JP5584465B2 - 金属表面の保護コーティングとしてのナノ構造化材料の使用 - Google Patents
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Description
MZn (1);
R’xMZn−x (2);または
Lm xMZn−mx (3),
Mは、Al(III)、Ce(III)、Ce(IV)、Si(IV)、Zr(IV)、Ti(IV)またはSn(IV)を、好ましくはZr(IV)またはCe(IV)を表す。ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である;
xは1からn−1までの整数である;
Zは、例えばF、Cl、BrおよびI、好ましくはClおよびBrのようなハロゲン原子、または−ORを表す;
Rは、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピルまたはブチル基、好ましくはメチルまたはエチル基のような、好ましくは1から4個の炭素原子を含むアルキル基を表す;
M’Z´n’ (IV);
R”x’M’Z´n’−x’ (V);
L’m’x’M’Z´m’x’ (VI);および
Z´n’−1M’−Rρ−MZ’n’−1 (VII)、
n’は、金属原子M’の価数、好ましくは3、4または5を表す;
Si(OR1)4;
R2Si(OR1)3;および
R3R4Si(OR1)2,
R1はメチルまたはエチル基を表し、
ナノビルディングブロックを、とりわけ上述されたような加水分解または非加水分解プロセスにより調製することによって;
ナノビルディングブロックに官能性を付与することによって;
他方では:
マトリクスを調製することによって;
その後
官能化ナノビルディングブロックをマトリクスと混合することによって。
Si(OR1)4;
R2Si(OR1)3;および
R3R4Si(OR1)2,
ここで、R1、R2、R3およびR4は上で定義されたものである。
a) ナノビルディングブロックを、加水分解性または非加水分解性プロセスによって、上述されたような少なくとも1種類の金属アルコキシドから調製すること;および
b) ナノビルディングブロックを、上述されたような官能化剤を使用して、官能性を付与すること、
c) 有機/無機複合マトリクスを、ゾル−ゲルプロセスによって、上で規定されるような3種類のケイ素アルコキシドから調製すること。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒、および所望により上述されたような触媒の存在下で行われる;
その後
d) ステップb)で得られる官能化されたナノビルディングブロックを、ステップc)で得られるマトリクスと混合する。
81mgの6−アミノカプロン酸が、1mlの、RHODIGARD W200の商標の下でRhodiaによって販売される、CeO2ナノパーティクルの水中コロイド溶液に溶かされた。粉末について官能化の程度 r=nacid/nCeO2=0.5 が得られ、熱重量分析によって測定され、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)によって確認された。
a)酸化セリウムナノ粒子を6−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、NBB−2溶液の調製。
162mgの6−アミノカプロン酸が1mlの、RhodiaによってRHODIGARD W200の商標の下でRhodiaによって販売される、CeO 2 ナノパーティクルの水中コロイド溶液に溶かされた。官能化の程度 r=n acid /n CeO2 =1 が得られた。
b)FC−4432の商標の下で3Mによって販売される界面活性剤を含む溶液の調製。
10質量%の界面活性剤をイソプロパノール中に含む溶液が調製された。
c)0.93gのテトラメトキシシラン(TMOS)、3.734gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)および0.77gの3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン(GMDES)の混合物が、6.4mlの酢酸溶液(0.05mol/lまたはM)に、室温で撹拌しながら、1滴ずつ加えられた。
溶液(A)が実施例1のc)と同じ方法で調製された。10−3Mの溶液中の着色剤の濃度に対応する所定量のローダミンBが、溶液中に溶かされた。ただちに、溶液は強いピンク色を呈した。
0.93gのテトラメトキシシラン(TMOS),3.734gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)および0.49gのジメチルジエトキシシラン(DMDES)の混合物が、6.4mlの酢酸溶液(0.05M)に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
a)NBB−4溶液の調製。
4.55gのアセチルアセトンおよび13.75gの1−プロパノールを含む溶液に、1−プロパノール中の70質量%溶液として18.67gのジルコニウムテトライソプロポキシドが加えられた。6.01gのパラ−トルエンスルホン酸および7.895gの水を含む溶液が先の混合物に加えられ、室温で撹拌された。溶液は、室温で5分間撹拌され、それから溶液を含むフラスコがシールされ、それが60℃のオーブンの中で24時間放置された。
b)溶液(B)が実施例3と同じ方法で調製され、その後7mlのNBB−4溶液がそこに加えられた。溶液(C)を得るために、数分間撹拌し続けた。
溶液(C)が、実施例4のb)と同じ方法で調製された。
溶液(C)が、実施例4のb)と同じ方法で調製された。
a)酸化セリウムナノ粒子を2−アミノエチルホスホン酸を用いて官能化することによる、NBB−3溶液の調製。
48.75mgの2−アミノエチルホスホン酸が1mlの、RHODIGARD W200の商標の下でRhodiaによって販売される溶液に加えられた。官能化の程度 r=n acid /n CeO2 =0.3 が得られた。
b)0.93gのテトラメトキシシラン(TMOS)、3.734gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)および0.49gのジメチルジエトキシシラン(DMDES)の混合物が、6.4mlの酢酸溶液(0.05M)に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ添加された。
a)酸化ジルコニウムナノ粒子を6−アミノカプロン酸を用いて官能化することによる、NBB−5溶液の調製。
524mgの6−アミノカプロン酸が、5mlの上に記載されたNBB−4溶液に加えられた。溶液はアミノ酸が完全に溶けるまで撹拌され続け、それには約12時間を要した。
b)0.93gのテトラメトキシシラン(TMOS)、3.734gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)および0.49gのジメチルジエトキシシラン(DMDES)の混合物が、6.4mlの酢酸溶液(0.05M)に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
0.93gのテトラメトキシシラン(TMOS)、3.734gの3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(GPTMS)および0.49gのジメチルジエトキシシラン(DMDES)の混合物が、6.4mlの酢酸溶液(0.05M)に、室温で撹拌しながら、一滴ずつ加えられた。
NBB−4溶液およびNBB−5溶液に対して、得られた官能化パーティクルの流体力学的直径が、光散乱によって、2〜10nmの間であると評価された。
これらの塗膜は、良好な界面、すなわち塗着層と金属基質との間、および塗着層と塗布剤の最初の塗着との間の安定性を有し、また、たとえば衝撃または曲げストレスのような機械的ストレスに対する抵抗性も有する。腐食抵抗性は、塗布剤があってもなくても、クロメート層のそれに匹敵する。
Claims (24)
- ナノ構造化材料が、4価のセリウム酸化物、およびジルコニウム酸化物から選ばれる表面が官能化されたナノビルディングブロック、および重合体のまたは有機/無機複合のマトリクスを含み、該ナノビルディングブロックの官能化が、官能基の一方がナノビルディングブロックの表面に対する親和性をもち、かつ他方がマトリクスと相互作用する二官能性分子である官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、金属表面に対する保護被膜としてのナノ構造化材料の使用であって、
前記ナノブロック表面に対する親和性をもつ官能基が、カルボン酸、およびホスホン酸から選ばれ、
前記マトリクスと相互作用する官能基が、第1級、第2級および第3級アミノ基から選択される重合可能な官能基から選ばれる、ナノ構造化材料の使用。 - ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- ナノパーティクルが2〜100nmのサイズを持つことを特徴とする請求項2に記載の使用。
- 請求項1または2の使用において、ナノビルディングブロックが析出によって金属塩から合成され、または、少なくとも1種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解または非加水分解プロセスを経由して得られ、該加水分解プロセスで使用される金属アルコキシドまたは金属酸化物が下記式の1に対応することを特徴とする、請求項1または2に記載の使用:
MZn (1);
R’xMZn−x (2);または
Lm xMZn−mx (3),
ただし、式(1)、(2)および(3)において:
MはCe(IV)、またはZr(IV)を表す;
ここで、括弧内の数字はM原子の価数である;
nはM原子の価数を表す;
xは1〜n−1の範囲の整数である;
Zはハロゲン原子または−ORを表す;
Rは1〜4個の炭素原子を含むアルキル基を表し;
R’は、C1−4アルキル基;C2−4アルケニル基;C2−4アルキニル基;C6−10アリール基;メタクリルおよびメタクリルオキシ(C1−10アルキル)基;およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつC1−10アルキル基であり、アルコキシ基が1〜10個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す;
Lは多座の錯体化リガンドである;および
mはリガンドLのヒドロキシル化の程度を表す。 - 請求項4の使用において、Rがメチルまたはエチル基を表し;R’が、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ(C1−10アルキル)から選ばれる非加水分解性基を表し;ならびにLがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドであることを特徴とする、請求項4に記載の使用。
- 請求項1の使用において、ナノビルディングブロックの官能化が、それらの合成の間に同時に官能化剤の存在下で行われ、または合成に続く第二のステップの間に官能化剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 請求項1の使用において、官能化剤が6−アミノカプロン酸および2−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする請求項1に記載の使用。
- 請求項1の使用において、マトリクスが、溶媒の存在下での少なくとも2種類の金属アルコキシドの縮合重合によって得られる有機/無機複合マトリクスであり、金属アルコキシドまたは金属塩が下記一般式をもつことを特徴とする請求項1に記載の使用:
M’Z´n’ (IV);
R”x’M’Z´n’−x’ (V);
L’m’x’M’Z´m’x’ (VI);および
Z´n’−1M’−Rρ−MZ´n’−1 (VII),
ただし:
n’は金属原子M’の価数を表す;
x’は1〜n’−1の範囲の整数である;
M’は、IIIの価数をもつ;IVの価数をもつ;または、Vの価数をもつ金属原子を表す;
Z´は、ハロゲン原子、C1−4アルコキシ基、C6−10アリールオキシ基、C1−4アシルオキシ基およびC1−10アルキルカルボニル基から選ばれる加水分解性基を表す;
R”は、C1−4アルキル基;C2−4アルケニル基;C2−4アルキニル基;C6−10アリール基;(メタ)クリルおよびメタクリルオキシ(C1−10アルキル)基;およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつC1−10アルキル基であり、アルコキシ基が1〜10個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる1価の非加水分解性基を表す;
Rρは、C1−4アルキレン基;C2−4アルケニレン基;C2−4アルキニレン基;C6−10アリーレン基;メタクリルおよびメタクリルオキシ(C1−10アルキレン)基;およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつC1−10アルキル基であり、アルコキシ基が1〜10個の炭素原子を含むエポキシアルキレンまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる2価の非加水分解性基を表す;および
L’は多座の錯体化リガンドを表す;および
m’はリガンドL’のヒドロキシル化の程度を表す。 - 請求項8の使用において、前記マトリックスが、溶媒およびさらに触媒の存在下での少なくとも2種類の金属アルコキシドの縮合重合によって得られる有機/無機複合マトリクスである請求項1に記載の使用。
- 請求項8または9の使用において、
n’が4である;
x’が1〜3の範囲の整数である;
M’はケイ素、セリウムまたはジルコニウム原子を表す;
Z´は、ClおよびBr、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、i−プロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアセチル基から選ばれる加水分解性基を表す;
R”は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルギル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ(C1−10アルキル)基から選ばれる1価の非加水分解性基を表す;
Rρは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ビニレン、1−プロペニレン、2−プロペニレン、ブテニレン、アセチレニレン、プロパルギレン、フェニレン、ナフチレン、メタクリル、メタクリルオキシプロピル、グリシジルおよびグリシジルオキシ(C1−10アルキル)基から選ばれる2価の非加水分解性基を表す;および
L’はカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、αもしくはβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸、またはホスホン酸を表すことを特徴とする請求項8または9に記載の使用。 - 前記溶媒が、溶媒の全質量に対して80〜100質量%の水、またはC 1−4 アルコールを含む水であることを特徴とする請求項8または9に記載の使用。
- 航空工学および航空宇宙工学における、請求項1に記載の使用。
- 4価のセリウム、およびジルコニウムの酸化物から選ばれる官能化ナノビルディングブロックおよび下記式に対応する少なくとも3種類の金属アルコキシドから調製される有機/無機複合マトリクスを含むことを特徴とするナノ構造化材料:
Si(OR1)4;
R2Si(OR1)3;および
R3R4Si(OR1)2;
ここで:
R1はメチルまたはエチル基を表し、
R2およびR3はそれぞれ、アルキル基が直鎖、分枝および/または環式かつC1−10アルキル基であり、アルコキシ基が1〜10個の原子を含む、(メタ)アクリレート、ビニル、エポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基を表し;および
R4は、C1−10アルキル基であり、
ナノビルディングブロックが、ナノビルディングブロックの表面およびマトリクスと相互作用する他の官能基に対して親和性をもつ官能化剤を使用して表面が官能化され、
ナノブロック表面に親和性をもつ官能基がカルボン酸、およびホスホン酸から選ばれ、
マトリクスと相互作用する官能基が第1級、第2級および第3級アミノ基から選択される重合可能な官能基から選ばれる。 - ナノブロックがクラスター形態またはナノパーティクル形態であることを特徴とする請求項13に記載のナノ構造化材料。
- ナノパーティクルが2〜50nmのサイズを持つことを特徴とする請求項14に記載のナノ構造化材料。
- ナノビルディングブロックが金属塩から析出によって得られ、または少なくとも1種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から加水分解プロセスを経て得られ、その金属アルコキシドが下記式の1に対応することを特徴とする、請求項13に記載のナノ構造化材料:
MZn (1);
R’xMZn−x (2);または
Lm xMZn−mx (3),
式(1)、(2)および(3)において:
MはCe(IV)、またはZr(IV)を表し;
ここで、括弧内の数字は金属原子の価数である;
nはM原子の価数を表す;
xは1からn−1の範囲の整数である;
Zはハロゲン原子または−ORを表す;
Rは1から4の炭素原子を含むアルキル基を表す;
R’は、C1−4アルキル基;C2−4アルケニル基;C2−4アルキニル基;C6−10アリール基;メタクリルおよびメタクリルオキシ(C1−10アルキル)基;およびアルキル基が直鎖、分枝または環式かつC1−10アルキル基であり、アルコキシ基が1から10個の炭素原子を含むエポキシアルキルまたはエポキシアルコキシアルキル基から選ばれる非加水分解性基を表す;
Lは多座の錯体化リガンドである;および
mはリガンドLのヒドロキシル化の程度を表す。 - Rがメチルまたはエチル基を表し;R’がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、1−プロペニル、2−プロペニル、ブテニル、アセチレニル、プロパルジル、フェニル、ナフチル、メタクリル、メタクリロキシプロペニル、グリシジルおよびグリシジルオキシ(C1−10アルキル)基から選ばれる非加水分解性基を表し;およびLがカルボン酸、β−ジケトン、β−ケトエステル、α−およびβ−ヒドロキシ酸、アミノ酸ならびにホスホン酸から選ばれる錯体化リガンドを表す請求項16に記載のナノ構造化材料。
- 官能化剤が6−アミノカプロン酸および2−アミノエチルホスホン酸から選ばれることを特徴とする、請求項13に記載のナノ構造化材料。
- 請求項13に記載のナノ構造化材料を調製する方法であって、下記のステップを含む方法:
一方では
a) 請求項16または17に規定される少なくとも1種類の金属アルコキシドまたは金属ハロゲン化物から、加水分解または非加水分解プロセスによって、ナノビルディングブロックを調製する;および
b) 官能化剤を使用してナノビルディングブロックを官能化する、
一方では、
c) 請求項13に規定される3つのシリコンアルコキシドから、ゾル−ゲルプロセスによって、有機/無機複合マトリクスを調製する。ここで、ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒の存在下で行われ、その後
d) ステップb)で得られた官能化ナノビルディングブロックをステップc)で得られたマトリクスと混合する。 - 前記ステップc)で、前記ゾル−ゲルプロセスによる調製は溶媒および触媒の存在下で行われる請求項19に記載の調製方法。
- 少なくとも1の添加物がステップa)の間に、またはステップd)の間に、またはステップa)の間およびd)の間の両方において加えられることを特徴とする、請求項19または20に記載の調製方法。
- 金属基質、着色剤、クロスリンク剤、カップリング剤および腐食防止剤に対するゾルの金属基質に対しての湿潤性を向上するために添加物が界面活性剤から選ばれることを特徴とする、請求項21に記載の調製方法。
- 前記金属基質、および請求項13ないし18のいずれか1項に記載のナノ構造化材料を含むことを特徴とする物品。
- 請求項13ないし18のいずれか1項に記載のナノ構造化材料を、バスの中でディッピング、スピンコーティング、吹き付けもしくはラミナーフローコーティング、またはブラシを用いて塗着するステップを含むことを特徴とする、請求項23に記載の物品を製造する方法。
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