JPWO2002092641A1 - エチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
（ａ）一般式（Ｉ）（Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。また、Ｒ２及びＲ４は、水素原子であってもよい。なお、Ｒ１とＲ２及びＲ２とＲ３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ１、Ａ２は二価の架橋基、Ｘはσ結合性の配位子、Ｙはルイス塩基、ｑは１〜５の整数、ｒは０〜３の整数）で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させることにより、非芳香族溶媒中においても、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。
Description
技術分野
本発明はエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中においても、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
従来、可溶系のオレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系のオレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第８１巻、第８１ページ（１９５９年）、第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年）、第１０７巻、第７２１９ページ（１９８５年）〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０８巻、第７４１０ページ（１９８６年）、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号などを挙げることができる。
また、現在、環境の面からトルエン溶媒よりもヘプタンやヘキサンなどの非芳香族溶媒を用いる重合法が求められている。しかしながら、これらの重合用触媒は、オレフィン重合用としての触媒活性や共重合性、あるいは得られる重合体はその組成の均一性や、分子量、分子量分布などについては、特に非芳香族溶媒中においては必ずしも満足しうるものではなかった。従来、共重合、例えば（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２触媒を用い、非芳香族溶媒中、エチレンと環状オレフィンを共重合した場合、高分子量かつ、組成が均一の共重合体を得ることが難しかった。また、分子量を上げようとして触媒を修飾するとコストが高くつき、安価にエチレン−環状オレフィン共重合体を得ることが難しかった。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中においても、分子量が低下することなく、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記において、組成の均一性の指標の一つとして、共重合体中の環状オレフィン含有が極端に少ない結晶性の成分（以下、ポリエチレン成分と呼ぶ場合がある。）がある。ポリエチレン成分が増えると、例えば透明性などの物性が低下する。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒を用い、エチレンと環状オレフィンを共重合させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ１とＲ２及びＲ２とＲ３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法においては、重合用触媒として、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を含むものが用いられる。
前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）
で表される構造を有する化合物である。
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｒ１及びＲ３は、前述の如くであるが、具体的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあり、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基、スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ここでＲ１及びＲ３としては、アルキル基やシクロアルキル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
また、Ｒ２及びＲ４についても、前述の通りであり、ここでハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基の具体例としては、上記Ｒ１及びＲ３の説明において例示した通りである。なお、このＲ２及びＲ４としては、水素原子、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に好ましい。
Ａ１及びＡ２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。このような二価の基としては、例えば炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−（ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
（Ｒ１７は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、複数のＲ１７は同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよく、ｐは１〜４の整数を示す。）
で表される基、具体的にはメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝）などが挙げられる。あるいはＲ１８ ２Ｓｉ、Ｒ１８ ２Ｇｅ、Ｒ１８ ２Ｓｎ、Ｒ１８Ａｌ、Ｒ１８Ｐ、Ｒ１８Ｐ（＝Ｏ）、Ｒ１８Ｎ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ１８が２つの場合はたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような二価の基の具体例としては、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、メチルボリリデン（ＣＨ３−Ｂ＜）基、メチルアルミリデン（ＣＨ３−Ａｌ＜）基、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜）基、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ１、Ａ２として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、ｏ−キシリレン基
１，２−フェニレン基なども挙げることができる。本発明においては、Ａ１及びＡ２の少なくとも一つが、ケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基であるのが好ましい。
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド １，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５ イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物における架橋基を（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）に代えて、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）に置き換えたもの、さらにはジルコニウムをハフニウム又はチタニウムに置き換えたものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではなく、他の架橋基に置き換えたものや、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明においては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明で用いる重合用触媒における（ｂ）成分の活性化助触媒としては、（ｂ−１）前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ１−Ｒ１９〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ２〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ２はＭ１，Ｒ２０Ｒ２１Ｍ２，Ｒ２２ ３ Ｃ又はＲ２３Ｍ２である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−又は〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕（ここで、Ｍ３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ３の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ１９は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ２２は炭素数１〜２０の３アルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２３はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１−Ｒ１９〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ１９の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ２０，Ｒ２１の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ２２の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ２３の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３などを挙げることができ、Ｍ２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ１〕−、すなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ３の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメ タンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−などを挙げることができる。
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）成分である含酸素有機アルミニウム化合物としては、一般式（Ｖ）
（式中、Ｒ２４は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ２４は同じでも異なっていてもよい。）で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（ＶＩ）
（式中、Ｒ２４及びｗは前記一般式（Ｖ）におけるものと同じである。また、ｎは正の整数である。）で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。この（ｂ−２）成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、（ｂ−３）成分のルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｂ−４）成分の粘土系化合物としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
該（ｂ−４）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ−４）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
これらの中で、（ｂ−４）成分として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、この（ｂ−４）成分は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、（ｂ−４）成分の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
また、この（ｂ−４）成分は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）成分の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（Ｖ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＶＩ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
Ｒ２５ ｍＡｌ（ＯＲ２６）ｎＸ１ ３−ｍ−ｎ ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１は水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から一種類用いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明においては、この（ｂ）成分の活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸素有機アルミミウム化合物が好適である。
本発明における重合用触媒において、必要に応じて用いられる（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ），（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げることができる。好ましくは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明における重合用触媒としては、（ａ）成分として前記一般式（Ｉ）におけるＡ１及びＡ２の少なくとも一つがケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基である遷移金属化合物を、（ｂ）成分として該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特に、該（ｂ）成分としてアルミノキサンを用いたものが好適である。
本発明においては、前記重合用触媒の存在下に、エチレンと環状オレフィンを共重合させて、エチレン−環状オレフィン共重合体を製造する。
この場合、エチレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も用いることができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができる。
これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ１３又はＲ１４とＲ１５又はＲ１６とはたがいに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ５〜Ｒ１６はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される環状オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体が好適である。
前記一般式（ＩＩ）における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１〜Ｒ１６のいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
本発明における重合方法としては特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００マイクロモル／リットル、好ましくは０．０１〜１００マイクロモル／リットル、特に好ましくは０．０２〜５０マイクロモル／リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜５０００倍量である。（ｂ−３）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）成分を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよいが、本発明においては、非芳香族溶媒を用いるのが有利である。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、通常０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルナトリウム１．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルを投入した。その後、−７８℃でシクロペンタジエニルブロミド１．８ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、２時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン２．４ｇ及びメタノール１５ミリリットル、シクロペンタノン１．５ミリリットルを投入した。その後、０℃でピロリジン１．４ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、１．５時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのヘキサンで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得た。ジムロート管及び滴下ロート付の１００ミリリットル三口フラスコに無水ＴＨＦ２０ミリリットル及びリチウムアルミニウムハイドライド０．２ｇを投入し、上記で得られたオイル状生成物をＴＨＦ１０ミリリットルに溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより得たオイル状生成物をヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムにより精製することにより、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエン１．１ｇ（５．４４ミリモル）及び無水ヘキサン １０ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−７８℃で撹拌しながら、１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液３．５ミリリットル（５．４６ミリモル）を滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水ＴＨＦ５ミリリットルを投入し、−７８℃でジクロロジメチルシラン０．６６ミリリットルを滴下した。室温で３０分間放置した後、シクロペンタジエニルナトリウム０．４８ｇを含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ミリリットルを室温下で滴下した。１時間後、水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン０．７９ｇを得た。
これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、０℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６モル／リットル）３．１ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、乾燥させることにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン０．２９ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン３０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジジクロペンチル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン０．６４ｇを得た。
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られた配位子０．２６ｇ及び無水ヘキサン１０ミリリットル、無水ジエチルエーテル１ミリリットルを投入し、−７８℃で撹拌しながら１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液０．９ミリリットルを滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水トルエン５ミリリットルを投入し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．１６ｇのトルエン懸濁液５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、２時間室温で撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン１０ミリリットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする下記構造の錯体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ３）；６．８２（ｄ，２Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０−１．１０（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
１リットルのオートクレーブに乾燥ヘプタン３８０ミリリットル、２−ノルボルネン５７ミリモル（３０質量％ヘプタン溶液）、アルベマール社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．０ミリモル、上記（１）で製造した（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを投入した。その後、水素１０ｋＰａを充填した後、エチレン分圧を０．７ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給した。そして、同時に８０℃まで昇温した。エチレン圧が０．７ＭＰａに達し、１５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、１２ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位含有率はそれぞれ１０５５ｋｇ／ｇＺｒ、８．４モル％であった。また、この共重合体の極限粘度〔η〕、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等を第１表に示す。
実施例２及び３
実施例１において、重合条件を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルの代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを用いた以外は同様にして重合を行った。その結果、遷移金属当たりの活性、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位含有率はそれぞれ５００ｋｇ／ｇＺｒ、３モル％であった。他の結果を併せて第１表に示す。
分子量の均一性の指標としては、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを測定することが広く用いられている。第１表−２の結果より、本発明の製造方法で得た共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さく、分子量分布が狭く、均一であることが分かる。このため、本発明の共重合体を用いて製造した成形品は、良好な機械特性や光学特性（例えば、透明性）を示すものと予測される。
実施例４
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３，５−ジメチルシクロペンタジエン２．１ｇとｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）２７．７ミリリットルにより調製した３，５−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムをＴＨＦ３０ミリリットルに溶解し、この溶液に０℃でジクロロジメチルシラン２．７ミリリットルを添加した。室温で８時間攪拌した後、ＴＨＦを留去し、残渣をｎ−ヘキサン６０ミリリットルで抽出した。抽出液の溶媒を留去することにより、黄色油状物として（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン４．１ｇを得た。
ＴＨＦ３０ミリリットル中でシクロペンタジエン１．５ｇ（２２．０ミリモル）とナトリウム０．５１ｇ（２２．０ミリモル）からナトリウムシクロペンタジエニドを調製し、これに上記で合成した（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン４．１ｇを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン６０ミリリットルで抽出した後、ｎ−ヘキサンを留去することにより、（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．６２ｇ（１２．１ミリモル）を得た。これをエーテル３０ミリリットルに溶解した溶液に、０℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）１５．２ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。生成した黄褐色沈殿をろ別し、乾燥させることによりジリチウム塩を得た。
このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン１．５ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出することにより、１，３，４，４，８，８−ヘキサメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン２．４６ｇ（９．０ミリモル）を得た。
これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）１１．３ミリリットルを−７８℃で滴下し、室温で終夜攪拌することにより、ジリチウム塩を白色固体として得た。このジリチウム塩をトルエン２０ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、トルエン１０ミリリットルに懸濁させておいた四塩化ジルコニウム１．８ｇ（７．７ミリモル）を室温で添加した。室温で終夜攪拌した後ろ別し、得られた褐色溶液を濃縮することにより、目的とする（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを白色固体として１．６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；０．５７，０．８６（ｓ，−ＳｉＭｅ２−，１２Ｈ），２．１９（ｓ，−Ｍｅ，６Ｈ）５．９９（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），６．５３（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），６．８５（ｄ，ＣＨ，２Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合条件を第２表に示すように変えた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、共重合体を得た。この共重合体についての測定結果を第２表に示す。
実施例５
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
イソプロピルシクロペンタジエン３６．６ｇ（３３８．４ミリモル）とアセトン２７．３ミリリットルにメタノール２００ミリリットルを加えた。これに、室温でピロリジン３６ミリリットルを滴下することにより、３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベン３６．８ｇを合成した。水素化リチウムアルミニウム９．４ｇにエーテル２００ミリリットルを加え氷冷下で、３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベン３５．３ｇ（２３７．８ミリモル）をエーテル５０ミリリットルに溶解した溶液を滴下した。滴下が終了した後、さらに１時間攪拌し、加水分解を行なった。分液した後、有機相の溶媒を留去することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン２７．６ｇ（１８３．５ミリモル）を得た。
得られた１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン９．６ｇ（６３．４ミリモル）にトルエン７５ミリリットルとｎ−ヘキサン６０ミリリットルを加え、０℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）４５ミリリットルを滴下した。これを、室温で終夜攪拌した後、生成した沈殿物をろ別することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムを得た。この１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムにＴＨＦ５０ミリリットルを加え、室温でジクロロジメチルシラン１０．８ミリリットル（８９ミリモル）を滴下し、そのまま終夜攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出することにより、２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン１４．４ｇ（５９ミリモル）を得た。
得られた２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン１０．７ｇ（４４．１モル）をＴＨＦ７０ミリリットルに溶解し、ナトリウムシクロペンタジエニド３．９ｇ（４４．１モル）を室温で添加した。これを３時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去し、残渣をｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを黄色油状物として得た。得られた（２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．１９ｇ（８．０ミリモル）にエーテル３０ミリリットルを加え、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）１０．３ミリリットルを０℃で滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、得られた白色の固体をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、室温でジクロロジメチルシラン１．０ミリリットルを滴下し、５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジイソプロピル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン２．３９ｇ（７．２７モル）を得た。
これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）９．４ミリリットルを−７８℃で滴下し、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、得られた白色固体を減圧乾燥させることにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をトルエン１５ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、別にトルエン１０ミリリットルに懸濁させておいた四塩化ジルコニウム１．７ｇ（７．２７ミリモル）を室温で滴下し、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、ろ液を約５分の１に濃縮することにより、目的とする（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを白色固体として１．５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；０．６２，０．８８（ｓ，−ＳｉＭｅ２−，１２Ｈ），１．０５，１．３２（ｄ，−Ｍｅ，１２Ｈ），２．８０（ｓｅｐｔｅｔ，ＣＨ，２Ｈ），６．３３（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），６．５３（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），６．８４（ｄ，ＣＨ，２Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合条件を第２表に示すように変えた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、共重合体を得た。この共重合体についての測定結果を第２表に示す。
ポリエチレン成分量、すなわち共重合体中の環状オレフィン含量が極端に少ない結晶性の成分量の指標としてＤＳＣ（示差走査熱量）測定による高融点成分がある。本発明の製造方法で得た共重合体は、第２表−２に示すように、ＤＳＣ測定において１１０℃以上の高融点成分がない。このことから、共重合体の組成が均一であることが分かる。このため、本発明の共重合体を用いて製造した成形品は、良好な機械特性や光学特性（例えば、透明性）を示すものと予測される。
［注］
１）示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃まで昇温した後、降温速度５℃／分で−１０℃まで冷却して５分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中において、分子量が低下することなく、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。
本発明はエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、本発明は、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中においても、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法に関するものである。
背景技術
従来、可溶系のオレフィン重合用触媒としては、遷移金属化合物とアルミノキサンとの組み合わせからなるものが知られている（特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６０−２１７２０９号公報）。また、可溶系のオレフィン重合用触媒の活性種としては、カチオン種が有用であることが報告されている〔「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第８１巻、第８１ページ（１９５９年）、第８２巻、第１９５３ページ（１９６０年）、第１０７巻、第７２１９ページ（１９８５年）〕。また、この活性種を単離し、オレフィン重合に適用した例としては、「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」第１０８巻、第７４１０ページ（１９８６年）、特表平１−５０２６３６号公報、特開平３−１３９５０４号公報、ヨーロッパ公開特許第４６８６５１号などを挙げることができる。
また、現在、環境の面からトルエン溶媒よりもヘプタンやヘキサンなどの非芳香族溶媒を用いる重合法が求められている。しかしながら、これらの重合用触媒は、オレフィン重合用としての触媒活性や共重合性、あるいは得られる重合体はその組成の均一性や、分子量、分子量分布などについては、特に非芳香族溶媒中においては必ずしも満足しうるものではなかった。従来、共重合、例えば（Ｃ５Ｈ５）２ＺｒＣｌ２触媒を用い、非芳香族溶媒中、エチレンと環状オレフィンを共重合した場合、高分子量かつ、組成が均一の共重合体を得ることが難しかった。また、分子量を上げようとして触媒を修飾するとコストが高くつき、安価にエチレン−環状オレフィン共重合体を得ることが難しかった。
発明の開示
本発明は、このような状況下で、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中においても、分子量が低下することなく、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
上記において、組成の均一性の指標の一つとして、共重合体中の環状オレフィン含有が極端に少ない結晶性の成分（以下、ポリエチレン成分と呼ぶ場合がある。）がある。ポリエチレン成分が増えると、例えば透明性などの物性が低下する。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する遷移金属化合物と活性化助触媒を含む重合用触媒を用い、エチレンと環状オレフィンを共重合させることにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、（ａ）一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法を提供するものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法においては、重合用触媒として、（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）活性化助触媒及び必要に応じて（ｃ）有機アルミニウム化合物を含むものが用いられる。
前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一般式（Ｉ）
前記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中では重合活性などの点からチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
Ｒ１及びＲ３は、前述の如くであるが、具体的にはハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基又はシクロアルキル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などがあり、また炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基などの上記炭化水素基の水素原子の１個以上が適当なハロゲン原子で置換された基が挙げられる。珪素含有基としては、トリメチルシリル基、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブチル）シリル基などが挙げられ、酸素含有基としては、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などが挙げられ、イオウ含有基としては、チオール基、スルホン酸基などが挙げられ、窒素含有基としては、ジメチルアミノ基などが挙げられ、リン含有基としては、フェニルホスフィン基などが挙げられる。ここでＲ１及びＲ３としては、アルキル基やシクロアルキル基が好ましく、メチル基、ｉ−プロピル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。
また、Ｒ２及びＲ４についても、前述の通りであり、ここでハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基及びリン含有基の具体例としては、上記Ｒ１及びＲ３の説明において例示した通りである。なお、このＲ２及びＲ４としては、水素原子、炭素数６以下のアルキル基が好ましく、とりわけ水素原子、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が特に好ましい。
Ａ１及びＡ２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示す。このような二価の基としては、例えば炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の二価のハロゲン含有炭化水素基、二価の珪素含有基、二価のゲルマニウム含有基、二価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｓｅ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−、−Ｐ（Ｏ）Ｒ−、−ＢＲ−又は−ＡｌＲ−（ここでＲは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示す。）が挙げられ、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基のうち、少なくとも一つは炭素数１以上の炭化水素基からなる架橋基であることが好ましい。このような架橋基としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基及びジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
で表される基、具体的にはメチレン基、エチレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２−シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ２＝Ｃ＝）などが挙げられる。あるいはＲ１８ ２Ｓｉ、Ｒ１８ ２Ｇｅ、Ｒ１８ ２Ｓｎ、Ｒ１８Ａｌ、Ｒ１８Ｐ、Ｒ１８Ｐ（＝Ｏ）、Ｒ１８Ｎ、酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ）〔ただし、Ｒ１８は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基又はヘテロ原子含有基であり、Ｒ１８が２つの場合はたがいに同じでも異なっていてもよいし、たがいに結合して環構造を形成していてもよい。〕などが挙げられる。このような二価の基の具体例としては、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、メチルボリリデン（ＣＨ３−Ｂ＜）基、メチルアルミリデン（ＣＨ３−Ａｌ＜）基、フェニルホスフィリデン（Ｐｈ−Ｐ＜）基、硫黄（−Ｓ−）、セレン（−Ｓｅ−）などがある。さらに、Ａ１、Ａ２として、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、ｏ−キシリレン基
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアミド基、炭素数１〜２０の珪素含有基、炭素数１〜２０のホスフィド基、炭素数１〜２０のスルフィド基、炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。
一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジイソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロペンチル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロヘキシル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド １，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５ イソブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−（４−メチルシクロペンタジエニル）（３−シクロプロピル−５−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど、及びこれらの化合物における架橋基を（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）に代えて、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）、（１，１’−テトラメチルジシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−テトラメチルジシリレン）に置き換えたもの、さらにはジルコニウムをハフニウム又はチタニウムに置き換えたものを挙げることができる。もちろん、これらに限定されるものではなく、他の架橋基に置き換えたものや、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
本発明においては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、本発明で用いる重合用触媒における（ｂ）成分の活性化助触媒としては、（ｂ−１）前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、（ｂ−２）含酸素有機アルミニウム化合物、（ｂ−３）ルイス酸及び（ｂ−４）粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。
ここで、（ｂ−１）としては、前記（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応して、イオン性の錯体を形成するイオン性化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、特に効率的に重合活性点を形成できるなどの点から、次の一般式（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるものを好適に使用することができる。
（〔Ｌ１−Ｒ１９〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ ・・・（ＩＩＩ）
（〔Ｌ２〕ｈ＋）ａ（〔Ｚ〕−）ｂ ・・・（ＩＶ）
（ただし、Ｌ２はＭ１，Ｒ２０Ｒ２１Ｍ２，Ｒ２２ ３ Ｃ又はＲ２３Ｍ２である。）
〔（ＩＩＩ），（ＩＶ）式中、Ｌ１はルイス塩基、〔Ｚ〕−は、非配位性アニオン〔Ｚ１〕−又は〔Ｚ２〕−、ここで〔Ｚ１〕−は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕（ここで、Ｍ３は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ１〜Ｇｆはそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシル基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ１〜Ｇｆのうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ３の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ２〕−は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ１９は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ２２は炭素数１〜２０の３アルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ２３はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニンなどの大環状配位子を示す。ｈは〔Ｌ１−Ｒ１９〕，〔Ｌ２〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｈ×ａ）である。Ｍ１は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ２は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
ここで、Ｌ１の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
Ｒ１９の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ２０，Ｒ２１の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ２２の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ２３の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ１の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ３などを挙げることができ、Ｍ２の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
また、〔Ｚ１〕−、すなわち〔Ｍ３Ｇ１Ｇ２・・・Ｇｆ〕において、Ｍ３の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ１，Ｇ２〜Ｇｆの具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ２〕−の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ３ＳＯ３）−，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメ タンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４）−，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ３ＣＯ２）−，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ６）−，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ３）−，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ３）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ３／ＳｂＦ５）−，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ３／ＡｓＦ５）−，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ３ＳＯ３／ＳｂＦ５）−などを挙げることができる。
（ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
前記（ｂ−１）成分は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、（ｂ−２）成分である含酸素有機アルミニウム化合物としては、一般式（Ｖ）
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。この（ｂ−２）成分は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
次に、（ｂ−３）成分のルイス酸としては、特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミニウム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニウム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミニウム化合物としては例えばビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムメチル，（１，１−ビ−２−ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジエトキシマグネシウムなどが、アルミニウム化合物としては酸化アルミニウム，塩化アルミニウムなどが、硼素化合物としては例えばトリフェニル硼素，トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，トリス〔（４−フルオロメチル）フェニル〕硼素，トリメチル硼素，トリエチル硼素，トリ−ｎ−ブチル硼素，トリス（フルオロメチル）硼素，トリス（ペンタフルオロエチル）硼素，トリス（ノナフルオロブチル）硼素，トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素，トリス（３，５−ジフルオロ）硼素，トリス〔３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）フルオロ硼素，ジフェニルフルオロ硼素，ビス（ペンタフルオロフェニル）クロロ硼素，ジメチルフルオロ硼素，ジエチルフルオロ硼素，ジ−ｎ−ブチルフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジフルオロ硼素，フェニルジフルオロ硼素，ペンタフルオロフェニルジクロロ硼素，メチルジフルオロ硼素，エチルジフルオロ硼素，ｎ−ブチルジフルオロ硼素などが挙げられる。
これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さらに、（ｂ−４）成分の粘土系化合物としては、下記の▲１▼粘土又は粘土鉱物または▲２▼イオン交換性層状化合物を用いることができる。
▲１▼粘土又は粘土鉱物
粘土とは、細かい含水ケイ酸塩鉱物の集合体であって、適当量の水を混ぜてこねると可塑性を生じ、乾けば剛性を示し、高温度で焼くと焼結するような物質をいう。また、粘土鉱物とは、粘土の主成分をなす含水ケイ酸塩をいう。これらは、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
▲２▼イオン交換性層状化合物
イオン交換性層状化合物とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。粘土鉱物の中には、イオン交換性層状化合物であるものがある。
例えば、六方最密パッキング型、アンチモン型、塩化カドミウム型、よう化カドミウム型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物あげることができる。イオン交換性層状化合物は、天然産のものに限らず、人工合成したものであってもよい。
該（ｂ−４）成分の具体例としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、タルク、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト等が挙げられる。（ｂ−４）成分としては、水銀圧入法で測定した半径２ｎｍ以上の細孔容積が、０．１ミリリットル／ｇ以上、特には、０．３〜５ミリリットル／ｇ以上のものが好ましい。
これらの中で、（ｂ−４）成分として好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、最も好ましいものはモンモリロナイトである。
また、この（ｂ−４）成分は、不純物除去又は構造及び機能を変化させて用いる場合もあり、化学処理を施すことも好ましい。
ここで、化学処理とは、（ｂ−４）成分の表面に付着している不純物を除去する表面処理と表面及び内部の結晶構造に影響を与える処理の何れをもさす。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のアルミニウム、鉄、マグネシウム等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機複合体などを形成し、表面積や層間距離等を変化させることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の嵩高いイオンと置換することによって、層間が拡大された状態の層間物質を得ることもできる。
また、この（ｂ−４）成分は、そのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させたものを用いてもよく、あるいは加熱脱水処理したものを用いてもよい。
本発明の製造方法においては、（ｂ−４）成分の粘土系化合物は、前記の化学処理のなかで有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物により処理されたものを用いることが好ましい。
▲３▼粘土系化合物の有機アルミニウム化合物及び／又は有機シラン化合物による処理
（イ）粘土系化合物の有機アルミニウム化合物処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機アルミニウム化合物としては、以下の一般式（ＶＩＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、また、前記の一般式（Ｖ）で表される直鎖状アルミノキサン又は前記の一般式（ＶＩ）で表される環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を用いることができる。
Ｒ２５ ｍＡｌ（ＯＲ２６）ｎＸ１ ３−ｍ−ｎ ・・・（ＶＩＩ）
（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ炭素数１〜８、好ましくは１〜４のアルキル基を示し、Ｘ１は水素原子あるいはハロゲン原子を示す。また、ｍは０＜ｍ≦３、好ましくは２あるいは３、最も好ましくは３であり、ｎは０≦ｎ＜３、好ましくは０あるいは１である。）
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミウムクロリド、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンあるいはアルコキシ基含有のアルキルアルミニウム、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン等のアルモキサン等であり、これらのうち、特にトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
粘土系化合物を有機アルミニウム化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
（ロ）粘土系化合物の有機シラン化合物による処理
（ｂ−４）成分の粘土系化合物を処理する有機シラン化合物としては、例えば、トリメチルシリルクロリド、トリエチルシリルクロリド、トリイソプロピルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド、フェネチルジメチルシリルクロリド等のトリアルキルシリルクロリド類、ジメチルシリルジクロリド、ジエチルシリルジクロリド、ジイソプロピルシリルジクロリド、ビスジフェネチルシリルジクロリド、ジフェニルシリルジクロリド、ジメシチルシリルジクロリド、ジトリルシリルジクロリド等のジアルキルシリルジクロリド類、メチルシリルトリクロリド、エチルシリルトリクロリド、イソプロピルシリルトリクロリド、フェニルシリルトリクロリド、メシチルシリルトリクロリド、トリルシリルトリクロリド、フェネチルシリルトリクロリド等のアルキルシリルトリクロリド類、及び上記クロリドの部分を他のハロゲン元素で置き換えたハライド類、ビス（トリメチルシリル）アミド、ビス（トリエチルシリル）アミド、ビス（トリイソプロピルシリル）アミド、ビス（ジメチルエチルシリル）アミド、ビス（ジエチルメチルシリル）アミド、ビス（ジメチルフェニルシリル）アミド、ビス（ジメチルトリルシリル）アミド、ビス（ジメチルメシチルシリル）アミド等のジシラザン類、パーアルキルポリシロキシポリオールの慣用名で称せられるポリシラノール類、ジメチルジフェニルシラン、ジエチルジフェニルシラン、ジイソプロピルジフェニルシラン等のテトラアルキルシラン類、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリイソプロピルシラン、トリ−ｔ−ブチルシラン、トリフェニルシラン、トリトリルシラン、トリメシチルシラン、メチルジフェニルシラン、ジナフチルメチルシラン、ビス（ジフェニル）メチルシラン等のトリアルキルシラン類、また四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、等の無機ケイ素化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくはジシラザン類であり、より好ましくは、トリアルキルシランクロリド類である。これらの内から一種類用いても良いが、場合によっては二種類以上を任意に組み合わせて用いることも可能である。
粘土系化合物を有機シラン化合物で処理する場合は、（ａ）成分中の遷移金属と粘土系化合物中の水酸基と有機シラン化合物中のケイ素原子のモル比が１：０．１〜１０００００：０．１〜１００００００となるように、特に１：０．５〜１００００：０．５〜１００００で接触させるのが好ましい。
本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特にモルホロジー制御の点から無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
本発明においては、この（ｂ）成分の活性化助触媒として、特にアルミノキサンからなる含酸素有機アルミミウム化合物が好適である。
本発明における重合用触媒において、必要に応じて用いられる（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、前記一般式（ＶＩＩ），（Ｖ）及び（ＶＩ）で表されるアルキル基含有アルミニウム化合物、直鎖状アルミノキサンまたは環状アルミノキサンもしくは環状アルミノキサンの会合体を挙げることができる。好ましくは、前記一般式（ＶＩＩ）で表される有機アルミニウム化合物であり、中でもトリアルキルアルミニウムが好ましい。
本発明における重合用触媒としては、（ａ）成分として前記一般式（Ｉ）におけるＡ１及びＡ２の少なくとも一つがケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基である遷移金属化合物を、（ｂ）成分として該（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種を、（ｃ）成分としてトリアルキルアルミニウムを用いたものが好ましく、特に、該（ｂ）成分としてアルミノキサンを用いたものが好適である。
本発明においては、前記重合用触媒の存在下に、エチレンと環状オレフィンを共重合させて、エチレン−環状オレフィン共重合体を製造する。
この場合、エチレンとしては、エチレン単独でもよいし、またエチレンとプロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２５の他のα−オレフィンとの混合物も用いることができる。環状オレフィンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンなどの単環オレフィン、ノルボルネンなどの多環オレフィン、ジシクロペンタジエニルなどの環状ジエンを挙げることができる。
これらの環状オレフィンは一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で特に好ましいのは、一般式（ＩＩ）
で表される環状オレフィンであり、中でもノルボルネン又はその誘導体が好適である。
前記一般式（ＩＩ）における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｔ−ブチル基，ヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基，トリル基，ベンジル基などの炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基もしくはアリールアルキル基、メチリデン基，エチリデン基，プロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基、ビニル基，アリル基などの炭素数２〜２０のアルケニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１〜Ｒ１６のいずれかがアルキリデン基の場合、それが結合している炭素原子は他の置換基を有さない。
また、ハロゲン原子を含む置換基としては、例えば、弗素，塩素，臭素，沃素などのハロゲン基、クロロメチル基，ブロモメチル基，クロロエチル基などの炭素数１〜２０のハロゲン置換アルキル基等を挙げることができる。
酸素原子を含む置換基としては、例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，フェノキシ基などの炭素数１〜２０のアルコキシ基、メトキシカルボニル基，エトキシカルボニル基などの炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
窒素原子を含む置換基としては、例えば、ジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基などの炭素数１〜２０のアルキルアミノ基やシアノ基等を挙げることができる。
一般式（ＩＩ）で示される環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、１−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５，５，６−トリメチルノルボルネン、５−フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１、４、５、８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデン−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−フルオロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−シクロヘキシル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジクロロ−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−イソブチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，２−ジヒドロシシクロペンタジエン、５−クロロノルボルネン、５，５−ジクロロノルボルネン、５−フルオロノルボルネン、５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメチルノルボルネン、５−クロロメチルノルボルネン、５−メトキシノルボルネン、５，６−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、５−ジメチルアミノノルボルネン、５−シアノノルボルネンなどを挙げることができる。
本発明における重合方法としては特に制限はないが、スラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合など公知の方法が使用でき、これらの重合方法単独あるいは複数の方法を組み合わせた多段重合や予備重合なども使用できる。なかでも、溶液重合が好ましい。
重合温度としては、特に制限はないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２２０℃、より好ましくは６０〜１９０℃である。また、重合圧力については、特に制限はないが、０．０５〜１０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは０．１〜７ＭＰａである。重合時間については、特に制限はないが、通常１〜１８０分である。
触媒使用量は（ａ）成分の遷移金属換算量で０．００１〜１０００マイクロモル／リットル、好ましくは０．０１〜１００マイクロモル／リットル、特に好ましくは０．０２〜５０マイクロモル／リットルである。使用量が多過ぎると重合の除熱が困難となる。一方、使用量が少な過ぎると十分な活性が発現しない。
活性化助触媒の使用量は、（ｂ−１）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。また、（ｂ−２）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜５０００倍量である。（ｂ−３）成分を用いる場合は、遷移金属に対して、通常０．１〜１０倍量（モル比）、好ましくは０．３〜５倍量、特に好ましくは０．５〜３倍量である。（ｂ−４）成分を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。なお、化学処理した（ｂ−４）を用いる場合は、遷移金属１モルに対して、通常０．０００１〜１００ｇ好ましくは０．００５〜５０ｇ、特に好ましくは０．００１〜１０ｇである。いずれの助触媒の場合も使用量が多過ぎるとコスト高や共重合体中の残存量が増加してポリマー物性が低下するなどの問題がある。逆に使用量が少な過ぎる場合は十分な触媒活性が得られず、コスト高やポリマー物性の低下が起こる。
（ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を用いる場合は、遷移金属に対して、通常１〜１００００倍量（モル比）、好ましくは５〜１０００倍量、特に好ましくは１０〜５００倍量である。
共重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよいが、本発明においては、非芳香族溶媒を用いるのが有利である。また、環状オレフィンやα−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
本発明においては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、環状オレフィンあるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
以上のような製造方法によりエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく得ることができる。
なお、前記の共重合法（予備重合も含む）において、必要に応じて系内の触媒被毒物質の除去や錯体のアルキル化等を目的に、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、ハロゲン、アルコキシ基より選ばれた置換基をもつ有機アルミニウム化合物を用いて予めリアクター内や触媒を処理してから行うこともできる。この場合、有機アルミニウム化合物の用いる量は、遷移金属１モルに対し、通常０．００１〜１００００モルであり、好ましくは０．０１〜５０００モル、特に好ましくは０．１〜５０００モルである。
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルナトリウム１．５ｇ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルを投入した。その後、−７８℃でシクロペンタジエニルブロミド１．８ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、２時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのジエチルエーテルで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、シクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、シクロペンチルシクロペンタジエン２．４ｇ及びメタノール１５ミリリットル、シクロペンタノン１．５ミリリットルを投入した。その後、０℃でピロリジン１．４ミリリットルを撹拌下ゆっくりと投入し、１．５時間、室温にて放置した。反応終了後、水５０ミリリットルを投入し、１００ミリリットルのヘキサンで抽出し有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、オイル状生成物を得た。ジムロート管及び滴下ロート付の１００ミリリットル三口フラスコに無水ＴＨＦ２０ミリリットル及びリチウムアルミニウムハイドライド０．２ｇを投入し、上記で得られたオイル状生成物をＴＨＦ１０ミリリットルに溶解した溶液を氷冷、窒素雰囲気下で滴下した。滴下終了後、氷冷下で水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより得たオイル状生成物をヘキサンを溶媒としたシリカゲルカラムにより精製することにより、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエンを得た。
次に、１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、１，３−ジシクロペンチルシクロペンタジエン１．１ｇ（５．４４ミリモル）及び無水ヘキサン １０ミリリットルを投入した。その溶液中に窒素気流下、−７８℃で撹拌しながら、１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液３．５ミリリットル（５．４６ミリモル）を滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、無水ＴＨＦ５ミリリットルを投入し、−７８℃でジクロロジメチルシラン０．６６ミリリットルを滴下した。室温で３０分間放置した後、シクロペンタジエニルナトリウム０．４８ｇを含む無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液３ミリリットルを室温下で滴下した。１時間後、水２０ミリリットルを投入しジエチルエーテル５０ミリリットルで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し減圧下で溶媒を留去することにより、（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン０．７９ｇを得た。
これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、０℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５６モル／リットル）３．１ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、乾燥させることにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン０．２９ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン３０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジジクロペンチル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン０．６４ｇを得た。
１００ミリリットルのシュレンクに窒素気流下、得られた配位子０．２６ｇ及び無水ヘキサン１０ミリリットル、無水ジエチルエーテル１ミリリットルを投入し、−７８℃で撹拌しながら１．５６モル／リットル濃度のノルマルブチルリチウム溶液０．９ミリリットルを滴下し、室温下で６時間放置した。生成した白色沈殿物をヘキサンと分別するためカヌラーを用いヘキサンをろ別した。残った白色沈殿中へ、窒素気流下、無水トルエン５ミリリットルを投入し、−７８℃で四塩化ジルコニウム０．１６ｇのトルエン懸濁液５ミリリットルを滴下した。滴下終了後、２時間室温で撹拌し、トルエンを減圧下で留去した。残留物に無水ヘキサン１０ミリリットルを投入し、カヌラーでろ過した。得られたヘキサン溶液を濃縮し、再結晶することにより目的とする下記構造の錯体を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／ＣＤＣｌ３）；６．８２（ｄ，２Ｈ），６．５０（ｔ，１Ｈ），６．３１（ｓ，１Ｈ），２．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０−１．１０（ｍ，１６Ｈ），０．９０（ｓ，６Ｈ），０．６２（ｓ，６Ｈ）
１リットルのオートクレーブに乾燥ヘプタン３８０ミリリットル、２−ノルボルネン５７ミリモル（３０質量％ヘプタン溶液）、アルベマール社製メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）２．０ミリモル、上記（１）で製造した（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを投入した。その後、水素１０ｋＰａを充填した後、エチレン分圧を０．７ＭＰａになるように連続的にエチレンを供給した。そして、同時に８０℃まで昇温した。エチレン圧が０．７ＭＰａに達し、１５分間共重合を行った後、メタノールの添加により重合を停止した。重合体を過剰のメタノールに移し、ろ過分離し、減圧下に９０℃で１２時間乾燥したところ、１２ｇの共重合体が得られた。遷移金属当たりの活性、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位含有率はそれぞれ１０５５ｋｇ／ｇＺｒ、８．４モル％であった。また、この共重合体の極限粘度〔η〕、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）等を第１表に示す。
実施例２及び３
実施例１において、重合条件を第１表に示すように変えた以外は、実施例１と同様の操作を行い、共重合体を得た。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルの代わりに、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド０．５マイクロモルを用いた以外は同様にして重合を行った。その結果、遷移金属当たりの活性、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した２−ノルボルネン単位含有率はそれぞれ５００ｋｇ／ｇＺｒ、３モル％であった。他の結果を併せて第１表に示す。
分子量の均一性の指標としては、ＧＰＣによりＭｗ／Ｍｎを測定することが広く用いられている。第１表−２の結果より、本発明の製造方法で得た共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎの値が小さく、分子量分布が狭く、均一であることが分かる。このため、本発明の共重合体を用いて製造した成形品は、良好な機械特性や光学特性（例えば、透明性）を示すものと予測される。
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
３，５−ジメチルシクロペンタジエン２．１ｇとｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）２７．７ミリリットルにより調製した３，５−ジメチルシクロペンタジエニルリチウムをＴＨＦ３０ミリリットルに溶解し、この溶液に０℃でジクロロジメチルシラン２．７ミリリットルを添加した。室温で８時間攪拌した後、ＴＨＦを留去し、残渣をｎ−ヘキサン６０ミリリットルで抽出した。抽出液の溶媒を留去することにより、黄色油状物として（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン４．１ｇを得た。
ＴＨＦ３０ミリリットル中でシクロペンタジエン１．５ｇ（２２．０ミリモル）とナトリウム０．５１ｇ（２２．０ミリモル）からナトリウムシクロペンタジエニドを調製し、これに上記で合成した（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルクロロシラン４．１ｇを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン６０ミリリットルで抽出した後、ｎ−ヘキサンを留去することにより、（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．６２ｇ（１２．１ミリモル）を得た。これをエーテル３０ミリリットルに溶解した溶液に、０℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）１５．２ミリリットルを滴下し、終夜攪拌した。生成した黄褐色沈殿をろ別し、乾燥させることによりジリチウム塩を得た。
このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、０℃でジクロロジメチルシラン１．５ミリリットルを滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出することにより、１，３，４，４，８，８−ヘキサメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン２．４６ｇ（９．０ミリモル）を得た。
これをエーテル３０ミリリットルに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５９モル／リットル）１１．３ミリリットルを−７８℃で滴下し、室温で終夜攪拌することにより、ジリチウム塩を白色固体として得た。このジリチウム塩をトルエン２０ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、トルエン１０ミリリットルに懸濁させておいた四塩化ジルコニウム１．８ｇ（７．７ミリモル）を室温で添加した。室温で終夜攪拌した後ろ別し、得られた褐色溶液を濃縮することにより、目的とする（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを白色固体として１．６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；０．５７，０．８６（ｓ，−ＳｉＭｅ２−，１２Ｈ），２．１９（ｓ，−Ｍｅ，６Ｈ）５．９９（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），６．５３（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），６．８５（ｄ，ＣＨ，２Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合条件を第２表に示すように変えた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、共重合体を得た。この共重合体についての測定結果を第２表に示す。
実施例５
（１）（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの合成
イソプロピルシクロペンタジエン３６．６ｇ（３３８．４ミリモル）とアセトン２７．３ミリリットルにメタノール２００ミリリットルを加えた。これに、室温でピロリジン３６ミリリットルを滴下することにより、３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベン３６．８ｇを合成した。水素化リチウムアルミニウム９．４ｇにエーテル２００ミリリットルを加え氷冷下で、３−イソプロピル−６，６−ジメチルフルベン３５．３ｇ（２３７．８ミリモル）をエーテル５０ミリリットルに溶解した溶液を滴下した。滴下が終了した後、さらに１時間攪拌し、加水分解を行なった。分液した後、有機相の溶媒を留去することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン２７．６ｇ（１８３．５ミリモル）を得た。
得られた１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエン９．６ｇ（６３．４ミリモル）にトルエン７５ミリリットルとｎ−ヘキサン６０ミリリットルを加え、０℃でｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）４５ミリリットルを滴下した。これを、室温で終夜攪拌した後、生成した沈殿物をろ別することにより、１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムを得た。この１，３−ジイソプロピルシクロペンタジエニルリチウムにＴＨＦ５０ミリリットルを加え、室温でジクロロジメチルシラン１０．８ミリリットル（８９ミリモル）を滴下し、そのまま終夜攪拌した。溶媒を留去した後、残渣をｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出することにより、２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン１４．４ｇ（５９ミリモル）を得た。
得られた２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニルジメチルクロロシラン１０．７ｇ（４４．１モル）をＴＨＦ７０ミリリットルに溶解し、ナトリウムシクロペンタジエニド３．９ｇ（４４．１モル）を室温で添加した。これを３時間攪拌した後、ＴＨＦを減圧下で留去し、残渣をｎ−ヘキサン４０ミリリットルで抽出した。溶媒を留去することにより、（２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシランを黄色油状物として得た。得られた（２，４−ジイソプピルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）ジメチルシラン２．１９ｇ（８．０ミリモル）にエーテル３０ミリリットルを加え、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）１０．３ミリリットルを０℃で滴下し、室温で終夜攪拌した。溶媒を減圧下で留去した後、得られた白色の固体をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで洗浄することにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をＴＨＦ２０ミリリットルに溶解し、室温でジクロロジメチルシラン１．０ミリリットルを滴下し、５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、残渣をｎ−ヘキサン２０ミリリットルで抽出することにより、１，３−ジイソプロピル−４，４，８，８−テトラメチルテトラヒドロ−４，８−ジシラ−ｓ−インダセン２．３９ｇ（７．２７モル）を得た。
これをエーテル２０ミリリットルに溶解し、ｎ−ＢｕＬｉのｎ−ヘキサン溶液（１．５５モル／リットル）９．４ミリリットルを−７８℃で滴下し、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、得られた白色固体を減圧乾燥させることにより、ジリチウム塩を得た。このジリチウム塩をトルエン１５ミリリットルに懸濁させ、この懸濁液に、別にトルエン１０ミリリットルに懸濁させておいた四塩化ジルコニウム１．７ｇ（７．２７ミリモル）を室温で滴下し、室温で終夜攪拌した。生成した沈殿をろ別し、ろ液を約５分の１に濃縮することにより、目的とする（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを白色固体として１．５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果は下記の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ／９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）；０．６２，０．８８（ｓ，−ＳｉＭｅ２−，１２Ｈ），１．０５，１．３２（ｄ，−Ｍｅ，１２Ｈ），２．８０（ｓｅｐｔｅｔ，ＣＨ，２Ｈ），６．３３（ｓ，ＣＨ，１Ｈ），６．５３（ｔ，ＣＨ，１Ｈ），６．８４（ｄ，ＣＨ，２Ｈ）
（２）エチレンとノルボルネンとの共重合
実施例１（２）において、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジシクロペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドの代りに、（１，１′−ジメチルシリレン）（２，２′−ジメチルシリレン）−（シクロペンタジエニル）（３，５−ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、重合条件を第２表に示すように変えた以外は、実施例１（２）と同様の操作を行い、共重合体を得た。この共重合体についての測定結果を第２表に示す。
ポリエチレン成分量、すなわち共重合体中の環状オレフィン含量が極端に少ない結晶性の成分量の指標としてＤＳＣ（示差走査熱量）測定による高融点成分がある。本発明の製造方法で得た共重合体は、第２表−２に示すように、ＤＳＣ測定において１１０℃以上の高融点成分がない。このことから、共重合体の組成が均一であることが分かる。このため、本発明の共重合体を用いて製造した成形品は、良好な機械特性や光学特性（例えば、透明性）を示すものと予測される。
１）示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製，ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下１９０℃まで昇温した後、降温速度５℃／分で−１０℃まで冷却して５分間保持し、その後、昇温速度１０℃／分で１９０℃まで昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップが融点：Ｔｍであり、この場合の融解吸熱量がΔＨである。
産業上の利用可能性
本発明によれば、安価な高活性の重合用触媒を用い、非芳香族溶媒中において、分子量が低下することなく、均一な組成で狭い分子量分布を有し、かつ分子量の高いエチレン−環状オレフィン共重合体を効率よく製造することができる。
Claims (6)
- （ａ）一般式（Ｉ）
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示し、Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基又はリン含有基を示す。なお、Ｒ１とＲ２及びＲ２とＲ３は、たがいに結合して環を形成してもよい。Ａ１及びＡ２は、二つのシクロペンタジエニル基と結合して架橋構造を形成する二価の基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよく、他のＸあるいはシクロペンタジエニル基又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同一でも異なっていてもよく、他のＹあるいはシクロペンタジエニル基又はＸと架橋していてもよい。ｑは１〜５の整数で、〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕
で表される遷移金属化合物及び（ｂ）活性化助触媒を含む重合用触媒の存在下、エチレンと環状オレフィンを共重合させることを特徴とするエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。 - 重合用触媒が、さらに（ｃ）有機アルミニウム化合物を含む請求の範囲第１項に記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 一般式（Ｉ）におけるＡ１及びＡ２の少なくとも一つが、ケイ素原子により架橋構造を形成する二価の基である請求の範囲第１項に記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- （ｂ）成分の活性化助触媒が、（ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成し得る化合物、含酸素有機アルミニウム化合物、ルイス酸及び粘土系化合物の中から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第１項に記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- （ｂ）成分の活性化助触媒が、アルミノキサンからなる含酸素有機アルミニウム化合物である請求の範囲第４項に記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
- 環状オレフィンが、一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、酸素原子若しくは窒素原子を含む置換基、ｎは０以上の整数を示し、Ｒ１３又はＲ１４とＲ１５又はＲ１６とはたがいに結合して環を形成していてもよく、また、Ｒ５〜Ｒ１６はたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される構造を有するものである請求の範囲第１項に記載のエチレン−環状オレフィン共重合体の製造方法。
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