JPS6410181B2 - - Google Patents
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- JPS6410181B2 JPS6410181B2 JP6513383A JP6513383A JPS6410181B2 JP S6410181 B2 JPS6410181 B2 JP S6410181B2 JP 6513383 A JP6513383 A JP 6513383A JP 6513383 A JP6513383 A JP 6513383A JP S6410181 B2 JPS6410181 B2 JP S6410181B2
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Landscapes
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Description
本発明は、高熱油処理あるいは特に加圧水レト
ルト処理が可能なバリヤー性に優れた耐熱塩化ビ
ニリデン樹脂積層体に関する。更に詳細には、本
発明は、オレフイン樹脂層と塩化ビニリデン樹脂
層の間に特定の耐熱接着性樹脂層を設けてなるこ
とを特徴とする積層フイルム、シートに関するも
のである。 近時、ボイルあるいはレトルト可能なバリヤー
性の積層体が食品包装分野において用いられる
が、該積層体は高温において良好な接着強度を保
持する接着剤層が必要である。しかしエチレン−
酢酸ビニル共重合体をはじめ多くの接着剤は耐熱
性が不足し、より高度な耐熱性接着剤層を有する
積層体が望まれていた。かゝる耐熱接着剤層を有
する積層体として、例えば特開昭54−30272には
ポリオレフイン系樹脂層と塩化ビニリデン系合成
樹脂層をベースとし特定の接着剤層を有する積層
フイルムが開示されている。しかし例えば120℃
以上で長時間加圧水レトルト処理を行うごとき極
めて苛酷な条件ではその接着性は必らずしも充分
でなく、より優れた接着性を有するバリヤー性耐
熱積層体が要望されていた。 本発明者らはこの問題について鋭意研究の結
果、外層のオレフイン樹脂層と芯層の塩化ビニリ
デン樹脂層との間に特定の接着剤層を設けること
により、耐熱性、バリヤー性に優れ、且つ苛酷な
高熱油処理、沸水長時間ボイル処理、加圧水レト
ルト処理においても充分な実用的な層内接着力を
有する耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体を得るこ
とに成功した。 即ち、本発明は芯層が塩化ビニリデン樹脂層
(C)、外層がオレフイン樹脂層(A)であり、接着剤層
がエチレン−アクリル酸エステル共重合体もしく
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂()、変性オレフイン樹脂()及びメタア
クリル酸アルキルエステル重合体()の混合物
(B)からなり、前記混合物の重量混合割合が第1図
の三角座標においてP[90()、5()、5
()]、Q[60()、35()、5()]、R[
40
()、20()、40()]、S[55()、5(
)、40
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
ものであり、A/B/C/B/Aの順に構成され
ている極めて苛酷な条件下においても優れた層内
接着性を有する耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体
に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用するバリヤー層である塩化ビニリ
デン樹脂層(C)は65〜95重量%の塩化ビニリデンと
これと共重合可能な不飽和単量体の少くとも1種
以上の単量体5〜35重量%からなる塩化ビニリデ
ン共重合体からなるものである。塩化ビニリデン
と共重合する単量体としては、塩化ビニル、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、アクリル酸
等が好ましく用いられる。更に塩化ビニリデン共
重合体に公知の添加剤、例えばジブチルセバケー
ト、エポキシ化大豆油等が含有されていてもよ
い。 外層であるオレフイン樹脂層(A)には、ポリプロ
ピレン又はプロピレンを90重量%以上含むプロピ
レン−エチレン共重合体、高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)等が用いられ、この層は耐熱、耐油性
を与えるために必要な層であり、結晶融点118〜
165℃のものが好ましい。 本発明の特徴は、塩化ビニリデン樹脂層とプロ
ピレン樹脂層との層間接着性を向上させるため特
定の接着層を設けたことにある。外層のオレフイ
ン樹脂層と芯層の塩化ビニリデン樹脂層とは接着
性に乏しく、今迄に知られた接着剤では苛酷な条
件下で充分な耐熱接着力を付与することができな
かつた。本発明は、オレフイン樹脂と塩化ビニリ
デン樹脂の両者に強固な接着性を有し、しかも耐
熱性を有する混合接着剤を見出したことに基づく
ものである。本発明の接着剤はエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体もしくはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体変性樹脂()、変性オレ
フイン樹脂()、及びメタクリル酸アルキルエ
ステル重合体()の混合物からなることを特徴
とする。 エチレン−アクリル酸エステル共重合体もしく
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂()は特に塩化ビニリデン樹脂層とよく接着
する。エチレン−アクリル酸共重合体中のアクリ
ル酸エステルの含量は5〜25重量%が好ましく、
アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキル
エステル(アルキル基の炭素数1〜8)が好まし
く使用される。また、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体変性樹脂はエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体をベースとし、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸もしくはそれらの金属塩で変性
(例えばグラフト重合)し、極性基を付与した酸
変性樹脂が用いられ、不飽和カルボン酸の含量は
エチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂
の10重量%以下が望ましい。かゝる変性樹脂とし
てはN−ポリマー等の商品名のものが知られてい
る。 変性オレフイン樹脂()は特にオレフイン樹
脂層との接着性に富むものであり、オレフイン樹
脂をベースとしアクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸
もしくはその金属塩で変性(例えばグラフト重
合)を行つた酸変性樹脂が用いられる。オレフイ
ン樹脂としてはポリプロピレンが望ましく、不飽
和カルボン酸の含量は酸変性樹脂の10重量%以下
が望ましい。かゝる酸変性樹脂としてはアドマ
ー、モデイツク等の商品名のものが知られてい
る。 メタアクリル酸アルキルエステル重合体()
は特に接着剤の耐熱性、透明性を向上させるため
に有用なものであり、アルキル基としては炭素数
1〜8のアルキル基のものが望ましく、特にメチ
ル、エチル基が好ましく使用される。 これら()、()、()樹脂は相互によく相
溶するため透明性がよく、耐熱性に富み、塩化ビ
ニリデン樹脂層(C)、オレフイン樹脂層(A)とよく接
着する。しかし、苛酷な条件下における接着性を
保持するためには三者は適当な割合に接合するこ
とが必要であり、三者の混合が不適当であると耐
熱性が不足し、(C)層或いは(A)層との接着性が不満
足になり良好な耐熱接着性を保持することができ
ない。かゝる重量混合割合としては、第1図に示
される三角座標においてP[90()、5()、5
()]、Q[60()、35()、5()]、R[
40
()、20()、40()]、S[55()、5(
)、40
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれる
ことが必要である。特にP′[86()、9()、5
()]、Q′[67()、28()、5()]、R′
[46
()、19()、35()]、S′[58()、7(
)、35
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
混合割合を有する混合物が耐熱性接着性の点か
ら、最も好ましく使用される。こゝに例えばP
[90()、5()、5()]とは()樹脂が90
重量%、()樹脂が5重量%、()樹脂が5重
量%である三角座標上の点Pを意味する。この混
合割合以外での接着剤層を使用した場合には、例
え3者を混合したとしても本発明の目的とする高
熱油処理、加圧レトルト処理の可能な耐熱性塩化
ビニリデン樹脂積層体を得ることはできない。 本発明は上述の組成のA、B、C層をA/B/
C/B/Aの順に積層する。積層体全体の厚さは
40〜1000μが好ましく、A層の合計は全層の65〜
90%、B層の合計は全層の4〜10%、C層は全層
の6〜25%であることが好ましい。2層のA、B
層の各層は同一の種類、層みであつても異つてい
てもよく、またA層とB層の厚さは同一でも異な
つていてもよい。しかしA層とB層の厚さが製造
上の点からは同一であることが好ましい。本発明
の積層体は一般公知の方法で製造することができ
る。即ち複数台の押出機を用い各樹脂を溶融し、
筒状のものは環状ダイスを使用して筒状に共押出
し、また平面状のものはT−ダイを使用して平面
状に共押出され積層される。また別々に作られた
フイルムを積層し、加熱ロールを通す等の方法で
接着して製造することができる。 このようにして得られた積層体は薄膜をパウチ
にし例えば脂肪を含む食品等をパツクしてレトル
ト処理したり、或いは厚膜を深絞り成形し容器と
して食品を入れ缶づめ状でレトルト処理等を行な
うことができ、食品の高温レトルト包装に適して
いる。更にブローモールドによりホツトフイル
用、レトルト用の瓶としても使用することができ
る。 本発明の積層体は上述のように優れた耐熱性、
且つバリヤー性を有する積層体であるが、特にそ
の層構造が対称構造のときには熱処理時カール性
が殆んどないので好ましい。また熱シール性がよ
いのでヒートシールが可能である。 以下実施例について説明するが、本発明は本発
明特許請求の範囲内である限り本実施例により限
定されるものではない。 実施例 1〜4 各樹脂を3台もしくは4台の押出機で別々に押
出し、溶融された樹脂をT−ダイで共押出し所望
の積層物とした。第1表に各層の組成とその層間
接着力を示す。A/B/C/B/A各層の厚みは
350μ/20μ/50μ/20μ/350μであり、全層の厚み
は790μであつた。 層間接着力の試験は以下の如く行なつた。 95℃×120分ラード油浸漬;積層体を10cm角に切
断し、95℃のラード油中に120分間浸漬し、層
間接着力を測定した。 沸水×120分処理;積層体を10cm角に切断し、沸
水に120分間処理し、層間接着力を測定した。 120℃×30分レトルト処理;積層体を10cm角に切
断し、120℃の加圧水中で30分間レトルト処理
して冷却後、常温で層間接着力を測定した。 層間接着力の表示;層間接着力の測定はJISZ−
1521に基づく 〇;200g/cm以上 △;30〜100g/cm ×;30g/cm未満 デラミ;処理時に既に層分離を発生(デラミネ
ーシヨンの略)
ルト処理が可能なバリヤー性に優れた耐熱塩化ビ
ニリデン樹脂積層体に関する。更に詳細には、本
発明は、オレフイン樹脂層と塩化ビニリデン樹脂
層の間に特定の耐熱接着性樹脂層を設けてなるこ
とを特徴とする積層フイルム、シートに関するも
のである。 近時、ボイルあるいはレトルト可能なバリヤー
性の積層体が食品包装分野において用いられる
が、該積層体は高温において良好な接着強度を保
持する接着剤層が必要である。しかしエチレン−
酢酸ビニル共重合体をはじめ多くの接着剤は耐熱
性が不足し、より高度な耐熱性接着剤層を有する
積層体が望まれていた。かゝる耐熱接着剤層を有
する積層体として、例えば特開昭54−30272には
ポリオレフイン系樹脂層と塩化ビニリデン系合成
樹脂層をベースとし特定の接着剤層を有する積層
フイルムが開示されている。しかし例えば120℃
以上で長時間加圧水レトルト処理を行うごとき極
めて苛酷な条件ではその接着性は必らずしも充分
でなく、より優れた接着性を有するバリヤー性耐
熱積層体が要望されていた。 本発明者らはこの問題について鋭意研究の結
果、外層のオレフイン樹脂層と芯層の塩化ビニリ
デン樹脂層との間に特定の接着剤層を設けること
により、耐熱性、バリヤー性に優れ、且つ苛酷な
高熱油処理、沸水長時間ボイル処理、加圧水レト
ルト処理においても充分な実用的な層内接着力を
有する耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体を得るこ
とに成功した。 即ち、本発明は芯層が塩化ビニリデン樹脂層
(C)、外層がオレフイン樹脂層(A)であり、接着剤層
がエチレン−アクリル酸エステル共重合体もしく
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂()、変性オレフイン樹脂()及びメタア
クリル酸アルキルエステル重合体()の混合物
(B)からなり、前記混合物の重量混合割合が第1図
の三角座標においてP[90()、5()、5
()]、Q[60()、35()、5()]、R[
40
()、20()、40()]、S[55()、5(
)、40
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
ものであり、A/B/C/B/Aの順に構成され
ている極めて苛酷な条件下においても優れた層内
接着性を有する耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体
に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用するバリヤー層である塩化ビニリ
デン樹脂層(C)は65〜95重量%の塩化ビニリデンと
これと共重合可能な不飽和単量体の少くとも1種
以上の単量体5〜35重量%からなる塩化ビニリデ
ン共重合体からなるものである。塩化ビニリデン
と共重合する単量体としては、塩化ビニル、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、アクリル酸
等が好ましく用いられる。更に塩化ビニリデン共
重合体に公知の添加剤、例えばジブチルセバケー
ト、エポキシ化大豆油等が含有されていてもよ
い。 外層であるオレフイン樹脂層(A)には、ポリプロ
ピレン又はプロピレンを90重量%以上含むプロピ
レン−エチレン共重合体、高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)等が用いられ、この層は耐熱、耐油性
を与えるために必要な層であり、結晶融点118〜
165℃のものが好ましい。 本発明の特徴は、塩化ビニリデン樹脂層とプロ
ピレン樹脂層との層間接着性を向上させるため特
定の接着層を設けたことにある。外層のオレフイ
ン樹脂層と芯層の塩化ビニリデン樹脂層とは接着
性に乏しく、今迄に知られた接着剤では苛酷な条
件下で充分な耐熱接着力を付与することができな
かつた。本発明は、オレフイン樹脂と塩化ビニリ
デン樹脂の両者に強固な接着性を有し、しかも耐
熱性を有する混合接着剤を見出したことに基づく
ものである。本発明の接着剤はエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体もしくはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体変性樹脂()、変性オレ
フイン樹脂()、及びメタクリル酸アルキルエ
ステル重合体()の混合物からなることを特徴
とする。 エチレン−アクリル酸エステル共重合体もしく
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂()は特に塩化ビニリデン樹脂層とよく接着
する。エチレン−アクリル酸共重合体中のアクリ
ル酸エステルの含量は5〜25重量%が好ましく、
アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキル
エステル(アルキル基の炭素数1〜8)が好まし
く使用される。また、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体変性樹脂はエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体をベースとし、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸もしくはそれらの金属塩で変性
(例えばグラフト重合)し、極性基を付与した酸
変性樹脂が用いられ、不飽和カルボン酸の含量は
エチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂
の10重量%以下が望ましい。かゝる変性樹脂とし
てはN−ポリマー等の商品名のものが知られてい
る。 変性オレフイン樹脂()は特にオレフイン樹
脂層との接着性に富むものであり、オレフイン樹
脂をベースとしアクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸
もしくはその金属塩で変性(例えばグラフト重
合)を行つた酸変性樹脂が用いられる。オレフイ
ン樹脂としてはポリプロピレンが望ましく、不飽
和カルボン酸の含量は酸変性樹脂の10重量%以下
が望ましい。かゝる酸変性樹脂としてはアドマ
ー、モデイツク等の商品名のものが知られてい
る。 メタアクリル酸アルキルエステル重合体()
は特に接着剤の耐熱性、透明性を向上させるため
に有用なものであり、アルキル基としては炭素数
1〜8のアルキル基のものが望ましく、特にメチ
ル、エチル基が好ましく使用される。 これら()、()、()樹脂は相互によく相
溶するため透明性がよく、耐熱性に富み、塩化ビ
ニリデン樹脂層(C)、オレフイン樹脂層(A)とよく接
着する。しかし、苛酷な条件下における接着性を
保持するためには三者は適当な割合に接合するこ
とが必要であり、三者の混合が不適当であると耐
熱性が不足し、(C)層或いは(A)層との接着性が不満
足になり良好な耐熱接着性を保持することができ
ない。かゝる重量混合割合としては、第1図に示
される三角座標においてP[90()、5()、5
()]、Q[60()、35()、5()]、R[
40
()、20()、40()]、S[55()、5(
)、40
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれる
ことが必要である。特にP′[86()、9()、5
()]、Q′[67()、28()、5()]、R′
[46
()、19()、35()]、S′[58()、7(
)、35
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
混合割合を有する混合物が耐熱性接着性の点か
ら、最も好ましく使用される。こゝに例えばP
[90()、5()、5()]とは()樹脂が90
重量%、()樹脂が5重量%、()樹脂が5重
量%である三角座標上の点Pを意味する。この混
合割合以外での接着剤層を使用した場合には、例
え3者を混合したとしても本発明の目的とする高
熱油処理、加圧レトルト処理の可能な耐熱性塩化
ビニリデン樹脂積層体を得ることはできない。 本発明は上述の組成のA、B、C層をA/B/
C/B/Aの順に積層する。積層体全体の厚さは
40〜1000μが好ましく、A層の合計は全層の65〜
90%、B層の合計は全層の4〜10%、C層は全層
の6〜25%であることが好ましい。2層のA、B
層の各層は同一の種類、層みであつても異つてい
てもよく、またA層とB層の厚さは同一でも異な
つていてもよい。しかしA層とB層の厚さが製造
上の点からは同一であることが好ましい。本発明
の積層体は一般公知の方法で製造することができ
る。即ち複数台の押出機を用い各樹脂を溶融し、
筒状のものは環状ダイスを使用して筒状に共押出
し、また平面状のものはT−ダイを使用して平面
状に共押出され積層される。また別々に作られた
フイルムを積層し、加熱ロールを通す等の方法で
接着して製造することができる。 このようにして得られた積層体は薄膜をパウチ
にし例えば脂肪を含む食品等をパツクしてレトル
ト処理したり、或いは厚膜を深絞り成形し容器と
して食品を入れ缶づめ状でレトルト処理等を行な
うことができ、食品の高温レトルト包装に適して
いる。更にブローモールドによりホツトフイル
用、レトルト用の瓶としても使用することができ
る。 本発明の積層体は上述のように優れた耐熱性、
且つバリヤー性を有する積層体であるが、特にそ
の層構造が対称構造のときには熱処理時カール性
が殆んどないので好ましい。また熱シール性がよ
いのでヒートシールが可能である。 以下実施例について説明するが、本発明は本発
明特許請求の範囲内である限り本実施例により限
定されるものではない。 実施例 1〜4 各樹脂を3台もしくは4台の押出機で別々に押
出し、溶融された樹脂をT−ダイで共押出し所望
の積層物とした。第1表に各層の組成とその層間
接着力を示す。A/B/C/B/A各層の厚みは
350μ/20μ/50μ/20μ/350μであり、全層の厚み
は790μであつた。 層間接着力の試験は以下の如く行なつた。 95℃×120分ラード油浸漬;積層体を10cm角に切
断し、95℃のラード油中に120分間浸漬し、層
間接着力を測定した。 沸水×120分処理;積層体を10cm角に切断し、沸
水に120分間処理し、層間接着力を測定した。 120℃×30分レトルト処理;積層体を10cm角に切
断し、120℃の加圧水中で30分間レトルト処理
して冷却後、常温で層間接着力を測定した。 層間接着力の表示;層間接着力の測定はJISZ−
1521に基づく 〇;200g/cm以上 △;30〜100g/cm ×;30g/cm未満 デラミ;処理時に既に層分離を発生(デラミネ
ーシヨンの略)
【表】
【表】
本発明の積層体は実施例から明らかなように何
れも高熱油処理、ボイル処理、加圧水レトルト処
理において実用レベルの層間接着力を有してい
た。 比較例 1〜5 実施例1〜4と同一の方法で第1表に示される
ような組成の積層物を得た。 各層の厚みは実施例と同一である。 各比較例の層間接着力を第1表に示した。いず
れも120℃、30分のレトルト処理でデラミ、ある
いは見かけ上接着しているにすぎない程度のレベ
ルであり、成形歪を加えると容易に層剥離を生じ
た。 従つて実用性には乏しく商品価値を有しないも
のであつた。
れも高熱油処理、ボイル処理、加圧水レトルト処
理において実用レベルの層間接着力を有してい
た。 比較例 1〜5 実施例1〜4と同一の方法で第1表に示される
ような組成の積層物を得た。 各層の厚みは実施例と同一である。 各比較例の層間接着力を第1表に示した。いず
れも120℃、30分のレトルト処理でデラミ、ある
いは見かけ上接着しているにすぎない程度のレベ
ルであり、成形歪を加えると容易に層剥離を生じ
た。 従つて実用性には乏しく商品価値を有しないも
のであつた。
添付図面は本発明の接着剤混合物の重量混合割
合範囲を示す三角図標である。Xは()樹脂
100%の点、Yは()樹脂100%の点、Zは
()樹脂100%の点を示す。
合範囲を示す三角図標である。Xは()樹脂
100%の点、Yは()樹脂100%の点、Zは
()樹脂100%の点を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芯層が塩化ビニリデン樹脂層(C)、外層がオレ
フイン樹脂層(A)であり、各外層と芯層の間の接着
層がエチレン−アクリル酸エステル共重合体もし
くはエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性
樹脂()、変性オレフイン樹脂()、及びメタ
アクリル酸アルキルエステル重合体()の混合
物(B)からなり、該混合物の重量混合割合が第1図
の三角座標においてP[90()、5()、5
()]、Q[60()、35()、5()]、R[
40
()、20()、40()]、S[55()、5(
)、40
()]を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
ものであることを特徴とする耐熱性塩化ビニリデ
ン樹脂積層体。 2 変性オレフイン樹脂が変性プロピレン樹脂で
ある特許請求の範囲第1項記載の積層体。 3 オレフイン樹脂層がポリプロピレン又はプロ
ピレンを90重量%以上含むプロピレン−エチレン
共重合体である特許請求の範囲第1項記載の積層
体。 4 オレフイン樹脂層が高密度ポリエチレンであ
る特許請求の範囲第3項記載の積層体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6513383A JPS59190845A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6513383A JPS59190845A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59190845A JPS59190845A (ja) | 1984-10-29 |
JPS6410181B2 true JPS6410181B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=13278066
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6513383A Granted JPS59190845A (ja) | 1983-04-13 | 1983-04-13 | 耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59190845A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6363738A (ja) * | 1986-09-05 | 1988-03-22 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 熱成形性塩化ビニリデン樹脂組成物 |
JPS63237924A (ja) * | 1987-03-27 | 1988-10-04 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 多層容器の製法 |
-
1983
- 1983-04-13 JP JP6513383A patent/JPS59190845A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59190845A (ja) | 1984-10-29 |
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