JPS6063207A - オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレンイノ類の重合に供した際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を高収率で得ることのでき
る高性能触媒成分の製造方法に係り更に詳しくはジアル
コキ／マグネシウム、電子供す性物質およびチタン・・
ロゲン化物を接触させることを特徴とするオレフィン類
重合用触媒成分の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類重合用触媒成分としては固体のチタ
ン・・ログン化物が周知であり広く用いられているが、
触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の収量
（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合活
性という。）が低いため触媒残渣を除去するだめの所謂
脱灰工程が不可避であった。この°脱灰工程は多量のア
ルコール１だけキレート剤を使用するために、それ等の
回収装置まだは再生装置が必要不可欠であり、資源、エ
ネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとっては
早急に解決を望まれる重要な課題であった。この煩雑な
脱灰工程を省ぐ／こめに触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分であるチタン・・ロゲン
化物等の遷移金属化合物を塩化マグネ／ラム等の担体物
質に担持さぜ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成
分中のチタン当りの重合活性を飛躍的に高めたという提
案が数多く見かけられる。

例えば特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担
体物質である塩化マグネシウムを芳香族力ルボン酸エス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に西ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示模れて−る。

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、生成張合体に悪影響を及
１１すという欠点を有しており、そのために事実上塩素
の影響を無視し得る程の高活性が要求されたシ、或いは
寸だ塩化マグネ／ラムそのものの濃度を低くおさえる必
要に迫られるなど未解決な部分を残していた。

従って担体物質として有効に作用し得るものとして塩化
マグネ／ラム以外のものを使用する試みもなされている
。しかし従来提案されている方法においては触媒成分当
りの重合活性を高めることは勿論、立体規則性重合体の
収率をも高度に維持することをめる当該技術分野の要求
を十分に充し得るものは提案されていない。

本発明者等は斯かる従来技術に残された課題を解決すべ
く触媒成分当りの重合活性ならびに立体規則性重合体の
収率を高度に維持しつつ・生成重合体中の残留塩素を低
下させることを目的として鋭意研究の結果本発明に達し
、荘に提案するものである。

即ち、本発明の特色とするところは（ａ）ジアルコキン
マグネシウム、（ｂ）電子供与性物質および（Ｃ）　一
般式ＴｉＸ４　（式中Ｘは・・ロゲン元素である。）で
表わされるチタンハロゲン化物を接触させてオレフィン
類の重合用触媒成分として用いるところにある。

本発明によって得られた触媒成分を用いてオレンイン類
の重合を行なった場合、非常に高活性であるだめ生成重
合体中の触媒残渣を極めて低くおさえることができ、し
かも残留塩素量が微量であるために生成重合体に及ばず
塩素の影響を低減することができる。

生成重合体に含捷れる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる機器の腐食の原因となる上、生成重合体そのものの
劣化、黄変等の原因ともなシ、これを低減させることが
できたことは当業者にとりて極めて重要な意味をもつも
のである。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においては重合
時に水素を共存させることがＭＩ制御などの点から一般
的とされているが、前記塩化マグネ／ラムを担体として
用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立体規則
性が大幅に低下するという欠点を有していた。しかし、
本発明によって得られた触媒成分を用いてオレフィン類
の重合を行なった場合、重合時に水素を共存させても殆
んど活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当
業者にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

本発明において使用されるジアルコキ／マグネ／ラムと
しては、シェドキノマグネシウム、ジブトキシマグネ／
ウム、ジフェノキシマグネ／ラム、ジグロボキノマグネ
／ウム、ジー５ｅｃ−ブｉ゛キ／マグネ／ウム、ジーｔ
ｅｒｔ−ブトキ／マグネ／ウム、ジイソブロボキ／マグ
ネシウム等があげられるが中でもシェドキノマグネシウ
ム、ジプロボキ／マグネシウムが好ましい。

本発明において使用される電子供与性物質としては芳香
族カルボン酸ニスデル類が好ましく、その中でも安息香
酸エチル、ｐ−アニス酸エチルおよびｐ−トルイル酸エ
チルが竹に好ましい。

本発明において使用される一般式’１”１Ｘ４（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタンハロゲン
化物としてはＴｉｃｔ＜　、　ＴｉＢｒ４．　ＴｉＩ４
等があげられるが中でも’Ｉ”１Ｃ７４が好ましい。

これ等各成分の使用割合は生成される触媒成分の性能に
悪影響を及ぼすことのない限り任意であシ、特に限定す
るものではないが通常ジアルコキ／マグネ／ラム１２に
対し、電子供与性物質は０．０１〜１０９、好１しくは
０１〜１７、チタン・・ロゲン化物は０．１　ｆ以上ｌ
１しくけ５２以上の範囲で用いられる。

本発明におけるジアルコキンマグネシウム、電子供与性
物質およびチタン・・ロゲン化物の接触は、通常室温な
いし用いられるチタンハロゲン化物の沸点捷での温度範
囲で行なわれる。接触時間は上記各物質が十分に反応し
うる範囲であれば任意であるが通常１０分ないし１００
時間の範囲で行なわれる。

なお、この際各成分の接触順序および接触方法等は特に
限定されるものではなく、またハロゲン化炭化水素ある
いは芳香族炭化水素等を共存させることも可能である。

前記接触後前られた組成物に、くシ返しチタン・・ロゲ
ン化物を接触させることも可能であり、またＩ】−ヘプ
タン等の有機溶媒を用いて洗浄することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は有機アルミニウム
化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形成する。

使用されるイ１機アルミニウム化合物は触媒成分中のチ
タン原子のモル当りモル比で１−；ｔｏｏｏ、好ましく
は１〜３００の範囲で用いられる。寸だ重合に際して電
子供与性物質などの第三成分を添加使用するととも妨げ
ない。

重合は有機溶媒の存在下でも或いは不存在下で休および
液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度
は２００　℃以下好１しくは１００℃以下であり、重合
圧力は１００ｋｇ／ｃｎｆ・（１以下、Ｕ’　−４Ｌ　
＜は５０　ｋｇ／ｃｎｉ−（］以下テアル。

本発明方法により製造された触媒成分を用いて単独重合
捷たは共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、ｌｌ　−）チル　Ｉ〜ペンテ／等であ
る。

以下本発明を実施例および比較例により具体的に説明す
る。

実施例１、 〔触媒成分の調製〕 窒素ガスで充分に置換され、攪４４ミ機を具備した容量
５００ｎｆの丸底フラスコにジェトキ／マグネシウム５
２、安息香酸エチル２．５ｍ１．塩化メチレフ　５０ｍ
１！およびＴ　ｉ　Ｃｔ４２００　ｍｌを装入し、９０
℃に昇温して２時間攪拌しながら反応させた。反応終了
後／１０℃のｎ−ヘプタン２００−で１０回洗浄し、新
たに’ｆｉｃ１４２００　ｒｎｌを加えて９０℃で２時
間攪拌しながら反応させた。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−へブタン２０
０ｍ１による洗浄を繰シ返し行ない、洗浄液中にＪμ素
が検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分と
した。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体
分のチタン含有率を測定したところ３９５重量％であっ
た。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．０　ｔの攪拌装
置イリオートクレープに、ｎ−へブタノ７ｏｏｍｌヲ装
入し、窒素ガス雰囲気を保ちっつトリエチルアルミニウ
ム３０１ｍｙ、ｐ−）ルイル酸エチル１３７ｍ？、次い
で前記触媒成分をチタン原子として０．５ｍＷ装入した
。その後水素ガス３００　ｍｌ！を装入し６０℃に昇温
してプロピレンガスを導入しつつ６　ｋｇ／ｃｎｉ＠ｏ
の圧力を維持して２時間の重合を行なった。重合終了後
得られた固体重合体をンー１別し、８０℃に加温して減
圧乾燥した。一方Ｐｇ！ｉを濃縮して重合溶媒に溶存す
る重合体の量を（４）とし、固体重合体の量を（Ｂ）と
する。寸だ得られた固体重合体を沸騰ｎ−へブタンで６
時間抽出しｎ−へブタンに不溶解の重合体を得、この量
を（Ｃ）とする。

触媒成分当りの重合活性■）を式 また結晶性重合体の収率いを式 Ｃ） ■＝−×１００（１） （Ｊ３） で表わし、全結晶性正合体の収率ａつを式よ請求めた。

また生成重合体中の残留塩素を（Ｇ）、生成重合体のＭ
ＩをσＤで表わす。得られた結果は、第１表に示す通シ
である。

実施例２゜ 塩化メチレンの代りにトルエンを使用した以外は実施例
１と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分
中のチタン含有率は３５２重量％であった。重合に際し
ては実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例３ 塩化メチン／を用いなかった以外は実施例１と同様にし
て実験を行なった。なお、この際の固体分中のチタン含
有率は３８０正量係であった。重合に際しては実施例Ｊ
と同様にして実験を行なった。

得られた結果は第１表に示す通りである。

比較例１ 〔触媒成分の調製〕 ＭｇＣ／−２，＋ｏｏ　ｆｉ’、安息香酸エチル３］、
５　′ｙを窒素ガス′雰囲気下で１８時間粉砕する。そ
の後肢粉砕組成物］００７を分収し、窒素ガス雰囲気下
で内容積２０００＋ｎＡのガラス製容器に装入し、Ｔｌ
Ｃｌ４５００　ｍｌを加えて６５℃で２時間攪拌反応を
行なった。反応終了後４０’Ｃ−！で冷却し、静置して
デカンテーンヨ／により」二澄液を除去した。次いでｌ
】−ヘプタ７１０００ｍＡによる洗浄を繰り返し行ない
、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点を以って洗
浄終了として触媒成分とした。

なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分のチ
タン含有率を測定したところ１２８正量係であった。

重合に際しては前記触媒成分をチタン原Ｐとして１．０
Ｍ’使用した以外は実施例■と同様にして行なった。得
られた結果は第１表に示す通りである。

第　１　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　（ａ）ジアルコキ／マグネシウム、（ｂ）電子
   供与性物質および（ｃ）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘは・・
   ロゲン元素である。）で表わされるチタ／ノ・ロゲン化
   物を接触させることを特徴とするオレフィン類重合用触
   媒成分の製造方法。