JPWO2002062872A1 - 有機ドメイン／無機ドメイン複合材料及びその用途 - Google Patents

Abstract

アニオン性官能基及び／又はカチオン性官能基を複数含有する少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、各無機ブリッジは、各々独立的に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも１つの二価金属原子を有し、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合が無機ブリッジの長手方向に配列しており、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満であることを特徴とする複合材料、及び、その親水化剤や抗菌／防黴剤としての用途が開示される。

Description

技術分野
本発明は、有機ドメイン／無機ドメイン複合材料及びその用途に関するものである。更に詳細には、本発明は、官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは、各々独立的に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも１つの二価金属原子を有し、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合が無機ブリッジの長手方向に配列しており、該少なくとも１つの二価金属原子は、隣り合うシロキサン結合の酸素原子にイオン結合しており、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料に関する。また、本発明は、上記複合材料からなる親水化剤、上記複合材料からなる抗菌／抗黴剤、有機ポリマーの水性分散体とそれに分散した上記親水化剤を含む親水性塗料組成物、及びこの親水性塗料組成物から形成される親水性塗膜に関するものである。本発明の複合材料は、その構成元素、構成分子、構造等に由来する多くの優れた機能（親水性や抗菌性等）を有するのみならず、製造が容易である。本発明の複合材料は、単体で機能性素材として用いることができるだけでなく、他の有機や無機材料（マトリックス）の中に添加して好適な親水化機能や抗菌化機能を発揮する機能性の添加剤として用いることができるので、工業的に極めて有用な物質である。
従来技術
近年、性質の異なる二つ以上の材料を組み合わせてなる複合材料が、単一の材料では得られない優れた性質を得ることができるため研究が盛んに行われている。中でも有機高分子材料と無機材料の組み合わせからなる複合材料、特に、ナノコンポジット材料と呼ばれる、有機高分子材料と無機材料が複合化されてなり且つ有機高分子材料及び無機材料のいずれか一方がナノメーターレベルのサイズのドメインとして存在する材料には、その構造に由来する新規な諸物性に対し応用展開への期待が集まっている。
ナノコンポジット材料としては、例えば、有機高分子材料としてポリアミド樹脂中に、無機材料として粘土に代表される珪酸塩層状化合物を均一に分散させることにより得られる複合材料（Ａ．Ｕｓｕｋｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，８，［５］，１１７９（１９９３）．）や、有機分子（オリゴマー、ポリマー）の存在下で珪素のアルコキシドを原料としてゾルゲル法によりシリカを形成することにより得られる、シリカと有機分子がナノサイズに分散したシリカ主体または有機分子主体の材料（Ｎｏｖａｋ，Ｍ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．５，４２２（１９９３）．Ｃｈｕｊｏ，Ｙ．，Ｅｎｃｙｃｌｐ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，６，４７９３（１９９６）．）が広く知られているが、これらは、機械的物性の改良やシリカの多孔体を作るための中間体を得ることを目的としており、親水性の高い複合材料を得る技術は開示されていない。
そのため、親水性が高い複合材料の検討が行われており、例えば、カルシウム珪酸塩水和物の層間にポリアクリル酸やポリメタクリル酸などの水溶性ポリマーが挿入されてなる、無機材料を主体とする複合材料（Ｈ．Ｍａｔｓｕｙａｍａ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１１，［１］，１６−１９（１９９９））が開発されている。この複合材料は、セメント水和物である珪酸カルシウム水和物を用いることを前提とした技術であり、セメント水和物以外の元素種で構成される無機材料や共重合体の有機材料を用いるなどして種々の機能性を付与するには至っていない。また、この技術で得られた複合材料を添加剤として使用して親水性の機能を付与する技術は開示されていない。
一方、親水化を施された塗料は、それから形成された塗膜に付着した汚れが雨水などの水に曝されることにより容易に洗い流されるために汚れが付着しにくくなったり、雨だれの流路に沿って油性の汚れが塗膜に付着するいわゆる雨だれ汚れが発生しにくくなるといった、低汚染機能を有する塗料として注目を集めている。とりわけ、臭気の発生が少なく、工事現場における施工に適した水性塗料の分野において、重ね塗りや工事現場での液混合などの煩雑な作業を伴わない低汚染塗料の開発に大きな期待が寄せられている。
親水性の低汚染塗料としては、酸化チタンに代表される光触媒を用いた塗料の開発が近年盛んに行われている。しかしながら、光触媒はその酸化力のため有機物と混合すると有機物を分解するため、塗料として用いる場合は無機材料を結合材として使用する必要がある。そのため、割れが発生しやすくなったり、更に、下地塗膜との間に無機材料で構成される層を設ける必要が生じるなど、外壁塗装用の塗料に用いるのには、施工性やコストの観点で大きな課題がある。
複合材料を用いて塗料を親水化する技術としては、日本国特開２０００−２６４９７１号公報に有機珪素化合物によって重合体エマルジョンの表面を修飾する技術が記載されているが、製造が煩雑になるなどの問題があった。また、国際公開ＷＯ９９／０５２２８号公報には、珪素のアルコキシドを親水化添加剤として重合体エマルジョンに混合して使用し親水性塗料組成物とし、得られる塗膜の耐汚染性を得る技術が開示されているが、アルコキシド類は水に接触した際に加水分解して反応する特性を有するためポットライフが十分に無く（１日に満たない）、従って、施工現場においての使用に困難が伴なうという問題を有していた。
また、日本国特開平９−２２７１１８号公報（米国特許第５，７８６，４１７号に対応）には、粘土の層間に結合されたポリアルキレンオキサイドを水性塗料の増粘剤として使用する方法が開示されているが、この技術によって得られた塗膜は親水化されず低汚染性を有さない。
抗菌性の材料としては、銀や銅などの抗菌性を有する金属を用いる無機材料系の抗菌剤や特定の化学構造を有する殺菌性の有機化合物が知られている。
例えば、日本国特開平９−３０９１５号公報には、母材としてのシリカゲルに銀や銅などの抗菌性の金属を坦持させてから焼成して得られる焼結体が開示されている。しかしながらこの方法では、焼成といった煩雑な作業が必要であるため生産性が十分ではなく、また、抗菌性の金属を含有できる量が数重量％程度であった。
また、日本国特開平１０−１３０１０５号公報（米国特許第５，８７６，７３８号に対応）には層状珪酸塩の層間に有機抗黴材を坦持させる方法が開示されている。しかしながら、有機物を坦持しているのみでは効果の持続性が十分でない場合があった。
更に、近年、光触媒を用いた系が広く検討され、例えば、日本国特開２０００−１７３５６号公報（米国特許第６，３１３，０６４号に対応）には、銅とチタンを含有する光触媒性の合金が開示されている。しかしながら、光触媒は太陽光が直接差し込むような明るい窓辺などでは有効であるものの、風呂場やキッチンといったいわゆる水周りでは明るさが不足し、十分な効果が発現しないといった問題を有していた。
このように、従来、親水性や抗菌性など種々の機能を有し、また製造も使用も容易な、優れた有機／無機複合材料は提案されていない。
発明の概要
このような状況下において、本発明者らは、従来技術の上記問題を解決するために鋭意検討した。その結果、意外にも、官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは、各々独立的に、少なくとも１つの珪素原子、少なくとも２つの酸素原子及び少なくとも１つの二価金属原子を有し、各々１つの珪素原子を共有する少なくとも１対のシロキサン結合が無機ブリッジの長手方向に配列しており、該少なくとも１つの二価金属原子は、隣り合うシロキサン結合の酸素原子にイオン結合しており、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満であることを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料が、有機ドメインと無機ドメインのそれぞれ単独では得られない優れた親水化機能や抗菌／抗黴性機能を有し、また製造も使用も容易であることを見出した。この知見に基づき、本発明を完成した。
従って、本発明の１つの目的は、親水性や抗菌性など種々の機能を有し、また製造も使用も容易な、優れた有機ドメイン／無機ドメイン複合材料を提供することにある。
本発明の他の１つの目的は、上記複合材料からなる親水化剤であって、例えば、樹脂や塗装面のような各種物体の表面に塗布すると、それらの表面特性を改善して、例えば、樹脂や塗装面などに付着した汚れなどを水で容易に洗い流されやすくすしたり、樹脂や塗装面の微小水滴付着による曇りを防止したり、水滴による光の散乱を防止したりすることのできる親水化剤を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、有機ポリマーの水性分散体とそれに分散した上記親水化剤を含む親水性塗料組成物であって、二回塗工や現場での液調製といった煩雑な作業を必須としない現場施工性の優れた親水性塗料組成物、及びこの親水性塗料組成物から形成される親水性塗膜を提供することにある。
本発明の更に他の１つの目的は、上記複合材料からなる抗菌／抗黴剤を提供することにある。
本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行なう以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかになる。
発明の詳細な説明
本発明の１つの態様によれば、官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、
無機ドメイン
を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、
該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：

式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
によって表わされ、
該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満であり、そして
該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子ではない、
ことを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料が提供される。
本発明の他の１つの態様によれば、上記の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料からなることを特徴とする親水化剤が提供される。本発明の親水化剤においては、無条件に、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子であることができる。
本発明の更に他の１つの態様によれば、有機ポリマーの水性分散体とそれに分散した上記親水化剤を含むことを特徴とする親水性塗料組成物が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によれば、上記の親水性塗料組成物から形成されることを特徴とする親水性塗膜が提供される。
本発明の更に他の１つの態様によれば、上記の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料からなることを特徴とする抗菌／抗黴剤が提供される。本発明の抗菌／抗黴剤においては、無条件に、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子であることができる。
次に、本発明の理解を容易にするために、まず本発明の基本的特徴及び好ましい態様を列挙する。
１．官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、
無機ドメイン
を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、
該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：

式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
によって表わされ、
該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満であり、そして
該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子ではない、
ことを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料。
２．該有機ポリマーが、
カチオン性官能基を複数含有する有機ポリマー、
アニオン性官能基を複数含有し且つカチオン性官能基を複数含有する有機ポリマー、そして
アニオン性官能基を複数含有する有機ポリマーとカチオン性官能基を複数含有する有機ポリマーの混合物
よりなる群から選ばれることを特徴とする前項１に記載の複合材料。
３．該無機ドメインの二価金属原子の少なくとも一部がマグネシウム原子であり、且つ、該無機ドメインが非晶質であることを特徴とする前項１又は２に記載の複合材料。
４．下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする前項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
（ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオン、及び
（ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオンであり、但し、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該二価金属カチオンの全てが同時にカルシウムカチオンではない。
５．官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、
無機ドメイン
を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料からなる親水化剤であって、
該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：

式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
によって表わされ、
該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である、
ことを特徴とする親水化剤。
６．該複合材料が、下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする前項５に記載の親水化剤。
（ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオン、及び
（ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオン。
７．有機ポリマーの水性分散体と、それに分散した前項５又は６の親水化剤を含むことを特徴とする親水性塗料組成物。
８．前項７の親水性塗料組成物から形成されることを特徴とする親水性塗膜。
９．官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメインであり、但し、該有機ポリマーの少なくとも一部が、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる、有機ドメイン及び、
無機ドメイン
を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料からなる抗菌／抗黴剤であって、
該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：

式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
によって表わされ、
該有機ドメインの一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である、
ことを特徴とする抗菌／抗黴剤。
１０．該無機ドメインの二価金属原子が銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であることを特徴とする前項９に記載の抗菌／抗黴剤。
１１．該複合材料が、下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする前項９又は１０に記載の抗菌／抗黴剤。
（ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオンであり、但し、該有機ポリマーの少なくとも一部が、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる、及び
（ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオン。
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料は、官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、無機ドメインを含む。該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合（イオン性結合）している。
該有機ドメインを構成する該有機ポリマーとしては、
アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー、
カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー、
アニオン性官能基を含有し且つカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー、そして
アニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーとカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーの混合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマーを用いることができる。
本発明の複合材料からなる抗菌／抗黴剤の場合は、該有機ポリマーの少なくとも一部が、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる。このような有機ポリマーとしては、カチオン性官能基を含有する限り特に限定されないが、その好ましい具体例としては、カチオン性官能基を複数含有する有機ポリマー、アニオン性官能基を複数含有し且つカチオン性官能基を複数含有する有機ポリマー、そして、アニオン性官能基を複数含有する有機ポリマーとカチオン性官能基を複数含有する有機ポリマーの混合物、などを挙げることができる。本発明の抗菌／抗黴剤は、細菌と黴よりなる群から選ばれる少なくとも１種の微生物に対して殺効果又は繁殖抑制効果を発揮する。
本発明の複合材料に用いる水溶性有機ポリマーは、常温で水を５０重量％以上含有する溶媒に対する溶解度が１重量％以上であるポリマーである。上記の溶解度が達成される限りにおいては、溶解条件は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコールのように高温下で溶解しなければ水に対して溶解しないが、一度溶解すれば常温で水に対して溶解しているものなどは水溶性有機ポリマーとして用いることができる。
上記の溶媒に関しては、上記の如く常温で水を５０重量％以上含有し、完全に溶解し合っていればよい。溶媒中に混合できる物質としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの各種水溶性有機溶媒、塩酸、硫酸、酢酸、パラトルエンスルフォン酸などの無機又は有機の酸、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウムなどの無機又は有機の塩、アルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミンなどのアルカリ、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、シリコーン系などの界面活性剤などを例示できる。
本発明の複合材料の製造に用いる有機ポリマーは、全てのポリマー鎖の平均としてポリマー鎖あたり１つ以上の親水性官能基を有している。なお、官能基を有していないポリマー鎖が含まれていてもよいが、各ポリマー鎖が１つ以上の官能基を有することが好ましい。
本発明において、「アニオン性官能基」とは水性媒体中でマイナスチャージを持ってイオン解離する官能基を意味し、「カチオン性官能基」とは水性媒体中でプラスチャージを持ってイオン解離する官能基を意味する。マイナスチャージを持ってイオン解離する官能基の好ましい例としては、カルボン酸基またはその塩、スルフォン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩、水酸基及びそれらの混合物が挙げられ、プラスチャージを持ってイオン解離する官能基の代表的な例としては、ピリジンやイミダゾールのような窒素を含有する複素環の四級塩や四級アンモニウム塩などが例示できる。有機ドメイン（有機ポリマー）の官能基がマイナスチャージを持ってイオン解離する官能基（即ちアニオン性官能基）の場合は、二価金属原子を介して珪素原子のシロキサン結合と結合することにより有機ドメインと無機ドメインが結合して複合化し、また、官能基がプラスチャージを持ってイオン解離する官能基（即ちカチオン性官能基）の場合は、珪素原子のシロキサン結合と直接結合することにより有機ドメインと無機ドメインが結合して複合化する。このように有機ドメインと無機ドメインが互いに化学的に結合して得られる本発明の複合材料は、有機ドメインと無機ドメインのそれぞれの特性を併せ持ったり、不足する性能を相補する材料となるばかりか、有機材料や無機材料からなるマトリックス中に添加剤として混合して用いる場合に、マトリックスとの優れた親和性を発揮し、例えば、親水性と耐水性といった元来相反する特性を併せ持つ優れた材料となる。特に、かかる官能基が、カルボン酸基またはその塩、スルフォン酸基またはその塩、リン酸基またはその塩から選ばれるアニオン性官能基の場合や窒素を含有する複素環の四級塩や四級アンモニウム塩に代表されるカチオン性の官能基の場合は、有機ドメインと無機ドメインの強い結合が得られ好ましい。中でも、複合化が容易に行える点においては、アニオン性官能基としてはカルボン酸基またはその塩が好ましい官能基であり、カチオン性官能基としては窒素を含有する複素環の四級塩や四級アンモニウム塩が好ましい官能基である。とりわけ、複合材料を親水化剤として用いる場合は、これらの好ましい官能基がポリマー鎖に複数包含されることが好ましく、１つのポリマー鎖あたり平均で５以上包含されていることがより好ましい。更に、有機ポリマーを構成する単量体単位の１０モル％以上がこれらの官能基を有する単量体単位であることが好ましく、また、ポリマー鎖に存在する全親水性官能基の５０モル％以上がこれらの官能基であることが好ましい。即ち、これらの官能基は、無機ドメインとの結合部位を構成するだけではなく、親水性を増強する機能も有するため、他の親水性官能基に比して強い親水性を有するこれらの官能基が多く含まれたポリマーが好適な親水化効果を付与するからである。また、複合材料を抗菌／抗黴剤として用いる場合は、カチオン性の官能基が好ましく用いられる。即ち、カチオン性の官能基を有するポリマーは抗菌性を有するため、複合材料の抗菌特性を高める働きを有するためである。
有機ポリマーの官能基の所在は、赤外線分光分析法や核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）に代表される有機化学的分光分析法や蛍光Ｘ線分光分析法などを使用して確認できる。また、異なる官能基の比率は、別途検量線を作成してこれらの分析法で定量して求めることができる。
本発明においてアニオン性官能基を含有する有機ポリマーとしては、例えば、ビニルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、イタコン酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルこはく酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸及びそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸及びその塩、スチレンスルフォン酸及びその塩、ビニルスルフォン酸及びその塩、２−スルフォエチル（メタ）アクリレート及びその塩、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸及びその塩などから選ばれるアニオン性官能基を有するモノマー１種以上を重合して得られるホモまたはコポリマーや、これらのアニオン性官能基を有するモノマーの１種以上と、例えば、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアミノネオペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルミド、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレンなどから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合して得られるコポリマーであり、上記定義の範囲の水溶性を示すポリマーが例示できる。
また、カチオン性官能基を含有する有機ポリマーとしては例えば、ピリジンやイミダゾールのような窒素を含有する複素環の四級塩や四級アンモニウム塩などのカチオン性の官能基を有する有機ポリマーが好ましいが、このような有機ポリマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの四級化物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、４−ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、４−ビニル−１−メチルピリジニウムブロマイドなどから選ばれるカチオン性官能基を有するモノマー１種以上を重合して得られるホモまたはコポリマーや、これらのカチオン性官能基を有するモノマーの１種以上と、アニオン性官能基を含有する有機ポリマーに関連して上述した種々のモノマーから選ばれる１種以上のモノマーとを共重合して得られるコポリマーであり、上記定義の範囲の水溶性を示すポリマーが使用できる。
これらのモノマーを重合する際に、アニオン性官能基を有するモノマーとカチオン性官能基を有するモノマーを組み合わせて使用することもできるが、その場合は、それらの官能基種間のイオン的相互作用によって沈殿が形成する場合があるので、条件を精査する必要がある。
また、アニオン性の官能基を有するポリマーとカチオン性の官能基を有するポリマーを組み合わせて用いる場合も同様にイオン的相互作用によって溶解性を失う場合があるので、無機ドメインと複合化する際の添加順序などを、複合化の妨げとならないようにする必要がある。
なお、アニオン性の官能基を有するモノマーとカチオン性の官能基を有するモノマーを組み合わせて用いる場合、または、アニオン性の官能基を有するポリマーとカチオン性の官能基を有するポリマーを組み合わせて用いる場合、好ましい組み合わせは、スルフォン酸基またはその塩とリン酸基またはその塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオン性官能基と、窒素を含有する複素環の四級塩と四級アンモニウム塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオン性官能基の組み合わせである。
また、アルギン酸塩並びにその誘導体、セルロース並びにその誘導体などの多糖類やメチルグリコールキトサンのヨウ化物のような多糖類の変性体、アラビアゴム、ゼラチンなどに代表される天然に存在する高分子類、ポリビニルアルコールやその部分鹸化物及びその変性体、ポリアクリルアミドの部分加水分解物のような重合過程の後に官能基が導入されたポリマー類、グリシドールホモ又はコポリマーなどのカチオン重合によって得られるポリマー類、ナフタレンスルフォン酸のアルカリ金属塩のフォルムアルデヒド縮合物のような縮合反応によって得られるポリマー類、親水性官能基の導入により水溶化されたポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドなども上記定義の範囲の水溶性を示しかつ前述の官能基を含有すれば使用できる。
さらに、本発明の複合材料を、例えば抗菌／抗黴剤のように特定の用途に使用する場合は、抗菌及び／または抗黴性を有するハロアルキルチオ系官能基を主鎖や側鎖に有するポリマーや、抗菌及び／または抗黴性を有するアゾール誘導体の官能基を主鎖や側鎖に有するポリマーを、無機ドメインとの結合部位として前述のアニオン性またはカチオン性の官能基を有するように共重合して合成して、有機ドメインとして用いることができる。
また、本発明において水溶性有機ポリマーは重量平均分子量が１０００以上のものが好ましく用いられる。重量平均分子量が１０００未満の場合は、その構造にもよるが、複合化によって得られる効果が低下する場合がある。より好ましい重量平均分子量は５０００以上であり、更に好ましくは１万以上である。なお、本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法によりポリエチレングリコール換算で求められた数値を用いる。また、分子量が１，０００万以上のように極めて高いと、上記の方法では測定が困難な場合があるが、その様に大きな分子量のポリマーを用いることも勿論可能である。一方、重量平均分子量の上限に関しては、特に限定する必要はなく、複合材料製造時の反応混合物の濃度と粘度の関係や得られた複合材料に要求される特性などから適宜選択される。
本発明の複合材料を親水化剤として用い、親水性塗料組成物を製造する場合は、重量平均分子量１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは２０万以下のポリマーが取り扱いが容易であり好適である。また、ポリマーがアニオン性官能基を有する場合は、製造時の無機ドメインの構成材料との混合比率にもよるが、有機ドメインの無機ドメインに対する重量比が１．０以上の複合材料となって実質的に流動性を失い、例えば有機ポリマーの水性分散体に混合する場合に均一に混合するのが困難になる場合がある。このような場合は、重量平均分子量が１０万以下のものが好ましく用いられる。
本発明の複合材料の該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：

式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
によって表わされる。
上記のように、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子ではない。また、本発明の複合材料の１つの態様においては、無条件に、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子ではない。
なお、本発明の複合材料を親水化剤又は抗菌／抗黴剤の用途に用いる場合は、無条件に、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子であることができる。
上記式（１）で表される無機ブリッジの構造の代表的な例としては、ｒ＝１且つｕ＝０の構造、ｒ、ｓ、ｔおよびｕが全て１である構造、ｒが１であってｓとｔの比が１：１である構造が挙げられる。
上記式（１）のＲ^１〜Ｒ^４が各々独立的に水酸基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合である場合は、特に親水化剤に代表される親水性を期待される用途において高い親水性が得られやすく好ましい。
Ｒ^１〜Ｒ^４のいずれかが、隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれかに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合である場合は、無機ブリッジ間の（少なくとも酸素原子を介した）結合部位は、下記式（２）で表される。

上記式（２）中、各Ｍ^１は各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、ｘ、ｙおよびｚは、各々独立に０以上の整数である。ｘが２以上のとき、複数のＲ^５およびＲ^６はそれぞれ同じであっても異なっていてもよく、ｙが２以上のとき、複数のＭ^１は同じであっても異なっていてもよい。またｚが２以上のとき、複数のｘおよびｙはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ^５およびＲ^６としては、例えば、各々独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４と同様の原子または基を用いることができる。
上記式（２）で表わされる二価の基の具体例としては、次のようなものを挙げることができる。

なお上記の例のうち、水酸基および水酸基を含む基の水酸基に関しては、それらの水酸基中の水素原子は、アルカリ金属原子や四級アンモニウム基によって置換されていてもよい。また複数個の水酸基を含む基の水酸基に関しては、それらの水酸基中の水素原子は、各々独立に、アルカリ金属原子や四級アンモニウム基によって置換されていてもよい。
上記式（２）で表される二価の基の代表的な構造の例としては、ｚ＝０の構造、ｘ＝０且つｙ＝ｚ＝１の構造が挙げられる。
また、式（１）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のうちの２つがそれぞれ単結合であって、上記式（２）で表わされる二価の基の末端に結合し、環を形成していてもよい。更に、上記式（１）中のｒおよび／またはｔが２以上の場合には、式（１）中の２個のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３またはＲ^４がそれぞれ単結合であって、上記式（２）で表わされる二価の基の末端に結合し、環を形成していてもよい。
Ｒ^１〜Ｒ^４として用いられる、シロキサン結合を含有する一価の基は、上記式（２）中のｘ及びｚが１以上の整数であり、式（１）における珪素と結合しない側の末端に、水素又はＳｉＲ^７ _３（各Ｒ^７は独立的に水素又は一価の有機基）で表わされる珪素含有基が結合した構造を有する基であるか、または、上記式（２）中のｚ＝０であり、式（１）における珪素と結合しない側の末端に、ＳｉＲ^７ _３（各Ｒ^７は上で定義した通り）で表わされる珪素含有基が結合した構造を有する基である。（上記の一価の有機基の例としては、後述の、Ｒ^１〜Ｒ^４として用いられる一価の有機基の例と同じ基が挙げられる。）このような、シロキサン結合を含有する一価の基のうちでも、親水化剤に代表される親水性を期待される用途に本願の複合材料を用いる場合は、上記式（２）中のｘ及びｚが１以上の整数であり、式（１）における珪素と結合しない側の末端に結合する基が水素又はＳｉＲ^７ _３（各Ｒ^７は独立的に水素又は炭素数１〜５までの一価の有機基）で表わされる珪素含有基であるものや、上記式（２）中のｚ＝０であり、式（１）における珪素と結合しない側の末端に結合する基がＳｉＲ^７ _３（各Ｒ^７は独立的に水素又は炭素数１〜５までの一価の有機基）で表わされる珪素含有基であるものが好ましく用いられ、最も好ましくは、前者において上記末端基が水素のものである。シロキサン結合を含有する一価の基の例としては、次に示すものが挙げられる。

Ｒ^１〜Ｒ^４として用いられる一価の有機基は、一般に、珪素に炭素が結合した有機基とアルコキシドを分子内に有するシランカップリング剤のような有機珪素化合物によって本発明の複合材料中に導入される。一価の有機基とは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、ベンジル基のような芳香族炭化水素基、３−クロロプロピル基のようなハロゲン化炭化水素基などの非反応性の有機基や、ビニル基や３−（メタ）アクリロキシプロピル基などの、式（１）の珪素に直接結合する付加重合性基、あるいはビニル基や３−（メタ）アクリロキシプロピル基などが上記の非反応性基の一部に置き換わった構造を有する付加重合性基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）基などが上記の非反応性基の一部に置き換わった構造を有するエポキシド含有基、３−アミノプロピル基やＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基などがの上記の非反応性基の一部に置き換わった構造を有する、一級や二級のアミノ基を有する基など、反応性官能基を有する有機基が挙げられる。これらの一価の有機基の末端の炭素原子が式（１）における珪素原子に結合する。Ｒ^１〜Ｒ^４として用いられるこれらの一価の有機基なかで、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基やハロゲン化炭化水素基などの非反応性有機基の場合は、本発明の複合材料を例えば樹脂に混合する際に樹脂との相溶性が向上するといった如くの効果が期待されるが、その分子量によっては、本発明の複合材料を形成する際に用いる水性媒体中への溶解度が著しく低下し、使用が困難となるため、好ましくはその分子量が３００以下、更に好ましくは１００以下のものが使用される。また、Ｒ^１〜Ｒ^４として用いられる一価の有機基が反応性官能基を有する有機基の場合は、例えば、樹脂との混合後その樹脂が有する官能基と反応することによって樹脂とより強固に結合することが可能になるなどが期待される。該一価の有機基が反応性官能基を有する場合、通常、前述の非反応性官能基に比べ水性媒体に対する溶解度が向上するため、その分子量は好ましくは５００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは１５０以下である。
本発明の複合材料は、本発明の要件を満たす限り様々な無機ブリッジ構造を有し得る。上記無機ブリッジ構造の具体例としては、図１〜３に示したものが挙げられる。
本発明において、無機ドメインの無機ブリッジは、少なくとも１つのシロキサン結合の酸素原子が二価金属原子と化学的に結合している必要がある。無機ドメインの無機ブリッジがアニオン性を有するシロキサンとカチオン性を有する二価金属原子が結合して構成されていることにより、例えば、前述のようにそれぞれカチオン性官能基を有するポリマーとアニオン性官能基を有するポリマーとそれぞれ化学的に結合することができる。なお、本発明の複合材料の各無機ブリッジについては、（ａ）「無機ブリッジの両端がそれぞれアニオン性官能基に結合している場合」と、（ｂ）「無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合」と、（ｃ）「無機ブリッジの両端がそれぞれアニオン性官能基とカチオン性官能基に結合している場合」の３つのケースがあり得るが、これら３つのケースに相当する最も基本的な構造を模式的に表わすとそれぞれ次の通りである（Ｒ^１〜Ｒ^４を省略する。Ｍは二価金属原子を表わす。）：
（ａ）「アニオン性官能基」−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−「アニオン性官能基」
（ｂ）「カチオン性官能基」−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−「カチオン性官能基」
（ｃ）「アニオン性官能基」−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−「カチオン性官能基」
なお、図１〜図３には、それぞれ、上記（ｂ）、（ａ）、（ｃ）のケースに相当する構造を有する複合材料の例が示されている。
二価金属原子（Ｍ）とシロキサン結合を有する珪素原子（Ｓ）の割合は、特に限定されるものではないが、好ましくはＭ／Ｓ（原子数比）が０．００１〜５．０、より好ましくは０．０１〜３．０、さらに好ましくは０．１〜１．５である。さらに、前述のように有機ポリマーのイオン性によって有機ドメインと無機ドメインの結合の形態に相違が発生するため、有機ポリマーがアニオン性の場合はＭ／Ｓは０．３から１．５が最も好ましく、有機ポリマーがカチオン性の場合は０．１から１．０が最も好ましい。このＭ／Ｓ比は、例えば蛍光Ｘ線分光分析法によって得られた測定値を別途作成した検量線に従って換算して求められる。
本発明の複合材料の無機ドメインに用いられる二価金属原子とは、水性媒体中で二価イオンで安定に存在する金属原子である。二価金属原子としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。これらの金属は、単一で用いても、２種以上組合わせて用いても良い。
無機ドメインの二価金属原子の少なくとも一部がマグネシウムの場合は、水性媒体への溶解度が低いため、大気に長時間曝された場合の無機ドメインの安定性が高い複合材料が得られやすく好ましい。また、二価金属原子の少なくとも一部がストロンチウムの場合は、複合材料の製造条件によって無機ドメインの結晶性を容易にコントロールすることができるので好ましい。また、二価金属原子の少なくとも一部が銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくも１種の遷移金属原子である場合は、抗菌／抗黴性に代表される機能が付与されるばかりでなく、銅の場合は青色から緑色、ニッケルの場合は緑色、コバルトの場合は青紫から赤紫といったようにそのイオン種特有の着色を複合材料に付与できるので好ましい。また、これらの原子を組み合わせて用いることにより、複数の機能を組み合わせて用いたり、着色を調整することが可能となるため、２種以上組み合わせて用いることは好ましい。また、二価金属原子の複数種を組み合わせて用いる場合は、用途によっては、そのうちの１種としてカルシウムを用いることが好ましい。即ち、無機ドメインの二価金属原子の一部がカルシウムである場合、セメント類に存在する珪酸カルシウム及びその硬化体との親和性が高く、複合材料の種々の機能を珪酸カルシウム硬化体等に付与する際に好適である。
このように、無機ドメインの二価金属原子は、本発明の複合材料に期待される機能によって適宜選択される。
二価金属原子は、その硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物、炭酸化物などの化合物を原料とすることで複合材料中に導入することができる。これらの化合物の中で、後述する複合材料の製造に用いられる溶媒（水性媒体）に対する溶解度が１重量％以上の場合、二価金属原子をイオン状態で複合材料中に導入しやすく好ましい。更に好ましい溶解度は５重量％以上である。この二価金属原子の原料も、用途に応じて適宜選択される。例えば、本発明の複合材料を親水化剤として使用する場合は、硝酸塩は最も好ましい原料となる場合がある。
珪素原子の供給源は、水性媒体中で珪酸アニオンを形成し得る物であれば特に限定されるものではない。珪素原子供給源としては、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムに代表される珪酸塩、珪酸、シリカ等の無機珪酸化合物類、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、各種シランカップリング剤類などに代表されるアルコキシド等の有機珪素化合物類などの珪酸化合物及び四塩化珪素に代表される珪素ハロゲン化物が例示できる。これらの中で、オルト珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウムなどの珪酸アルカリ金属塩、珪酸、コロイド状シリカなどの珪酸化合物類及び珪素ハロゲン化物は取り扱いが容易であり、かつ、低コストで入手できるため好ましく用いられる。なお、珪酸アルカリ金属塩の例には工業的に使用されている日本工業規格（ＪＩＳＫ１４０８−６６）に定められた水ガラスの１号、２号、３号等が含まれる。
本発明の複合材料の無機ブリッジにおいて、少なくとも一部の珪素原子は酸素原子を介して二価金属原子と結合している。赤外線分光分析において、このようなシロキサン結合と二価金属原子（Ｍ）との結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｍ）の吸収は、シロキサン結合と珪素原子の結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の吸収より低波数側に確認される。即ち、シリカゲルに代表される、複数のシロキサン結合を含んでなる構造体であって、ほとんど全てのシロキサン結合にさらに珪素原子が結合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉの結合を形成してなる構造体の場合、シロキサン結合の吸収は赤外線分光分析法により１０９０ｃｍ^−１付近に観測されるが、シロキサン結合が二価金属原子（Ｍ）と結合してＳｉ−Ｏ−Ｍの結合を形成している場合は、低波数側にシフトする。例えば、二価金属原子（Ｍ）がストロンチウムやカルシウムの場合は、シロキサンの吸収波数は９７０ｃｍ^−１付近にシフトして観察される。このシロキサン結合を表す赤外線吸収の低波数側シフトの程度は、当然のことながら結合している二価金属原子の種類や量によって変化するが、いずれの場合も１０９０ｃｍ^−１付近より低波数側に観察されることが特徴である。この二価金属原子との結合の存在により、本発明の複合材料は、シロキサン結合の酸素原子と二価金属原子の間の結合をｐＨの変化によって可逆的に結合、解結合を起こすことも可能である。
更に、本発明の複合材料中の珪素原子の多くは三次元的な結合を有さず直鎖状の構造を有することも特徴である。この結合の状態は、^２９Ｓｉの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）においてシロキサンに結合したＳｉの数を表すピークの比率で確認できる。即ち、シロキサンが一つの珪素と結合した場合に観測されるケミカルシフト７５ｐｐｍ付近のピーク（Ｑ１）と二つの珪素に結合した場合に観測されるケミカルシフト８５ｐｐｍ付近のピーク（Ｑ２）の強度と三つ以上の珪素に結合した場合に観測されるケミカルシフト９５ｐｐｍ付近以上に観測されるピーク（Ｑ３＋Ｑ４）の強度を比較することにより、直鎖状構造の比率を算出できる。本発明の複合材料においては（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）が０．３以上であることに特徴があり、更に、通常は０．５以上になる。即ち、本発明の複合材料における無機ドメインは、^２９Ｓｉの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）で測定された場合に、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）が０．３以上、好ましくは０．５以上となることを特徴とする。このピーク強度比は、それぞれのピークが重なっている場合は、公知の方法で波形分離して決定される。このように珪素のシロキサンが直鎖状の構造を有していることにより、ポリマーとの結合が可能な部位が多く存在し、複合材料の形成が促進される。即ち、アニオン性の有機ポリマーは、珪素のシロキサンに結合した二価金属原子を介して、無機ドメインと結合し、カチオン性の有機ポリマーは、珪素のシロキサンアニオンに直接結合する。したがって、多くの珪素がシロキサンの酸素原子を多く共有しあって面構造をとる場合には、シロキサンの有機ポリマーとの反応点が減ずるので、反応点の減少を防ぐためにはシロキサンが直鎖状の構造を有していることが好ましい。更に、例えば、親水化剤のような主に親水性を期待される用途においては、末端シロキサンが多く存在することによって、より強い親水性が得られる。
本発明の無機ドメインにおいて、前述の如く複数の二価金属原子を組み合わせて用いることができることも本発明の特徴である。複数の二価金属原子を組み合わせて用いることにより、元素由来の特性を組み合わせて有する多機能な複合材料を得ることができる。更には、その元素特有の結晶化挙動がその組み合わせによって制御され、より高度な機能を発揮することも可能となる。
本発明の複合材料の１つの態様においては、無機ドメインの二価金属原子の少なくとも一部がマグネシウム原子であり、且つ、無機ドメインが非晶質となることに特徴がある。本発明において非晶質とは、ＣｕＫα線を用いて測定した広角Ｘ線回折分析において２θ＝１５°から５５°の間に、半価幅６°以下の結晶性ピークを持たないことを意味する。なお、上記の態様の場合、２θ＝２５°付近と３５°付近に極めてブロードなピークが観測されることがある。このようにピークがブロードなために半価幅を求めることが困難な場合は、例えば、ピエゾン関数を用いてフィッティングした曲線を用いて、その半価幅を求めることができる。
無機ドメインの二価金属原子の少なくとも一部がマグネシウムの際には、無機ドメインの構成元素が、天然に産出されるかまたは合成される粘土の構成元素と類似している。しかし、上記のような結晶性の特徴やシロキサンの結合状態は、本発明における無機ドメインが、粘土とは明確に異なる構造を有することを意味する。
なお、無機ドメインの二価金属原子の一部がマグネシウムであって、他の二価金属原子（例えばカルシウム）も用いられた場合に、マグネシウム以外の二価金属原子が無機ドメイン中に存在することに起因する結晶性ピークが観測されることがある。そのような結晶性ピークが観測される場合は、蛍光Ｘ線分光分析法などによってマグネシウム以外の二価金属原子を特定し、その原子が無機ドメインに存在する場合に観測される結晶性ピークのパターンを該結晶性ピークと照らし合わせ、該結晶性ピークがマグネシウム以外の二価金属原子が無機ドメインに存在することに起因するか否かを判断する。その結果、該結晶性ピークがマグネシウム以外の二価金属原子が無機ドメインに存在することに起因すると判断される場合は、二価金属原子としてマグネシウムを有する無機ドメインの部分は非晶質であると判断することができる。
また、本発明の複合材料の無機ドメインは層構造を有していてもよい。即ち、例えば、珪酸カルシウム水和物やアルミン酸珪酸カルシウム水和物のような化合物はカルシウム原子と酸素原子が平面上に配列された層構造を形成することが知られているが、本発明の複合材料の無機ドメインにおいても、カルシウムやその他の二価金属原子と酸素原子が平面上に配列して、珪酸カルシウム水和物に対応するような単一又は複数の層構造をとることができる。また、後述するように該無機ドメインの珪素原子がアルミニウム原子で置換されていてもよいので、該無機ドメインはアルミン酸珪酸カルシウム水和物に対応する単一又は複数の構造をとることもできる。このような層構造の存在はＸ線回折装置を用いて分析することにより確認することができる。
本発明において、有機高分子ドメインと無機ドメインの間に化学結合が形成されていることは、複合材料を十分に洗浄した後乾燥し、赤外線分光分析法で炭化水素に代表される有機高分子特有の吸収とシロキサン結合に代表される無機ドメイン特有の吸収が観測されることによって判断される。
本発明における複合材料は必須成分元素の他の原子、例えばナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子、アルミニウム、鉄などの三価の金属原子を含んでも良い。特にこれらの中で、アルミニウム原子は複合材料を構成する無機材料中において珪素原子に置き換わって存在し、水溶性有機ポリマーとの結合が強固となる場合があるため好ましい。シロキサン結合を有する珪素原子に対するアルミニウム原子の置換率は、珪素原子の１〜１５原子％がアルミニウム原子で置換されている場合が好ましい。なお、アルミニウム原子が珪素原子に置き換わって存在していることは、^２９Ｓｉの核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ法）におけるシグナルシフトにより確認できる。また、アルミニウム原子の供給源の例としては塩化アルミニウム及びアルミン酸ナトリウムなどの無機アルミニウム化合物、及びトリエトキシアルミニウムに代表されるアルコキシドなどが挙げられる。
本発明の複合材料は後述の如く洗浄操作を行わずに使用することもできるが、洗浄及び乾燥操作によって複合化時に用いられた溶媒や未反応原料を除去した状態で使用する際や、上記の分析の際の洗浄及び乾燥操作は、以下のようにして行うことができる。
洗浄操作は、複合材料を製造する際に使用された溶媒を、複合材料原料固形分重量の約１００倍以上用いて、洗浄前後の複合材料の乾燥した状態での重量変化が１０％以下になるまで行う。乾燥操作は、上記の操作で洗浄した複合材料を６０℃、１ｋＰａ以下の減圧下で乾燥させ、重量変化が恒量（重量変化が１時間あたり０．５％以下）になるまで行う。
該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、本発明の複合材料中の有機ドメインの無機ドメインに対する重量比は１．０未満である。即ち、有機ポリマーの分子量のところで触れたように、該重量比が１．０以上の場合には複合材料が製造された時点で実質的な流動性を失い、例えば重合体エマルジョンに混合する場合に均一に混合するのが困難になるためである。
上記の有機ドメインの無機ドメインに対する重量比の下限に関しては特に限定されず、前述の赤外線分光分析によって有機ドメインの存在が確認されればよいが、より顕著に有機ドメインと無機ドメインが複合化された効果を発現するためには、好ましくは、０．０５以上、更に好ましくは０．１以上である。
上記の有機ドメインの無機ドメインに対する重量比は、上記の洗浄操作を行った後、６０℃で１ｋＰａ以下の減圧下、５時間以上乾燥して前述の恒量に達した複合材料を、次の様に分析して求められる。
まず、金属原子並びに珪素原子に関しては蛍光Ｘ線分析装置を用い予め作成された検量線を使用して定量する。この際、複合材料を構成する二価金属原子、珪素原子はその酸化物として存在すると仮定してその重量を決定し、その合計を無機ドメインの重量とする。また別に、電気炉を用いて大気中で２５℃／分の昇温速度で常温から１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃を保って焼成処理した後の、灰分を各種元素分析的手法で定量し、焼成前後の重量変化並びに求められた元素構成比から有機ポリマーに由来する有機成分の重量を求め、有機ドメインの重量とする。なお、灰分中に炭素原子が検出された場合はメチル基に換算して有機成分に加え、リチウム、ナトリウム等のアルカリ金属が検出された場合は、有機ポリマーがこれらの金属原子と結合可能な官能基を有している場合に限り有機成分に加えて計算する。
また、本発明の複合材料がアルミニウム原子を含む場合は、アルミニウム原子は、前述のＮＭＲ法で珪素原子に置き換わって存在している事を確認の上、上記の蛍光Ｘ線分析装置を用いて珪素原子と同様に定量し、酸化物重量に換算し珪素原子酸化物の重量に加算される。
以下に、本発明の複合材料の製造方法に関して説明する。
本発明の複合材料は、下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造することができる。
（ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
（ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオン、及び
（ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオンであり、但し、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該二価金属カチオンの全てが同時にカルシウムカチオンではない。
製造する複合材料を親水化剤又は抗菌／抗黴剤の用途に用いる場合は、無条件に、化学種（ｃ）としての該二価金属カチオンの全てが同時にカルシウムカチオンであることができる。
製造する複合材料を抗菌／抗黴剤の用途に用いる場合は、化学種（ｂ）（ポリマーのイオン）を生成するための該有機ポリマーの少なくとも一部が、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる。
また、上記のように所望により複合材料にアルミニウム原子を導入する場合は、上記化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を互いに接触させる際に、更なる化学種（ｄ）として、アルミニウム化合物から形成されるアルミン酸アニオンをこれらと接触させる。
具体的な各成分の接触方法に関しては特に限定はなく、珪素原子のシロキサン結合と二価金属原子のイオン結合が生成する際に水溶性有機ポリマーが存在するか、水溶性有機ポリマーと二価金属原子のイオン結合が生成する際にシロキサン結合を有する珪素原子が存在すればよい。
各成分の接触方法の具体例としては以下の方法が挙げられる：（１）水溶性有機ポリマーと珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の混合溶液を作成し、ｐＨが７未満の場合は、塩基性物質を添加して混合溶液のｐＨを７以上とした後、二価金属化合物を添加する方法、（２）ｐＨ７未満で水溶性有機ポリマーと珪酸化合物または珪素ハロゲン化物と二価金属化合物の混合溶液を調製した後、塩基性物質を添加して混合溶液のｐＨを７以上とする方法、（３）予め二価金属化合物と珪酸化合物または珪素ハロゲン化物の化合物を製造し、その化合物と水溶性有機ポリマーを酸性の領域で混合した後、アルカリ性の溶液を混合する方法、（４）酸性領域で混合された珪酸化合物または珪素ハロゲン化物と二価金属化合物の溶液に水溶性有機ポリマーのアルカリ性溶液を添加し、混合液のｐＨを７以上とする方法、（５）水溶性有機ポリマーと二価金属化合物の酸性混合液中に珪酸化合物または珪素ハロゲン化物のアルカリ性溶液を添加して混合液のｐＨを７以上にする方法。
上記の各成分を接触させる際のｐＨは９以上であることが好ましい。更に、各成分を接触させる際のｐＨの上限に関しては特に制限はない。珪酸化合物または珪素ハロゲン化物がアルコキシドに代表される有機珪素化合物の場合は、一般に、これを加水分解した後に使用する。有機珪素化合物を加水分解する方法は、公知の方法が使用できる。加水分解は、当然のことながら水との混合により進行するが、一般に有機珪素化合物の場合は酸性雰囲気下で加水分解が促進される。
本発明の複合材料の形成反応は、通常室温下で混合することにより速やかに進行することが特徴であり、有機珪素化合物をシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源として用いる場合は、予め加水分解を進行させた後使用するか、酸性領域で有機珪素化合物を加水分解して使用する方法が好ましく用いられる。
上記化学種（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の供給源に関しては、それぞれ上記したシロキサン結合を形成する珪素原子の供給源、水溶性有機ポリマー、二価金属供給源及びアルミニウム供給源が挙げられる。
またこれらの方法で用いる溶媒（水性媒体）は、水を含有していることが必要であり、常温で好ましくは、水を１０重量％以上含有する溶媒が好ましい。溶媒としては、水はもちろん、その他にメタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキシドなどの各種水溶性有機溶媒やそれらの混合物と水との混合溶媒であってもよく、また、有機ポリマーの水溶性の評価法に用いる溶媒に関連して上述したような、無機又は有機の塩や各種界面活性剤類が混合されていても構わない。この際、有機ポリマーは必ずしも完全に溶解している必要はないが、均一に反応させるためには、水を５０重量％以上含有し、有機ポリマーが完全に溶解していることが好ましい。また塩基性の物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物やその水溶液、アンモニア水、アミン類などを用いることができる。また、液性を酸性にするために用いられる酸性物質は、塩酸、硝酸などの鉱酸類や、酢酸、パラトルエンスルフォン酸等の有機酸を用いることができる。
なお、本発明の複合材料は、上述の親水性官能基を含有する水溶性有機ポリマーの原材料となるモノマーのイオンと珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、二価金属塩から形成される二価金属カチオン、および所望によりアルミニウム化合物から形成されるアルミン酸アニオンを接触させた後あるいは同時に水溶性有機ポリマーを重合して合成して得ることもできる。
次に本発明の複合材料の使用形態について説明する。
本発明の複合材料は、複合材料を単独で材料として使用しても構わず、また、添加剤として有機、無機のマトリックスに混合して使用しても構わない。本発明にいう「マトリックス」とは、本発明の複合材料を添加混合する物質の総称である。
本発明の複合材料は、前述の工程を経て複合化した後、前述の洗浄及び乾燥操作によって複合化時に用いられた溶媒や未反応原料を除去した状態で使用してもよく、当然のことながら複合化されて溶媒や未反応原料を含んだ状態や、溶媒や未反応原料を除去した後に水に代表される溶媒などを含浸させた状態で使用しても構わない。
本発明の複合材料を添加剤として用いる場合の、有機マトリックスとしては、水性、油性の塗料および塗料の成膜成分（重合体エマルジョン等）、ワックス類、有機高分子のフィルム、樹脂類などが例示でき、無機マトリックスとしては、セメント類及びその硬化体、セラミックス類、ガラス類などが例示できる。このような、有機や無機のマトリックスと混合して好適に用いることが可能であるのも本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の特徴である。また、複合材料を、これらのマトリックス成分と混合して、或いは複合材料単体で、金属、セラミックス、ガラス、セメント硬化体、樹脂などの有機、無機の基材上に塗布などの方法によって塗膜を設けて使用することができる。
これらの中で、有機マトリックスとして水性の塗料及びその原料である有機ポリマーの水性分散体は好適なマトリックスである。即ち、本発明の複合材料は、水溶性或いは親水性の材料を含んで構成されるため、水を溶媒または分散媒として使用される水性の塗料及びその原料（有機ポリマーの水性分散体）中においては容易に良好に分散することが可能であるためである。とりわけ、エマルジョンまたはラテックスと称して広く市販されている重合体エマルジョン（有機ポリマーの水性分散体）は好適なマトリックスとして例示できる。かかる重合体エマルジョンは、一般に、水性媒体中において高分子粒子が安定に存在し、水性媒体が除去されることによって高分子粒子の融着によって膜が形成される機能を有する。この水性媒体中に分散して存在する有機高分子粒子の粒径は１〜２０００ｎｍであり、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、より好ましくは１０〜５００ｎｍである。
重合体エマルジョンの合成法は特に限定されないが、水性媒体中において、例えば（メタ）アクリル酸又はその塩、イタコン酸又はその塩、フマール酸又はその塩、マレイン酸又はその塩、クロトン酸又はその塩、無水マレイン酸、及びイタコン酸又はその塩、マレイン酸又はその塩の半エステル、スチレンスルフォン酸又はその塩やアリルスルフォコハク酸又はその塩などのアニオン性官能基含有モノマーや、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、及び上記ヒドロキシル基含有モノマーとコハク酸無水物等の環状酸無水物とのハーフエステルなどのノニオン性官能基含有モノマーと、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族系モノマー、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、（メタ）アクリロニトリルなどのシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのハロゲン化ビニル類、及びブタジエンなどとを乳化重合によって共重合して得る方法が例示できる。
これらの重合体エマルジョンに本発明の複合材料を混合して親水性塗料組成物を調製して用いる場合に発現する機能は、親水化機能や抗菌／抗黴性付与といった元来複合材料が有する機能が全て含まれるが、代表的なものとして、該親水性塗料組成物から形成された塗膜の親水性が高いことが挙げられる。即ち、本発明の複合材料は優れた親水化の添加剤として機能する。このような本発明の親水性塗料組成物は、二回塗工や現場での液調製といった煩雑な作業を必須としない現場施工性の優れた塗料用の組成物として好適に用いられる。
塗膜が親水化されることによって、例えば、微小水滴付着防止による曇りの防止、水滴付着を防止することによる光の散乱防止や雨水により汚れが洗い流されるような、低汚染の機能が付与される。これらの中でも雨だれの流路によって油性の汚れが塗膜に付着する、いわゆる雨だれ汚れの防止に極めて有効となる。このような、雨だれ汚れの防止のように、建造物の外壁に塗布して用いる場合の親水性塗料組成物の調製に用いるのに好ましい重合体エマルジョン（有機ポリマーの水性分散体）としては、（メタ）アクリレート重合体エマルジョン（いわゆるアクリル系）が挙げられる。このような場合アクリルスチレン系や、シリコーン変性されたいわゆるアクリルシリコーン系も好適な重合体エマルジョンであり、必要な耐候性やコストに応じて選択される。
本発明において、重合体エマルジョンに親水化剤を添加することによって、形成された塗膜の親水性が向上する。親水性が向上することは、水滴接触角が用いられた重合体エマルジョンのみから得られた膜に対して５°以上小さくなることによって判断される。好ましくは１０°以上水滴接触角が小さくなることである。なお、水滴接触角は塗膜形成の際の乾燥温度、乾燥時間などによって変動するため、常温で乾燥する場合は、水滴接触角の変化が認められなくなるまで乾燥してから測定された数値を用いる。また、条件を安定化させるため、９０℃以下の一定条件で加熱乾燥した数値を用いて比較することもできる。加熱乾燥を行なった場合は、加熱乾燥温度及び時間にもよるが、十分な時間（例えば１２時間）以上、水滴接触角を測定する条件下に静置し、水滴接触角の変化が認められなくなった後に測定された数値を用いる。さらに、低汚染塗料用途のように、雨水に曝された場合に機能を発現する用途においては、雨水に曝された場合に水がはじかれないことを目視で確認することによっても親水化されたと判断できる。
本発明の親水性塗料組成物において、重合体エマルジョンと親水化剤の構成比は特に限定されるものではないが、親水化剤の混合比が多すぎると塗膜の耐水性が低下する場合があるので、好ましくは重合体エマルジョン／親水化剤の乾燥固形分重量比が０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは２以上、最も好ましくは５以上である。上限に関しては、上記範囲の親水化を達成できれば限定する必要は無い。
なお、親水化剤を重合体エマルジョンと混合して用いる場合であっても、重合体エマルジョンを塗膜形成の補助剤として用いる場合においては、重合体エマルジョンと本発明の複合材料の混合比率はより重合体エマルジョンの比率が低い領域、即ち、重合体エマルジョン／複合材料の乾燥固形分重量比が好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．１以上の低い範囲での使用も可能である。
本発明の親水性塗料組成物には、重合体エマルジョン、親水化剤の他に、有機ポリマーの水性媒体への溶解度の測定に関連して例示したような界面活性剤類や低分子化合物類などを、製膜温度の調整、分散安定性の改善やｐＨの調整などを目的として混合して使用できる。
本発明の親水性塗料組成物に、所望により公知の着色性顔料や顔料分散剤を混合して親水性塗料として使用し、親水化された塗膜が得られる。
本発明の親水性塗料組成物から成形された親水性塗膜の水滴接触角は７０°以下、好ましくは６５°以下、より好ましくは６０°以下、更に好ましくは５５°以下である。この場合も、前述のように、雨水に曝された場合に機能を発現する用途においては、雨水に曝された場合に水がはじかれないことを目視で確認することによっても親水化されたと判断できる。
本発明の親水性塗料組成物から親水性塗膜を成形するときの塗布、乾燥方法は特に限定されず、使用の条件によって適宜選択される。本発明の親水性塗料組成物を塗布、乾燥して得られる親水性塗膜は、低汚染または防汚塗料、防曇塗料、水滴防止塗料などの塗料分野のみならず、平版印刷版の非画像部形成材料としても使用できる。
また、本発明の複合材料を重合体エマルジョン（有機ポリマーの水性分散体）と混合して用いる場合に、複合材料は親水性と低汚染性を与える艶消し剤（マット化剤）としての機能も有する。この機能は、重合体エマルジョンとの組み合わせにもよるが、四級アンモニウム塩に代表されるカチオン性官能基を含有するポリマーを有機ドメインとして用いた複合材料で顕著に観測される。
本発明の複合材料は、多くの機能を有するが、一般に親水化の機能に特に優れる。即ち、本発明の複合材料は、その組成にもよるが、水滴接触角で２０°以下の強い親水性を示す表面を形成し得るため、通常、前述の有機、無機のマトリックスに加えて用いた場合、他の機能と同時に親水化の機能を発現する。親水化の機能を発現するとは、前述の重合体エマルジョンをマトリックスとして用いた場合と同様、マトリックス自体が有する水滴接触角が５°以上小さくなることによって判断される。この場合は、マトリックスに付与することを意図した機能が親水性であるか否かに関わらず、本発明の複合材料が親水化剤としても機能したと判断できる。
親水化を主な目的として本発明の複合材料を用いる場合も、前述の重合体エマルジョン以外のマトリックス中でも有効である。例えば、ガラス面や樹脂面に塗布して曇りを防止したり、自動車のドアミラーに塗布して水滴による乱反射を防止するような用途の場合は、例えば、ゾル−ゲル反応を利用した無機系のバインダーも有効なマトリックスとなり、また、例えば、オートバイヘルメットのフェイスシールドに水滴が付着するのを防止して乱反射を防ぐような場合は、フェイスシールドに用いられる透明性の樹脂も好適なマトリックスとなる。更には、低汚染の観点から、自動車用ワックスと混合し、汚れを防止する等の用途にも使用できる。これらの用途のうち、親水化剤をマトリックスに添加して得られる混合物を物体の表面に塗布する用途においては、マトリックスは、使用後の除去性等を考慮して適宜選択される。なお、これらの用途において、その目的に応じ、複合材料のみを単体で使用することも可能である。
一方、本発明の複合材料を添加剤として用いる場合の無機マトリックスとしては、前述の各種無機マトリックスの中で、セメント類及びその硬化体が好ましい。即ち、セメント類は水性媒体の存在下反応して硬化体となるため、一般に水性媒体を混ぜて使用される。前述のように、本発明の複合材料は、水溶性或いは親水性の材料を含んで構成されるため、水性媒体を使用されるセメント類及びその硬化体は好適なマトリックスとして使用される。
セメント類及びその硬化体に本発明の複合材料を添加剤として混合して使用する際には、当然のことながら、本発明の複合材料の機能がセメント類及びその硬化体に付与される。付与される機能の代表的な例として、抗菌／抗黴性が挙げられる。
本発明の複合材料は、その組成によって抗菌／抗黴性を発現する。本発明において抗菌／抗黴性とは、細菌と黴よりなる群から選ばれる少なくとも１種の微生物に対して殺効果又は繁殖抑制効果を発揮することを意味する。抗菌／抗黴性の発現は、有機ドメインの少なくとも一部として、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーを使用した場合、又は、有機ドメインの少なくとも一部として、抗菌／抗黴性官能基を含有する単量体単位を有し且つアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー（下記に例示する）を使用した場合、に得られる。また、銅や亜鉛に代表される遷移金属原子を無機ドメインの二価金属原子の少なくとも一部として使用した場合にも抗菌／抗黴効果が発現する。本発明の複合材料は組成の自由度が高いので、抗菌／抗黴性が得られる上記条件を用途に応じて自由に組み合わせて優れた抗菌／抗黴機能を得ることができる。
有機ドメインの少なくとも一部として、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーを使用する、抗菌／抗黴性を有する本発明の複合材料については、カチオン性官能基としては、ポリマー製造の容易さやポリマーを低コストで入手するといった観点から、四級アンモニウム塩官能基及び／又は複素６員環構造を持ち環内に１つ以上の窒素原子を含む官能基が好ましく用いられる。また、より高い抗菌／抗黴性を得るという観点から、有機ドメインにおけるカチオン性官能基の重量分率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、より高い抗菌／抗黴性を得るという観点から、有機ドメインが、カチオン性官能基を有する単量体単位のみで構成された少なくとも１種の有機ポリマーからなることが好ましい。
一方、上記の「抗菌／抗黴性官能基を含有する単量体単位を有し且つアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー」の例としては、アニオン性官能基を有し且つ（抗菌／抗黴性官能基として）ハロアルキルチオ系官能基を主鎖や側鎖に有する有機ポリマー、アニオン性官能基を有し且つ（抗菌／抗黴性官能基として）アゾール誘導体の官能基を主鎖や側鎖に有する有機ポリマーなどが挙げられる。更なる例としては、アニオン性官能基を有する有機ポリマーに、（抗菌／抗黴性官能基として）公知の抗菌剤や抗黴剤として知られる化合物を化学的な手段で結合して得られるポリマーが挙げられる。これらの抗菌／抗黴性官能基とカチオン性官能基を組み合わせて用いることも可能である。これらのポリマーは、抗菌／抗黴剤の用途に応じて適した抗菌／抗黴性能が発現するよう適宜選択される。また、これらの「抗菌／抗黴性官能基を含有する単量体単位を有し且つアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー」は目的に応じ適宜組み合わせて用いることも可能である。また、アニオン性官能基を有し且つ上記の抗菌／抗黴性官能基の２種類以上を有する有機ポリマーを用いることもできる。「抗菌／抗黴性官能基を含有する単量体単位を有し且つアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマー」を用いる場合は、より高い抗菌／抗黴性を得るという観点から、有機ドメインにおける抗菌／抗黴性官能基の重量分率は、好ましくは５％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは２０％以上である。
無機ドメインに用い得る二価金属原子の中では、亜鉛と銅は人体にあたえる害が少なくかつ高い抗菌／抗黴性を有するため、抗菌／抗黴性の観点からは特に有用な元素である。
更には、本発明の複合材料は、前述のように鎖状のシロキサン結合を多く有しているため、銀に代表される、抗菌性の一価の金属原子を結合して取り込むことによって、更に高い抗菌性を得ることも可能である。
本発明の抗菌／抗黴性の複合材料（抗菌／抗黴剤）の使用方法は特に限定されない。例えば、前述のようにマトリックスとしてのセメント系材料と混合して目地材などのセメント系硬化体として使用する方法、コーキング材と混合して使用する方法、樹脂に混合して使用する方法、ラテックスに代表される公知の塗料組成物と混合して得られる組成物を用いて塗膜を形成する使用方法などが例示できる。
とりわけ、本発明の抗菌／抗黴剤をセメント系材料と混合して用いる方法は、本発明の複合材料を構成する有機高分子ドメインが化学的な結合をセメント系材料と形成し、更に、無機ドメインもセメント系材料と相互作用を持つことが期待されるため、得られるセメント系硬化体の実質的な強度低下を伴わずに混合できるので好適に用いられる。特に、無機ドメインの二価金属原子としてカルシウムを有する場合は、このセメント系材料との親和性が高くなるので、例えば、カルシウムをより高い抗菌性を発現する銅や亜鉛など元素と組み合わせて用いるとよりすぐれた抗菌性が得られる。
本発明において「セメント系硬化体の実質的な強度低下を伴わない」とは、本発明の複合材料を混合した場合の強度低下があってもそれが比重の変化による範囲にとどまることを意味し、当然のことながら強度変化がない場合や強度が向上する場合を含む。
また、本発明の複合材料は、例えば、無機ドメインの二価金属原子としてマグネシウムや銅を用いるなど製造条件を調整することによって透明性を有する複合材料を得ることも可能であり、複合材料単体で或いは前述の重合体エマルジョンのようなマトリックスと混合して、オートバイヘルメットのフェイスシールド、自動車のドアミラー、鏡、ゴーグル、レンズなどに塗布して用いるような透明性が要求される用途にも好適に用いられる。
このように、複合材料単体で或いはマトリックスと混合して基材上に塗布して用いる場合には、基材としては、セメント硬化体、セラミックス、ガラス、樹脂、金属、塗膜などの有機や無機のさまざまな基材を任意に選択することができる。
さらに、本発明の複合材料はマトリックスに添加することによって使用できるだけでなく、単独で使用したり或いはセメント硬化体、セラミックス、ガラス、樹脂、金属、塗膜などに塗布して使用することも可能である。
本発明の複合材料を、例えば、前述のような添加剤として使用する場合などにおいて、複合材料のサイズをコントロールする必要が生じる場合は、ｐＨなどの化学的条件でサイズを調整する方法や、ディスパーサーやホモジナイザーと称される高速回転羽を有した分散・乳化装置などを用いる物理的な方法でサイズを調整する方法を用いることができる。これらの方法は、目的に応じ適宜選択できる。
本発明の複合材料を精製（洗浄）して使用する場合には、精製は、精製水で希釈してから遠心分離にかけ、上澄み液を廃棄する操作を繰り返すなどで洗浄する方法や、中空糸や濾布などを用いた濾過による方法によって好適に行われる。濾過によって精製する場合には、濾材は複合材料の粒子サイズや除去する物質の粒子サイズなどによって適宜選択される。また、濾材の詰まりを抑制するために、例えば中空糸膜モジュールに、ポンプを用いて液を連続的に供給しながら濾過したり、適宜逆洗を併用しながら濾過するような濾過法も好適な手段として用いられる。
本発明の複合材料は、元素構成を変更することで、透明性のみならず、構成元素由来の光学特性（例えば、着色や屈折率）を変化させることが可能となるために、光学材料（例えばレンズのコーティング剤）としても好適に用いられる。例えば、無機ドメインの二価金属原子としてマグネシウムを用いると淡白色から透明とすることができ、銅を用いると青色から緑色に着色でき、ニッケルを用いると緑色に着色でき、コバルトを用いると青紫から赤紫に着色できる。また、複合材料を電解質と組み合わせて、固体や擬固体の電解質を得ることができる。このように、本発明の複合材料は多くの用途に使用できる。
発明を実施するための最良の形態
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例と比較例中において、各種物性の測定やその他の操作は下記の方法で行なった。
（１） 塗膜の水滴接触角： 塗膜の水滴接触角は、８０℃で５分間乾燥した塗膜を１２時間以上静置したのち日本国協和界面科学（株）製ＣＡ−Ａ型接触角測定装置を用いて測定した。
（２） 塗膜の低汚染性： 実施例で得られた塗膜の低汚染性は、以下のようにして評価した。日本国静岡県富士市の四階建てビルの屋上において、雨水があたる状況下で、下記の２種の比較品（比較品１と比較品２）と共に同日数放置してから、目視で汚れの程度を観察して評価した。比較品１としては、評価される実施例の塗膜（本発明の親水性塗料組成物から形成される）の製造に用いたのと同じ重合体エマルジョンから形成された塗膜を用いた（従って、具体的には、例えば、実施例１の塗膜を評価する試験での比較品１は比較例１の塗膜で、実施例８の塗膜を評価する試験での比較品１は比較例２の塗膜で、実施例２０の塗膜を評価する試験での比較品１は比較例１０の塗膜である）。比較品２としては、比較例９記載の市販低汚染塗料から形成された塗膜を用いた。試験日数は季節による降雨量の違いにより、１〜３ヶ月程度とした。上記比較品１の塗膜より汚れの程度が少ない場合○と判断し、上記比較品２の塗膜（比較例９記載の市販品から形成された塗膜）の汚れ以下の汚れの程度の場合◎とした。
比較例で得られた塗膜の低汚染性は、上記の比較品１と比較品２のいずれとしても採用していない塗膜（即ち比較例１、２、９及び１０以外の比較例の塗膜）について上記と同様にして試験した（その際、評価のための比較品としては、比較例１の塗膜と比較例２の塗膜を用いた）。
（３） 複合体の抗菌力試験： 抗菌力試験は、以下の方法で行った。まず、滅菌精製水を用いて検体の所定濃度の分散液を重量／容積％基準で作製する。次に、Ｍｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ Ａｇａｒ（米国Ｄｉｆｃｏ社製）を滅菌、溶解後５０〜６０℃に保ち、これに、上記の分散液を所定量添加し、十分に混合後シャーレに分注し固化させて試験用平板を作製した。また別途、継代培養した試験菌（大腸菌：Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＩＦＯ ３９７２）をＭｕｅｌｌｅｒ Ｈｉｎｔｏｎ Ｂｒｏｔｈ（米国Ｄｉｆｃｏ社製）に接種し、３５±１℃、１８〜２０時間培養後、菌数が１０^６／ｍｌとなるように同培地で希釈して菌液を得て、これを接種用菌液とした。上記試験用平板に上記接種用菌液を樹脂製ループ（内径約１ｍｍ）を用いて１〜２ｃｍ程度画線塗抹し、３５±１℃、１８〜２０時間培養し、培養後肉眼で試験菌の生育の有無を判断した。
（４） Ｘ線回折による測定： Ｘ線回折は、日本国理学電機（株）製ＲＩＮＴ−２５００を用い、線源ＣｕＫα、走査軸２θ／θ、ステップ間隔０．０２°、スキャンスピード４０°／ｍｉｎ、加速電圧４０ｋＶ、加速電流２００ｍＡで測定し、半価幅はＫα２除去を行って求めた。
（５） 固体^２９ＳｉＮＭＲによる測定： 固体^２９ＳｉＮＭＲは独国ＢＲＵＫＥＲ社製ＤＳＸ−４００を用い、観測周波数７９．５ＭＨｚ、ＤＤ／ＭＡＳモード、回転数４９００Ｈｚ、パルス幅６．０μｓｅｃ（４５°）、待ち時間３０秒、室温で１００回積算して行った。
（６） 有機ドメイン／無機ドメイン重量比： 実施例２３〜２８、３０、３１においては、有機ドメインがアニオン性官能基を含有するので、有機ドメイン／無機ドメイン重量比を測定した。測定方法は以下の通りである。複合材料を、その原料固形分重量の約１００倍以上の溶媒（複合材料製造時に用いた溶媒）を用いて、洗浄前後の複合材料の乾燥した状態での重量変化が１０％以下になるまで洗浄する。その後、６０℃で１ｋＰａ以下の減圧下、５時間以上乾燥して恒量（重量変化が１時間あたり０．５％以下）に達した複合材料を、次の様に分析して求める。
蛍光Ｘ線分析装置を用い珪素と二価金属をそれらの酸化物重量として無機ドメインの重量としてもとめ、電気炉を用いて大気中で２５℃／分の昇温速度で常温から１０００℃まで昇温し、１０分間１０００℃を保って焼成処理しその減量と灰分の化学的分析によって有機ドメインの重量を求め、得られた元素分析値と赤外線分光分析法によるピーク強度比を用いて検量線を予め作成し、得られた複合材料の赤外線分光分析の測定結果を用いて決定した。
（７） 洗浄操作： 実施例での洗浄操作においては、下記の「洗浄工程１」（最初の洗浄操作）を行なってから下記の「洗浄工程２」（更なる洗浄操作）を所定の複数回数行なった。
洗浄工程１：得られた複合材料分散液を精製水で５倍（重量倍率）に希釈して希釈分散液とし、所定の遠心分離機で遠心分離を行い、上澄み液を廃棄する。
洗浄工程２：上記希釈分散液と同重量になるまで精製水を添加し、沈降物を再分散させた後、上記洗浄工程１と同様に遠心分離を行い、上澄み液を廃棄する。
（８） なお、実施例と比較例における操作は、特にことわりのない限り、室温で行なった。
実施例１
（１）親水化剤の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液２．５重量部に、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液５重量部を混合し、１０分間攪拌した後、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液３重量部を混合し、更に１Ｎの塩酸水溶液を０．３３重量部混合し、白濁した親水化剤分散液Ａを得た。得られた親水化剤分散液Ａを、米国インターナショナルイクイップメントカンパニー製ＭＰ４型遠心分離機を用いて上記洗浄工程１を行なってから上記洗浄工程２を３回行なうことによる洗浄操作に付した後、６０℃、１ｋＰａ程度の条件で８時間以上減圧乾燥して赤外線分光分析で測定したところ、２９３０ｃｍ^−１付近に有機成分の吸収が観測され、９７０ｃｍ^−１付近にシロキサン結合の吸収（シフトした吸収）が観測され、有機ドメインと無機ドメインが複合化した粒子が存在することが確認された（前記のようにカルシウムがシロキサンに結合すると、シロキサンの吸収波数は９７０ｃｍ^−１付近にシフトして観察される）。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）３重量部に親水化剤分散液Ａを２重量部混合し３０分間攪拌して親水性塗料組成物を得て、これを、ワイヤーバー＃１６を用いて陽極酸化を施したアルミ面に塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１２時間室温で静置した後、得られた乾燥塗膜について水滴接触角を測定したところ水滴接触角は５４°であった。別途、この乾燥塗膜に約３０ｍｇの水滴をのせ１分間静置した後、塗膜を垂直に立てかけたところ、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、上記親水性塗料組成物（塗工液）をガラス瓶に入れ密栓して室温で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２
親水化剤分散液Ａの混合量を１重量部に変更した以外は実施例１と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例１と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５７°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例３
（１）複合材料の合成
１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液に代えて１０．６重量％の硫酸銅・５水和物水溶液を用いた以外は実施例１と同様の製造方法を用いて青色の複合材料分散液Ｂを調製した。この複合材料分散液Ｂに実施例１と同様の洗浄、乾燥を施し、赤外線分光分析で測定したところ有機由来のピークと無機由来のピークが観測され、複合材料分散液Ｂ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）３重量部に複合材料分散液Ｂを２重量部混合し３０分間攪拌して親水性塗料組成物を得て、これを、ワイヤーバー＃１６を用いて陽極酸化を施したアルミ面に塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１２時間室温で静置した後、得られた乾燥塗膜について水滴接触角を測定したところ水滴接触角は５６°であった。別途、この乾燥塗膜に約３０ｍｇの水滴をのせ１分間静置した後、塗膜を垂直に立てかけたところ、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例４
（１）複合材料の合成
１０．６重量％の硫酸銅・５水和物水溶液に代えて１２．２重量％の硫酸亜鉛・７水和物水溶液を用いた以外は実施例３と同様にして白濁した複合材料分散液Ｃを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液Ｃ中に存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｂを複合材料分散液Ｃに変更した以外は実施例３と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５５°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例５
（１）親水化剤の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液の混合量を０．６重量部に変更した以外は実施例１と同様にして白濁した親水化剤分散液Ｄを調製した。実施例１と同様にして親水化剤の形成を確認したところ、本発明の親水化剤が親水化剤分散液Ｄ中に存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
親水化剤分散液Ａを親水化剤分散液Ｄに変更した以外は実施例２と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例１と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５３°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例６
（１）複合材料の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液０．６重量部に、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液５重量部を混合し、１０分間攪拌した後、１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液３重量部混合し、更に１Ｎの塩酸水溶液を０．３３重量部混合し、白濁した複合材料分散液Ｅを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液Ｅ中に存在することが確認された。また、この複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１５°から５５°の範囲において非晶質であった。さらに・^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）＝１．４であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｂを複合材料分散液Ｅに変更した以外は実施例３と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５０°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例７
複合材料分散液Ｅの混合量を１重量部に変更した以外は実施例６と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５１°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例８
アクリルラテックスを日本国旭化成（株）製Ｅ３１６（固形分含有率４５重量％）に変更した以外は、実施例６と同様の方法で親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は６０°であった。水滴を落とした後の乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で◎であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例９
複合材料分散液Ｅの混合量を３重量部に変更した以外は実施例８と同様の方法で親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５７°であった。水滴を落とした後の乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で◎であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１０
（１）複合材料の合成
１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液に代えて９．７重量％の硝酸ストロンチウム水溶液を用いた以外は実施例６と同様にして白濁した複合材料分散液Ｆを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液Ｆ中に存在することが確認された。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、Ｑ３およびＱ４のピークは観測されず、全てがＱ１またはＱ２であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｂを複合材料分散液Ｆに変更した以外は実施例３と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は４７°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１１
複合材料分散液Ｆの混合量を１重量部に変更した以外は実施例１０と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５１°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１２
複合材料分散液Ｅを複合材料分散液Ｆに変更した以外は実施例９と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５２°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で◎であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１３
（１）複合材料の合成
１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液に代えて１２．２重量％の硫酸亜鉛・７水和物水溶液を用いた以外は実施例６と同様にして白濁した複合材料分散液Ｇを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ本発明の複合材料が複合材料分散液Ｇ中に存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｂを複合材料分散液Ｇに変更した以外は実施例３と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５９°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１４
（１）親水化剤の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液０．６重量部に、１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液３重量部混合し、１０分間攪拌したのち、２．１重量％のコロイダルシリカ（米国アルドリッチ社製試薬ＬＵＤＯＸ ＳＭ３０）を５重量部混合して白濁した親水化剤分散液Ｈを得た。実施例１と同様にして親水化剤の形成を確認したところ本発明の親水化剤が親水化剤分散液Ｈ中に存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
親水化剤分散液Ａを親水化剤分散液Ｈに変更した以外は実施例１と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例１と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５４°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１５
複合材料分散液Ｅを親水化剤分散液Ｈに変更した以外は実施例８と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例１と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５９°であり、水滴の乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１６
（１）複合材料の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液０．６重量部に、１２．２重量％の硫酸亜鉛・７水和物水溶液３重量部混合し、１０分間攪拌したのち、２．１重量％のコロイダルシリカ（米国アルドリッチ社製試薬ＬＵＤＯＸ ＳＭ３０）を５重量部混合して白濁した複合材料分散液Ｉを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液Ｉ中に存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｂを複合材料分散液Ｉに変更した以外は実施例３と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は６０°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１７
（１）複合材料の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液を２．５重量部加えた以外は実施例１６と同様にして複合材料分散液Ｊを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液Ｊ中に存在することが確認された。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｅを複合材料分散液Ｊに変更した以外は実施例７と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５５°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１８
白色顔料として炭酸カルシウム０．３重量部を加えた以外は実施例１０と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は４４°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例１９
（１）複合材料の合成
１Ｎの塩酸水溶液に変えて４重量％の苛性ソーダ水溶液を用いた以外は実施例６と同様にして複合材料分散液Ｋを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液Ｋ中に存在することが確認された。また、この複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１５°から５５°の範囲において非晶質であった。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）＝１．７であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｅを複合材料分散液Ｋに変更した以外は実施例９と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５５°であった。水滴を落とした後の乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で◎であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２０
（１）顔料入り重合体エマルジョンの作製
精製水３０９．７重量部に酸化チタン（日本国石原産業（株）製タイペークＣＲ−９７）７００重量部、分散剤（日本国ＢＡＳＦジャパン（株）製ＭＤ２０）１１．２重量部、プロピレングリコール４９重量部、消泡剤（日本国サンノプコ（株）ＳＮ−Ｄｅｆｏａｍｅｒ３８２）６重量部を混合して６５重量％の酸化チタン顔料が分散した顔料ペーストを作製した。ついで、日本国旭化成（株）製アクリルラテックスＥ３１６（固形分含有率４５重量％）１０８．７重量部に、予め精製水で希釈して調製した５０重量％ブチルセルソルブ水溶液１０重量部、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート（日本国チッソ（株）製ＣＳ−１２）１０重量部、顔料ペースト５１．３重量部を混合して顔料入り重合体エマルジョンを作製した。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
（１）で作製した顔料入り重合体エマルジョン３重量部に、複合材料分散液Ｋを１．８３重量部混合して親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５８°であった。この塗膜に水滴を落としたところ塗膜の浮きは観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２１
（１）複合材料の合成
４重量％の苛性ソーダ水溶液の添加量を１重量部に変更した以外は実施例１９と同様にして複合材料分散液Ｌを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料Ｌ中に存在することが確認された。また、この複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１５°から５５°の範囲において非晶質であった。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）＝２．１であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
実施例２０の工程（１）で作製した重合体エマルジョン３重量部に、複合材料分散液Ｌを１．８３重量部混合して親水性塗料組成物を作製し実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５９°であった。この塗膜に水滴を落としたところ塗膜の浮きは観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２２
（１）複合材料の合成
１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液に代えて９．７重量％の硝酸ストロンチウム水溶液を用いた以外は実施例１９と同様にして白濁した複合材料分散液Ｍを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料Ｍ中に存在することが確認された。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、Ｑ３およびＱ４のピークは観測されず、全てがＱ１またはＱ２であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｅを複合材料分散液Ｍに変更した以外は実施例９と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５４°であった。この塗膜に水滴を落としたところ塗膜の浮きは観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で◎であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２３
（１）複合材料の合成
ポリアクリル酸（米国ポリサイエンシズ社製試薬、重量平均分子量＝９万）の１０重量％水溶液３重量部に、１０重量％の苛性ソーダ水溶液１．６８重量部と１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液２．３７重量部をこの順で混合し、１０分間攪拌したのち、別途調製した１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液２．８５重量部を混合し、白濁した複合材料分散液ＡＡを得た。複合材料分散液ＡＡを、米国インターナショナルイクイップメントカンパニー製ＭＰ４型遠心分離機を用いて上記洗浄工程１を行なってから上記洗浄工程２を３回行なうことによる洗浄操作に付した後、６０℃、１ｋＰａ程度の条件で８時間以上減圧乾燥して赤外線分光分析で測定したところ、有機成分の吸収、シロキサン結合の吸収が観測され、複合材料分散液ＡＡ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）３重量部に複合材料分散液ＡＡを２重量部混合し、３０分間攪拌して親水性塗料組成物を得て、これを、ワイヤーバー＃１６を用いて陽極酸化を施したアルミ面に塗布し、８０℃で５分間乾燥し、１２時間室温で静置した後、水滴接触角を測定したところ、水滴接触角は５９°であった。また、別途、この乾燥塗膜に約３０ｍｇの水滴をのせ、１分間静置した後、塗膜を垂直に立てかけたところ、水滴は速やかに流れ落ち、乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２４
複合材料分散液ＡＡの混合量を１重量部に変更した以外は実施例２３と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例２３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５８°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２５
（１）複合材料の合成
ポリアクリル酸（米国ポリサイエンシズ社製試薬、重量平均分子量＝９万）の５重量％水溶液１．６重量部に、５重量％の苛性ソーダ水溶液０．７重量部と１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液５重量部をこの順で混合し、１０分間攪拌したのち、別途調製した９重量％の硝酸ストロンチウム水溶液５重量部混合し、白濁した複合材料分散液ＡＢを得た。実施例２３と同様の方法を用いて複合材料分散液ＡＢ中の複合材料の存在を確認したところ、複合材料分散液ＡＢ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液ＡＡを複合材料分散液ＡＢに変更した以外は実施例２３と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例２３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５０°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。また、塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２６
（１）水溶性有機ポリマーの合成
セパラブルフラスコ中で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸１０重量部、精製水９０重量部を窒素雰囲気下６０℃で攪拌混合した。次に、２重量％の２，２−アゾビス［２−（２’−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド（日本国和光純薬工業（株）製、「ＶＡ−０４４」）水溶液１０重量部を添加した。その後、１時間、６０℃、窒素雰囲気下攪拌しポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸）を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は８万であった。
（２）複合材料の合成
ポリアクリル酸に変えて、５重量％に希釈した上記ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸）を２重量部加え、５重量％の苛性ソーダの添加量を０．４重量部とし、硝酸ストロンチウムの添加量を３重量部に変更した以外は、実施例２５と同様にして白濁した複合材料分散液ＡＣを調製した。また実施例２３と同様の方法を用いて複合材料分散液ＡＣ中の複合材料の存在を確認したところ、複合材料分散液ＡＣ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（３）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液ＡＡを複合材料分散液ＡＣに変更した以外は実施例２３と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例２３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５３°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。また、塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２７
（１）複合材料の合成
１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液に変えて２．１重量％のコロイダルシリカ（米国アルドリッチ社製試薬ＬＵＤＯＸ ＳＭ３０）を用いた以外は、実施例２６と同様にして白濁した複合材料分散液ＡＤを調製した。また実施例２３と同様の方法を用いて複合材料分散液ＡＤ中の複合材料の存在を確認したところ、複合材料分散液ＡＤ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液ＡＡを複合材料分散液ＡＤに変更した以外は実施例２３と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例２３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５３°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。また、塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２８
（１）複合材料の合成
ポリアクリル酸（米国ポリサイエンシズ社製試薬、重量平均分子量＝９万）の５重量％水溶液５重量部に、５重量％の苛性ソーダ水溶液２．８重量部と１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液５重量部をこの順で混合し、１０分間攪拌したのち、別途調製した１２．２重量％の硫酸亜鉛・７水和物水溶液３重量部を混合し、白濁した複合材料分散液ＡＥを得た。実施例２３と同様の方法を用いて複合材料分散液ＡＥ中の複合材料の存在を確認したところ、複合材料分散液ＡＥ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液ＡＡを複合材料分散液ＡＥに変更した以外は実施例２４と同様にして親水性塗料組成物を作製し実施例２３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は６０°であり、水滴は速やかに流れ落ち乾燥後に水垢は認められなかった。また、塗膜の浮きも観測されなかった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例２９
（１）複合材料の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液０．６重量部に、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液５重量部を混合し、１０分間攪拌した後、そこへ、別途作製した１０．８重量％の硝酸マグネシウム・６水和物水溶液２．７重量部と１０重量％の硝酸カルシウム・４水和物０．３重量部の混合溶液を混合し、白濁した複合材料分散液ＡＦを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液ＡＦ中に存在することが確認された。また、この複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１５°から５５°の範囲において、マグネシウムが無機ブリッジに存在することに起因する結晶性ピークは観察されなかった。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）＝１．９であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｅを複合材料分散液ＡＦに変更した以外は実施例９と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は５８°であった。水滴をのせて膜面を流れた後に塗膜の浮きも観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で◎であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例３０
（１）複合材料の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液０．６重量部に、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液５重量部を混合し、１０分間攪拌した後、９．０重量％の硝酸ストロンチウム水溶液３重量部を混合し、更に１Ｎの塩酸水溶液を０．３３重量部混合し、１０分間攪拌した後、高分子スルフォン酸系界面活性剤（日本国花王株式会社製マイティ１５０）を０．２１重量部混合して、淡褐色の複合材料分散液ＡＧを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液ＡＧ中に存在することが確認された。また、複合材料分散液ＡＧ中の複合材料における有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｅを複合材料分散液ＡＧに変更した以外は実施例９と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は４９°であった。この塗膜に水滴を落としたところ塗膜の浮きは観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例３１
（１）複合材料の合成
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドの２０重量％水溶液０．６重量部に代えて、ポリビニルアルコール（日本国日本合成化学工業株式会社製ゴーセノールＧＬ−０５）の２０重量％水溶液１．２重量部を用い、４重量％の苛性ソーダ水溶液を加えなかった以外は実施例１９と同様にして淡白色の複合材料分散液ＡＨを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液ＡＨ中に存在することが確認された。また、この複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１５°から５５°の範囲において非晶質であった。また、複合材料分散液ＡＨ中の複合材料における有機ドメイン／無機ドメイン重量比を求めたところ１．０未満であった。
（２）親水性塗料組成物の作製及び評価
複合材料分散液Ｋに代えて複合材料分散液ＡＨを用いた以外は実施例２０と同様にして親水性塗料組成物を作製し、実施例３と同様の方法で塗膜形成及び評価を行ったところ、水滴接触角は６１°であった。この塗膜に水滴を落としたところ塗膜の浮きは観測されなかった。また、低汚染性は２ヶ月間の試験で○であった。さらに、この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１週間以上経た後にもこの塗工液は流動性を維持し塗布可能であった。
実施例３２
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液１４．４重量部に、１０重量％のメタケイ酸ソーダ・９水和物水溶液３０重量部を混合し、１０分間攪拌した後、１０．６重量％の硫酸銅・５水和物水溶液１９．９重量部を混合し青色の複合材料分散液ＢＡを調製した。実施例３と同様にして複合材料の形成を確認したところ、本発明の複合材料が複合材料分散液ＢＡ中に存在することが確認された。また、複合材料分散液ＢＡを、日本国日立工機株式会社製ｈｉｍａｃ ＣＲ２０型遠心分離機を用いて上記洗浄工程１を行なってから上記洗浄工程２を４回行なうことによる洗浄操作に付して、沈降物を得た。得られた沈降物をポリエチレンテレフタレートのフィルムにワイヤーバー＃１６を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥して、青色を帯びた透明塗膜を得た。このポリエチレンテレフタレートのフィルムの、該塗膜のある部分と塗膜の無い部分を６０℃に熱した湯浴から生じる蒸気に曝したところ、塗膜の無い部分では曇りが発生したが、塗膜のある部分では曇りは認められなかった。
実施例３３
１０．６重量％の硫酸銅・５水和物水溶液に代えて１０．８重量％硝酸マグネシウム・６水和物水溶液を用いた以外は実施例３２と同様にして複合材料分散液ＢＢを合成し、実施例３２と同様にして複合材料の形成の確認を行なったところ、複合材料分散液ＢＢ中に本発明の複合材料が存在することが確認された。この複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１５°から５５°の範囲において非晶質であった。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）＝１．２であった。また、実施例３２と同様にして塗膜の形成を行ない、水蒸気による曇りの発生の有無を評価した。得られた塗膜は淡白色透明であり、この塗膜は、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに比して水蒸気による曇りが発生し難いことが確認された。
実施例３４
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液９１重量部に、精製水１４重量部、メタケイ酸ソーダ・９水和物２０重量部、苛性ソーダ０．８重量部を混合し、３０分間攪拌したのち、２０重量％の硝酸カルシウム・４水和物水溶液６６．５重量部混合して、分散液を得た。次に、得られた分散液を、米国インターナショナルイクイップメントカンパニー製ＭＰ４型遠心分離機を用いて上記洗浄工程１を行なってから上記洗浄工程２を５回行なうことによる洗浄操作に付した後、６０℃、１ｋＰａ程度の条件で８時間以上減圧乾燥して赤外線分光分析で測定したところ、２９３０ｃｍ^−１付近に有機成分の吸収、９７０ｃｍ^−１付近にシロキサン結合の吸収が観測され、複合材料が存在することが確認された。この洗浄、乾燥して得られた複合材料を検体とし、寒天培地の容積に対して４．０重量／容積％、２．０重量／容積％、１．０重量／容積％、０．６重量／容積％混合して抗菌性を評価したところ、１．０重量／容積％以上の場合には、大腸菌の発育が認められず抗菌性を有することが確認された。
実施例３５
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）の２０重量％水溶液２４重量部に、精製水１０５重量部、メタケイ酸ソーダ・９水和物２０重量部、苛性ソーダ０．２重量部を混合し、３０分間攪拌したのち、２０重量％の硫酸亜鉛・７水和物水溶液４０．５重量部を混合した。次に、実施例３４と同様にして複合材料の存在を確認したところ、複合材料が存在することが確認された。この洗浄、乾燥して得られた複合材料を検体とし、寒天培地の容積に対して４．０重量／容積％、２．０重量／容積％、１．０重量／容積％、０．６重量／容積％混合して抗菌性を評価したところ、０．６重量／容積％混合した場合でも、大腸菌の発育が認められず抗菌性を有することが確認された。
比較例１
アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）を実施例１と同様の方法で塗布乾燥して塗膜を形成し、実施例１と同様の方法で評価したところ、水滴接触角は７３°であり、水滴は流れ落ちず風乾後に水垢が散見された。また、２ヶ月の低汚染性評価では、激しい汚染が生じ、低汚染性はなかった。（なお、前記のように、本比較例１で得られた塗膜は、実施例で得られた塗膜の低汚染性を調べる試験で用いた比較品の１つである。）
比較例２
アクリルラテックスを日本国旭化成（株）製Ｅ３１６（固形分含有率４５重量％）に変更した以外は比較例１と同様にして塗膜を形成し評価したところ水滴接触角は８１°であった。また、２ヶ月の低汚染性評価では、激しい汚染が生じ、低汚染性はなかった。（なお、前記のように、本比較例２で得られた塗膜は、実施例で得られた塗膜の低汚染性を調べる試験で用いた比較品の１つである。）
比較例３
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）を加えなかった以外は実施例１と同様にして白色分散物Ｘを得、親水化剤の２重量部に代えて白色分散物Ｘを０．９重量部を混合した以外は実施例１と同様にして塗料組成物の作製と評価を行ったところ、水滴接触角は６８°であった。また、２ヶ月の低汚染性評価では、比較例１と同様の汚染が生じ、低汚染性はなかった。
比較例４
アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）３重量部に１０重量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）を１重量部加えて塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして評価したところ、水滴接触角は６７°であった。また、２ヶ月の低汚染性評価では、比較例１と同様の汚染が生じ、低汚染性はなかった。
比較例５
アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）３重量部に２０重量％のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）を２重量部加えて塗料組成物を調製し、実施例１と同様にして評価したところ水滴接触角の測定値は４４°であったが、水滴を落とした際に、塗膜そのものが溶出し、浮きあがりが観測された。なお、この塗膜は雨水にさらすと剥がれるので、低汚染性評価はできなかった。
比較例６
ポリアクリル酸（米国ポリサイエンシズ社製試薬、重量平均分子量＝９万）の１０重量％水溶液３重量部に、１０重量％の苛性ソーダ水溶液１．６８重量部を加えて混合し、ポリアクリル酸ソーダ水溶液ＡＸを調製した。アクリルラテックス（日本国旭化成（株）製Ｅ９０１、固形分含有率５５重量％）３重量部にポリアクリル酸ソーダ水溶液ＡＸを１．６重量部加えて塗料組成物を調製し、実施例２３と同様にして評価したところ、水滴接触角の測定値は６３°であり、水滴を落とした際に、塗膜そのものが溶出し、浮きあがりが観測された。なお、この塗膜は雨水にさらすと剥がれるので、低低汚染性評価はできなかった。
比較例７
硝酸カルシウム・４水和物水溶液を用いなかった以外は実施例１５と同様にして塗料組成物の作製と評価を行ったところ、水滴接触角は８０°であった。また、２ヶ月の低汚染性評価では、比較例２と同様の汚染が生じ、低汚染性はなかった。
比較例８
複合材料分散液Ｅに変えて、ポリオキシアルキレンで変性された四級アンモニウム塩と粘土の複合材料（日本国コープケミカル（株）製ルーセンタイトＳＰＮ）の２重量％分散液６重量部を混合した以外は実施例８と同様にして塗料組成物の作成と評価と行なったところ、水滴接触角の測定値は８１°であった。また、この粘土系複合材料をＸ線回折装置で分析したところ、２θ＝１７°付近と２５°付近に半価幅６°以下のピークが観察された。さらに、^２９ＳｉＮＭＲで測定したところ、Ｑ３ピークのみが観測され、（Ｑ１＋Ｑ２）／（Ｑ３＋Ｑ４）＝０であった。また、２ヶ月の低汚染性評価では、比較例２と同様の汚染が生じ、低汚染性はなかった。
比較例９
白色顔料入り水性塗料セラタイトＳｉの主剤（日本国エスケー化研株式会社製）１５重量部にアルコキシド系のセラタイトＳｉ硬化剤（日本国エスケー化研株式会社製）１重量部を混合し、１時間攪拌した後、実施例１と同様の方法で塗布して評価したところ水滴接触角測定値は５９°であった。この塗工液を実施例１と同様の条件で保存したところ、１８時間で全体に流動性を失い塗布できない状態となった。（なお、前記のように、本比較例９で得られた塗膜は、実施例で得られた塗膜の低汚染性を調べる試験で用いた比較品２である。）
比較例１０
重合体エマルジョンを実施例２０記載の顔料入り重合体エマルジョンに変更した以外は比較例１と同様にして評価したところ水滴接触角は８７°であった。また、２ヶ月の低汚染性評価では、激しい汚染が生じ、低汚染性はなかった。（なお、前記のように、本比較例１０で得られた塗膜は、実施例で得られた塗膜の低汚染性を調べる試験で用いた比較品の１つある。）
比較例１１
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（米国アルドリッチ社製試薬、重量平均分子量＝１０万〜２０万）を加えなかった以外は実施例３４と同様にして無機粒子分散液を調製し実施例３４と同様の方法で洗浄、乾燥し白色粉末を得た。この洗浄、乾燥して得られた白色粉末を検体とし、寒天培地の容積に対して４．０重量／容積％、２．０重量／容積％、１．０重量／容積％、０．６重量／容積％混合して抗菌性を評価したところ、４．０重量／容積％混合した場合でも、大腸菌の発育が認められた。
産業上の利用可能性
本発明の複合材料は、多くの機能を有し、また、単体で機能性素材として用いることができるだけでなく、他の有機や無機材料（マトリックス）に分散して使用することも可能である。本発明の複合材料を親水化剤として使用した場合は、例えば、樹脂や塗装面のような各種物体の表面に塗布すると、それらの表面特性を改善して、例えば、樹脂や塗装面などに付着した汚れなどを水で容易に洗い流されやすくすしたり、樹脂や塗装面の微小水滴付着による曇りを防止したり、水滴による光の散乱を防止するなどの優れた効果を発揮する。また、本発明の複合材料を用いた親水性塗料組成物は、二回塗工や現場での液調製といった煩雑な作業を必須としない現場施工性の優れた親水性塗料組成物である。この親水性塗料組成物から形成された親水性塗膜は、水による汚れ除去性、水滴付着による曇り防止性、水滴による光散乱防止性に優れる。本発明の複合材料を抗菌／抗黴剤として使用した場合は、優れた抗菌／抗黴性を示し、とりわけセメント類と混合して用いる場合に優れた特性を発揮する。このように、本発明の複合材料は工業的に極めて有用な材料である。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の１例の構造説明図であり、無機ブリッジの両端がそれぞれ有機ポリマーのカチオン性官能基に結合しているものを示し、
図２は、本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の他の１つの例の構造説明図であり、無機ブリッジの両端がそれぞれ有機ポリマーのアニオン性官能基に結合しているものを示し、そして
図３は、本発明の有機ドメイン／無機ドメイン複合材料の更に他の１つの例の構造説明図であり、無機ブリッジの両端がそれぞれ有機ポリマーのアニオン性官能基とカチオン性官能基に結合しているものを示す。
尚、図１〜３においてＭは二価金属原子を表す。

Claims (11)

1. 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、
   無機ドメイン
   を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料であって、
   該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
   該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：
   

   

   式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
   ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
   該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
   によって表わされ、
   該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満であり、そして
   該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該無機ドメインの二価金属原子の全てが同時にカルシウム原子ではない、
   ことを特徴とする有機ドメイン／無機ドメイン複合材料。
2. 該有機ポリマーが、
   カチオン性官能基を複数含有する有機ポリマー、
   アニオン性官能基を複数含有し且つカチオン性官能基を複数含有する有機ポリマー、そして
   アニオン性官能基を複数含有する有機ポリマーとカチオン性官能基を複数含有する有機ポリマーの混合物
   よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
3. 該無機ドメインの二価金属原子の少なくとも一部がマグネシウム原子であり、且つ、該無機ドメインが非晶質であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合材料。
4. 下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
   （ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
   （ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオン、及び
   （ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオンであり、但し、該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合か、又は、該有機ドメインが、カチオン性官能基を含有し且つアニオン性官能基を含有しない少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合であり且つ該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である場合は、該二価金属カチオンの全てが同時にカルシウムカチオンではない。
5. 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメイン及び、
   無機ドメイン
   を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料からなる親水化剤であって、
   該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
   該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：
   

   

   式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
   ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
   該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
   によって表わされ、
   該有機ドメインの少なくとも一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である、
   ことを特徴とする親水化剤。
6. 該複合材料が、下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする請求項５に記載の親水化剤。
   （ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
   （ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオン、及び
   （ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオン。
7. 有機ポリマーの水性分散体と、それに分散した請求項５又は６の親水化剤を含むことを特徴とする親水性塗料組成物。
8. 請求項７の親水性塗料組成物から形成されることを特徴とする親水性塗膜。
9. 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーを含んでなる有機ドメインであり、但し、該有機ポリマーの少なくとも一部が、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる、有機ドメイン及び、
   無機ドメイン
   を含む有機ドメイン／無機ドメイン複合材料からなる抗菌／抗黴剤であって、
   該有機ドメインと該無機ドメインは該有機ポリマーの官能基を介して互いに化学的に結合しており、
   該無機ドメインは複数の無機ブリッジからなり、該複数の無機ブリッジの両端はそれぞれ該有機ポリマーの官能基に化学的に結合しており、各無機ブリッジは下記式（１）：
   

   

   式中、各Ｍは各々独立的にベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子であり、Ｒ^１〜Ｒ^４は各々独立的に水素原子、水酸基、一価の有機基、シロキサン結合を含有する一価の基、又は隣接する無機ブリッジのＲ^１〜Ｒ^４のいずれか１つに少なくとも酸素原子を介して結合する単結合を表わし、
   ｒ、ｓ及びｔは各々独立的に１以上の整数であり、ｕは０以上の整数であり、但し、該無機ブリッジの両端がそれぞれカチオン性官能基に結合している場合は、ｕは１以上の整数であり、そして
   該無機ブリッジの少なくとも一端がアニオン性官能基に結合している場合は、該結合は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる二価金属原子を介してなされている、
   によって表わされ、
   該有機ドメインの一部が、アニオン性官能基を含有し且つ所望によりカチオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる場合は、該有機ドメインの該無機ドメインに対する重量比が１．０未満である、
   ことを特徴とする抗菌／抗黴剤。
10. 該無機ドメインの二価金属原子が銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属原子であることを特徴とする請求項９に記載の抗菌／抗黴剤。
11. 該複合材料が、下記の化学種（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、水性媒体の存在下にｐＨ７以上で互いに接触させることを包含する方法で製造されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の抗菌／抗黴剤。
    （ａ） 珪酸化合物または珪素ハロゲン化物から形成される珪酸アニオン、
    （ｂ） 官能基を複数含有し、各官能基がアニオン性官能基とカチオン性官能基よりなる群から独立的に選ばれる官能基である、少なくとも１種の水溶性有機ポリマーのイオンであり、但し、該有機ポリマーの少なくとも一部が、カチオン性官能基を含有し且つ所望によりアニオン性官能基を含有する少なくとも１種の有機ポリマーからなる、及び
    （ｃ） ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、マンガン、クロム及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種の二価金属の塩から形成される二価金属カチオン。

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