JPH0759658B2 - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents
メタクリル樹脂組成物Info
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- JPH0759658B2 JPH0759658B2 JP6474386A JP6474386A JPH0759658B2 JP H0759658 B2 JPH0759658 B2 JP H0759658B2 JP 6474386 A JP6474386 A JP 6474386A JP 6474386 A JP6474386 A JP 6474386A JP H0759658 B2 JPH0759658 B2 JP H0759658B2
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- methacrylic resin
- unit
- methyl methacrylate
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、メタクリル樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、耐熱性、帯電防止性及び耐衝撃性に優れるメタクリ
ル樹脂組成物に関する。
は、耐熱性、帯電防止性及び耐衝撃性に優れるメタクリ
ル樹脂組成物に関する。
[従来の技術] 一般にメタクリル樹脂は、透明性、耐候性、表面光沢
性、機械的強度、成形性等が優れていることから、看板
照明器具部品、車両外装部品等の分野に使用されてい
る。しかし、その耐熱性は十分ではなく、高温での安定
性が要求される用途においては、使用が制限されてい
る。このために、より耐熱性が高いメタクリル樹脂が、
要望されている。
性、機械的強度、成形性等が優れていることから、看板
照明器具部品、車両外装部品等の分野に使用されてい
る。しかし、その耐熱性は十分ではなく、高温での安定
性が要求される用途においては、使用が制限されてい
る。このために、より耐熱性が高いメタクリル樹脂が、
要望されている。
従来、芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸及びその他
のビニル単量体からなる共重合体の製造方法が公知であ
る(例えば特公昭45−31953及び特公昭49−10156号公報
参照)。
のビニル単量体からなる共重合体の製造方法が公知であ
る(例えば特公昭45−31953及び特公昭49−10156号公報
参照)。
単量体として無水マレイン酸を使用した共重合体は、高
い耐熱性を有している。しかしながら、共重合体中に、
無水マレイン酸単量体が存在すると、高温時において、
化学変化を起こし、分解してしまう。したがって、かか
る共重合体は、射出成形または押出成形加工を行なう際
に、成形条件の著しい制約を受ける。しかも、熱分解に
起因する銀条(シルバーストリークス)等の外観不良が
起こるため、製品の不良率が高まる。また、製品を水ま
たは水蒸気に接触させたり、高温下にさらすと、製品の
白化等を引き起こす欠点がある。
い耐熱性を有している。しかしながら、共重合体中に、
無水マレイン酸単量体が存在すると、高温時において、
化学変化を起こし、分解してしまう。したがって、かか
る共重合体は、射出成形または押出成形加工を行なう際
に、成形条件の著しい制約を受ける。しかも、熱分解に
起因する銀条(シルバーストリークス)等の外観不良が
起こるため、製品の不良率が高まる。また、製品を水ま
たは水蒸気に接触させたり、高温下にさらすと、製品の
白化等を引き起こす欠点がある。
更に、メタクリル樹脂が本来有している欠点である、耐
衝撃性の不足による割れ、あるいは静電気障害による塵
芥の付着等の問題がある。
衝撃性の不足による割れ、あるいは静電気障害による塵
芥の付着等の問題がある。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明は、メタクリル樹脂の本来の性質を損なうことな
く、耐熱性、帯電防止性及び耐衝撃性が優れたメタクリ
ル樹脂組成物を見出すことである。
く、耐熱性、帯電防止性及び耐衝撃性が優れたメタクリ
ル樹脂組成物を見出すことである。
[問題点を解決するための手段] 本発明のメタクリル樹脂組成物は、 〔I〕メタクリル酸メチル単位40重量%以上と無水マレ
イン酸単位及び/又はN−置換マレイミド単位とを含む
共重合体で、熱変形温度が105℃以上であるメタクリル
樹脂50〜99.8重量%、 〔II〕次式(A),(B),(C),(D),(E),
(F),(G)及び(H) (これらの式中、R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8及びR
9は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数8〜20のアシル基を表し;R10,R11,R12,R13,R14及び
R15は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数1
〜18のアルキル基を表し;R16,R17,R18及びR19は、互い
に同一であっても異ってもよく、炭素数8〜20のアルキ
ル基を表し;M,M1,M2,M3及びM4、互いに同一であっても
異ってもよく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原
子及びリチウム原子を表し;nは1〜50の数を表す。)で
示される化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化合
物10〜0.2重量%、並びに 〔III〕 1,3−ブタジエン及び/又はアクリル酸エステ
ル単位50重量%以上を含むゴム成分にメタクリル酸メチ
ル、置換もしくは非置換のスチレン及びアクリルニトリ
ルから選ばれる少くとも1種のビニル系単量体をグラフ
ト重合させたグラフト共重合体0〜49.8重量%からな
り、〔I〕〜〔III〕の各成分の合計量が100重量%であ
ることを特徴とする。
イン酸単位及び/又はN−置換マレイミド単位とを含む
共重合体で、熱変形温度が105℃以上であるメタクリル
樹脂50〜99.8重量%、 〔II〕次式(A),(B),(C),(D),(E),
(F),(G)及び(H) (これらの式中、R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8及びR
9は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数8〜20のアシル基を表し;R10,R11,R12,R13,R14及び
R15は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数1
〜18のアルキル基を表し;R16,R17,R18及びR19は、互い
に同一であっても異ってもよく、炭素数8〜20のアルキ
ル基を表し;M,M1,M2,M3及びM4、互いに同一であっても
異ってもよく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原
子及びリチウム原子を表し;nは1〜50の数を表す。)で
示される化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化合
物10〜0.2重量%、並びに 〔III〕 1,3−ブタジエン及び/又はアクリル酸エステ
ル単位50重量%以上を含むゴム成分にメタクリル酸メチ
ル、置換もしくは非置換のスチレン及びアクリルニトリ
ルから選ばれる少くとも1種のビニル系単量体をグラフ
ト重合させたグラフト共重合体0〜49.8重量%からな
り、〔I〕〜〔III〕の各成分の合計量が100重量%であ
ることを特徴とする。
以下、本発明を詳述する。
本発明のメタクリル樹脂組成物(以下、単に「組成物」
と言う)の構成要素であるメタクリル樹脂は、耐熱性が
高いことが必要である。具体的には、ASTMD−648により
規定される熱変形温度(HDT)が105℃以上であることが
必要である。一般のメタクリル系樹脂は、HDTが80〜100
℃であるが、これと、構成要素〔II〕として、式(A)
〜(H)で示される化合物の少なくとも1を配合する
と、HDTが大幅に低下し、満足すべき耐熱性を得ること
ができない。
と言う)の構成要素であるメタクリル樹脂は、耐熱性が
高いことが必要である。具体的には、ASTMD−648により
規定される熱変形温度(HDT)が105℃以上であることが
必要である。一般のメタクリル系樹脂は、HDTが80〜100
℃であるが、これと、構成要素〔II〕として、式(A)
〜(H)で示される化合物の少なくとも1を配合する
と、HDTが大幅に低下し、満足すべき耐熱性を得ること
ができない。
したがって、この条件を満たすメタクリル樹脂は、メタ
クリル酸メチル単位を40重量%以上含む重合体であるこ
とが必要であり、含有することのできる構成単位として
は、得られる組成物の耐熱性あるいは帯電防止性を損な
わないものであれば特に限定されないが、本発明の場合
には、無水マレイン酸単位及び/又はN−置換マレイミ
ド単位をもつものが好ましい。
クリル酸メチル単位を40重量%以上含む重合体であるこ
とが必要であり、含有することのできる構成単位として
は、得られる組成物の耐熱性あるいは帯電防止性を損な
わないものであれば特に限定されないが、本発明の場合
には、無水マレイン酸単位及び/又はN−置換マレイミ
ド単位をもつものが好ましい。
又、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、
上記以外の他の構成単位が含有されてもよい。例えば、
メタクリル樹脂の流動性を改良する目的で、少量のアク
リル酸アルキル単位あるいは、芳香族ビニル化合物単位
等を含有させてもよい。
上記以外の他の構成単位が含有されてもよい。例えば、
メタクリル樹脂の流動性を改良する目的で、少量のアク
リル酸アルキル単位あるいは、芳香族ビニル化合物単位
等を含有させてもよい。
本発明の一構成要素であるメタクリル樹脂[I]の、よ
り好ましいものとしては、以下のものを挙げることがで
きる。
り好ましいものとしては、以下のものを挙げることがで
きる。
(1) メタクリル酸メチル単位40〜90重量%、無水マ
レイン酸単位5〜20重量%、α−メチルスチレン単位0
〜20重量%、及びスチレン単位5〜20重量%からなる共
重合体。
レイン酸単位5〜20重量%、α−メチルスチレン単位0
〜20重量%、及びスチレン単位5〜20重量%からなる共
重合体。
この場合、無水マレイン酸に対するα−メチルスチレン
及びスチレンのモル比が0.8〜1.5であることが特に好ま
しい。
及びスチレンのモル比が0.8〜1.5であることが特に好ま
しい。
(2) メタクリル酸メチル単位40〜96重量%、N−置
換マレイミド単位4〜35重量%、及び芳香族ビニル化合
物単位0〜25重量%からなる共重合体。
換マレイミド単位4〜35重量%、及び芳香族ビニル化合
物単位0〜25重量%からなる共重合体。
ここで使用するN−置換マレイミドとしては、マレイミ
ド、N−アルキルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミド、N−ベンジルマレイミド、N−アリールマレイ
ミド及びその置換誘導体であり、更に具体的には、N−
メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−ブ
チルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−シク
ロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−
(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロ
フェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マ
レイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N
−(2−t−ブチルフェニル)マレイミド、N−(4−
t−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフ
ェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マ
レイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイ
ミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド等を挙
げることができる。
ド、N−アルキルマレイミド、N−シクロヘキシルマレ
イミド、N−ベンジルマレイミド、N−アリールマレイ
ミド及びその置換誘導体であり、更に具体的には、N−
メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−n−ブ
チルマレイミド、N−t−ブチルマレイミド、N−シク
ロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−
(2−クロロフェニル)マレイミド、N−(4−クロロ
フェニル)マレイミド、N−(4−ブロモフェニル)マ
レイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N
−(2−t−ブチルフェニル)マレイミド、N−(4−
t−ブチルフェニル)マレイミド、N−(2−ニトロフ
ェニル)マレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マ
レイミド、N−(2,4,6−トリメチルフェニル)マレイ
ミド、N−(4−ベンジルフェニル)マレイミド等を挙
げることができる。
共重合体としては、吸水率が小さい方が、高温多湿状態
での使用に適しており、このため、上記のN−置換マレ
イミドの中でもN−t−ブチルマレイミド、N−シクロ
ヘキシルマレイミド及びN−アリールマレイミド並びに
そのハロゲン及び/又はアルキル置換誘導体が好まし
い。
での使用に適しており、このため、上記のN−置換マレ
イミドの中でもN−t−ブチルマレイミド、N−シクロ
ヘキシルマレイミド及びN−アリールマレイミド並びに
そのハロゲン及び/又はアルキル置換誘導体が好まし
い。
又、ここで使用する芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、o−、m−及び/又はp−メチルスチレン、1,3
−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン及びα−メチル−p−メチルスチレン等のモノビ
ニリデン芳香族炭化水素、o−、m−及び/又はp−ク
ロロスチレン、2,4−ジブロモスチレン及び2−メチル
−4−クロロスチレン等のアルハモノビニリデン芳香族
炭化水素等を挙げることができる。N−置換マレイミド
に対する芳香族ビニル化合物のモル比は、5倍量を超え
ない範囲であり、好ましくは、2倍量以下である。
レン、o−、m−及び/又はp−メチルスチレン、1,3
−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−t
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン及びα−メチル−p−メチルスチレン等のモノビ
ニリデン芳香族炭化水素、o−、m−及び/又はp−ク
ロロスチレン、2,4−ジブロモスチレン及び2−メチル
−4−クロロスチレン等のアルハモノビニリデン芳香族
炭化水素等を挙げることができる。N−置換マレイミド
に対する芳香族ビニル化合物のモル比は、5倍量を超え
ない範囲であり、好ましくは、2倍量以下である。
メタクリル樹脂の製造方法は、特に限定されず、通常行
なわれる重合方法により、重合させることができる。
(1)の場合は、塊状重合、(2)の場合は懸濁重合に
よることが好ましい。
なわれる重合方法により、重合させることができる。
(1)の場合は、塊状重合、(2)の場合は懸濁重合に
よることが好ましい。
メタクリル樹脂〔I〕の配合割合は〔I〕〜〔III〕の
合計量100重量%に対して、50〜99.8重量%である。配
合割合が、50重量%未満であると、耐熱性が著しく低下
する。99.8重量%を超えると、帯電防止効果を得ること
ができない 化合物〔II〕は次式(A),(B),(C),(D),
(E),(F),(G)及び(H): (これらの式中、R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8及びR
9は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数8〜20のアシル基を表し;R10,R11,R12,R13,R14及び
R15は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数1
〜18のアルキル基を表し;R16,R17,R18及びR19は互いに
同一であっても異ってもよく炭素数8〜20のアルキル基
を表し;M,M1,M2,M3及びM4は互いに同一であっても異っ
てもよく水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子及び
リチウム原子を表し;nは1〜50の数を表す。)で示され
る化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化合物であ
る。上記以外の物質を用いても樹脂の本来の特性を維持
することは困難である。
合計量100重量%に対して、50〜99.8重量%である。配
合割合が、50重量%未満であると、耐熱性が著しく低下
する。99.8重量%を超えると、帯電防止効果を得ること
ができない 化合物〔II〕は次式(A),(B),(C),(D),
(E),(F),(G)及び(H): (これらの式中、R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8及びR
9は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数8〜20のアシル基を表し;R10,R11,R12,R13,R14及び
R15は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数1
〜18のアルキル基を表し;R16,R17,R18及びR19は互いに
同一であっても異ってもよく炭素数8〜20のアルキル基
を表し;M,M1,M2,M3及びM4は互いに同一であっても異っ
てもよく水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子及び
リチウム原子を表し;nは1〜50の数を表す。)で示され
る化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化合物であ
る。上記以外の物質を用いても樹脂の本来の特性を維持
することは困難である。
化合物〔II〕の配合割合は〔I〕〜〔III〕の合計量100
重量%に対して、10〜0.2重量%、より好ましくは7〜
0.3重量%である。この範囲外では、樹脂組成物の最終
製品の表面が粘着性となるとか、または、帯電防止効果
が発現しない等の欠点が生じる。
重量%に対して、10〜0.2重量%、より好ましくは7〜
0.3重量%である。この範囲外では、樹脂組成物の最終
製品の表面が粘着性となるとか、または、帯電防止効果
が発現しない等の欠点が生じる。
本発明の一構成要素であるグラフト共重合体[III]
は、1,3−ブタジエン及び/又はアクリル酸エステル単
位の50重量%以上を含むゴム成分からなるグラフト共重
合体である。
は、1,3−ブタジエン及び/又はアクリル酸エステル単
位の50重量%以上を含むゴム成分からなるグラフト共重
合体である。
ここで使用するアクリル酸エステルは、アクリル酸と炭
素数1〜8のアルコールとのエステルである。その中で
も、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル及びアクリル酸ベンジルが好まし
い。
素数1〜8のアルコールとのエステルである。その中で
も、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−2−エチルヘキシル及びアクリル酸ベンジルが好まし
い。
又、1,3−ブタジエン及びアクリル酸エステル以外のゴ
ム成分として使用可能な単量体としては、メタクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチ
レン及びアクリロニトリル等を挙げることができる。
ム成分として使用可能な単量体としては、メタクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチ
レン及びアクリロニトリル等を挙げることができる。
ゴム成分としては、耐衝撃性向上の点から、架橋構造を
有するものが好ましい。このため、適当な架橋剤を使用
し、共重合させることが必要である。この場合の架橋剤
としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,3
−ブタジエングリコールジメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アネート、トリアリルイソシアネート及びジビニルベン
ゼン等を挙げることができる。
有するものが好ましい。このため、適当な架橋剤を使用
し、共重合させることが必要である。この場合の架橋剤
としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,3
−ブタジエングリコールジメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アネート、トリアリルイソシアネート及びジビニルベン
ゼン等を挙げることができる。
これらのゴム成分と、他の単量体を共重合させることに
より、グラフト共重合体を得ることができる。この場合
の単量体としては、メタクリル酸メチル、置換もしくは
非置換のスチレン及びアクリロニトリルから選ばれる少
なくとも1種のビニル系単量体である。
より、グラフト共重合体を得ることができる。この場合
の単量体としては、メタクリル酸メチル、置換もしくは
非置換のスチレン及びアクリロニトリルから選ばれる少
なくとも1種のビニル系単量体である。
グラフト重合は、1段階の重合でもよいが、各段階重合
の方が好ましい。この場合、重合により形成された1つ
の層に、前述のゴム成分を含むことが必要である。
の方が好ましい。この場合、重合により形成された1つ
の層に、前述のゴム成分を含むことが必要である。
グラフト共重合体〔III〕は、エラストマー的性質を示
す限り、エラストマーの内部に硬質樹脂を含むもの、エ
ラストマー部分が多層で構成されているもの、あるいは
グラフト部分に多層からなる固い樹脂層を有するもので
あってもよい。また、この場合のエラストマーのガラス
転移温度(Tg)が、常温以下であることが好ましい。Tg
が常温以下であると、組成物中の化合物〔II〕の移動が
容易になり、これにより、化合物〔II〕の組成物中での
分散状態が良好になり、帯電防止性が向上するからであ
る。
す限り、エラストマーの内部に硬質樹脂を含むもの、エ
ラストマー部分が多層で構成されているもの、あるいは
グラフト部分に多層からなる固い樹脂層を有するもので
あってもよい。また、この場合のエラストマーのガラス
転移温度(Tg)が、常温以下であることが好ましい。Tg
が常温以下であると、組成物中の化合物〔II〕の移動が
容易になり、これにより、化合物〔II〕の組成物中での
分散状態が良好になり、帯電防止性が向上するからであ
る。
以下、グラフト共重合体〔III〕の好ましい例を列挙す
る。
る。
第1の例のグラフト共重合体〔III〕は、2段階重合に
よって得られるものである。このグラフト重合体〔II
I〕は、(i)第1段階重合によって得られたアクリル
酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラ
ストマー層、(ii)第1段階重合によって得られた生成
物の存在下に、第2段階重合して得られるメタクリル酸
メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質樹脂
層とからなるものである。この第1の例で示されるグラ
フト共重合体〔III〕は、例えば特公昭54−18298号公報
に述べられている。
よって得られるものである。このグラフト重合体〔II
I〕は、(i)第1段階重合によって得られたアクリル
酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラ
ストマー層、(ii)第1段階重合によって得られた生成
物の存在下に、第2段階重合して得られるメタクリル酸
メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質樹脂
層とからなるものである。この第1の例で示されるグラ
フト共重合体〔III〕は、例えば特公昭54−18298号公報
に述べられている。
第2の例のグラフト共重合体〔III〕は、三段階又はそ
れ以上の段階重合によって得られる多段逐次重合体であ
る。このグラフト共重合体は、(i)アクリル酸エステ
ルを主構成単位とし、Tgが25℃以下の第1段階重合によ
って得られるエラストマー層と(ii)メタクリル酸メチ
ルを主構成単位とし、Tgが25℃以上の最終重合段階によ
って得られる硬質樹脂層との間に、(iii)1又はそれ
以上の中間重合段階によって得られた1又はそれ以上の
中間層をもち、各層がアクリル酸エステルとメタクリル
酸メチルを主構成単位とし、かつ第1段のエラストマー
層と最終段の硬質樹脂層との間のTgを有するものであ
る。
れ以上の段階重合によって得られる多段逐次重合体であ
る。このグラフト共重合体は、(i)アクリル酸エステ
ルを主構成単位とし、Tgが25℃以下の第1段階重合によ
って得られるエラストマー層と(ii)メタクリル酸メチ
ルを主構成単位とし、Tgが25℃以上の最終重合段階によ
って得られる硬質樹脂層との間に、(iii)1又はそれ
以上の中間重合段階によって得られた1又はそれ以上の
中間層をもち、各層がアクリル酸エステルとメタクリル
酸メチルを主構成単位とし、かつ第1段のエラストマー
層と最終段の硬質樹脂層との間のTgを有するものであ
る。
第3の例のグラフト共重合体〔III〕は、3段階重合に
よって得られる多段逐次重合体である。このグラフト共
重合体は、(i)アクリル酸エステルを主構成単位と
し、Tgが25℃以下の第1段階重合によって得られるエラ
ストマー層、(ii)第1段階重合で得られた生成物の存
在下に第2段階重合して得られるメタクリル酸メチルを
主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質樹脂層、及び
(iii)第2段階重合によって得られた生成物の存在下
に、第3段階重合して得られるアクリル酸エステルを主
構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層とか
らなるものである。
よって得られる多段逐次重合体である。このグラフト共
重合体は、(i)アクリル酸エステルを主構成単位と
し、Tgが25℃以下の第1段階重合によって得られるエラ
ストマー層、(ii)第1段階重合で得られた生成物の存
在下に第2段階重合して得られるメタクリル酸メチルを
主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質樹脂層、及び
(iii)第2段階重合によって得られた生成物の存在下
に、第3段階重合して得られるアクリル酸エステルを主
構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層とか
らなるものである。
第4の例のグラフト共重合体〔III〕は、4段階重合に
よって得られる多段逐次重合体であり、(i)第1段階
重合によって得られるアクリル酸エステルを主構成単位
とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層、(ii)第1
段階重合で得られた生成物の存在下に、第2段階重合し
て得られるメタクリル酸メチルを主構成単位とし、Tgが
25℃以上である硬質樹脂層、(iii)第2段階重合で得
られた生成物の存在下第3段階重合して得られるアクリ
ル酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエ
ラストマー層及び(iv)第3段階重合によって得られた
生成物の存在下に、第4段階重合して得られるメタクリ
ル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質
樹脂層とからなるものである。
よって得られる多段逐次重合体であり、(i)第1段階
重合によって得られるアクリル酸エステルを主構成単位
とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層、(ii)第1
段階重合で得られた生成物の存在下に、第2段階重合し
て得られるメタクリル酸メチルを主構成単位とし、Tgが
25℃以上である硬質樹脂層、(iii)第2段階重合で得
られた生成物の存在下第3段階重合して得られるアクリ
ル酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエ
ラストマー層及び(iv)第3段階重合によって得られた
生成物の存在下に、第4段階重合して得られるメタクリ
ル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質
樹脂層とからなるものである。
第5の例のグラフト共重合体〔III〕の例としては、3
段階重合によって得られる多段逐次重合体である。この
重合体は、(i)メタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である、第1段階重合によって得られ
る硬質樹脂層、(ii)第1段階重合によって得られた生
成物の存在下に第2段階重合によって得られるアクリル
酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラ
ストマー層、及び(iii)第2段階重合によって得られ
た生成物の存在下に、第3段階重合して得られるメタク
リル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬
質樹脂層とからなるものである。このグラフト共重合体
の例は、例えば米国特許第4,433,103に記載されてい
る。
段階重合によって得られる多段逐次重合体である。この
重合体は、(i)メタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である、第1段階重合によって得られ
る硬質樹脂層、(ii)第1段階重合によって得られた生
成物の存在下に第2段階重合によって得られるアクリル
酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラ
ストマー層、及び(iii)第2段階重合によって得られ
た生成物の存在下に、第3段階重合して得られるメタク
リル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬
質樹脂層とからなるものである。このグラフト共重合体
の例は、例えば米国特許第4,433,103に記載されてい
る。
第6の例のグラフト共重合体〔III〕は、5段又はそれ
以上の段階の重合によって得られる多段階逐次生成重合
体であり、(i)メタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である第1段階重合によって得られる
硬質樹脂層、(ii)アクリル酸エステルを主構成単位と
し、Tgが25℃以下である、中間重合段階で形成されるエ
ラストマー層、及び(iii)メタクリル酸メチルを主構
成単位とし、Tgが25℃以上である、最終重合段階で得ら
れる硬質樹脂層のそれぞれの層間にアクリル酸エステル
とメタクリル酸メチルを主構成単位とし、かつTgが、前
段重合で得られた層のTgと後段重合で得られた層のTgの
間にあるような中間層をもつグラフト共重合体である。
このグラフト共重合体は、例えば米国特許第4,054,525
号に述べられている。
以上の段階の重合によって得られる多段階逐次生成重合
体であり、(i)メタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である第1段階重合によって得られる
硬質樹脂層、(ii)アクリル酸エステルを主構成単位と
し、Tgが25℃以下である、中間重合段階で形成されるエ
ラストマー層、及び(iii)メタクリル酸メチルを主構
成単位とし、Tgが25℃以上である、最終重合段階で得ら
れる硬質樹脂層のそれぞれの層間にアクリル酸エステル
とメタクリル酸メチルを主構成単位とし、かつTgが、前
段重合で得られた層のTgと後段重合で得られた層のTgの
間にあるような中間層をもつグラフト共重合体である。
このグラフト共重合体は、例えば米国特許第4,054,525
号に述べられている。
第7の例のグラフト共重合体〔III〕の例は、4段階重
合によって得られる多段逐次重合体であり、(i)メタ
クリル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上であ
る、第1段階重合によって得られる硬質樹脂層、(ii)
第1段階重合によって得られた生成物の存在下に、第2
段階重合して得られるアクリル酸エステルを主構成単位
とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層、(iii)第
2段階重合によって得られた生成物の存在下に、第3段
階重合して得られるメタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である硬質樹脂層及び(iv)第3段階
重合して得られた生成物の存在下に、第4段階重合して
得られるアクリル酸エステルを主構成単位とし、Tgが25
℃以下であるエラストマー層とからなる。このグラフト
共重合体は、例えば、特開昭59−124947号、同59−1249
48号に述べられている。
合によって得られる多段逐次重合体であり、(i)メタ
クリル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上であ
る、第1段階重合によって得られる硬質樹脂層、(ii)
第1段階重合によって得られた生成物の存在下に、第2
段階重合して得られるアクリル酸エステルを主構成単位
とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層、(iii)第
2段階重合によって得られた生成物の存在下に、第3段
階重合して得られるメタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である硬質樹脂層及び(iv)第3段階
重合して得られた生成物の存在下に、第4段階重合して
得られるアクリル酸エステルを主構成単位とし、Tgが25
℃以下であるエラストマー層とからなる。このグラフト
共重合体は、例えば、特開昭59−124947号、同59−1249
48号に述べられている。
第8の例のグラフト共重合体〔III〕は、1,3−ブタジエ
ン1〜95重量%、アクリル酸アルキルエステル99〜5重
量%並びに共重合することができる単官能性及び/又は
多官能性単量体0〜20重量%を重合して得られたエラス
トマー100重量%の存在下に、メタクリル酸メチルを主
成分とする単量体を10〜1000重量%をグラフト重合させ
て得られたものである。
ン1〜95重量%、アクリル酸アルキルエステル99〜5重
量%並びに共重合することができる単官能性及び/又は
多官能性単量体0〜20重量%を重合して得られたエラス
トマー100重量%の存在下に、メタクリル酸メチルを主
成分とする単量体を10〜1000重量%をグラフト重合させ
て得られたものである。
組成物中のグラフト共重合体〔III〕の配合量は、0〜4
9.8重量%である。本発明においては、上記グラフト共
重合体〔III〕を配合させなくてもよいが、耐衝撃性と
帯電防止性の相乗効果の点より、0.5重量%以上配合さ
せた方がよい。好ましい範囲は0.5〜45重量%である。4
9.8重量%をこえると耐熱性が低くなる。
9.8重量%である。本発明においては、上記グラフト共
重合体〔III〕を配合させなくてもよいが、耐衝撃性と
帯電防止性の相乗効果の点より、0.5重量%以上配合さ
せた方がよい。好ましい範囲は0.5〜45重量%である。4
9.8重量%をこえると耐熱性が低くなる。
グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されないが、
乳化重合法が好ましい。以下、乳化重合法により、グラ
フト共重合体〔III〕を調製する例について説明する。
乳化重合法が好ましい。以下、乳化重合法により、グラ
フト共重合体〔III〕を調製する例について説明する。
反応容器に脱イオン水及び乳化剤を加えた後、1,3−ブ
タジエン及び/又はアクリル酸エステルからなるゴムラ
テックスにビニル系単量体の所定量を加え、グラフト重
合させる。
タジエン及び/又はアクリル酸エステルからなるゴムラ
テックスにビニル系単量体の所定量を加え、グラフト重
合させる。
重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100℃であ
る。重合時間は重合開始剤及び乳化剤の種類と量、重合
の段階数、重合温度等によって異なるが、通常、0.5〜2
0時間である。
る。重合時間は重合開始剤及び乳化剤の種類と量、重合
の段階数、重合温度等によって異なるが、通常、0.5〜2
0時間である。
単量体と水の配合重量比は単量体/水=1/20〜1/1が好
ましい。
ましい。
重合開始剤及び乳化剤は、水相・単量体相のいずれか片
方または双方に添加することができる。
方または双方に添加することができる。
重合操作における単量体の仕込方法は、一括又は分割で
行なうことができるが、重合段階数で若干異なるものの
基本的には分割仕込方法が好ましい。
行なうことができるが、重合段階数で若干異なるものの
基本的には分割仕込方法が好ましい。
乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はなく、使用例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等である。
はなく、使用例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等である。
重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、又は亜硫酸塩と組合せてレドックス系開始剤とし
て用いることもできる。また、有機ヒドロペルオキシド
−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのよう
なレドックス開始剤系、ベンゾイルペルオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル系等の開始剤も使用することが
できる。
られる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、又は亜硫酸塩と組合せてレドックス系開始剤とし
て用いることもできる。また、有機ヒドロペルオキシド
−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのよう
なレドックス開始剤系、ベンゾイルペルオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル系等の開始剤も使用することが
できる。
重合終了後、常法により凝固、乾燥させることにより、
グラフト共重合体〔III〕を得ることができる。
グラフト共重合体〔III〕を得ることができる。
このようにして得られたグラフト共重合体〔III〕を配
合することにより、組成物の耐熱性をほとんど低下させ
ることなく、機械的特性、特に、耐衝撃性を向上させる
ことができる。また、帯電防止効果を低下させることな
く、化合物〔II〕の配合量を減少させることができる。
更に、成形加工性を向上させることもできる。
合することにより、組成物の耐熱性をほとんど低下させ
ることなく、機械的特性、特に、耐衝撃性を向上させる
ことができる。また、帯電防止効果を低下させることな
く、化合物〔II〕の配合量を減少させることができる。
更に、成形加工性を向上させることもできる。
以上に述べたメタクリル樹脂〔I〕及び化合物〔II〕を
配合することにより、これらの相乗作用により、耐熱性
及び帯電防止性が優れた組成物を得ることができ、更
に、これにグラフト共重合体を配合することにより、優
れた耐衝撃性をも有する本発明の組成物を得ることがで
きる。
配合することにより、これらの相乗作用により、耐熱性
及び帯電防止性が優れた組成物を得ることができ、更
に、これにグラフト共重合体を配合することにより、優
れた耐衝撃性をも有する本発明の組成物を得ることがで
きる。
各成分の配合方法としては、溶融混合する方法が一般的
である。具体的には、溶融・混合を行なう前に、必要に
応じて安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤等を
加え、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシン
グロール、スクリュー型押出機を用いて、150〜300℃で
溶融混練する。このようにして得られた組成物を、押出
機、射出成形機によって成形して、耐衝撃性に優れ、か
つ、帯電防止性にすぐれた成形品を得ることができる。
である。具体的には、溶融・混合を行なう前に、必要に
応じて安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤等を
加え、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシン
グロール、スクリュー型押出機を用いて、150〜300℃で
溶融混練する。このようにして得られた組成物を、押出
機、射出成形機によって成形して、耐衝撃性に優れ、か
つ、帯電防止性にすぐれた成形品を得ることができる。
又、本発明の組成物をシート状に成形する場合は、メタ
クリル樹脂を重合する段階で、化合物〔II〕及びグラフ
ト共重合体〔III〕を単量体混合物に溶解せしめる。次
いでこの溶液を、ガスケットを介してなる相対する2枚
の強化ガラス板あるいはステンレスなどで形成されたセ
ルに、注入し、硬化させることによってシート状の組成
物を得ることができる。
クリル樹脂を重合する段階で、化合物〔II〕及びグラフ
ト共重合体〔III〕を単量体混合物に溶解せしめる。次
いでこの溶液を、ガスケットを介してなる相対する2枚
の強化ガラス板あるいはステンレスなどで形成されたセ
ルに、注入し、硬化させることによってシート状の組成
物を得ることができる。
以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳述す
る。なお、実施例及び比較例中「部」は全て「重量部」
を表し、また「%」は全て「重量%」を表す。
る。なお、実施例及び比較例中「部」は全て「重量部」
を表し、また「%」は全て「重量%」を表す。
[発明の実施例] 本発明の構成要素である、メタクリル樹脂[I]及びグ
ラフト共重合体[III]を、下記のとおりに調製した。
ラフト共重合体[III]を、下記のとおりに調製した。
(1)メタクリル樹脂[I]の調製 [I]−1 メタクリル酸メチル14kg、α−メチルスチレン10kg、ス
チレン25kg、無水マレイン酸25kg及びt−ドデシルメル
カプタン60gを、冷却管、温度計、かきまぜ装置を備え
たSUS製の反応容器に仕込み、かきまぜながら加熱し、
内温75℃でアゾビスイソブチロニトリル20gを添加し、
内温95℃で15分間保持した後、冷却してシラップ状の部
分重合物を得た。
チレン25kg、無水マレイン酸25kg及びt−ドデシルメル
カプタン60gを、冷却管、温度計、かきまぜ装置を備え
たSUS製の反応容器に仕込み、かきまぜながら加熱し、
内温75℃でアゾビスイソブチロニトリル20gを添加し、
内温95℃で15分間保持した後、冷却してシラップ状の部
分重合物を得た。
この部分重合物10kgに、重合開始剤として、ビス(3,5,
5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド300g、剥離
剤としてJP−504(城北化学(株)製)12g、を添加溶解
後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる6mmの間
隔で相対する2枚の強化ガラス板で形成したセル数組に
該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合硬化させ
た。その後130℃の空気加熱炉中で2時間処理した。冷
却後セルを外し、板厚約6mmの樹脂板を切断した後クラ
ッシャーで粉砕してペレット状とした。
5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシド300g、剥離
剤としてJP−504(城北化学(株)製)12g、を添加溶解
後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる6mmの間
隔で相対する2枚の強化ガラス板で形成したセル数組に
該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合硬化させ
た。その後130℃の空気加熱炉中で2時間処理した。冷
却後セルを外し、板厚約6mmの樹脂板を切断した後クラ
ッシャーで粉砕してペレット状とした。
このペレットの耐熱性(HDT)は125℃であった。
[I]−2 脱イオン水27kg、分散剤としてメタクリル酸メチル及び
2−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩からな
る共重合体並びに硫酸ナトリウム90gを、内容積50の
耐圧重合釜中に投入した。
2−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩からな
る共重合体並びに硫酸ナトリウム90gを、内容積50の
耐圧重合釜中に投入した。
この重合釜中に、更に、メタクリル酸メチル75部、N−
(o−クロロフェニル)−マレイミド15部、α−メチル
スチレン9部、n−オクチルメルカプタン0.06部及びア
ゾビスイソブチロニトリル0.48部からなる単量体溶液18
kgを投入した。投入後、200rpmで撹拌しながら、窒素を
10/minの割合で、20分間バブリングすることにより、
単量体溶液中の酸素を窒素で置換した。
(o−クロロフェニル)−マレイミド15部、α−メチル
スチレン9部、n−オクチルメルカプタン0.06部及びア
ゾビスイソブチロニトリル0.48部からなる単量体溶液18
kgを投入した。投入後、200rpmで撹拌しながら、窒素を
10/minの割合で、20分間バブリングすることにより、
単量体溶液中の酸素を窒素で置換した。
次いで、80℃で3.5時間加熱し、懸濁重合させた。更
に、105℃に昇温し、これを15分間保持した後、冷却、
水洗及び乾燥を行なうことによって、平均粒径0.3mmの
ビーズ状の重合体を得た。この重合体のHDTは132℃であ
った。
に、105℃に昇温し、これを15分間保持した後、冷却、
水洗及び乾燥を行なうことによって、平均粒径0.3mmの
ビーズ状の重合体を得た。この重合体のHDTは132℃であ
った。
[I]−3 単量体としてメタクリル酸メチル75部、N−フェニルマ
レイミド25部、n−オクチルメルカプタン0.23部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1部及びステアリン酸モノグ
リセライド0.1部を使用した以外は、[I]−2と全く
同様に処理し、ビーズ状の重合体を得た。この重合体の
HDTは126℃であった。
レイミド25部、n−オクチルメルカプタン0.23部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1部及びステアリン酸モノグ
リセライド0.1部を使用した以外は、[I]−2と全く
同様に処理し、ビーズ状の重合体を得た。この重合体の
HDTは126℃であった。
[I]−4 単量体としてメタクリル酸メチル72部、α−メチルスチ
レン5部、スチレン9部及びN−t−ブチルマレイミド
14部を使用した以外は、[I]−2と全く同様に処理
し、ビーズ状の重合体を得た。HDTは、122℃であった。
レン5部、スチレン9部及びN−t−ブチルマレイミド
14部を使用した以外は、[I]−2と全く同様に処理
し、ビーズ状の重合体を得た。HDTは、122℃であった。
[I]−5 単量体として、メタクリル酸メチル80%、N−シクロヘ
キシルマレイミド12%、α−メチルスチレン8%、n−
オクチルメルカプタン0.1%及びアゾビスイソブチロニ
トリル0.36%を使用した以外は[I]−2と全く同様に
処理し、HDT120℃のビーズ状重合体を得た。
キシルマレイミド12%、α−メチルスチレン8%、n−
オクチルメルカプタン0.1%及びアゾビスイソブチロニ
トリル0.36%を使用した以外は[I]−2と全く同様に
処理し、HDT120℃のビーズ状重合体を得た。
[I]−6 単量体として、メタクリル酸メチル84%、N−シクロヘ
キシルマレイミド16%、n−オクチルメルカプタン0.25
%及びアゾビスイソブチロニトリル0.1%を使用した以
外は[I]−2と全く同様に処理し、HDT117℃のビーズ
状重合体を得た。
キシルマレイミド16%、n−オクチルメルカプタン0.25
%及びアゾビスイソブチロニトリル0.1%を使用した以
外は[I]−2と全く同様に処理し、HDT117℃のビーズ
状重合体を得た。
(2)グラフト共重合体[III]の調製方法 [III]−1 ゴム成分としてアクリル酸ブチル6000g、1,3−ブタジエ
ン4000g、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド2
0g、牛脂脂肪酸カリウム100g、N−ラウロイルザルコシ
ン酸ナトリウム50g、ピロリン酸ナトリウム50g、硫酸第
一鉄0.5g、デキストロース30g及び脱イオン水2000gを使
用した。これらの中で、1,3−ブタジエンを除く物質に
ついては、それらの中に含まれる酸素を[I]−2と同
様の方法で窒素と置換し、実質上重合反応を阻害しない
状態とした。
ン4000g、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド2
0g、牛脂脂肪酸カリウム100g、N−ラウロイルザルコシ
ン酸ナトリウム50g、ピロリン酸ナトリウム50g、硫酸第
一鉄0.5g、デキストロース30g及び脱イオン水2000gを使
用した。これらの中で、1,3−ブタジエンを除く物質に
ついては、それらの中に含まれる酸素を[I]−2と同
様の方法で窒素と置換し、実質上重合反応を阻害しない
状態とした。
その後、この混合物を内容量40のオートクレーブに仕
込み、50℃で9時間加熱し、重合させゴムラテックスを
得た。転化率は97%であり、ゴムラテックスの平均粒子
径は0.70μmであった。
込み、50℃で9時間加熱し、重合させゴムラテックスを
得た。転化率は97%であり、ゴムラテックスの平均粒子
径は0.70μmであった。
ゴムラテックス中の固型分が10,000gであるゴムラテッ
クスに、脱イオン水9,000g、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート20g、N−ラルロイルザルコシン酸
ナトリウム50gを加えた。
クスに、脱イオン水9,000g、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート20g、N−ラルロイルザルコシン酸
ナトリウム50gを加えた。
次いで75℃に昇温させた後、メタクリル酸メチル4320
g、アクリル酸エチル180g、n−オクチルメルカプタン
6.75g及びクメンヒドロペルオキシド16gを、90分間にわ
たり連続的に投入し重合させた。その後、更に、75℃で
60分間重合させ、共重合体のラテックスを得た。メタク
リル酸メチルの転化率はほぼ100%であった。
g、アクリル酸エチル180g、n−オクチルメルカプタン
6.75g及びクメンヒドロペルオキシド16gを、90分間にわ
たり連続的に投入し重合させた。その後、更に、75℃で
60分間重合させ、共重合体のラテックスを得た。メタク
リル酸メチルの転化率はほぼ100%であった。
このようにして得られた重合体ラテックスに、スチレン
化フェノール58g、ジラウリルチオジプロピオネート44g
及びトリフェニルホスファイト58gを加え、50℃の温度
条件下、0.25%の硫酸水を、ラテックス/水=1/2とな
るように添加することにより、凝集させた。この後、更
に、85℃で5分間保持した。
化フェノール58g、ジラウリルチオジプロピオネート44g
及びトリフェニルホスファイト58gを加え、50℃の温度
条件下、0.25%の硫酸水を、ラテックス/水=1/2とな
るように添加することにより、凝集させた。この後、更
に、85℃で5分間保持した。
得られたスラリー状の重合体を洗浄、脱水して、65℃で
36時間乾燥させ、白色粉末のグラフト共重合体を得た。
36時間乾燥させ、白色粉末のグラフト共重合体を得た。
[III]−2 ゴム成分として、アクリル酸ブチル9,000g、1,3−ブタ
ジエン1,000g及び1,3−ブチレンジメタクリレート50gを
用いた以外は、[III]−1と同様にして、グラフト共
重合体を得た。
ジエン1,000g及び1,3−ブチレンジメタクリレート50gを
用いた以外は、[III]−1と同様にして、グラフト共
重合体を得た。
[III]−3 ゴム成分として、1,3−ブタジエン10,000gを使用し、グ
ラフト共重合成分として、メタクリル酸メチル4,800g、
スチレン480g、N−(o−クロロフェニル)マレイミド
720g、n−オクチルメルカプタン6g及びクメンヒドロペ
ルオキシド20gを使用した以外は、[III]−1と全く同
様にして、グラフト共重合体を得た。
ラフト共重合成分として、メタクリル酸メチル4,800g、
スチレン480g、N−(o−クロロフェニル)マレイミド
720g、n−オクチルメルカプタン6g及びクメンヒドロペ
ルオキシド20gを使用した以外は、[III]−1と全く同
様にして、グラフト共重合体を得た。
[III]−4 アクリル酸ブチル80%、スチレン19%、メタクリル酸ア
リル1%からなる単量体混合物を重合する第1段階と、
この第1段階で得られる重合物100部と、これに対し
て、メタクリル酸メチル99%、アクリル酸メチル1%か
らなる単量体混合物の60部を重合させる第2段階の計2
段階の乳化重合によってグラフト共重合体を得た。
リル1%からなる単量体混合物を重合する第1段階と、
この第1段階で得られる重合物100部と、これに対し
て、メタクリル酸メチル99%、アクリル酸メチル1%か
らなる単量体混合物の60部を重合させる第2段階の計2
段階の乳化重合によってグラフト共重合体を得た。
[III]−5 メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/1,3−ブチレン
ジメタクリレートの97/1/2重量比からなる単量体混合物
の25重量部を重合する第1段階、アクリル酸ブチル/ス
チレン/アリルメタクリレート/1,3−ブチレンジメタク
リレートの80/18/1.0/1.0重量比からなる単量体混合物
の75重量部を重合する第2段階、メタクリル酸メチル/
アクリル酸メチルの99/1重量比からなる単量体混合物の
60重量部を重合する第3段階の計3段階から構成される
乳化重合によってグラフト共重合体を得た。
ジメタクリレートの97/1/2重量比からなる単量体混合物
の25重量部を重合する第1段階、アクリル酸ブチル/ス
チレン/アリルメタクリレート/1,3−ブチレンジメタク
リレートの80/18/1.0/1.0重量比からなる単量体混合物
の75重量部を重合する第2段階、メタクリル酸メチル/
アクリル酸メチルの99/1重量比からなる単量体混合物の
60重量部を重合する第3段階の計3段階から構成される
乳化重合によってグラフト共重合体を得た。
[III]−6 メタクリル酸メチル/アクリルメタクリレートの99.5/
0.5重量比からなる単量体混合物の10重量%を重合する
第1段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/ス
チレン/アリルメタクリレートの50/40/9.5/0.5重量比
からなる単量体混合物の15重量部を重合する第2段階、
アクリル酸ブチル/スチレン/アリルメタクリレートの
80/19/1.0重量比からなる単量体混合物の50重量部を重
合する第3段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチ
ル/スチレン/アリルメタクリレートの50/40/9.5/0.5
重量比からなる単量体混合物の10重量部を重合する第4
段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチルの99/1重
量比からなる単量体混合物の15重量部を重合する第5段
階の計5段階から構成される乳化重合によってグラフト
共重合体を得た。
0.5重量比からなる単量体混合物の10重量%を重合する
第1段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチル/ス
チレン/アリルメタクリレートの50/40/9.5/0.5重量比
からなる単量体混合物の15重量部を重合する第2段階、
アクリル酸ブチル/スチレン/アリルメタクリレートの
80/19/1.0重量比からなる単量体混合物の50重量部を重
合する第3段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸ブチ
ル/スチレン/アリルメタクリレートの50/40/9.5/0.5
重量比からなる単量体混合物の10重量部を重合する第4
段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチルの99/1重
量比からなる単量体混合物の15重量部を重合する第5段
階の計5段階から構成される乳化重合によってグラフト
共重合体を得た。
[III]−7 アクリル酸ブチル/スチレン/アリルメタクリレートの
80/19/1.0重量比からなる単量体混合物の90重量部を重
合する第1段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチ
ルの99/1重量比からなる単量体混合物の60重量部を重合
する第2段階、アクリル酸ブチル/スチレン/アリルメ
タクリレートの80/19/1.0重量比からなる単量体混合物
の10重量部を重合する第3段階の計3段階から構成され
る乳化重合によってグラフト共重合体を得た。
80/19/1.0重量比からなる単量体混合物の90重量部を重
合する第1段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチ
ルの99/1重量比からなる単量体混合物の60重量部を重合
する第2段階、アクリル酸ブチル/スチレン/アリルメ
タクリレートの80/19/1.0重量比からなる単量体混合物
の10重量部を重合する第3段階の計3段階から構成され
る乳化重合によってグラフト共重合体を得た。
[III]−8 メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル/1,3−ブチレン
ジメタクリレート98/1/1重量比からなる単量体混合物の
20重量部を重合する第1段階、アクリル酸ブチル/スチ
レン/アリルメタクリレート/1,3−ブチレンジメタクリ
レートの80/18/1.0/1.0重量比からなる単量体混合物の8
0重量部を重合する第2段階、メタクリル酸メチル/ア
クリル酸メチル/1,3−ブチレンジメタクリレートの98.5
/1.0/0.5重量比からなる単量体混合物の10重量部を重合
する第3段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル
の99/1重量比からなる単量体混合物の50重量部を重合す
る第4段階の計4段階から構成される乳化重合によって
グラフト共重合体を得た。
ジメタクリレート98/1/1重量比からなる単量体混合物の
20重量部を重合する第1段階、アクリル酸ブチル/スチ
レン/アリルメタクリレート/1,3−ブチレンジメタクリ
レートの80/18/1.0/1.0重量比からなる単量体混合物の8
0重量部を重合する第2段階、メタクリル酸メチル/ア
クリル酸メチル/1,3−ブチレンジメタクリレートの98.5
/1.0/0.5重量比からなる単量体混合物の10重量部を重合
する第3段階、メタクリル酸メチル/アクリル酸メチル
の99/1重量比からなる単量体混合物の50重量部を重合す
る第4段階の計4段階から構成される乳化重合によって
グラフト共重合体を得た。
[III]−9 アクリル酸ブチル75.3%、スチレン23.7%及びメタクリ
ル酸アリル1%からなる単量体混合物を重合させる第1
段階と、この第1段階で得られた重合物100部と、該重
合物に対してメタクリル酸メチル92%及びスチレン8%
からなる単量体混合物60部を乳化重合法で重合させる第
2段階によってグラフト共重合体を得た。
ル酸アリル1%からなる単量体混合物を重合させる第1
段階と、この第1段階で得られた重合物100部と、該重
合物に対してメタクリル酸メチル92%及びスチレン8%
からなる単量体混合物60部を乳化重合法で重合させる第
2段階によってグラフト共重合体を得た。
実施例1〜6及び比較例1 表1に示すとおりの組成の各成分を、ヘンシェルミキサ
ーにより、溶融、混練し、本発明の組成物を得た。
ーにより、溶融、混練し、本発明の組成物を得た。
得られた組成物を使用し、二軸押出機PCM−30(商品
名、池貝鉄工(株)製)により、シリンダー温度190〜2
50℃で押出すことにより、ペレット化した。このペレッ
トを使用し、スクリュー式自動射出成形機V−17−65型
(商品名、日本製鋼所製)により、シリンダー温度250
℃、金型温度60℃及び射出圧(ゲージ圧)50kg/cm2の条
件で射出成形し、110×110×2(厚)mm,70×125×6.5
(厚)mmの試験片を得た。
名、池貝鉄工(株)製)により、シリンダー温度190〜2
50℃で押出すことにより、ペレット化した。このペレッ
トを使用し、スクリュー式自動射出成形機V−17−65型
(商品名、日本製鋼所製)により、シリンダー温度250
℃、金型温度60℃及び射出圧(ゲージ圧)50kg/cm2の条
件で射出成形し、110×110×2(厚)mm,70×125×6.5
(厚)mmの試験片を得た。
この試験片を使用し、下記の各試験を行なった。結果を
表1に示す。
表1に示す。
耐熱変形性試験:ASTM−D−648に準じた。
全光線透過率及び曇価:ASTM−D−1003−52に準じた。
アイゾット衝撃強度:ASTM−D−256−54Tに準じた。
電荷半減期:オネストメート(宍戸商会製)により、温
度20℃、湿度50%の条件で測定した。
度20℃、湿度50%の条件で測定した。
表面固有抵抗:超絶縁抵抗計(タケダ理研製)により、
温度20℃、湿度50%の条件で測定した。
温度20℃、湿度50%の条件で測定した。
フライアッシュ試験:タバコの灰をシャーレ中に入れ、
その上の高さ5cmの位置で、ウール表面にて、往復50回
の摩擦を行なった試験片をかざして灰の付着度をみた。
その上の高さ5cmの位置で、ウール表面にて、往復50回
の摩擦を行なった試験片をかざして灰の付着度をみた。
表1の結果から明らかなとおり、本発明の実施例1〜6
の組成物は、透明性も良好であり、優れた帯電防止性を
示した。
の組成物は、透明性も良好であり、優れた帯電防止性を
示した。
実施例7〜25及び比較例2〜3 表2に示すとおりの組成の各成分をヘンシェルミキサー
により、混練し、本発明の組成物を得た。得られた組成
物を使用し、実施例1〜6と同様にして、試験片を得
た。結果を表2に示す。
により、混練し、本発明の組成物を得た。得られた組成
物を使用し、実施例1〜6と同様にして、試験片を得
た。結果を表2に示す。
化合物〔II〕を配合しなかったもの(比較例2)は、帯
電防止性能が発現しなかった。また、化合物[II]の配
合割合が、本発明の配合割合の上限を超えるものは、帯
電防止性能はあるが、耐熱性が低下し、更に、試験片の
表面に粘着性が認められる(比較例3)。一方、実施例
の試験片には、粘着性は認められなかった。
電防止性能が発現しなかった。また、化合物[II]の配
合割合が、本発明の配合割合の上限を超えるものは、帯
電防止性能はあるが、耐熱性が低下し、更に、試験片の
表面に粘着性が認められる(比較例3)。一方、実施例
の試験片には、粘着性は認められなかった。
又、本発明で使用するメタクリル樹脂〔I〕以外のメタ
クリル樹脂を使用したものは、耐熱性の点で劣ってい
た。
クリル樹脂を使用したものは、耐熱性の点で劣ってい
た。
実施例26 メタクリル酸メチル720g、α−メチルスチレン85g、N
−(o−メチルフェニル)マレイミド115g及びジナトリ
ウムモノオクタデシルホスフェイト80gからなる混合物
に、JP−504(剥離剤、商品名、城北化学(株)製)0.5
g及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、溶解さ
せ、本発明のメタクリル樹脂組成物を得た。次いで、こ
れを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる、3mm
の間隔で相対する2枚の強化ガラスで形成したセルに、
注入した後、65℃の温水に浸漬し、16時間重合を行なっ
た。その後、115℃の空気加熱炉中に2時間保持し、透
明のメタクリル樹脂板を得た。この樹脂板を使用して、
下記の各試験を行なった。試験方法は実施例1と同様で
あり、曲げ強度は、ASTM−D−790に準じて試験した。
−(o−メチルフェニル)マレイミド115g及びジナトリ
ウムモノオクタデシルホスフェイト80gからなる混合物
に、JP−504(剥離剤、商品名、城北化学(株)製)0.5
g及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、溶解さ
せ、本発明のメタクリル樹脂組成物を得た。次いで、こ
れを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる、3mm
の間隔で相対する2枚の強化ガラスで形成したセルに、
注入した後、65℃の温水に浸漬し、16時間重合を行なっ
た。その後、115℃の空気加熱炉中に2時間保持し、透
明のメタクリル樹脂板を得た。この樹脂板を使用して、
下記の各試験を行なった。試験方法は実施例1と同様で
あり、曲げ強度は、ASTM−D−790に準じて試験した。
HDTは109℃であり、表面固有抵抗は、表裏それぞれ、2.
6×1010Ω、3.3×1010Ωであった。フライアッシュテス
トでも、灰の付着は認められず、また表面の粘着もなか
った。曲げ強度は、1224kg/cm2であり、機械的性質も優
れていた。
6×1010Ω、3.3×1010Ωであった。フライアッシュテス
トでも、灰の付着は認められず、また表面の粘着もなか
った。曲げ強度は、1224kg/cm2であり、機械的性質も優
れていた。
実施例27〜33及び比較例4 表3に示すとおりの組成からなる混合物を使用する以外
は、実施例26と同様にして、本発明の組成物を得た。
は、実施例26と同様にして、本発明の組成物を得た。
この組成物を使用し、更に実施例26と同様にして、透明
なメタクリル樹脂板を得た。この樹脂を使用し、実施例
26と同様の試験を行なった。結果を表3に示す。表より
明らかなとおり、本発明の組成物は、耐熱性、帯電防止
性能に優れており、また、機械的特性においても優れて
いた。
なメタクリル樹脂板を得た。この樹脂を使用し、実施例
26と同様の試験を行なった。結果を表3に示す。表より
明らかなとおり、本発明の組成物は、耐熱性、帯電防止
性能に優れており、また、機械的特性においても優れて
いた。
なお、実施例27〜実施例33の各組成物において、メタク
リル樹脂〔I〕のみとした場合のHDTは、全て110℃以上
であった。
リル樹脂〔I〕のみとした場合のHDTは、全て110℃以上
であった。
[発明の効果] 本発明の組成物は、優れた耐熱性及び帯電防止性を有
し、更には、耐衝撃性においても優れており、その工業
的価値は極めて大であり、例えば、看板照明器具部品、
車両部品、オーディオ機器などの電機部品;OA機器用部
品;光学機器用部品;各種ディスク;等の材料として使
用することができる。
し、更には、耐衝撃性においても優れており、その工業
的価値は極めて大であり、例えば、看板照明器具部品、
車両部品、オーディオ機器などの電機部品;OA機器用部
品;光学機器用部品;各種ディスク;等の材料として使
用することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08K 5/52 C08L 33/12 LJC 51/04 LKY
Claims (4)
- 【請求項1】〔I〕 メタクリル酸メチル単位40重量%
以上と無水マレイン酸単位及び/又はN−置換マレイミ
ド単位とを含む共重合体で、熱変形温度が105℃以上で
あるメタクリル樹脂50〜99.8重量%、 〔II〕 次式(A),(B),(C),(D),
(E),(F),(G)及び(H) (これらの式中、R,R1,R2,R3,R4,R5,R6,R7,R8及びR
9は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数8〜20のアシル基を表し;R10,R11,R12,R13,R14及び
R15は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数1
〜18のアルキル基を表し;R16,R17,R18及びR19は、互い
に同一であっても異ってもよく、炭素数8〜20のアルキ
ル基を表し;M,M1,M2,M3及びM4は、互いに同一であって
も異ってもよく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム
原子及びリチウム原子を表し;nは1〜50の数を表す。)
で示される化合物の群から選ばれる少なくとも1つの化
合物10〜0.2重量%、並びに 〔III〕 1,3−ブタジエン及び/又はアクリル酸エステ
ル単位50重量%以上を含むゴム成分に、メタクリル酸メ
チル、置換もしくは非置換のスチレン及びアクリロニト
リルから選ばれる少くとも1種のビニル系単量体をグラ
フト重合させたグラフト共重合体0〜49.8重量%からな
り、〔I〕〜〔III〕の各成分の合計量が100重量%であ
ることを特徴とするメタクリル樹脂組成物。 - 【請求項2】メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル単
位40〜90重量%、無水マレイン酸単位5〜20重量%、α
−メチルスチレン単位0〜20重量%及びスチレン単位5
〜20重量%からなる共重合体である、特許請求の範囲第
1項記載のメタクリル樹脂組成物。 - 【請求項3】メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル単
位40〜96重量%、N−置換マレイミド単位4〜35重量%
及び芳香族ビニル化合物単位0〜25重量%からなる共重
合体である、特許請求の範囲第1項記載のメタクリル樹
脂組成物。 - 【請求項4】N−置換マレイミドが、炭素数1〜5のア
ルキル基を有するN−アルキルマレイミド、N−シクロ
ヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド及びN−
アリールマレイミド並びにこれらのハロゲン及び/又は
アルキル置換体からなる群より選ばれる少なくとも1種
である、特許請求の範囲第3項記載のメタクリル樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6474386A JPH0759658B2 (ja) | 1985-05-31 | 1986-03-25 | メタクリル樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60-116474 | 1985-05-31 | ||
JP11647485 | 1985-05-31 | ||
JP6474386A JPH0759658B2 (ja) | 1985-05-31 | 1986-03-25 | メタクリル樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6289756A JPS6289756A (ja) | 1987-04-24 |
JPH0759658B2 true JPH0759658B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=26405853
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6474386A Expired - Lifetime JPH0759658B2 (ja) | 1985-05-31 | 1986-03-25 | メタクリル樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0759658B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2166949A1 (en) * | 1995-01-12 | 1996-07-13 | Dan Zimmerman | Substantially transparent antistatic acrylic polymer |
JPH08291245A (ja) * | 1995-02-22 | 1996-11-05 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル樹脂組成物 |
DE10335578A1 (de) * | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Röhm GmbH & Co. KG | Thermostabilisator für Kunststoffe |
WO2019221031A1 (ja) * | 2018-05-18 | 2019-11-21 | 旭化成株式会社 | メタクリル系樹脂組成物及び成形体 |
JP7506464B2 (ja) * | 2019-09-30 | 2024-06-26 | 東邦化学工業株式会社 | 自動車内装材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車内装部品用成形体 |
-
1986
- 1986-03-25 JP JP6474386A patent/JPH0759658B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6289756A (ja) | 1987-04-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |