JP3617580B2 - メタクリル樹脂注型重合品 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体あるいはこれとその部分重合体との混合物を鋳型重合して得られる耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル樹脂板の製造法には鋳型製板方式や押出製板方式等があるが、樹脂を溶融成形した押出板に比べ、メタクリル酸メチルを主体とする単量体を鋳型重合させて得られるメタクリル樹脂注型品は光学歪も少ない上、分子量の選択範囲が広いので、耐薬品性、加工性、機械的強度等を高めることが出来ることから、多くの分野で使用されている。
しかしながら、メタクリル樹脂板はごくまれに、溶剤接着などの際に、樹脂板表面に溶剤が接触すると樹脂板表面が白化することが問題点とされており、この点の改善が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、メタクリル樹脂注型品が溶剤と接触した際に、注型品表面が白化することのない耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記目的を解決するべく鋭意検討を進めた結果、メタクリル酸メチル単量体あるいはこれとその重合体との混合物にカテコールまたは特定のカテコール誘導体を添加することにより、メタクリル系樹脂の特徴である優れた透明性を維持したまま、耐溶剤性に優れたメタクリル樹脂注型重合品が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％からなる樹脂成分と、下記一般式（１）
【化２】

で示されるカテコールおよびその誘導体から選ばれる一種以上の成分とから製造されるメタクリル樹脂注型重合品にある。
【０００６】
【発明の実施形態】
本発明において樹脂成分を構成する単量体は、メタクリル酸メチル単量体単独のほか、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーとの単量体混合物である。
【０００７】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系モノマーの例としては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のシクロアルキル基、ベンジル基を含むアルキル基の炭素数１〜１２のメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェンチル、メタクリル酸１−メチンチル、メタクリル酸アダンチル、メタクリル酸ジメチルアダマンテルなどの炭素数８〜２０のアルキル基または脂環式炭化水素基を有するメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、また、これらは１種で、または２種以上を併用して用いることができる。
【０００８】
本発明のメタクリル樹脂の構成成分として使用される単量体の組成割合は、通常メタクリル酸メチル６０〜１００重量％、これと共重合可能な他のビニル系モノマー４０〜０重量％の範囲であるが、改良目的によっては共重合可能なビニル系モノマーの使用量を、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性を損なわない程度の使用量として５重量％以下にすることが望ましい。
【０００９】
本発明においては上記の単量体または単量体混合物（以下、これらを単に「単量体」と称する。）が鋳型重合に供せられるが、前記単量体の代わりに単量体とその重合体の混合物（以下、「シラップ」と称する。）を重合に供しても何等差支えない。
【００１０】
本発明のメタクリル酸メチルを主体とする樹脂は、上記の樹脂構成成分の外に前記化２の一般式（１）で示されるカテコールおよびその誘導体から選ばれる一種以上の成分を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明において一般式（１）で示されるカテコールおよびその誘導体のうち、好ましい具体例としてはカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルカテコール、カテコール−３−カルボン酸等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではなく、またこれらは、１種で、または２種以上を併用して、用いることもできる。
【００１２】
また、カテコールまたはその誘導体の使用量は、メタクリル酸メチルを主体とする単量体もしくは部分重合体からなる混合物である樹脂成分１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部の範囲で用いるのが好ましい。使用量が０．００５重量部未満では樹脂注型品表面の耐溶剤性付与の効果が十分でなく、また、使用量が０．１重量部を超えると得られる樹脂板の強度低下をもたらすようになる。
【００１３】
本発明のメタクリル樹脂注型重合品は鋳型重合法によって重合される。鋳型重合に当り、用いられる重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１４】
本発明において、重合開始剤に有機過酸化物系のものを使用する場合、樹脂注型品表面の耐溶剤性を更に高めるトリフェニルフォスフィン（以下、ＴＰＰ）を併用することが好ましい。そのＴＰＰの使用量は、単量体もしくはシラップ１００重量部に対して０．０１〜０．１重量部の範囲が好ましい。使用量が０．０１重量部未満では樹脂注型品表面の耐溶剤性が十分でなく、また、使用量が０．１重量部を超えると得られる樹脂注型品が着色したり強度低下をもたらすようになる。
【００１５】
また、鋳型重合に当り、必要に応じて分子量調節剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００１６】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、一般に４０〜１７０℃であり、第１段目を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２段階の重合温度で重合するのが好ましい。
【００１７】
重合に当り単量体もしくはシラップには、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、着色に用いられる染料、顔料あるいは酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤あるいは難燃剤、可塑剤あるいは樹脂注型品の鋳型よりの剥離を容易にする剥離剤、連鎖移動剤、架橋剤等である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。説明中「部」は重量部を意味する。
なお、実施例、比較例における物性評価は下記の方法に基づいて行った。
（１）透明性
暗所の照明下で樹脂注型品の透明性および着色を観察し、良好なものを○、やや良好なものを△、不良なものを×とした。
（２）耐溶剤性
樹脂注型品を塩化メチレン蒸気に暴露した際の樹脂注型品表面の白化の度合いを目視し、白化しないものを○、僅かに白化したものを△、白化したものを×と評価した。
【００１９】
［実施例１〜４］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応機に、メタクリル酸メチル９５．７重量部、アクリル酸ブチル４．３重量部を供給し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０６３部添加した後、撹拌しながら加熱し、内温が８０℃になった時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を添加し、更に内温が９０℃になるまで加熱しその温度を１３分間保持した後、室温まで冷却して重合率約２６％、２０℃における粘度２０００センチポイズのシラップを得た。
【００２０】
次いで、このシラップ１００部に、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．０３部、重合開始剤としてｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを０．３２部、ＴＰＰ０．０３部および表１に示す量のカテコールを添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる３ｍｍの間隔で相対する２枚のＳＵＳ３０４板で形成した鋳型に注入し、７８℃の温水中に３０分間浸漬し重合硬化させた後、１３５℃の空気加熱炉中で６０分間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約３ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２１】
［比較例１］
実施例１においてカテコールを添加しないほかは実施例１と同様にして樹脂注型品を得、物性を評価した。その結果を併せて表１に示した。
【００２２】
表１より明らかな如く本発明の樹脂注型品（実施例１〜４）は透明性を保ちつつ、溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えているのに対し、比較例１のものは溶剤蒸気暴露後に注型品表面が白化している。
【００２３】
［実施例５〜８］
実施例１〜４で用いたものと同様の装置に、メタクリル酸メチル１００部を供給し、撹拌しながら加熱し内温が８０℃になった時点で２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５部を添加し、更に内温が９０℃まで加熱し８分間保持した後、室温まで冷却して重合率約２２％、２０℃における粘度１５００センチポイズのシラップを得た。
【００２４】
次いで、このシラップ１００部に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０８３部と表１に示す量のカテコール誘導体を添加し、以下、実施例１と同様にして樹脂注型品を得、物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２５】
［実施例９］
実施例１と同様の装置に、メタクリル酸メチルを供給し、撹拌しながら加熱し内温が７５℃になった時点でアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を添加し、更に内温９５℃まで加熱し１０分間保持した後、室温まで冷却して重合率約８％、２０℃における粘度２００センチポイズのシラップを得た。
【００２６】
次いで、このシラップ１００部に、重合開始剤として２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．０１部とカテコール−３−カルボン酸０．０５部を添加した後、撹拌し、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる３ｍｍの間隔で相対する２枚の無機ガラス板で形成した鋳型に注入し、６５℃の温水中に３時間浸漬し重合硬化させた後、１２５℃の空気加熱炉中で２時間熱処理した。冷却後鋳型を脱枠し板厚約３ｍｍの樹脂注型品を得た。この樹脂注型品の物性を評価した。その結果を表１に示した。
【００２７】
表１より明らかな如く、カテコール誘導体を添加した実施例５〜９の樹脂注型品は透明性を保ちつつ、溶剤蒸気暴露後の注型品表面の白化を抑えている。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【発明の効果】
本発明は、メタクリル樹脂注型重合品は、メタクリル樹脂の特徴である優れた透明性を維持したまま、樹脂を溶剤蒸気に暴露した際に発生する樹脂表面の白化を防止することができる。

Claims (1)

1. メタクリル酸メチル６０〜１００重量％と他の共重合可能なビニル系モノマー４０〜０重量％からなる樹脂成分と、下記一般式（１）
   

   

   で示されるカテコールおよびその誘導体から選ばれる一種以上の成分とから製造されるメタクリル樹脂注型重合品。