JP6101113B2 - 半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置並びにプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置並びにプログラム Download PDF

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Description

本発明は、基板を処理する工程を有する半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置並びに記録媒体に関する。
基板上に所定の膜、たとえば高誘電率膜（Ｈｉｇｈ−ｋ膜）を形成する手法の１つとして、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法がある。ＣＶＤ法とは、気相中もしくは基板表面における２種以上の原料の反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする膜を基板上に成膜する方法である。基板上に形成されるＨｉｇｈ−ｋ膜としては、たとえばジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）やハフニウム酸化膜（ＨｆＯ２膜）等が挙げられる。その際、原料ガスとして有機金属材料が用いられ、酸化ガス（酸化種）としてＯ３（オゾン）、Ｈ２Ｏ（水）等が用いられる場合がある（特許文献１を参照）。
特許４，５６０，５７５号公報
これらのＨｉｇｈ−ｋ膜は、基板を搬入した処理室内に処理ガスを供給することにより形成されるが、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する際に、処理室を構成する反応管の内壁や処理室内の基板支持具、処理室に処理ガスを供給するノズル内壁等の部材にもＨｉｇｈ−ｋ膜を含む堆積物が付着してしまう。処理室内に膜が厚く堆積してくると応力が大きくなってその膜に割れが生じ、そこから異物（剥離した付着物等）が発生する場合がある。発生した異物が基板上のＨｉｇｈ−ｋ膜中に混入した場合、製品の歩留まり低下を招く原因となる。そこで、堆積物からなる膜（堆積膜）の膜厚が一定の膜厚に到達する毎に膜を除去する必要があり、例えば、クリーニングガスを用いて処理室を解体せずに堆積物をエッチングにより除去することが行われている。しかし、ガスクリーニングを行ったとしても、ノズル内壁を含む各部材に堆積膜が残ってしまい、十分にエッチングすることが出来ず堆積膜を除去するのが難しい場合がある。
従って、本発明の主な目的は、処理室内の各部材に付着した堆積膜を効率的に除去する半導体装置の製造方法、クリーニング方法および基板処理装置並びに記録媒体を提供することである。
本発明の一態様によれば、
処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に所定の膜を形成する成膜工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出した状態で、前記処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に付着した膜を除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程を行った後に前記反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
有機化合物を用いて形成された膜が付着した反応管の内壁をクリーニングするクリーニング方法であって、
前記反応管を含む処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記反応管の内壁をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記処理室に残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去して前記処理室内をクリーニングする第２のクリーニング工程と、
を順に行うことにより、前記処理室内をクリーニングするクリーニング方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を処理する処理室を形成する反応管と、
有機化合物を含む処理ガスを前記処理室に供給する処理ガス供給系と、
前記処理室に、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室に、改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御して、前記処理室に有機化合物を含む処理ガスを供給して前記基板に膜を形成した後、前記処理室に前記基板が無い状態で、前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材をクリーニングした後、前記処理室に改質ガスを供給して前記反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に残留する膜を改質し、さらに前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングするよう構成される基板処理装置が提供される。
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に所定の膜を形成する成膜工程を含むプロセスレシピを実行するコンピュータにより読み取り可能な記録媒体であって、
処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、反応管の内壁および前記処理室内に配置された部材をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記反応管の内壁および前記部材に残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、
を含むプログラムを記録するコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
本発明によれば、処理室を構成する反応管の内壁、処理室内の基板支持具等の部材とともに、処理室に処理ガスを供給するノズルの内壁に付着した堆積膜を効率よく除去することが可能となる。
(ａ)本発明の一実施形態に係るノズル内壁に付着した膜の組成を示す図であり、ガスクリーニング前のノズル内壁膜の組成を示す図である。(ｂ) 本発明の一実施形態に係るノズル内壁に付着した膜の組成を示す図であり、第１ガスクリーニング後のノズル内壁膜の組成を示す図である。 (ａ)本発明の一実施形態に係るノズル内壁に付着した膜の組成を示す図であり、改質後のノズル内壁膜の組成を示す図である。(ｂ) 本発明の一実施形態に係るノズル内壁に付着した膜の組成を示す図であり、第２ガスクリーニング後のノズル内壁膜の組成を示す図である。 本発明の一実施形態にて好適に用いられる処理炉の一例とそれに付随する部材の概略構成図であって、特に処理炉部分を縦断面で示す図である。 本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉に接続される配管の形態を示す図である。 (ａ)本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉の断面図である。(ｂ)本発明の別の実施形態にて用いられる処理炉の断面図である。 本発明の一実施形態に係る工程のフローチャートを示す図である。 本発明の一実施形態に係る成膜工程のシーケンスを示す図である。 本発明の一実施形態に係るクリーニング工程のシーケンスを示す図である。 本発明の一実施形態に係る改質工程のシーケンスを示す図である。 本発明の一実施形態に係るコントローラ１２１を示す図である。 本発明の一実施形態に係るクリーニング工程のフローチャートを示す図である。 本発明の一実施形態に係るクリーニング工程のフローチャートを示す図である。
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態に係るクリーニング方法について説明する。
発明者等は反応管内をガスクリーニングした場合であっても、ノズル内壁に堆積膜が残ってしまい、堆積膜を全て除去するのが難しい場合があることを見出した。
そこで、まず、反応管内をガスクリーニングした後に、ノズル内壁に堆積膜が残留する理由について考える。図１（ａ）に、ＺｒＯ２膜を形成する際、ＴＥＭＡＺｒを供給したノズル内壁であって、ガスクリーニングを行う前のノズル内壁に付着した堆積膜について、深さ方向の膜組成比をＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により分析した結果を示す。図１（ｂ）は、第１のガスクリーニング（１回目のガスクリーニング）を行った後のノズル内壁に付着した堆積膜について、深さ方向の膜組成比を同様にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により分析した結果である。図１（ａ）および図１（ｂ）を比較すると、Ｚｒ成分は有効に除去されており、したがってＺｒＯ２膜はガスクリーニングにより除去されているが、Ｃ（炭素）を６０％含むＺｒＯ２膜として偏析していることがわかる。これは、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成する際に有機原料（有機化合物）を用いたためと考えられる。
そこで、発明者らは、第１のガスクリーニングを行った後、残留する堆積膜からＣを除去するために、残留する堆積膜を改質することにより、Ｃ含有量を有効に減少し、改質された堆積膜を第２のガスクリーニングにて除去する手法を考えた。残留する堆積膜の改質は、膜中のＣを除去するために、Ｏ含有ガスを用いて原子状酸素（Ｏ）等の水分（Ｈ２Ｏ）非含有の酸化種（反応種）を発生させ、この酸化種（反応種）との反応によりＣＯもしくはＣＯ２となったものを排気することにより行う。Ｏ含有ガスの一例としては、Ｈ２＋Ｏ２、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＮＯ、Ｏ３等が挙げられる。なお、以下では、第１のガスクリーニング、改質、第２のガスクリーニングを含めて広義にクリーニングと述べる場合もある。
本発明の一実施例として、基板処理装置とそのクリーニング方法との一例を説明する。本実施例に係る基板処理装置は、半導体装置（ＩＣ(Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ)）の製造に使用される半導体製造装置の一例として構成されているものである。下記の説明では、基板処理装置の一例として、基板に対し成膜処理等をおこなう縦型の装置を使用した場合の処理炉について述べる。しかし、本発明は、縦型装置の使用を前提としたものでなく、例えば、枚葉装置を使用しても良い。
図３、図４および図５を用いて基板処理装置に適用される処理炉２０２について説明する。
（プロセスチューブ）
処理炉２０２は、中心線が垂直になるように縦向きに配されて筐体（図示せず）によって固定的に支持された反応管としての縦形のプロセスチューブ２０５を備えている。プロセスチューブ２０５は、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３とを備えている。インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３は、石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性の高い材料によって、円筒形状にそれぞれ一体成形されている。
インナチューブ２０４は、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。インナチューブ２０４内には、基板保持具としてのボート２１７によって水平姿勢で多段に積層されたウエハ２００を収納して処理する処理室２０１が形成されている。インナチューブ２０４の下端開口は、ウエハ２００群を保持したボート２１７を出し入れするための炉口を構成している。したがって、インナチューブ２０４の内径は、ウエハ２００群を保持したボート２１７の最大外径よりも大きくなるように設定されている。アウタチューブ２０３は、インナチューブ２０４に対して大きめに相似し、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されており、インナチューブ２０４の外側を取り囲むように同心円に被せられている。インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間の下端部は、円形リング形状に形成されたマニホールド２０９によってそれぞれ気密に封止されている。マニホールド２０９は、インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３についての保守点検作業や清掃作業のために、インナチューブ２０４およびアウタチューブ２０３に着脱自在に取り付けられている。マニホールド２０９が筐体（図示せず）に支持されることにより、プロセスチューブ２０５は垂直に据え付けられた状態になっている。
（排気ユニット）
マニホールド２０９の側壁の一部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気ラインとしての排気管２３７が接続されている。マニホールド２０９と排気管２３７との接続部には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口が形成されている。排気管２３７内は、排気口を介して、インナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路内に連通している。なお、排気路の横断面形状は、一定幅の円形リング形状になっている。排気管２３７には、上流から順に、圧力センサ２４５、圧力調整バルブとしてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２３１ａ、真空排気装置としての真空ポンプ２３１ｃが設けられている。真空ポンプ２３１ｃは、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成され
ている。ＡＰＣバルブ２３１ａおよび圧力センサ２４５には、圧力制御部６３６が電気的に接続されている。圧力制御部６３６は、処理室２０１内の圧力が所望のタイミングにて所望の圧力となるように、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２３１ａの開度を制御するように構成されている。主に、排気管２３７、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａにより、本実施形態に係る排気ユニットが構成される。また、真空ポンプ２３１ｃを排気ユニットに含めてもよい。
（基板保持具）
マニホールド２０９には、マニホールド２０９の下端開口を閉塞するシールキャップ２１９が垂直方向下側から当接されるようになっている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外径と同等以上の円盤形状に形成されており、プロセスチューブ２０５の外部に垂直に設備されたボートエレベータ１１５によって水平姿勢で垂直方向に昇降されるように構成されている。
シールキャップ２１９上には、ウエハ２００を保持する基板保持具としてのボート２１７が垂直に立脚されて支持されるようになっている。ボート２１７は、上下で一対の端板２１７ｃと、端板２１７ｃ間に垂直に設けられた複数本の保持部材２１７ａとを備えている。端板２１７ｃおよび保持部材２１７ａは、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる。各保持部材２１７ａには、多数条の保持溝２１７ｂが長手方向に等間隔に設けられている。各保持部材２１７ａは、保持溝２１７ｂが互いに対向するように設けられている。ウエハ２００の円周縁が複数本の保持部材２１７ａにおける同一の段の保持溝２１７ｂ内にそれぞれ挿入されることにより、複数枚のウエハ２００は水平姿勢かつ互いに中心を揃えた状態で多段に積層されて保持されるように構成されている。
また、ボート２１７とシールキャップ２１９との間には、上下で一対の補助端板２１７ｄが複数本の補助保持部材２１８によって支持されて設けられている。各補助保持部材２１８には、多数条の保持溝が設けられている。保持溝には、例えば石英（ＳｉＯ２）や炭化珪素（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなる円板形状をした複数枚の断熱板２１６が、水平姿勢で多段に装填されるように構成されている。断熱板２１６によって、後述するヒータユニット２０７からの熱がマニホールド２０９側に伝わりにくくなるように構成されている。
シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２５４が設けられている。回転機構２５４の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７を下方から支持している。回転軸２５５を回転させることで処理室２０１内にてウエハ２００を回転させることが可能なように構成されている。シールキャップ２１９は、上述のボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されており、これによりボート２１７を処理室２０１内外に搬送することが可能となっている。
回転機構２５４およびボート２１７エレベータ１１５には、駆動制御部２３７が電気的に接続されている。駆動制御部２３７は、回転機構２５４およびボート２１７エレベータ１１５が所望のタイミングにて所望の動作をするよう制御するように構成されている。
（ヒータユニット）
アウタチューブ２０３の外部には、プロセスチューブ２０５内を全体にわたって均一または所定の温度分布に加熱する加熱機構としてのヒータユニット２０７が、アウタチューブ２０３を包囲するように設けられている。ヒータユニット２０７は、基板処理装置１０１の筐体（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられた状態になっており、例えばカーボンヒータ等の抵抗加熱ヒータとして構成されている。
プロセスチューブ２０５内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。ヒータユニット２０７と温度センサ２６３とには、温度制御部２３８が電気的に接続されている。温度制御部２３８は、処理室２０１内の温度が所望のタイミングにて所望の温度分布となるように、前記温度センサにより検出された温度情報に基づいてヒータユニット２０７への通電具合を制御するように構成されている。
主に、ヒータユニット２０７、温度センサ２６３により、本実施形態に係る加熱ユニットが構成される。
（処理ガス供給ユニット）
また、図５（ａ）は、本発明の一実施形態にて好適に用いられる図２に示す処理炉の断面図である。図５（ａ）を用いて、本実施の形態における処理ガス供給ユニットについて説明する。インナチューブ２０４の側壁（後述する排気孔２０４ａとは１８０度反対側の位置）には、チャンネル形状の予備室２０１ａが、インナチューブ２０４の側壁からインナチューブ２０４の径方向外向きに突出して垂直方向に長く延在するように形成されている。予備室２０１ａの側壁２６はインナチューブ２０４の側壁の一部を構成している。また、予備室２０１ａの内壁は処理室２０１の内壁の一部を形成するように構成されている。予備室２０１ａの内部には、予備室２０１ａの内壁（すなわち処理室２０１の内壁）に沿うようにウエハ２００の積層方向に延在されて処理室２０１内に処理ガスを供給するノズル４１０、４２０、４３０が設けられている。ノズル４１０、４２０、４３０は、垂直部と水平部とを有するL字形状に構成されている。ノズル４１０、４２０、４３０の側面には、処理ガス（原料ガス）を供給する多数のガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル４１０、４２０、４３０の上流側端部である処理ガス導入口部４１０ｂ、４２０ｂ、４３０ｂは、それぞれ、マニホールド２０９の側壁をマニホールド２０９の径方向外向きに貫通してプロセスチューブ２０５の外部に突出している。処理ガス導入口部４１０ｂ、４２０ｂ、４３０ｂには、処理ガス供給ラインとしての処理ガス供給管３１０、３２０、３３０がそれぞれ接続されている。
図５（ｂ）は、本発明の別の実施形態にて用いられる処理炉の断面図である。そして、更に、上述した図５（ａ）に、処理ガスの両側にキャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するノズル４１１、４１２が設けられている。ノズル４１１、４１２もノズル４１０等と同様に垂直部と水平部を有するＬ字形状に構成されている。ノズル４１１、４１２の側面には、不活性ガスを供給する多数のガス供給孔４１１ａ、４１２ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１１ａ、４１２ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一または、大きさに傾斜をつけた開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。また、ノズル４１１、４１２は、ノズル４１０等を両側から挟みこむように構成されている。また、ノズル４１１、４１２から供給される不活性ガス流量は、処理条件により最適化が成されている。これにより、ノズル４１０(ガス供給孔４１０ａ)から処理室２０１へ供給される処理ガスは、ウエハ２００表面を効率的に流れ、且つ、ノズル４１１、４１２から不活性ガスを供給することにより、ノズル４１０等から供給される処理ガスが処理室２０１の内壁に到達しにくいようにしている。従って、ウエハ２００以外、例えば、処理室２０１の内壁に累積する膜厚を抑制することができ、本発明におけるクリーニング等のメンテナンスの周期を延伸することができる。
以後、本発明の実施形態においては、図５（ａ）に示す３本ノズルに関して説明する。
処理ガス供給管３１０には、上流側から順に、例えばＨ含有ガスであるＨ２等を供給する処理ガス供給源（図示せず）、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３１２、およびバルブ３１４がそれぞれ設けられている。主に、ノズル４１０、処理ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１の処理ガス供給系（第１の処理ガス供給手段）が構成される。
また、処理ガス供給管３１０のバルブ３１４の下流端には、キャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するキャリアガス供給管５１０の下流端が接続されている。キャリアガス供給管５１０には、上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）５１２、およびバルブ５１４がそれぞれ設けられている。主に、キャリアガス供給管５１０、ＭＦＣ５１２、バルブ５１４により第１のキャリアガス供給系（第１のキャリアガス供給手段）が構成される。
処理ガス供給管３２０には、上流側から順に、例えば液体原料としてのＴＥＭＡＺｒ（Ｚｒ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム）やＴＥＭＡＨｆ（Ｈｆ［ＮＣＨ３Ｃ２Ｈ５］４、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム）等を供給する処理ガス供給源（図示せず）、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３２２、気化ユニット（気化手段）である気化器７２０、およびバルブ３２４がそれぞれ設けられている。さらに処理ガス供給管３２０には、気化器７２０とバルブ３２４との間に、排気管２３７に接続されたベントライン６２０の上流端が連結されている。ベントライン６２０にはバルブ６２４が設けられている。処理ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ３２４を閉めた状態でバルブ６２４を開け、バルブ６２４を介して処理ガスをベントライン６２０へ排出する。主に、ノズル４２０、処理ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、気化器７２０、バルブ３２４、ベントライン６２０、バルブ６２４により第２の処理ガス供給系（第２の処理ガス供給手段）が構成される。
また、処理ガス供給管３２０のバルブ３２４の下流端には、キャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するキャリアガス供給管５２０の下流端が接続されている。キャリアガス供給管５２０には、上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）５２２、およびバルブ５２４がそれぞれ設けられている。主に、キャリアガス供給管５２０、ＭＦＣ５２２、バルブ５２４により第２のキャリアガス供給系（第２のキャリアガス供給手段）が構成される。
さらに、処理ガス供給管３２０には、キャリアガス供給管５２０との接続部より処理室２０１に近い部位でクリーニングガス供給管３４０の下流端が接続されている。クリーニングガス供給管３４０には、上流側から順に、例えばクリーニングガス（エッチングガス）としてのＢＣｌ３、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２等を供給するクリーニングガス供給源（図示せず）、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３４２およびバルブ３４４がそれぞれ設けられている。クリーニングガスは、ノズル４２０を介して処理室２０１に供給される。主に、クリーニングガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により、クリーニングガス供給系（クリーニングガス供給手段）が構成される。クリーニングガスは、処理ガス供給管３２０を通ってノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。
処理ガス供給管３３０には、上流側から順に、例えば酸化ガス（酸化種）としてＯ２を供給する供給源（図示せず）、Ｏ３（オゾン）を生成するオゾナイザ（オゾン発生装置、オゾン生成器）７３０、バルブ３５４、流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）３３２、およびバルブ３３４がそれぞれ設けられている。さらに処理ガス供給管３３０には、オゾナイザ７３０とＭＦＣ３３２の間に、排気管２３７に接続されたベントライン６３０の上流端が連結されている。ベントライン６３０にはバルブ６３４が設けられている。酸化ガスを処理室２０１内に供給しない場合は、バルブ３３４を閉めた状態でバルブ６３４を開け、バルブ６３４を介して処理ガスをベントライン６３０へ排出する。主に、ノズル４３０、処理ガス供給管３３０、オゾナイザ７３０、バルブ３５４、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ベントライン６３０、バルブ６３４により第３の処理ガス供給系（第３の処理ガス供給手段）が構成される。
また、処理ガス供給管３３０のバルブ３３４の下流端には、キャリアガスとしての不活性ガスであるＮ２ガス等を供給するキャリアガス供給管５３０の下流端が接続されている。キャリアガス供給管５３０には、上流側から順に流量制御装置（流量制御手段）としてのＭＦＣ（マスフローコントローラ）５３２、およびバルブ５３４がそれぞれ設けられている。主に、キャリアガス供給管５３０、ＭＦＣ５３２、バルブ５３４により第３のキャリアガス供給系（第３のキャリアガス供給手段）が構成される。
なお、処理ガスとしてＯ３を用いる場合は、Ｏ２をオゾナイザ７３０に供給しＯ３を発生させて処理室２０１へ供給するが、Ｏ３を発生させずにＯ２を処理室２０１へ供給することにより、処理ガスとしてＯ２を用いることが可能である。また、Ｏ２を処理室２０１へ供給する際は、制御可能な最大流量値が異なる他のＭＦＣを接続して流量制御しつつＯ２を処理室２０１へ供給してもよい。
ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２、５１２、５２２、５３２およびバルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、５１４、５２４、５３４、６２４、６３４には、ガス供給・流量制御部６３５が電気的に接続されている。ガス供給・流量制御部６３５は、後述する各ステップで処理室２０１内に供給するガスの種類が所望のタイミングにて所望のガス種となるよう、また、供給するガスの流量が所望のタイミングにて所望の量となるよう、さらには、不活性ガスに対する処理ガスの濃度が所望のタイミングにて所望の濃度となるよう、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２、５１２、５２２、５３２およびバルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、５１４、５２４、５３４、６２４、６３４を制御するように構成されている。
インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０、４２０、４３０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置には、例えばスリット状の貫通孔である排気孔２０４ａが垂直方向に細長く開設されている。処理室２０１内と排気路内とは排気孔２０４ａを介して連通している。従って、ノズル４１０、４２０、４３０の噴出口４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、排気孔２０４ａを介して排気路内へと流れた後、排気口を介して排気管２３７内に流れ、処理炉２０２外へと排出されるように構成されている。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
なお、図５に示すように、ノズル４１０と排気孔２０４ａとを結ぶ直線、及びノズル４２０と排気孔２０４ａとを結ぶ直線、ノズル４３０と排気孔２０４ａを結ぶ直線は、それぞれ、ウエハ２００の中心付近を通るように構成されているとよい。なお、噴出口２４ａ，２４ｂの向きは、これらの第１の直線とほぼ平行に設定されているとよい。
（コントローラ）
以上のマスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、３４２、５１２、５２２、５３２、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、５１４、５２４、５３４、６２４、６３４、ＡＰＣバルブ２３１ａ、ヒータ２０７、温度センサ２６３、圧力センサ２４５、真空ポンプ２３１ｃ、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等の各部材はコントローラ１２１に接続されている。コントローラ１２１は、基板処理装置１０１の全体の動作を制御する制御部（制御手段）の一例であって、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、３４２、５１２、５２２、５３２の流量調整、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、５１４、５２４、５３４、６２４、６３４の開閉動作、バルブ２４３の開閉および圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、圧力センサ２４５に基づく真空ポンプ２３１ｃの起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５の昇降動作等をそれぞれ制御するようになっている。
図３には、コントローラ１２１が示されている。図３に示されているように、コントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、３４２、５１２、５２２、５３２、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、５１４、５２４、５３４、６２４、６３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２３１ａ、真空ポンプ２３１ｃ、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２５４、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ３１２、３２２、３３２、３４２、５１２、５２２、５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４、３２４、３３４、３４４、３５４、５１４、５２４、５３４、６２４、６３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２３１ａの開閉動作およびＡＰＣバルブ２３１ａによる圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２３１ｃの起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
次に、上述の処理炉２０２を用いて実施される半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程を説明する。処理室２０１内でウエハ２００上に膜を形成する方法、インナチューブ２０４内およびノズル４１０、４２０、４３０内等をクリーニングする方法、インナチューブ２０４内およびノズル４１０、４２０、４３０内等に付着した膜を改質する方法について説明する。下記の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作は、コントローラ１２１によって制御される。
成膜方法としては、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる少なくとも２種類の互いに反応する処理ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、たとえば、表面反応等の反応を利用して成膜を行う手法である。このとき、膜厚の制御は、反応性ガスを供給するサイクル数で行う（たとえば、成膜速度がｎÅ／サイクルとすると、反応性ガスの供給を２０サイクル行うことにより、２０ｎÅの膜が形成される）。処理ガスとしてＴＥＭＡＺｒおよびＯ３を用いてウエハ２００上にＨｉｇｈ−ｋ膜であるＺｒＯ２膜を形成する例について説明する。
クリーニング方法としては、クリーニングガスとしてＢＣｌ３を用いて、熱化学反応により処理室２０１内およびノズル４１０、４２０、４３０内をクリーニングする例について説明する。
改質方法としては、改質ガスとしてＨ２とＯ２を用いて、処理室２０１内およびノズル４１０、４２０、４３０内に付着した膜を改質する例について説明する。
以下では、基板処理工程によりウエハ２００上にＺｒＯ２膜を形成し、インナチューブ２０４内の堆積膜の累積膜厚が所定膜厚に達した後、第１のクリーニング工程、改質工程、第２のクリーニング工程を順に行うことにより、インナチューブ２０４内およびノズル４１０、４２０、４３０内等に付着した堆積膜を除去する例について、図６乃至図９及び図１２を用いて説明する。尚、図１２では図６における成膜工程を省略して、第２のクリーニング工程の詳細を明示している。
（１）基板処理工程
（基板搬入工程）
まず、複数枚のウエハ２００をボート２１７に装填（ウエハチャージ）する。そして、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げてインナチューブ２０４内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。なお、基板搬入工程においては、バルブ５１４、５２４、５３４を開けて、インナチューブ２０４内にパージガスを供給し続けることが好ましい。
（減圧及び昇温工程）
続いて、バルブ５１４、５２４、５３４を閉め、インナチューブ２０４内（処理室２０１内）が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２３１ｃにより排気する（圧力調整）。この際、圧力センサ２４５で測定した圧力に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度をフィードバック制御する。また、ウエハ２００表面が所望の処理温度となるようにヒータ２０７への通電量を調整する（温度調整）。この際、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。そして、回転機構２６７により、ボート２１７及びウエハ２００を回転させる。ウエハ２００を回転させることにより、ウエハ２００の表面へ供給されるガスの流量をより均一化させることが可能となる。
なお、減圧及び昇温工程終了時の条件としては、例えば、
処理圧力：１０〜１０００Ｐａ、好ましくは５０Ｐａ、
処理温度：１８０〜２５０℃、好ましくは２２０℃
が例示される。
（成膜工程）
続いて、ステップ１１〜ステップ１４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことにより、ウエハ２００上に所望の厚さのＨｉｇｈ−ｋ膜（ＺｒＯ２膜）を形成する。図７に、ステップ１１〜ステップ１４の各工程におけるガスの供給シーケンスを例示する。
（ＴＥＭＡＺｒ供給工程（ステップ１１））
まず、液体原料としてのＴＥＭＡＺｒを気化器７２０内へと圧送（供給）し、気化器２６０内にてＴＥＭＡＺｒを気化させ、気化したＴＥＭＡＺｒ（気化ガス）を生成する。ＴＥＭＡＺｒが安定して生成されるまでは、バルブ３２４を閉め、バルブ６２４を開けて、ＴＥＭＡＺｒをベントライン６２０から排出しておく。
ＴＥＭＡＺｒが安定して生成されるようになったら、バルブ６２４を閉め、開閉バルブ３２４を開けて、ＴＥＭＡＺｒを、ノズル４２０を介してインナチューブ２０４内へ供給する。この際、バルブ５２４を開け、気化器７２０からのＴＥＭＡＺｒを、キャリアガス供給管５２０からのＮ２（キャリアガス）により希釈しながらインナチューブ２０４内に供給する。このとき、ＴＥＭＡＺｒの流量を例えば０．３５ｇ／ｍｉｎとし、キャリアガス供給管５２０からのＮ２の流量をたとえば８ｓｌｍとする。
ノズル４２０からインナチューブ２０４内に供給されたＴＥＭＡＺｒは、ガス供給口４２０ａからガス排気口２０４ａへと向かう水平方向のガス流となり、排気管２３１から排気される。その際、積層された各ウエハ２００の表面にＴＥＭＡＺｒガスがそれぞれ供給され、各ウエハ２００上にＺｒ含有層が形成される。なお、処理室２０１内に供給されたＴＥＭＡＺｒガスは、ウエハ２００に対して供給されるだけでなく、処理室２０１内の部材の表面、すなわち、インナチューブ２０４の内壁、マニホールド２０９の内壁、処理室２０１内に設けられたボート２１７、ノズル４１０、４２０、４３０の外壁および内壁等の部材の表面に対しても供給されることとなる。その結果、上述のＺｒ含有層は、ウエハ２００上だけでなく、処理室２０１内の部材の表面にも形成されることとなる。
所定時間（例えば１２０秒）継続した後、バルブ３２４を閉め、バルブ６２４を開けて、ＴＥＭＡＺｒの生成を継続したままインナチューブ２０４内へのＴＥＭＡＺｒの供給を停止する。
（残留ガス除去工程（ステップ１２））
続いて、バルブ５１４、５２４、５３４を開けて、インナチューブ２０４内にＮ２（パージガス）を供給する。このとき、キャリアガス供給管５２０からのＮ２の流量を例えば５ｓｌｍとし、キャリアガス供給管５３０からのＮ２の流量を例えば４ｓｌｍとし、キャリアガス供給管５１０からのＮ２の流量を例えば４ｓｌｍとする。これにより、インナチューブ２０４内からのＴＥＭＡＺｒの排出が促される。所定時間（例えば２０秒）経過してインナチューブ２０４内の雰囲気がＮ２ガスに置換されたら、バルブ５１０、５２０、５３０を閉めてインナチューブ２０４内へのＮ２ガスの供給を停止する。そして、さらにインナチューブ２０４内を所定時間（例えば２０秒）排気する。
（Ｏ３供給工程（ステップ１３））
続いて、オゾナイザ７３０にＯ２（酸素）ガスを供給し、酸化ガスとしてのＯ３（酸化種）を生成する。Ｏ３が安定して生成されるまでは、バルブ３５４を閉め、バルブ６３４を開けて、Ｏ３をベントライン６３０から排出しておく。
Ｏ３が安定して生成されるようになったら、バルブ６３４を閉め、バルブ３３４、３５４を開けて、ノズル４３０を介してインナチューブ２０４内へＯ３を供給する。この際、バルブ５３４を開け、ノズル４３０からのＯ３を、キャリアガス供給管５３０からのＮ２（キャリアガス）により予備室２０１ａ内で希釈しながらインナチューブ２０４内に供給する。このとき、Ｏ３の流量を例えば６ｓｌｍ、キャリアガス供給管５３０からのＮ２の流量を例えば２ｓｌｍとする。
ノズル４３０からインナチューブ２０４内に供給されたＯ３は、ガス供給孔４３０ａからガス排気口２０４ａへと向かう水平方向のガス流となり、排気管２３１から排気される。その際、積層された各ウエハ２００の表面にＯ３がそれぞれ供給され、ウエハ２００上のＺｒ含有層とＯ３とが反応し、ウエハ２００上にＨｉｇｈ−ｋ層（ＺｒＯ２層）が生成される。
Ｏ３の供給を所定時間継続したら、バルブ３３４、３５４を閉め、バルブ６３４を開けて、Ｏ３の生成を継続したままインナチューブ２０４内へのＯ３の供給を停止する。
（残留ガス除去工程（ステップ１４））
続いて、バルブ５１４、５２４、５３４を開けて、インナチューブ２０４内にＮ２（パージガス）を供給する。このとき、キャリアガス供給管５１０、５２０、５３０からのＮ２の流量をそれぞれ例えば４ｓｌｍとする。これにより、インナチューブ２０４内からのＯ３および反応生成物の排出が促される。所定時間（例えば１０秒）経過してインナチューブ２０４内の雰囲気がＮ２に置換されたら、バルブ５１４、５２４、５３４を閉めてインナチューブ２０４内へのＮ２の供給を停止する。そして、さらにインナチューブ２０４内を所定時間（例えば１５秒）排気する。
以後、ステップ１１〜ステップ１４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことにより、ＴＥＭＡＺｒ及びＯ３を互いに混合させずにインナチューブ２０４内に交互に供給し、ウエハ２００上に所望の厚さのＨｉｇｈ−ｋ膜（ＺｒＯ２膜）を形成する。なお、各工程の処理条件としては必ずしも上記に限定されない。
＜ＴＥＭＡＺｒ供給工程（ステップ１１）の処理条件＞
処理圧力：１０〜７００Ｐａ、好ましくは２５０Ｐａ、
ＴＥＭＡＺｒの流量：０．０１〜０．３５ｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．３ｇ／ｍｉｎ、
Ｎ２の流量：０．１〜１．５ｓｌｍ、好ましくは１．０ｓｌｍ、
処理温度：１８０〜２５０℃、好ましくは２２０℃
実施時間：３０〜１８０秒、好ましくは１２０秒
＜残留ガス除去工程（ステップ１２）の処理条件＞
処理圧力：１０〜１００Ｐａ、好ましくは７０Ｐａ、
Ｎ２の流量：０．５〜２０ｓｌｍ、好ましくは１２ｓｌｍ、
処理温度：１８０〜２５０℃、好ましくは２２０℃
実施時間：３０〜１５０秒、好ましくは６０秒
＜Ｏ３供給工程（ステップ１３）の処理条件＞
処理圧力：１０〜３００Ｐａ、好ましくは１００Ｐａ、
Ｏ３の流量：６〜２０ｓｌｍ、好ましくは１７ｓｌｍ、
Ｎ２の流量：０〜２ｓｌｍ、好ましくは０．５ｓｌｍ、
処理温度：１８０〜２５０℃、好ましくは２２０℃
実施時間：１０〜３００秒、好ましくは１２０秒
＜残留ガス除去工程（ステップ１４）の処理条件＞
処理圧力：１０〜１００Ｐａ、好ましくは７０Ｐａ、
Ｎ２の流量：０．５〜２０ｓｌｍ、好ましくは１２ｓｌｍ、
処理温度：１８０〜２５０℃、好ましくは２２０℃
実施時間：１０〜９０秒、好ましくは６０秒
（昇圧工程、基板搬出工程）
ウエハ２００上に所望の厚さのＨｉｇｈ−ｋ膜（ＺｒＯ２膜）を形成した後、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度を小さくし、バルブ５１４、５２４、５３４を開けて、プロセスチューブ２０５内（インナチューブ２０４内及びアウタチューブ２０３内）の圧力が大気圧になるまでインナチューブ２０４内にパージガスを供給する（パージ工程、大気圧復帰工程）。そして、基板搬入工程と逆の手順により、成膜済のウエハ２００をインナチューブ２０４内から搬出する（ボートアンウエハロード）。その後、処理済のウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。なお、基板搬出工程においては、開閉バルブ５１４、５２４、５３４を開けて、インナチューブ２０４内にパージガスを供給し続けることが好ましい。
図１（ａ）により、ＴＥＭＡＺｒを処理室２０１内に供給したノズル４２０の内壁の堆積膜として、Ｚｒ成分、Ｃ成分が残留しており、したがってジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）もしくはＣ（炭素）を含む偏析したジルコニウム酸化膜が残留していることがわかる。
（２）第１のクリーニング工程
成膜工程を行い、インナチューブ２０４内に付着した堆積膜の累積膜厚が所定膜厚に達した後、クリーニング工程を行う。堆積膜をクリーニングガスであるＢＣｌ３でクリーニングする例について、図６、図８を用いて以下に説明する。
（ボート搬入工程）
まず、ウエハ２００を装填しないボート２１７を、ボートエレベータ１１５によって持ち上げてインナチューブ２０４内に搬入（ボートロード）する。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。なお、ボート搬入工程においては、バルブ５１４、５２４、５３４を開けて、インナチューブ２０４内にパージガスを供給し続けることが好ましい。
（真空排気工程（ステップ２１））
続いて、バルブ５１４、５２４、５３４を閉め、インナチューブ２０４内（処理室２０１内）が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２３１ｃにより排気する（圧力調整）。この際、圧力センサ２４５で測定した圧力に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度をフィードバック制御する。処理室２０１内の圧力が所定の圧力に達した後、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じる。また、処理室２０１内の温度が所望の処理温度となるようにヒータ２０７への通電量を調整する（温度調整）。この際、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
（ＢＣｌ３およびＯ２供給工程（ステップ２２））
ＡＰＣバルブ２３１ａが閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、バルブ３４４、３３４、３５４を開き、ガス供給管３４０、３３０からノズル４２０、４３０を介して処理室２０１内へＢＣｌ３およびＯ２を一定時間供給する。このとき、Ｏ２はオゾナイザによるＯ３の発生を行わず、Ｏ２のままで供給する。制御可能な最大流量値が異なる複数のＭＦＣを接続している場合は、好適なＭＦＣを選択して、流量制御しつつＯ２を処理室２０１へ供給する。また、バルブ５２４、５３４を開き、処理室２０１内へＮ２を供給してエッチングガスを希釈するようにしてもよい。このとき、ガス供給管３４０から処理室２０１へ供給するＢＣｌ３の流量はたとえば１ｓｌｍとする。また、ガス供給管３３０から処理室２０１へ供給するＯ３の流量はたとえば０．０２ｓｌｍとする。なお、ＢＣｌ３に添加するＯ２の濃度は（０〜４）％であって、たとえば２％がよい。その理由は、Ｏ２濃度が増加するにしたがい、エッチングレートが増加し、２％でエッチングレートが最大値となるためである。しかし、Ｏ２濃度が４％を超えるとエッチングレートが低下するため、上限値は４％とすることが好ましい。
処理室２０１内の圧力が第２圧力であってたとえば１３，３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）となったところでバルブ３４４、３３４、３５４を閉じ、処理室２０１内へのＢＣｌ３およびＯ２の供給を停止する。たとえばＢＣｌ３およびＯ２の供給時間は２７０秒間とする。このとき、Ｎ２を供給していた場合は、バルブ５２４、５３４も閉じ、処理室２０１内へのＮ２の供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブが閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＢＣｌ３およびＯ２を封じ込めた状態となる。
（エッチング工程（ステップ２３））
ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＢＣｌ３およびＯ２を封入した状態を所定時間、たとえば１８０秒間、維持する。なお、このエッチング工程では、上記のように、処理室２０１内の圧力が第２圧力となったときに全てのバルブを閉じた状態でＢＣｌ３およびＯ２を封じ込めた状態とするのではなく、バルブ２３１ａ、３４４、３３４、３５４を開け、ＢＣｌ３およびＯ２を流した状態でバルブ２３１ａを制御して第２圧力となるよう、所定時間供給し続けてもよい。
（残留ガス除去工程（ステップ２４））
所定時間経過後、バルブ２３１ａを開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、バルブ５２４、５３４を開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
以上のステップ２１〜２４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、バルブ２３１ａを一定時間閉じるステップと、バルブ２３１ａを一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、バルブ２３１ａの開閉を間欠的（断続的）に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。なお、ステップ２３の封入工程を省いてもよい。
処理室２０１内に導入されたＢＣｌ３およびＯ２は、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちインナチューブ２０４の内壁やボート２１７に付着したＺｒＯ２膜を含む堆積物と接触する。このとき、堆積物とＢＣｌ３およびＯ２との間に熱的な化学反応が生じ、反応生成物が生成される。生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。
予め設定された回数だけ上記サイクルが行われると、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２を供給しつつ排気し、処理室２０１内をパージする。たとえば１８０秒間、排気を行う。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２に置換される。
なお、上記サイクルエッチングによるクリーニングの処理条件としては、
処理温度：５００〜８５０℃、好ましくは（５４０）℃
第１圧力：１０Ｐａ以下、好ましくは１Ｐａ
第２圧力：１０〜２６，６００Ｐａ、好ましくは１３，３００Ｐａ、
ＢＣｌ３供給流量：０．５〜５ｓｌｍ、好ましくは１ｓｌｍ
Ｏ２供給流量：０〜０．０４ｓｌｍ、好ましくは０．０２ｓｌｍ
ガス供給時間（遷移時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、好ましくは４．５ｍｉｎ（２７０ｓｅｃ）
ガス封入時間（封入時間）：０．１〜１５ｍｉｎ、好ましくは３ｍｉｎ（１８０ｓｅｃ）
排気時間：０．１〜１０ｍｉｎ、好ましくは３ｍｉｎ（１８０ｓｅｃ）
サイクル数：１〜１００回
が例示され、それぞれのクリーニング条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することでクリーニングがなされる。
図１（ｂ）により、ＴＥＭＡＺｒを処理室２０１内に供給したノズル４２０の内壁の堆積膜として、Ｚｒ成分は有効に除去されており、したがってジルコニウム酸化膜（ＺｒＯ２膜）はガスクリーニングにより除去されているが、Ｃ（炭素）を６０％含むジルコニウム酸化膜として偏析していることがわかる。
（３）改質工程
上述のクリーニング工程を行った後であっても、ノズル４１０、４２０、４３０の内壁に堆積膜が残ってしまうことがある。この堆積膜は、エッチングを阻害するＺｒ−Ｎ、Ｚｒ−Ｃ結合を含むＺｒＯ２膜である。そこで、エッチングを阻害するＺｒ−Ｎ、Ｚｒ−Ｃ結合を切って、ＺｒＯｘとＣＯ２などにし、後述する第２のクリーニングでＺｒＣｌｘとしてガス化させるため、インナチューブ２０４内やノズル４１０、４２０、４３０内に付着した堆積膜を改質する。以下では、たとえばノズル４１０、４２０、４３０の内壁等に残留するＺｒＯ２膜をＨ２およびＯ２を用いて酸化する改質工程について、図６、図９を用いて説明する。
クリーニング工程後に行われる処理室２０１内のパージの後、処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２３１ｃによって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきＡＰＣバルブ２３１ａがフィードバック制御される。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
処理室２０１内は、４００℃〜８００℃の間の温度であって、例えば５４０℃に保持する。処理室２０１内の温度が５４０℃に達して温度等が安定したら、処理室２０１内の温度を５４０℃に保持した状態で、次の処理を行なう。また、処理室２０１内の圧力は０．５〜７６０Ｔｏｒｒとする。
（Ｈ２およびＯ２供給工程（ステップ３１）
バルブ３１４、３３４、３５４をそれぞれ開き、ガス供給管３１０にＨ２を、ガス供給管３３０にＯ２を流す。Ｈ２はマスコントローラ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内へ供給される。Ｏ２はマスコントローラ３３２により流量調整されてノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内へ供給される。
処理室２０１内では、Ｈ２およびＯ２が混合してＨ２Ｏと原子状酸素となり、ノズル４１０、４２０、４３０内に付着した堆積膜に含まれるＣ（炭素）と原子状酸素が反応し、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）等となり処理室２０１の外へ排気される。
（残留ガス除去工程）
所定時間経過後、バルブ３１４、３３５、３５４をそれぞれ閉めて、Ｈ２およびＯ２の供給を止める。また、ガス排気管２３１のバルブ２３１ａは開いたままにし、真空ポンプ２３１ｃにより、処理室２０１を２０Ｐａ以下に排気し、残留するＨ２およびＯ２を処理室２０１から排除する。また、この時には、Ｎ２等の不活性ガスを、ガス供給管５１０、５２０、５３０からそれぞれ処理室２０１に供給してパージすると、残留するＨ２およびＯ２を排除する効果が更に高まる。
なお、上記改質の処理条件としては、
処理温度：４００℃〜８００℃、好ましくは５４０℃
Ｈ２およびＯ２供給時の圧力：２０〜５００Ｐａ、好ましくは２００Ｐａ
排気時の圧力：１〜２０Ｐａ、好ましくは１０Ｐａ、
Ｈ２供給流量：（０．５〜２０）ｓｌｍ、好ましくは２ｓｌｍ
Ｏ２供給流量：（０．５〜２０）ｓｌｍ、好ましくは２ｓｌｍ
ガス供給時間：０．１〜１５ｍｉｎ、好ましくは１０ｍｉｎ（６００ｓｅｃ）
排気時間：０〜１０ｍｉｎ、好ましくは１ｍｉｎ
サイクル数：１〜１２回
が例示され、それぞれの改質条件を、それぞれの範囲内のある値で一定に維持することで改質処理がなされる。
図２（ａ）に、改質工程を行った後のノズル内壁に付着した堆積膜について、深さ方向の膜組成比を同様にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により分析した結果を示す。図２（ａ）により、ＴＥＭＡＺｒを処理室２０１内に供給したノズル４２０の内壁の堆積膜として、Ｃ成分がほとんど除去されていることがわかる。
仮に、第１のクリーニング後、ノズル４２０と同様に、処理室２０１を構成する反応管の内壁及び処理室２０１に配置される部材の表面に、Ｚｒ−Ｎ、Ｚｒ−Ｃ結合を含む堆積膜が残留していたとしても、改質工程では、処理室２０１内で、Ｈ２およびＯ２が混合してＨ２Ｏと原子状酸素となるので、残留Ｃ（炭素）と原子状酸素が反応し、ＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ２（二酸化炭素）等となり処理室２０１の外へ排気される。従い、ＴＥＭＡＺｒ等の有機化合物を含む処理ガスを処理室２０１内に供給した際、処理室２０１を構成する反応管の内壁や処理室に配置される部材表面に付着される膜に含まれるＣ（炭素）成分についても効率よく除去される。
（４）第２のクリーニング工程
上記改質工程の後、第２のクリーニング工程を行う。ここで、図１２は、第１及び第２のクリーニング工程の詳細を示す図である。図１２に示すように第２のクリーニング工程は、第１のクリーニング工程と同じなので、ステップ４１乃至ステップ４４の詳細説明は省略する。この第２のクリーニング工程により、ノズル４２０内に残留したＺ成分を含む堆積膜（ＺｒＯ）が完全に除去される。この際、ノズル４２０内壁に付着した堆積膜と処理室２０１内のインナチューブ２０４やボート２１７の材質である石英（ＳｉＯ）との選択比の違いにより、処理室２０１の各部材に関してオーバエッチングにはならない。つまり、第２のクリーニング工程におけるクリーニング条件が、堆積膜(ＺｒＯ)を除去可能であり、処理室２０１を構成する各部材の表面(ＳｉＯ)についてはエッチングされないクリーニング条件となっているためである。ここで、図２（ｂ）に、第２のクリーニング工程を行った後のノズル内壁に付着した堆積膜について、深さ方向の膜組成比を同様にＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）により分析した結果を示す。図２（ｂ）により、Ｚｒ成分が有効に除去されており、したがってＴＥＭＡＺｒを処理室２０１内に供給したノズル４２０の内壁の堆積膜として、ＺｒＯ２膜が除去されていることがわかる。また、図２（ｂ）では、Ｃ成分が残留しているが、その量は微量であり、有機汚染の問題はないレベルである。従い、図６及び図１２に示すように本実施の形態においては、第２のクリーニング工程の後に再度改質処理をする工程を設けていない。但し、本実施の形態において、第２のクリーニング工程の後に第２の改質処理を行うようにしても良いのはいうまでも無い。尚、第２の改質処理を行う場合、第１の改質処理と同じ処理条件が好ましい。
処理室２０１内のクリーニングが完了したら、再び上述したウエハ２００に対する膜の成膜を実施する。すなわち、複数枚のウエハ２００が装填されたボート２１７を処理室２０１内に搬入し、ステップ１１〜１４を繰り返してウエハ２００上に膜を形成し、処理後のウエハ２００を装填したボート２１７を処理室２０１外へと搬出する。さらに、必要に応じて再びインナチューブ２０４内のクリーニングを行なう。
本実施の形態によれば、特に、第１のガスクリーニング後にノズル４２０内壁に残留する堆積膜を除去することができる。具体的には、先ず、有機化合物を含む処理ガスがノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される際(成膜工程時)、ノズル４２０が予備室２０１ａ内にあるので、有機化合物を含む処理ガスがノズル４２０内を流れる際にも、暖められながら処理室２０１内に供給される。よって、ノズル４２０内の処理ガスは、実際の処理温度(本実施の形態では５４０℃)よりも低く、また、不活性ガス(キャリアガス)も同時に供給しているものの、僅かであるが、ノズル４２０内で熱反応が生じてしまう。特に、ノズル４２０の内壁に付着した堆積膜(本実施の形態ではＺｒＯ)では、処理室２０１内と異なり、酸化剤(本実施の形態ではＯ３)は存在しないため、Ｃ含有膜(Ｚ−Ｃ結合を含むＺｒＯ)が存在してしまう。このため、ノズル４２０内壁に付着した膜を除去するには、改質工程を行い、残留したＣ含有膜(Ｃ成分を含む堆積膜)からＣ成分を除去した後、ガスクリーニングを行い、堆積膜を完全に除去するようにしている。ここで、有機化合物を含む処理ガスを処理室２０１内に供給するノズル４２０とクリーニングガスを供給するノズル４２０を同一にする構成になっているため、改質工程により改質されたノズル４２０の内壁に付着した堆積膜を効率的に除去できる。従い、ガスクリーニングの効果が十分発揮され、従来のウエット式洗浄と比較してメンテナンスのダウン時間や分解洗浄が不要となるため、スループットを向上させることができ、人手を削減することができる。
また、本実施の形態によれば、クリーニングガスと金属酸化膜及び石英(ＳｉＯ)との反応のしやすさの違い(選択比の違い)を利用した選択クリーニングを行うことにより、処理室２０１を構成する各部材のオーバエッチングを抑制しながら、ガスクリーニング(第１のクリーニング)後にノズル内壁に残留する堆積膜を選択クリーニング(第２のクリーニング)により除去することができる。また、その結果、従来のウエット式洗浄と比較して各部材(インナチューブ２０４等)の分解及び交換などのメンテナンス時間を抑えられるので、装置稼働率を向上させることができる。
また、本実施の形態によれば、有機化合物を供給して所定の膜(酸化膜)を形成した後、処理室を構成する反応管の内壁や処理室内に配置された部材などの表面に付着した堆積膜(金属酸化膜)を除去する第１のクリーニング工程を行った後、改質ガスにより残留したＣ(炭素)を含む堆積膜(金属酸化膜)を改質させる（Ｃ（炭素）を低減させる）改質工程を行い、再度、堆積膜(金属酸化膜)を除去する第２のクリーニング工程を行うことにより、処理室を構成する反応管の内壁、処理室内の基板支持具等の部材とともに、処理室に処理ガスを供給するノズルの内壁に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜を含む堆積物を効率よく除去することができる。このように、第１のクリーニング工程及び第２のクリーニング工程を含む２段階でガスクリーニングを行うことで膜残りが無いクリーニング(堆積膜の除去をすること)が可能となる。
尚、本実施の形態におけるクリーニング条件で残留するＣ(炭素)等を含む堆積膜(金属酸化膜)は、例えば、図１(ａ)（ｂ）から推測すると、処理室を構成する反応管の内壁(ＳｉＯ)、処理室内に配置された部材などの表面(ＳｉＯ)及びノズル４２０の内壁(ＳｉＯ)と堆積膜(金属酸化膜)との境界付近で残留する。従い、第１のクリーニング工程では、処理室を構成する反応管の内壁、処理室内に配置された部材などの表面及びノズル４２０の内壁に付着したＣ(炭素)を含まない堆積膜(金属酸化膜)を除去し、改質工程で残留したＣ(炭素)等を含む微量の堆積膜(金属酸化膜)に含まれるＣ成分の除去を行い、再度ガスクリーニング(第２のクリーニング工程)を行うようにしているので、効率よくクリーニング工程を実行できる。
例えば、堆積膜(金属酸化膜)内に含まれるＣ(炭素)が、処理室を構成する反応管の内壁(ＳｉＯ)、処理室内に配置された部材などの表面(ＳｉＯ)及びノズル４２０の内壁(ＳｉＯ)と堆積膜(金属酸化膜)との境界付近に集中して存在している場合、エッチング処理前に改質処理を先に行うよりも、本実施の形態におけるクリーニング条件では、クリーニング時間及びクリーニング効率の両面から考えても効果的である。
上記本実施の形態では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜としてＺｒＯ２膜を形成する例について説明したが、本発明はプロセスチューブ内の堆積膜としてＣ成分が残留してしまうような処理ガスであって、たとえば処理ガスとしてＴＥＭＡＨｆとＯ３を用いて形成されるＨｆＯ２膜等にも適用可能である。更に、その他のＨｉｇｈ−ｋ膜である、ＡｌＯ２、ＴｉＯ２等にも適用可能である。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜に限らず、要するに有機化合物を用いて形成される所定の酸化膜であればよい。
また、クリーニングガスはＢＣｌ３に限らず、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２等他のクリーニングガスであっても適用可能である。また、第１のクリーニング工程で用いるクリーニングガスと第２のクリーニング工程で用いるクリーニングガスは同じガスであってもよいし、異なるガスであってもよい。本実施の形態において、同じガスの場合は、第１のクリーニング工程及び第２のクリーニング工程の両方でクリーニングガスとしてＢＣｌ３とＯ２を用いる場合、各工程でＯ２の添加量を変えないのが好ましい。更に、第２のクリーニング処理条件は、特にクリーニングガスの種類には限定されないが、ＺｒＯ２膜と石英(ＳｉＯ２)膜との選択比を高くできる条件が好ましい。また、異なるガスの場合はガス供給管を追加する必要がある。
また、改質工程に用いるガスは、Ｈ２＋Ｏ２に限らず、Ｈ２Ｏ、Ｏ２、ＮＯ、Ｏ３等であっても適用可能である。
ここで、第１のクリーニング工程で用いるクリーニングガスと第２のクリーニング工程で用いるクリーニングガスが異なるガスの場合の実施形態として、図１１を用いて説明する。図１１は、処理室２０１内のインナチューブ２０４(石英)やボート２１７ (石英)へのダメージを低減させるために第１のクリーニングガスとしてＨＦ、第２のクリーニングガスとしてＢＣｌ３を使用した実施例である。尚、図１１では図６における成膜工程を省略している。
図１１に示したフロー図と図１２とを比較して異なる部分は、第１のクリーニング工程において、第１のクリーニングガスとしてＢＣｌ３をＨＦにした点だけであるため、第１のクリーニング工程に関してのみ説明する。
（真空排気工程（ステップ１２１））
インナチューブ２０４内（処理室２０１内）が所望の処理圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２３１ｃにより排気する（圧力調整）。この際、圧力センサ２４５で測定した圧力に基づき、ＡＰＣバルブ２３１ａの開度をフィードバック制御する。処理室２０１内の圧力が所定の圧力に達した後、ＡＰＣバルブ２３１ａを閉じる。また、処理室２０１内の温度が所望の処理温度となるようにヒータ２０７への通電量を調整する（温度調整）。この際、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づき、ヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する。続いて、回転機構２５４によりボート２１７が回転される。なお、ボート２１７は回転させなくてもよい。
（ＨＦ供給工程（ステップ１２２））
ＡＰＣバルブ２３１ａが閉じられ処理室２０１内の圧力が第１圧力となった状態で、図示しないＨＦガス供給管から処理室２０１内へ第１のクリーニングガスとしてＨＦを一定時間供給する。また、バルブ５２４、５３４を開き、処理室２０１内へＮ２を供給して第１のクリーニングガスであるＨＦを希釈するようにしてもよい。また、本実施の形態においてもＢＣｌ３と同様にエッチング速度を向上させるため、例えば、Ｈ２Ｏ等の所定のガスを添加しても良い。
処理室２０１内の圧力が所定の圧力(第３の圧力)となったところで、処理室２０１内へのＨＦの供給を停止する。このとき、Ｎ２を供給していた場合は、バルブ５２４、５３４も閉じ、処理室２０１内へのＮ２の供給も停止する。これにより供給系を封止する。このとき、全てのバルブが閉じられた状態となる。すなわち、ガス供給系および排気系が共に封止された状態となる。これにより、処理室２０１内が封止され、処理室２０１内にＨＦを封じ込めた状態となる。
（エッチング工程（ステップ１２３））
ガス供給系および排気系を封止することで処理室２０１内を封止し、処理室２０１内にＨＦを封入した状態を所定時間、維持する。なお、このエッチング工程では、上記のように、処理室２０１内の圧力が所定の圧力となったときに全てのバルブを閉じた状態でＨＦを封じ込めた状態とするのではなく、ＨＦを流した状態でバルブ２３１ａを制御して、前記所定の圧力となるよう、所定時間供給し続けてもよい。
（残留ガス除去工程（ステップ１２４））
所定時間経過後、バルブ２３１ａを開き、排気管２３１を通して処理室２０１内の真空排気を行う。その後、バルブ５２４、５３４を開き、処理室２０１内にＮ２等の不活性ガスを供給しつつ排気管２３１より排気し、処理室２０１内のガスパージを行う。
以上のステップ１２１〜１２４を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返すことでサイクルエッチングによるクリーニングを行う。このように、クリーニングの際、バルブ２３１ａを一定時間閉じるステップと、バルブ２３１ａを一定時間開くステップと、を所定回数繰り返すようにする。すなわち、バルブ２３１ａの開閉を間欠的（断続的）に所定回数繰り返すようにする。サイクルエッチングによるクリーニングによれば、１サイクルあたりのエッチング量を確認しておくことで、サイクル回数によりエッチング量を制御することができる。また、連続的にエッチングガスを流してクリーニングする方式に比べ、ガスの消費量を少なくすることができる。なお、ステップ１２３の封入工程を省いてもよい。
処理室２０１内に導入されたＨＦは、処理室２０１内全体に拡散し、処理室２０１内、すなわちインナチューブ２０４の内壁やボート２１７に付着したＺｒＯ２膜を含む堆積物と接触する。このとき、堆積物とＨＦとの間に熱的な化学反応が生じ、反応生成物が生成される。生成された反応生成物は、排気管２３１から処理室２０１の外部へ排気される。このようにして、堆積物が除去（エッチング）され、処理室２０１内のクリーニングが行われる。
予め設定された回数だけ上記サイクルが行われると、処理室２０１内を真空引きし、その後、処理室２０１内にＮ２を供給しつつ排気し、処理室２０１内をパージする。たとえば１８０秒間、排気を行う。処理室２０１内をパージした後、処理室２０１内がＮ２に置換される。
その後の工程である改質処理及び第２のクリーニング工程に関しては図１２に示す改質処理及び第２のクリーニング工程と同様であるので、ここでは説明を省略する。
上記本実施形態では、特に第１のクリーニング工程に用いるクリーニングガスをＨＦにしているので、インナチューブ２０４及びボート２１７へのオーバエッチングによるダメージを低減できる。また、第２のクリーニング工程は、堆積膜(本実施の形態ではＺｒＯ)とインナチューブ２０４の表面(石英)及びボート２１７の表面(石英)のエッチング選択性が高いクリーニング条件としているため、処理室２０１を構成する反応管の内壁(ＳｉＯ)、処理室内に配置された部材などの表面(ＳｉＯ)でオーバエッチングを抑制しながら、ノズル４２０内の堆積膜(本実施の形態ではＺｒＯ)のみを除去できる。
また、上記本実施の形態では、ボート２１７を処理室２０１に搬入(ボートロード)させてからクリーニング工程を開始しているが、ボート２１７を搬入しなくても処理室２０１を密閉状態にすれば、本実施形態におけるクリーニング工程は実行可能であるのはいうまでも無い。
また、上記本実施の形態では、第１のクリーニング工程及び第２のクリーニング工程において、堆積物とクリーニングガスとの熱的な化学反応を利用して堆積物の除去を行っているが、これに限らない。例えば、第１のクリーニング工程及び第２のクリーニング工程の少なくとも一方において、活性化させたクリーニングガスと堆積物とを反応させて、該堆積物を除去するプラズマクリーニングを、本実施形態におけるクリーニング工程として、実行可能であるのはいうまでも無い。
また、上記本実施の形態では、第１のクリーニング工程及び第２のクリーニング工程を含む２段階クリーニングにより、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を含む堆積膜を除去しているが、本発明は、このような形態に限定されない。例えば、改質ガスを供給して、堆積膜(金属酸化膜)に微量に含まれるＣ(炭素)を除去させた後、ガスクリーニングを行うようにしても良いのはいうまでも無い。
例えば、堆積膜(金属酸化膜)内に含まれるＣ(炭素)が、堆積膜(金属酸化膜)全体に拡散して存在する場合は、堆積膜(金属酸化膜)に含まれるＣ(炭素)を減少させる改質工程を行った後、ガスクリーニングする(第１のクリーニング工程を実行する)ことで堆積膜(金属酸化膜)の除去が可能な場合がある。このような場合、改質工程とクリーニング工程の２つの工程で処理室２０１内、すなわちインナチューブ２０４の内壁やボート２１７やノズル４２０に付着した堆積膜(金属酸化膜)を効率的に除去することができる。従い、メンテナンスに係る時間を大幅に短縮することができ、装置稼働率が向上する。
また、上記本発明の実施形態では、縦型装置を例に説明したが、枚葉装置、横型装置等、他の形態の装置にも適用可能である。
［本発明の好ましい態様］
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板を複数枚保持可能な基板保持治具が挿入されるインナチューブおよびインナチューブを取り囲むアウタチューブから構成された反応管と、基板に対し基板面方向と平行にガスを噴出するガス導入ノズルとを備えた処理室と、
基板を加熱する加熱部と、前記処理室内のガスを排気する排気系と、
前記基板に所定の酸化膜を形成するよう制御する制御部と、
を備えた基板処理装置において実行されるガスクリーニング方法であって、
前記制御部は、前記反応管内に堆積した酸化膜をガスクリーニングする第１の工程と、前記酸化膜中のカーボン（Ｃ）を低減させる改質工程と、改質後の前記酸化膜をガスクリーニングする第２の工程とを行うガスクリーニング方法が提供される。
（付記２）
付記１のガスクリーニング方法であって、好ましくは、前記酸化膜は、酸化ジルコニウム等のＨｉｇｈ−ｋ酸化膜である。
（付記３）
本発明の他の態様によれば、
処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に所定の膜を形成する成膜工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出した状態で、前記処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に付着した膜を除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程を行った後に前記処理室内に配置される部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルに残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。
（付記４）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記膜は、金属酸化膜である。
（付記５）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１のクリーニング工程と前記第２のクリーニング工程では、クリーニング処理条件が同一である。
（付記６）
付記５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１のクリーニングガスと前記第２のクリーニングガスは、同じガスである。
（付記７）
付記５の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１のクリーニングガスと前記第２のクリーニングガスは、ＢＣｌ３およびＯ２である。
（付記８）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１のクリーニングガスと前記第２のクリーニングガスは、異なるガスである。
（付記９）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第１のクリーニングガスは、ＨＦであり、前記第２のクリーニングガスは、ＢＣｌ３およびＯ２である。
（付記１０）
付記４の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記第２のクリーニング工程は、前記金属酸化膜と、前記処理室内に配置される部材の材質との選択比が高い処理条件で行われる。
（付記１１）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記改質ガスは、酸素含有ガスと水素含有ガスである。
（付記１２）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、前記改質ガスは、Ｈ２およびＯ２である。
（付記１３）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、改質工程では、前記処理室内に前記有機化合物を含む複数の処理ガスを供給するノズルの内壁に付着した炭素含有膜を改質する。
（付記１４）
付記３の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、第１のクリーニング工程および／または第２のクリーニング工程では、第１のクリーニングガスもしくは第２のクリーニングガスを供給して処理室内の圧力が所定圧力に到達した後、第１のクリーニングガスもしくは第２のクリーニングガスの供給および反応管内の排気を止めて処理室内に第１のクリーニングガスもしくは第２のクリーニングガスを封じ込め、所定時間経過後に処理室内を排気する。
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、有機化合物を用いて形成された膜が付着した反応管の内壁および前記反応管内に構成される処理室に配置される部材をクリーニングするクリーニング方法であって、
前記処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記反応管の内壁および前記部材をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後に、前記処理室内に配置される部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルに残留した膜を改質する改質工程と、
前記反応管内に第２のクリーニングガスを供給して反応管内をクリーニングする第２のクリーニング工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。
（付記１６）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理室を形成する反応管と、
有機化合物を含む処理ガスを前記処理室に供給する処理ガス供給系と、
前記処理室に、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室に、改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系手段と、
前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御して、前記処理室に有機化合物を含む複数の処理ガスを供給して前記基板に膜を形成した後、前記処理室に前記基板が無い状態で、前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室を構成する反応管および前記処理室内に配置される部材をクリーニングした後、前記処理室に改質ガスを供給して前記処理室内に配置される部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルに残留する膜を改質し、さらに前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングするよう構成される基板処理装置が提供される。
（付記１７）
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に所定の膜を形成する成膜工程を含むプロセスレシピを実行するコンピュータにより読み取り可能な記録媒体であって、
処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、反応管の内壁および前記処理室内に配置された部材をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルに残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、
を含むプログラムを記録するコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
（付記１８）
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、反応管の内壁および前記処理室内に配置された部材をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルに残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、を含むプログラムが提供される。
（付記１９）
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に所定の膜を形成する成膜工程と、
前記基板を前記処理室内から搬出した状態で、前記処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に付着した膜を除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程を行った後に前記反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２０）
本発明の更に他の態様によれば、
有機化合物を用いて形成された膜が付着した反応管の内壁をクリーニングするクリーニング方法であって、
前記反応管を含む処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記反応管の内壁をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記処理室に残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去して前記処理室内をクリーニングする第２のクリーニング工程と、
を順に行うことにより、前記処理室内をクリーニングするクリーニング方法。
（付記２１）
本発明の更に他の態様によれば、
基板を処理する処理室を形成する反応管と、
有機化合物を含む処理ガスを前記処理室に供給する処理ガス供給系と、
前記処理室に、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
前記処理室に、改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
前記処理室を排気する排気系と、
前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御する制御部と、
を有し、
前記制御部は、前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御して、前記処理室に有機化合物を含む処理ガスを供給して前記基板に膜を形成した後、前記処理室に前記基板が無い状態で、前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材をクリーニングした後、前記処理室に改質ガスを供給して前記反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に残留する膜を改質し、さらに前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室内をクリーニングするよう構成される基板処理装置。
（付記２２）
本発明の更に他の態様によれば、
処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に所定の膜を形成する成膜工程を含むプロセスレシピを実行するコンピュータにより読み取り可能な記録媒体であって、
処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、反応管の内壁および前記処理室内に配置された部材をクリーニングする第１のクリーニング工程と、
前記処理室内に改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記反応管の内壁および前記部材に残留した膜を改質する改質工程と、
前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された膜を除去する第２のクリーニング工程と、
を含むプログラムを記録するコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ アウタチューブ
２０４ インナチューブ

Claims (15)

  1. 処理室内に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に金属酸化膜を形成する成膜工程と、
    前記基板を前記処理室内から搬出した状態で、前記処理室内に第１のクリーニングガスを供給して、前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に付着した前記金属酸化膜と前記第1のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記金属酸化膜を除去する第１のクリーニング工程と、
    前記処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを含む改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程を行った後に前記処理室内に配置される部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルの内壁に残留した炭素含有膜を前記酸素含有ガスと熱的に反応させて、前記金属酸化膜に改質する改質工程と、
    前記金属酸化膜のエッチングレートが前記処理室を構成する反応管および前記処理室内に配置される部材の材質のエッチングレートよりも高い処理条件で、前記ノズルを介して前記処理室内に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された前記金属酸化膜と前記第２のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記ノズルの内壁に残留した前記金属酸化膜を除去する第２のクリーニング工程と、
    を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記第１のクリーニング工程および／または前記第２のクリーニング工程では、前記第１のクリーニングガスもしくは前記第２のクリーニングガスを供給して前記処理室内の圧力が所定圧力に到達した後、前記第１のクリーニングガスもしくは前記第２のクリーニングガスの供給および前記処理室内の排気を止めて前記処理室内に前記第１のクリーニングガスもしくは前記第２のクリーニングガスを封じ込め、所定時間経過後に前記処理室内を排気する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１のクリーニング工程と前記第２のクリーニング工程では、クリーニング処理条件が同一である請求項１の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１のクリーニングガスと前記第２のクリーニングガスは、同じガスである請求項３の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１のクリーニングガスと前記第２のクリーニングガスは、異なるガスである請求項１の半導体装置の製造方法。
  6. 前記改質工程では、前記処理ガス又は前記第１のクリーニングガスを供給するノズルからガス供給をしないよう構成される請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記改質工程では、前記炭素含有膜から炭素成分が除去される請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記改質工程では、前記炭素含有膜に含まれる炭素成分と酸素含有ガス及び水素含有ガスが混合して生成される原子状酸素を反応させる請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記改質工程では、前記炭素成分と前記原子状酸素を反応させて、一酸化炭素、二酸化炭素を発生させる請求項１６記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記クリーニングガスは、ＢＣｌ３、ＨＦ、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ４、ＨＢｒ、ＢＢｒ３、ＳｉＢｒ４、およびＢｒ２よりなる群から選択される少なくとも一つのガスである請求項１の半導体装置の製造方法。
  11. 前記改質ガスに用いるガスは、Ｈ ２ ＋Ｏ ２ 、Ｈ ２ Ｏ、Ｏ ２ 、ＮＯ、Ｏ ３ よりなる群から選択される少なくとも一つのガスを含む請求項１の半導体装置の製造方法。
  12. 前記成膜工程で形成される金属酸化膜は、ＺｒＯ２膜、ＨｆＯ２膜、ＡｌＯ２膜、ＴｉＯ２膜よりなる群から選択される一つである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  13. 有機化合物を用いて形成された金属酸化膜が付着した反応管の内壁および前記反応管内に構成される処理室に配置される部材をクリーニングするクリーニング方法であって、
    前記基板を前記処理室内から搬出した状態で、前記処理室に第１のクリーニングガスを供給して、前記反応管の内壁および前記部材に配置される部材に付着した前記金属酸化膜と前記第1のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記金属酸化膜を除去する第１のクリーニング工程と、
    前記処理室に酸素含有ガス及び水素含有ガスを含む改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記処理室に配置される部材のうち前記有機化合物を含む処理ガスを供給するノズルの内壁に残留した炭素含有膜を前記酸素含有ガスと熱的に反応させて、前記金属酸化膜に改質する改質工程と、
    前記金属酸化膜のエッチングレートが前記処理室を構成する反応管および前記処理室内に配置される部材の材質のエッチングレートよりも高い処理条件で、前記ノズルを介して前記処理室に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された前記金属酸化膜と前記第２のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記ノズルの内壁に残留した前記金属酸化膜を除去する第２のクリーニング工程と、
    を有するクリーニング方法。
  14. 基板を処理する処理室を形成する反応管と、
    有機化合物を含む処理ガスを前記処理室に供給する処理ガス供給系と、
    前記処理室に、第１及び第２のクリーニングガスを供給するクリーニングガス供給系と、
    前記処理室に、酸素含有ガス及び水素含有ガスを含む改質ガスを供給する改質ガス供給系と、
    前記処理室を排気する排気系と、
    前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御する制御部と、
    を有し、
    前記制御部は、前記処理ガス供給系、前記クリーニングガス供給系、前記改質ガス供給系、前記排気系を制御して、前記処理ガスを供給して前記基板に金属酸化膜を形成した後、前記処理室に前記基板が無い状態で、前記処理室に前記クリーニングガスを供給して前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室内に配置される部材に付着した前記金属酸化膜と前記第1のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記金属酸化膜を除去した後、前記処理室に前記改質ガスを供給して前記処理室内に配置される部材のうち前記処理ガスを供給するノズルの内壁に残留する炭素含有膜を前記酸素含有ガスと熱的に反応させて、前記金属酸化膜を改質し、さらに前記処理室に前記第２のクリーニングガスを供給して、改質された前記金属酸化膜と前記第２のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記ノズルの内壁に残留した前記金属酸化膜を除去するよう構成される基板処理装置。
  15. 処理室に有機化合物を含む処理ガスを供給して、基板に金属酸化膜を形成する成膜工程を含むプロセスレシピを制御部に実行させるように制御するプログラムであって、
    前記制御部に、
    前記処理室に前記基板が無い状態で、前記処理室に第１のクリーニングガスを供給して、前記処理室を構成する反応管の内壁および前記処理室に配置された部材に付着した前記金属酸化膜と前記第1のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記金属酸化膜を除去する第１のクリーニング工程と、
    前記処理室に前記改質ガスを供給して、前記第１のクリーニング工程の後、前記部材のうち前記処理ガスを供給するノズルの内壁に残留した炭素含有膜を前記酸素含有ガスと熱的に反応させて、前記金属酸化膜を改質する改質工程と、
    前記処理室に第２のクリーニングガスを供給して、前記改質工程で改質された前記金属酸化膜と前記第２のクリーニングガスを熱的に反応させて、前記ノズルの内壁に残留した前記金属酸化膜を除去する第２のクリーニング工程と、
    を含む工程を実行させるよう構成されているプログラム。
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