JPH0251445B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、メタクリル共重合体の製造方法に関
するものである。詳しく述べると、優れた耐熱
性、耐候性および透明性を有するメタクリル酸メ
チル−スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造
方法に関するものである。 一般に、メタクリル酸メチルを主成分とするメ
タクリル樹脂は、その優れた耐候性および卓越し
た透明性により照明用カバー、自動車用部品、看
板、装飾品、雑貨等種々の分野で用いられている
が、耐熱性に関しては100℃程度が限界であり、
耐熱性を必要とする各分野からの要求には充分答
えられないのが現状である。例えば、自動車用部
品としてのテールランプの場合、従来のものに比
べてランプ自体の大型化あるいは照度増大からく
る発熱量の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化
の両面から耐熱性の向上が要求され、また自動
車、二輪車(オートバイ)のメーターカバー、太
陽熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下
での温度が非常に上昇する部品への用途の広がり
が期待されるので、水の沸点以上でも充分耐え得
るメタクリル樹脂の開発が期待されている。 従来、メタクリル樹脂の耐熱性向上を目的とし
て、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを
共重合させる方法(米国特許第3135723号)、メタ
クリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸を共重合させる方法(特公昭45−
31953号、特公昭49−10156号)、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共
重合させる方法(特開昭48−95490号)等数多く
の方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性
は向上するものの、重合速度が著しく遅かつた
り、重合率が上昇せずに高い重合収率が得られな
かつたり、また比較的短時間で効率よく重合体が
得られても、重合体の帯色が強く、透明性および
耐候性が低下するなど一長一短で、工業的生産が
極めて難かしく、実用化に至つていないのが現状
である。 このような問題を解決するために、メタクリル
酸メチル36〜98.4重量%、無水マレイン酸1〜40
重量%およびスチレン0.6〜64重量%、かつ無水
マレイン酸に対するスチレンの割合が60重量%以
上からなる組成を有する単量体混合物を重合して
なる共重合体であつて、残留単量体の合計が前記
共重合体に対して1.5重量%以下、メルトインデ
ツクスが10g/10分以下であるメタクリル系樹脂
が提案されている(特開昭57−153008号)。しか
して、このようなメタクリル系樹脂は、前記範囲
内の各成分の混合物に、ラジカル重合開始剤を配
合したのち、該ラジカル重合開始剤の分解温度付
近の温度で反応を行なつて共重合体を得ている。
しかしながら、このようなメタクリル系樹脂は、
熱変形温度、ビツカース軟化点等の耐熱性が不充
分であり、着色が強く、しかも全光線透過率が低
くかつヘイズが大きいという欠点があつた。 したがつて、本発明の目的は、新規なメタクリ
ル共重合体を提供することにある。本発明の他の
目的は、優れた耐熱性、耐候性および透明性を有
するメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体の製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、メタクリル酸メチル50〜86
重量%、スチレン7〜25重量%および無水マレイ
ン酸7〜25重量%からなる仕込組成でかつスチレ
ンの無水マレイン酸に対する割合がモル比で0.5
〜2.0の範囲からなる単量体混合物を、10時間半
減期温度が55℃以上のラジカル重合開始剤を用
い、該10時間半減期温度より5℃以上高い温度条
件で重合し、かつ該温度での発熱ピークが3時間
以内であることを特徴とするメタクリル共重合体
の製造方法により達成される。 すなわち、本発明者らは、従来技術の長所なら
びに短所について充分検討したのち、前記メタク
リル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸系につ
いて鋭意検討した結果、特定の単量体組成、重合
開始剤および重合条件を組合わせることによつ
て、メタクリル樹脂本来の特徴を損なうことなく
耐熱性を付与できることを見出し、本発明に至つ
たものである。 本発明の背景を詳細に述べると、スチレンと無
水マレイン酸の共重合体が高い熱変形温度を有す
ることから、共重合性単量体としてスチレンと無
水マレイン酸を併用することにより耐熱性の向上
が期待される。しかしながら、スチレンと無水マ
レイン酸は、通常のラジカル重合条件下では、ス
チレンをM1、無水マレイン酸をM2とすると、共
重合の単量体反応性比はK11/K12=0.04、K22/
K21=0.05(70℃、Polymer Handbook、A
Willey−Interscience Publication)程度であり、
広い範囲の単量体仕込組成に対してモル比でほぼ
1:1の交互共重合体を生成しやすいのに対し、
一般的には無水マレイン酸が他の共重合性単量体
と反応し難い傾向にある。これは、他の共重合性
単量体としてメタクリル酸メチルを用いた場合も
例外ではない。すなわち、メタクリル酸メチルを
M3とすると、K22/K23=0.01、K33/K32=3.5
(60℃、Polymer Handbook)であるから、メタ
クリル酸メチルと無水マレイン酸とは共重合し難
く、メタクリル酸メチルの単独重合体が生成しや
すいことを意味している。 また、メタクリル酸メチルとスチレンの場合
は、K11/K13=0.5、K33/K31=0.5(60℃、
Polymer Handbook)程度であり、比較的ラン
ダムに共重合することからメタクリル酸メチル−
スチレン−無水マレイン酸単量体混合組成におい
ては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、そして仕込単量体組成でスチレンが無
水マレイン酸よりある限度以上過多の場合は、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体も共存し、
均一な三元共重合体組成ではなく、上記共重合体
のブレンド組成を取りやすい。このことは、上記
共重合体同士が完全相溶系でない限り、スチレン
−無水マレイン酸共重合体の屈折率がnD=1.564、
メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸
三元共重合体の屈折率は組成により異なるが、メ
タクリル酸メチルの単独重合体がnD=1.491であ
ることから、1.491<nD≪1.564となり、屈折率の
違いからヘイズが高く、透明性が低下することを
意味するとともに、メタクリル酸メチル単位をほ
とんど含まない重合体が存在することから耐候性
の低下および帯色の原因となる。 以上のことから、スチレン−無水マレイン酸共
重合体の生成をいかに調節し、効率よく三元共重
合体を得るかを解決したのが本発明方法である。 まず、本発明方法においては、共重合に供され
る単量体混合物がメタクリル酸メチル50〜86重量
%、スチレン7〜25重量%および無水マレイン酸
7〜25重量%からなる仕込組成で、かつスチレン
の無水マレイン酸に対する割合がモル比で0.5〜
2.0の範囲のものである。無水マレイン酸は周知
のように、スチレンとの相互作用により共重合体
の耐熱性を向上させるが、7重量%未満では充分
な耐熱温度が得られないため、7重量%以上含有
することが必要であり、また25重量%を越えると
共重合体の耐熱性は向上するが、ヘイズおよび帯
色が非常に強くなり、耐候性の低下も著しく好ま
しくない。スチレンも同様であり、7重量%未満
では耐熱性向上には寄与せず、また25重量%を越
えると無水マレイン酸量との相関もあるが、ヘイ
ズおよび帯色が非常に強くなる。また、スチレン
の無水マレイン酸に対するモル比が0.5未満にな
ると耐熱性が低下し、無水マレイン酸を多く用い
る意味がないばかりか重合速度が低下し、ヘイズ
が高くなる傾向を有する。一方、該モル比が2.0
を越えると、耐熱性が低下するとともに帯色が強
くなる。以上のことから、スチレンの無水マレイ
ン酸に対するモル比は0.5〜2.0であり、好ましく
は1.0〜1.5である。 重合開始剤としては、公知の過酸化物系開始
剤、アゾ系開始剤等も使用可能であるが、重合開
始剤の10時間半減期温度が55℃以上であることが
必要であり、好ましくは60〜80℃であり、例えば
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、プロピオノイルパーオキサイド、ターシ
ヤリブチルパーオキシラウレート、ジクミルパー
オキサイド、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物系開始剤、2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、1,1′−アゾビス−1−シクロペンタノニト
リル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレー
ト、1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、4,4′−アゾビス−4−シアノバレイツク
アシツド、2,2′−アゾビス−2−ベンジルプロ
ピオニトリル等のアゾ系開始剤等が例示される。
すなわち、10時間半減期温度が55℃未満の場合
は、得られた共重合体のヘイズが急激に増加する
とともに、重合率の高いものが得られず耐熱性が
向上しない。また、10時間半減期温度が100℃を
越えると、得られる共重合体は良好であるが、重
合条件として加圧重合等特殊な装置を必要とする
ので、100℃以上の重合開始剤を用いる場合は、
55℃以上100℃未満のものと併用するのが好まし
い。 なお、ここでいうラジカル重合開始剤の10時間
半減期温度とは、一定温度においてベンゼン溶媒
中の重合開始剤量が10時間で2分の1になるその
温度をいう。 重合温度としては60〜150℃と、通常のメタク
リル酸メチルの温度条件と同じでよいが、用いる
重合開始剤中、最も低い10時間半減期温度を有す
るものを基準として、その温度よりも5℃以上高
い温度、好ましくは5〜45℃以上高い温度、最も
好ましくは10〜25℃以上高い温度で重合する必要
がある。この温度より低い場合には、ヘイズが増
加し、透明性が低下し、帯色性、特にb値が増大
し、しかも熱変形温度、ビツカート軟化点等の耐
熱性が低下するという欠点を生じる。 また、上記条件を満す場合にも、重合開始剤量
の種類、量、温度条件等の相関により発熱ピーク
が3時間を越えると、ヘイズおよび帯色が増加す
るとともに、耐熱性および透明性が低下し、また
工業的生産性の面から好ましくない。したがつ
て、前記発熱ピークは3時間以内であることが必
要であり、好ましくは0.5〜2.5時間である。 本発明を具体的に実施する方法としては、無水
マレイン酸が水と容易に反応してマレイン酸に変
化し重合体中に入りにくくなるばかりか、仮りに
入つたとしても耐熱性向上に寄与しないことか
ら、水の存在しない系での重合方法が要求され
る。非水溶媒中での重合は可能であるが、多量の
有機溶媒を必要とし、溶媒の回収、重合体の後処
理等に莫大な経費を要するので、工業的見地から
好ましくなく、塊状重合法および連続塊状重合法
が最も良好である。 なお、上記条件を満足する範囲において、通常
用いられる連鎖移動剤としてのメルカプタン類、
滑剤、紫外線吸収剤、安定剤等の添加も可能であ
る。 本発明方法によるメタクリル共重合体は、型内
で単量体混合物から注型重合により直接成形品を
得ることもできるが、前記重合条件下で得られる
メタクリル共重合体をペレツト化するなどして成
形材料としたのち、射出成形、押出成形等の成形
方法により所定の成形品を得ることもできる。 つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明するが、耐熱性の尺度としての熱変形温
度はASTM D648(荷重:264p.s.i.)、ビツカート
軟化点はASTM D1525で、またヘイズはASTM
D1003で測定した。また、ハンターの測色々差計
によつてL値、a値およびb値を測定し、着色度
の程度を判定した。 実施例 1 メタクリル酸メチル670g、スチレン180gおよ
び無水マレイン酸150g(スチレンの無水マレイ
ン酸に対するモル比=1.13、以下「S/Mモル
比」と略す)に、10時間半減期温度62℃のラウロ
イルパーオキサイド2.5gおよびラウロイルメル
カプタン2.5gを添加して均一に混合した。加熱
炉中の2板の熱板の間に2板の強化ガラス板をセ
ツトしてその間隔を軟質ポリ塩化ビニルをガスケ
ツトとして7mmに保持し、熱電対をセツトして上
記混合物を注入し、脱気後80℃で加熱重合した。
重合開始後55分で発熱ピークに達した。ついで、
30分後130℃で1時間30分後重合して厚さ6cmの
樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物
性は、第1表のとおりであつた。 実施例 2 メタクリル酸メチル720g、スチレン150gおよ
び無水マレイン酸130g(S/Mモル比=1.09)
にラウロイルパーオキサイド2.5gおよびラウロ
イルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様の方法で重合を行なつて
厚さ6mmの樹脂板を得た。このときの発熱ピーク
は重合開始後1時間20分であつた。得られたメタ
クリル共重合体の物性は、第1表のとおりであつ
た。 実施例 3 メタクリル酸メチル750g、スチレン150gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.41)
にラウロイルパーオキサイド2.5gおよびラウロ
イルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様の方法で重合を行なつて
厚さ6mmの樹脂板を得た。このときの発熱ピーク
は重合開始後1時間45分であつた。得られたメタ
クリル共重合体の物性は、第1表のとおりであつ
た。 実施例 4 メタクリル酸メチル650g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸150g(S/Mモル比=1.26)
にラウロイルパーオキサイド2g、10時間半減期
温度124℃のジターシヤリブチルパーオキサイド
1gおよびラウロイルメルカプタン2.5gを添加
して均一に混合したのち、実施例1と同様なガラ
ス板の間に注入し、脱気後87℃で加熱重合した。
重合開始後1時間で発熱ピークに達し、ついで30
分後130℃で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの
樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物
性は、第1表のとおりであつた。 実施例 5 メタクリル酸メチル770g、スチレン110gおよ
び無水マレイン酸120g(S/Mモル比=0.86)
に、10時間半減期温度74℃のベンゾイルパーオキ
サイド1gを添加して均一に混合したのち、実施
例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後85℃
で加熱重合した。重合開始後1時間40分で発熱ピ
ークに達し、ついで30分後120℃で2時間後重合
を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得られたメ
タクリル共重合体の物性は、第1表のとおりであ
つた。 実施例 6 メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.88)
にラウロイルパーオキサイド2.0gおよびラウロ
イルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様なガラス板の間に注入
し、脱気後75℃で加熱重合した。重合開始後2時
間46分で発熱ピークに達し、ついで30分後128℃
で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得
た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第1
表のとおりであつた。 実施例 7 メタクリル酸メチル600g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸200g(S/Mモル比=0.94)
に、ラウロイルパーオキサイド2.0gおよびラウ
ロイルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合
したのち、実施例6と同様の方法で重合を行なつ
て厚さ6mmの樹脂板を得た。このときの発熱ピー
クは重合開始後1時間13分であつた。得られたメ
タクリル共重合体の物性は、第1表のとおりであ
つた。 実施例 8 メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.88)
に、10時間半減期温度66℃の2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.2gおよびラウロイルメルカ
プタン2.5gを添加して均一に混合したのち、実
施例6と同様の方法で重合を行なつて厚さ6mmの
樹脂板を得た。このときの発熱ピークは重合開始
後1時間24分であつた。得られたメタクリル共重
合体の物性は、第1表のとおりであつた。 実施例 9 メタクリル酸メチル670g、スチレン170gおよ
び無水マレイン酸160g(S/Mモル比=1.00)
に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5g
およびラウロイルメルカプタン2gを添加して均
一に混合したのち、実施例1と同様なガラス板の
間に注入し、脱気後80℃で加熱重合した。重合開
始後1時間40分で発熱ピークに達し、ついで30分
後125℃で2時間後重合を行なつた厚さ6mmの樹
脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物性
は、第1表のとおりであつた。 実施例 10 メタクリル酸メチル550g、スチレン240gおよ
び無水マレイン酸210g(S/Mモル比=1.08)
に、ラウロイルパーオキサイド2.5gおよびラウ
ロイルメルカプタン2gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様なガラス板の間に注入
し、脱気後70℃で加熱重合した。重合開始後2時
間20分で発熱ピークに達し、ついで30分後125℃
で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得
た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第1
表のとおりであつた。 比較例 1 メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100gに、ラウロイルパーオキ
サイド3gおよびn−オクチルメルカプタン3g
を添加して均一に混合したのち、実施例1と同様
なガラス板の間に注入し、脱気後62℃で加熱重合
した。重合開始後3時間50分で発熱ピークに達
し、ついで30分後110℃で3時間後重合を行なつ
て厚さ6mmの樹脂板を得た。得られたメタクリル
共重合体の物性は、第1表のとおりであつた。 比較例 2 メタクリル酸メチル600g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸200gに、ラウロイルパーオキ
サイド3gおよびn−オクチルメルカプタン3g
を添加して均一に混合したのち、比較例1と同様
な方法で重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得
た。このときの発熱ピークは重合開始後2時間30
分であつた。得られたメタクリル共重合体の物性
は、第1表のとおりであつた。 比較例 3 メタクリル酸メチル450g、スチレン300gおよ
び無水マレイン酸250g(S/Mモル比=1.13)
に、ラウロイルパーオキサイド2gおよびラウロ
イルメルカプタン2gを添加して均一に混合した
のち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、
脱気後80℃に加熱重合した。重合開始後1時間30
分で発熱ピークに達し、ついで30分後130℃で2
時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。
得られたメタクリル共重合体の物性は、第1表の
とおりであつた。 比較例 4 メタクリル酸メチル840g、スチレン100gおよ
び無水マレイン酸60gに(S/Mモル比=1.57)
に、ラウロイルパーオキサイド3gを添加して均
一に混合したのち、実施例1と同様なガラス板の
間に注入し、脱気後85℃に加熱重合した。重合開
始後1時間15分で発熱ピークに達し、ついで120
℃で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を
得た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第
1表のとおりであつた。 比較例 5 メタクリル酸メチル700g、スチレン100gおよ
び無水マレイン酸200g(S/Mモル比=0.47)
にラウロイルパーオキサイド3gおよびラウロイ
ルメルカプタン1gを添加して均一に混合したの
ち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱
気後80℃で加熱重合した。重合開始後1時間10分
で発熱ピークに達し、ついで30分後125℃で2時
間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得
られたメタクリル共重合体の物性は、第1表のと
おりであつた。 比較例 6 メタクリル酸メチル680g、スチレン170gおよ
び無水マレイン酸150g(S/Mモル比=1.07)
に、10時間半減期温度53℃の2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド2gおよびラウロイルメ
ルカプタン1.5gを添加して均一に混合したのち、
実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後
65℃で加熱重合した。重合開始後2時間10分で発
熱ピークに達し、ついで30分後125℃で2時間後
重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得られ
たメタクリル共重合体の物性は、第1表のとおり
であつた。 比較例 7 メタクリル酸メチル780g、スチレン120gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.13)
に、ラウロイルパーオキサイド0.05gを添加して
均一に混合したのち、実施例1と同様なガラス板
の間に注入し、脱気後70℃で加熱重合した。重合
開始後3時間20分で発熱ピークに達し、ついで30
分後120℃で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの
樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物
性は、第1表のとおりであつた。
するものである。詳しく述べると、優れた耐熱
性、耐候性および透明性を有するメタクリル酸メ
チル−スチレン−無水マレイン酸共重合体の製造
方法に関するものである。 一般に、メタクリル酸メチルを主成分とするメ
タクリル樹脂は、その優れた耐候性および卓越し
た透明性により照明用カバー、自動車用部品、看
板、装飾品、雑貨等種々の分野で用いられている
が、耐熱性に関しては100℃程度が限界であり、
耐熱性を必要とする各分野からの要求には充分答
えられないのが現状である。例えば、自動車用部
品としてのテールランプの場合、従来のものに比
べてランプ自体の大型化あるいは照度増大からく
る発熱量の増加およびコスト低減に伴なう薄肉化
の両面から耐熱性の向上が要求され、また自動
車、二輪車(オートバイ)のメーターカバー、太
陽熱エネルギー利用の温水器カバー等直射日光下
での温度が非常に上昇する部品への用途の広がり
が期待されるので、水の沸点以上でも充分耐え得
るメタクリル樹脂の開発が期待されている。 従来、メタクリル樹脂の耐熱性向上を目的とし
て、メタクリル酸メチルとα−メチルスチレンを
共重合させる方法(米国特許第3135723号)、メタ
クリル酸メチル、α−メチルスチレンおよび無水
マレイン酸を共重合させる方法(特公昭45−
31953号、特公昭49−10156号)、メタクリル酸メ
チル、α−メチルスチレンおよびマレイミドを共
重合させる方法(特開昭48−95490号)等数多く
の方法が提案されている。 しかしながら、これらの方法はいずれも耐熱性
は向上するものの、重合速度が著しく遅かつた
り、重合率が上昇せずに高い重合収率が得られな
かつたり、また比較的短時間で効率よく重合体が
得られても、重合体の帯色が強く、透明性および
耐候性が低下するなど一長一短で、工業的生産が
極めて難かしく、実用化に至つていないのが現状
である。 このような問題を解決するために、メタクリル
酸メチル36〜98.4重量%、無水マレイン酸1〜40
重量%およびスチレン0.6〜64重量%、かつ無水
マレイン酸に対するスチレンの割合が60重量%以
上からなる組成を有する単量体混合物を重合して
なる共重合体であつて、残留単量体の合計が前記
共重合体に対して1.5重量%以下、メルトインデ
ツクスが10g/10分以下であるメタクリル系樹脂
が提案されている(特開昭57−153008号)。しか
して、このようなメタクリル系樹脂は、前記範囲
内の各成分の混合物に、ラジカル重合開始剤を配
合したのち、該ラジカル重合開始剤の分解温度付
近の温度で反応を行なつて共重合体を得ている。
しかしながら、このようなメタクリル系樹脂は、
熱変形温度、ビツカース軟化点等の耐熱性が不充
分であり、着色が強く、しかも全光線透過率が低
くかつヘイズが大きいという欠点があつた。 したがつて、本発明の目的は、新規なメタクリ
ル共重合体を提供することにある。本発明の他の
目的は、優れた耐熱性、耐候性および透明性を有
するメタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体の製造方法を提供することにある。 これらの諸目的は、メタクリル酸メチル50〜86
重量%、スチレン7〜25重量%および無水マレイ
ン酸7〜25重量%からなる仕込組成でかつスチレ
ンの無水マレイン酸に対する割合がモル比で0.5
〜2.0の範囲からなる単量体混合物を、10時間半
減期温度が55℃以上のラジカル重合開始剤を用
い、該10時間半減期温度より5℃以上高い温度条
件で重合し、かつ該温度での発熱ピークが3時間
以内であることを特徴とするメタクリル共重合体
の製造方法により達成される。 すなわち、本発明者らは、従来技術の長所なら
びに短所について充分検討したのち、前記メタク
リル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸系につ
いて鋭意検討した結果、特定の単量体組成、重合
開始剤および重合条件を組合わせることによつ
て、メタクリル樹脂本来の特徴を損なうことなく
耐熱性を付与できることを見出し、本発明に至つ
たものである。 本発明の背景を詳細に述べると、スチレンと無
水マレイン酸の共重合体が高い熱変形温度を有す
ることから、共重合性単量体としてスチレンと無
水マレイン酸を併用することにより耐熱性の向上
が期待される。しかしながら、スチレンと無水マ
レイン酸は、通常のラジカル重合条件下では、ス
チレンをM1、無水マレイン酸をM2とすると、共
重合の単量体反応性比はK11/K12=0.04、K22/
K21=0.05(70℃、Polymer Handbook、A
Willey−Interscience Publication)程度であり、
広い範囲の単量体仕込組成に対してモル比でほぼ
1:1の交互共重合体を生成しやすいのに対し、
一般的には無水マレイン酸が他の共重合性単量体
と反応し難い傾向にある。これは、他の共重合性
単量体としてメタクリル酸メチルを用いた場合も
例外ではない。すなわち、メタクリル酸メチルを
M3とすると、K22/K23=0.01、K33/K32=3.5
(60℃、Polymer Handbook)であるから、メタ
クリル酸メチルと無水マレイン酸とは共重合し難
く、メタクリル酸メチルの単独重合体が生成しや
すいことを意味している。 また、メタクリル酸メチルとスチレンの場合
は、K11/K13=0.5、K33/K31=0.5(60℃、
Polymer Handbook)程度であり、比較的ラン
ダムに共重合することからメタクリル酸メチル−
スチレン−無水マレイン酸単量体混合組成におい
ては、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メタ
クリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、そして仕込単量体組成でスチレンが無
水マレイン酸よりある限度以上過多の場合は、メ
タクリル酸メチル−スチレン共重合体も共存し、
均一な三元共重合体組成ではなく、上記共重合体
のブレンド組成を取りやすい。このことは、上記
共重合体同士が完全相溶系でない限り、スチレン
−無水マレイン酸共重合体の屈折率がnD=1.564、
メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸
三元共重合体の屈折率は組成により異なるが、メ
タクリル酸メチルの単独重合体がnD=1.491であ
ることから、1.491<nD≪1.564となり、屈折率の
違いからヘイズが高く、透明性が低下することを
意味するとともに、メタクリル酸メチル単位をほ
とんど含まない重合体が存在することから耐候性
の低下および帯色の原因となる。 以上のことから、スチレン−無水マレイン酸共
重合体の生成をいかに調節し、効率よく三元共重
合体を得るかを解決したのが本発明方法である。 まず、本発明方法においては、共重合に供され
る単量体混合物がメタクリル酸メチル50〜86重量
%、スチレン7〜25重量%および無水マレイン酸
7〜25重量%からなる仕込組成で、かつスチレン
の無水マレイン酸に対する割合がモル比で0.5〜
2.0の範囲のものである。無水マレイン酸は周知
のように、スチレンとの相互作用により共重合体
の耐熱性を向上させるが、7重量%未満では充分
な耐熱温度が得られないため、7重量%以上含有
することが必要であり、また25重量%を越えると
共重合体の耐熱性は向上するが、ヘイズおよび帯
色が非常に強くなり、耐候性の低下も著しく好ま
しくない。スチレンも同様であり、7重量%未満
では耐熱性向上には寄与せず、また25重量%を越
えると無水マレイン酸量との相関もあるが、ヘイ
ズおよび帯色が非常に強くなる。また、スチレン
の無水マレイン酸に対するモル比が0.5未満にな
ると耐熱性が低下し、無水マレイン酸を多く用い
る意味がないばかりか重合速度が低下し、ヘイズ
が高くなる傾向を有する。一方、該モル比が2.0
を越えると、耐熱性が低下するとともに帯色が強
くなる。以上のことから、スチレンの無水マレイ
ン酸に対するモル比は0.5〜2.0であり、好ましく
は1.0〜1.5である。 重合開始剤としては、公知の過酸化物系開始
剤、アゾ系開始剤等も使用可能であるが、重合開
始剤の10時間半減期温度が55℃以上であることが
必要であり、好ましくは60〜80℃であり、例えば
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキ
サイド、プロピオノイルパーオキサイド、ターシ
ヤリブチルパーオキシラウレート、ジクミルパー
オキサイド、ジターシヤリブチルパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド等の過酸化
物系開始剤、2,2′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、1,1′−アゾビス−1−シクロペンタノニト
リル、ジメチル−2,2′−アゾビスイソブチレー
ト、1,1′−アゾビスシクロヘキサンカルボニト
リル、4,4′−アゾビス−4−シアノバレイツク
アシツド、2,2′−アゾビス−2−ベンジルプロ
ピオニトリル等のアゾ系開始剤等が例示される。
すなわち、10時間半減期温度が55℃未満の場合
は、得られた共重合体のヘイズが急激に増加する
とともに、重合率の高いものが得られず耐熱性が
向上しない。また、10時間半減期温度が100℃を
越えると、得られる共重合体は良好であるが、重
合条件として加圧重合等特殊な装置を必要とする
ので、100℃以上の重合開始剤を用いる場合は、
55℃以上100℃未満のものと併用するのが好まし
い。 なお、ここでいうラジカル重合開始剤の10時間
半減期温度とは、一定温度においてベンゼン溶媒
中の重合開始剤量が10時間で2分の1になるその
温度をいう。 重合温度としては60〜150℃と、通常のメタク
リル酸メチルの温度条件と同じでよいが、用いる
重合開始剤中、最も低い10時間半減期温度を有す
るものを基準として、その温度よりも5℃以上高
い温度、好ましくは5〜45℃以上高い温度、最も
好ましくは10〜25℃以上高い温度で重合する必要
がある。この温度より低い場合には、ヘイズが増
加し、透明性が低下し、帯色性、特にb値が増大
し、しかも熱変形温度、ビツカート軟化点等の耐
熱性が低下するという欠点を生じる。 また、上記条件を満す場合にも、重合開始剤量
の種類、量、温度条件等の相関により発熱ピーク
が3時間を越えると、ヘイズおよび帯色が増加す
るとともに、耐熱性および透明性が低下し、また
工業的生産性の面から好ましくない。したがつ
て、前記発熱ピークは3時間以内であることが必
要であり、好ましくは0.5〜2.5時間である。 本発明を具体的に実施する方法としては、無水
マレイン酸が水と容易に反応してマレイン酸に変
化し重合体中に入りにくくなるばかりか、仮りに
入つたとしても耐熱性向上に寄与しないことか
ら、水の存在しない系での重合方法が要求され
る。非水溶媒中での重合は可能であるが、多量の
有機溶媒を必要とし、溶媒の回収、重合体の後処
理等に莫大な経費を要するので、工業的見地から
好ましくなく、塊状重合法および連続塊状重合法
が最も良好である。 なお、上記条件を満足する範囲において、通常
用いられる連鎖移動剤としてのメルカプタン類、
滑剤、紫外線吸収剤、安定剤等の添加も可能であ
る。 本発明方法によるメタクリル共重合体は、型内
で単量体混合物から注型重合により直接成形品を
得ることもできるが、前記重合条件下で得られる
メタクリル共重合体をペレツト化するなどして成
形材料としたのち、射出成形、押出成形等の成形
方法により所定の成形品を得ることもできる。 つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳
細に説明するが、耐熱性の尺度としての熱変形温
度はASTM D648(荷重:264p.s.i.)、ビツカート
軟化点はASTM D1525で、またヘイズはASTM
D1003で測定した。また、ハンターの測色々差計
によつてL値、a値およびb値を測定し、着色度
の程度を判定した。 実施例 1 メタクリル酸メチル670g、スチレン180gおよ
び無水マレイン酸150g(スチレンの無水マレイ
ン酸に対するモル比=1.13、以下「S/Mモル
比」と略す)に、10時間半減期温度62℃のラウロ
イルパーオキサイド2.5gおよびラウロイルメル
カプタン2.5gを添加して均一に混合した。加熱
炉中の2板の熱板の間に2板の強化ガラス板をセ
ツトしてその間隔を軟質ポリ塩化ビニルをガスケ
ツトとして7mmに保持し、熱電対をセツトして上
記混合物を注入し、脱気後80℃で加熱重合した。
重合開始後55分で発熱ピークに達した。ついで、
30分後130℃で1時間30分後重合して厚さ6cmの
樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物
性は、第1表のとおりであつた。 実施例 2 メタクリル酸メチル720g、スチレン150gおよ
び無水マレイン酸130g(S/Mモル比=1.09)
にラウロイルパーオキサイド2.5gおよびラウロ
イルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様の方法で重合を行なつて
厚さ6mmの樹脂板を得た。このときの発熱ピーク
は重合開始後1時間20分であつた。得られたメタ
クリル共重合体の物性は、第1表のとおりであつ
た。 実施例 3 メタクリル酸メチル750g、スチレン150gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.41)
にラウロイルパーオキサイド2.5gおよびラウロ
イルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様の方法で重合を行なつて
厚さ6mmの樹脂板を得た。このときの発熱ピーク
は重合開始後1時間45分であつた。得られたメタ
クリル共重合体の物性は、第1表のとおりであつ
た。 実施例 4 メタクリル酸メチル650g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸150g(S/Mモル比=1.26)
にラウロイルパーオキサイド2g、10時間半減期
温度124℃のジターシヤリブチルパーオキサイド
1gおよびラウロイルメルカプタン2.5gを添加
して均一に混合したのち、実施例1と同様なガラ
ス板の間に注入し、脱気後87℃で加熱重合した。
重合開始後1時間で発熱ピークに達し、ついで30
分後130℃で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの
樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物
性は、第1表のとおりであつた。 実施例 5 メタクリル酸メチル770g、スチレン110gおよ
び無水マレイン酸120g(S/Mモル比=0.86)
に、10時間半減期温度74℃のベンゾイルパーオキ
サイド1gを添加して均一に混合したのち、実施
例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後85℃
で加熱重合した。重合開始後1時間40分で発熱ピ
ークに達し、ついで30分後120℃で2時間後重合
を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得られたメ
タクリル共重合体の物性は、第1表のとおりであ
つた。 実施例 6 メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.88)
にラウロイルパーオキサイド2.0gおよびラウロ
イルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様なガラス板の間に注入
し、脱気後75℃で加熱重合した。重合開始後2時
間46分で発熱ピークに達し、ついで30分後128℃
で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得
た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第1
表のとおりであつた。 実施例 7 メタクリル酸メチル600g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸200g(S/Mモル比=0.94)
に、ラウロイルパーオキサイド2.0gおよびラウ
ロイルメルカプタン2.5gを添加して均一に混合
したのち、実施例6と同様の方法で重合を行なつ
て厚さ6mmの樹脂板を得た。このときの発熱ピー
クは重合開始後1時間13分であつた。得られたメ
タクリル共重合体の物性は、第1表のとおりであ
つた。 実施例 8 メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.88)
に、10時間半減期温度66℃の2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル0.2gおよびラウロイルメルカ
プタン2.5gを添加して均一に混合したのち、実
施例6と同様の方法で重合を行なつて厚さ6mmの
樹脂板を得た。このときの発熱ピークは重合開始
後1時間24分であつた。得られたメタクリル共重
合体の物性は、第1表のとおりであつた。 実施例 9 メタクリル酸メチル670g、スチレン170gおよ
び無水マレイン酸160g(S/Mモル比=1.00)
に、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.5g
およびラウロイルメルカプタン2gを添加して均
一に混合したのち、実施例1と同様なガラス板の
間に注入し、脱気後80℃で加熱重合した。重合開
始後1時間40分で発熱ピークに達し、ついで30分
後125℃で2時間後重合を行なつた厚さ6mmの樹
脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物性
は、第1表のとおりであつた。 実施例 10 メタクリル酸メチル550g、スチレン240gおよ
び無水マレイン酸210g(S/Mモル比=1.08)
に、ラウロイルパーオキサイド2.5gおよびラウ
ロイルメルカプタン2gを添加して均一に混合し
たのち、実施例1と同様なガラス板の間に注入
し、脱気後70℃で加熱重合した。重合開始後2時
間20分で発熱ピークに達し、ついで30分後125℃
で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得
た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第1
表のとおりであつた。 比較例 1 メタクリル酸メチル700g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸100gに、ラウロイルパーオキ
サイド3gおよびn−オクチルメルカプタン3g
を添加して均一に混合したのち、実施例1と同様
なガラス板の間に注入し、脱気後62℃で加熱重合
した。重合開始後3時間50分で発熱ピークに達
し、ついで30分後110℃で3時間後重合を行なつ
て厚さ6mmの樹脂板を得た。得られたメタクリル
共重合体の物性は、第1表のとおりであつた。 比較例 2 メタクリル酸メチル600g、スチレン200gおよ
び無水マレイン酸200gに、ラウロイルパーオキ
サイド3gおよびn−オクチルメルカプタン3g
を添加して均一に混合したのち、比較例1と同様
な方法で重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得
た。このときの発熱ピークは重合開始後2時間30
分であつた。得られたメタクリル共重合体の物性
は、第1表のとおりであつた。 比較例 3 メタクリル酸メチル450g、スチレン300gおよ
び無水マレイン酸250g(S/Mモル比=1.13)
に、ラウロイルパーオキサイド2gおよびラウロ
イルメルカプタン2gを添加して均一に混合した
のち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、
脱気後80℃に加熱重合した。重合開始後1時間30
分で発熱ピークに達し、ついで30分後130℃で2
時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。
得られたメタクリル共重合体の物性は、第1表の
とおりであつた。 比較例 4 メタクリル酸メチル840g、スチレン100gおよ
び無水マレイン酸60gに(S/Mモル比=1.57)
に、ラウロイルパーオキサイド3gを添加して均
一に混合したのち、実施例1と同様なガラス板の
間に注入し、脱気後85℃に加熱重合した。重合開
始後1時間15分で発熱ピークに達し、ついで120
℃で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を
得た。得られたメタクリル共重合体の物性は、第
1表のとおりであつた。 比較例 5 メタクリル酸メチル700g、スチレン100gおよ
び無水マレイン酸200g(S/Mモル比=0.47)
にラウロイルパーオキサイド3gおよびラウロイ
ルメルカプタン1gを添加して均一に混合したの
ち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱
気後80℃で加熱重合した。重合開始後1時間10分
で発熱ピークに達し、ついで30分後125℃で2時
間後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得
られたメタクリル共重合体の物性は、第1表のと
おりであつた。 比較例 6 メタクリル酸メチル680g、スチレン170gおよ
び無水マレイン酸150g(S/Mモル比=1.07)
に、10時間半減期温度53℃の2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド2gおよびラウロイルメ
ルカプタン1.5gを添加して均一に混合したのち、
実施例1と同様なガラス板の間に注入し、脱気後
65℃で加熱重合した。重合開始後2時間10分で発
熱ピークに達し、ついで30分後125℃で2時間後
重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得られ
たメタクリル共重合体の物性は、第1表のとおり
であつた。 比較例 7 メタクリル酸メチル780g、スチレン120gおよ
び無水マレイン酸100g(S/Mモル比=1.13)
に、ラウロイルパーオキサイド0.05gを添加して
均一に混合したのち、実施例1と同様なガラス板
の間に注入し、脱気後70℃で加熱重合した。重合
開始後3時間20分で発熱ピークに達し、ついで30
分後120℃で2時間後重合を行なつて厚さ6mmの
樹脂板を得た。得られたメタクリル共重合体の物
性は、第1表のとおりであつた。
【表】
実施例 11
メタクリル酸メチル690g、スチレン170gおよ
び無水マレイン酸140g(S/Mモル比=1.14)
に、ラウロイルパーオキサイド3gおよびラウロ
イルメルカプタン3gを添加して均一に混合した
のち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、
脱気後80℃で加熱重合した。重合開始後1時間で
発熱ピークに達し、ついで30分後130℃で2時間
後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得ら
れたメタクリル共重合体の物性は、第2表のとお
りであつた。 ついで、この樹脂板を粉砕機で粗粉砕、ベント
付き押出機でペレツト化し、このようにして得ら
れたペレツトを射出成形して厚さ6.2mmの樹脂板
を得た。この樹脂板の物性は、第2表のとおりで
あつた。 実施例 12 実施例11の方法において、重合温度を70℃にし
た以外は同様の方法を行なつたところ、発熱ピー
クは重合開始後1時間57分であつた。得られたメ
タクリル共重合体の物性は、第2表のとおりであ
つた。また、この樹脂板のペレツトを実施例11と
同様にして射出成形したのちの厚さ6.2mmの樹脂
板の物性は、第2表のとおりであつた。 比較例 8 実施例11の方法において、重合温度を60℃にし
た以外は同様の方法を行なつたところ、発熱ピー
クは重合開始後4時間であつた。得られたメタク
リル共重合体の物性は、第2表のとおりであつ
た。また、この樹脂板のペレツトを実施例11と同
様にして射出成形したのちの厚さ6.2mmの樹脂板
の物性は、第2表のとおりであつた。
び無水マレイン酸140g(S/Mモル比=1.14)
に、ラウロイルパーオキサイド3gおよびラウロ
イルメルカプタン3gを添加して均一に混合した
のち、実施例1と同様なガラス板の間に注入し、
脱気後80℃で加熱重合した。重合開始後1時間で
発熱ピークに達し、ついで30分後130℃で2時間
後重合を行なつて厚さ6mmの樹脂板を得た。得ら
れたメタクリル共重合体の物性は、第2表のとお
りであつた。 ついで、この樹脂板を粉砕機で粗粉砕、ベント
付き押出機でペレツト化し、このようにして得ら
れたペレツトを射出成形して厚さ6.2mmの樹脂板
を得た。この樹脂板の物性は、第2表のとおりで
あつた。 実施例 12 実施例11の方法において、重合温度を70℃にし
た以外は同様の方法を行なつたところ、発熱ピー
クは重合開始後1時間57分であつた。得られたメ
タクリル共重合体の物性は、第2表のとおりであ
つた。また、この樹脂板のペレツトを実施例11と
同様にして射出成形したのちの厚さ6.2mmの樹脂
板の物性は、第2表のとおりであつた。 比較例 8 実施例11の方法において、重合温度を60℃にし
た以外は同様の方法を行なつたところ、発熱ピー
クは重合開始後4時間であつた。得られたメタク
リル共重合体の物性は、第2表のとおりであつ
た。また、この樹脂板のペレツトを実施例11と同
様にして射出成形したのちの厚さ6.2mmの樹脂板
の物性は、第2表のとおりであつた。
【表】
第1〜2表から明らかなように、本発明方法に
おいて、各単量体の仕込組成、ラジカル重合開始
剤の10時間半減期温度、該10時間半減期温度と重
合温度との温度差および発熱ピークまでの時間の
いずれか一つが前記範囲から外れても耐熱性、低
帯色性、透明性および低ヘイズ率の全てを満足す
るメタクリル共重合体は得られず、本発明方法に
よつて始めてこれらの要求を全て満足するメタク
リル共重合体が得られるのである。
おいて、各単量体の仕込組成、ラジカル重合開始
剤の10時間半減期温度、該10時間半減期温度と重
合温度との温度差および発熱ピークまでの時間の
いずれか一つが前記範囲から外れても耐熱性、低
帯色性、透明性および低ヘイズ率の全てを満足す
るメタクリル共重合体は得られず、本発明方法に
よつて始めてこれらの要求を全て満足するメタク
リル共重合体が得られるのである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 メタクリル酸メチル50〜86重量%、スチレン
7〜25重量%および無水マレイン酸7〜25重量%
からなる仕込組成でかつスチレンの無水マレイン
酸に対する割合がモル比で0.5〜2.0の範囲からな
る単量体混合物を、10時間半減期温度が55℃以上
のラジカル重合開始剤を用い、該10時間半減期温
度より5℃以上高い温度条件で重合し、かつ該温
度での発熱ピークが3時間以内であることを特徴
とするメタクリル共重合体の製造方法。 2 10時間半減期温度より5〜45℃高い温度条件
である特許請求の範囲第1項に記載のメタクリル
共重合体の製造方法。 3 10時間半減期温度における発熱ピークが0.5
〜2.5時間である特許請求の範囲第1項または第
2項に記載のメタクリル共重合体の製造方法。 4 ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が60
〜80℃である特許請求の範囲第1項ないし第3項
のいずれか一つに記載のメタクリル共重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58095070A JPS59221314A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | メタクリル共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58095070A JPS59221314A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | メタクリル共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59221314A JPS59221314A (ja) | 1984-12-12 |
JPH0251445B2 true JPH0251445B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=14127727
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58095070A Granted JPS59221314A (ja) | 1983-05-31 | 1983-05-31 | メタクリル共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59221314A (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4868246A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-19 | Pennwalt Corporation | Polymer bound UV stabilizers |
US4975489A (en) * | 1987-08-12 | 1990-12-04 | Atochem North America, Inc. | Process for preparing polymer bound hindered amine light stabilizers |
US5096974A (en) * | 1987-08-12 | 1992-03-17 | Atochem North America, Inc. | Process for preparing multipurpose polymer bound stabilizers and polymer bound stabilizer produced thereby |
US4863999A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-05 | Pennwalt Corporation | Multipurpose polymer bound stabilizers |
US4981915A (en) * | 1987-08-12 | 1991-01-01 | Atochem North America, Inc. | Multipurpose polymer bound stabilizers |
US5206378A (en) * | 1987-08-12 | 1993-04-27 | Elf Atochem North America, Inc. | Hydrazido functionalized 2-(2-hydroxyphenyl)-2h-benzotriazoles |
US4981917A (en) * | 1987-08-12 | 1991-01-01 | Atochem North America, Inc. | Process for preparing polymer bound antioxidant stabilizers |
US4857595A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-15 | Pennwalt Corporation | Polymer bound hindered amine light stabilizers |
US4866136A (en) * | 1987-08-12 | 1989-09-12 | Pennwalt Corporation | Process for producing polymer bound hindered amine light stabilizers |
US4981914A (en) * | 1987-08-12 | 1991-01-01 | Atochem North America, Inc. | Polymer bound UV stabilizers |
US5096977A (en) * | 1987-08-12 | 1992-03-17 | Atochem North America, Inc. | Process for preparing polymer bound UV stabilizers |
US4857596A (en) * | 1987-08-12 | 1989-08-15 | Pennwalt Corporation | Polymer bound antioxidant stabilizers |
US4956416A (en) * | 1988-08-18 | 1990-09-11 | Atochem North America, Inc. | Amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses |
US5272219A (en) * | 1988-08-18 | 1993-12-21 | Elf Atochem North America, Inc. | Process for preparing amino or hydrazino peroxides, derivatives and their uses |
US5140070A (en) * | 1988-11-07 | 1992-08-18 | Elf Atochem North America, Inc | Compositions comprising polymer bond flame retardants |
US5220015A (en) * | 1988-11-07 | 1993-06-15 | Elf Atochem North America, Inc. | Flame retardants compounds |
US5037894A (en) * | 1988-11-07 | 1991-08-06 | Atochem North America, Inc. | Polymer bound flame retardants |
CN101910223B (zh) | 2007-12-27 | 2012-11-07 | 旭化成化学株式会社 | 热塑性丙烯酸树脂以及光学材料用成型体 |
KR101381528B1 (ko) * | 2008-07-31 | 2014-04-10 | 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 | 아크릴계 열가소성 수지, 및 그 성형체 |
JP2015067735A (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-13 | 積水化成品工業株式会社 | アクリル系重合成形体の製造方法及びアクリル系発泡成形体の製造方法 |
JP7246849B2 (ja) * | 2017-10-12 | 2023-03-28 | 株式会社日本触媒 | 有機微粒子及びその製造方法 |
-
1983
- 1983-05-31 JP JP58095070A patent/JPS59221314A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59221314A (ja) | 1984-12-12 |
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