JPS62278096A - 光学記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明はレーザ光を用いて情報を記録し、かつ再生する
仁とのできる新規な高感度かつ高密度な光学記録媒体に
関する。更に詳しくは高密度エネルギービームであるレ
ーザ光を照射された部位が、溶融、分解等によシ変形又
は除去されることにより生じる反射率或いは透過率の変
化を利用して情報を記録し、かつ再生するのに適したヒ
ートモードの光学記録媒体に関する。

〔従来の技術〕

レーザ光による光記録は、記録ないし再生ヘッドが非接
触である為、記録材料が摩耗劣化しないという特徴を有
することから、種々の光記録材料の研究が行なわれてい
る。特に光ディスク、レーザプリンタ、ファクシミリ等
の分野においては、レーザ光を用いた数多くの光記録材
料が知られている。その代表的なものとしてはＴｏ、　
Ｂｉ、’　Ｉｎ、　Ｇ。

等の金属、合金又は酸化物に見られる金属系物質を光吸
収性物質として記録層に用いることが知られている。し
かしながら、金属系のものは熱伝導率や融点が高いばか
シでなく、表面反射率も大きい為、レーザ光のエネルギ
ーを有効に利用できないという欠点がある。又、これら
金属系物質は毒性の点でも大ｓｉ問題がある。

一方、前記金属系以外の光記録材料としては、フルオレ
セイン、スーダンブラックＢ１　コンゴーレッド、スー
ダンブルー、ローダＺン６ＧＩＩＯ有機物を光吸収性物
質として記録層に用いることも知られている（例えば、
特公昭５７−２０９１９号及び特開昭５６−５５２８９
号等）。

一般に有機物の熱伝導率は金属の１／１０〜１／１００
と小さいことから、光熱変換釦よシ発生した熱が有効に
利用できるばかシでなく、水平方向への熱の散逸が低減
されることから忠実な信号の記録が可能となる。しかし
ながら、これら公知の有機物は、主に可視光領域に吸収
を示すことから、記録用レーザ光源はＡｒ　レーザ（４
８８ｎｍ）或いはＨｅ−Ｎｅレーザ（５３３ｒｓｍ）等
に限定され、近赤外光領域（〜８００ｎｍ）に発振波長
を有する半導体レーザ光源を用いた記録には適していな
い。

近赤外光領域に大きな吸収を示す有機物として、で示さ
れるナフトールグリーンＢを、ポリビニルアルコールと
併用した例が特開昭５９−８１１９３号に開示されてい
るが、これらは両者共に水に易溶であることから高湿度
条件下に放置した場合に、記録層が溶出し、情報を記録
することが不可能になったシ、或いは、一旦記録した情
報を再生することが不可能になったりするという欠点が
ある。

又、特開昭６０−３６１８８号には、この点を改良すべ
く、下記構造式（３） で示されるピグメントグリーンＢを、ＯＨ基を有する非
水溶性樹脂と併用した例が開示されているが、この場合
も、成膜の際に使用する溶媒への溶解性、安定性を特徴
とする特性社光学記録媒体として不充分なものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに、従来提案されている有機系の光記録材料は、
十分な光吸収能或いは光反射能を有しないか、或いは有
機溶媒への溶解性、耐久性、保存安定性等に問題があシ
、光記録材料としての必要性能を満足するもの社ないの
が現状である。

而して、本発明の第１の目的は湿式成膜に際し必要な有
機溶媒への溶解性を示し、且つ低出力のレーザ光照射で
高いＣ／Ｎ比を得ることのできる高感度かつ高密度な有
機系の光学記録媒体を提供するにある。

本発明の第２の目的は近赤外光領域に発振波長を有する
半導体レーザを用いて記録及び再生が行なえる光学記録
媒体を提供するにある。

又、本発明の他の目的は、耐久性があシ、かつ記録状態
が安定に保たれる光学記録媒体を提供するにある。

更に他の目的は、生産性の良い光学記録媒体を提供する
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは広範に亘る研究を行なった結果、置換ニト
ロソ化合物の金属錯体群の中に、有機溶媒への溶解性や
耐久性がよく、かつ可視光及び近赤外光を強く吸収する
ものを見い出した。該金属錯体を含む記録層を設層した
光学記録媒体にレーザ光を照射したところ、効率良く光
熱変換を起こし、レーザ光を照射された部位が溶融、分
解等によシ変形又は除去されることによシ、信号を記録
するととに成功し、本発明に至った。

即ち、本発明の光学記録媒体は、支持体及び記録層から
なシ、該記録層が下記の一般式（１）で表わされるニト
ロソ化合物の金属錯体を含有することを特徴とするもの
である。

（式中、■は芳香族環を示し、Ｒは、その芳香族環に結
合したアルキル基、アルコキシル基、水酸基、置換され
てもよいアは）基、・・ロゲン元素、ニトロ基、シアノ
基、カルボキシル基及びアシル基からなる群よシ選択さ
れた少なくとも１ｍ以上の基を示す）。

上記式中、置換基として蝶、メチル、エチル、ｔｅｒｔ
−ブチル、トリフッ化メチル等、炭素数４までのアルキ
ル基、メトキシ、エトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ等、炭
素数４１でのアルコキシル基、アずノ、ジメチルアミノ
、ジフェニルアミノ、アセチルアミノ等の置換されても
よいアミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン元素、
ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アセチル、ベン
ゾイル等のアシル基を挙げることができる。

本発明に於て錯体な形成するニトロソ化合物の代表例と
しては、次のものが挙げられる。

等のアルキル置換アミノ基を有するニトロソフェノール
類。

等のアルコキシル基を有するニトロソフェノール類。

等のアルキル基を有するニトロソフェノール類。

等の水酸基を有するニトロソフェノール類。

等のハロゲン元素を有するニトロソフェノール類。

等のカルボキシル基を有するニトロソフェノール類。

又、これらの置換基のうち、２種以上を有するα 等ノートロンフェノール類。又は、 晶３ 等のアルキル基を有するニトロソナフトール類。

等のアルコキシル基を有するニトロソナフトール類。

等の水酸基を有するニトロソナフトール類。

等のアルキル置換アきノ基を有するニトロソナフトール
類。

等のハロゲン元素を有するニトロソナフトール類。

等のカルボキシル基を有するニトロソナフトール類。

等のアミド基を有するニトロソナフトール類。

又、これらの置換基のうち２種以上を有する等のニトロ
ソナフトール類。（０内は略称。以下、略称で説明する
ことがある。） これらの化合物は、例えば日本化学雑誌、９２巻、１号
、Ｐ９２−ＰＯ２（１９７１）や日本化学会誌、Ｎａ１
２、Ｐ２４４５−Ｐ２４４８　（１９７２）に記載の方
法等に準じて合成される。

本発明において、ニトロソ化合物と錯体を形成する金属
としては、一般に、該ニトロソ化合物と錯体を形成する
能力を有する金属なら特に制限はないが、特に、鉄、コ
バルト、ニレケル、銅から選択される元素であることが
良い。これらの金属からなる錯体は、一般にニトロソ化
合物自身の吸収極大波長よ）も長波長側に吸収極太波長
を有し、同時にその分子吸光係数も増大するので、記録
レーザ光を効率良く吸収し、光熱変換を起こすことから
好適に用いられる。特に金属として二価の鉄を選択した
錯体は、その吸収極大波長が、半導体レーザ発振波長領
域にあシ、更に分子吸光係数が大きいことから、実用的
に有利でめる〇本発明において用いられる上記ニトロソ
化合物の金属錯体は、任意の方法によシ合成される。例
えば水及び／又は有機溶媒中、ニトロソ化合物の一種又
は二種以上と金属塩の一種又は二種以上を反応せしめる
ことによシ得られる。

該金属錯体の合成に用いる金属塩として紘、目的とする
金属の塩化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、
硫酸アンモニウム塩、蓚酸塩、過塩素酸塩、酢酸塩、蟻
酸塩、ステアリン酸塩又はホウ酸塩等を挙げることがで
きる。

淘、下記構造式（４）で表わされる鉄錯体の如き場合に
は、前述の構造式 （２）及び（３）に示した様Ｋ　Ｎａを始めとする一価
の陽イオンとイオン会合体を形成する。他の一価の陽イ
オンを生じ得る化合物としては、ドデシルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライ）”　（＃４造式（Ｉｓ）　
）、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド（構造式（ｇ））、ヘキサデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド（構造式（７））、）リオクチ
ルメチルアンモニウムクロライド（＃１造式（Ｉｔ））
、メチレンブルー（構造式（９））、クリスタルバイオ
レット（構造式（１０））＊　マラカイトグリーン（構
造式（１１）　）　、クプロインの銅錯体（構造式（鴫
）、２−（５−クロロ−２−ピリジルアゾ）−５−ジエ
チルアＺノフェノールのコバルト錯体（構造式（呻）、
ローダミンＢ（構造式（１４）　）、ローダミン３Ｂ（
構造式（劫）、ローダミン６Ｇ（構造式（１５）　）、
ローダミンＳ（構造式（１カ）、アクリジンレッド（構
造式（４）、チオピロミン（構造式（１９）　）等を挙
げることができる。これらの化合物は、ニトロソ化合物
及び金属イオンの種類と共に、錯体の諸物性を大きく左
右することから、目的に合致した組み合せを選択するこ
とができる。

本発明の光学記録媒体における記録層は、前記ニトロソ
化合物の金属錯体単独又は他の材料との組み合わせから
なり、ガラス、合成樹脂、アルミニウム又はセラミック
ス等の透明或いは不透明な支持体上に設けられる。合成
樹脂としては、ポリメチルメタクリレ−）　ＣＰＭＭＡ
）　、ポリカーボネ−）（ＰＣ）等が挙げられる。岡、
この場合、記録及び再生レーザ光の入射方向によシ各々
に適した光学特性を有する支持体が用いられる。特に透
明な支持体面側からの入射では、面上に付着した塵埃又
はキズ等の欠陥に影響されることなく記録及び再生が行
なえることから、よシ好適である。即ち、支持体の厚さ
がＩＩｕＩ以上であれば、その面上ではビームの焦点が
合わず、ビーム径が大きいことから欠陥による悪影譬は
生じない。従って、記録層を設けた円板上の透明な支持
体２枚をそれぞれの記録層面を内側に配置し、空隙を有
する様に貼シ合わせた所謂、エアーサンドイッチ構造と
することも可能である。支持体の形状は、その使用目的
により選択し得、円板状、テープ状、フート状等が適用
できる。

又、記録層に用いる金属錯体は必要に応じて、二種以上
のニトロソ化合物及び／又は金属元素から構成されてい
てもよく、それらを混合することＫよシ、レーザ光吸収
波長を選択或いは調整することも可能である。

これらの記録層は、前記金属錯体を単独か或いは樹脂等
の他の材料と組み合わせて適当な溶媒に溶解し、ディッ
ピング法、スピンコード法、バーコード法、キャスト法
等の簡便な塗布方法にて設層することができる。この際
、必要に応じて酸化防止剤、界面活性剤、分散剤、レベ
リング剤等を用いても良い。設層される記録層の膜厚は
０．０１〜０．５μｍ５が好ましく、同時に記録レーザ
光に対する透過率が７０−以下であることが好ましい。

即ち、透過率が７０チ以上であると充分な光吸収能或い
は光反射能を有さす、光学記録媒体としては不適である
。

前記の樹脂としては熱可塑性樹脂或いは自己酸化性樹脂
が好適であシ、ポリ酢酸ビニル、ポリアンド、ニトロセ
ル四−ス、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル
、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリビニルブチラール等、広範な樹脂から適宜選択
することが可能である。峙にニトロセルロースは、強い
酸化作用を有することから好適に用いられる。樹脂に対
する該有機金属錯体の重量比は一般に１０％以上、好ま
しくは３〇−以上である。少なすぎると、充分な光吸収
能或いは光学的）濃淡差が得られない場合がある。

本発明の光学記録媒体は、基本的に鉱支持体と記録層と
から構成される。必要に応じて支持体と記録層との間に
下引き層等を、又、記録層上に保護層等を設けることが
できる。更には、金属の反射層或いは有機物質の断熱層
を設けることも可能である。但し、金属の反射層を設け
た場合、更に真空蒸着法等の工程が必要となるばか郵で
なく繰り返し反射による光学記録媒体の光学特性が記録
層の膜厚に大きく依存することから、膜厚制御を厳密に
行なわねばならない。本発明の光学記録媒体は、金属の
反射層を設けなくと本、記録及び再生に必要な反射率或
いは反射率変化を示し好適に用いられる。

情報の記録は、高エネルギー密度のレーザ光を光学記録
媒体に照射し、記録層の一部に化学的変化又紘物理的形
状変化を生じさせることＫよ郵なされる。即ち、レーザ
光を照射された部位が、光熱変換を経て発生した熱によ
〕溶融、分解等を受け、変形又は除去されることにより
記録される。

同、レーザ光によるピット形成は、低エネルギーで行な
うことが可能であシ、レーザ光のビーム径をＩＩＩｘｎ
程度に集光した場合好ましくは記録層面上でのパワーが
１〜１０ｍＷ、照射時間が５０〜５００ｎｌｌｌｌｅ、
の範囲内でピットが形成される。

一方、情報の読み出しは出力を記録時の１１５〜ｌ／１
０に減衰させ、記録層が化学的変化又は物理的形状変化
を引き起こさないように設定された低出力レーザ光を連
続光として照射し、ピットの有無による反射光量又は透
過光量の変化を検出するととＫＪ：Ｊ）なされる。通常
、単一の光学系で記録及び再生が可能な反射光による検
出が好適である。

〔実施例〕

以下、実施例によシ、本発明の詳細な説明する。

崗、実施例中のニトロソ化合物は前述の略称で示した。

実施例１ ４−α−α−Ｎのジオキサン溶液に、硫酸第一鉄アンモ
ニウム塩（モール塩）の水溶液及びテトラデシルジメチ
ルアンモニウムクロライドの水溶液を加え、水に難溶性
の錯体を得た。前述のピグメントグリーンＢ（構造式（
３））が、高誘電率溶媒にのみ溶解するのに対し、駄錯
体は、クロロホルムにも可溶であった。

次に該錯体のクロロホルム溶液を、ＰＭＭＡ製円板にス
ピンコードすることによル記録層を設け、波長７８０ｎ
ｍの半導体レーザ光を記録面パワー８ｍＷ　、周波数Ｉ
　ＭＨｚで照射した後、１ｍＷの連続光で再生した結果
ｓ　ＣＮＲ４５ｄＢの明瞭な再生信号が得られた。陶、
該光学記録媒体を温度４０”Ｃ１湿度９５％ＲＨの環境
下に１００時間放置しても、記録層には変化は認められ
なかった。

実施例２〜７ 以下、種々の鉄錯体を記録層とし、実施例１と同様の記
録再生試験を行なった結果を表に示す。

いずれの場合も、明瞭な再生信号が得られ、又経時的に
も安定であった。

以下余白 〔発明の効果〕 本発明に従えば、スピンコード法等の湿式成膜に必要な
溶解性を有し、高ＣＮＲを与える有機系の光学記録媒体
が提供される。更に、本発明の光学配録媒体は、耐久性
に優れているという特長を有する。

特許出願人　株式会社　り　　ラ　　し株式会社　同位
化学研究所

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体と記録層とからなり情報をレーザ光により
   記録し、かつ再生する光学記録媒体において、該記録層
   が一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、▲数式、化学式、表等があります▼は芳香族環
   を示し、Ｒはその芳香族環に結合したアルキル基、アル
   コキシル基、水酸基、置換されていても良いアミノ基、
   ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基及
   びアシル基からなる群より選択された少なくとも１種以
   上の基を示す）で表わされるニトロソ化合物の金属錯体
   を含有することを特徴とする光学記録媒体。
2. （２）金属が鉄である特許請求の範囲第（１）項記載の
   光学記録媒体。
3. （３）芳香族環がナフタレン環である特許請求の範囲第
   （１）項又は第（２）項記載の光学記録媒体。
4. （４）記録層が、ニトロソ化合物の金属錯体のみから構
   成される特許請求の範囲第（１）項記載の光学記録媒体
   。
5. （５）記録層が、ニトロソ化合物の金属錯体と他の材料
   との組み合わせで構成される特許請求の範囲第（１）項
   記載の光学記録媒体。