KR910004882B1 - 저장 안정성 폴리오가노실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

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Description

저장 안정성 폴리오가노실록산 조성물
본 발명은 실온에서 장기간에 걸쳐 탁월한 안정성을 갖는 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 비닐-함유 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산 및 귀금속촉매로 이루어진 폴리오가노실록산 조성물에 특정 실란을 저장 안정제로 첨가하여 실온에서의 저장 안정성을 개선시킨 폴리오가노실록산 조성물에 관한 것이다. 당업계에는, 비닐그룹-함유 폴리오가노실록산, 폴리오가노하이드로겐실록산 및 백금 촉매를 주성분으로 함유하는 폴리오가노실록산 조성물이 공지되어 있다. 저장 안정제와 혼합된 이들 조성물은 부가형 경화반응을 촉진하는 가열에 의해 경화된다. 이러한 선행기술의 예로는, 미합중국 특허 제3,383,356호, 제3,445,420호 및 제3,461,185호 및 일본국 특허공보 제51-28119[76-28119]호, 제53-35983[78-25983]호 및 제54-3774[79-3774]호가 있다. 이들 선행기술의 조성물은 모든 성분들을 혼합한 후에도 장기간에 걸쳐 저장할 수 있으며, 가열에 의해서만 경화시킬 수 있다.
선행기술에서 알려진 저장 안정제에는, 분자당 1개 이상의 탄소-탄소 이중결합 또는 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 유기 화합물 및 오가노실리콘 화합물이 포함된다. 이러한 선행기술의 대표적인 예로는, 분자당 1개이상의 -cc- 라디칼을 함유하는 실란 및 실록산이외에, 사염화에틸렌이 기술되어 있는 미합중국 특허 제3,383,356호 및 3-메틸-1-부틴-3-올과 같은 아세틸렌계 알콜이 기술되어 있는 미합중국 특허 제3,445,420호가 있다. 본 발명에서 기술된 특정 오가노실리콘 안정제에는, 페닐트리스(2-프로피닐옥시)실란, 페닐메틸비스(1-메틸-2-프로피닐옥시)실란 및 심(sym)-테트라메틸디에티닐디실록산이 포함된다. 전술된 선행 안정제의 활성은 만족스럽지 못하다. 이들 안정제를 사용할 경우, 저장중에 부가반응-경화성 폴리오가노실록산 조성물의 점도는 서서히 증가한다. 이와 같은 점도증가현상을 완전히 억제하기 위하여 다량의 저장 안정제를 사용할 경우, 안정제의 부적절한 상용성(compatibility) 및 분리가 야기되며, 비교적 높은 경화온도가 필요하게 되거나, 오가노하이드로겐폴리실록산중의 Si-H그룹 대부분이 저장 안정제와의 반응에 의해 소모되어 만족스럽지 못한 경화를 초래한다.
전술된 바와 같은 단점때문에, 선행 조성물은, 통상적으로 액체들을 혼합한 후의 작업시간을 획득하기 위하여, 소량의 저장 안정제가 첨가된 2개의 액체의 형으로 시판된다. 이들 조성물에 사용되는 안정제는, 혼합후에 특정기간 동안 점도의 증가를 억제해야 하며, 조성물이 신속히 경화되도록 경화공정중에는 불활성화 되어야 한다. 그러나, 이와 같은 유형의 안정제(예:3-메틸-1-부티닐-3-올)는, 증기압이 높으며, 2개의 액체를 서로 혼합한 후에 전형적으로 사용하는 감압 탈포단계에서 제거된다. 그러므로, 안정제의 효과는 나타나지 않으며 조성물은 유용한 폿수명(pot-life)을 갖지 못한다. 반면에 증기압을 감소시키기 위해 다수의 탄소를 함유하는 아세틸렌계 화합물을 사용할 경우, 실록산과의 혼화성은 낮으며, 불균일 경화가 야기된다.
전술된 선행 안정화 조성물의 단점을 나타내지 않는 폴리오가노실록산 조성물으, 특정 저장 안정제, 즉 실리콘에 결합된 특정 구조의 알키닐옥시그룹 3개를 함유하는 실란 안정제를 함유함을 특징으로 한다.
본 발명은 주로 하기 성분으로 이루어진 폴리실록산 조성물을 저러공한다: (a) 하기 일반식(1)의 오가노실록산 유니트로 이루어진 폴리오가노실록산(단, 폴리오가노실록산은 할로겐화 탄화수소 라디칼을 함유하지 않는다); (b) 언급된 폴리오가노실록산중에 존재하는 알케닐 라디칼 1당량당 0.2당량 이상의 실리콘-결합 수소 원자를 제공하기에 충분한 양의 하기 일반식(3)의 오가노하이드로겐실록산 유니트로 이루어진 폴리오가노하이드로겐실록산(단, 폴리오가노하이드로겐실록산은 할로겐화 탄화수소 라디칼을 함유하지 않는다); (c) 성분(a) 및 (b)의 총중량 기준으로 0.1 내지 1000ppm의 금속을 제공하기에 충분한 양의 백금, 팔라듐 또는 로듐촉매; (d) 실온에서 언급된 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 경화를 억제하기에 충분한 량의 하기 일반식(5)의 실란:
Figure kpo00001
상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼 또는 메트아크릴일 라디칼이며, R2및 R3는 에틸렌 불포화가 거의 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼이고, R4, R5및 R6는 탄소수 1 내지 10의 동일 또는 상이한 1가 탄화수소 라디칼(단, R5및 R6는 함께 2가 탄화수소 라디칼을 형성할 수도 있다)이고, a 및 c는 1 내지 3의 정수이고, b 및 d는 0 내지 2의 정수(단, a와 b의 합 c와 d의 합은 3 이하이다)이다.
지금부터 본 발명을 상세히 설명하고자 한다. 본 발명 조성물의 성분(a)인 폴리오가노실록산은, 하기 일반식(1)의 반복 유니트를 함유하며, 할로겐화 탄화수소 라디칼은 함유하지 않는다:
Figure kpo00002
상기식에서, R1, R2, a 및 b는 전술된 바와 동일하다.
일반식(1)의 유니트 이외에도, 성분(a)는 할로겐화 탄화수소 라디칼을 함유하지 않는 다른 오가노실록산 유니트를 함유할 수도 있다. 성분(a)의 분자배열은 직쇄, 측쇄, 환상 또는 가교결합 망상구조일 수 있다. 성분(a)의 중합도는 2 이상이며, 허용되는 중합가능한 최대 중합도는 약 10,000, 바람직하게는 약 2,000, 가장 바람직하게는 약 100 내지 300이다.
알케닐 라디칼(R1)의 예에는, 비닐, 프로펜일, 부텐일 및 메트아크릴일이 포함된다. 성분 (a)의 분자중에 존재하는 R2라디칼은 동일 또는 상이할 수 있다. R2의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 페닐에틸 및 페놀프로필이 포함된다. R2중의 탄소원자수는 통상 1 내지 20이다. 일반식(1)에서 a는 1 내지 3의 정수이고, b는 0 내지 2 이며, a 및 b의 합은 3이하이다. 바람직하게는 a는 1이고, b는 0, 1 또는 2이다. 성분(a)가 일반식(1)이외의 실록산 유니트를 추가로 함유할 경우, 이 유니트의 구조는 할로겐화 탄화수소 라디칼을 함유하지 않는 모든 임의의 구조이다.
성분(a)는 하기 일반식(2)의 실록산 유니트를 더 함유하는 것이 바람직하다:
Figure kpo00003
상기식에서, R2는 전술된 바와 동일하며, e는 1 내지 3의 정수이다.
일반식(2) 유니트의 구체적인 예에는, 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 및 메틸옥틸실록산과 같은 디오가노실록산 유니트; 트리메틸실록시 및 디메틸페닐실록시와 같은 트리오가노실록산 유니트; 및 메틸실록시, 프로필실록시 및 페닐실록시 같은 모노오가노실록시 유니트가 포함된다.
성분(a)의 구체적인 예에는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, 페닐메틸비닐실록시-말단 디페닐실록산/디메틸실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 디페닐실록산/디메틸실록산 공중합체, 및 트리메틸실록시-말단 메틸비닐실록산/디메틸실록산 공중합체가 포함된다.
본 발명 조성물의 성분(b)인 폴리오가노하이드로겐실록산은 하기 일반식(3)의 오가노하이드로겐실록산 유니트를 함유하며, 할로겐화 탄화수소 라디칼은 함유하지 않는다:
Figure kpo00004
여기서, R3, c 및 d는 전술한 바와 같다.
성분(b)는 일반식(3)의 오가노하이드로겐실록산 유니트로 대부분 구성되거나 또는 다른 오가노실록산 유니트를 더 함유할 수도 있다. 다른 유니트들은 하기 일반식(4)로 표시되는 것이 바람직하다:
Figure kpo00005
여기서, f는 1 내지 3의 정수이다.
폴리오가노하이드로겐실록산의 분자구조는 직쇄, 측쇄, 환상 또는 가교결합 망상구조일 수 있다. 중합도는 2 이상이며, 허용되는 중합가능한 최대 중합도는 통상 약 10,000이다. 바람직한 상한은 약 2000이고, 가장 바람직한 것은 약 100이다. 성분(b)의 분자중의 R3라디칼은 동일 또는 상이할 수 있다. R3라디칼의 예는 R2로 전술된 것이며, 이의 예는 프로필, 부틸, 옥틸, 페닐, 페닐에틸 및 페닐프로필이다. R3의 탄소수는 통상은 1 내지 20이며, c는 1 내지 3의 정수이고, d는 0 내지 2의 정수이며, c와 d의 합은 3 이하이다. 바람직한 것은 c가 1이고, d가 0, 1 또는 2이며, f가 2인 것이다.
성분(b)의 구체적인 예에는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 디메틸하이드로겐실록시-말단 디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트리메틸실록시-말단 디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산 공중합체, 및 환상 폴리메틸하이드로겐실록산이 포함된다.
실온 이상의 온도로 가열시킬 경우, 본 발명 조성물의 성분(a)와 성분(b)는 후술하게 될 촉매의 존재하에 반응하여 (a) 또는 (b)보다 고분자량의 생성물로 제조된다.
고무상 또는 수지상의 경화제품을 제조하기 위하여, 성분(a)는 분자당 평균 2개 이상의 알케닐그룹을 함유해야 하며, 성분(b)는 분자당 평균 2개 이상의 실리콘-결합 수소원자를 함유해야 한다. 알케닐그룹 및 실리콘-결합된 수소원자들의 전술한 평균치의 총합은 4.0이상인 것이 바람직하다. 만족스럽게 경화된 비-기포구조 생성물을 제조하기 위하여, 성분(a)와 혼합시킨 성분(b)의 양은 성분(a)중의 알케닐 라디칼 1당량당 0.2 내지 5당량의 실리콘-결합 수소원자를 제공하기에 충분한 양이어야 한다. 알케닐 라디칼 1당량당 0.2당량 이하의 수소를 제공하도록 혼합된 경우, 경화반응은 바람직하지 못하다. 반면에, 실리콘-결합 수소가 5당량 이상일 경우, 조성물의 안정성에 역효과를 미치는 수소기포가 방출된다. 발모체를 제조하려는 경우, 실리콘-결합 수소를 5당량 이상의 양으로 첨가할 수 있다.
부적절하거나 비균질한 경화를 방지하기 위하여, 성분(a) 및 (b)를 필요한 농도로 적절히 혼화시켜야만 한다. 왜냐하면, R2는 R3와 동일해야 하거나, R2와 R3의 상당부분이 동일해야 하기 때문이다.
본 발명 조성물의 성분(c)인 촉매는 모든 공지된 하이드로실화촉매이며, 이의 예로는 백금촉매(예, 아주 미세한 백금분말, 탄소분말 지지체상에 흡착된 아주 미세한 백금분말, 염화백금산, 알콜-변성 염화백금산, 염화백금산의 올레핀착화물, 염화백금산-비닐실록산 배위 화합물 및 백금블랙), 팔라듐촉매[예, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 및 팔라듐블랙], 및 모든 공지된 로듐 하이드로실화 촉매등이 있다.
성분(c)는, 상기 성분(a) 및 (b)를 함유하는 조성물을 적절히 경화시킬 수 있는 양이어야 한다. 통상적인 (c)의 양은 (a) 및 (b)의 총중량을 기준으로 0.1 내지 1,000ppm의 금속이다. 통상적으로 균일계 촉매는 성분(a) 및 (b)의 양을 기준으로 0.1 내지 100ppm의 금속함량에 상당하는 농도로 사용하지만, 백금블랙과 같은 불균일 촉매는 20 내지 1,000ppm의 금속함량으로 사용한다.
본 발명 조성물중의 성분(d)인 저장 안정제는 경화억제제로 작용하는데, 이것은 하기 일반식(5)의 실란이다:
Figure kpo00006
상기식에서, R4, R5및 R6는 전술된 바와 동일하다. R4, R5및 R6로 표기된 탄화수소 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으나, 성분(d)의 적절한 작용을 위하여 바람직한 것은 R4, R5및 R6가 성분(a) 및 (b)중의 오가노실록산 유니트에 존재하는 1가 탄화수소 라디칼과 동일한 것이다. 예를들어 R2및 R3가 알킬인 경우, R4, R5및 R6도 역시 알킬이어야 한다. R2및 R3가 알킬 및 페닐인 경우, R4, R5및 R6도 역시 알킬 및 페닐이어야 한다. 통상적으로 언급된 알킬 라디칼은 메틸, 에틸 및 프로필이고, 언급된 아릴 라디칼은 페닐이다. 성분(d)의 전형적인 예에는 하기의 것이 포함되지만, 이것만으로 제한되는 것은 아니다:
Figure kpo00007
Figure kpo00008
또한, 상기 구조식중의 R5및 R6라디칼은 상호 연결되어 2가의 탄화수소 라디칼을 형성할 수 있다. 이와 같은 실란의 예는 하기와 같다.
Figure kpo00009
성분(3)의 특징은, 일반식 HOC(R5)(R6)C≡CH의 3-에티닐-3급-카비놀로부터 하이드록실 수소를 제거하여 생성된 3개의 잔기가 실리 원자상에 존재하는 것이다. 이와 같은 특정구조는 본 조성물중의 저장 안정제로서 탁월한 효과를 나타낸다. 언급된 성분은 일본국 특허공보 제53-35983[78-35983]호에 기술된 저장 안정제와 비교할때 저장 안정제로서 예기치 못했던 높은 활성을 가지는데, 이 성분은 하기의 실란이다:
Figure kpo00010
상기식에서, 전술된 카비놀중의 1 또는 2개의 잔기는 산소원자를 경유하여 실리콘과 결합하고 있다. 특히, 아세틸렌 결합당의 장기간 반응억제능력, 및 전성분의 혼합초기에 점도증가 억제능력 모두를 향상시킨다.
본 발명 조성물의 성분(d)는, 선행기술에서의 저장 안정제인 3-메틸-1-부틴-3-올 또는 3,5-디메틸-1-헥신-3-올과 같은 알키닐 알콜에 비해 우수하다. 예를들어, 성분(d)의 양을 임의로 변화시켜 임의시간 동안 점도의 중가를 완전히 억제시킬 수 있지만, 이와 같은 성분은 가열에 의해 급속히 비활성화되어 경화의 개시는 최소로 지연된다. 더욱이, 이 성분은 낮은 증기압을 나타내기 때문에 통상적인 감압 탈포방법으로는 제거되지 않으며, 필요로 하는 기간동안 저장 안정제의 효과를 나타낸다. 성분(c)의 바람직한 태양은, 성분(a) 및 (b)와 우수한 혼화성을 나타내므로 비균질 경화는 야기되지 않는다.
성분(a) 및 (b)에 대한 성분(d)의 양은, 본 발명 조성물의 모든 성분의 혼합후에 필요한 저장기간에 의해 결정될 것이다. 전형적으로는, 촉매 1몰당 2 내지 10,000몰의 성분(d)가 존재한다. 바람직한 것은 촉매 1몰당 10 내지 150몰의 성분(d)를 사용하는 것이다.
충진제 및 다른 첨가제를 본 발명의 조성물에 첨가시켜, 경화중의 열수축을 감소시키고, 조성물의 열팽창 계수를 감소시키고, 개스투과성을 감소시키거나, 경화된 탄성체의 열안정성, 내후성, 내약품성, 난연성 또는 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 전형적인 첨가제에는 훈증실리카, 석영분말, 유리섬유, 카본블랙, 알루미나, 산화철 및 산화티탄과 같은 금속산화물, 탄산칼슘 및 탄산마그내슘과 같은 금속탄산염이 포함된다. 이밖에도, 안료, 염료, 발포제 및 산화방지제를 가할 수 있는데, 단 이들 첨가제는 본 발명 조성물의 경화에 역효과를 주지 않아야 한다. 또한, 본 조성물은 최종 용도 또는 목적에 따라 크실렌 또는 톨루엔과 같은 적당한 유기 용매를 사용하여 희석시킬 수 있다.
본 발명 조성물은, 모든 성분을 혼합시킨 후 점도의 증가없이 실온에서 장기간 저장할 수 있으며, 완화한 가열에 의해 신속히 경화시켜 수지상 물질, 고무상 물질, 겔상 물질 또는 발포물을 제조할 수 있다. 경화의 온도 의존도는 선행 폴리오가노실록산 조성물 보다 본 조성물이 더욱 크다.
본 조성물은 통상의 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 모든 용도에 적합하다. 그러한 용도의 예는 전기-전자공업용 폿팅(potting) 화합물; 일반 공업용 폿팅 화합물, 피복물질 및 성형제품; 토목공학 구조물 또는 건축물의 관통부 및 결합부를 위한 밀봉제, 몰드용 고무; 의료용 성형품 및 의치용 재료; 및 액상 사출성형 조성물등이다.
본 발명은 예시를 위한 실시예에서 더욱 상세히 설명될 것이다. 실시예의 "부"는 "중량부"이고, 점도는 25℃에서 측정된 Pa.s로 나타낸다.
Me는 메틸그룹을 나타내고, Vi는 비닐그룹을 나타낸다.
[실시예 1]
0.5중량%의 비닐 라디칼을 함유하는 점도 0.5Pa.s의 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 100부 및 하기의 평균 분자구조식(6)을 갖는 디메틸실록산/메틸하이드로겐실록산 공중합체(이후 본문에서는 실록산 공중합체 A라 칭함) 4부를 함유하는 혼합물을 하기 구조식(7)의 저장 안정제 0.01부와 균일하게 혼합시킨다;
Figure kpo00011
생성된 혼합물을, 5ppm의 백금(혼합물의 총중량기준)에 상당하는 양의 염화백금산의 비닐실록산 착화물과 균질하게 혼합시킨다. 이어서 혼합물을 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다. 탈포 조성물의 초기점도는 0.32Pa.s이고 ,25℃에서 10시간 방치시킨후의 조성물의 점도는 0.35Pa.s이다. 점도는 12시간 후 현저하게 증가되기 시작하여 12.5시간후이면 완전히 경화되어 고무상 물질로 된다. 언급된 탈포 조성물은 150℃에서 30초내에 고무상 물질로 경화된다.
[실시예 2]
실시예 1에서 사용된 것과 동일한 형 및 양의 비닐-치환 폴리디메틸실록산과 오가노실록산 공중합체를 혼합시키고, 실시예 1에서의 저장 안정제 0.15부와 혼합시켜 균질하게 만든다.
Figure kpo00012
생성된 혼합물을 5ppm의 백금(조성물 총중량 기준)에 상당하는 양의 백금착화물(실시예 1에서 사용한 것과 동일한 것)과 혼합시켜 균질하게 만든다음, 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다. 25℃에서 22시간 동안 방치시킨 후 최종 조성물의 점도는 0.37Pa.s이다. 23시간 후 점도는 현격하게 증가되어 23.5시간후에는 조성물은 완전히 경화되어 고무상 물질로 된다. 이 조성물은 150℃에서는 40초내에 고무상 물질로 경화 된다.
[실시예 3]
실시예 1에 기술된 형 및 양의 비닐-치환 폴리오가노실록산과 오가노실록산 공중합체를 혼합시키고, 하기 구조식의 저장 안정제 0.5부와 혼합시켜 균질하게 만든다.
Figure kpo00013
생성된 혼합물을 실시예 1에 기술된 것과 동일형 및 동일량의 백금 착화물과 혼합시켜 균질하게 만든다음, 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다. 탈포된 조성물은 25℃에서 4주간 방치시키며, 이 기간중에 현격한 점도증가는 전혀 나타나지 않는다. 탈포된 조성물은 150℃에서 90초내에 고무상 물질로 경화된다.
[비교실시예 1]
비교를 위하여, 실시예 1과 동일형 및 양의 비닐-치환 폴리디메틸실록산과 실록산 공중합체 A를 혼합시키고, 0.01부의 3-메틸-1-부틴-3-올과 혼합시켜 균질하게 만든다. 이어서, 생성된 혼합물을 실시예 1과 동일형과 동일량의 백금 착화물과 혼합시켜 균질하게 만든다. 생성된 혼합물을 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다. 탈포된 조성물은 25℃에서 1시간내에 경화된다.
[비교실시예 2]
실시예 1에 기술된 형 및 양의 비닐-치환 폴리디메틸실록산과 실록산 공중합체 A를 혼합시키고, 하기 구조식의 안정제 0.015부와 혼합시켜 균질하게 만든다.
Figure kpo00014
이어서, 생성된 혼합물을 혼합시키고, 실시예 1과 동일형 및 동일량의 백금 착화물과 혼합시켜 균질하게 만들고, 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨 다음, 25℃에서 방치시킨다. 3시간 후의 조성물의 점도는 0.5Pa.s 이상이며, 그후에는 점도가 서서히 증가하여 8시간 후에는 고무상 물질로 경화된다.
[비교실시예 3]
저장 안정제를 전혀 함유하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 탈포 조성물은 25℃에서 7 내지 8분내에 고무상 물질로 경화된다.
[실시예 4]
비닐 라디칼 0.2중량% 및 트리메틸실록시-말탄 폴리메틸하이드로겐실록산 1부를 함유하는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 100부의 균질 혼합물을 실시예 1 에서의 저장 안정제 0.01부와 혼합시켜 균질하게 만든다.
폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 점도는 각각 2Pa.s 및 0.01Pa.s이다. 생성된 혼합물을 5ppm의 백금(혼합물 총중량 기준)을 함유하는 염화백금산의 비닐실록산 착화물과 혼합시켜 균질하게 만든다. 생성된 혼합물을 10mmHg의 압력하에 10분 동안 탈포시킨 다음, 25℃에서 방치시킨다. 탈포된 조성물의 초기 점도는 1.9Pa.s이며, 9시간 후의 점도는 2.05Pa.s이다.
11시간 노출시킨 후에 탈포 조성물의 점도는 현격하게는 증가하며, 11.5시간 후에는 고무상 물질로 경화된다. 비교를 위하여 이 조성물을 150℃로 가열시키는 경우, 30초내에 고무상 물질로 경화된다.
[비교실시예 4]
사용된 저장 안정제가 3-메틸-1-부틴-3-올인 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 것과 동일한 절차를 반복한다. 탈포 조성물은 25℃에서 1시간내에 고무상 물질로 경화된다.
[비교실시예 5]
사용된 저장 안정제가 하기 구조식의 화합물인 것을 제외하고는 실시예 4에 기술된 것과 동일한 절차를 반복한다.
Figure kpo00015
25℃에서 2시간 방치시킨후 탈포 조성물의 점도는 2.5Pa.s이며, 3시간 후의 점도는 3.8Pa.s이다. 조성물의 점도는 시간이 경과함에 따라 점차로 증가하며, 8시간이내에 고무상 물질로 경화된다.
[실시예 5]
10몰%의 페닐메틸실록산 유니트를 함유하는 디메틸비닐실록산-말단 디메틸실록산/페닐메틸실록산 공중합체(점도 2Pa.s) 100부, 및 하기 평균 분자식의 실록산 공중합체 5부를 함유하는 혼합물을 균질하게 혼합시키고;
Figure kpo00016
하기 구조식의 화합물 0.01부와 혼합시켜 균질로 만든다.
Figure kpo00017
생성 혼합물을 5ppm의 백금(전 조성물 기준으로)에 상당하는 염화백금산의 비닐실록산 착화물과 균일하게 혼합시킨 다음, 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다.
생성 조성물의 점도는 25℃에서 15시간 방치하는 동안에 1.8에서 2.0Pa.s로 증가하며, 이후 조성물의 점도는 현격하게 증가하여 17시간 후에는 고무상 물질로 완전히 경화된다. 탈포 조성물은 150℃에서는 약 40초내에 고무상 물질로 경화된다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일한 형과 양의 비닐-치환 폴리디메틸실록산과 실록산 공중합체 A를 함유하는 혼합물을 실시예 5에서의 안정제 0.03부와 균질하게 혼합시킨다.
생성 혼합물을 실시예 5와 동일형 및 동일량의 백금 촉매와 균질하게 혼합시킨 다음, 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다. 탈포된 조성물은 25℃에서 1주일동안 낮은 점도증가를 나타낸다. 탈포된 조성물은 150℃에서 90초내에 고무상 물질로 경화된다.
[비교실시예 6]
하기 구조식의 저장 안정제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 것과 동일한 절차를 반복한다:
Figure kpo00018
탈포된 조성물은 25℃에서 1시간내에, 고무상 물질로 경화된다.
[실시예 7]
20몰%의 Me2ViSiO
Figure kpo00019
유니트, 20몰%의 Me3SiO
Figure kpo00020
및 60몰%의 SiO
Figure kpo00021
유니트를 함유하는 톨루엔-용해성 폴리오가노실록산 수지 35부를 100부의 톨루엔에 용해시킨 다음, 25℃에서 2Pa.s의 점도를 나타내는 디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산 65부와 혼합시킨다. 이어서, 톨루엔을 제거시키고, 생성된 혼합물을 실시예 1에서의 실록산 공중합체 A 6부와 혼합시킨다. 이어서, 생성된 혼합물을 하기 구조식의 화합물 0.01부와 혼합하여 균질하게 만든다:
Figure kpo00022
생성된 혼합물을 5ppm의 백금(총 혼합물 기준)에 상당하는 염화백금산의 비닐실록산 착화물과 균질하게 혼합한 다음, 10mmHg의 압력하에 10분간 탈포시킨다. 25℃에서 방치시킬 경우, 탈포 조성물의 점도는 8시간내에 3.4에서 3.6Pa.s로 증가하며, 이후에는 점도가 현격하게 증가하여, 9.5시간내에 수지로 완전히 경화된다. 이 조성물은 120℃에서 30초내에 수지로 경화된다.
[비교실시예 7]
3-메틸-1-부틴-3-올 대신에 하기의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에 기술된 것과 동일한 절차를 반복한다.
Figure kpo00023
탈포 조성물은 25℃에서 1시간내에 수지로 경화된다.
[비교실시예 8]
하기 구조식의 화합물을 저장 안정제로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7에 기술된 것과 동일한 절차를 반복한다:
Figure kpo00024
탈포된 조성물을 25℃에서 방치시키면, 2시간후에는 점도가 4.5Pa.s가 되고 3시간 후에는 6.0Pa.s가 된다. 이 조성물은 서서히 점도가 증가되어 6시간내에 고체 수지로 경화된다.

Claims (8)

  1. 필수적으로, (a) 하기 일반식(1)의 오가노실록산 유니트를 함유하는 폴리오가노실록산(단, 폴리오가노실록산은 할로겐화 탄화수소 라디칼을 함유하지 않는다); (b) 언급된 폴리오가노실록산중에 존재하는 알케닐 라디칼 1당량당 0.2당량 이상의 실리콘-결합 수소원자를 제공하기에 충분한 양의 하기 일반식(3)의 오가노하이드로겐실록산 유니트를 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산(단, 폴리오가노하이드로겐실록산은 할로겐화 탄화수소 라디칼을 함유하지 않는다); (c) 성분(a) 및 (b)의 총중량 기준으로 0.1 내지 1000ppm 금속을 제공하기에 충분한 양의 백금, 팔라듐 또는 로듐 촉매; (d) 경화성 폴리오가노실록산 조성물의 경화를 실온에서 억제하기에 충분한 양의 하기 일반식(5)의 실란으로 이루어짐을 특징으로 하는 저장 안정성 폴리오가노실록산 조성물;
    Figure kpo00025
    상기식에서, R1은 탄소수 2 내지 4의 알케닐 라디칼 또는 메트아크릴일 라디칼이며, R2및 R3는 에틸렌 불포화가 거의 없는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소 라디칼이고, R4, R5, 및 R6는 탄소수 1 내지 10의 동일 또는 상이한 1가 탄화수소 라디칼이거나, R5및 R6는 상호 연결되어 2가 탄화수소 라디칼을 형성하고, a 및 c는 1 내지 3의 정수이고, b 및 d는 0 내지 2의 정수(단, a와 b의 합 및 c와 d의 합은 3 이하이다)이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 언급된 폴리오가노실록산이 하기 일반식(2)의 반복 유니트를 더 함유하는 폴리오가노실록산이며, 언급된 폴리오가노하이드로겐실록산이 하기 일반식(4)의 반복 유니트를 더 함유하는 폴리오가노하이드로겐실록산인 조성물:
    Figure kpo00026
    상기식에서, R2및 R3는 전술된 바와 동일하며, e 및 f는 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, R4, R5및 R6가 알킬, 아릴 및 아르알킬로부터 선택되는 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, R4, R5및 R6가 메틸인 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, R4, R5및 R6가 에틸 또는 페닐인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, R5및 R6가 상호 연결되어 n-펜틸렌을 나타내는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 언급된 실란이 하기 구조식의 실란으로부터 선택되는 조성물:
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
  8. 제 2 항에 있어서, R은 비닐, 프로페닐, 부테닐, 또는 메트아크릴일 라디칼이고, R2는 메틸, 에틸, 프로틸, 브틸, 옥틸, 페닐, 페닐에틸 또는 페닐프로필 라디칼이며, a는 1이고, b는 0, 1 또는 2이며, e가 2인 조성물.
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