JPWO2002063693A1

JPWO2002063693A1 - カーボンナノチューブ電子素子および電子源

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Publication number: JPWO2002063693A1
Application number: JP2002563538A
Authority: JP
Inventors: 富博橋詰; 雅義石橋; 美登里加藤; 誠嗣平家
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2001-02-08
Filing date: 2001-02-08
Publication date: 2004-06-10
Anticipated expiration: 2021-02-08
Also published as: WO2002063693A1; JP4512176B2

Abstract

多層カーボンナノチューブを構成要素とする電子素子および電子源において、多層カーボンナノチューブの同軸入れ子状または渦巻き状に配置されている個々の円筒状グラフェンシートのうちその多数の円筒状グラフェンシートに電気的に接続されるように電極を構成する。理想的には、その電極は、全ての円筒状グラフェンシートに電気的に接続される。さらに、電極と円筒状グラフェンシート間の接触抵抗を減少するために、電極を構成する直前にカーボンナノチューブを切削し、または、電極と円筒状グラフェンシート間の不純物の除去を行い、かつ、炭素原子と強い化学結合をする金属を用いて電極を形成する。これにより、多層カーボンナノチューブ−電極間の接触抵抗および多層カーボンナノチューブの電気抵抗を減少できる。

Description

技術分野
本発明はカーボンナノチューブを用いた電子素子および電子源に係り、特にカーボンナノチューブと電極間の接触抵抗およびカーボンナノチューブの電気抵抗を低減できる電極形成手法およびそれを用いた電子素子および電子源に関する。
背景技術
半導体エレクトロニクス産業は、極微細加工技術を基礎にして、半導体電子素子の動作速度向上・高度集積化・低消費電力化を達成し、高度な発展を遂げてきた。半導体エレクトロニクス産業のさらなる発展を支えるために、半導体電子素子のさらなる極微細化が望まれている。近年発見されたカーボンナノチューブは、従来のカーボンファイバーとは異なり、直径が１００−２００ｎｍ以下（典型的には１−５０ｎｍ）のチューブ状の材料で、その固有の形状により極微細電子素子および電子源への応用が期待されている。
炭素原子が共有結合することによって形成された蜂の巣状の平面網目ネットワークとして、単原子層のグラファイトシート（グラフェンシート）が存在するが、カーボンナノチューブは、このグラフェンシートを切り抜いて継ぎ目が分からないように円筒状に丸めた構造を基本とする高分子である。この円筒状グラフェンシート１本からなるカーボンナノチューブを単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）と呼び、複数個の円筒状グラフェンシートが同軸入れ子状に配置したもの（ＭＷＮＴ：ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅ）（Ｎａｔｕｒｅ３５４巻の５６頁（１９９１年）（飯島））あるいは１枚の円筒状グラフェンシートが渦巻状になって多層構造を持つもの（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ３１巻の２３８頁（１９６０年）（Ｂａｃｏｎ））をここでは多層カーボンナノチューブと呼ぶ。
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ６０巻の２２０４頁（１９９２年）（齋藤（理）ら（Ｉ））の理論解析で明らかにされているように、単層カーボンナノチューブの電子状態（電気的な特性）は、その直径と巻き方（カイラリティー）により特徴付けられ、１／３は金属的な電子状態を持ち、残りの２／３は半導体的な電子状態を持つ。そして、単層カーボンナノチューブの製法を選ぶことにより、金属的なまたは半導体的なカーボンナノチューブのうちどちらか一方を選択的に作成する製法は、現在までに、未だ知られていない。
多層カーボンナノチューブの層間距離は、グラファイト結晶の層間距離と比べて２−３％ほど広いに過ぎず、０．３４−０．３５ｎｍである。多層カーボンナノチューブの層間は、グラファイト結晶の場合と同様に、ファンデルワールスカによる弱い相互作用により結合しているため、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ７３巻の４９４頁（１９９３年）（齋藤（理）ら（ＩＩ））で理論的に解析されているように、多層カーボンナノチューブの層間における電子状態の影響は比較的小さく、多層カーボンナノチューブの各層の電気的な性質（金属的か半導体的か）は、各層の固有の性質が保持される。また、多層カーボンナノチューブの各層の円筒状グラフェンシートにおいてカーボンナノチューブの巻き方（カイラリティー）にも相関が無いことが分かっていて、結局、多層カーボンナノチューブは、金属的な単層カーボンナノチューブ（確率１／３）と半導体的な単層カーボンナノチューブ（確率２／３）が、ランダムに同軸入れ子状に配置していると考えられている。
カーボンナノチューブの製法としては、グラファイトにレーザーを照射して蒸発させる方法や炭素電極で放電を起こす方法が従来用いられてきたが、最近では、炭化水素ガスなどの炭素を含む原料ガスを、高温にした触媒金属表面で反応させる化学気相成長法や、さらに、微小な金属微粒子を触媒として用いて原料ガスなどの気体の中に浮遊させた状態でカーボンナノチューブを成長させる方法等が開発されて、カーボンナノチューブの単位時間当たりの収量が増え、また、製造コストの改善がされている。
近年になり、カーボンナノチューブを電子素子および電子源へ応用した場合における、重要な基本特性がいくつか報告されている。そのうちいくつかの例を挙げると、電子素子については、Ｎａｔｕｒｅ３８６巻の４７４頁（１９９７年）（Ｔａｎｓら（Ｉ））およびＳｃｉｅｎｃｅ２７５巻の１９２２頁（１９９７年）（Ｂｏｃｋｒａｔｈら）において、単電子輸送現象の典型的な特性であるクーロンブロッケイドが報告されていて、単電子トランジスタへの応用が期待されている。また、Ｎａｔｕｒｅ３９３巻の４９頁（１９９８年）（Ｔａｎｓら（ＩＩ））では、酸化シリコン薄膜により隔てられたシリコンバックゲート電極に印可する電圧により、２個のプラチナ電極間に配置した単層カーボンナノチューブの電圧−電流特性を制御する、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）特性を報告している。Ｎａｔｕｒｅ４０１巻の５７２頁（１９９９年）（Ｔｓｕｋａｇｏｓｈｉら）では、両端にコバルト電極を蒸着した多層カーボンナノチューブにおいて、コヒーレントな電子スピン輸送現象が起こりトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：ｔｕｎｎｅｌｉｎｇｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と同様の電気抵抗−磁場特性が報告されている。電子源については、Ｓｃｉｅｎｃｅ２６９巻の１５５０頁（１９９４年）（Ｒｉｎｚｌｅｒら）では、多層カーボンナノチューブからの電界放出が報告され、ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ３７巻のＬ３４６頁（１９９８年）（齋藤（弥）ら）により、カーボンナノチューブ電界放出型電子源を備えた電子表示管の試作が報告されている。
これら、広範な応用が期待されるカーボンナノチューブであるにもかかわらず、一部の電子表示管を除いては、カーボンナノチューブの電子素子および電子源への応用は、実際の製品に実用化される段階には至っていない。その原因としては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢ１０３巻の１１２４６頁（１９９９年）（Ｄａｉら）で解説されているように、カーボンナノチューブの単層の電気抵抗が理論的には量子化コンダクタンス１２．９ｋΩの半分の６．５ｋΩと期待されるのに対して、実験で観測される単層のカーボンナノチューブの電気抵抗が、最小でも数十〜数百ｋΩであり、また、報告されている電気抵抗値もまちまちである点が最も重要である。
電気抵抗を増加させ、また、電気抵抗値をばらつかせている原因は、（１）カーボンナノチューブと電極間の接触不良により接触抵抗が大きく、また、その抵抗値もまちまちである、（２）通常の電極形成においては電極金属とカーボンナノチューブ最外層が接触するが、最外層の円筒状グラフェンシートでは、大気との反応やカーボンナノチューブの作製・精製中の反応により、炭素原子がぬけている欠陥や酸素等の原子が吸着している欠陥が存在して、電気抵抗値が影響される等である。さらに、単層のカーボンナノチューブの理想的な電気抵抗である６．５ｋΩでも、電子素子および電子源への応用は容易でないし、接触抵抗や欠陥の存在により電気抵抗はさらに増加すると考えられる。
発明の開示
本発明では、上記の課題を解決するための手段として、多層カーボンナノチューブを構成要素とする電子素子および電子源において、多層カーボンナノチューブの同軸入れ子状に配置している個々の円筒状グラフェンシートのうちその多数の円筒状グラフェンシートに電気的に接続されるように電極を構成する。理想的には、その電極は、全ての円筒状グラフェンシートに電気的に接続される。さらに、電極と円筒状グラフェンシート間の接触抵抗を減少するために、電極を構成する直前にカーボンナノチューブを切削し、または、電極と円筒状グラフェンシート間の不純物の除去を行い、かつ、炭素原子と強い化学結合をする金属を用いて電極を形成する。
例えば、直径が５０ｎｍで最内層の円筒状グラフェンシートの直径が１０ｎｍの多層カーボンナノチューブの場合、電極が全ての円筒状グラフェンシートに電気的に接続されると、約５０層の円筒状グラフェンシートが入れ子状に配置しているため、多層カーボンナノチューブの電気抵抗は従来の電極形成方法と比べて約１／５０に減少する。また、金属的な円筒状グラフェンシート（確率１／３）と半導体的な円筒状グラフェンシート（確率２／３）が電気回路的に並列に配置されるため、個々の多層カーボンナノチューブの特性におけるばらつきが緩和される。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例により説明する。
（実施例１）
本発明の第１の実施例は、第１図に斜視図で示すように、多層カーボンナノチューブの同軸入れ子状に配置している個々の円筒状グラフェンシートのうちその多数の円筒状グラフェンシートに電気的に接続されるように、多層カーボンナノチューブの電極との接続部を半径方向に直径の半分だけ切り欠いた構成としたものである。
実施例１では、多層カーボンナノチューブ１は、半導体製造に用いられる加工プロセスを用いて、反応性イオンエッチング等によりその両端部を直径方向に約半分が取り除かれる。その後、両端部にチタン等の金属により電極２および電極３を形成し、各電極が多層カーボンナノチューブ１の切り欠かれた部分で全ての層と接触することができる構造としたものである。第１図に示す実施例１の構成は、後述する２端子および３端子電子素子の基本構成となる。
実施例１の接続構造の特徴は、多層カーボンナノチューブの同軸入れ子状に配置している個々の円筒状グラフェンシートのうちその多数の円筒状グラフェンシートに電気的に接続されるように電極が形成されている点で、電極と多層カーボンナノチューブ間の接触抵抗は、単に多層カーボンナノチューブの外側から電極金属を堆積した構造の場合と比べて、円筒状グラフェンシートの枚数分の一程度に減少する。例えば、直径が５０ｎｍで最内層の円筒状グラフェンシートの直径が１０ｎｍの多層カーボンナノチューブの場合、約５０層の円筒状グラフェンシートが電極に接触することになる。
堆積する電極金属は、チタン等の炭素と強く化学結合をする金属が適していて、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、スカンジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタルはこれに含まれる。さらに、電極と多層カーボンナノチューブ間の接触抵抗を減少させるためには、反応性イオンエッチング等で多層カーボンナノチューブの一部を取り除いた後、酸素等の不純物原子が炭素の未結合ボンドに吸着しないようなプロセスを選ぶことが重要である。そのために、電極金属を堆積する直前に、イオンシャワー等により、電極形成部を清浄化することも有効である。また、電流を担う多層カーボンナノチューブの電気抵抗は、単に多層カーボンナノチューブの外側から電極金属を堆積した場合と比べて、円筒状グラフェンシートの枚数分の一程度に減少する。また、金属的な円筒状グラフェンシート（確率１／３）と半導体的な円筒状グラフェンシート（確率２／３）が電気回路的に並列に配置されるため、個々の多層カーボンナノチューブの特性におけるばらつきが緩和される。
上述の説明では、複数個の円筒状グラフェンシートが同軸入れ子状に配置された多層構造を持つ多層カーボンナノチューブについて説明したが、渦巻状の多層構造を持つ多層カーボンナノチューブについても電極と多層カーボンナノチューブの接触抵抗が低減できるという点では同じ効果を得ることができる。以下、いずれの実施例においても同様である。
（実施例２）
本発明の第２の実施例は、第２図に斜視図で示すように、実施例１で記述した接続構造の変形の構成を示すもので、多層カーボンナノチューブ１は、半導体製造に用いられる加工プロセスを用いて、反応性イオンエッチング等によりその両端の直径方向に全部を取り除かれ清浄面を露出される。その後、チタン等の金属により電極５および電極６をその清浄面と接触するように形成する。
実施例１においては、電極２および電極３と円筒状グラフェンシートが多層カーボンナノチューブ１の長軸と直交方向に接触するのに対して、実施例２においては、電極５および電極６と円筒状グラフェンシートが多層カーボンナノチューブ４の長軸方向の面で接触することを特徴とする。
（実施例３）
本発明の第３の実施例は、第３図に斜視図で示すように、多層カーボンナノチューブ１の一端では、同軸入れ子状に配置している個々の円筒状グラフェンシートのうち一層または少数の円筒状グラフェンシートに電気的に接続されるように構成した接続構造である。実施例３でも、多層カーボンナノチューブ１は、半導体製造に用いられる加工プロセスを用いて、最外層から順に円筒状グラフェンシートを希望する層数だけ取り除かれ、その後、チタン等の金属により電極８を形成する。電極９は実施例１と同様に形成される。第３図では、一例として、５層の円筒状グラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブにおいて、最外層から数えて第３層目の円筒状グラフェンシートに電極８を形成した接続構造である。
実施例３においては、多層カーボンナノチューブ７の最外層でない円筒状グラフェンシートを電子素子および電子源に用いることにより、炭素原子がぬけている欠陥や酸素等の原子が吸着している欠陥が少なく、理想値に近い電気抵抗値が実現されることを特徴とする。また、円筒状グラフェンシートの複数層に電極を形成して、同軸ケーブルのような構成をとることもできる。
第４図および第５図は第１５図に示す電子源の実施例を除く全ての実施例の場合の接続構造形成プロセスにおいて出発点となるステップを説明する模式図である。以下、具体的な構造図面を参照しながら説明するが、図を簡略化する意味で、断面を意味するハッチングの表示は、それがある方が分かりやすいときのみつけるものとして、無くても分かるときは省略する。
第４図（ａ）は本発明の多層カーボンナノチューブと電極の接続構造が形成されるべき基板１００上に多数の多層カーボンナノチューブ１３が配列した状態を模式的に示すもので、微小領域１１０に着目して拡大して示す。第４図（ｂ）はこれらの多数の多層カーボンナノチューブ１３の内、破線で囲って示す多層カーボンナノチューブの一つに着目して多層カーボンナノチューブ１３の長さ方向に沿った断面で見た断面構造を示す図である。
基板１００はシリコン基板１０に膜厚１００ｎｍの窒化珪素薄膜１１を堆積して表面を絶縁体にした構造とされる。多層カーボンナノチューブをエチルアルコール内に分散させた溶液を基板１００上に滴下あるいは噴霧して、溶媒を乾燥させることにより多層カーボンナノチューブ１３を基板１００の上にのせる。ここでは、多層カーボンナノチューブ１３の直径は５０ｎｍであるものとする。
この結果、第４図（ｂ）に示すように、基板１００の窒化珪素薄膜１１表面に多層カーボンナノチューブ１３を乗せた構造が第４図（ａ）に示すように、基板１００上にランダムに形成される。
第５図（ａ）−（ｅ）は、第４図で説明した構成の基板を基礎として実施例１の接続構造を形成するプロセスを説明する図であり、左側に平面図を、右側にこれに対応する多層カーボンナノチューブ１３の長さ方向に沿った断面で見た断面構造を示す。いずれも一つの多層カーボンナノチューブ１３に着目した図である。また、各種の膜の膜厚の値の例と図の表現とは対応していない。
まず、第５図（ａ）に示すように、多層カーボンナノチューブ１３をのせた基板１００に膜厚１０ｎｍのガラス薄膜１４と膜厚５ｎｍのチタン薄膜１５を蒸着した後、膜厚５０ｎｍのレジスト膜１６を回転塗布法で形成する。第５図（ａ）の平面図では、多層カーボンナノチューブ１３を破線で示す。
レジスト膜１６を形成後、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブ顕微鏡で基板１００を検査して、本発明の接続構造が形成可能な多層カーボンナノチューブ１３を探す。すなわち、第４図（ａ）を参照して明なように、あまりに密に、あるいは、重なっているほど近接した状態で多層カーボンナノチューブ１３が分布している部分では、形成した電極が接触してしまう可能性があるから、第４図（ａ）に鎖線で囲って示すように周辺に余裕のある多層カーボンナノチューブ１３を選択する。この選択された多層カーボンナノチューブ１３の位置は図示しないコンピュータに記憶させて次のステップのリソグラフィで使用する。
次に、第５図（ｂ）に示すように、選択された多層カーボンナノチューブ１３の位置データを基礎に、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーで多層カーボンナノチューブ１３の電極を付けるべき両端部分がレジストパターンから露出するようにレジスト膜１６を露光して、レジストパターンを形成する。レジストパターン形成後、フッ化水素酸でチタン薄膜１５およびガラス薄膜１４をエッチングした後、レジスト膜１６を除去して不要部分を除去する。ここで、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーとはＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ６１巻の２２９３頁（１９９２年）（Ｍａｊｕｍｄｅｒら）およびＪｏｕｒｎａｌｏｆＶａｃｕｕｍＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＢ１５巻の１８１１頁（１９９７年）（Ｗｉｌｄｅｒら）に記載されているように、原子間力顕微鏡用の微小カンチレバー付き探針を用い探針−基板間に電圧を印加し、探針直下のレジスト膜に電流を流すことによりレジストにパターンを作製する方法である。この方法ではレジスト表面に現れた試料表面の凹凸をナノメートルレベルで観察し、任意の位置にパターンを作製することができる。そのため、多層カーボンナノチューブ１３によるレジスト膜１６表面に現れた凹凸を観察して、多層カーボンナノチューブ１３の位置を求め，多層カーボンナノチューブ１３の任意の位置にレジストパターンを作製することができる。
次に、第５図（ｃ）に示すように、酸素を用いた反応性イオンエッチングにより多層カーボンナノチューブ１３を直径の半分である２５ｎｍまで取り除く。その後、再び、同様のプロセスで残っていたチタン薄膜１５およびガラス薄膜１４を完全に除去する。
次に、第５図（ｄ）に示すように、両端を削られた多層カーボンナノチューブ１３に、膜厚１０ｎｍのチタン薄膜１７と膜厚５０ｎｍのレジスト膜１８を積層する。次いで、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより、多層カーボンナノチューブ１３の削った両端部分を覆いそれぞれが分離している形のレジストパターンを作製する。レジストパターン作成後、フッ化水素酸を用いてエッチングする。
第５図（ｅ）に示すように、その後、レジスト膜１８を除去することにより、チタン電極２、３として残すべき膜厚１０ｎｍのチタン薄膜１７以外の部分を露出させることが出来る。
先にも述べたように、第５図で説明したプロセスの主要部は他の実施例の接続構造においても基礎となるものとして用いられる。
第６図（ａ）〜（ｄ）は他の接続構造形成プロセスの要点を示した工程図である。この例では、第５図（ｂ）で説明した構造が出発点となる。これを第６図（ａ）に示す。
次に、第６図（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍのチタン薄膜２６を試料表面の全体に積層する。この状態では、レジスト膜１６と多層カーボンナノチューブ１３とはチタン薄膜２６に覆われるので、平面図では破線で示される。
次に、第６図（ｃ）に示すように、全体を８００−１０００℃に加熱し、加熱することにより多層カーボンナノチューブ１３とチタン薄膜２６の接触している部分で化学反応を起こさせ、炭化チタン２７を生成させる。
次に、第６図（ｄ）に示すように、フッ化水素酸と有機溶媒を用いて表面のチタン薄膜２６、チタン薄膜１５、ガラス薄膜１４を除去する。さらに硝酸で、多層カーボンナノチューブ１３の両端の炭化チタン２７を溶解、除去することにより多層カーボンナノチューブ１３の両端を削った構造が得られる。第６図（ｄ）に示す構造は第５図（ｃ）に示す構造と同じである。
その後、図示は省略するが、第５図の形成プロセスと同様にして多層カーボンナノチューブ１３の内部の円筒状グラフェンシートに接触したチタン電極を得ることができる。
（実施例４）
本発明の第４の実施例を第７図および第８図を参照して説明する。実施例４は実施例１から実施例３で記述した接続構造を応用した多層カーボンナノチューブ−電界効果トランジスタ（ＦＥＴ：ｆｉｅｌｄｅｆｆｅｃｔｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）である。この例では、第５図（ｅ）で説明した構造がそのまま多層カーボンナノチューブ−電界効果トランジスタとして利用される。これを第７図に示す。第７図では、構造は５図（ｅ）で説明した構造と同じであるが、シリコン基板１０に代えてドープしたシリコン基板２８を用いる点においてのみ異なる。
第７図に示す多層カーボンナノチューブ−ＦＥＴの構成では、第５図に示す二つのチタン電極１７をソース電極３２およびドレイン電極３３として利用する。ドープしたシリコン基板２８はゲート電極として利用する。この構成によれば、ソース電極３２とドレイン電極３３間の電流−電圧特性をシリコン基板２８に印加するゲート電圧で制御することができ、ＦＥＴ特性を示す。この実施例の場合、ドープしたシリコン基板２８を個々の多層カーボンナノチューブ−ＦＥＴに共通のものとすると、独立に制御することができない。したがって、シリコン基板２８は個々の多層カーボンナノチューブ−ＦＥＴを独立に制御することができるように、電気的に分離されたものとすることが必要となる。
第８図に多層カーボンナノチューブ−電界効果トランジスタの他の例を示す。この例では、第５図（ｅ）で説明した構造を多層カーボンナノチューブ−電界効果トランジスタの出発点として利用する。
第８図（ａ）は、第５図（ｅ）で説明した構造と同じである。窒化珪素薄膜１１上に配列された多層カーボンナノチューブ１３の両端にチタン電極１７が形成されている。
第８図（ｂ）に示すように、この上に、膜厚５−１０ｎｍのガラス薄膜３９を堆積させる。したがって、多層カーボンナノチューブ１３および両端のチタン電極１７は破線で示される。
次に、第８図（ｃ）に示すように、ガラス薄膜３９上に金属薄膜とレジスト膜を堆積させた後原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより、両端のチタン電極１７の最上面の領域部分を残すようにレジストパターンを作製し、レジストパターン作成後、フッ化水素酸を用いてエッチングし、レジストを除去することにより、両端のチタン電極１７の最上面に対応する部分のみにガラス薄膜３９を残すことができる。
次に、第８図（ｄ）に示すように、第８図（ｃ）に示す構造に対してゲート電極として利用するための電極材料薄膜４０を形成してその上にレジスト膜を堆積させた後、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより、電極４０に対応する部分を残すようにレジストパターンを作製し、レジストパターン作成後、フッ化水素酸を用いてエッチングし、レジストを除去することにより、電極４０に対応する部分を残すことができる。
両端のチタン電極１７をソース電極３７およびドレイン電極３８として、この間の電流−電圧特性をゲート電極４０に印加する電圧で制御することができ、ＦＥＴ特性を示す。
（実施例５）
本発明の第５の実施例を第９図を参照して説明する。実施例５は実施例１から実施例３で記述した接続構造を応用した多層カーボンナノチューブ−トンネル磁気抵抗素子（ＴＭＲ素子）であり、多層カーボンナノチューブにおいて、コヒーレントな電子スピン輸送現象が起こりトンネル磁気抵抗（ＴＭＲ：ｔｕｎｎｅｌｉｎｇｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）と同様の電気抵抗−磁場特性が現れることを利用している。
この例では、第５図（ｅ）で説明した構造がそのまま多層カーボンナノチューブ−トンネル磁気抵抗効果素子として利用される。これを第９図に示す。第９図では、構造は５図（ｅ）で説明した構造と同じであるがチタン電極１７に代えて電導電子のスピンが偏極している磁性金属を堆積することにより電極４５および電極４６を形成する点において異なる。電導電子のスピンが偏極している磁性金属としては鉄、ニッケル、コバルト等やそれらの合金は、偏極率が４０−５０％の磁性金属が材料として適している。また、マンガン系ペロブスカイト（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３，０．２＜ｘ＜０．５：ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ等）は、偏極率が最大で１００％になる磁性金属で、電極４５および電極４６の材料として適している。これらの磁性金属は、多層カーボンナノチューブの炭素と強く化学結合するとは限らないので、実施例１で記述したチタン等の炭素と強く化学結合をする金属を単原子層〜数原子層堆積してから上記磁性金属を堆積することにより、電極４５および電極４６と多層カーボンナノチューブ１３間の接触抵抗を減少できる。
実施例５の多層カーボンナノチューブ−ＴＭＲ素子では、電極４５と電極４６の磁化方向が反平行であるか平行であるかによって電極４５−電極４６間の電気抵抗が増減する現象を用いる。電極４５および電極４６の磁化方向を反転させるためには、電極４５および電極４６に磁場を印加する。電極４５および電極４６では、その構造、材質、結晶粒の大きさ等を変えることにより、磁化方向を反転させるために必要な磁場の大きさを変えることができる。電極４５と電極４６の磁化方向が最初は平行である場合を考えると、電極４５および電極４６に印加する磁場が増加するに従い、電極４５または電極４６のどちらか一方の磁化方向が反転して電極４５−電極４６間の電気抵抗が増加する。さらに大きな磁場を印加すると、反転しないで残っていた電極４５または電極４６の磁化方向が反転するため、電極４５と電極４６の磁化方向が再び平行になり電極４５−電極４６間の電気抵抗は最初の値まで減少する。印加する磁場を逆転させて零から増加すると、上記の電極４５−電極４６間の電気抵抗変化が再現する。
実施例５の多層カーボンナノチューブ−ＴＭＲ素子は、印加する磁場の大きさにより電極４５−電極４６間の電気抵抗の変化を生じるので、磁気テープや磁気ディスクなどの読み出しヘッドにおける磁気検出に応用できる。また、第９図に示す多層カーボンナノチューブ−ＴＭＲ素子を、第４図（ａ）に示すように、二次元的に多数配列された多層カーボンナノチューブ１３によって構成し、この多層カーボンナノチューブ−ＴＭＲ素子の層の上に絶縁層を形成して個々の多層カーボンナノチューブ−ＴＭＲ素子の近傍で互いに直交するワード線およびビット線を配置して、ワード線およびビット線により多層カーボンナノチューブ−ＴＭＲ素子に磁場を印加する構成とすれば、磁場を用いたランダムアクセスメモリー（ＭＲＡＭ）として利用できる。
（実施例６）
本発明の第６の実施例を第１０図を参照して説明する。実施例６は実施例１から実施例３で記述した接続構造を応用した多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタであり、磁性金属から多層カーボンナノチューブにスピン偏極した電子が注入され、コヒーレントな電子スピン輸送現象が起こることを利用している。この例では、第９図で説明した構造を多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタの出発点として利用する。
第１０図（ａ）に示すように、第９図で説明した構造の上に、アルミ薄膜層Ａｌを形成してレジスト膜４９を堆積させる。
次に、第１０図（ｂ）に示すように、レジスト膜４９に対して、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより多層カーボンナノチューブ１３の中央部に第３電極であるベース電極５３を形成するため、このベース電極５３の形成部分５０のレジストのみを除去できるようにレジストパターンを作製する。レジストパターン作成後、有機溶媒を用いてエッチングし、この部分５０のレジストのみを除去し、次いで、この部分のアルミ薄膜層Ａｌをアルカリ溶液を用いて除去する。
次に、第１０図（ｃ）に示すように、残りのレジスト膜４９を除去し、アルミ薄膜層Ａｌに形成した除去部分５０を利用して、さらに、ベース電極５３を形成するために多層カーボンナノチューブ１３の中央部を酸素を用いた反応性イオンエッチングにより取り除く。次いで、中央部を切り欠かれた多層カーボンナノチューブ１３とアルミ薄膜層Ａｌの切り欠き部５０にベース電極５３とするための電極材料を堆積する。この電極材料は実施例１で述べたチタン等の炭素と強く化学結合をする金属が適している。その後、アルミ薄膜層Ａｌをアルカリ溶液を用いて除去することにより磁性金属電極４５，４６およびベース電極５３を露出させる。なお、ここでは磁性金属電極４５，４６はエミッタ電極５１およびコレクタ電極５２と表されている。
第１１図は多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタの動作を説明する模式図である。エミッタ電極５１、コレクタ電極５２およびベース電極５３は、直流電源Ｖを通して回路を形成している。多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタでは、磁性金属で形成されたエミッタ電極５１とコレクタ電極５２の磁化方向が平行であるか反平行であるかによってコレクタ電極５２に流れるコレクタ電流Ｉ_ｃが反転する。すなわち、エミッタ電極５１とコレクタ電極５２の磁化方向が平行である場合は、エミッタ電極５１に流れ込むエミッタ電流Ｉ_ｅのほとんどすべてがコレクタ電極５２から流れ出し、コレクタ電流Ｉ_ｃの方向は第８図（ｂ）のコレクタ電流Ｉ_ｃの矢印の方向である。一方、エミッタ電極５１とコレクタ電極５２の磁化方向が反平行である場合は、エミッタ電極５１に流れ込むエミッタ電流Ｉ_ｅはほとんどコレクタ電極５２からは流れ出ず、逆にコレクタ電極５２に電流が流れ込み、コレクタ電流Ｉ_ｃの方向は第１１図のコレクタ電流Ｉ_ｃの矢印と逆の方向になる。エミッタ電極５１およびコレクタ電極５２の磁化方向を反転させるためには、実施例５と同様に、エミッタ電極５１およびコレクタ電極５２に磁場を印加する。
第１０図の多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタにおいて、電流を感知する電子素子、または、負荷抵抗をコレクタ電極５２とベース電極５３の間に挿入することによりコレクタ電流Ｉ_ｃを測定するか、または符号を判定することにより、多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタに印加されている磁場の大きさや方向が判断できるので、磁気テープや磁気ディスクなどの読み出しヘッドにおける磁気検出に応用できる。また、第１０図の多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタを二次元的に多数配列し、個々の多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタの近傍で互いに直交するワード線およびビット線等を配置して、ワード線およびビット線等により多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタに磁場を印加する構成により、磁場を用いた情報記憶素子、電流増幅素子、論理素子等に応用できる。
（実施例７）
本発明の第７の実施例を第１２図を参照して説明する。実施例７は実施例１から実施例３で記述した接続構造を応用した多層カーボンナノチューブ−単電子トランジスタ（ＳＥＴＴ：ｓｉｎｇｌｅ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｔｕｎｎｅｌｉｎｇｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）である。この例では、第１０図（ｂ）で説明した構造を多層カーボンナノチューブ−スピントランジスタの出発点として利用する。
第１２図（ａ）は、第１０図（ｂ）で説明した構造と同じである。窒化珪素薄膜１１上に配列された多層カーボンナノチューブ１３の両端にチタン電極１７が形成されている。
次に、第１２図（ｂ）に示すように、レジスト膜４９に対して、原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより、多層カーボンナノチューブ１３の中央部に分離独立された量子ドット６２を形成するため、この量子ドット６２の形成のための切り欠き部分５０のレジストのみを除去できるようにレジストパターンを作製する。レジストパターン作成後、有機溶媒を用いてエッチングし、この部分５０のレジストのみを除去し、次いで、この部分のアルミ薄膜層Ａｌをアルカリ溶液を用いて除去する。
次に、第１２図（ｃ）に示すように、残りのレジスト膜４９を除去し、アルミ薄膜層Ａｌに形成した除去部分５０を利用して、さらに、量子ドット６２を形成するために多層カーボンナノチューブ１３の中央部の２ヶ所５５を酸素を用いた反応性イオンエッチングにより取り除く。その後、アルミ薄膜層Ａｌをアルカリ溶液を用いて除去することによりチタン電極１７を露出させる。
次に、第１２図（ｄ）に示すように、表面全体に窒化珪素薄膜等の絶縁体薄膜６０を堆積し、次いで、ゲート電極６１となる金属薄膜層を堆積した後、再び、レジスト層を設けて量子ドット６２に対応する位置に第３電極であるゲート電極６１を形成するためのレジストパターンを形成し、ゲート電極６１を形成する。ここではチタン電極１７はソース電極５８およびドレイン電極５９として表示されている。ソース電極５８およびドレイン電極５９の電極金属は、実施例１で述べたチタン等の炭素と強く化学結合をする金属が適している。なお、量子ドット６２は、多層カーボンナノチューブ１３から切り離され分離独立されたものである必要は無く、第１０図で説明したようなベース電極５３と同じように、多層カーボンナノチューブ１３の切り欠き部に多層カーボンナノチューブ１３とは分離された状態で金属を堆積して極微細粒子を形成して用いることが可能である。もっとも、この方が製作過程は増えることになる。
第１２図の多層カーボンナノチューブ−ＳＥＴＴにおいては、量子ドット６２に電子が１個与えられると量子ドット６２の静電エネルギーが１電子分のクーロンエネルギーＥ＝ｅ^２／２Ｃ程度増加するため、次の１個の電子を量子ドット６２に与えるためにはＥより大きいエネルギーを与える電圧がソース電極５８−ドレイン電極５９間に印加される必要がある。但し、ここで、ｅは１電子の電荷、Ｃは量子ドット６２と周辺の電極の静電容量である。したがって、ソース電極５８−ドレイン電極５９間の電流をゲート電極６１に印加する電圧により電子１個の制度で制御できる。
（実施例８）
本発明の第８の実施例は、第１実施例から第３実施例で記述した接続構造を応用した電子源であり、第１３図はその構成例を示す断面図である。
第１３図（ａ）は、第５図（ｃ）で説明した構造と同じである。窒化珪素薄膜１１上に配列された多層カーボンナノチューブ１３の両端に切り欠きが形成されている。
第１３図（ｂ）に示すように、第５図（ｄ）で説明したのと同様の手順で多層カーボンナノチューブ１３の切り欠きの片端に電極１７を形成する。
次に、第１３図（ｃ）に示すように、この上に、十分な膜厚の絶縁膜、たとえば、ガラス薄膜７１を堆積させる。したがって、多層カーボンナノチューブ１３および片端のチタン電極１７は破線で示される。
次に、第１３図（ｄ）に示すように、ガラス薄膜７１上に金属薄膜７２とレジスト膜を堆積させた後原子間力顕微鏡をベースとした走査プローブリソグラフィーにより、両端のチタン電極１７の最上面の領域部分を残すようにレジストパターンを作製し、レジストパターン作成後、フッ化水素酸を用いてエッチングし、レジストを除去することにより、多層カーボンナノチューブ１３の片端のチタン電極１７の無い部分を額縁状に取り囲む領域のみのガラス薄膜７１および金属薄膜７２の積層構造を残すことができる。なお、第１３図（ｄ）ではチタン電極１７は電子源電極６８として示される。
この構造で、電子源電極６８と金属薄膜７２との間に所定の電圧を印加すると、多層カーボンナノチューブ１３から電子を引き出すことができる。図示はしないが、これを電子源として表示装置等に応用することができる。
本実施例によれば、非常に小さい電子源ができる反面、放出できる電子数が少ないと言う問題がありうる。その場合は、一定の広さの領域の電子源を合わせて一つの電子源とすればよい。
第１４図に、第１３図で説明した実施例の電子放出源となる多層カーボンナノチューブ１３の他の断面構造の例を示す。多層カーボンナノチューブ１３の断面を図のように構成できることは、実施例４−７で説明したステップから容易に理解できるので、説明は、省略する。
第１５図に、今までの実施例で採用した構造とは異なる電子源の実施例を示す。
まず、シリコン基板１０に膜厚１００ｎｍの窒化珪素薄膜１１を堆積して表面を絶縁体にした構造の基板１００を形成する点では今までの実施例と同じであるが、窒化珪素薄膜１１上に多層カーボンナノチューブ１３を乗せるステップとこれに電極を接続するステップが異なる。
基板１００を形成後、多層カーボンナノチューブ１３を分散させたＳＯＧ（スピンオングラス）薄膜６６を形成する。次いで、ＳＯＧ薄膜６６上にレジスト膜を回転塗布法で作成し、光リソグラフィー、電子線リソグラフィー、または、走査プローブリソグラフィーで、電極６８を形成すべき位置にレジストパターンを作製した後、フッ化水素酸でＳＯＧ薄膜６６をエッチングしてこの部分のＳＯＧ薄膜６６を除去する。このとき、ＳＯＧ薄膜６６中に分散する多層カーボンナノチューブ１３の密度を適当に選び、エッチング後のＳＯＧ薄膜６６から多層カーボンナノチューブ１３が適当な密度の範囲で露出するようにする。すなわち、本実施例では、電子源が適当な大きさをもつことが許されることにかんがみて、前述した実施例のように多層カーボンナノチューブ１３を探してこれに電極を接続するのではなく、多層カーボンナノチューブ１３が適当な密度の範囲で露出するようにＳＯＧ薄膜６６を形成し、適当な位置に電極を形成することで、確率的に適当な数の多層カーボンナノチューブ１３が接続されることを期待するものである。
次に、多層カーボンナノチューブ１３のうちＳＯＧ薄膜６６の除去部分から露出した部分を、酸素を用いた反応性イオンエッチングにより取り除く。このようにして多層カーボンナノチューブ１３の片端を削った後、第２図に示す実施例２の接続構造をもつように、チタン等の炭素と強く化学結合をする金属を堆積して電極６８を形成する。
次に、ＳＯＧ薄膜６６を機械研磨等により表面から深さ方向に研磨して、凹凸の少ない平坦な表面を作製すると同時に、表面から多層カーボンナノチューブ１３の片端を露出させる。ＳＯＧ薄膜６６と多層カーボンナノチューブ１３とを硬さで比較すると多層カーボンナノチューブ１３のほうがはるかに硬いから、ＳＯＧ薄膜６６を機械研磨するとＳＯＧ薄膜６６の表面から多層カーボンナノチューブ１３の片端が露出することになる。
次に、第１３図（ｃ）および（ｄ）で説明したと同様のステップで、窒化珪素薄膜等の絶縁体薄膜６９と引き出し電極７２を形成する。絶縁体薄膜６９と引き出し電極７２はＳＯＧ薄膜６６上で多層カーボンナノチューブ１３の露出部を囲むように形成する。引き出し電極７２は、図では、四角形としたが、円形または多角形の電極のいずれでも良い。
なお、第１５図では引き出し電極７２の中心部に多層カーボンナノチューブ１３が一つだけあるようにしたが、２つ以上の多層カーボンナノチューブ１３が存在するほうが確率的には高い。
第１３図から第１５図に示す実施例８の多層カーボンナノチューブ電子源においては、多層カーボンナノチューブの直径が典型的には５０ｎｍ以下で、そのため多層カーボンナノチューブ先端において電界集中が起こり、引き出し電極７２に印加する電圧により多層カーボンナノチューブ先端から電界放射により電子が放出される。実施例８の多層カーボンナノチューブ電子源により放出した電子を十分に加速して蛍光スクリーン等に照射することにより蛍光表示管やディスプレイを構成することができる。
産業上の利用可能性
以上説明したように、本発明にかかる電子素子および電子源はカーボンナノチューブの基本特性の応用を可能にするために必要不可欠な電極の形成方法を用いており、半導体電子素子のさらなる極微細化、動作速度向上、高度集積化、低消費電力化に有用であり、また、軽量で明るいフラット・パネル・ディスプレイの製作に有用である。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の第１の実施例により多層カーボンナノチューブに形成された電極を示す構成図である。第２図は本発明の第２の実施例により多層カーボンナノチューブに形成された電極の構成を示す図である。第３図は本発明の第２の実施例により多層カーボンナノチューブに形成され特定の円筒状グラフェンシートに接続された電極の構成を示す図である。第４図および第５図は第１５図に示す電子源の実施例を除く全ての実施例の場合の接続構造形成プロセスにおいて出発点となる製作過程を説明する模式図である。第６図は第５図と異なる接続構造の製作過程の要点を示した工程図である。第７図は本発明の第４の実施例に係る電界効果トランジスタを説明する図である。第８図は第７図と異なる実施例に係る電界効果トランジスタの製作過程を説明する図である。第９図は本発明の第５の実施例に係るトンネル磁気抵抗素子を説明する図である。第１０図は本発明の第６の実施例に係るスピントランジスタの製作過程を説明する図である。第１１図は本発明の第６の実施例に係るスピントランジスタの動作を説明する図である。第１２図は本発明の第７の実施例に係る単電子トランジスタの製作過程を説明する図である。第１３図は本発明の第８の実施例に係る電子源の製作過程を説明する図である。第１４図は第１３図の実施例に係る電子源と異なる結果となる電子源を説明する図である。第１５図は第１３図および第１４図と異なる電子源を説明する図である。

Claims

表面が絶縁体とされた基板、該基板上に配列された多層カーボンナノチューブ、該多層カーボンナノチューブの両端が清浄面とされた後に電極材と接触させられた構造をもつことを特徴とする電子素子。
前記多層カーボンナノチューブの少なくとも一端がその半径方向に切り欠かれて清浄面とされた後に電極材と接触させられた構造をもつ請求項１記載の電子素子。
前記半径方向への切り欠きが多層カーボンナノチューブの最外層から数層分の切り欠きである請求項２記載の電子素子。
前記電極材が炭素原子と強い化学結合をする金属である請求項１から３のいずれかに記載の電子素子。
前記電子素子が電界効果トランジスタである請求項１から４のいずれかに記載の電子素子。
前記電極材が電導電子のスピンが偏極している磁性金属で構成され、トンネル磁気抵抗素子を形成した請求項１から４のいずれかに記載の電子素子。
前記電極材が電導電子のスピンが偏極している磁性金属で構成されるとともに、前記多層カーボンナノチューブの中央部に電極が形成されているスピントランジスタを形成した請求項１から４のいずれかに記載の電子素子。
前記多層カーボンナノチューブの中央部が切り欠かれるとともに、この位置に前記多層カーボンナノチューブとは絶縁された量子ドットが形成され、かつ、この量子ドットに対応する位置に絶縁された電極を設けた単電子トランジスタを形成した請求項１から４のいずれかに記載の電子素子。
前記電導電子のスピンが偏極している磁性金属として鉄、ニッケル、コバルトおよびこれらの合金あるいはマンガン系ペロブスカイト（Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＭｎＯ_３，０．２＜ｘ＜０．５：ＡはＳｒ，Ｃａ，Ｂａ）のいずれかである請求項６から８のいずれかに記載の電子素子。
表面が絶縁体とされた基板、該基板上に配列された多層カーボンナノチューブ、該多層カーボンナノチューブの片端が清浄面とされた後に該片端に接触させられた電極材、前記多層カーボンナノチューブの他の片端を取り巻くように絶縁膜を介して形成された電極材とよりなることを特徴とする電子源。
前記多層カーボンナノチューブの少なくとも一端がその半径方向に切り欠かれて清浄面とされた後に電極材と接触させられた構造をもつ請求項１０記載の電子源。
前記半径方向への切り欠きが多層カーボンナノチューブの最外層から数層分の切り欠きである請求項１１記載の電子源。
前記電極材が炭素原子と強い化学結合をする金属である請求項１０から１２のいずれかに記載の電子源。
前記多層カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブを分散させたスピンオングラス薄膜の形成により前記絶縁基板表面に配列されたものである請求項１０から１３のいずれかに記載の電子源。