JPS6385544A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPS6385544A
JPS6385544A JP23103686A JP23103686A JPS6385544A JP S6385544 A JPS6385544 A JP S6385544A JP 23103686 A JP23103686 A JP 23103686A JP 23103686 A JP23103686 A JP 23103686A JP S6385544 A JPS6385544 A JP S6385544A
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JP
Japan
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dye
water
layer
silver
photosensitive
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JP23103686A
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English (en)
Inventor
Hideki Naito
内藤 秀気
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工 発明の背景 技術分野 本発明は加熱によって画像を形成する方法に関する。
先行技術とその問題点 熱現像によって色画像(カラー画像)を得る方法につい
ては、多くの方法が提案されている。 現像薬の酸化体
とカプラーとの結合により色画像を形成する方法につい
ては、米国特許第3,531,286号ではp−フェニ
レンジアミン類還元剤とフェノール性または活性メチレ
ンカプラーが、米国特許第3,761,270号ではp
−アミノフェノール系還元剤が、ベルギー特許第802
,519号およびリサーチディスクロジャー誌1975
年9月31.32頁では、スルホンアミドフェノール系
還元剤が、また米国特許第4,021,240号では、
スルホンアミドフェノール系還元剤と4当■カプラーと
の組み合わせが提案されている。
しかし、このような方法においては、熱現像後露光部分
に還元銀の像と色画像とが同時に生ずるため、色画像が
濁るという欠点があった。
この欠点を解決する方法として、銀像を液体処理により
取りのぞくか、色素のみを他の層、たとえば受像層を存
するシートに転写する方法があるが、未反応物と色素と
を区別して色素のみを転写することは容易ではないとい
う欠点を有する。
さらに、以上の諸方法では一般に現像に比較的長時間を
要し、得られた画像も高いカブリと低い濃度しか得られ
ないという欠点を有していた。
本発明者らはこのような欠点を改善するため、画像状に
可動性の色素を形成させ、これを色素固定層に移動させ
るハロゲン化銀を利用した画像形成方法を提供した(特
開昭58−149046号、同59−154445号、
同59−165054号、同59−180548号、米
国特許第4,503,137号、同第4,474.86
7号、同第4,483,914号、同第4,455,3
63号に記載)。
このような画像形成方法のなかで、水並びに塩基および
/または塩基プレカーサーと微量の水の存在下で加熱す
る画像形成方法においては、水を感光材料に供給して加
熱するのが一般的である。
しかし、この場合、感光材料が水を一様にしかも速く吸
収しないと現像にムラが生じたり、トータルの処理時間
が長くなるなどの問題が起こる。
■ 発明の目的 本発明の目的は、現像にムラを生じることなく、短い処
理時間でしかも簡易に十分な濃度を与える画像形成方法
を提供することにある。
■ 発明の開示 このような目的は下記の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、バインダーおよび色素供与性物質を有する感光
要素を像様露光後または像様露光と同時に水ならびに塩
基および/または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、
生成または放出した拡散性色素を色素固定層に移す画像
形成方法において、上記水を外部から供給し、その際の
水の温度を30℃以上にすることを特徴とする画像形成
方法である。
■ 発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明の画像形成方法は、感光要素を像様露光後または
像様露光と同時に水ならびに塩基および/または塩基プ
レカーサーの存在下で加熱1    ノド ■力 ′#
t〜 l+ 鋳 中 I  ト 址 祷椅 7h  ↓
 ル a】 り声田空層に移すものであり、この場合上
記水は外部から供給される方式をとり、その際の水の温
度は30℃以上、好ましくは35℃をこえる温度とする
。 本発明において、水の温度としては特にト限はなく
蒸気をふきつけてもよいが、あまり高温になると水を外
部から供給する方式では機械的に複雑になるため36〜
60℃、特に40〜60℃程度が好適である。
全処理時間の短縮の観点から水の付与時間は、できる限
り短いことが望ましい。 好ましい付与時間は5秒以下
であり、特に好ましくは2秒以下である。 例えば後記
実施例の表4で示されるように、5秒以下で必要な水量
を付与するためには25℃では不定であり、30℃以」
二が好ましいのである。
本発明においては、外部から水を供給する方式であれば
、水はどのような方法により供給されてもよく、例えば
、特開昭61−147244号に記載の方法を参照する
ことができる。
例えば、細孔からジェットとして噴出させてもよいし、
クエップローラーで濡らしてもよい。 また、水の入っ
たボッドを押しつぶす形式で用いてもよく、これらの方
法および他の方法により制約されるものではない。
本発明において水を供給する場合には水は感光要素に直
接供給されるのが好ましいが、色素固定要素を用いる場
合には一旦色素固定要素へ水を供給し、これを感光要素
と重ね合せることによって感光要素へ水を吸収させても
よい。
本発明で用いられる水とは、いわゆる“純水“に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。 また、以
下に述べる塩基および/または塩基プレカーサーを含有
する水溶液でもよいし、メタノール、DMF、アセトン
、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒で
もよい。 さらに特開昭61−147244号に記載さ
れている画像形成促進剤、親水性熱溶剤を含有する水溶
液でもよい。 さらに、界面活性剤を含有させておくと
、感光要素または色素固定要素に水を均一に供給させる
のに有利である。
本発明における水の量は、感光要素および色素固定要素
の全塗布膜の重量の少なくとも0.1倍、好ましくは全
塗布膜の重量の0. 1倍ないし全塗布膜の最大膨潤体
積に相当する水の重量の範囲内であり、さらに好ましく
は全塗布膜の重量の0.1倍ないし全塗布膜の最大膨潤
体積に相当する水の重量から全塗布膜の重量を差引いた
量の範囲内である。
膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜の最大膨潤時の体積に
相当する水の情態下が好ましいのである。 具体的には
感光要素と色素固定要素の合計の面積1平方メートル当
たり1g〜50g、特に2g〜35g、さらには3g〜
25gの範囲が好ましい。
なお、水の一部、一般に20%以下は、材料中に内蔵さ
せてもよい。
本発明において好ましい画像形成方法は、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微量の水ならびに塩基および/ま
たは塩基プレカーサーの存在下で加熱し、現像と同時に
銀画像に対応または逆対応する部分において生成した拡
散性色素を色素固定層に移すものである。 この方法に
よれば、拡散性色素の生成ないし放出反応が極めて速く
進行し、拡散性色素の色素固定層への移動も速やかに進
行するので、高濃度の色画像が短時間で得られる。
本発明において用いる塩基および/または塩基プレカー
サーは感光要素にも色素固定要素にも内蔵できる。 ま
た水に溶解させて供給することもできる。
本発明では、画像形成反応系に、塩基プレカーサーとし
て、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金属化
合物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応
しつる化合物を含有させ、加熱時にこれらの2つの化合
物の反応により系のpHを上昇させるのが好ましい。
ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。 具体的には感光要素と色素固定要素の両方の
要素に属する層が挙げられる。 2つ以上の層が存在す
る場合には、そのいずれの層でもよい。
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防止するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。 例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体上に設けられているいわゆるモノシート材料で
は、上記両者の添加層を別層とし、さらに間に1層以上
の層を介在させるのがよい。 また、より好ましい形態
は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ別の支
持体上に設けた層に含有させるものである。 例えば、
難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合物を感光要
素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含有させるのが
好ましい。 錯形成化合物は、共存させる水の中に溶解
させて供給してもよい。 難溶性金属化合物は特開昭5
6−174830号、同53−102733号などに記
載の方法で調製された微粒子分散物として含有させるの
が望ましく、その平均粒子サイズは50ミクロン以下、
特に5ミクロン以乍が好ましい。 難溶性金属化合物は
感光要素の感光層、中間層、保護層などのどの層に添加
してもよく、2層以上に分割して添加してもよい。
難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合物種、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり、さらに好ましくは0.01重量パ
ーセントから40重量パーセントの範囲が有用である。
 また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合
には、1リツトル当たり0.005mo1から5mol
、特に0.05molから211101の濃度が好まし
い。 さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の
含有量は難溶性金属化合物の含有量に対してモル比で1
/100倍から100倍、特に1/!0倍か620倍が
好ましい。
難溶性金属化合物としては、亜鉛、アルミニウム、カル
シウム、バリウムなどの炭酸塩、水酸化物、酸化物が挙
げられる。 また錯形成化合物については、例えばニー
・イー・マーチル、アール・エム・スミス (八、E、
絹artell、R。
M、Sm1th)共著、「クリティカル・スタビリテイ
・コンスタンツ(Critical St、abili
LyConstants) J第4ないし5巻、ブレナ
ム・プレス(PlenuIIPress)に詳述されて
いる。 具体的にはアミノカルボン酸類、イミジノ酢酸
類、ピリジルカルボン酸類、アミンリン酸類、カルボン
酸類(モノ、ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさら
に)オスフォノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミ
ド、アルコキシ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフ
イノなどの置換基をもつ化合物)、ヒドロキサム酸類、
ポリアクリレート類、ポリリン酸類などのアルカリ金属
、グアニジン類、アミジン類もしくは4級アンモニウム
塩等との塩が挙げられる。
本発明の塩基としては、無機の塩基としてアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2または第3リ
ン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタホウ酸
塩:アンモニウム水酸化物;4級アルキルアンモニウム
の水酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙げられ、有
機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアルキルアミン
類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類):芳
香族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミン類、N−
ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類およびビス〔
p−(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン類)、複素
環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グアニジ
ン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にpKaが8以
上のものが好ましい。
また上記の有機塩基と弱酸との塩、例えば炭酸塩、重炭
酸塩、ホウ酸塩、第2および第3リン酸塩、キノリン酸
塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる。
 これら以外に特開昭59−218443号記載の化合
物も好ましく用いられる。
前述のものの他、塩基プレカーサーとしては、加熱によ
り脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置
換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により
分解してアミン類を放出する化合物など、加熱により何
らかの反応を起こして塩基を放出するものおよび電解な
どにより塩基を発生させる化合物が好ましく用いられる
。 前者の加熱により塩基を発生するタイプの好ましい
塩基プレカーサーとしては英国特許第998,949号
等に記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第4,060
,420号に記載のα−スルホニル酢酸の塩、特開昭5
9−180537号に記載のプロピオール酸類の塩、米
国特許第4,088,496号に記載の2−カルボキシ
カルボキサミド誘導体、塩基成分に有機塩基の他にアル
カリ金属、アルカリ土類金属を用いた熱分解性酸との塩
(特開昭59−195237号)、ロッセン転位を利用
した特開昭59−168440号に記載のヒドワキサム
カルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭
59−157637号に記載のアルドキシムカルバメー
ト類などが挙げられる。 その他、英国特許第998,
945号、米国特許第3,220,864号、特開昭5
0−22625号、英国特許第2,079,480号等
に記載の塩基プレカーサーも有用である。
電解により塩基を発生させる化合物として次のものを挙
げることができる。
例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。
この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることが
できる。
また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成;ニトリル類の還
元によるアミン類の生成;ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるp−アミノフェノール類
、P−フェニレンジアミン類、とドラジン類の生成等を
挙げることができる。  p−アミノフェノール類、p
−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用
いるだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使
用することもできる。
また、種々の無機塩共存下での水の電解によりアルカリ
成分を生成させることももちろん利用できる。
上記の他に、塩基を発生させる方法が各種あり、その方
法に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとし
て有用である。 例えば特願昭60−74702号に記
載されている電解により塩基を発生させる方法などがあ
る。
塩基および/または塩基プレカーサーは単独でも2種以
上組み合せても使用することができる。
本発明に用いられる塩基および/または塩基プレカーサ
ーの量は、広い範囲で用いることができる。 感光層お
よび/または色素固定層中に使用する場合には、塗布膜
を重量換算して各々50重量%以下で用いるのが適当で
あり、さらに好ましくは、0.01重量%から40重量
%の範囲が有用である。 また本発明における水に溶解
させて使用する場合には、0 、 O05rnale/
Itないし2 mole/11の濃度が好ましく、特に
0 、05  mole/ffiないし1mole/1
の濃度が好ましい。 これらの添加量は直接pHとは関
係がない。 色素固定要素などと重ねると、塩基等が他
の層に移動したりするからである。
本発明では加熱をするが、本発明においては水という溶
媒を含んでいるため感光要素の最高温度は感光要素中の
水溶液(添加された水に各M1添加剤が溶解したもの)
の沸点により決まる。 最低温度は50℃以上が好まし
い。 水の沸点は常圧下では100℃であり、100℃
以上に加熱すると水の蒸発により、水分がなくなること
があるので、水不透過性の材料で感光材料の表面を覆っ
たりするのは好ましい。 この場合には水溶液の沸点も
上昇するから感光材料の温度も上昇し有利である。
加熱手段は、単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カー
ボンやチタンホワイトなどを利用した発熱板またはその
類似物であってよい。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄
、リサーチ・ディスクロージャー誌1987年6月号9
頁〜10頁(RD17029)、特開昭61−1072
40号、特願昭60−225176号、同60−228
267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれ
もが使用できる。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。 また粒子内
部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳
剤であってもよい。 また、本発明では内部潜像型乳剤
と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することも
できる。
ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。 通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、通光増感法、貴金属増感法などを単独
または組合わせて用いることができる。 これらの化学
増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる
(特開昭58−126526号、同58−215644
号)。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1 tngないし10 g / m″の範囲
である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。 この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特開昭61−107240号、米国特許
第4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の
化合物がある。
また特願昭60−113235号記載のフェニルプロピ
オール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀
塩や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も
有用である。 有機銀塩は2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし1
モルを併用することができる。 感光性ハロゲン化銀と
有機銀塩の塗布量合計は銀換算で60mgないし10g
/m″が適当である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類、そ
の他によって分光増感されてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素お
よびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、特開昭59−180550号、同60−1
40335号、リサーチ・ディスクロージャー誌197
8年6月号12〜13頁(RD17029)等に記載の
増感色素や、特開昭60−111239号、特願昭60
−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい(例えば米
国特許第2,933.390号、同第3.635.72
1号、同第3,743,510号、同第3,615,6
13号、同第3,615,641号、同第3゜617.
295号、同第3,635,721号に記載のもの)。
こわらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,
756号、同第4,225.666号に従ってハロゲン
化銀粒子の核形成前後でもよい。
添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たり10−8ない
し10−2モル程度である。
本発明の感光要素は、高温状態下で銀イオンが銀に通光
される際、この反応に対応して、あるいは逆対応して拡
散性色素を生成するが、あるいは放出する化合物、すな
わち色素供与性物質を含有する。 また、画像形成物質
として銀を用いることができる。
本発明で使用しつる色素供与性物質の例としてはまず、
酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物(
カプラー)を挙げることができる。 このカプラーは4
当量カプラーでも、2当量カプラーでもよい。 また、
耐拡散基を脱離基に持ち、酸化カップリング反応により
拡散性色素を形成する2当量カプラーも好ましい。 現
像薬およびカプラーの具体例はジェームズ著「ザ セオ
リー オブ ザフォトグラフィック プロセス」第4版
(T、11゜James   ″ The  Theo
ry  of  the  Photographic
Process″)291〜334頁、および354〜
361頁、特開昭58−123533号、同5B−14
9046号、同58−149047号、同59−111
148号、同59−124399号、同59−1748
35号、同59−231539号、同59−23154
0号、同60−2950号、同60−2951号、同6
0−14242号、同60−23474号、同60−6
6249号等に詳しく記載されている。
また、別の色素供与性物質の例として、画像状に拡散性
色素を放出ないし拡散する機能を持つ化合物を挙げるこ
とができる。 この型の化合物は次の一般式(LI)で
表わすことができる。
(Dye   X)n   Y        (LI
)Dyeは色素基、−時的に短波化された色素基または
色素前駆体基を表わし、Xは単なる結合または連結基を
表わし、Yは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応ま
たは逆対応して(Dye−X)n−Yで表わされる化合
物の拡散性に差を生じさせるか、または、Dyeを放出
し、放出されたDyeと(Dye  X)n−Yとの間
に拡散性において差を生じさせるような性質を有する基
を表わし、nは1または2を表わし、nが2の時、2つ
のDye−Xは同一でも異なっていてもよい。
一般式(LI)で表わされる色素供与性物質の具体例と
しては、例えば、ハイドロキノン系現像薬と色素成分を
連結した色素現像薬が、米国特許第3,134,764
号、同第3,362.819号、同第3,597,20
0号、同第3.544,545号、同第3,482,9
72号等に記載されている。 また、分子内求核置換反
応により拡散性色素を放出させる物質が米国特許第3,
980,479号等に、イソオキサシロン環の分子内巻
き換え反応により拡散性色素を放出させる物質が特開昭
49−111.628号等に記載されている。
また、別の例としては、色素放出性化合物を色素放出能
力のない酸化体型にして還元剤もしくはその前駆体と共
存させ、現像後、酸化されずに残った還元剤により還元
して拡散性色素を放出させる方式も考案されており、そ
こに用いられる色素供与性物質の具体例が、特開昭53
−110,827号、同54−130,927号、同5
6−164,342号、同53−35.533号に記載
されている。 特願昭60−244,873号には、同
様の機構で拡散性色素を放出する色素供与性物質として
、残存するフ元剤によりN−0結合が開裂して拡散性色
素を放出する化合物が記載されている。
また、特開昭59−185333号に記載の、塩基の存
在下でドナーアクセプター反応を起こし拡散性色素を放
出するが、還元剤の酸化体と反応すると色素放出を実質
的に起こさなくなるような非拡散性の化合物(LDA化
合物)も使用できる。
これらの方式はいずれも現像の起こらなかった部分で拡
散性色素が放出または拡散する方式であり、現像の起こ
ったところでは色素は放出も拡散もしない。
一方、現像の起こった部分で拡散性色素を放出させる物
質として、拡散性色素を脱離基に持つカプラーであって
還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する物
質(DDRカプラー)が、英国特許第1,330,52
4号、特公昭48−39,165号、英国特許第3゜4
43.940号等に記載されており、本発明に好ましく
使用される。
また、これらの原元剤を用いる方式では還元剤の酸化分
解物による画像の汚染が深刻な問題となるためこの問題
を改良する目的で、還元剤を必須としない、それ自身が
還元性を持つ色素放出性化合物(DRR化合物)も考案
されており、本発明に特に有利に用いられる。 その代
表例は、米国特許第3,928,312号、同第4,0
53,312号、同第4,055,428号、同第4,
336,322号、特開昭59−65839号、同59
−69839号、同53−3819号、同51−104
,343号、リサーチ・ディスクロージャー誌1746
5号、米国特許第3,725,062号、同第3.72
8,113号、同第3,443,939号、特開昭58
−116,537号、57−179840号、米国特許
第4,500,626号等に記載されている色素供与性
物質である。 この種の色素供与性物質の具体例として
は前述の米国特許第4,500,626号の第22欄〜
第44欄に記載の化合物を挙げること。
ができるが、なかでも前記米国特許に記載の化合物(1
)〜(3)、(lo)〜(13)、(16) 〜(19
)、(28)〜(30)、 (33)〜(35)、 (
38)〜(40)、 (42)〜(64)が好ましい。
  また特願昭59−246468号の80〜87頁に
記載の化合物も有用である。 その他、上記に述べた以
外の色素供与性物質として、有機銀塩と色素を結合した
色素銀化合物(リサーチ・ディスクロージャー誌197
8年5月号、54〜58頁等)、熱現像銀色素漂白法に
用いられるアゾ色素(米国特許第4,235,957号
、リサーチ・ディスクロージャー誌、1976年4月号
、30〜32頁等)、ロイコ色素(米国特許第3,98
5゜565号、同4,022,617号等)なども使用
できる。
上記の色素供与性化合物および以下に述べる画像形成促
進剤などの疎水性添加剤は米国特許第2,322,02
7号記載の方法などの公知の方法により感光要素の層中
に導入することができる。 この場合には、特開昭59
−83154号、同59−178451号、同59−1
78452号、同59−178453号、同59−17
8454号、同59−t78455号、同59−178
457号などに記載のような高沸点有機溶媒を、必要に
応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と併用し
て、用いることができる。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。
また特公昭51−39853号、特開昭51−5994
3号に記載されている重合物による分散法も使用できる
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。
疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。
例えば特開昭59−157636号の第(37)〜(3
8)頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができ
る。
本発明においては感光要ぷ中に還元性物質を含有させる
のが望ましい。 還元性物質としては一般に還元剤とし
て公知なものの他、前記の還元性を有する色素供与性物
質も含まれる。
また、それ自身は還元性を持たないが現像過程で求核試
薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサ
ーも含まれる。
本発明に用いられる還元剤の例としては、米国特許第4
,500,626号の第49〜5゜欄、同第4,483
,914号の第30〜31欄、特開昭60−14033
5号の第(17)〜(+8)頁、特開昭60−1284
38号、同6゜−128436号、同60−12843
9号、同60−128437号等に記載の還元剤が利用
できる。 また、特開昭56−138,736号、同5
7−40,245号、米国特許第4.330,617号
等に記載されている還元剤プレカーサーも利用できる。
米国特許第3,039,869号に開示されているもの
のような種々の還元剤の組合せも用いることができる。
本発明に於いては還元剤の添加量は銀1モルに対して0
.01〜20モル、特に好ましくは0.1〜10モルで
ある。
本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。 好まし
く用いられる具体的化合物については米国特許第4,5
00,626号の第51〜52欄に記載されている。
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。 その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜2
5頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭59
−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭60−22
8267号に記載されているアセチレン化合物類などが
用いられる。
本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。 有効な調色剤の具体例につ
いては特開昭61−147244号に記載の化合物があ
る。
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色ヲ用イて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。 例えば青感層
、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤′感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。 これらの各
感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。 各種添加剤
としては、リサーチ・ディクロージヤー誌1978年6
月号9頁〜15頁、特開昭61−88256号などに記
載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハ
レーション防止染料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ
防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤がある。
 特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマッ
ト剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には
媒染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。 保護層、中
間層はそれぞれ2層以上から構成されていてもよい。
また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤や
、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ませ
てもよい。 白色顔料は感度を向上させる目的で中間層
のみならず乳剤層に添加してもよい。
本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成または
放出する感光要素と必要に応じて、色素を固定する色素
固定要素から構成される。
特に色素の拡散転写により画像を形成するシステムにお
いては感光要素と色素固定要素が必須であり、代表的な
形態として、感光要素と色女固定1万ぷとが2つの支持
体[−に市1個に塗設される形態と同一の支持体上に塗
設される形態とに大別される。 感光要素と色素固定要
素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は
特開昭61−147244号や米国特許第4.500,
626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用できる
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。 媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては特開昭61−88256号記載のものを挙げる
ことができる。 色素固定要素には必要に応じて保護層
、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることがで
きる。 特に保護層を設けるのは有用である。 上記層
の1つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、可塑剤、退
色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マット剤、酸化防止
剤、寸度安定性を増加させるための分散状ビニル化合物
、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませてもよい。 また
、特に少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に
行うシステムにおいては、色素固定要素に後述する塩基
および/または塩基プレカーサーを含有させるのが感光
要素の保存性を高める意味で好ましい。 これらの添加
剤の具体例は特開昭61−88256号に記載されてい
る。
本発明において感光要素および/または色素固定要素に
は画像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解ある
いは拡散性色素の放出等の反応の促進右よび、感光材料
層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり
、物理化学的な機能からは前述の塩基または塩基プレカ
ーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱
溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ
化合物等に分類される。 ただし、これらの物質群は一
般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつか
を合せ持つのが常である。こわらの詳細については特開
昭61−93451号に記載されている。
本発明の感光要素および/または色素固定要素には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。 具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる(例えば特開昭60−108837号、同60−1
92939号、同60−230133号または同60−
230134号に記載の化合物など。) また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特開昭61−67851号、同61−
147244号、同61−124941号、同61−1
85743号、同61−182039号、同61−18
5744号、同61−184539号、同61−’18
8540号、同61−53632号、に記載の化合物が
ある。
本発明の感光要素および/または色素固定要素のバイン
ダーには親水性のものを用いることができる。 親水性
バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダー
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤ
ゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。 また、ラテックス
の形で用いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは
単独あるいは組合わせて用いることができる。
素会1旧「おいてバ!゛ノ々’−を寸1ゴふt−070
g以下の塗布量であり、好ましくは10g以下さらに好
ましくは7g以下が適当である。
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒lcc以下、好ましくは0.
5cc以下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当で
ある。
本発明の感光要素および/または色素固定要素の構成層
(写真乳剤層、色素固定層など)には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。
硬膜剤の具体例は、特開昭61−147244号や特開
昭59−157636号第(38)頁に記載のものが挙
げられ、これらは単独または組合わせて用いることがで
きる。
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。
親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。 また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿
素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミ
ド類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 また、色素移動を促進するために、高沸点打機溶
剤を感光要素および/または色素固定要素に含有させて
おいてもよい。
本発明の感光要素および/または色素固定要素に使用さ
れる支持体は、処理温度に耐えることのできるものであ
る。 一般的な支持体としては、ガラス、紙、重合体フ
ィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特開昭61−147244号に支持体として記載さ
れているものが使用できる。
感光要素および/または色素固定要素は、加熱現像もし
くは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の
発熱体層を有する形態であってもよい。
この場合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体
として従来公知の技術を利用して作ることができる。 
抵抗発熱体としては、半導性を示す無機材料の薄膜を利
用する方法と導電性微粒子をバインダーに分散した有機
物薄膜を利用する方法とがある。 これらの方法に利用
できる材料は、特願昭59−151815号明細書等に
記載のものを利用できる。
本発明においては熱現像感光層、保S層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第4,500,626号の第55〜56IIIに記載
の方法が適用できる。
感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。 一
般には、通常のカラープリントに使われる光源、例えば
タングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロ
ゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光
源、発光ダイオード(LED)等、特開昭61−147
244号や米国特許4,500.626号の第561g
1に記載の光源を用いることができる。
本発明においては、熱現像と色素の転写の工程は、それ
ぞわ独立であってもよいし、同時であってもよい。 ま
た、−工程のなかで現像にひきつづき転写が行なわれる
という意味で連続であってもよい。
例えば、(1)感光要素に画像露光し、加熱したあと、
色素固定要素を重ねて、必要に応じて加熱して拡散性色
素を色素固定要素に転写する方法、(2)感光要素を画
像露光し、色素固定要素を重ねて加熱する方法がある。
熱現像工程での加熱温度は、約り0℃〜約250℃で現
像可能であるが、特に約り0℃〜約180℃が任用であ
る。 本発明におけるように、水の存在下で加熱する場
合は加熱温度の上限は沸点以下である。転写工程を熱現
像工程終了後に行う場合、転写工程での加熱温度は熱現
像工程における温度から室温の範囲で転写可ける温度よ
りも約10℃低い温度までがより好ましい。
現像および/または転写工程における加熱手段としては
、熱板、アイロン、熱ローラーなどの特開昭61−14
7244号に記載の手段かある。 また、感光要素およ
び/または色素固定要素に、グラファイト、カーボンブ
ラック、金属等の導電性材料の層を重ねて施しておき、
この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱するようにし
てもよい。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61−1472
44号に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59−181353号、同
60−18951号、実願昭60−116734号等に
記載−!c +−1−7″ 1.%  ス オノ=  
Ii  ?−しA<  /I’+!  士!、  / 
 右1i  m  =’r  )17−■ 発明の具体
的作用効果 本発明によれば、感光要素を像様露光後または像様露光
と同時に水ならびに塩基および/または塩基プレカーサ
ーの存在下で加熱し、生成または放出した拡散性色素を
色素固定層に移す画像形成方法において、上記水を外部
から供給する方式をとり、その際の水の温度を30℃以
上としているため、現像にムラを生じることなく、短い
処理時間でしかも簡易に十分な濃度の画像が得られる。
■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳
細に説明する。
実施例1 ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り方について述べる。
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール 13.2gを水300m1Lに溶解した。 この溶液を
40℃に保ち攪拌した。 この溶液に硝酸銀17gを水
100m12に溶かした液を2分間で加えた。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調整し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。 そ の後、pHを6.30
に合わせ、収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。
次にアセチレン銀乳剤の作り方について述へる。
ゼラチン28gと4−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸カリウム26.7gを水500+afiに溶解し
た。 この溶液を40℃に保ち攪拌した。 この溶液に
硝酸銀17gを水100III1.に溶かした液を2分
間で加え、さらに10分間攪拌した。
この乳剤のpHを6.30に調整し、遠心分離により収
量400gのアセチレン銀乳剤を得た。
第5層と第1層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水 100Oll1fl中にゼラチン20gと塩化ナトリウ
ム3gを含み、75℃に保温したもの)に塩化ナトリウ
ムと臭化カリウムを含有している水溶1&600m12
と硝酸銀水溶液(水600aIJlに硝酸銀0.59モ
ルを溶解させたもの)を同時に40分間にわたって等流
量で添加した。
このようにして、平均粒子サイズ0.40−の単分散立
方体塩臭化銀乳剤(臭素50モル%)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5Bと4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデン
20mgを添加して、60℃で化学増感を行った。 乳
剤の収量は600gであった。
次に、第3層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水 10100O中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3g
を含み、75°Cに保温したもの)に瓜溶液600mI
!、と硝酸銀水溶液(水600mAに硝酸銀0.59モ
ルを溶解させたもの)を同時に40分間にわたって等流
量で添加した。
このようにして、平均粒子サイズ0.35−の単分散立
方体塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後、チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a、7−チトラザインデ
ン20mgを添加して、60℃で化学増感を行った。 
乳剤の収量は600gであった。
次に、色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方につい
て述べる。
イエローの色素供与性物質(A)を5g、界面活性剤と
して、コハク酸−2−エチル−ヘキシルエステルスルホ
ン酸ソーダ0.5g、トリイソノニルフォスフェート2
.5gをN星し、酢酸エチル30alを加え、約60℃
に加熱溶解させ、均一な溶液とした。 この溶液と石灰
した後、ホモジナイザーで10分間、10000 rp
mにて分散した。 この分散液をイエローの色素供与性
物質の分散物という。
マゼンタの色素供与性物質(B)を使うことと、高沸点
溶媒としてジブチルフタレートを2.5g使う以外は、
上記方法により同様にしてマゼンタの色素供与性物質の
分散物を作った。
イエローの色素分散物と同様にして、シアンの色素供与
性物質(C)を使いシアンの色素供与性物質の分散物を
作った。
これらにより、表1のような多層構成のカラー感光材料
A、B、Cを作った。 なお、ゼラチンと重合体の塗布
量は、感光材料A、B、Cで表2に示すとおりである。
本lニジブチルフタレート、 *3:1.3−ビニルスルホニル−2−プロパツール、 *4 : (isoC911,90)3P=0、ネ5:
サイズ3〜5−1 傘6:サイズ0.2〜0.3−1 *7:重合体 表     2 ミく ■ −〇 水温の異なる水浴に感光材料A−Cを各々2秒間浸漬し
、水温と同じ温度の環境下で直ちにスクイズし、表面の
過剰の水をスクイズし、各感光材料が吸水した水の量を
求めた。 その結果を表3に示した。
表     3 感光材料   A      B     C水温  
 吸水量 (g/m2) 25℃   4.8   9.5  10.430℃ 
  6,3  13゜4  11840℃   9.5
  15.6  16.050℃  13.5  16
.5  17.0さらに10g/m’の水を吸収するの
に必要な時間をそれぞれの感光材料について求めた結果
を表4に示した。
表     4 感光材料 A      B      C水温   
  吸  水  時  間  (秒  )25℃ 9 
 2.1 1.9 30℃ 4.5 1.6 1.6 40℃ 2.5 1.3 1.3 50℃ 1.5 1.0 1.0 以上の結果より、感光材料の組成によらず、30℃以上
の水温の場合は著しく吸水時間を短縮することができる
ことがわかる。
次に色素固定材料の作り方について述べる。
ゼラチン63g、下記構造の媒染剤130gを1300
mj!の水に溶解し、ポリエチレンでラミネートした紙
支持体上に42−のウェット膜厚となるように塗布した
後乾燥した。
媒染剤 さらにこの上に、保護層としてゼラチン35g、1.2
−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン4.0
g、ピコリン酸グアニジン135gを800muの水に
溶解した液を17戸のウェット膜厚となるように塗布乾
燥し色素固定材料を作った。
上記多層構成のカラー感光材料Aにタングステン電球を
用い、連続的に濃度が変化しているG、R1IR三色分
解フィルター(Gは500〜600nII1.Rは60
0〜700nInのバンドパスフィルター、IRは70
0 r++n以上透過のフィルターを用い構成した)を
通して、500ルツクスで1秒露光した。
この露光済みの感光材料を表5に示した水温に保フた浴
に2秒間浸した後スクイズし、その後色素固定材料Aと
膜面が接するように重ね合せた。 吸水した膜の温度が
95℃となるように温度調整したビートローラーを用い
、20秒間加熱した後、色素固定材料を感光材料からひ
きはがすと、色素固定材料上にG、RlIRの三色分解
フィルターに対応してイエロー、マゼンタ、シアンの鮮
明な像が得られた。 各色の最高濃度(Dmax)と最
低濃度(Dmin)をマクベス反射濃度計(RD−51
9)を用いて測定した。 その結果を表5に示す。
以上の結果より本発明の30℃以上、特に40℃以上の
水温で処理した場合はムラのない鮮明な高濃度の画像が
得られることがわかる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー
    および色素供与性物質を有する感光要素を像様露光後ま
    たは像様露光と同時に水ならびに塩基および/または塩
    基プレカーサーの存在下で加熱し、生成または放出した
    拡散性色素を色素固定層に移す画像形成方法において、
    上記水を外部から供給し、その際の水の温度を30℃以
    上にすることを特徴とする画像形成方法。
JP23103686A 1986-09-29 1986-09-29 画像形成方法 Pending JPS6385544A (ja)

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JP23103686A Pending JPS6385544A (ja) 1986-09-29 1986-09-29 画像形成方法

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JP (1) JPS6385544A (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5646587A (en) * 1994-11-10 1997-07-08 Yazaki Corporation Magnetic element switch

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US5646587A (en) * 1994-11-10 1997-07-08 Yazaki Corporation Magnetic element switch

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