JPS639578A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザ光を用いて情報を記録・再生すること
のできる新規な高感度かつ高密度な光情報記録媒体に関
する。更に詳しくは高密度エネルギービームであるレー
ザ光を照射された部位が溶融、分解等により変形又は除
去されることによ）生じる反射率或いは透過率の変化を
利用して情報を記録・再生するのに適したヒートモード
の光情報記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザ光による光記録は書き込みないし読み出しヘッド
が非接触である為、記録材料が摩耗劣化しないという特
徴をもつことから、種々の光記録材料の研究開発が行わ
れている。特に光ディスク、レーザプリンタ、ファクシ
ミリ等の分野においてはレーザ光を用いた数多くの光情
報記録材料が知られている。その代表的なものとしては
、　Ｔｅ、　Ｂｉ。

Ｉｎ、　Ｇｅ等の金属、合金又は酸化物に見られる金属
系物質を光吸収性物質として記録層に用いることが知ら
れている。しかしながら、金属系物質は熱伝導率や融点
が高いばかりでなく、表面反射率も大きい為、レーザ光
のエネルギーを有効に利用することができないという欠
点がある。又、これらの金属系物質は毒性の点で大きな
問題がある。

一方、前記金属系以外の光情報記録部材としては、フル
オレセイン、スーダンブラックＢ１コンゴーレッド、ス
ーダンブルー、ローダミン６Ｇ等の有機染料を光吸収性
物質として記録層に用いることも知られている（例えば
特開昭５６−５５２８９号および特公昭５７−２０９１
９１号など）。

一般に有機物の熱伝導率は金属の１／１０〜１／１００
と小さいことから、光熱変換によシ発生した熱が有効に
利用できるばかシでなく、水平方向への熱の散逸が低減
されることから、忠実な信号の記録、即ち高密度記録が
可能となる。しかしながら、これら公知の有機物は主に
可視光領域に吸収を示すことから、記録用レーザ光源は
Ａｒ＋レーザ（４８８ｎｍ）或いはＨｅ　−Ｎｅレーザ
（６３３ｎｍ）等に限定され、近赤外光領域（〜８００
　ｎｍ）に発振波長を有し、装置全体の小型化、軽量化
が計れる半導体レーザによる記録には適していない。

近赤外光領域に吸収を示す有機化合物としてはシアニン
色素等が例えば特開昭５８−１１４９８９号にで知られ
ている。しかしながらシアニン色素は水分、酸素または
光等に対する安定性が悪いので記録状態が安定に保てな
いという欠点がある。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上説明したように従来提案されている有機系の光記録
材料は十分な光吸収能或いは光反射能を有しないか、或
いは耐久性、保存安定性等に問題があシ光記録材料とし
ての必要性能を満足するものはないのが現状でおる。

本発明者らは広範に亘る研究をした結果、モノアゾ化合
物の金属錯体群の中に可視光及び近赤外光領域に於て大
きな分子吸光係数を有するものを見い出した。そして該
金属錯体を含む記録層にレーザ光を照射したところ、効
率良く光熱変換を起こし、レーザ光を照射した部位が反
射率或は透過率に大きな変化を生じることを認め先に特
許出願を行った（特願昭６０−２９７９４４号）。

本発明は上記発明を一層改良することを目的としてなさ
れた。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、先の発明の金属錯体群を含む記録媒体に
おいて、有機重合体よりなる保護層、特にある−足取上
の厚みを有する保護層を付与することにより、記録部の
安定性が極めて改良されることを認め、本発明に至った
。

即ち、本発明の光記録媒体は、基本的には支持体、記録
層及び保穫膚からなり、該記録層が、下記の一般式（１
）で表わされるモノアゾ化合物の金属錯体を含有し、且
つ、該保護層が有機重合体であることを特徴とするもの
である。

（式中、Ｘは、それが結合している窒素原子及び炭素原
子と一緒になって電子供与性基又は電子吸引性基で置換
されていてもよい複素環を形成する残基であり、Ｙは、
それが結合している二つの炭素原子と一緒になって電子
供与性基で置換されていてもよい芳香環を形成する残基
である。また、２はヒドロキシル基またはカルボキシル
基である。）上記式中、電子供与性基としては、モノメ
チルアミノ、モノエチルアミノ等の炭素数４までの低級
モノアルキルアミノ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ等の炭素数４までの低級ジア
ルキルアミノ基、メトキシ、エトキシ等の炭素数４まで
の低級アルコキシ基、メチル、エチル等の炭素数４まで
の低級アルキル基、アミノ基又は水酸基等が挙げられる
。尚上記アルキル部位は例えばスルホン化されていても
よい。

好ましい電子供与性基は、Ｚがヒドロキシル基の場合は
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、水酸基、メトキ
シ基またはメチル基でるり、Ｚがカルボキシル基の場合
はジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基または水酸基で
ある。

一方、電子吸引性基としては塩素、臭素等のハロゲン原
子、ニトロ基、シアン基、トリフッ化メチル基、カルボ
キシル基等が挙げられる。好′ましい電子吸引性基は塩
素、臭素又はニトロ基である。

これらの蓋換基は一種又は二種でも良い。

又、複素環としては、ピリジル、チアゾリル、ぺ／ジチ
アゾリル、キノリル１．ピリミジル又はヒドロキシベン
ゾチアゾリル等の複素環を例示することができる。好ま
しい複素環はチアゾリル及びベンゾチアゾリルである。

一方芳香環としては、フェニル、ナフチル等を例示する
ことができる。

ここで芳香環としてベンゼン環を選択した場合、前記電
子供与性基で置換されているのがよい。該電子供与性基
は助合効果及び錯体の安定性を増大させる効果を有する
。

不発明に於て錯体を形成するモノアゾ化合物の代表例と
しては、Ｚがヒドロキシル基の場合は次のものが挙げら
れる。

以下余白 １）チアゾリルアゾ化合物。

（ｚ３ ２）ヒドロそジベンゾチアゾリルアゾ化合物Ｏ３）へ　
　　　　°リルアゾ化合物。

α：＞−℃◎（α−世）・ （江二ン−）＋べ９０Ｅ　　ｔ”τ記）〈Ｃ″・ ０１″−ｃｃ’＞＝、づと ＦＩＯＣ町 ５）　キノリルアゾ化合物。

６）　ピリミジルアゾ化合物０ 胃○ またＺがカルボそ・／ル基の場合の代表ｆｉｌは次もの
が挙げられる０ １）チアゾリルアゾ化合物０ ２）ペンゾチアゾリルアソ゛１ヒ合物０３）　ピリジル
アゾ化合物０ これらの化合物は例えば、分析化学、　Ｖｏｌ、　１１
゜Ｐ６２１−Ｐ６２８（１９６２）や日本化学雑誌、第
８３巻、第１１号、Ｐ１１８５−Ｐ１１８９（１９６２
）に記載の方法等に準じて合成される。

本発明においてモノアゾ化合物と錯体を形成する金属と
しては、一般に該モノアゾ化合物と錯体を形成する能力
のある金属なら特に制限はないが鉄、コバルト、ニッケ
ルから選択される鉄族元素が特によく、銅、銀、金から
選択される銅族元素も用いられる。これらの金属からな
る錯体は一般にモノアゾ化合物自身の吸収極大波長より
も長波長側（こ吸収極大波長を有し、同時にその分子吸
光係数（ε）も増大するので記録レーザ光を効率良く吸
収し、光熱変換を起こすことから好適に用いられる。特
に金属として二価の鉄を選択した錯体はその吸収極大波
長が長波長領域にあり、半導体レーザ発振波長領域に大
きな分子吸光係数を有するので、実用的に有利である。

この特性吸収帯の帰属は必ずしも明確ではないが、鉄−
配位子型電荷移動に因るものと考えられる。

本発明で用いられるモノアゾ化合物と配位金属との比は
、通常化学量論的に１／１，２７１等に設定されるが、
生成物の光学特性を大きく左右する場合もあり、目的に
応じ適正比を選ぶことが望ましい。

本発明において用いられる上記モノアゾ化合物の金属錯
体は、任意の方法により合成される。例えば水及び／又
は有機溶媒中、前記式（１）で示されるモノアゾ化合物
の一種又は二種以上と金属塩の一種又は二種以上を反応
せしめることにより得られる。

該金属錯体の合成に用いる金属塩としては、目的とする
金属の環化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
硫酸アンモニウム塩、蓚酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、蟻
酸塩、炭酸塩、ステアリン酸塩又はホウ酸塩等を挙げる
ことができる。

本発明の光記録媒体における記録層は、前記モノアゾ化
合物の金属錯体単独又は、他の材料との組み合わせから
なり、ガラス、アルミニウム、セラミックス等の無機材
料やポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポ
リエステル等の合成樹脂材料よりなる支持体上に設けら
れる。該支持体は透明或いは不透明であシ、記録及び再
生レーザ光の入射方向により各々に適した光学特性を有
する支持体が用いられる。特に透明な支持体面側からの
入射では、面上に付着した塵埃又はキズ等の欠陥に影響
されることなく記録・再生が行なえることから、より好
適に用いられる。記録層を設けた円板状の２枚の透明な
支持体をそれぞれの記録層面を内側に配置し、空隙を有
するように貼シ合ぜた所謂エアーブンドイッチ構造の記
録材料とすることもできる。支持体の形状は、その使用
目的によシ選択し得、円板状、テープ状、シート状等が
例示されるが、特に円板状の場合、トラッキングを円滑
に行なう為にプリグループを設けても良・い。

又、記録ｊ−に用いる金属錯体は、必要に応じて二種以
上のモノアゾ化合物及び／又は金属元素から構成されて
いても良り、それらを、混合することにより、レーザ光
吸収波長を選択或いは調整することも可能である。

これらの記録層は、真空蒸着法あるいは、前記金属錯体
を単独か或いは樹脂等の他の材料と組み合わせて適当な
溶媒に溶解し、スピンコード法、デイツ′ピング法、バ
ーコード法、キャスト法等の簡便な塗布方法にて設層す
ることができる。この際後者においては必要に応じて、
安定剤、界面活性剤、分散剤、レベリング剤等を用いて
も良い。

設層される記録層の膜厚ｆｉｉ１０〜５００ｎｍが好ま
しく、同時に記録レーザ光に対する透過率が７０チ以下
でめることが好ましい。透過率が７０％よシも大きくな
ると充分な光吸収能或いは光反射能を有さなくなる。

前記の組み合せて使用される樹脂としては、熱可塑性或
いは自己酸化性樹脂が好適であシ、ポリカーボネート、
ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリエチレン
、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコ−ル、ポ
リ酢酸ビニル、ニトロセルロース、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース等、広範な樹脂から適宜選択する
ことが可能である。特にニトロセルロースは、強い酸化
作用を有することから望ましい。樹脂に対する該有機金
属錯体の重量化は一般に０．１　％以上、好ましくは１
０チ以上、特に好ましくは３０チ以上である。

少なすぎると、充分な光吸収能或いは光学的な濃淡差が
得られない場合がある。

本発明において用いられる保護層としては有機重合体が
用いられる。該有機重合体は、高価な真空系を必要とし
ないスピンコード法等の湿式成膜が可能でめ９、経済的
であるばかりか、ある−足取上の厚みを有することによ
う、記録層における金属錯体の結晶生長を抑制し、再生
時のノイズレベルの上昇を減少させるという特長を有す
る。一般に膜厚は０．０１μｍ以上で効果が生起し、好
ましくは０．１μｍ以上、特に好ましくは０．５μｍ以
上である。膜厚の上限は％釦は限定されないが５０μｍ
程度で十分であり、場合によっては１００μｍであるこ
ともできる。通常０．５μｍ〜２５μｍの範囲に−おい
て好適に用いられる。

用いられる有機重合体としては、記録層の平滑性を損ね
ずに付与できるものであれば、広く用いられる。例えば
ポリインブチレン、ポリ４−メチルペンテン−１、ポリ
エチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、オレフ
イント酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸等との
オレフィン系共重合体、ブチルメタクリレート等のアク
リル樹月旨、ポリアクリルニトリル、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリエーテ
ル、ポリカーボネート、シリコーン樹脂等が例示される
。スピンコード法により付与する場合は、ヘキサノ、ン
クロヘキサン等の誘電率の低い溶媒に可溶な重合体、例
えばポリインブチレン、ポリイソブチルメタクリレート
、環化ポリインプレン等が好適に゛用いられる。付加重
合型シリコーンゴムは無溶媒で用いられ、しかも記録層
の金属錯体を溶解しないので、％に好適に用いられる。

水に対する接触角が大きい樹脂程記録媒体の安定接触角
を有する重合体が好適に用いられる。

本発明の光情報記録媒体は、基本的には、第１図に示す
様に支持体１０．記録層２０及び保護層４０から構成さ
れる。記録又は再生レーザ光は矢印１００又は２００で
示される。必要に応じて第２図に示す・　様に支持体上
に下引層３０を設けることができる。

特に下引層としてはニトロセルロースが好ましい。

更には、第３図に示す様にＡｔ％Ａｇ、　Ａｕ等の金属
の反射層５０又は第６図に示す様にＳ　ｉｏ２、Ｓｉ３
Ｎ４等の透明誘電体ノー６０を設けることも可能でるる
。一般に金属の反射層を設ける場合には、更に真空蒸着
法等の工程が必要となるばかシでなく、繰シ返し反射に
よる光記録材料の光学特性が、記録層の膜厚に大きく依
存することから、膜厚を厳密に制御する必要が生じる。

本発明の光記録材料は金属の反射層を設けなくとも、記
録再生に必要な反射率或いは反射率変化が得られるとい
う特長を有する０ 情報の記録は、高エネルギー密度のレーザ光を光記録材
料に照射し、記録層の一部に化学的変化又は物理的形状
変化を生じさせることによりなされる０即ち、レーザ光
を照射された部位が、光熱変換を経て発生した熱により
、溶融、分解等を受け、変形又は除去されるこ゛とＫよ
シ記録がなされる。同、レーザ光によるピット形成は低
エネルギーで行うことができ、レーザ光のビーム径を１
μｍ程度に集光した場合、好ましくは記録層面上でのパ
ワーが１〜ｌＯｍＷ、照射時間が５０〜５００’ｎ秒の
範囲内でビットが形成される。

一方、情報の読み出しは、出力を記録時の１１５〜１／
１０に減衰させ、記録層が化学的変化又は物理的形状変
化を引き起こさないように設定された低出力レーザ光を
連続光として照射し、ピットの有無による反射光量又は
透過光量の変化を検出することによりなされる。通常、
単一の光学系で記録・再生が可能な反射光により検出す
るのがよい。

〔実施例〕

以下、実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

尚、実施例中の部とは全て重量部を表わす。また実施例
中のモノアゾ化合物は前述の略称で示したＯ 実施例Ｉ ＴＡＭの１，４−ジオキサン溶液に１／２当量の硫酸第
一鉄アンモニウム塩水溶液を加え、用調節した後、クロ
ロホルム抽出することによシ、鉄錯体を得た０該錯体は
クロロホルム中でλｍａｘが７６０ｎｍ、εが２．７ｘ
ｌＯ’ｔ−ｍｏｌ−１−ｍ’　ノ吸収ヲ示Ｌり。

一方、ニトロセルロース（粘度１／２秒、窒素含ｆｃ１
２％）のＤＭＦ溶液ジメチルホルムアミドを３μｍのメ
ンブランフィルタ−にて濾過しだ後）’ＭＭＡ（ポリメ
チルメタクリレート）ディスク上にスピンコードシ、乾
燥膜厚０．８μｍの下引層を設けた。

次に鉄錯体のクロロホルム溶液を調製し、０．２μｍの
メンブランフィルタ−にて濾過した後、上記ディスク上
にスピンコードして、乾燥膜厚５５ｎｍの記録層を設け
た。更にポリインブチレンのシクロヘキサン溶液を同様
にスピンコード法によシ塗布して乾燥膜厚５μの保護層
を設けた。

第１図は、この様にして作製された光情報記録材料を模
式的例示している。Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ基板１０上に記録層
２０及び保護層４０を設ノーシた光情報記録媒体を線速
度１１ｍ／ｓｅｅで回転させ、矢印１００の方向から発
振波長７８０ｎｍの半導体レーザ光をビーム径１．２μ
ｍに集光させてパルス状に照射した。

この場合、レーザ光の照射面でのパワーは５ｍＷ。

パルス幅は５００ｎｓｅｃ、デユーティ比５０％の条件
で行なった。次に、同条件で回転する記録ピット列上に
１ｍＷの半導体レーザ光を連続光として照射し、反射光
強度変化による信号の再生を行なった所、５０ｄＢのＣ
ＮＲが得られた。一方、同様に作製した試料に記録膜面
側から記録・再生を行なった所、良好な再生信号が得ら
れた。又、この光記録材料を４０℃、９５％ＲＨの環境
下に１００時間放置後に再生を行ったところ、ＣＮＲは
４８ｄＢであシ、実質的な低下は認められず安定であっ
た。

冑、半導体レーザに代え、発振波長６３３ｎｍのＨｅ　
−Ｎｅレーザ光を同条件で使用した際にも、良好な再生
信号が得られた。

実施例２〜４ 実施例１において、保護層に用いられる重合体の種類及
び保護層の厚さを変化させ、記録媒体をより、記録特性
の安定化が達成されることが認められる。

反射型光学顕微鏡の観察によれば、保護層を付与しない
対照例においては、１００時間放置後において記録層の
結晶化が起こっており、これが再生時にレーザ光の散乱
を生起し、結果としてノイズレベルが上昇したものと思
われる。なお、記録特性の安定な記録媒体は１００時間
放置後においても、記録部及び末記録部ともに記録層の
結晶化等〈よる状態変化は認められなかった。

以下余白

【図面の簡単な説明】

第１図〜３図は本発明の記録媒体の種々の実施態様の構
造を示す断面図である。 図中１００及び２００は記録又は再生レーザ光の入射方
向を示す。また１０は支持体、２０は記録層、３０は下
引層、４０は保護層、５０は反射層、セして６０は透明
誘電体層を示す。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体、記録層及び保護層からなり、該記録層が
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは、それが結合している窒素原子及び炭素原
   子と一緒になつて複素環を形成する残基であり、Ｙは、
   それが結合している二つの炭素原子と一緒になつて芳香
   環を形成する残基である。又、Ｚはヒドロキシル基又は
   カルボキシル基である。） で示されるモノアゾ化合物と金属との錯体を含有し、且
   つ該保護層が有機重合体であることを特徴とする光記録
   媒体。
2. （２）保護層の厚みが０．０１μｍ以上である特許請求
   の範囲第１項記載の記録媒体。
3. （３）複素環が少なくとも１つの電子供与性基又は電子
   吸引性基で置換されているか、または芳香環が少なくと
   も１つの電子供与性基で置換されていることを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の記録媒体。
4. （４）該複素環がチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ピリ
   ジル、キノリル、ピリミジル及びヒドロキシベンゾチア
   ゾリルからなる群より選択された複素環である特許請求
   の範囲第２項記載の記録媒体。
5. （５）該芳香環がフェニル又はナフチルである特許請求
   の範囲第２項記載の記録媒体。
6. （６）該電子供与性基がアルキル基又はアルコキシル基
   から選択された一種以上の基である特許請求の範囲第３
   項記載の記録媒体。
7. （７）該電子供与性基が、アミノ基、置換アミノ基、及
   び水酸基からなる群より選択された一種以上の基である
   特許請求の範囲第３項記載の記録媒体。
8. （８）該電子吸引性基がハロゲン原子、ニトロ基、シア
   ノ基及びトリフッ化メチル基からなる群より選択された
   一種以上の基である特許請求の範囲第３項記載の記録媒
   体。
9. （９）記録層がモノアゾ化合物と金属の錯体のみから構
   成される特許請求の範囲第２項記載の記録媒体。
10. （１０）保護層を形成する有機重合体が水に対する接触
    角が７０°以上の重合体である特許請求の範囲第１項〜
    第９項記載の記録媒体。
11. （１１）保護層を形成する有機重合体がポリイソブチレ
    ン、ポリイソブチルメタクリレートまたは環化ポリイソ
    ブレである特許請求の範囲第１項〜第９項記載の記録媒
    体。
12. （１２）基板と記録層の間に反射層を設けた特許請求の
    範囲第２項〜第１１項記載の光情報記録媒体。
13. （１３）記録層の上に反射層を設けた特許請求の範囲第
    ２項〜第１１項記載の記録媒体。
14. （１４）反射層と記録層の間に透明誘電体層を設けた特
    許請求の範囲第１２項記載の記録媒体。
15. （１５）基板と記録層との間に下引層を設けた特許請求
    の範囲第２項〜第１１項記載の記録媒体。