JPS638093B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPS638093B2
JPS638093B2 JP53029177A JP2917778A JPS638093B2 JP S638093 B2 JPS638093 B2 JP S638093B2 JP 53029177 A JP53029177 A JP 53029177A JP 2917778 A JP2917778 A JP 2917778A JP S638093 B2 JPS638093 B2 JP S638093B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
compound
formula
alcohol
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP53029177A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS53116360A (en
Inventor
Boiron Kuroodo
Beisushe Sharuru
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LOreal SA
Original Assignee
LOreal SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7707720A external-priority patent/FR2383904A1/fr
Priority claimed from FR7727343A external-priority patent/FR2402647A1/fr
Application filed by LOreal SA filed Critical LOreal SA
Publication of JPS53116360A publication Critical patent/JPS53116360A/ja
Publication of JPS638093B2 publication Critical patent/JPS638093B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/10—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D295/112—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C07D295/116—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by doubly bound oxygen or sulphur atoms with the ring nitrogen atoms and the doubly bound oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings with the doubly bound oxygen or sulfur atoms directly attached to a carbocyclic ring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/46—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur
    • A61K8/466—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing sulfur containing sulfonic acid derivatives; Salts
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/63—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/687—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen
    • C07C49/697—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/703—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups
    • C07C49/747—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing hydroxy groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/753—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
    • C07C49/757—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring containing —CHO groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/76—Unsaturated compounds containing keto groups
    • C07C59/90—Unsaturated compounds containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/38—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/40—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups containing singly bound oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
    • C07D277/70—Sulfur atoms
    • C07D277/74—Sulfur atoms substituted by carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、ｐ−モノブロムメチル−およびｐ−
ジブロモメチル−ベンジリデンカンフアーならび
にそれらの製造方法および化粧品の領域でそれら
を使用することに関している。本発明はさらに、
上記のブロム化化合物より出発して製造した誘導
体、およびそれらを化粧品の領域で利用すること
に関している。 本発明の化合物は、化学線照射を特異的に吸収
し、非常に広範囲の溶解性を有するという顕著な
特徴を有し、ヒトの皮膚を保護することを目的と
した化粧品組成物に対して特に有用である。 280から400ナノメーター（ｎｍ）までのあいだ
の光線照射はヒトの上皮膚を褐色とするが、280
から320nｍまでの範囲は、皮膚の紅疹および火
傷をおこし、その重篤さは露出時間と共にすみや
かに増加することが知られている。それゆえにす
ぐれた保護剤は約280から約320nｍまでの範囲に
対して高度の吸収を示し、320nｍを超える光線
はできるだけ通過させて、紅疹を生ずることなし
にブロンド色の良好な状態を与えねばならない。
さらに、光化学的、熱的、化学的な安定性、特に
汗に接触する場合の安定性を有しそして、化粧品
組成物のビヒクルを構成する種々の溶媒または成
分に対してすぐれた溶解性を示さねばならない。 フランス特許No.73／34140には、ボルニリデン
基に対しパラに位置して、ベンゼン核上に４級ア
ンモニウム基を有するベンジリデンカンフアーが
記載されている。さらにフランス特許No.74／
05427には、カルボニル基に対しα位のメチル基
またはベンゼン環がスルホン化されたベンジリデ
ンカンフアーの誘導体が記載されている。 上記引用のフランス特許の化合物は、抗化学線
剤としてすぐれた性質を示しそしてヒトの皮膚を
日焼けさすための化粧品に用いられているけれど
も、いくつかの制限がある。化粧品にふつうに用
いられている溶媒および成分への溶解性または混
和性が十分でなく、大量の処方物の調製に際して
は、特に完全に満足とはいかない。 本発明は、上記の欠点を克服し、ヒト皮膚の紅
疹をおこすことなく皮膚をブロンド色とし、非常
に選択的な保護作用を示し、広範囲の溶解性を有
し、特に、種々の相を含有する組成物においてす
ぐれた混和性を示し、化粧品組成物中を用いる
種々の溶媒および成分とあわせて用いる時に、存
在する太陽光線のフイルターとしてすぐれた性質
を有する化合物のそれぞれの性質を保有してい
る、広範囲の化合物を製造することを目的として
いる。 本発明は、まず第１に、式 （但し式中、ＹはＨまたは基SO3Hおよびそれら
の有機または無機の塩基との塩を表わし、Ｚは基
−CH2Brまたは−CHBrBrを表わす）を有する、
パラ−メチルベンジリデンカンフアーのブロム化
誘導体を目的とする。式を有する化合物として
は、次表に示すものがあるが、番号は製造の実
施例に対応する。 表 化合物番号 化合物の名称 １３−（４−ブロムメチルベンジリデン）−
カンフアー ２３−（４−ジブロムメチルベンジリデン）
−カンフアー 52３−（４−ブロムメチルベジリデン−10
−カンフオスルホン酸 （C18H21BrO4S）；融点232度Ｃ さらに、上記の酸（No.52）と無機または有機塩
基との塩がある。 式の化合物は新規化合物であつて、あとから
示す式の化合物製造の中間体としてかまたは化
学線照射に対してヒトの皮膚を保護するための化
粧品組成物中の保護フイルターとしても有用であ
る。 本発明はさらに、一般式 〔但し式中、ＹはＨまたはSO3Hおよびそれと有
機または無機塩基との相互する塩を表わし； Z′は、基−CH2I、−CH2R、−CHR′R′、−CHO、
−COOR″（但し式中、Ｒは−NR1R2、−Ｎ＋
R1R2R3、−OR4、−OCOR5、−SR6、−CN、−
COOR″、−SSO3Naを表わし、ここでR1およびR2
は、Ｈ、C1-18アルキル基、ヒドロキシアルキル
基を表わすかまたは窒素原子とあわせて、ヘテロ
環たとえばモルホリン、ピペリジン、ピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、Ｎ−
フエニルピペラジンを表わし、R3はC1-4の低級
アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはスルホ
ナートプロピル基を表わし、R4はＨ、アルキル
基、ポリオキシエチレン基、置換または非置換の
アリール基、メチル基またはジアルキルアミノア
ルキル基を表わし、R5はアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、５から６員芳香または非芳香
ヘテロ環状基を表わし、R6はＨ、アルキル基、
カルボキシアルキル基、アミノアルキル基、ヒド
ロキシアルキル基、アリール基、３−アラニル基
を表わし、R′は、−OR′4またはSR′6（但し式中、
R′4およびR′6は、水素、ポリオキシエチレン基、
ヒドロキシアルキル基、３−アラニル基およびア
リール基を除いてR4およびR6と同じとする）を
表わし、R″は水素またはアルキル基を表わし、
そして、ＲはNR1R2の時には、化合物は無機酸
または有機酸と付加塩を形成しうるものとして、
ＲがN+R1R2R3（但し式中、R1およびR2はＨと異
なる）の場合には、分子のイオン的平衡は、R3
がスルフオネートプロピル基の場合はR3による
か、または陰イオンX-（但し式中、ＸはSO4アル
キル、アリールSO3アリール、アルキルSO3アル
キルまたはハロゲンでありうるとする）により達
成するものとする〕を有する化合物をも目的とす
る。 式の化合物は新規の化合物で、ヒトの皮膚を
活性線照射に対して保護するための化粧品組成物
中でのフイルターとして特に有用である。 本発明化合物のうちには、特に次表２に示すも
のがあり、番号は実施例の番号に対応するとす
る。
【表】 ンメチル）−ベンジルアミノ〕 安息香
酸
【表】 チルベンジリデン）−カンフアー
【表】 ル）４−ヒドロキシベンゾエート
【表】 −３−ボルニリデンメチル）−ベンジ
ル〕ピペラジン
【表】 ルニリデンメチル）ベンジル〕−ピペラ
ジニウムブロマイド
表２の化合物は場合によつては無機または有機
酸との付加塩の形で存在しうる。 式およびの化合物のすべては紫外部の290
から305nｍまでのあいだに極大吸収を有する。
紅疹性を有するとされる、太陽光線のうちの285
から320nｍまでの照射の大部分を吸収する性質
を有する。そして特に、もつとも有害な部分を吸
収する。極大吸収に対してフランスの公定法であ
るNo.T01−030に準じて計算した分子吸光係数
（am）は非常に高く、平均して、25000より高い
かまたはそれに等しい。これは例外的に強い吸収
力である。 従来法による化合物の係数（am）については、
最大で24500程度であるが、本発明の係数（am）
は、次表に示すように45000に達しうる。
【表】 この表中で、本発明の化合物は、表１または２
に相当する番号で示してあり、従来法による化合
物は、Ａがベンジリデンカンフアーで、Ｂが４−
〔（２−オキソ−３−ボルニリデンメチル）−フエ
ニルトリメチルアンモニウムメチルスルフエート
で、それぞれ次式を有する。 紅疹を生ずる照射つまり285から320nｍまでの
あいだの照射を吸収するすぐれた性質は、波長に
よる透過パーセントを示す次表４中に示されてい
る。これらの値は、100c.c.のエタノール中２mgの
被検化合物を含有する溶液を10mmの厚さとし、透
過光と入射光のあいだにおいて測定したものであ
る。波長は260から360nｍに及んで測定してい
る。
【表】
【表】 本発明の化合物は、一般的に、化合物Ａおよび
Ｂよりもより選択的に、紅疹を生ずるとする波長
を吸収し、それらを吸収する能力は化合物Ａおよ
びＢよりすぐれていることが分る。 従来から使用されている化粧品用のビヒクル中
に本発明の化合物が非常に広範囲の溶解性を有す
ることは、次表５から分る。ここで溶媒100c.c.中
に溶解する化合物のグラム数が示してある。
【表】 つまりいくつかの化合物は、水、エタノールま
たはパラフイン油に100％を超える溶解度を有す
るのに、他は、上記の溶媒に不溶であり、他は、
上記の溶媒のひとつだけに可溶で、他の２つには
不溶となつている。 本発明は、さらに、式のモノ−およびジブロ
ム化合物の製造方法に関している。事実本発明に
よれば、式′ （但し式中Ｙは前記の意味を有する）を有する化
合物を、カンフアーのカルボニル基のαに位置す
るメチル基も、ベンジリデンの２重結合も、芳香
環の非置換炭素原子もブロム化しないで、選択的
に高収量で臭素化し式のモノ−およびジブロム
化合物をうることができることを見出だしたので
ある。 この臭素化は、場合により中和剤の存在で、
200から800nｍまでの波長の照射下に、冷却また
は加熱下に、不活性溶媒中で臭素またはＮ−ブロ
ムスクシンイミドを用いて実施しうる。 冷時、つまり常温で操作する場合、反応時間は
３から４時間で、熱時操作する場合には、なるべ
くは還流条件として、反応時間は30から60分とす
る。不活性溶媒としては、なるべくは塩素化炭化
水素たとえば四塩化炭素、そしてさらには、エー
テル、酢酸、ベンゼンまたは２硫化炭素を、そし
て場合により中和剤として炭酸アルカリまたはア
ルカリ土金属を使用しうる。 Ｚが−CH2Brを表わす式のモノブロム化合
物をうるためには厳密に化学量論的量の反応剤を
使用する。収量は実際上定量的である。反応終了
時に、生成した無機塩を過して分け、溶媒を留
去し、残留混合物を濃縮し、冷却して粗生成物を
得る。イソプロパノールのような溶媒より85から
90％の収率で再結する。このように得られた式
のモノ−およびジブロム化合物は特別に注意しな
くても、容易にそして変質することなく保存しう
る。 臭素を用いて臭素化する時には、臭素を不括性
溶媒中に溶液として、同じ不活性溶媒中に式の
化合物を含有する溶液する溶液に絶えずかくはん
しながら加えてゆく、Ｎ−ブロムスクシンイミド
で臭素化する場合、２種の反応剤の全体をすべて
操作開始時に不活性溶媒に加え、なるべくは加熱
して、かくはん下に反応させる。 まず、Ｚ＝CH2Brの式のモノブロム化合物
とし、最終的に、臭素がＮ−ブロムスクシンイミ
ドを用いて、モノブロム化合物よりＺ＝CHBr2
の式のジブロム化合物をうることもできる。 ＹがSO3Hを表わす式の化合物を得たい場合
には、中和剤の存在しない状態で反応を行なうか
または酸性として反応を終結させる。 式のモノ−およびジ−ブロム化合物より出発
して、式の誘導体を製造しうる。 ベンゼン環のメチン基にモノ置換している。つ
まり、Z′が−CH2Rである式の化合物は、一般
的に、前記した意味を有する基Ｒを有する親核性
化合物に式の化合物を反応させて製造しうる。
式で示すとつぎのようになる。 （但し式中、ＹおよびＲは、前記の意味を有す
る）。 基Ｒが−NR1R2（R1およびR2は前記の意味を有
する）である式のアミノ化化合物を製造するに
は、場合により、炭酸アルカリまたは炭酸アルカ
リ土金属の存在で、不活性溶媒、なるべくは塩素
化溶媒、芳香族溶媒、アルコール、さらには極性
溶媒たとえばジメチルホルムアミド中で、過剰量
のアンモニヤまたは式HNR1R2に相当するアミ
ンに、Ｚ＝−CH2Brである式の化合物を反応
させる。使用しうるアミンとしては、つぎのもの
を挙げうる。ジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジステ
アリルアミン、ジエタノールアミン、モルホリ
ン、ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
メチルピペラジンおよびＮ−フエニルピペラジン
があるが、それらに限定されるわけでない。 この方法は、特に、実施例No.３、４、７、８、
９から13までおよび17に説明する。 式の４級化合物は、Ｚ＝−CH2Brである式
の化合物と式NR1R2R3（但し式中R1R2R3のそ
れぞれ水素を除いて上記した意味を有する）とを
加熱反応させて製造される。反応は溶媒の存在か
または上記したような溶媒の存在で実施する。 この方法は、例21から24までおよび78に説明す
る。 Ｒが−OR4、−SR6および−OCOR5である式
の化合物は、式HOR4のアルコールまたはフエノ
ールかまたは式HSR6のチオールかまたは式HO
−COR5を有する酸のそれぞれを、基R4、R5およ
びR6が上記の意味を有する式のモノブロム化
化合物と反応させて製造する。一般的に無機塩基
つまりアルカリ金属またはアルカリ土金属の水酸
化物または炭酸塩、アルカリ金属アルコレート、
水素化ナトリウム、アルカリ金属、またはさらに
有機塩基たとえばトリエチルアミンの存在で実施
する。 上記の方法においてつぎの化合物を用いうる。 アルコールおよびフエノール：メタノール、ブ
タノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘ
キサデカノール、フエノール、ナフトール、ヒド
ロキシベンゾフエノン、メチルサリチレート、メ
チル２−ヒドロキシベンゾエート、２−エチルヘ
キサノール、オレイルアルコール、オクタノー
ル、ヘキサノール、ジメチルアミノエタノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
−（３級ブチル）−ｐ−クレゾールおよびメントー
ル。 チオール：メタンチオール、チオグリコール
酸、メルカプトコハク酸、システイン、ジエチル
アミノエタンチオール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト安息香酸、３−メルカ
プトプロピオン酸およびβ−アミノエタンチオー
ル；および 酸：テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、安息香
酸、ゲンチシン酸、３・５−ジ−（３級ブチル）−
４−ヒドロキシ安息香酸およびオレイン酸、 R4が水素を意味する時に、基ＲはOHを意味
し、例25に説明するような炭酸塩またはヒドロキ
サイドでありうるOHイオン生成剤を反応剤とし
て使用しうる。 同様にR6が水素を意味する場合、アルカリ金
属ハイドロスルフアイドまたはチオ尿素を反応剤
として使用できそしてチオール製造のための常法
によりアルカリ水解をする。 この方法は、特に、実施例No.39、25、36、37、
38、40、42、43、44、45、46、55、26、27、28、
29、30、31、32、33、34、56、57および60および
表に説明する。 式の化合物でZ′−CHR′R′（但し式中R′は−
OR′4を意味しそしてR′4は上記の意味を有する）
の場合は、次式 （但し式中、ＹおよびR′は上記の意味を有する）
に従つて、ＺがCHB2である式の化合物と式
HOR′4のアルコールとを反応させて製造する。
この反応は、R4およびR6の基を含有する式
のモノ置換化合物を製造するための方法における
ように、塩基の存在で実施する。 例50に説明するようなメントールの使用も、こ
の方法で可能である。 一般式の相当するアルデヒド（但し式中、
Z′は−CHOを意味する）は、式 （但し式中およびR′4上記の意味を有する）に従
い、例51に説明するように、R′が−OR′を意味す
る一般式のアセタールを酸性水性媒体中で水解
して製造する。 さらに、式のモノブロム誘導体を直接に酸化
しても同じアルデヒドを直接酸化してうることが
できる。 Z′が−CHR′R′を意味しそしてR′がSR′6を意味
する化合物は、Z′＝CHOである相当するアルデ
ヒドおよびチオールR′6SH（２モル当量）より、
メルカプタールの製造のための既知の方法の従い
酸性触媒により製造するのが有利である。この製
造例は例73に示す。 一般式の酸は、式 （但し式中、Ｙは上記の意味を有する）に従い、
例49に説明するように、Z′が−CHOを意味する
一般式のアルデヒドを酸化して製造する。 Z′が−COOR″を意味する一般式のエステル
は、R″が上記の意味を有する式HOR″のアルコー
ルを用いて酸をエステル化して得られる。 Z′は−CH2−COOHを有する式の酸は、ま
た、式の化合物をシアナイドと反応させて製造
される式の相当するニトリルを酸化しても製造
される。そして相当するエステルは、式HOR″の
アルコールを用いエステル化して製造する。最後
に、一般式の４級化合物はまた、Z′が−CH2−
NR1R2（但し式中R1およびR2は水素は意味しな
い）を意味する一般式の化合物を４級化しても
製造しうる。使用して有利な４級化剤には、ジメ
チルおよびジエチルスルフエート、アルキルハラ
イドまたはスルホネート、ヒドロキシアルキルハ
ライドおよびプロパン−スルトンがあり、たとえ
ば例14から20まで、および66から69まで例示して
ある。 最後に、本発明は、光照射に対し安定で、280
から320nｍまでの紅疹を生ずる波長範囲に対し
ヒト皮膚を有効に保護ししかも320nｍを超える
波長は透過し、紅疹を生じないでブロンド色のす
ぐれた状態とすることを可能とする、式または
の化合物のひとつまたはひとつより多くを含有
する化粧品組成物に関している。 本発明の組成物は、溶液、ローシヨン、クリー
ムのようなエマルジヨン、ゲルまたはミルク、ま
たはオイル、そして一般的に抗化学線性の化粧品
組成物のとるすべての形となしうる。さらに化粧
品用のアジユバアン、たとえばシツクナー、軟化
剤、脂肪性増加剤、エモリアント、湿展剤および
表面活性剤ならびに保存剤、消泡剤、香料または
化粧品にふつうに用いる他の混和可能の成分のい
ずれも含有しうる。組成物はさらにひとつまたは
ひとより多くのプロペラント、たとえばフレオ
ン、揮発性炭化水素、２酸化炭素ガスまたは一酸
化窒素を含有できそして“スプレー”またはエア
ゾールの形でありうる。 本発明の化合物は、0.5から10、そしてなるべ
くは1.5から６重量％の、式またはの化合物
の１種または１種より多くを含有しうる。使用さ
れる溶媒には、水、１から４炭素原子数のモノ−
またはポリ−アルコールならびにそれらの混合
物、またはさらに水性アルコール溶液を含有しう
る。使用して有利なアルコールには、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、プロピレングリコ
ール、グリセロール、ソルビトールおよびオレイ
ルアルコールおよび水−アルコール混合物なるべ
くは水とエチルアルコールとの混合物がある。 本発明の組成物は、無色でもよいし着色剤およ
び（または）色素で着色しうる。着色には、ふつ
う日焼止め組成物にふつうに用いられるもの、そ
して特に、例B4、B5およびB6に示すように、組
成物全重量に対して約0.01から0.2重量％の割合
の酸化鉄を使用しうる。 式およびの化合物の使用で提供される処方
物の非常に大きな融通性は、種々の相を含有する
たとえば“油中水”または“水中油”型エマルジ
ヨンの組成物において非常に明瞭となる。事実、
表５に示す例から分るように、水溶性の化合物お
よび油溶性の化合物を組成物中に加えて、望まし
からぬ化学線照射を阻害するための有効なフイル
ターを相のそれぞれが含有するようにしうる。そ
れには、組成物中に含有される溶媒および他の成
分ともつとも良く混和しうる望ましい溶解性を有
する化合物より選択する。処方物の示すこの大き
な融通性は、本発明の広い群の化合物を用いて可
能となる。つまりこれらの化合物は、紅疹を生ず
る波長域および紅疹を生じないで皮膚を日焼けさ
す波長域（320nｍより大）について特定の選択
性のあるフイルターする性質を有しながら、しか
も、溶解性およびふつうの化粧品の溶媒および成
分への混和性に関して広い範囲の性質のものを提
供する。 本発明の組成物は、太陽照射に対して保護作用
を有することの知られている他の成分、たとえば
上記化合物ＡおよびＢのような照射の１部を吸収
する試剤をも含有しうる。たとえば実施例A1お
よびA6に例を示す。 本発明の組成物はさらに、皮膚に湿りを与え、
乾燥を遅らすに有利な薬剤たとえばピロリドンカ
ルボン酸塩、ヒドロキシ酸塩、アミノ酸または尿
素を0.3から３％に含有しうる。たとえば例B8に
それを示す。 組成物が本発明のアミノ化合物を含有する場
合、望ましい溶解性および混和性の特性を与える
かまたは無害とするもつとも有利な条件とするの
に、それらを、あらかじめまたは使用時に調整さ
れた無機または有機酸で全体的または部分的に中
和した調製物の形で用いるのが有利である。その
場合の組成物は、アミノ化合物の相当するアンモ
ニウム塩または上記アンモニウム塩とアミノ化合
物との混合物とを含有する。このような組成物
は、例A1、A4、A5、A6、B1およびB7に示す。 同様に、組成物は、本発明の酸化合物かまたは
それら酸の塩またはそれらの部分的中和で生ずる
混和物を混合することができる。無機または有機
の酸を使用する中和は、使用の前かまたは使用時
に実施し、溶解性または混和性について有利な状
態としまたはすぐれた皮膚耐性を与えるようにす
る。 組成物が２つのフイルター構造を含有する化合
物を含有する場合特に化合物No.13、33、34、35お
よび46の場合、それらの実施例に示すように、特
に有効な保護が達成される。 種々の型の本発明の組成物はつぎのようであ
る。例A1からA7における、ミルク、例B1からB8
におけるクリーム、例C1からC5におけるローシ
ヨン、D1からD7におけるスプレー、例E1からE2
におけるフオームおよび例F1からF2におけるサ
ンオイルである。 組成物の重量に対し１から40重量％に本発明組
成物に添加する化粧品用アジユバンとしては、ラ
ノリン、脂肪酸トリグリセライド、グリセロー
ル、ポリエチレングリコール、オキシエチレン化
ラノリン、イソプロピルパルミテートおよびミリ
ステート、キヤスターオイル、セチル／ステアリ
ルアルコール、グリセロールモノステアレート、
セチルアルコール、ブチルステアレートおよび有
機および無機ワツクスである。 つぎに本発明をよりよく理解しうるように非限
定的実施例を示すが、パーセントは特に断わらぬ
限り重量パーセントで、温度は度Ｃである。 製造例 例 １ 表１のNo.１の化合物：３−（４−ブロムメチル
ベンジリデン）−カンフアーの製造 第１の方法：127ｇ（0.5モル）のｐ−トリリデ
ンカンフアーと、60ｇの無水炭酸ナトリウムと
600c.c.の四塩化炭素との混合物を加熱還流させる。
完全に均質化したら、加熱を止め27.5c.c.（0.5モ
ル）の臭素を100c.c.の四塩化炭素に含有する溶液
を、100ワツトの白出光ランプの作用に反応混合
物にさらしながら添加する。臭素の添加速度は、
おだやかに還流させるようにする。反応の終了時
に、生成無機塩を去し溶液を濃縮乾こする。残
留固型物はイソプロパノールより再結し144ｇの
淡黄色針状結晶をうる。融点125度Ｃ。 分析値：C18H21Bro 計算値％ Ｃ64.86 Ｈ6.30 Br24.02 実験値％ 64.90 6.42 24.05 第２の方法：12.7ｇ（50ミリモル）のｐ−トリ
リデン−カンフアーと8.9ｇ（50ミリモル）のＮ
−ブロムスクシンイミドとを100c.c.の四塩化炭素
に含有する混合物を、150ワツトの白色光ランプ
にさらしながら加熱還流させる。得られる懸濁液
を過し、液を濃縮し、16.5ｇの化合物No.１を
うる。 例 ２ 表１の化合物No.２：３−（４−ジブロムメチル
ベンジリデン）−カンフアーの製造 第１の方法：203ｇ（0.8モル）のｐ−トリリデ
ンカンフアーを1200c.c.の四塩化炭素に含有する溶
液を195ｇの無水炭酸カリウムを加えかくはん下
に沸点まで加熱する。全体を白色光を与える150
ワツトランプの作用下において、87.5c.c.（1.6モ
ル）の臭素を200c.c.の四塩化炭素に含有する溶液
を序々に添加する。臭素添加の速度および加熱
は、混合物を沸点に保つように調整する。導入を
終了したら、照射下に約30分加熱を続け、ついで
全体を過し、液を濃縮乾こする。得られた固
体残留物は600c.c.のイソプロパノールより再結す
る。No.２化合物278ｇを、96度Ｃで融解する淡黄
色針状としてあつめる。 分析値：C18H20Br2O 計算値％ Ｃ52.43 Ｈ4.85 Br38.83 実験値％ 52.42 4.99 38.86 第２の方法：50ミリモルのＮ−ブロムスクシン
イミドおよび50ミリモルの３−（４−ブロムメチ
ルベンジリデン）−カンフアーを100c.c.の四塩化炭
素に含有する溶液を、150ワツトの白色光ランプ
の照射下に１時間加熱還流させる。生成するスク
シンイミドは序々に表面に集まるので、それを
過する。液を濃縮乾こし、No.２化合物の20.5ｇ
をうる。 第３の方法：50ミリモルのｐ−トリリデン−カ
ンフアーと100ミリモルのＮ−ブロムスクシンイ
ミドとを、第２の方法に示した操作条件および溶
媒条件で反応させる。しかし還流加熱は約２時間
実施する。 例 11 表２のNo.11の化合物の製造：３−（４−ピペリ
ジノメチルベンジリデン）−カンフアー 64ｇのピペリジリンをエタノールに含有する溶
液100c.c.に、スパチユラを用い、83ｇの化合物No.
１を少量宛添加する。混合物は常温で24時間かく
はんし、全体を過し、液を濃縮し、残留物は
硫酸をエーテルに含有する溶液に溶解し、生ずる
溶液を過する。エーテル溶液は濃縮乾こし75ｇ
の残留固型物をうる。石油エーテルおよびイソプ
ロパノールの混合物より再結する淡黄色の結晶を
うる。融点96度Ｃ 分析値C23H31NO 計算値％ Ｃ81.90 Ｈ9.20 Ｎ4.15 実験値％ 81.80 9.00 4.05 例 10 表２のNo.10の化合物の製造：３−〔４−ビス−
（オクタデシル）−アミノエチルベンジリデン〕
−カンフアー 166.5ｇの化合物No.１および521ｇのジステアリ
ルアミンとの混合物を沸とう水浴中で８時間かく
はんする。冷却したあとで、全体を石油エーテル
で取り、溶液を過し、液を濃縮乾こし、290
ｇの黄色生成物をうる。融点37度Ｃ。 分析値C54H95NO 計算値％ Ｃ84.04 Ｈ12.46 Ｎ1.63 実験値％ 84.11 12.12 1.92 例 ４ 表２の化合物No.４の製造：３−（４−ジエチル
アミノメチルベンジリデン）−カンフアー 33ｇのNo.１化合物および22ｇのジエチルアミン
を100c.c.の四塩化炭素に含有する溶液を、かくは
ん下に60度Ｃで30分加熱する。沈殿を去し、
液を濃縮乾こする。クロマトグラフイー的に純粋
な黄色油31ｇをうる。 分析値C22H31NO 計算値％ Ｃ81.18 Ｈ9.60 Ｎ4.90 実験値％ 81.02 9.43 4.77 表２の化合物No.３、７、８、９、12、13および
77を製造するには、例４記載と類似の操作方法
で、アミンと３−（４−ブロムメチルベンジリデ
ン）−カンフアーとを反応させる。但し、次表６
に示すように、ジエチルアミンに代えて、各化合
物に相当するアミンを使用する。表には、用いる
溶媒、温度および反応時間および化合物の融点ま
たは外観および計算されおよび実験されたアミン
数を示す。アミン数はグラム当たりミリ当量であ
る。
【表】 式のアミノ化合物より製造の無機または有機酸
との塩の製造 式のアミノ化合物の溶液に、常温でかまたは
おだやかに加熱して酸をゆつくり添加する。混合
物は濃縮乾こし残留物を適当な溶媒より結晶化す
る。たとへば、次表７は、表１の化合物No.５、
６、７ビス、８ビスおよび９ビスを相当するアミ
ノ化合物製造条件を示す。酸および溶媒もそれぞ
れについて示す。得られるそれぞれ化合物につい
て、表には、結晶化溶媒、融点およびＣ、Ｈおよ
びＮの計算値および実験値を示す。
【表】 式の四級化化合物の製造 例 14 表２のNo.14化合物の製造 ４−（２−オキソ−３−ボルニリデン−メチル）
−ベンジルジエチルメチルアンモニウムｐ−ト
ルエンスルホネート 表２の化合物No.４の65ｇとメチルｐ−トルエン
スルホネートの41ｇとをトルエン中で４時間30分
還流させる。冷却したあと、生成沈殿より液を切
りメチルエチルケトンより再結する。帯白色板状
晶として生成物86ｇをうる。融点155度Ｃ。 分析値 C30H41NO4S 計算値％ Ｃ70.41 Ｈ8.08 Ｎ2.74 Ｓ6.27 実験値％ 70.31 7.96 2.92 6.41 例14のそれと同じ操作法により、次表８に示す
ような、表２の化合物No.15から24まで、66から69
までおよび78の製造が可能である。製造化合物に
ついて、表には、式の化合物または出発アミ
ン、表１に示したような、式のモノブロム化化
合物でありうる四級化剤、使用溶媒および反応時
間を示す。得られた各化合物について、表は、融
点、Ｃ、ＨおよびＮの計算値および実験値百分率
を示す。
【表】 例 25 表２の化合物No.25の製造：３−（４−ヒドロキ
シメチルベンジリデン）−カンフアー No.化合物の33ｇを6.2ｇの水酸化カリウムを含
有するエタノール溶液に添加し、全体を沸点まで
加熱する。混合物を１時間還流させる。ついで蒸
発乾こする。残留物をベンゼンにとり、過した
あとでベンゼン抽出物を蒸発乾こする。淡黄色固
型物を得て、石油エーテルより結晶化し淡黄色結
晶をうる。融点35度Ｃ。 分析値 C18H22O2 計算値％ Ｃ80.00 Ｈ8.15 実験値％ 80.18 8.31 例 27 表２の化合物No.27の製造：３−（４−ブトキシ
ベンジデン）−カンフアー 19.5ｇのナトリウムブチレートを、4.6ｇのナ
トリウムを50c.c.のブタノールと反応させて製造す
る。反応の終了時にNo.化合物66.6ｇおよびトルエ
ン100c.c.を加える。混合物は８時間沸騰水浴中で
加熱する。過し液を濃縮乾こする。64ｇの淡
黄色油をうる。蒸留して0.5mmHgで210度の沸点
の油状生成物をうる。 分析値 C22H30O2 計算値％ Ｃ80.98 Ｈ9.20 実験値％ 80.66 9.07 化合物No.26、28および30は例27類似の操作法で
製造する。但し、ブタノールに代えてメタノール
（例26）、ドデカノール（例28）およびヘキサドデ
カノール（例30）をそれぞれ使用する。そして例
26においてトルエンに代えてメタノールを溶媒に
使用する。それぞれつぎの化合物をうる。 化合物No.26：0.25mmHgの圧力で沸点175度Ｃ 分析値 C19H24O2 計算値％ Ｃ80.28 Ｈ8.45 実験値％ 80.29 8.46 化合物No.28：淡黄色油状、蒸留不能 分析値 C30H46O2 計算値％ Ｃ82.19 Ｈ10.50 実験値％ 82.05 10.27 化合物No.30：淡黄色固体、融点40度Ｃ 分析値 C34H54O2 計算値％ Ｃ82.59 Ｈ10.93 実験値％ 82.33 10.75 例 29 表２の化合物No.29の製造：３−（４−テトラデ
シルオキシ メチルベンジリデン）−カンフア
ー 75ｇのミリスチルアルコールを18.9ｇのナトリ
ウムメチレートをメタノールに含有する溶液に加
える。得られる混合物を蒸発乾こし、残留物をベ
ンゼンにとり116.5ｇの化合物No.１を加える。混
合物は８時間加熱還流させ、過し、液を蒸発
乾こし、油状残留物を蒸留する。111ｇの油（0.2
mmHgで沸点250度Ｃ）をうる。すみやかに固化し
てベージユ色固型物となる。融点35度Ｃ。 分析値 C32H50O2 計算値％ Ｃ82.40 Ｈ10.73 実験値％ 82.22 10.70 例 31 表２の化合物No.31の製造：３−（４−フエノキ
シメチルベンジリデン）−カンフアー アルコール性溶液中でフエノールおよび水酸化
ナトリウムの相当量を反応させ蒸発乾こし11.6ｇ
のナトリウムフエネートを製造する。フエネート
は、100c.c.のメチルエチルケトン中で33.3ｇのNo.
化合物と10時間かくはん還流させる。反応混合物
を過したあとで、液と蒸発乾こする。139度
Ｃの融点の白色生成物26ｇをうる。 分析値 C24H26O2 計算値％ Ｃ83.24 Ｈ7.51 実験値％ 83.27 7.62 例 34 表２の化合物No.34の製造：メチル２−〔４−（２
−オキソ−３−ボルニリデンメチル）−ベンジ
ルオキシ〕−ベンゾエート 7.6ｇ（50ミリモル）のメチルサリチレートと
２ｇの水酸化ナトリウムと16.5ｇ（50ミリモル）
の化合物No.１とを含有するメタノール性溶液を４
時間沸点に加熱し、反応混合物を濃縮乾こし残留
物を熱ベンゼンで抽出する。ベンゼン溶液を濃縮
し、残留物をメタノールより再結する。14ｇの白
色結晶をうる。融点120度Ｃ。 分析値 C26H28O4 計算値％ Ｃ77.23 Ｈ6.93 実験値％ 77.07 7.06 表２の化合物No.32、33、36、37および38は例34
と類似の方法で製造する。この目的では、化合物
No.１をそれぞれの場合に製造する。しかし、メチ
ルサリチレートに代えて、α−ナフトール（例
32）、４−ヒドロキシベンゾフエノン（例33）、ミ
リスチン酸（例36）、パルミチン酸（例37）また
は安息香酸（例38）をそれぞれ使用する。 それぞれの例について、次表９は、化合物No.１
と反応させるヒドロキシル化合物、反応時間、得
られる化合物No.融点および相当するＣおよびＨの
百分率を示す。
【表】 例 35 表２のNo.35化合物の製造：２−〔４−（２−オキ
ソ−３−ボルニリデンメチル）−ベンジルオキ
シ〕−安息香酸 化合物34は水酸化カリウムのアルコール溶液を
３時間還流させる。酸性として酸を沈殿させる。
128度Ｃで融解する白色生成物をうる。 分析値 C25H26O4 計算値％ Ｃ76.92 Ｈ6.67 実験値％ 77.01 6.96 チオエーテルの製造 例 39 表２のNo.39化合物の製造：３−（４−メルカプ
トメチルベンジリデン）−カンフアー 7.6ｇ（0.10モル）のチオ尿素と33ｇ（0.10モ
ル）の化合物No.１とをイソプロパノール中で１時
間加熱還流する。生成した沈殿を取し、264度
Ｃで融解するイソチオウロニウム塩35ｇをうる。 分析値 C10H25BrN2OS 計算値％ Ｃ55.74 Ｈ6.16 Ｓ7.83 実験値％ 55.74 6.37 7.83 25ｇのイソチオウロニウム塩を、水性エタノー
ル性媒体中過剰量の水酸化ナトリウムと長時間加
熱して水解する。酸で中和し、沈殿生成物より液
を切りメチルイソブチルケトンより結晶化する。
87度Ｃの融点の白色結晶をうる。 分析値 C18H22OS 計算値％ Ｃ75.48 Ｈ7.74 Ｓ11.19 実験値％ 75.49 7.61 11.10 式のチオエーテルを、例39と類似の方法で、
化合物No.１と相当するチオール化合物とを、塩基
剤の存在で中程度の温度に加熱することにより製
造する。塩基剤は、チオール生成物自体が塩基性
官能基たとへば３級アミン官能基を含有するなら
ば省略しうる。ついで生成物を常法により分け
る。 表２の化合物No.40、42から46までそして55の製
造方法は次表10に示す。 製造された各化合物について、例39のチオ尿素
に代えて用いられるチオール化合物、使用された
塩基および溶媒、反応温度および反応時間ならび
に得られた化合物No.、融点およびＣ、ＨおよびＳ
のパーセントの計算値および実験値を示してあ
る。
【表】 ＊＊ 臭化水素酸塩の融点
例 47 表２の化合物No.47の製造：３−（４−シアノベ
ンジリデン）−カンフアー 表１の化合物No.１の７ｇを2.5ｇのシアン化カ
リウムを含有するメタノール溶液に加える。全体
を30分間加熱還流させる。得られる混合物を濃縮
乾こし、残留物を水に取り、不溶物を去しエタ
ノールより再結し融点127度Ｃの帯白色結晶をう
る。 分析値 C19H21NO 計算値％ Ｃ81.68 Ｈ7.58 Ｎ5.01 実験値％ 81.41 7.36 5.22 例 48 表２の化合物48の製造：４−（２−オキソ−３
−ボルニリデンメチル）−フエニル酢酸 表２の化合物No.47の0.050モルを、酢酸と塩酸
との混合物の過剰量と長時間還流させる。過し
洗浄して白色結晶をうる。融点134度Ｃ。 分析値 C19H22O3：酸数（ミリ当量／ｇ） 計算値 3.36 実験値：3.33 例 50 表２のNo.50化合物の製造：３−（４−ジメトキ
シメチルベンジリデン）−カンフアー 表１のNo.２の化合物１モルを２モルのナトリウ
ムメチレートを含有するメタノール溶液中２時間
加熱還流させる。混合物は濃縮乾こし、残留物を
ベンゼンで抽出し、抽出物を過し、液を蒸発
乾こする。融点98度Ｃの淡黄色粉末をうる。 分析値 C20H26O3 計算値％ Ｃ76.43 Ｈ8.28 実験値％ 76.26 8.47 例 51 表２のNo.51化合物の製造：３−（４−ホルミル
ベンジリデン）−カンフアー 塩酸の存在で水およびジオキサンの混合物中で
表２の化合物No.２を完全に加水分解し、溶媒を濃
縮すると淡黄色の生成物をうる。融点116度Ｃ。 分折値C18H20O2 計算値％ Ｃ80.60 Ｈ7.46 実験値％ 80.64 7.56 炭酸カリウムの存在でジメチルスルホキサイド
を使用しNo.１の化合物を完全に酸化しても同じ化
合物No.51を製造しうる。 例 49 表２のNo.49化合物の製造：４−（２−オキソ−
３−ボルニデンメチル）−安息香酸 表２のNo.51化合物を水およびアセトンの混合物
中で過マンガン酸カリウムで酸化する。沈殿を
去し、水およびアセトンの混合物で洗い、液を
酸性として融点240度Ｃの生成物をうる。 分析値C18H20O3 計算値％ Ｃ76.06 Ｈ7.04 実験値％ 76.17 7.16 例 56 表２のNo.56化合物の製造：４−（２−オキソ−
３−ボルニリデンメチル）−ベンジル２・５−
ジヒドロキシベンゾエート ゲンチシン酸より例31に従い化合物56を製造す
る。220度Ｃで融解する白色粉末。 分析値 C25H26O5 計算値％ Ｃ73.89 Ｈ6.40 実験値％ 73.82 6.57 例 57 表２のNo.57化合物の製造：４−（２−オキソ−
３−ボルニリデンメチル）−ベンジル３・５−
ジ−（３級−ブチル）−４−ヒドロキシベンゾエ
ート メチルエチルケトンに代えてジメチルホルムア
ミドを使用し、化合物57を例31に準じて製造す
る。淡黄色固体状で、融点132度Ｃ。 分析値 C33H42O4 計算値％ Ｃ78.88 Ｈ8.37 実験値％ 79.13 8.42 例 60 表２の化合物No.60の製造：３−（４−オクチル
メチルベンジリデン）−カンフアー 2.1ｇ（50ミリモル）の水素化ナトリウムを油
中に懸濁したものを、100c.c.のトルエン中6.5ｇ
（50ミリモル）のオクタン−１−オールを含有す
る溶液にかくはん下に少量宛添加する。水素の発
生が終了したら、16.6ｇ（50ミリモル）−３−（ｐ
−ブロムエチルベンジリデン）−カンフアーを少
量宛添加し、混合物は３時間加熱還流させる。水
を添加してからトルエン相をけいしやして分け、
乾燥し、濃縮乾こする。残留シラツプは減圧で蒸
留する。8.8ｇの黄色液体をうる。0.1mmHgで240
度Ｃで留去する分を集める。 分析値 C26H38O2 計算値％ Ｃ81.67 Ｈ 9.95 実験値％ 81.52 10.15 表11に示す化合物は同じ条件で製造する。
【表】 例 63 表２の化合物No.63の製造：３−〔４−（２・６−
ジ−（３級ブチル）−４−メチルフエノキシメチ
ル）−ベンジリデン〕−カンフアー ベンゼンに代えてジメチルホルムアミドを用
い、ジ−（３級ブチル）−ｐ−クレゾールより例29
により化合物63を製造する。135度Ｃの融点の帯
白色粉末をうる。 分析値 C33H44O2 計算値％ Ｃ83.90 Ｈ9.32 実験値％ 83.94 9.52 例 71 表２の化合物No.71の製造：３−（４−ヨードメ
チルベンジデン）−カンフアー 66.6ｇの化合物１と40ｇのヨー化ナトリウムと
をアセトン（500c.c.）中に含有する混合物を３時
間加熱還流させる。反応生成物に水を添加して沈
殿させ、取し、溶媒をきる。108度Ｃの融点の
黄色固型物70ｇをうる。 分析値 C18H21IO 計算値％ Ｃ56.84 Ｈ5.53 Ｉ33.42 実験値％ 56.58 5.60 33.18 例 73 表２のNo.73化合物の製造：４−（２−オキソ−
３−ボルニリデンメチル）−ベンジルジチオジ
酢酸 26.8ｇの化合物51および16.4ｇのチオグリコー
ル酸をジクロールエタン中で３時間濃硫酸の存在
で沸点に加熱する。混合物は濃縮乾こする。残留
物をエーテル抽出する。エーテル相を水洗しつい
で濃縮乾固する。帯白色固型物38ｇをうる。融点
116度Ｃ。 酸数 計算値 4.61ミリ当量／ｇ 実験値 4.64ミリ当量／ｇ 例 79 表２のNo.79化合物の製造 Ｎ−メチル−Ｎ・N′−ビス〔４−（２−オキソ
−３−ボルニリデンメチル）−ベンジル〕ピペ
ラジニウムブロマイド 33ｇの化合物１と５ｇのＮ−メチルピペラジン
とを、炭酸ナトリウム（６ｇ）の存在で常温で１
時間トルエン（200c.c.）中でかくはんする。不溶
物を取し、水とトルエンとの混合物でスラリー
とし、液を除く、乾燥し、23ｇの白色固型物をう
る。融点約200度Ｃ（分解）。 測定値： ３級アミン数 イオン化臭素 計算値％：1.46ミリ当量／ｇ 1.46ミリ当量／ｇ 実験値％：1.48ミリ当量／ｇ 1.47ミリ当量／ｇ 組成の例 一般的、式１またはの化合物を、ヒトの皮膚
を太陽光線照射に対し保護するための組成物に直
接に添加しうる。しかし、それらが酸の形にある
時に、つまり基ＹおよびZ′の少なくともひとつが
酸基を表わす時には、化粧品としての性質および
望む溶解性に応じて無機または有機塩基を用いて
有利なPHに容易に中和しうる。同様に、本発明に
準ずる塩基性アミノ化合物は、無機または有機酸
で中和し有利なPHに中和しうる。 Ａ 抗日焼けミルクの組成物 例 A1 中程度の保護作用を有する抗日焼けミルクを調
製する。 25モルの酸化エチレンE.O.つまり“25EO含有”
オキシエチレン化セチル／ステアリルアルコール
５ セチルアルコール １ ２−オクチルドデカノール 15 Codexワセリン油 ５ むらさきうまごやし（Iucern）の未けん化成分
0.2 ベンジリデン−カンフアー １ 化合物No.６ 2.5 メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート 十分量 香 料 0.5 水 100とするに十分量 例 A2 つぎの抗日焼けミルクを調製する。 Sipolワツクス ５ ワセリン油 ６ イソプロピルミリステート ３ シリコン油 １ セチルアルコール １ グリセロール 20 保存剤 0.3 香 料 0.3 化合物No.22 ３ 水 100とするに十分量 例 A3 つぎの非イオン性抗日焼け用保護用ミルクを調
製する。 Sipolワツクス ５ ワセリン油 ６ イソプロピルミリステート ３ ジメチルポリシロキサン １ セチルアルコール １ 保存剤 0.3 グリセロール 20 化合物No.14 2.5 香 料 0.5 水 100とするに十分量 例 A4 つぎの抗日焼けミルクを調製する。 Sipolワツクス ５ ワセリン油 ６ イソプロピルミリステート ３ ジメチルポリシロキサン １ セチルアルコール １ 保存剤 0.3 グリセロール 20 化合物No.７ ３ 香 料 0.5 リンゴ酸 1.2 水 100とするに十分量 例 A5 つぎの保護用ミルクを調製する。 例Ａのような組成物を調製する。但し、化合物
No.６およびベンジリデン化合物をつぎのものに代
える。 化合物No.42 0.5 化合物No.42のマグネシウム塩 2.9 例 A6 つぎの抗日焼けミルクを調製する。 25モルのエチレンオキサイドE.O.つまり25EOを
含有するオキシエチレン化セチル／ステアリルア
ルコール ５ セチルアルコール １ ２−オクチルドデカノール 15 Codexワセリン油 ５ むらさきうまごやしの未けん化成分 0.2 ベンジリデンカンフアー １ ５規定水酸化カリウム水溶液でPH６に中和したNo.
42化合物 ３ メチルパラ−ヒドロキシベンゾエート 十分量 香 料 0.5 水 100とするに十分量 例 A7 つぎの非イオン性抗日焼け保護用ミルクを製造
する。 Sipolワツクス ５ ワセリン油 ６ イソプロピルミリステート ３ ジメチルポリシロキサン １ セチルアルコール １ 保存剤 0.3 グリセロール 20 化合物No.６ 2.5 化合物No.９ ２ 香 料 0.5 水 100とするに十分量 Ｂ 抗日焼けクリーム組成物 例 B1 つぎに示す高保護性抗日焼けクリームを製造す
る。 ポリオキシエチレン化水素添加パーム油“（Sic）
EO含有” ５ セチル／ステアリルアルコール“15EO含有” ５ ラノリン ３ ラノリンアルコール １ ひまわり油 ５ ワセリン油 10 化合物No.26 2.5 化合物No.８ビス ４ プロピレングリコール ５ 保存剤 十分量 香 料 0.5 水 100とするに十分量 例 B2 つぎのような抗日焼けクリームを調製する。 セチル／ステアリルアルコール ２ グリセロールモノステアレート ４ セチルアルコール ４ ワセリン油 ５ ブチルステアレート ５ プロピレングリコール ７ シリコン油 0.125 0.5％強度ポリオツクス 3.5 保存剤 0.3 香 料 0.4 化合物No.14 ４ 水 100とするに十分量 例 B3 つぎの非イオン性抗日焼け保護クリームを調製
する。 Sipolワツクス ７ グリセロールモノステアレート ２ ワセリン油 15 シリコン油 1.5 セチルアルコール 1.5 保存剤 0.3 グリセロール 10 化合物No.27 ５ 香 料 0.5 水 100とするに十分量 例 B4 つぎの陰イオン性抗日焼け保護クリームを製造
する。 自己乳化性グリセロールモノステアレート ６ ポリオキシエチレン化ソルビタンモノステアレー
ト“60EO含有” ２ ステアリン酸 ２ セチルアルコール 1.2 ラノリン ４ ワセリン油 30 保存剤 0.3 トリエタノールアミン 0.1 化合物No.37 ３ 酸化鉄 0.2 香 料 0.5 水 100とするに十分量 例 B5 つぎの抗日焼けクリームを調製する。 セチル／ステアリールアルコール ２ グリセロールモノステアレート ４ セチルアルコール ４ ワセリン油 ５ ブチルステアレート ５ プロピレングリコール ７ シリコン油 0.125 0.5％強度ポリオツクス 3.5 保存剤 0.3 香 料 0.4 化合物No.49 １ 酸化鉄 0.01 水酸化カリウム 0.45 水 100とするに十分量 例 B6 つぎの陰イオン性保護クリームを製造する。 自己乳化性グリセロールモノステアレート ６ ポリオキシエチレン化ソルビタンモノステアレー
ト“60EO含有” ２ ステアリン酸 ２ セチルアルコール 1.2 ラノリン ４ ワセリン油 30 保存剤 0.3 トリエタノールアミン 0.1 化合物No.29 ２ 化合物No.７ ３ 酸化鉄 0.1 香 料 0.6 水 100とするに十分量 例 B7 つぎの抗日焼けクリーム（部分中和）を製造す
る。 セチル／ステアリールアルコール ２ グリセロールモノステアレート ４ セチルアルコール ４ ワセリン油 ５ ブチルステアレート ５ プロピレングリコール ７ シリコン油 0.125 0.5％強度ポリオツクス 3.5 保存剤 0.3 香 料 0.4 化合物No.52 0.75 化合物No.52のトリエタノールアミン塩 ３ 例 B8 つぎの湿潤抗日焼けクリームを製造する。 Sipolワツクス ７ グリセロールモノステアレート ２ ワセリン油 15 シリコン油 1.5 セチルアルコール 1.5 保存剤 0.3 グリセロール 10 化合物No.27 ５ ナトリウムピロリドンカルボキシレート ２ 香 料 0.5 水 100とするに十分量 上記の抗日焼けクリーム中でナトリウムピロリ
ドンカルボキシレートに代えてナトリウムグリコ
レート１ｇを用いるか、または、例B2の組成物
にナトリウムグリコレート１ｇを加えても、類似
のすぐれた結果が得られる。 Ｃ 抗日焼けローシヨンの例 例 C1 つぎの抗日焼けローシヨンを調製する。 ラノリン 2.5 ブチルヒドロキシアニソール 0.025 ブチルヒドロキシトルエン 0.025 オクチルガレート 0.0125 C8−C12脂肪酸トリグリセライド 40 香 料 1.25 化合物No.28 ４ 96度アルコール 100とするに十分量 例 C2 つぎの抗日焼けローシヨンを調製する。 グリセロール ５ ポリエチレングリコール400 0.5 オキシエチレン化ラノリン １ 可溶性香料 ２ 化合物No.16 ２ 96度アルコール 50 水 100とするに十分量 例 C3 つぎの水性アルコール性抗日焼けローシヨンを
製造する。 化合物No.14 ３ グリセロール ５ ポリエチレングリコール 0.5 96度アルコール 50 可溶性香料 ２ 水 100とするに十分量 例 C4 つぎの油状アルコール性抗日焼けローシヨンを
製造する。 化合物No.８ビス ３ C8−C12脂肪酸トリグリセライド 40 96度アルコール 56.5 香 料 0.5 例 C5 つぎの抗日焼けローシヨンを製造する。 化合物No.19 10 グリセロール ５ 96度アルコール 50 ポリエチレングリコール400 0.5 オキシエチレン化ラノリン １ 可溶性香料 ２ 水 100とするに十分量 Ｄ 抗日焼けスプレーの例 例 D1 つぎの抗日焼けスプレーを調製する。 無水アルコール 30 イソプロピルミリステート 20 キヤスターオイル ２ ラノリン ５ 香 料 １ 化合物No.17 ２ フレオン12 40 例 D2 つぎの油状アルコール性抗日焼けスプレーを調
製する。 化合物No.27 ３ 無水アルコール 30 イソプロピルミリステート 24 キヤスター油 ２ 香 料 １ フレオン12 40 例 D3 つぎの抗日焼けスプレーを調製する。 無水アルコール 35 メチレンクロライド 20 化合物No.１ 2.5 イソプロピルミリステート 20 キヤスター油 ２ ラノリン ５ 香 料 １ ２酸化炭素ガス ８バーとするに十分の量 例 D4 つぎの抗日焼けスプレーを調製する。 無水アルコール 30 メチレンクロライド 15 化合物No.１ １ ベンジリデン−カンフアー 1.5 イソプロピルミリステート 20 キヤスター油 ２ 香 料 １ 一酸化窒素 圧力８バーとするに十分量 Ｅ エアゾルフオームの例 例 E1 つぎの液体混合物をまず調製する Sipolワツクス 3.5 ワセリン油 ６ イソプロピルミリステート ３ 保存剤 0.3 グリセロール 10 香 料 0.3 化合物No.15 2.5 水 100とするに十分量 そのあとでエアゾルフオーム容器を調製する。
それぞれの場合の重量パーセントはつぎのようで
ある。 上記の液体混合物 87 フレオンF12 13 例 E2 エアゾルフオームのためのつぎの液体混合物を
調製する。 セチル／ステアリールおよびオレイル／セチルア
ルコール、25EO含有、（50対50混合物） 3.5 ワセリン油 ６ イソプロピルミリステート ３ 保存剤 0.3 グリセロール 10 香 料 0.3 化合物No.37 2.5 水 100とするに十分量 つぎのエアゾルフオーム容器をつくる。つぎの
ものを含有する。 上記液体混合物 85 １酸化窒素 15 Ｆ サンオイルの例 例 F1 つぎのサンオイルを調製する。 化合物No.29 10 エタノール 10 香 料 0.6 キヤスター油 100とするに十分量 例 F2 つぎのサンオイルを調製する。 化合物No.36 ２ 香 料 0.6 エタノール 15 プロピレングリコール 10 イソプロピルパルミテート 100とするに十分量 一般的に、類似のすぐれた結果をうる。 A1からA7までの組成物中で、本発明の化合物
（単または複数）を、No.６、７、９、14、22、42、
８ビス、27および37の化合物の少なくともひとつ
でおき代えうる。 組成物B1からB8までのうちの、本発明の化合
物（単または複数）をNo.８ビス、26、27、29、
37、49および52の化合物のうちの少なくともひと
つでおき代える。 組成物C1からC5までにおいて、本発明の化合
物（単または複数）を、No.８ビス、14、16、19お
よび28の化合物のうちの少なくともひとつでおき
代える。そして、 組成物D1からD4までで、本発明の化合物（単
または複数）を、No.１、17および27のうちの少な
くともひとつの化合物でおきかえる。 E1、E2、およびF1およびF2の組成物について
も同様にする。 つぎの化合物を下記する組成物に添加しうる。 化合物72を組成物C1からC5までに添加する。 化合物70、62および60を組成物C1からC5まで
およびF1およびF2に添加する。 化合物64を組成物A4に加える。 塩酸塩の形の化合物64を組成物A1、A3および
B2に添加する。 化合物57を組成物C2およびC3に加える。 式においてZ′＝−CH2I又は−CH2SSO3Naの
場合は、式のモノブロモ化合物を例えばヨウ化
アルカリ又はチオ硫酸ナトリウムを水性アルコー
ル溶媒中又はジメチルホルムアミド中約50゜〜100
℃で各々反応させて得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、ＹはＨ又は基SO3Hを表わし、そしてＺ
    は基−CH2Br、−CHBrBr、−CH2I、−CH2R、−
    CHR′R′、−CHO又は−COOR″（但し、Ｒは−
    NR1R2、−Ｎ＋R1R2R3、−OR4、−OCOR5、−SR6、
    −CN、−COOR″又は【式】を表わし、R1およ びR2はＨ、C1-18アルキル基、ヒドロキシアルキ
    ル基又は窒素原子と結合してモルホリン、ピペリ
    ジンおよびピペラジンを表わし、R3はC1-4アル
    キル基、ヒドロキシアルキル基又はスルホナート
    プロピル基であり、R4はＨ、アルキル基、５−
    ヒドロキシ３−オキサペンチル基、ベンゾイル、
    カルボキシメチル、カルボキシおよびC1−C4低
    級アルキルにより置換されたフエニル基、非置換
    アリール基、メンチル基、ジアルキルアミノアル
    キル基又はヒドロキシエチル基であり、R5はア
    ルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、
    そしてR6はＨ、アルキル基、カルボキシアルキ
    ル基、アミノアルキル基、アリール基、３−アラ
    ニル基又は２−ベンゾチアゾリル基であり、
    R′は−OR′4又は−SR′6であるが、R′4はアルキル
    基であり、R′6はカルボキシアルキル基であり、
    R″は水素である）である〕を有する化合物。 ２ 一般式 （式中、ＹはＨ又は基SO3Hおよびその有機又は
    無機塩基との塩を表わし、Ｚは基−CH2Br又は
    −CHBrBrを表わす）を有する化合物の製造法に
    おいて、一般式′ （式中、Ｙは上記定義の通りである）を有する化
    合物と、臭素又はＮ−ブロムスクシンイミドと
    を、任意には中和剤の存在下不活性溶媒中で、
    200から800ナノメーターの波長を有する照射の作
    用下に反応させることを特徴とする、上記製造方
    法。 ３ 反応剤を化学量論的量で使用して式のモノ
    ブロム化化合物を製造する、特許請求の範囲第２
    項記載の方法。 ４ 式′の化合物に関して化学量論的量である
    かまたはやや過剰のブロム化試薬を使用する、特
    許請求の範囲第２項記載の方法。 ５ 式（Ｚは−CH2Brである）のモノブロム
    化化合物を出発物質として使用し、式の化合物
    に関して化学量論的量又はやゝ過剰量の臭素化剤
    と反応させる、特許請求の範囲第２項記載の、式
    （Ｚは−CHBrBrである）の化合物の製造法。 ６ 一般式 〔式中、ＹはＨまたは基SO3Hを表わし、Ｚは基
    −CH2Br、−CHBrBr、−CH2I、−CH2R、−
    CHR′R′、−CHO又は−COOR″（但し、Ｒは−
    NR1R2、−Ｎ＋R1R2R3、−OR4、−OCOR5、−SR6、
    −CN、−COOR″又は【式】を表わし、R1およ びR2はＨ、C1-18アルキル基、ヒドロキシアルキ
    ル基又は窒素原子と結合してモルホリン、ピペリ
    ジンおよびピペラジンを表わし、R3はC1-4低級
    アルキル基、ヒドロキシアルキル基又はスルホナ
    ートプロピル基であり、R4はＨ、アルキル基、
    ５−ヒドロキシ−３−オキサペンチル基、ベンゾ
    イル、カルボキシメチル、カルボキシおよびC1
    −C4低級アルキルにより置換されたフエニル基、
    非置換アリール基、メンチル基、ジアルキルアミ
    ノアルキル基又はヒドロキシエチル基を表わし、
    R5はアルキル基、アルケニル基又はアリール基
    を表わし、R6はＨ、アルキル基、カルボキシア
    ルキル基、アミノアルキル基、アリール基、３−
    アラニル基又は２−ベンゾチアゾリル基を表わ
    し、R′は−OR′4又は−SR′6であるが、R′4はアル
    キル基であり、R′6はカルボキシアルキル基であ
    り、R″はＨである）である〕を有する化合物の
    うちの少なくとも一つを含有することを特徴とす
    る、化学線に対して保護するための化粧品組成
    物。 ７ 式又はの化合物の少なくとも一つを0.5
    から10そしてなるべくは1.5から６重量％を溶液、
    エマルジヨン、ゲル、分散液、懸濁液又は泡の形
    で含有する、特許請求の範囲第６項記載の組成
    物。 ８ ラノリン、脂肪酸トリグリセライド、グリセ
    ロール、ポリエチレングリコール、オキシエチレ
    ン化ラノリン、イソプロピルミリステートおよび
    パルミテート、ひまし油、セチル／ステアリルア
    ルコール、グリセロールモノステアレート、セチ
    ルアルコール、ブチルステアレート、および有機
    および無機性ワツクスより選択した１種以上の化
    粧品用補強剤を、１から40重量％含有する、特許
    請求の範囲第６項又は第７項記載の組成物。 ９ 溶媒または懸濁剤として、水、アルコール、
    その混合物または水性アルコール混合物を含有す
    る、特許請求の範囲第６項か第８項のいずれか１
    項に記載の組成物。 １０ 溶媒または懸濁剤が水である、特許請求の
    範囲第９項記載の組成物。 １１ 使用するアルコールはエタノール、イソプ
    ロピルアルコール、プロピレングリコール、グリ
    セロール、ソルビトール又はオレイルアルコール
    である、特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２ 溶媒はエチルアルコール又はエチルアルコ
    ールと水との混合物である、特許請求の範囲第９
    項記載の組成物。 １３ ビヒクルが油のアルコール溶液である、特
    許請求の範囲第６項から第９項のいずれか１項に
    記載の組成物。 １４ ビヒクルが水中油型または油中水型エマル
    ジヨンである、特許請求の範囲第６項から第９項
    のいずれか１項に記載の組成物。 １５ 油に非常に溶解性の高い一般式又はの
    うちの化合物の少なくとも１種と水に非常に溶解
    性の高い一般式又はのうちの化合物の少なく
    とも１種とを含有する、特許請求の範囲第１４項
    記載の組成物。 １６ 酸である式又はの化合物の少なくとも
    １種と上記した酸の無機または有機の塩である式
    又はの化合物の少なくとも１種を含有する、
    特許請求の範囲第６項から第１５項のいずれか１
    項に記載の組成物。 １７ Z′が、無機酸又は有機酸で部分的に又は全
    体が中和されている基−NR1R2を意味する、式
    の化合物の少なくとも１種を含有する、特許請
    求の範囲第６項から第１５項のいずれか１項に記
    載の組成物。 １８ 組成物重量を基準として0.3から３重量％
    の皮膚加湿剤を含有する、特許請求の範囲第６項
    から第１７項のいずれか１項に記載の組成物。 １９ 組成物重量を基準として0.01から0.2重量
    ％の酸化鉄を含有する、特許請求の範囲第６項か
    ら第１８項のいずれか１項に記載の組成物。 ２０ プロペラントを含有しおよびエアゾル容器
    の形に包装されている、特許請求の範囲第６項か
    ら第１１項のいずれか１項に記載の組成物。 ２１ プロペラントはフレオン、二酸化炭素ガス
    一酸化窒素または揮発性炭化水素である、特許請
    求の範囲第２０項記載の組成物。
JP2917778A 1977-03-15 1978-03-14 Novel benzylidene camphor process for preparing same and cosmetic composition containig sae Granted JPS53116360A (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7707720A FR2383904A1 (fr) 1977-03-15 1977-03-15 Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
FR7727343A FR2402647A1 (fr) 1977-09-09 1977-09-09 Nouveaux benzylidene camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS53116360A JPS53116360A (en) 1978-10-11
JPS638093B2 true JPS638093B2 (ja) 1988-02-19

Family

ID=26219911

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2917778A Granted JPS53116360A (en) 1977-03-15 1978-03-14 Novel benzylidene camphor process for preparing same and cosmetic composition containig sae

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4421739A (ja)
JP (1) JPS53116360A (ja)
AU (1) AU518876B2 (ja)
CA (1) CA1110654A (ja)
CH (1) CH630598A5 (ja)
DE (1) DE2811041A1 (ja)
GB (1) GB1575370A (ja)
IT (1) IT1111618B (ja)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0087161A3 (en) * 1982-02-24 1984-04-04 Key Pharmaceuticals, Inc. Isopropylmyristate 4-alkyl-2,6-(bis-tert-butyl)-phenol medicament
AT400807B (de) * 1982-06-15 1996-03-25 Oreal Kosmetisches mittel zur behandlung der haut oder der haare mit wenigstens einem 3-benzylidencampher-derivat, sowie verwendung dieser verbindung
US4663088A (en) * 1982-06-15 1987-05-05 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US4654434A (en) * 1982-06-15 1987-03-31 L'oreal 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
FR2528420A1 (fr) * 1982-06-15 1983-12-16 Oreal Nouveaux 3-benzylidene camphres, leur procede de preparation et leur utilisation pour la protection contre les rayons uv
LU84607A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions alcooliques ou hydroalcooliques contenant des essences naturelles et du benzylidene camphre ou ses derives
LU84608A1 (fr) * 1983-01-26 1984-10-24 Oreal Compositions cosmetiques contenant des essences naturelles et des derives du benzylidene camphre
FR2540380B1 (fr) * 1983-02-03 1986-02-07 Oreal Composition cosmetique pour la protection contre le rayonnement ultraviolet et son utilisation a cet effet
LU85111A1 (fr) * 1983-12-01 1985-09-12 Oreal Composition anti-acnetique a base de peroxyde de benzoyle et d'au moins un filtre solaire
LU85139A1 (fr) * 1983-12-14 1985-09-12 Oreal Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'agents de protection contre les rayons uv et en tant que medicaments
LU85144A1 (fr) * 1983-12-16 1985-09-12 Oreal Derives insatures du camphre,leurs procedes de preparation et leur application dans le domaine therapeutique et cosmetique
FR2592380B1 (fr) * 1985-12-30 1988-03-25 Oreal Nouveaux derives du 3-benzylidene camphre contenant des motifs benzimidazole, benzoxazole ou benzothiazole, leur procede de preparation et leur utilisation en cosmetique pour la protection contre les rayons uv
US4937370A (en) * 1987-06-02 1990-06-26 The Procter & Gamble Company Novel chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5243064A (en) * 1986-06-27 1993-09-07 The Procter & Gamble Company Chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US4999186A (en) * 1986-06-27 1991-03-12 The Procter & Gamble Company Novel sunscreen agents, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5229107A (en) * 1986-06-27 1993-07-20 The Procter & Gamble Company Sunscreen agents, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5229106A (en) * 1986-06-27 1993-07-20 The Procter & Gamble Company Sunscreen agents, sunscreen compositions and method for preventing sunburn
US5138089A (en) * 1986-06-27 1992-08-11 The Procter & Gamble Company Chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
US5230874A (en) * 1986-06-27 1993-07-27 The Procter & Gamble Company Sunscreen agents, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn
LU87008A1 (fr) * 1987-10-05 1989-05-08 Oreal Nouveaux derives tertiobutyles du benzylidene camphre;leur procede de preparation,leur utilisation en tant qu'agents anti-oxydants et compositions cosmetiques et pharmaceutiques les contenant
LU87093A1 (fr) * 1987-12-23 1989-07-07 Oreal Nouveaux derives insatures du benzylidene-3 camphre,leur procede de preparation et leur utilisation en tant qu'absorbeurs du rayonnement ultra-violet en cosmetique et en tant qu'intermediaires de synthese de composes organo-siliciques
LU87394A1 (fr) * 1988-11-22 1990-06-12 Oreal Sels de metaux polyvalents de derives sulfones du benzylidene-camphre et leur utilisation pour la protection de la peau contre le rayonnement ultraviolet
FR2674851B1 (fr) * 1991-04-04 1995-02-10 Oreal Derives s-triaziniques portant des substituants benzylidene camphre, compositions cosmetiques filtrantes et leur utilisation pour proteger la peau et les cheveux du rayonnement ultraviolet.
US5959130A (en) * 1996-07-02 1999-09-28 Finetex, Inc. Castor based benzoate esters
US6352690B1 (en) 2000-04-17 2002-03-05 Alfonso A. Shabazz Composition for the treatment of pseudofolliculitis barbae and skin irritation and method for the application thereof
CN103596542A (zh) * 2011-04-27 2014-02-19 Isp投资公司 澄清的湿喷雾和凝胶
AU2013323808A1 (en) 2012-09-27 2015-04-30 Bayer Consumer Care Ag Foaming skincare formulations

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE305885B (ja) * 1962-09-21 1968-11-11 Toko Radio Coil Kenkyusho K K
CH475214A (de) * 1965-06-04 1969-07-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung sulfonsäure- bzw. sulfonatgruppenhaltiger Hydroxybenzophenone
US3821307A (en) * 1969-03-18 1974-06-28 Hooker Chemical Corp Bicyclic ketones having biological activity
DE2051824C3 (de) * 1970-10-22 1975-11-27 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Kosmetisches Lichtschutzmittel
LU66156A1 (ja) * 1972-09-25 1974-04-02
LU67061A1 (ja) * 1973-02-19 1974-09-25
DE2365772A1 (de) * 1973-07-17 1976-04-15 Merck Patent Gmbh Campherderivate
DE2336219A1 (de) * 1973-07-17 1975-02-20 Merck Patent Gmbh Campherderivate
FR2282426A2 (fr) * 1974-08-19 1976-03-19 Oreal Nouveaux agents sulfones, pour la protection contre les rayons actiniques et compositions cosmetiques les contenant

Also Published As

Publication number Publication date
AU518876B2 (en) 1981-10-22
JPS53116360A (en) 1978-10-11
DE2811041A1 (de) 1978-10-05
AU3415278A (en) 1979-09-20
CA1110654A (fr) 1981-10-13
US4421739A (en) 1983-12-20
DE2811041C2 (ja) 1990-08-02
IT7867555A0 (it) 1978-03-14
IT1111618B (it) 1986-01-13
GB1575370A (en) 1980-09-17
CH630598A5 (fr) 1982-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS638093B2 (ja)
US4406880A (en) Oxybenzylidene-bornanones, their preparation and their use in cosmetics
AT391687B (de) Verfahren zum herstellen von neuen 3-benzyliden- campher-verbindungen
US4588839A (en) Sulphonamides derived from 3-benzylidene-camphor and their application as UV filters
US4330488A (en) Process of preparing 3-benzylidene-2-oxo-10-bomanesulfonic acid
DE2616479A1 (de) Neue substituierte fluoracylresorcine und diese enthaltende arzneimittel
JPS62249939A (ja) 芳香族化合物、その製法、ひとおよび動物薬および化粧品における用途
US4165336A (en) (2-Oxo-3-bornylidene methyl)-benzene sulfonates and derivatives thereof
DE68902772T2 (de) Sulfurierte eicosanoide und deren verwendung in arzneimitteln und kosmetika.
JPH02267A (ja) スルフォンアミド誘導体および化粧品組成物
US4654434A (en) 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US4663088A (en) 3-benzylidene-camphors, process for their preparation and their use in protection against UV rays
US3784685A (en) Cosmetic compositions to reduce greasy appearance of the hair and skin
CA1113480A (fr) Benzylidenes camphres, leur procede de preparation et compositions cosmetiques les contenant
WO1997014680A1 (de) Sulfonsäuren und ihre verwendung als uv-absorber
GB2105190A (en) Light-screen compositions
AT400807B (de) Kosmetisches mittel zur behandlung der haut oder der haare mit wenigstens einem 3-benzylidencampher-derivat, sowie verwendung dieser verbindung
JP3570716B2 (ja) 光保護フィルターとしてのα−ヒドロキシケトアルキル誘導体の使用
JPH0710767B2 (ja) ２―フェナシルチアゾリン誘導体を有効成分とする紫外線吸収剤