JPS6365223B2

JPS6365223B2 -

Info

Publication number: JPS6365223B2
Application number: JP59045220A
Authority: JP
Priority date: 1984-03-09
Filing date: 1984-03-09
Publication date: 1988-12-15
Also published as: JPS60188453A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、寸法安定性に優れ、成形加工性およ
び塗装性も良好且つ高度な物性バランス（特に耐
熱剛性と低温衝撃）を備えたフイラー補強樹脂組
成物に関するものである。従来、バンパー、バン
パースカート、フエーシヤー、フエンダー、トリ
ムなどの自動車用内外装部品には金属が多用され
て来たが、近年はプロピレン系樹脂材料の使用が
増加してそれに代替されつつある。例えばバンパ
ー、フエーシヤー、フエンダー等には塗装性能、
外観、低温衝撃性能等を改良したプロピレン系樹
脂が応用されている。これらの改良手法に関して
は多くの提案が為されている。すなわち主に塗装
性、衝撃性を向上する為にエチレン−プロピレン
系共重合ゴム（以下EPRと称す）をブレンドし、
剛さの向上にタルク等の無機フイラーを充填する
事が試みられている（特開昭57−55942、同57−
159841、同57−159842、同58−111846、同58−
168648、同58−213043）。しかしながら、かかる分野の用途製品はますま
すデザインの多様化、大型化傾向に有すためその
素材へは特に寸法安定性の向上、耐熱剛性〜低温
衝撃バランスの向上、成形加工性、塗装性の向上
等が求められているが、これら先行技術では、こ
れらの要求を満足し得ないものであつた。本発明は、かかる要求を満たすことを目的に
し、特定の結晶性プロピレン−エチレンブロツク
共重合体（以下EPPと称す）、エチレン重合体
（以下PEと称す）、EPRおよびタルクを特定割合
で配合する事により優れた外観、成形加工性、剛
性−低温衝撃強度バランスを発現しつつ極めて優
れた寸法安定性と塗装性（特に塗装性能の内、部
分塗装性良否に大きく影響を及ぼす溶剤処理に伴
う表面光沢の変化度合：この度合が大であると非
塗装部分との光沢が相違して外観不良となる）を
達成し得るという事実を見い出して為された。なお、塗装性には外に初期密着性、耐溶剤処理
光沢低下性、耐湿性、耐温水性等も含まれる。即ち、本発明は、下記の(a)〜(d)各成分からなる
ことを特徴とするフイラー補強樹脂組成物であ
る。 (a) エチレン含量25〜50重量％の沸騰キシレン可
溶分を５〜12重量％含み、重合体全体のエチレ
ン含量が１〜７重量％で且つMFRが30〜80
ｇ／10分のプロピレン−エチレンブロツク共重
合体樹脂55〜64重量％ (b) 密度0.930ｇ／cm³以上且つMFR5〜30ｇ／10
分のエチレン重合体４〜２重量％ (c) プロピレン含量が25〜50重量％で且つムーニ
ー粘度ML₁₊₄（100℃）が40〜60のエチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴム29〜26重量％ (d) 比表面積が35000cm²／ｇ以上、平均粒径が0.3
〜2.2μ、アスペクト比が４以上で且つ粒度分布
が粒子寸法10μ以下は97％以上、5μ以下は87％
以上、1μ以下は５〜95％であるタルク12〜８
重量％（ただし、上記比表面積は空気透過法により、ま
た平均粒径及び粒度分布は液相沈降方式の光透過
法により測定される値を意味する。）本発明の組成物は、例えば、自動車部品や家電
部品等の工業部品分野、特にバンパー、バンパー
スカート、フエーシヤー、フエンダー等の大型自
動車部品分野への高品質下での応用を可能にさせ
るものである。本発明で用いる上記(a)成分のEPPは、エチレ
ン含量25〜50重量％の沸騰キシレン可溶分を５〜
12重量％（好ましくは５〜10重量％）含み、重合
体全体のエチレン含量が１〜７重量％（好ましく
は１〜５重量％）で且つMFRが30〜80ｇ／10分
のものである。ここでエチレン含量は赤外スペク
トル分析法やNMR法の常法により測定される値
であり、また沸騰キシレン可溶分は２ｇの試料を
沸騰キシレン600ｇ中に20分間浸漬して溶解させ
た後室温まで冷却し、G4型ガラスフイルターで
過および乾燥して求めた固相重量から逆算した
値である。この共重合体のエチレン含量および沸
騰キシレン可溶分が上記範囲外のものは、組成物
における寸法安定性、塗装性、外観、物性バラン
スが劣り不適当である。また、MFRはJIS−K7210（230℃、2.16Kg荷
重）により測定した値で、30ｇ／10分未満のもの
は成形加工性、外観、塗装性が劣り、80ｇ／10分
超過のものは通常の成形に適さない。この共重合体の製造には、通常の立体規則性触
媒が用いられる。代表的にはハロゲン化チタン系
化合物又は担体付チタン触媒成分とハロゲン化有
機アルミニウム化合物との混合触媒があり、必要
に応じて安息香酸等の電子供与性化合物を加えた
り、共粉砕等の手段により活性化したものを利用
することができる。重合法としては、特公昭39−
1836、同44−16668、同49−30264、特開昭50−
11529号公報に記載された手法が用いられる。また、予め重合したものをジアシルパーオキサ
イド、ジアルキルパーオキサイド等の有機過酸化
物でMFRを調整してもよい。この共重合体のアイソタクチツクインデツクス
（II）については、40以上、好ましくは60以上、
とりわけ90以上のものが望ましい。ここで、この共重合体は、先の性状範囲内であ
れば、２種以上の樹脂の併用混合物であつても一
向に差し支えなく、その際、先の性状範囲外のプ
ロピレン系樹脂を先のEPPの量（重量）を超え
ない範囲で用いることもできる。また、このEPPは、本発明の効果を著しく損
わない範囲で他の不飽和単量体（例えば、ブテン
−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル
ペンテン−１等のα−オレフイン；酢酸ビニルの
如きビニルエステル；（メタ）アクリル酸（エス
テル）、無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はそ
の誘導体等）をも含有する三元以上の共重合体
（グラフト型、ランダム型、ブロツク型いずれで
も構わない）であつても良い。更にはこれらの混
合物であつても良い。次に、本発明で用いる上記(b)成分であるPEは、
密度が0.930ｇ／cm³以上のものであり、種類とし
ては、エチレンの単独重合体（ポリエチレン）、
エチレンと他のα−オレフイン（例えばプロピレ
ン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン等）
あるいは不飽和有機酸やその無水物（例えばアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸、イタコン酸等）ないしは不飽和エステル
（例えば酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸メチル等）やビニルシランまたは芳香族ビ
ニル化合物等のいわゆるビニルモノマーとの二元
以上のブロツク、ランダムないしグラフト共重合
体等を挙げることができる。また、これらの重合
体の混合物でも一向に差し支えない。上記のエチレンと他のビニルモノマーとの共重
合体の場合は、エチレンが重量で少なくとも過半
数以上を占めている必要がある。これらのPEのMFR（JIS−K7210、190℃、2.16
Kg荷重）は５〜30ｇ／10分のものが用いられる。
また、これらのPEのうち、密度が0.930ｇ／cm³未
満のものは外観、塗装光沢変化防止の効果が低
く、また剛性の点で好ましくない。これらのPE
の中でも特に高密度ポリエチレンが好ましい。このようなPEは、塗装光沢変化防止性を一段
と向上せしめるが、耐傷性、耐衝撃性の向上にも
有効である。次に本発明で用いる上記(c)成分であるEPRは、
エチレン−プロピレン二元共重合体ゴム（EPM）
又はエチレン−プロピレン−非共役ジエン三元共
重合体ゴム（EPDM）であつて、プロピレン含
量（重量）が25〜50％、ムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）が40〜60のものであり、更にEPDMでは沃
素価が20以下のものが好ましい。ここでプロピレン含量が25％未満、50％超過の
ものは組成物の耐衝撃性が不充分である。ムーニ
ー粘度が40未満のものは塗装性が劣り、更には成
形デラミネーシヨンが発生し易く、一方、60超過
のものは外観（フローマーク他）、塗装性、塗装
光沢変化防止性が劣るので不適である。ここでム
ーニー粘度範囲が40〜60であれば、そのEPRは
２成分以上の併用であつても良い。例えば、
EPMとEPDM、高粘度品と低粘度品のブレンド
の如くであり、その際、粘度範囲外のものを併用
しても差し支えない。また、本発明で用いる上記(d)成分であるタルク
は、比表面積が35000cm²／ｇ以上で平均粒径が0.3
〜2.2μ、粒度分布は全部が実質的に15μ以下で、
10μ以下が97％以上、5μ以下が87％以下、かつ1μ
以下が５〜95％のものである。上記の範囲に入ら
ないものでは、組成物の寸法安定性が劣る他剛性
−低温衝撃性バランス、塗装性、外観が劣り、好
ましくない。ここで、比表面積の測定は、常法である、いわ
ゆる空気透過法に基ずいて恒圧通気式比表面積測
定装置、例えば島津製作所製粉体比表面積測定装
置SS−100型等で行なう。また、粒度分布の測定は、液相沈降方式の光透
過法による積算分布値である。測定装置として
は、例として島津製作所製SA−CP型（たとえば
SA−CP2−20）あるいはセイシン企業製SKN型
（たとえばSKN−1000型）がある。一方、平均粒径は、粒度分布の測定装置と同じ
装置で測定した粒度の累積分布曲線における50％
の点での粒径値である。また、樹脂中の分散しているフイラーの上記諸
物性は、この組成物を有機溶媒で沸点抽出する方
法（たとえばキシレン中130〜140℃で10時間程浸
漬溶解し、それを円筒紙を通してタルクと樹脂
を分離する方法）またはこの組成物を焼成する方
法等で取り出したフイラーについて上記の方法で
求めることができる。なお、このタルクの縦または横のいずれかの長
さと厚みの比を示すアスペクト比の平均値は４以
上のものである。平均粒径1.5μ以下のタルクは湿式分級で得られ
易く、同0.7μ以上のタルクは乾式分級で得られ易
い。斯様なタルクは、たとえば次のような分級方法
によつて製造される。すなわち、タルク原石をチ
ユーブミル型粉砕機、衝撃式粉砕機、ミクロンミ
ル型粉砕機、遠心ローラー型レイモンドミル等の
装置で粉砕し、微粉砕を要する場合には更に、ミ
クロンミル、ジエツト型粉砕機、ジエツト・オ・
マイザー、ミクロナイザー、ジエツトパルベライ
ザー、攪挾摩砕ミル（タワーミル）、振動ミル、
コロイルミル等で乾式または湿式微粉砕する。次に、これらの粉砕したタルクをサイクロン、
マルチロン、ミクロンセパレーター、ミクロンプ
レツクス、サイクロンエアセパレーター、ウルト
ラセパレーター、ジエツトクロン、クラシクロ
ン、レーキ分級機、ハイドロサイクロン、水力分
級機、遠心分級機等の装置で、一回又は複数回繰
り返して乾式または湿式分級し、その物性を調整
する。以上のような(a)〜(d)成分の配合割合は(a)＋(b)＋
(c)＋(d)合計量に対してそれぞれ、 (a) 55〜64重量％、 (b) ２〜４重量％、 (c) 26〜29重量％、 (d) ８〜12重量％、である。 (a)成分が上記範囲未満のものは成形性や機械的
強度が不満足であり、一方、超過のものは寸法安
定性、剛性が劣り好ましくない。また、(b)成分が
上記範囲を超えるものは塗装光沢変化防止効果や
外観、耐衝撃性、耐傷性の更なる向上が期待でき
ず、耐熱剛性の点で好ましくない。また、(c)成分
が上記範囲未満のものは塗装性や低温衝撃性が劣
り、超過のものは剛性や寸法安定性、耐傷性が劣
りそれぞれ不適である。さらに、(d)成分が上記範
囲未満のものは寸法安定性が大幅に劣るほか剛性
が不足し、一方、超過のものは外観、塗装性、成
形加工性、低温衝撃が劣り好ましくない。本発明組成物は、上記各成分の外に、本発明の
効果を著しく損わない範囲で、他の付加的成分を
添加することができる。それらの付加的成分としては、本発明で用いる
タルク以外の処理又は無処理の無機または有機フ
イラー；本発明で用いるEPR以外のゴムまたは
ラテツクス成分；本発明で用いるEPP、PE以外
の熱可塑樹脂または熱硬化性樹脂；その他、各種
安定剤、顔料、分散剤、架橋剤、発泡剤、難燃
剤、核剤、帯電防止剤、塗装性改良剤等がある
が、付加的成分としてのフイラーの添加は、メツ
キ性、塗装性、接着性、光沢、成形性、タツピン
ゲ性、混練性、ウエルド強度、耐クリープ性、寸
法安定性、耐熱性等の向上に有効である。なお、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸
化亜鉛の添加は、これらの効果の向上が顕著であ
る。本発明組成物は、一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラス
トグラフ、ニーダー等の通常の混練機を用いて製
造することができる。通常は押出機等で混練して
ペレツト状のコンパウンドにした後、加工に供す
るが、特殊な場合は、４成分を直接各種成形機に
供給し、成形機で混練しながら成形することもで
きる。又、予めタルクやEPRを（必要に応じて
各種添加剤とともに）高濃度に混練してマスター
バツチとし、それを別途プロピレン重合体等で希
釈しながらブレンドコンパウデイングしたり、成
形したりすることもできる。本発明組成物の成形加工法は特に限定されるも
のではなく押出成形、中空成形、射出成形、シー
ト成形、熱成形、回転成形、積層成形等成形法の
違いを問わず、成形品において本発明効果は発揮
されるが、なかでも射出成形が最も適する。斯様にして得られた本発明組成物は、従来のフ
イラー補強樹脂組成物には無い優れた寸法安定
性、塗装性を有する外、高度な物性バランス（剛
性−低温衝撃）、良好な外観、成形加工性を有し、
また、ヒケ、反りも目立たず、印刷性や接着性、
耐傷性も良好でウエルドラインも目立ち難くウエ
ルド強度や引張伸び性も良好である。以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。ここで用いる各種測定法は次の通りである。 (1) 寸法安定性：ASTM−D696に準じて線膨脹
係数を測定。但し、温度範囲は−30℃〜120℃ (2) MFR：JIS−K7210に準拠（230℃、2.16
Kg）。但しPEは（190℃、2.16Kg） (3) 曲げ弾性率：JIS−K7203に準拠（23℃）。 (4) ダート衝撃強度：サポート（穴径φ40mm）上
に設置した試験片（100×100×２各mm）に荷重
センサであるダートを落下させ（２ｍ×７Kg
ｆ）、試験片の衝撃荷重に於ける変形破壊挙動
を測定し、得られた衝撃パターンにおける亀裂
発生点までにおいて吸収された衝撃エネルギー
を算出し、材料の衝撃強度とした。測定雰囲気
温度は−30℃である。 (5) 表面光沢低下度測定：射出成形品（100×100
×２各mm）及びこれに１，１，１−トリクロル
エタン蒸気洗浄を30秒間行つたものの光沢度を
測定し、各々GO及びＧとし、それを比較し
た。一般的にＧはGOに比し低い値を示し、そ
の低下幅が大きいと溶剤処理部と未処理部に光
沢差が生じ商品価値を落とす。なお、光沢度
は、ASTM−D523に準拠し、入射角60゜、受光
角60゜で測定した。評価は次のとおり ◎：光沢低下が極めて少なく光沢良好。〇：光沢低下が少なく実用上問題ない。 △：光沢低下がかなり大きく実用に向かない。 ×：光沢低下が著しく大きく光沢不良。 (6) 塗装方法：試験片を１，１，１−トリクロル
エタン蒸気に30秒曝した後、ポリプロピレン用
プライマー（日本ビーケミカル社製RB−291）
を膜厚約10μになるように吹付け塗装し、90℃
で20分焼き付けて冷却後、さらに二液硬化型ウ
レタン塗料（日本ビーケミカル社製Ｒ−263）
を膜厚約30μになるように吹付け塗装し、90℃
で40分焼き付けた。 (7) 塗膜初期密着性：(6)で作製した塗装試験片を
２昼夜常温放置後、カツターで塗膜に２mm角の
升目を10個×10個の計100個入れ、その上に24
mm幅のセロテープ（ニチバン社製）を貼りつ
け、これを塗装面に対して垂直方向に急激に剥
離し、剥離していない升目数を数えた。 (8) 塗膜耐湿性試験：(6)で作製した塗装試験片を
２昼夜善温放置後、50℃、95％RHに保つた恒
温恒湿槽内に240時間吊るした。取り出した２
時間後に(7)と同様の碁盤目試験を行つた。 (9) 塗膜耐温水性試験：(6)で作成した塗装試験片
を２昼夜常温放置後、40℃の恒温水槽内に240
時間浸漬した。取り出し２時間後に(7)と同様の
碁盤目試験を行つた。実施例第１〜４表の各成分を第５表に示す通り配合
し、その配合物100重量部にさらに２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−フエノール0.08重量部、テトラ
キス〔メチレン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル
−4′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メ
タン0.1重量部およびカーボンブラツク0.5重量部
を配合して、配合フイラーがタルクときは川田製
作所製スーパーミキサーにて２分間、また、配合
フイラーがガラス繊維のときはタンブラーブレン
ダーにて15分間混合した後FCM2軸混練機にて
230℃で混練造粒して組成物を得た。この後、スクリユーインライン射出成形機にて
230℃で試片を形成し、その寸法安定性、塗装性、
外観、物性を評価した。その結果、No.１〜３の組成物は良好な品質バラ
ンスを示した。即ち、線膨脹係数も小さく、溶剤
処理に伴う光沢変化も極めて少なく良好な塗装性
を示す外に実用充分な物性バランスと良好な成形
性を示した。一方、No.４〜14は、品質バランスが
不良であつた。すなわち、寸法安定性が劣つた
り、外観が不良であつたり、物性バランスが低水
準であつたり、塗装性が不良であつた。

【表】 (注) ＊有機過酸化物にて処理して調整

【表】

【表】参考例 No.１の組成物を用し、幅300×長さ600×厚さ３
（各mm）のバンパー、バンパースカート、トリム
等の自動車部品等工業部品を想定したモデム平板
を成形した。この際の成形流動性は極めて良好
で、外観も美麗でヒケ、反りも目立たなかつた。
得られた成形品は、高温（80℃）での寸法安定性
が良好の外、実用充分な耐熱剛性、低温衝撃強
度、塗装性を備え、ウエルド強度及び外観、耐傷
性も満足し得るものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の(a)〜(d)各成分からなることを特徴とす
るフイラー補強樹脂組成物。 (a) エチレン含量25〜50重量％の沸騰キシレン可
溶分を５〜12重量％含み、重合体全体のエチレ
ン含量が１〜７重量％で且つMFRが30〜80
ｇ／10分のプロピレン−エチレンブロツク共重
合体樹脂55〜64重量％ (b) 密度0.930ｇ／cm³以上且つMFR5〜30ｇ／10
分のエチレン重合体４〜２重量％ (c) プロピレン含量が25〜50重量％で且つムーニ
ー粘度ML₁₊₄（100℃）が40〜60のエチレン−プ
ロピレン系共重合体ゴム29〜26重量％ (d) 比表面積が35000cm²／ｇ以上、平均粒径が0.3
〜2.2μ、アスペクト比が４以上で且つ粒度分布
が粒子寸法10μ以下は97％以上、5μ以下は87％
以上、1μ以下は５〜95％であるタルク12〜８
重量％（ただし、上記比表面積は空気透過法により、ま
た平均粒径及び粒度分布は液相沈降方式の光透過
法により測定される値を意味する。）