JPS62173294A - 光情報記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザ、特に半導体レーザによる書き込み、
再生記録がなされる光メモリ媒体に関する。

〔従来技術および問題点〕

一般に光ディスクは、基板上に設けた薄膜記録層に形成
された光学的に検出可能な小さな（例えば約１μｍ）ビ
ットをらせん状又は円形のトラック形態にして高密度情
報を記憶することができる。この様なディスクに情報を
書込むには、レーデ感応層の表面に集束したレーザを走
査し、このレーザ光線が照射された表面のみにビットを
形成し、このビットをらせん状又は円形トラ、り等の形
態で形成する。この感応層はレーザエネルギーを吸収し
て光学的に検出可能なビットを形成できる。例えばヒー
トモード記録方式では記録層がレーザエネルギーを吸収
してその照射部分が局部的に加熱され融解蒸発あるいは
凝集等の物理的変化を起こし非照射部分との間に光学的
差異（例えば反射率、吸収率等）を生じさせて読み取る
ことによって検出される。

この様な光記録媒体としてこれまでアルミニウム蒸着膜
などの金属薄膜、ビスマス薄膜、テルル系薄膜やカルコ
ダナイド系非晶質プラス膜などの無機物質が提案されて
いる。

これらは、蒸着法、スバ、り法などにより薄膜が得られ
、近赤外域でも光吸収を有するため半導体レーデが使用
できるという長所があるが、反面反射率が犬きく、シか
も熱伝導率が大きく、比熱も大きいという欠点がある。

特に反射率が大きいということは、レーザ光のエネルギ
ーを有効に利用できないので記録に要する光エネルギー
が大きくなり、大出力レーデ光源全必要とする。その結
果、記録装置が大型かつ高価になると云う欠点がある。

また、テルル、ビスマス、セレン等の薄膜では毒性を有
するという欠点がある。このような事から、近年吸収性
の選択ができ、吸収率が大きく、更に熱伝導が小さく、
加えて生産性が良く且つ毒性が低いことから色素薄膜を
記録層として適用した光学メモリ媒体の研究提案がなさ
れて来ている。代表的色素としてはシアニン系色素（特
開昭５８−１１２７９０）、アントラキノン系色素（特
開昭５８−２２４４４８）、ナフトキノン系色素（特開
昭５８−２２４７９３）、及びフタロシアニン系色素（
特開昭６Ｏ−４８３９６）等があり、これらを単独又は
自己酸化性樹脂との併用から成る化合物をスピンナー塗
布ディッピング法、プラズマ法又は真空蒸着法等により
、基板上に形成した光記録媒体である。この色素薄膜系
は上記長所を有し、特にシアニン系色素は構造的に近赤
外に吸収波長をもたせることが可能であシ、シかも溶剤
に対する溶解性及び融点が低い等の長所を有することか
ら多く検討がなされている。反面、光劣化、熱に対して
不安定及び湿度劣化等があυ、長期保存性及び再生安定
性（読み出し光に対する安定性）等に問題があると従来
言われており、これらの問題について種々の改良案が出
されている。具体的には、記録層上に保護膜を設けるこ
と（特開昭５５−２２９６１．５７−６６５４１）、酸
素による退色防止物質を混合すること（特開昭５９−５
５７０５）、長波長域に光吸収を有する金属錯体を添加
して記録層を形成すること（特開昭５９−２１５８９２
）等が提案されている。しかしながら、これらの提案に
よっても問題を十分に解決しておらず、更に添加剤によ
る成膜性や反射率、吸収率の低下という問題が生じる。

こうしたことから、記録密度及び反射性の点より下記一
般式に示すシアニン系色素を用いた塗布型記録媒体が注
目されている。

ＲＲ 〔但し、式中のＡは０　、　Ｓ　、　Ｓｅ、Ｃ，Ｘは／
・ログン陰イオン、　ＢＦ４″″、　Ｃ１０４−１Ｒは
アルキルを示す〕 しかしながら、上記一般式で表わされるシアニン系色素
についても成膜性、熱光安定性に欠けるという本質的な
問題を有する。成膜性については、メチン連鎖数（ｎ）
の増加により溶剤溶解性が低下すること、両端の複素環
の種類及び置換基の種類によシ溶解性が変わることが知
られている。熱光安定性については、メチ／連鎖数が増
加する程、熱、光に対して不安定になシ、酸化劣化も起
こり易くなること、複素環の種類により熱、光に対する
安定性が異なることが知られている。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高い反射率
と高い記録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を
安定して行なうことが可能で、かつ再生時の光や日光、
湿度に対する安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提
供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、下記一般式にて表わされる有機色素を含む記
録層を有することを特徴とする光情報記録媒体である。

但し、上記各式中のＲ１は炭素数１〜６のアルキル基又
はフェニル基を示す。

上記Ａ、、Ａ２中のＲ２は水素原子、ハロダン原子、炭
素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ソフェニルアミ
ノ基、アラルキル基を示す。

Ｘ−はＣＬ　、　Ｂｒ　、　Ｉ　、　ＣｔＯ＊　ＢｒＯ
４，ＢＦ’４　＋ｐ−トルエンスルフォネートから選ば
れる陰イオンを示す。

Ｙは−Ｒ３，−Ｒ，ＯＨ、−Ｒ５ＣＯＨ、−Ｒ，Ｃｏｏ
）Ｉ　。

の置換アルキル基、Ｒ４；炭素数１〜８のアルキル基又
はフェニル基）を示す。

２はハロダン原子を示す。

ｍは１〜４の整数好ましくは１又は２の整数、ｎは０又
は１，２の整数を示す。

本発明に用いる有機色素は、シアニン色素の複素環に連
結するメチン連鎖中に 全１箇所又は２箇所に１入することによって、特開昭５
９−８５７９１に開示された １パＩ″″　　　　　　　　　　　　ＩＣＨ，ＣＨ。

のような単純なメチ／連鎖のみから構成されたシアニン
色素に比べて耐熱性、耐光性が向上し、保存性、再生劣
化特性に優れた記録媒体を得ることができる。

また、本発明に用いる有機色素はインドールを構成する
ベンゼン環にＺとしてのハロ）Ｉ４／を導入することＫ
よって、Ｎ原子上の電子密度を低下させて、再生劣化特
性及び保存性の要素の一つである耐光性を向上できる。

更に、本発明に用いる有機色素において、インドールに
導入されるＹは該色素の溶゛剤溶解特性、成膜性、耐湿
性、再生劣化特性と関連があり、該Ｙをアルキル基、ア
ラルキル基とすることによって比較的耐湿性、耐熱性を
向上でき、ＹをＲ５ＯＨ、Ｒ，Ｃ０ＯＨ、Ｒ５ＣＯＯＲ
４等とすルコとによって溶剤溶解性、成膜性を向上でき
る。こうした置換基Ｙは、記録媒体の目的、構成によ抄
適宜選択される。

上記一般式にて表わされる有機色素を具体的に例示する
と下記構造式（１）〜α印のもの等が挙げられる。

−へ ｃＱ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｗ＾　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｑり＋５＋＋ノ Ｏ：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　閃○　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　○ト　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｏり＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　でｉ■　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（５９ご ９　　　　　　　　　　　　　旦 （シ 守 言　　　　　　　　　　　　　６ ｇ　　　　　　　　　　　　　で く〉 ρ ６　　　　　　　　　　　　　　　　　　の上記一般式
で表わされる色素を含む記録層は、該色素を酢酸エチル
、トルエン、アセトン、メチルイングチルケトン、塩化
メチレン、アルコール等の溶剤に溶解してスピンナー法
、ディッピング法、ドクターグレード法、ロールコータ
法等によシ基板上に薄膜を形成することによシ得られる
。この記録層の厚さは、薄い程、記録感度が高くなるが
、反射率が膜厚に依存するために、１０　ｎｍへ１００
０　ｎｍ　、好ましくは３０ｎｒｊｌ〜５００　ｎｍの
範囲にすることが適切である。

また、基板としてはガラス、グラスチック、金属等の一
般に用いられるものが使用用能であるが、アクリル耐刷
、ポリカーざネート、ポリオレフィン、ポリエステル、
ポリイミドのフィルムでもよい。

記録層は上述した方法により形成される。更に色素にバ
インダ（耐刷を１〜４０２ｆ址係、好ましくは３〜２０
重量％添加することにより、膜形成することができ、成
膜性、耐熱性、耐湿性全向上させることができる。ここ
に用いるバインダ樹脂としては、例えばアクリル、エス
テル、ニトロセルロース、エチレン、プロピレン、カー
ｙＮ’ネート、エチレンテレフタレート、エポキシ、ブ
チ２−ル、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン等の単独
重合体、これらの共重合体等を挙げることができる。

また、上記バインダ樹脂の代りに他の色素全混入させる
か、又は色素層全型ねた多層構造にすることによりて成
膜性の向上や耐熱、耐湿、耐光性を向上させることがで
き、ひいては高密度、高感度で再生劣化等のない耐久性
の優れ次光情報記録媒体を得ることができる。この場合
、他の色素を積層して耐熱性、耐湿性、耐光性を向上さ
せることも可能である。ここに用いる色素としては、例
えばシアニン色素、メロシアニン色素、アントラキノン
色素、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フ
タロシアニン系色素等を挙げることができる。

更に、上述した記録層に耐久保存安定性、再生劣化等を
向上させるために酸化防止剤、紫外線吸収剤及び熱安定
剤等全添加することができる。例えば下記一般式囚、（
Ｂ）にて表わされるアミン化合物や下記一般式（Ｃ）に
て表わされるジチオレート金属錯体を添加し、光、酸素
、水分による記録層の光学特性の劣化全防止することも
ｏＪ能である。

ｚ 但し、式中のＲ１，Ｒ２，Ｒ４，Ｒ５は炭素数１〜６Ｒ で、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基金示す。

但し、式中のＲは水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘは過塩素酸イオン、弗化硼素酸イオン、ヘキサフ
ルオロ酸イオン等の陰イオン、ｍ　Ｊ　Ｏ又は１，２の
整数、Ａは前記ｍ＝ｏ　、　１しては、例えば市販され
ているＴＲＧ−００２。

ＩＲＱ　−００３（いずれも日本化桑■製商品名）等が
ある。

但し、式中のＲ１−Ｒ４はアルキル基又はフェニル基、
Ｘ、Ｙは水素、アルキル基、ハロゲン基、ＭはＮｌ　ｒ
　Ｃｏ　、　Ｆｅ　、　Ｃｒ等の金属１示すものである
。かかる金属錯体としては、例えばＰＡ１００１〜１０
０６　（いずれ鴫三井東圧ファイン■製商品名）、Ｎｌ
−ビス（Ｏ−キシレン−４，５ノオール）テトラ（１−
ブチル）アンモニウム塩がある。

なお、上記一般式の色素金倉む記録層の他に必要に応じ
て中間層、保護層金膜けることができる。中間層は、接
着性の向上と共に酸素、水分からの保護の目的で設けら
れ、主に４１１脂又は無機化合物から形成される。樹脂
としては、例エバＦＡ　化ヒニル、６１ビニル、アクリ
ル、エステル、ニトロセルロース、カーゲネート、エポ
キシ、エチレン、プロピレン、ブチラール等の単独もし
くは共重合体等を用いることができ、必要に応じて酸化
防止剤、紫外光吸収剤、レベリング削や撥水剤等？き有
させることが可能である。これらは、スピンナー法、デ
ィッピング法、ドクターグレード法によシ形成される。

無機化合物としては、例えば８１０２．　ＳｉＯ、ＡＩ
、２０３゜５ｎ０２　＋　ＭｇＦ２　　等が用いられ、
イオンビーム、電子ビーム、ス・９ツタ法により薄膜が
形成される。

前記保護層も中間層と同様の構成をとり、光、酸素、水
分からの記録層の保護、傷、ホコリ等からの保護等のた
めに用いられる。

次に、本発明の光情報記録媒体の構成例について図面を
参照して説明する。

第１図は、光情報記録媒体の基本構成２示すもので、基
板Ｉ上に一般式の色素金倉む記録層２を設けた構造であ
る。記録、再生はレーザ光３を集光レンズにより記録層
２上に０．８〜１．５μｍの大きさのスポットに集光し
て行なわれる。記録再生のレーデ光３は、記録層２から
照射してもよいが、基板Ｉが透明な材料からなる場合に
は基板１側から照射する方が一般的に汚れやゴミの影響
を少なくできる。

第２図は、基板１と記録層２の間に中間層４を、記録層
２上に保護層５を夫々設は文構造のものである。

第３図は、同一構成の２枚の媒体全記録層２が互に対向
するようにスぜ−サ６を介して配置させたものである。

なお、第３図中の７はエアーギャップ、８はスピンドル
穴である。かかる構成によれば、特性的に良好であり、
更に記録層２への汚れやゴミの影響を抑制できる利点を
有する。

更に、前述した第１図〜第３図の構成において、Ａｔ　
＋　Ａｇ等及びその他の反射膜全基板と記録層の間に設
けてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ 上述した構造式（１）の色素をメチルエチルケトンで溶
解し、２％溶液とした後、これ全スピンナーコータで厚
さ１．２　ｗｓのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７
０　ｎｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例２ 上述した構造式α→の色素全塩化メチレンで溶解し、２
％溶液とした後、これ全スピンナーコータで厚さ１．２
醜のガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０　ｎｍの記
録層全形成して記録媒体を製造した。

実施例３ 上述し次構造式（４）の色素に、バインダ樹脂としての
アクリル樹脂（三菱レーヨン社製：ダイヤナールＢＲ−
６０）　ｉ　１０重量％添加し、これを塩化メチレンで
溶解して３％溶液とした後、この溶Ｎｔ−スピンナーコ
ータで厚さ１．２ＩＤＩのガラス基板上に塗布、乾燥し
て厚さ９５ｎｍの記録層を形成して記録媒体全製造した
。

実施例４ 上述した構造式（８）の色素と赤外線吸収剤（日本化薬
社製商品名；　ＩＲＧ−００３）とを１董化で３＝１の
割合にて混合し、これをメチルエチルケトンで溶解して
２チ溶液とし友後、この溶液をスピンナーコータで厚さ
１．２　ｍのガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ８０ｎ
ｍの記録層を形成して記録媒体を製造した。

実施例５ 上述した構造式（１）の色素と下記構造式（６）の色素
とを重量比で２：１の割合で混合し、これを実施例１と
同様に溶解し、基板上に塗布、乾燥して厚さ７５　ｎｍ
の記録層全形成し、記録媒体を製造し７’Ｃ１ ・・・α陽 実施例６ 実施例１と同様な方法によりガラス基板上に構造式（１
）の色素からなる厚さ６０　ｎｍの記録層を形成した後
、この記録層上に下記禍造式翰に示ｆ　７　＃ミニウム
ナフタロシアニンｉｇｑ度１０　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ
　　の条件下でＸ全加熱蒸着して厚さ４０　ｎｍの反射
性保護層全形成し、記録媒体を製造した。

・・・翰 比較例１ 下記構造式（Ｉ）の色素全塩化メチレンで溶解して２嗟
溶液とした後、この溶′ｇ！ｉ、全スピンナーコータで
厚さ１．２　ｗａのガラス基板上に塗布し、乾燥して厚
さ７０ｎｍの記録層金形成し、記録媒体を製造した。

ＣＨ、ＣＭ　３ ・・・ＣＩ） 比較例２ 下記構造式（ＩＩ）の色素を比較例１と同様な方法で溶
解しガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０℃ｍの記録
層を形成し、記録媒体全製造した。

比較例３ 下記構造式（２）の色素全比較例１と同様な方法で溶）
イし、ガラス基板上に塗布、乾燥して厚さ７０　ｎｍの
記録Ｎ金形成し、記録媒体全製造した。

しかして、本実施例１〜６及び比較例１〜３の記録媒体
の記録層について、記録層側よシ波長８３０　ｎｍの光
に対する反射率を分光光度計により測定した。また、各
記録層について波長８３０ｎｎｌの光に対する吸光度を
測定した。更に、波長８３０　ｎｍの半導体レーザ光全
媒体面出力４ｍＷとなるように直径１，２μｍのスポフ
トに集光し、この集光レーデ光を各記録媒体の基板側か
らその移動速度ｆ　９　ｍ　／　ｓｅｅの条件下で１１
き込み、同レーザ光で再生出力０．４ｍＷで再生を行な
って記録感度（記録エネルギー閾値）及び再生信号のＣ
／Ｎ値全測定した。更に、本実症例１〜６及び比較例１
〜３の記録媒体音５０℃、９５％の雰囲気下に１５０時
間放置し、放置前後の吸光度低下率、反射率低下率を測
定する耐ＰＡ湿性試験を行なった。各記録媒体に２５℃
、６０％の雰囲気で５００Ｗタングステン光全５αへた
てて１００時間照射し、タングステン光の照射前後での
吸光度低下率、反射率低下吊金ｉ１ｉ！Ｉ定する針元試
験を行なった。これらの結果全下記表に示した。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く、本発明によれば高い反射率と高い記
録感度を有し、光学的信号の書き込み、再生を安定して
行なうことが可能で、かつ再生光や日光、湿度に対する
安定性の高い無公害の光情報記録媒体を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は、夫々本発明の光情報記録媒体を示す
概略図である。 Ｉ・・・基板、２・・・記録層、３・・・レーザ光、４
・・・中間膚、５・・・保護層、６・・・スペーサ。 出願人代理人　弁理士　　坪　井　　　淳第１図 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式にて表わされる有機色素を含む記録層を有す
   ることを特徴とする光情報記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化
   学式、表等があります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、上記各式中のＲ＿１は炭素数１〜６のアルキル基
   又はフェニル基を示す。 Ａ＿１は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ Ａ＿２は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼を示す。 上記Ａ＿１、Ａ＿２中のＲ＿２は水素原子、ハロゲン原
   子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ジフェニ
   ルアミノ基、アラルキル基を示す。 Ｘ＾−はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌＯ＿４、ＢｒＯ＿４、Ｂ
   Ｆ＿４、ｐ−トルエンスルフォネートから選ばれる陰イ
   オンを示す。 Ｙは−Ｒ＿３、−Ｒ＿３ＯＨ、−Ｒ＿３ＣＯＨ、−Ｒ＿
   ３ＣＯＯＨ、−Ｒ＿３ＣＯＯＲ＿４、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｒ＿３；炭素数１〜２０の置換アル
   キル基、Ｒ＿４；炭素数１〜８のアルキル基又はフェニ
   ル基）を示す。 Ｚはハロゲン原子を示す。 ｍは１〜４の整数、ｎは０又は１、２の整数を示す。