に用いる半導体元素を含む液体原料、金属元素を含む液体原料としては、
ＴＥＯＳ（テトラエトキシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４））、
ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２））、
Ｓｉ−（ＭＭＰ）４（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）シリコン（Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４））、
Ｚｒ−（ＭＭＰ）４（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム（Ｚｒ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４））、
Ｈｆ−（ＭＭＰ）４（テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ハフニウム（Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４））、
ＰＥＴ（ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５）、
テトラキスジエチルアミドハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、
テトラキスジメチルアミドハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、
テトラキスメチルエチルアミドハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］４）、
テトラキスジエチルアミドシリコン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）、
テトラキスジメチルアミドシリコン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）、
テトラキスメチルエチルアミドシリコン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］４）、
トリスジエチルアミドシリコン（Ｈ−Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］３）、
トリスジエチルアミドシリコン（Ｈ−Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、
トリスメチルエチルアミドシリコン（Ｈ−ＳｉＮ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）］３）等が挙げられる。
また、ウエハを処理する際の処理温度をＣＶＤ反応が生じる温度よりもさらに低くして、原料ガスと酸化剤（Ｏ３を水中でバブリングして生成した気体）とをウエハに対して交互に供給するようにして、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜を行うようにしてもよい。その場合、ウエハ上では、次のような反応が生じることとなる。すなわち、原料が分解しない程度の温度で原料ガスをウエハ上に供給することにより、原料ガスが未反応のままウエハ表面上に吸着（付着）する。その後、原料が吸着したウエハに対して酸化剤（Ｏ３を水中でバブリングして生成した気体）を供給することにより、ウエハ表面上に吸着した原料と酸化剤とが反応し、ウエハ表面上に強制的に膜が形成される。これを繰り返すことにより、ウエハ上に１原子層ずつ膜を形成することが可能となる。このとき、原料ガス供給工程と酸化剤供給工程との間に、不活性ガス（Ｎ２）等によるパージや真空引き等を行うガス置換工程を設けるようにするのが好ましい。すなわち、（原料ガス供給工程→ガス置換工程→酸化剤供給工程→ガス置換工程）を１サイクルとし、これを複数回繰り返すサイクル処理を行うようにするのが好ましい。
本発明の第四の実施の形態としては、酸化シリコンをエッチングする工程を備えたＩＣの製造方法がある。本実施の形態におけるエッチング装置は、第二の実施の形態におけるクリーニングユニット６４と同様に構成されている。本実施の形態においては、オゾンを水中でバブリングして生成したＯＨ＊を含む気体（エッチングガス）が反応室（エッチング室）に供給され、５０〜４００℃の所定の温度および所定の圧力で所定時間保持することにより、ＳｉＯ２がエッチングされる。オゾンを水中でバブリングして生成したＯＨ＊を含むエッチングガスは、前述した通り酸化シリコンに対しエッチング特性を有するので、酸化シリコンを大きな選択比をもってエッチングすることができる。なお、本実施の形態は、半導体膜（例えば、シリコン窒化膜）や金属膜（例えば、アルミニウム）のエッチングにも適用することができると、考えられる。
なお、第二の実施形態や第四の実施形態におけるエッチング反応は、Ｏ３を水中でバブリングして生成した気体（エッチングガス）を、加熱された反応室に供給してもすぐには起こらず、潜伏期間をおいて、ある励起状態となったところで起こり易くなると考えられる。すなわち、Ｏ３を水中でバブリングして生成した気体（エッチングガス）を、反応室に供給してしばらくの間は、基板（ウエハ）上ではエッチング反応は生じず酸化反応が生じ、ある程度の時間が経ち、ある励起状態となったところで、エッチング反応が生じるものと考えられる。
酸化処理を行う場合と、エッチング処理を行う場合の温度範囲に重複する範囲が存在するが（１００〜４００℃）、この温度範囲においては、処理時間をコントロールすることにより、行うべき処理を決めるようにすればよい。
なお、前記した各実施の形態においては、活性な気体を発生させるのに、オゾンを脱イオン水中でバブリングする場合について説明したが、バブリングに用いる液体は、オゾンをバブリングすることによりＯＨ基を含む物質すなわちＯＨラジカルを発生させることのできる液体であればよく、少なくとも水素原子（Ｈ）を含む液体であればよい。さらに、酸素原子（Ｏ）を含む液体、すなわち、少なくとも水素原子（Ｈ）と酸素原子（Ｏ）を含む液体であっても構わない。また、少なくともＯＨ基を含む液体であっても構わない。例えば、純水ではなく、単なる水（Ｈ２Ｏ）であってもよい。なお、Ｈ２Ｏ以外にも過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）や、塩化水素（ＨＣｌ）溶液等も用いることができると、考えられる。
なお、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々に変更が可能であることはいうまでもない。
例えば、オゾンを水中へバブリングさせて生成された気体は、有機物の洗浄や雑菌の殺菌等にも適用することができ、ＩＣの製造方法だけではなく、食品製造や医療等の分野における酸化処理や洗浄処理全般に適用することができる。

Claims (20)

  1. 被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物を処理するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップとを有し、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を前記水素原子を含む液体の温度よりも大きくすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物を処理するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップとを有し、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を１００〜５００℃とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物に酸化膜を形成するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  4. 被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体を処理室内に供給して被処理物に形成された酸化膜をエッチングするステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  5. 被処理物を処理室内に搬入するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、前記生成した気体と原料ガスとを処理室内に供給して熱ＣＶＤ法により被処理物の上に膜を形成するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  6. 被処理物を処理室内に搬入するステップと、処理室内で被処理物を処理するステップと、処理後の被処理物を処理室から搬出するステップと、オゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングすることにより活性な気体を生成するステップと、生成した気体を被処理物を取出した処理室内に供給して処理室内の汚染物質を除去するステップと、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  7. 請求の範囲第１項において、前記被処理物を処理するステップでは、被処理物に酸化膜を形成するか、前記生成した気体と原料ガスとを含んだ雰囲気中で熱ＣＶＤ法により被処理物の上に膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  8. 請求の範囲第１項において、前記被処理物を処理するステップでは、被処理物の表面上に形成された酸化膜をエッチングするか、被処理物としての半導体または金属をエッチングするか、被処理物の表面上に形成された自然酸化膜もしくは有機汚染物質もしくは金属汚染物質を除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  9. 請求の範囲第７項において、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を１００〜５００℃とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  10. 請求の範囲第８項において、前記被処理物を処理するステップにおける処理温度を５０〜４００℃とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  11. 請求の範囲第２項において、前記被処理物を処理するステップでは、被処理物に酸化膜を形成するか、前記生成した気体と原料ガスとを含んだ雰囲気中で熱ＣＶＤ法により被処理物の上に膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  12. 請求の範囲第１項において、前記活性な気体を生成するステップでは、水酸基（ＯＨ）ラジカルを生成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
  13. 請求の範囲第１項において、前記活性な気体はＯＨ基を含む気体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  14. 請求の範囲第１項において、オゾンをバブリングする液体が、少なくとも水素原子（Ｈ）と酸素原子（Ｏ）とを含む液体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  15. 請求の範囲第１項において、オゾンをバブリングする液体が、水（Ｈ２Ｏ）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  16. 請求の範囲第１項において、オゾンをバブリングする液体が、脱イオン水（純水）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  17. 請求の範囲第１項において、オゾンをバブリングする液体が、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  18. 請求の範囲第１項において、オゾンをバブリングする液体が、塩化水素（ＨＣＩ）を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
  19. 請求の範囲第１項において、オゾンをバブリングする液体が、少なくともＯＨ基を含む液体であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  20. 被処理物を処理する処理室と、処理室内の被処理物を加熱するヒータと、オゾンを生成するオゾナイザと、オゾナイザによって生成したオゾンを少なくとも水素原子を含む液体中でバブリングさせることによって活性な気体を生成するバブラと、バブラにおいて生成した前記活性な気体を前記処理室に供給する供給管と、被処理物を処理する際の処理温度が前記水素原子を含む液体の温度よりも大きくなるよう制御する制御手段と、を有することを特徴とする基板処理装置。
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