JPH0759658B2 - メタクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、メタクリル樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、耐熱性、帯電防止性及び耐衝撃性に優れるメタクリ
ル樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 一般にメタクリル樹脂は、透明性、耐候性、表面光沢
性、機械的強度、成形性等が優れていることから、看板
照明器具部品、車両外装部品等の分野に使用されてい
る。しかし、その耐熱性は十分ではなく、高温での安定
性が要求される用途においては、使用が制限されてい
る。このために、より耐熱性が高いメタクリル樹脂が、
要望されている。

従来、芳香族ビニル単量体、無水マレイン酸及びその他
のビニル単量体からなる共重合体の製造方法が公知であ
る（例えば特公昭45−31953及び特公昭49−10156号公報
参照）。

単量体として無水マレイン酸を使用した共重合体は、高
い耐熱性を有している。しかしながら、共重合体中に、
無水マレイン酸単量体が存在すると、高温時において、
化学変化を起こし、分解してしまう。したがって、かか
る共重合体は、射出成形または押出成形加工を行なう際
に、成形条件の著しい制約を受ける。しかも、熱分解に
起因する銀条（シルバーストリークス）等の外観不良が
起こるため、製品の不良率が高まる。また、製品を水ま
たは水蒸気に接触させたり、高温下にさらすと、製品の
白化等を引き起こす欠点がある。

更に、メタクリル樹脂が本来有している欠点である、耐
衝撃性の不足による割れ、あるいは静電気障害による塵
芥の付着等の問題がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、メタクリル樹脂の本来の性質を損なうことな
く、耐熱性、帯電防止性及び耐衝撃性が優れたメタクリ
ル樹脂組成物を見出すことである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のメタクリル樹脂組成物は、 〔Ｉ〕メタクリル酸メチル単位40重量％以上と無水マレ
イン酸単位及び／又はＮ−置換マレイミド単位とを含む
共重合体で、熱変形温度が105℃以上であるメタクリル
樹脂50〜99.8重量％、 〔II〕次式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），
（Ｆ），（Ｇ）及び（Ｈ） （これらの式中、R,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈及びR
₉は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数８〜20のアシル基を表し;R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄及び
R₁₅は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数１
〜18のアルキル基を表し;R₁₆,R₁₇,R₁₈及びR₁₉は、互い
に同一であっても異ってもよく、炭素数８〜20のアルキ
ル基を表し;M,M₁,M₂,M₃及びM₄、互いに同一であっても
異ってもよく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム原
子及びリチウム原子を表し;nは１〜50の数を表す。）で
示される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合
物10〜0.2重量％、並びに 〔III〕 1,3−ブタジエン及び／又はアクリル酸エステ
ル単位50重量％以上を含むゴム成分にメタクリル酸メチ
ル、置換もしくは非置換のスチレン及びアクリルニトリ
ルから選ばれる少くとも１種のビニル系単量体をグラフ
ト重合させたグラフト共重合体０〜49.8重量％からな
り、〔Ｉ〕〜〔III〕の各成分の合計量が100重量％であ
ることを特徴とする。

以下、本発明を詳述する。

本発明のメタクリル樹脂組成物（以下、単に「組成物」
と言う）の構成要素であるメタクリル樹脂は、耐熱性が
高いことが必要である。具体的には、ASTMD−648により
規定される熱変形温度（HDT）が105℃以上であることが
必要である。一般のメタクリル系樹脂は、HDTが80〜100
℃であるが、これと、構成要素〔II〕として、式（Ａ）
〜（Ｈ）で示される化合物の少なくとも１を配合する
と、HDTが大幅に低下し、満足すべき耐熱性を得ること
ができない。

したがって、この条件を満たすメタクリル樹脂は、メタ
クリル酸メチル単位を40重量％以上含む重合体であるこ
とが必要であり、含有することのできる構成単位として
は、得られる組成物の耐熱性あるいは帯電防止性を損な
わないものであれば特に限定されないが、本発明の場合
には、無水マレイン酸単位及び／又はＮ−置換マレイミ
ド単位をもつものが好ましい。

又、本発明の目的を損なわない範囲内で必要に応じて、
上記以外の他の構成単位が含有されてもよい。例えば、
メタクリル樹脂の流動性を改良する目的で、少量のアク
リル酸アルキル単位あるいは、芳香族ビニル化合物単位
等を含有させてもよい。

本発明の一構成要素であるメタクリル樹脂［Ｉ］の、よ
り好ましいものとしては、以下のものを挙げることがで
きる。

（１） メタクリル酸メチル単位40〜90重量％、無水マ
レイン酸単位５〜20重量％、α−メチルスチレン単位０
〜20重量％、及びスチレン単位５〜20重量％からなる共
重合体。

この場合、無水マレイン酸に対するα−メチルスチレン
及びスチレンのモル比が0.8〜1.5であることが特に好ま
しい。

（２） メタクリル酸メチル単位40〜96重量％、Ｎ−置
換マレイミド単位４〜35重量％、及び芳香族ビニル化合
物単位０〜25重量％からなる共重合体。

ここで使用するＮ−置換マレイミドとしては、マレイミ
ド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレ
イミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−アリールマレイ
ミド及びその置換誘導体であり、更に具体的には、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブ
チルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シク
ロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロ
フェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（2,4,6−トリメチルフェニル）マレイ
ミド、Ｎ−（４−ベンジルフェニル）マレイミド等を挙
げることができる。

共重合体としては、吸水率が小さい方が、高温多湿状態
での使用に適しており、このため、上記のＮ−置換マレ
イミドの中でもＮ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド及びＮ−アリールマレイミド並びに
そのハロゲン及び／又はアルキル置換誘導体が好まし
い。

又、ここで使用する芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−メチルスチレン、1,3
−ジメチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルス
チレン及びα−メチル−ｐ−メチルスチレン等のモノビ
ニリデン芳香族炭化水素、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−ク
ロロスチレン、2,4−ジブロモスチレン及び２−メチル
−４−クロロスチレン等のアルハモノビニリデン芳香族
炭化水素等を挙げることができる。Ｎ−置換マレイミド
に対する芳香族ビニル化合物のモル比は、５倍量を超え
ない範囲であり、好ましくは、２倍量以下である。

メタクリル樹脂の製造方法は、特に限定されず、通常行
なわれる重合方法により、重合させることができる。
（１）の場合は、塊状重合、（２）の場合は懸濁重合に
よることが好ましい。

メタクリル樹脂〔Ｉ〕の配合割合は〔Ｉ〕〜〔III〕の
合計量100重量％に対して、50〜99.8重量％である。配
合割合が、50重量％未満であると、耐熱性が著しく低下
する。99.8重量％を超えると、帯電防止効果を得ること
ができない 化合物〔II〕は次式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）及び（Ｈ）： （これらの式中、R,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈及びR
₉は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
素数８〜20のアシル基を表し;R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄及び
R₁₅は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数１
〜18のアルキル基を表し;R₁₆,R₁₇,R₁₈及びR₁₉は互いに
同一であっても異ってもよく炭素数８〜20のアルキル基
を表し;M,M₁,M₂,M₃及びM₄は互いに同一であっても異っ
てもよく水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子及び
リチウム原子を表し;nは１〜50の数を表す。）で示され
る化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化合物であ
る。上記以外の物質を用いても樹脂の本来の特性を維持
することは困難である。

化合物〔II〕の配合割合は〔Ｉ〕〜〔III〕の合計量100
重量％に対して、10〜0.2重量％、より好ましくは７〜
0.3重量％である。この範囲外では、樹脂組成物の最終
製品の表面が粘着性となるとか、または、帯電防止効果
が発現しない等の欠点が生じる。

本発明の一構成要素であるグラフト共重合体［III］
は、1,3−ブタジエン及び／又はアクリル酸エステル単
位の50重量％以上を含むゴム成分からなるグラフト共重
合体である。

ここで使用するアクリル酸エステルは、アクリル酸と炭
素数１〜８のアルコールとのエステルである。その中で
も、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
−２−エチルヘキシル及びアクリル酸ベンジルが好まし
い。

又、1,3−ブタジエン及びアクリル酸エステル以外のゴ
ム成分として使用可能な単量体としては、メタクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸シクロヘキシル、スチ
レン及びアクリロニトリル等を挙げることができる。

ゴム成分としては、耐衝撃性向上の点から、架橋構造を
有するものが好ましい。このため、適当な架橋剤を使用
し、共重合させることが必要である。この場合の架橋剤
としては、エチレングリコールジメタクリレート、1,3
−ブタジエングリコールジメタクリレート、1,4−ブタ
ンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシ
アネート、トリアリルイソシアネート及びジビニルベン
ゼン等を挙げることができる。

これらのゴム成分と、他の単量体を共重合させることに
より、グラフト共重合体を得ることができる。この場合
の単量体としては、メタクリル酸メチル、置換もしくは
非置換のスチレン及びアクリロニトリルから選ばれる少
なくとも１種のビニル系単量体である。

グラフト重合は、１段階の重合でもよいが、各段階重合
の方が好ましい。この場合、重合により形成された１つ
の層に、前述のゴム成分を含むことが必要である。

グラフト共重合体〔III〕は、エラストマー的性質を示
す限り、エラストマーの内部に硬質樹脂を含むもの、エ
ラストマー部分が多層で構成されているもの、あるいは
グラフト部分に多層からなる固い樹脂層を有するもので
あってもよい。また、この場合のエラストマーのガラス
転移温度（Tg）が、常温以下であることが好ましい。Tg
が常温以下であると、組成物中の化合物〔II〕の移動が
容易になり、これにより、化合物〔II〕の組成物中での
分散状態が良好になり、帯電防止性が向上するからであ
る。

以下、グラフト共重合体〔III〕の好ましい例を列挙す
る。

第１の例のグラフト共重合体〔III〕は、２段階重合に
よって得られるものである。このグラフト重合体〔II
I〕は、（ｉ）第１段階重合によって得られたアクリル
酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラ
ストマー層、（ii）第１段階重合によって得られた生成
物の存在下に、第２段階重合して得られるメタクリル酸
メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質樹脂
層とからなるものである。この第１の例で示されるグラ
フト共重合体〔III〕は、例えば特公昭54−18298号公報
に述べられている。

第２の例のグラフト共重合体〔III〕は、三段階又はそ
れ以上の段階重合によって得られる多段逐次重合体であ
る。このグラフト共重合体は、（ｉ）アクリル酸エステ
ルを主構成単位とし、Tgが25℃以下の第１段階重合によ
って得られるエラストマー層と（ii）メタクリル酸メチ
ルを主構成単位とし、Tgが25℃以上の最終重合段階によ
って得られる硬質樹脂層との間に、（iii）１又はそれ
以上の中間重合段階によって得られた１又はそれ以上の
中間層をもち、各層がアクリル酸エステルとメタクリル
酸メチルを主構成単位とし、かつ第１段のエラストマー
層と最終段の硬質樹脂層との間のTgを有するものであ
る。

第３の例のグラフト共重合体〔III〕は、３段階重合に
よって得られる多段逐次重合体である。このグラフト共
重合体は、（ｉ）アクリル酸エステルを主構成単位と
し、Tgが25℃以下の第１段階重合によって得られるエラ
ストマー層、（ii）第１段階重合で得られた生成物の存
在下に第２段階重合して得られるメタクリル酸メチルを
主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質樹脂層、及び
（iii）第２段階重合によって得られた生成物の存在下
に、第３段階重合して得られるアクリル酸エステルを主
構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層とか
らなるものである。

第４の例のグラフト共重合体〔III〕は、４段階重合に
よって得られる多段逐次重合体であり、（ｉ）第１段階
重合によって得られるアクリル酸エステルを主構成単位
とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層、（ii）第１
段階重合で得られた生成物の存在下に、第２段階重合し
て得られるメタクリル酸メチルを主構成単位とし、Tgが
25℃以上である硬質樹脂層、（iii）第２段階重合で得
られた生成物の存在下第３段階重合して得られるアクリ
ル酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエ
ラストマー層及び（iv）第３段階重合によって得られた
生成物の存在下に、第４段階重合して得られるメタクリ
ル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬質
樹脂層とからなるものである。

第５の例のグラフト共重合体〔III〕の例としては、３
段階重合によって得られる多段逐次重合体である。この
重合体は、（ｉ）メタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である、第１段階重合によって得られ
る硬質樹脂層、（ii）第１段階重合によって得られた生
成物の存在下に第２段階重合によって得られるアクリル
酸エステルを主構成単位とし、Tgが25℃以下であるエラ
ストマー層、及び（iii）第２段階重合によって得られ
た生成物の存在下に、第３段階重合して得られるメタク
リル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上である硬
質樹脂層とからなるものである。このグラフト共重合体
の例は、例えば米国特許第4,433,103に記載されてい
る。

第６の例のグラフト共重合体〔III〕は、５段又はそれ
以上の段階の重合によって得られる多段階逐次生成重合
体であり、（ｉ）メタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である第１段階重合によって得られる
硬質樹脂層、（ii）アクリル酸エステルを主構成単位と
し、Tgが25℃以下である、中間重合段階で形成されるエ
ラストマー層、及び（iii）メタクリル酸メチルを主構
成単位とし、Tgが25℃以上である、最終重合段階で得ら
れる硬質樹脂層のそれぞれの層間にアクリル酸エステル
とメタクリル酸メチルを主構成単位とし、かつTgが、前
段重合で得られた層のTgと後段重合で得られた層のTgの
間にあるような中間層をもつグラフト共重合体である。
このグラフト共重合体は、例えば米国特許第4,054,525
号に述べられている。

第７の例のグラフト共重合体〔III〕の例は、４段階重
合によって得られる多段逐次重合体であり、（ｉ）メタ
クリル酸メチルを主構成単位とし、Tgが25℃以上であ
る、第１段階重合によって得られる硬質樹脂層、（ii）
第１段階重合によって得られた生成物の存在下に、第２
段階重合して得られるアクリル酸エステルを主構成単位
とし、Tgが25℃以下であるエラストマー層、（iii）第
２段階重合によって得られた生成物の存在下に、第３段
階重合して得られるメタクリル酸メチルを主構成単位と
し、Tgが25℃以上である硬質樹脂層及び（iv）第３段階
重合して得られた生成物の存在下に、第４段階重合して
得られるアクリル酸エステルを主構成単位とし、Tgが25
℃以下であるエラストマー層とからなる。このグラフト
共重合体は、例えば、特開昭59−124947号、同59−1249
48号に述べられている。

第８の例のグラフト共重合体〔III〕は、1,3−ブタジエ
ン１〜95重量％、アクリル酸アルキルエステル99〜５重
量％並びに共重合することができる単官能性及び／又は
多官能性単量体０〜20重量％を重合して得られたエラス
トマー100重量％の存在下に、メタクリル酸メチルを主
成分とする単量体を10〜1000重量％をグラフト重合させ
て得られたものである。

組成物中のグラフト共重合体〔III〕の配合量は、０〜4
9.8重量％である。本発明においては、上記グラフト共
重合体〔III〕を配合させなくてもよいが、耐衝撃性と
帯電防止性の相乗効果の点より、0.5重量％以上配合さ
せた方がよい。好ましい範囲は0.5〜45重量％である。4
9.8重量％をこえると耐熱性が低くなる。

グラフト共重合体の製造方法は、特に限定されないが、
乳化重合法が好ましい。以下、乳化重合法により、グラ
フト共重合体〔III〕を調製する例について説明する。

反応容器に脱イオン水及び乳化剤を加えた後、1,3−ブ
タジエン及び／又はアクリル酸エステルからなるゴムラ
テックスにビニル系単量体の所定量を加え、グラフト重
合させる。

重合温度は30〜120℃、より好ましくは50〜100℃であ
る。重合時間は重合開始剤及び乳化剤の種類と量、重合
の段階数、重合温度等によって異なるが、通常、0.5〜2
0時間である。

単量体と水の配合重量比は単量体／水＝1/20〜1/1が好
ましい。

重合開始剤及び乳化剤は、水相・単量体相のいずれか片
方または双方に添加することができる。

重合操作における単量体の仕込方法は、一括又は分割で
行なうことができるが、重合段階数で若干異なるものの
基本的には分割仕込方法が好ましい。

乳化剤は通常用いられるものであれば特に限定する必要
はなく、使用例としては、長鎖アルキルカルボン酸塩、
スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼン
スルホン酸塩等である。

重合開始剤の種類も特に限定する必要はなく、通常用い
られる水溶性の過硫酸塩、過硼酸塩等の無機開始剤を単
独で、又は亜硫酸塩と組合せてレドックス系開始剤とし
て用いることもできる。また、有機ヒドロペルオキシド
−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートのよう
なレドックス開始剤系、ベンゾイルペルオキシド、アゾ
ビスイソブチロニトリル系等の開始剤も使用することが
できる。

重合終了後、常法により凝固、乾燥させることにより、
グラフト共重合体〔III〕を得ることができる。

このようにして得られたグラフト共重合体〔III〕を配
合することにより、組成物の耐熱性をほとんど低下させ
ることなく、機械的特性、特に、耐衝撃性を向上させる
ことができる。また、帯電防止効果を低下させることな
く、化合物〔II〕の配合量を減少させることができる。
更に、成形加工性を向上させることもできる。

以上に述べたメタクリル樹脂〔Ｉ〕及び化合物〔II〕を
配合することにより、これらの相乗作用により、耐熱性
及び帯電防止性が優れた組成物を得ることができ、更
に、これにグラフト共重合体を配合することにより、優
れた耐衝撃性をも有する本発明の組成物を得ることがで
きる。

各成分の配合方法としては、溶融混合する方法が一般的
である。具体的には、溶融・混合を行なう前に、必要に
応じて安定剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、充填剤等を
加え、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、ミキシン
グロール、スクリュー型押出機を用いて、150〜300℃で
溶融混練する。このようにして得られた組成物を、押出
機、射出成形機によって成形して、耐衝撃性に優れ、か
つ、帯電防止性にすぐれた成形品を得ることができる。

又、本発明の組成物をシート状に成形する場合は、メタ
クリル樹脂を重合する段階で、化合物〔II〕及びグラフ
ト共重合体〔III〕を単量体混合物に溶解せしめる。次
いでこの溶液を、ガスケットを介してなる相対する２枚
の強化ガラス板あるいはステンレスなどで形成されたセ
ルに、注入し、硬化させることによってシート状の組成
物を得ることができる。

以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を更に詳述す
る。なお、実施例及び比較例中「部」は全て「重量部」
を表し、また「％」は全て「重量％」を表す。

［発明の実施例］ 本発明の構成要素である、メタクリル樹脂［Ｉ］及びグ
ラフト共重合体［III］を、下記のとおりに調製した。

（１）メタクリル樹脂［Ｉ］の調製 ［Ｉ］−１ メタクリル酸メチル14kg、α−メチルスチレン10kg、ス
チレン25kg、無水マレイン酸25kg及びｔ−ドデシルメル
カプタン60gを、冷却管、温度計、かきまぜ装置を備え
たSUS製の反応容器に仕込み、かきまぜながら加熱し、
内温75℃でアゾビスイソブチロニトリル20gを添加し、
内温95℃で15分間保持した後、冷却してシラップ状の部
分重合物を得た。

この部分重合物10kgに、重合開始剤として、ビス（3,5,
5−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド300g、剥離
剤としてJP−504（城北化学（株）製）12g、を添加溶解
後、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる6mmの間
隔で相対する２枚の強化ガラス板で形成したセル数組に
該組成物を注入し、80℃の温水中に浸漬し重合硬化させ
た。その後130℃の空気加熱炉中で２時間処理した。冷
却後セルを外し、板厚約6mmの樹脂板を切断した後クラ
ッシャーで粉砕してペレット状とした。

このペレットの耐熱性（HDT）は125℃であった。

［Ｉ］−２ 脱イオン水27kg、分散剤としてメタクリル酸メチル及び
２−スルホエチルメタクリレートのナトリウム塩からな
る共重合体並びに硫酸ナトリウム90gを、内容積50の
耐圧重合釜中に投入した。

この重合釜中に、更に、メタクリル酸メチル75部、Ｎ−
（ｏ−クロロフェニル）−マレイミド15部、α−メチル
スチレン９部、ｎ−オクチルメルカプタン0.06部及びア
ゾビスイソブチロニトリル0.48部からなる単量体溶液18
kgを投入した。投入後、200rpmで撹拌しながら、窒素を
10/minの割合で、20分間バブリングすることにより、
単量体溶液中の酸素を窒素で置換した。

次いで、80℃で3.5時間加熱し、懸濁重合させた。更
に、105℃に昇温し、これを15分間保持した後、冷却、
水洗及び乾燥を行なうことによって、平均粒径0.3mmの
ビーズ状の重合体を得た。この重合体のHDTは132℃であ
った。

［Ｉ］−３ 単量体としてメタクリル酸メチル75部、Ｎ−フェニルマ
レイミド25部、ｎ−オクチルメルカプタン0.23部、アゾ
ビスイソブチロニトリル0.1部及びステアリン酸モノグ
リセライド0.1部を使用した以外は、［Ｉ］−２と全く
同様に処理し、ビーズ状の重合体を得た。この重合体の
HDTは126℃であった。

［Ｉ］−４ 単量体としてメタクリル酸メチル72部、α−メチルスチ
レン５部、スチレン９部及びＮ−ｔ−ブチルマレイミド
14部を使用した以外は、［Ｉ］−２と全く同様に処理
し、ビーズ状の重合体を得た。HDTは、122℃であった。

［Ｉ］−５ 単量体として、メタクリル酸メチル80％、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド12％、α−メチルスチレン８％、ｎ−
オクチルメルカプタン0.1％及びアゾビスイソブチロニ
トリル0.36％を使用した以外は［Ｉ］−２と全く同様に
処理し、HDT120℃のビーズ状重合体を得た。

［Ｉ］−６ 単量体として、メタクリル酸メチル84％、Ｎ−シクロヘ
キシルマレイミド16％、ｎ−オクチルメルカプタン0.25
％及びアゾビスイソブチロニトリル0.1％を使用した以
外は［Ｉ］−２と全く同様に処理し、HDT117℃のビーズ
状重合体を得た。

（２）グラフト共重合体［III］の調製方法 ［III］−１ ゴム成分としてアクリル酸ブチル6000g、1,3−ブタジエ
ン4000g、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド2
0g、牛脂脂肪酸カリウム100g、Ｎ−ラウロイルザルコシ
ン酸ナトリウム50g、ピロリン酸ナトリウム50g、硫酸第
一鉄0.5g、デキストロース30g及び脱イオン水2000gを使
用した。これらの中で、1,3−ブタジエンを除く物質に
ついては、それらの中に含まれる酸素を［Ｉ］−２と同
様の方法で窒素と置換し、実質上重合反応を阻害しない
状態とした。

その後、この混合物を内容量40のオートクレーブに仕
込み、50℃で９時間加熱し、重合させゴムラテックスを
得た。転化率は97％であり、ゴムラテックスの平均粒子
径は0.70μｍであった。

ゴムラテックス中の固型分が10,000gであるゴムラテッ
クスに、脱イオン水9,000g、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート20g、Ｎ−ラルロイルザルコシン酸
ナトリウム50gを加えた。

次いで75℃に昇温させた後、メタクリル酸メチル4320
g、アクリル酸エチル180g、ｎ−オクチルメルカプタン
6.75g及びクメンヒドロペルオキシド16gを、90分間にわ
たり連続的に投入し重合させた。その後、更に、75℃で
60分間重合させ、共重合体のラテックスを得た。メタク
リル酸メチルの転化率はほぼ100％であった。

このようにして得られた重合体ラテックスに、スチレン
化フェノール58g、ジラウリルチオジプロピオネート44g
及びトリフェニルホスファイト58gを加え、50℃の温度
条件下、0.25％の硫酸水を、ラテックス／水＝1/2とな
るように添加することにより、凝集させた。この後、更
に、85℃で５分間保持した。

得られたスラリー状の重合体を洗浄、脱水して、65℃で
36時間乾燥させ、白色粉末のグラフト共重合体を得た。

［III］−２ ゴム成分として、アクリル酸ブチル9,000g、1,3−ブタ
ジエン1,000g及び1,3−ブチレンジメタクリレート50gを
用いた以外は、［III］−１と同様にして、グラフト共
重合体を得た。

［III］−３ ゴム成分として、1,3−ブタジエン10,000gを使用し、グ
ラフト共重合成分として、メタクリル酸メチル4,800g、
スチレン480g、Ｎ−（ｏ−クロロフェニル）マレイミド
720g、ｎ−オクチルメルカプタン6g及びクメンヒドロペ
ルオキシド20gを使用した以外は、［III］−１と全く同
様にして、グラフト共重合体を得た。

［III］−４ アクリル酸ブチル80％、スチレン19％、メタクリル酸ア
リル１％からなる単量体混合物を重合する第１段階と、
この第１段階で得られる重合物100部と、これに対し
て、メタクリル酸メチル99％、アクリル酸メチル１％か
らなる単量体混合物の60部を重合させる第２段階の計２
段階の乳化重合によってグラフト共重合体を得た。

［III］−５ メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル/1,3−ブチレン
ジメタクリレートの97/1/2重量比からなる単量体混合物
の25重量部を重合する第１段階、アクリル酸ブチル／ス
チレン／アリルメタクリレート/1,3−ブチレンジメタク
リレートの80/18/1.0/1.0重量比からなる単量体混合物
の75重量部を重合する第２段階、メタクリル酸メチル／
アクリル酸メチルの99/1重量比からなる単量体混合物の
60重量部を重合する第３段階の計３段階から構成される
乳化重合によってグラフト共重合体を得た。

［III］−６ メタクリル酸メチル／アクリルメタクリレートの99.5/
0.5重量比からなる単量体混合物の10重量％を重合する
第１段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／ス
チレン／アリルメタクリレートの50/40/9.5/0.5重量比
からなる単量体混合物の15重量部を重合する第２段階、
アクリル酸ブチル／スチレン／アリルメタクリレートの
80/19/1.0重量比からなる単量体混合物の50重量部を重
合する第３段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチ
ル／スチレン／アリルメタクリレートの50/40/9.5/0.5
重量比からなる単量体混合物の10重量部を重合する第４
段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチルの99/1重
量比からなる単量体混合物の15重量部を重合する第５段
階の計５段階から構成される乳化重合によってグラフト
共重合体を得た。

［III］−７ アクリル酸ブチル／スチレン／アリルメタクリレートの
80/19/1.0重量比からなる単量体混合物の90重量部を重
合する第１段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチ
ルの99/1重量比からなる単量体混合物の60重量部を重合
する第２段階、アクリル酸ブチル／スチレン／アリルメ
タクリレートの80/19/1.0重量比からなる単量体混合物
の10重量部を重合する第３段階の計３段階から構成され
る乳化重合によってグラフト共重合体を得た。

［III］−８ メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル/1,3−ブチレン
ジメタクリレート98/1/1重量比からなる単量体混合物の
20重量部を重合する第１段階、アクリル酸ブチル／スチ
レン／アリルメタクリレート/1,3−ブチレンジメタクリ
レートの80/18/1.0/1.0重量比からなる単量体混合物の8
0重量部を重合する第２段階、メタクリル酸メチル／ア
クリル酸メチル/1,3−ブチレンジメタクリレートの98.5
/1.0/0.5重量比からなる単量体混合物の10重量部を重合
する第３段階、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル
の99/1重量比からなる単量体混合物の50重量部を重合す
る第４段階の計４段階から構成される乳化重合によって
グラフト共重合体を得た。

［III］−９ アクリル酸ブチル75.3％、スチレン23.7％及びメタクリ
ル酸アリル１％からなる単量体混合物を重合させる第１
段階と、この第１段階で得られた重合物100部と、該重
合物に対してメタクリル酸メチル92％及びスチレン８％
からなる単量体混合物60部を乳化重合法で重合させる第
２段階によってグラフト共重合体を得た。

実施例１〜６及び比較例１ 表１に示すとおりの組成の各成分を、ヘンシェルミキサ
ーにより、溶融、混練し、本発明の組成物を得た。

得られた組成物を使用し、二軸押出機PCM−30（商品
名、池貝鉄工（株）製）により、シリンダー温度190〜2
50℃で押出すことにより、ペレット化した。このペレッ
トを使用し、スクリュー式自動射出成形機Ｖ−17−65型
（商品名、日本製鋼所製）により、シリンダー温度250
℃、金型温度60℃及び射出圧（ゲージ圧）50kg/cm²の条
件で射出成形し、110×110×２（厚）mm,70×125×6.5
（厚）mmの試験片を得た。

この試験片を使用し、下記の各試験を行なった。結果を
表１に示す。

耐熱変形性試験:ASTM−Ｄ−648に準じた。

全光線透過率及び曇価:ASTM−Ｄ−1003−52に準じた。

アイゾット衝撃強度:ASTM−Ｄ−256−54Tに準じた。

電荷半減期：オネストメート（宍戸商会製）により、温
度20℃、湿度50％の条件で測定した。

表面固有抵抗：超絶縁抵抗計（タケダ理研製）により、
温度20℃、湿度50％の条件で測定した。

フライアッシュ試験：タバコの灰をシャーレ中に入れ、
その上の高さ5cmの位置で、ウール表面にて、往復50回
の摩擦を行なった試験片をかざして灰の付着度をみた。

表１の結果から明らかなとおり、本発明の実施例１〜６
の組成物は、透明性も良好であり、優れた帯電防止性を
示した。

実施例７〜25及び比較例２〜３ 表２に示すとおりの組成の各成分をヘンシェルミキサー
により、混練し、本発明の組成物を得た。得られた組成
物を使用し、実施例１〜６と同様にして、試験片を得
た。結果を表２に示す。

化合物〔II〕を配合しなかったもの（比較例２）は、帯
電防止性能が発現しなかった。また、化合物［II］の配
合割合が、本発明の配合割合の上限を超えるものは、帯
電防止性能はあるが、耐熱性が低下し、更に、試験片の
表面に粘着性が認められる（比較例３）。一方、実施例
の試験片には、粘着性は認められなかった。

又、本発明で使用するメタクリル樹脂〔Ｉ〕以外のメタ
クリル樹脂を使用したものは、耐熱性の点で劣ってい
た。

実施例26 メタクリル酸メチル720g、α−メチルスチレン85g、Ｎ
−（ｏ−メチルフェニル）マレイミド115g及びジナトリ
ウムモノオクタデシルホスフェイト80gからなる混合物
に、JP−504（剥離剤、商品名、城北化学（株）製）0.5
g及びアゾビスイソブチロニトリル0.5gを加え、溶解さ
せ、本発明のメタクリル樹脂組成物を得た。次いで、こ
れを、ポリ塩化ビニル製ガスケットを介してなる、3mm
の間隔で相対する２枚の強化ガラスで形成したセルに、
注入した後、65℃の温水に浸漬し、16時間重合を行なっ
た。その後、115℃の空気加熱炉中に２時間保持し、透
明のメタクリル樹脂板を得た。この樹脂板を使用して、
下記の各試験を行なった。試験方法は実施例１と同様で
あり、曲げ強度は、ASTM−Ｄ−790に準じて試験した。

HDTは109℃であり、表面固有抵抗は、表裏それぞれ、2.
6×10¹⁰Ω、3.3×10¹⁰Ωであった。フライアッシュテス
トでも、灰の付着は認められず、また表面の粘着もなか
った。曲げ強度は、1224kg/cm²であり、機械的性質も優
れていた。

実施例27〜33及び比較例４ 表３に示すとおりの組成からなる混合物を使用する以外
は、実施例26と同様にして、本発明の組成物を得た。

この組成物を使用し、更に実施例26と同様にして、透明
なメタクリル樹脂板を得た。この樹脂を使用し、実施例
26と同様の試験を行なった。結果を表３に示す。表より
明らかなとおり、本発明の組成物は、耐熱性、帯電防止
性能に優れており、また、機械的特性においても優れて
いた。

なお、実施例27〜実施例33の各組成物において、メタク
リル樹脂〔Ｉ〕のみとした場合のHDTは、全て110℃以上
であった。

［発明の効果］ 本発明の組成物は、優れた耐熱性及び帯電防止性を有
し、更には、耐衝撃性においても優れており、その工業
的価値は極めて大であり、例えば、看板照明器具部品、
車両部品、オーディオ機器などの電機部品;OA機器用部
品；光学機器用部品；各種ディスク；等の材料として使
用することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/52 Ｃ０８Ｌ 33/12 ＬＪＣ 51/04 ＬＫＹ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔Ｉ〕 メタクリル酸メチル単位40重量％
   以上と無水マレイン酸単位及び／又はＮ−置換マレイミ
   ド単位とを含む共重合体で、熱変形温度が105℃以上で
   あるメタクリル樹脂50〜99.8重量％、 〔II〕 次式（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
   （Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）及び（Ｈ） （これらの式中、R,R₁,R₂,R₃,R₄,R₅,R₆,R₇,R₈及びR
   ₉は、互いに同一であっても異ってもよく、水素又は炭
   素数８〜20のアシル基を表し;R₁₀,R₁₁,R₁₂,R₁₃,R₁₄及び
   R₁₅は、互いに同一であっても異ってもよく、炭素数１
   〜18のアルキル基を表し;R₁₆,R₁₇,R₁₈及びR₁₉は、互い
   に同一であっても異ってもよく、炭素数８〜20のアルキ
   ル基を表し;M,M₁,M₂,M₃及びM₄は、互いに同一であって
   も異ってもよく、水素原子、ナトリウム原子、カリウム
   原子及びリチウム原子を表し;nは１〜50の数を表す。）
   で示される化合物の群から選ばれる少なくとも１つの化
   合物10〜0.2重量％、並びに 〔III〕 1,3−ブタジエン及び／又はアクリル酸エステ
   ル単位50重量％以上を含むゴム成分に、メタクリル酸メ
   チル、置換もしくは非置換のスチレン及びアクリロニト
   リルから選ばれる少くとも１種のビニル系単量体をグラ
   フト重合させたグラフト共重合体０〜49.8重量％からな
   り、〔Ｉ〕〜〔III〕の各成分の合計量が100重量％であ
   ることを特徴とするメタクリル樹脂組成物。
2. 【請求項２】メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル単
   位40〜90重量％、無水マレイン酸単位５〜20重量％、α
   −メチルスチレン単位０〜20重量％及びスチレン単位５
   〜20重量％からなる共重合体である、特許請求の範囲第
   １項記載のメタクリル樹脂組成物。
3. 【請求項３】メタクリル樹脂が、メタクリル酸メチル単
   位40〜96重量％、Ｎ−置換マレイミド単位４〜35重量％
   及び芳香族ビニル化合物単位０〜25重量％からなる共重
   合体である、特許請求の範囲第１項記載のメタクリル樹
   脂組成物。
4. 【請求項４】Ｎ−置換マレイミドが、炭素数１〜５のア
   ルキル基を有するＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−シクロ
   ヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−
   アリールマレイミド並びにこれらのハロゲン及び／又は
   アルキル置換体からなる群より選ばれる少なくとも１種
   である、特許請求の範囲第３項記載のメタクリル樹脂組
   成物。