JPS646214B2

JPS646214B2 -

Info

Publication number: JPS646214B2
Application number: JP4963980A
Authority: JP
Inventors: Koji Arakawa; Osamu Nozawa; Shigeru Yamaguchi
Original assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Gas Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1980-04-15
Filing date: 1980-04-15
Publication date: 1989-02-02
Also published as: JPS56145907A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐熱変形性の優れたメタクリル系樹脂
の製造方法に関する。さらに詳しくは、メタクリ
ル酸メチルとメタクリル酸を鋳込重合法によつて
共重合し樹脂板を得るのに際して、特定の重合開
始剤系を用いることによつて、樹脂板中に残留す
る単量体を減少させ耐熱変形性を向上せしめる方
法に関する。メタクリル酸メチルを鋳込重合して得られる樹
脂板（以下鋳込板と称す）は透明性、耐候性、機
械的性質等にすぐれ、外観が極めて美麗であるの
で、照明材料、看板、デイスプレイ、建築材料な
ど多方面に応用されているが、100℃以上の比較
的高い温度においては熱変形を起こし使用に耐え
なくなるので、例えば、太陽熱コレクター用カバ
ー、サニタリーウエアー、グレージング材料など
への応用は制限され、その改良は切に要望されて
いるところである。このような市場の要望に答え
て、メタクリル樹脂の耐熱変形性を向上させよう
とする試みは二、三散見されるが、いずれも成形
材料に関する例であり、鋳込板として高い耐熱変
形性を得ている例はない。特にメタクリル系樹脂
の耐熱変形性は吸湿によつてかなり低下するので
通常の平衡含水率で充分な耐熱変形性を有するに
は乾燥状態での熱変形温度（ASTM D648、荷
重264p.s.i.での測定値）が130℃以上であること
が望ましい。本発明の目的は高度の耐熱変形性を有するメタ
クリル系樹脂鋳込板を得て市場の要望に答えるこ
とにあるが、一般に、耐熱変形性を向上させる方
法としては高いガラス転移点（Tg）を有する重
合体を与える単量体をメタクリル酸メチルに共重
合することが考えられる。しかしながら、共重合
体のTgは夫々の単独重合体のTgの平均値とな
る場合、夫々の単独重合体のTgの平均値より
高くなる場合そして夫々の単独重合体のTgの
平均値より低くなる場合の三型に分類される。メ
タクリル酸メチルと共重合せしめて耐熱変形性を
向上せしめるにはとの場合が有効であるが、
その可能性のある単量体としては、メタクリル酸
フエニル、メタクリル酸ペンタクロロフエニル、
α―クロロアクリル酸メチル、α―メチルスチレ
ン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
などがあげられる、これらの中でも、単独重合体
のTg、メタクリル酸メチルとの共重合反応性、
経済性等を考慮するとメタクリル酸が有利であ
る。しかるに、メタクリル酸メチルとメタクリル
酸の混合単量体を単純に共重合せしめて鋳込板を
得ても期待したほどの耐熱変形性が得られないば
かりか、屋外使用時には耐候性が著しく劣るとい
う欠点もでてくる。本発明者等はメタクリル酸メチルとメタクリル
酸の共重合について種々検討した結果、耐熱変形
性が向上せず、さらに耐候性も劣るのは得られた
鋳込板中に比較的多量の単量体が存在しているか
らであり、従来の方法ではこの残存単量体の重合
を進めることは困難であることを認めた。すなわ
ち、従来の鋳込重合方法はラウロイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を配合し
たメタクリル酸メチルを主体とする単量体を鋳型
に流延して脱泡後50〜90℃で１〜５時間、続いて
110〜140℃で１〜３時間重合して、残存単量体量
が1.0重量％以下の鋳込板を得ているが、同方法
でメタクリル酸を配合した系を重合すると残存単
量体量が1.0重量％以上となり、かつ、残存単量
体量はメタクリル酸の配合量に比例して増加する
ことが認められる。本発明者等はメタクリル酸を
配合した場合の残存単量体量を減少せしめる方法
を鋭意検討した結果、特定のラジカル重合開始剤
系を用いることによつて解決することを見出し、
本発明に到達した。本発明は優位量のメタクリル酸メチルと劣位量
のメタクリル酸から成る単量体組成物100重量部
を鋳込重合するに際して、10時間選定半減期温度
が40〜80℃のラジカル重合開始剤0.01〜0.20重量
部と90〜105℃のラジカル重合開始剤0.05〜0.5重
量部を併用することを特徴とする耐熱変形性の優
れたメタクリル系樹脂の製造方法である。本発明でいう10時間選定半減期温度が40〜80℃
のラジカル重合開始剤とは、ジ（２―エトキシエ
チル）パーオキシジカーボネート、ビス（４―
tert.―ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカー
ボネート、tert―ブチルパ―オキシネオデカノネ
ート、tert―ブチルパーオキシピバレート、オク
タノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイル
パーオキサイド、プロピノイルパーオキサイド、
アセチルパーオキサイド、tert―ブチルパーオキ
シ―２―エチルヘキサノエート、ベンゾイルパー
オキサイド、tert―ブチルパーオキシイソブチレ
ートあるいは２，2′―アゾビスイソブチロニトリ
ルなどであり、添加量は混合単量体100重量部に
対して0.01〜0.2重量部、望ましくは0.02〜0.1重
量部である。 0.01重量部以下では実質的に初期重合が極めて
遅くなり、0.2重量部以上では重合が爆発的に起
こり、鋳込板に発泡の恐れがでてくる。一方、10時間選定半減期温度が90〜105℃のラ
ジカル重合開始剤としては、１，１―ビス（tert
―ブチルパ―オキシ）シクロヘキサン、tert―ブ
チルパーオキシラウレート、tert―ブチルパーオ
キシイソプロピルカーボネート、tert―ブチルパ
ーオキシアセテート、２，２―ビス（tert―ブチ
ルパーオキシブタン、tert―ブチルパーオキシベ
ンゾエート、ｎ―ブチル―４，４―ビス（tert―
ブチルパーオキシ）バレレートなどがあげられ
る。添加量は混合単量体100重量部に対して、
0.05〜0.5重量部、望ましくは0.1〜0.3重量部であ
る。0.05重量部以下では最終的に残存する単量体
が多くなり本発明の効果が認められず、0.5重量
部以上では鋳込板中に多量の未分解開始剤が残留
して耐候性、加熱変色性等の諸物性に悪影響を与
える。本発明で規定する10時間選定半減期温度の範囲
をはずれるラジカル重合開始剤の併用では残存単
量体の減量は不可能であり本発明の効果は得られ
ない。また、これらのラジカル重合開始剤系の併用は
本発明で規定する範囲内にあれば複数でも可能で
ある。本発明においてメタクリル酸の配合量に比例し
て得られた共重合体の耐熱変形性が向上するが、
両単量体の共重合反応性の影響でメタクリル酸を
多量に配合すると得られた鋳込板のヘイズが増加
する傾向があるので、メタクリル酸量は30重量％
以下が望ましい。さらにこれらと共重合可能な不
飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリル酸エ
ステル類、α―メチルスチレン、スチレン、アク
リロニトリル、メタアクリロニトリルさらにはエ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、等のポリエチレングリ
コールジメタクリレート類、トリメチロールプロ
パントリメタクリレート、アリルメタクリレー
ト、ビニルベンゼン等の架橋剤があるが、特に架
橋剤の少量共重合は加工性は低下するが耐熱変形
性の向上には有利である。また、本発明では離型
剤、紫外線吸収剤、熱酸化防止剤、染顔料などを
目的に応じて添加することも可能である。本発明の鋳込重合条件は公知の鋳込重合条件と
全く同じでよく、前重合は50〜90℃、好ましくは
65〜85℃で１〜５時間、後重合は110〜140℃、好
ましくは120〜130℃で１〜３時間であるが、後重
合温度を140℃以上にすると逆に残存単量体量が
増加する傾向となる。本発明の方法で得られたメタクリル系樹脂鋳込
板は本来の優れた透明性、耐候性を保持したまま
優れた耐熱変形性を示すばかりではなく、機械的
性質にもすぐれ、比較的高温で用いられるのに適
した有用な材料となる。以下の実施例により本発明を具体的に説明する
が、鋳込板中の残存単量体の定量は近赤外線分析
による1620nmの特性吸収で検量線を作成して定
量したものであり、耐熱変形性はASTM D648
（荷重264p.s.i.）で熱変形温度（HDT）を測定し
た。〔実施例１〜10〕メタクリル酸メチル85重量％とメタクリル酸15
重量％の混合単量体100重量部に種々のラジカル
重合開始剤系を配合し、少量の離型剤を添加した
混合液を1/8インチ板用軟質ポリ塩化ビニル製コ
ードをガスケツトとした二枚の強化ガラス製鋳型
に注入し、減圧脱泡後、75℃で４時間続いて130
℃で２時間加熱重合硬化せしめた。得られた鋳込
板の残存単量体量と熱変形温度を比較例と共に
（第１表）に示す。

【表】

〔実施例 11〜14〕

種々割合のメタクリル酸メチルとメタクリル酸
の混合単量体100重量部に、ｔ―ブチルパーオキ
シ（２―エチルヘキサノエート）0.05重量部と
２，２―ビス―（ｔ―ブチルパーオキシ）ブタン
0.2重量部を配合し、実施例１〜８と同様に重合
した。結果を（第２表）に示す。

【表】これらは優れた耐熱変形性を示すばかりではな
く、機械的性質にも優れ耐候性も通常のメタクリ
ル樹脂に比して損色はなかつた。尚、メタクリル
酸メチル単量体のみをラウロイルパーオキサイド
を用いて重合した鋳込板は残存単量体量が0.6重
量％でHDTは108℃であつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１優位量のメタクリル酸メチルと劣位量のメタ
クリル酸から成る単量体組成物100重量部を鋳込
重合するに際して、10時間選定半減期温度が40〜
80℃のラジカル重合開始剤0.01〜0.20重量部と90
〜105℃のラジカル重合開始剤0.05〜0.5重量部を
併用することを特徴とする耐熱変形性の優れたメ
タクリル系樹脂の製造方法。