JPS6363701A - 水溶性低分子化キトサンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、医薬品、口腔衛生品、化粧品、食品添加剤等
の用途に極めて好適な水溶性の低分子化キトサンの製造
方法に関するものである。

〔従来技術〕

低分子化キトサンの製造方法としては、従来より種々の
ものが知られており、たとえば特公昭５６−３３４０１
号公報には、高分子量のキトサンを過酸化水緊で処理す
る方法が、また特開昭６１−４０３０３号公報には、高
分子量のキトサンを過硼酸ソーダで処理する方法が開示
されている。

しかしながら、これらの製造方法は、水溶性の低分子化
キトサンを得ることができないという１点を有する。

また、特開昭６１−２１００２号公報には、キトサンに
ｌＯ規定以上の濃塩酸をキトサン重斌の５〜３０倍社加
え、６０−１００℃の温度で１〜４時間加水分解してキ
トサンオリゴ糖を製造する方法が開示されている。

この方法は、ビオース、トリオース、テトラオース、ペ
ンタオース等のキトサンオリゴ糖が比較的容易に得られ
るという利点を有するものの、それ以上の分子量を有す
る低分子化キトサンを得ることができないという欠点が
あった。

本発明者らは、これらの欠点を解消する方法として、先
にキトサンを亜硝酸塩の水溶液に浸漬させた後、酸性物
質を添加することにより、反応系のｐＨを５以下に′！
Ａ製して低分子化反応を行い、水溶性低分子化キトサン
を製造する方法を提案した（特願昭６１−２５４９９号
）。この方法は、高分子量のキトサンから水溶性低分子
化キトサンを容易にしかも高収率で得ることができると
いう点で満足すべきものであるが、キトサンの分子量が
７０００を超えると反応液を中和した際に水不溶性のキ
トサンの沈澱が生じてしまい、７０００〜１５０，００
０の分子量を有する水溶性の低分子化キトサンを得るこ
とが困難であるという問題があった。

〔目　　　的〕

本発明は、前記従来技術の有する欠点を克服し。

キトサンを低分子化し、７０００−１５０，０００の範
囲の任意の分子量を有する水溶性低分子化キトサンを工
業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、キトサンの水分散液をアスコルビン酸
で処理することにより水溶性の低分子量キトサンを得る
ことを特徴とする水溶性低分子化キトサンの製造方法が
提供される。

本発明は、キトサンの水分散液にアスコルビン酸を添加
してキトサンを溶解させ、得られるキトサンのアスコル
ビン酸塩水溶液を加温処理する方法を採用したことから
、従来技術では得られなかった７０００〜１５０，００
０の範囲の任意の分子量を有する水溶性低分子化キトサ
ンを得ることができる。

本発明において原料として用いるキトサンは、従来公知
のものが適用でき、たとえば市服されているキチンまた
は天然に存在するキチンを常法により脱アセチル化して
得られるキトサン等が挙げられる。

後者の例としては、たとえば、カニ殻を脱灰、脱タンパ
クして得られたキチンを、濃度３０〜５０％の水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、５０〜１３０℃で反応させた
後、アルカリを除去し、次いで、水洗乾燥して得られた
フレーク状、又はさらに粉砕工程を経た粉末状の乾燥物
がある。

また、原料キトサンは、脱アセチル化率が７０％未満の
ものではＰ８解性に乏しいことから少くとも脱アセチル
化率が７０％以上のものを用いることが望ましい。

また、本発明においては、高分子凰のキトサンを鉱酸、
酸化剤又は亜硝酸塩等を作用させて得られる比較的低分
子量のキトサンを原料として用いることもできる。原料
として低分子化キトサンを用いる場合、ＧＰＣ法で求め
た分 子量を１００．Ｃｏｏ〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ましくは１
５０，０００〜４００，０００に規定し、かつ脱アセチ
ル化度を６０％以上、好ましくは７０％以上とするのが
適当である。

本発明において処理剤として用いるアスコルビン酸は、
Ｌ−アルコルビン酸及びイソアスコルビン酸である。こ
のアスコルビン酸の使用形態は、特別に制約されないが
、粉末状あるいは水溶液として用いることが好ましい。

本発明において水溶性低分子化キトサンを得るには、ま
ず、前記した如きキトサンを水に分散させ、ついで、得
られるキトサンの水分散液にアスコルビン酸の粉末又は
アスコルビン酸の水溶液を添加し、撹拌することによっ
てキトサンのアスコルビン酸塩水溶液を形成させろ。

この塩形成工程におけろ水分散液中のキトサンｊ度は特
に限定されないが、通常０．５〜２０重量Ｘ、好ましく
は１〜１０重ｆｆ１％の範囲とするのがよい。

また、アスコルビン酸の添加飛は、原料キトサンを溶解
させるのに必要な量で十分であり、通常キトサンのアミ
ノ基に対して０．９倍モル以上、好ましくは１．０倍モ
ル以上で使用される。アスコルビン酸の添加呈が０．９
倍モル未満では、キトサンの溶解性が低下するので好ま
しくない。

つぎに、本発明はこのキトサンのアスコルビン酸塩水溶
液を０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の温度で
加温処理する。

加温処理温度が０℃未満では低分子化反応が緩慢となり
、また１５０℃を超えるとアスコルビン酸の分解を生じ
るので好ましくない。

本発明における低分子化反応の反応時間は反応温度にお
いても異なるが、通常５時間から３力月である。

反応終了後、反応液のＰＨを中和すれば本発明の対象と
する水溶性低分子化キトサンを得ることができる。更に
、本発明においては、この水溶性低分子化キトサン水溶
液を目的に応じ、乾燥するか、又はイオン交換膜、半透
痕によりアスコルビン酸ナトリウム塩等の低分子化合物
を除去するか、又は更に乾燥することによって、粉末状
の水溶性低分子化キトサンとすることもできる。

〔効　　果〕

本発明は、キトサンにアスコルビン酸を添加してキトサ
ンを溶解させ、得られるキトサンのアスコルビン酸塩水
溶液を加温処理する方法を採用したことから、従来技術
では得られなかった７０００〜１５０．０００の範囲の
任意の分子量を有する水溶性低分子化キトサンを容易か
つ高収率で製造することができ、またその操作手段も簡
単であるため、工業的に極めて有利な製造方法というこ
とができる。

しかも、本発明の方法で得られる水溶性低分子化キトサ
ンは、従来方法のものと異なり、その分子量分布が狭く
、また酸性領域のみならずアルカリ性領域においても水
溶性を示すことから、医薬品、化粧品等のファインケミ
カルの分野において特に有用である。

〔実施例〕

つぎに、実施例により不発明を更に詳細に説明する。

実施例１ キトサン（純分９６．５％、脱アセチル化率８８モル％
）１５．６ｇを水１４６９ｇに分散させた後、Ｌ−アス
コルビン酸１５．６ｇを添加し、１時間撹拌してキトサ
ンを溶解させた。２５℃での粘度はＢ型粘度計で４９０
ｃｐであった。

次に、このキトサンのし一アスコルビン酸塩水溶液を加
熱し、９０℃で１７時間撹拌し低分子化反応を行なった
。反応終了後、冷却し、反応液の一部を抜きとり１咋カ
セイソーダ水溶液でｐＨを１２に調整し一昼夜室温で放
置したところキトサンの析出は認められなかった。

又、反応終了後の粘度はＢ型粘度計で２５℃、８ｃｐで
あった。次に、残りの反応液のｐＨを８に調整し、凍結
乾燥して淡褐色の粉末を得た。この粉末は酸性〜アルカ
リ性の全領域にわたって水に溶解した。

更に、この粉末を水に溶解し、１／２規定の塩酸でｐ）
Ｉを３に調整した後、１／４００規定のポリビニル硫酸
カリウムによりコロイド滴定を行ない、その値より算出
した低分子化キトサン中の窒素含量は６．６％であった
。

又、高滓製作所製高速液体クロマトグラフＬＣ−５Ａ、
　ＦＩＤ−２ＡニカラムｒｓＫ−Ｇ３００Ｐｗを用イＧ
ＰＣ法（標準物質としてプルランを使用）により求めた
低分子化キトサンの平均分子量は１２０　、０００であ
った。

実施例２ 実施例１で用いたキトサン５１．８ｇを水４８７３ｇに
分散させた後、Ｌ−アスコルビン酸７５．２ｇを添加し
、１時間撹拌してキトサンを溶解させた＠２５℃での粘
度はＢ型粘度計で４８０ｃｐであった。次に、このキト
サンのし一アスコルビン酸塩水溶液を４５℃で４５日間
放置し、Ｂ型粘度計で粘度を謂定したところ２５℃で１
２ｃｐであった。又、この水溶液の一部を抜きとり１０
％カセイソーダ水溶液でｐＨを１２に調製し、−昼夜放
置したところキトサンの析出はみられなかった・ 次に、残りの反応液に３０％カセイソーダ水溶液を用い
てｐＨを９に調整し、電気透析によりし一アスコルビン
酸ナトリウム等の低分子化合物を除去して低分子化キト
サンの水溶液を得た。この水溶液のｐＨは７．７でまた
、実施例１と同様の方法でコロイド滴定を行ない、その
値より算出した低分子化キトサンの窒素含量は７．２％
であった。又、実施例１と同様の方法で求めた低分子化
キトサンの平均分子量は１４０，０００であった。

比較例１ 実施例１と同様のキトサン１５．５ｇを水１４６２ｇに
分散させた後、酢酸２２．５ｇを添加し、１時間撹拌し
てキトサンを溶解させた。２５℃での粘度はＢ型粘度計
で５８０ｃｐであった。このキトサンの酢酸塩水溶液を
加熱し、９０℃で２１時間撹拌した。冷却後、Ｂ型粘度
計で粘度を測定したところ２５℃で６ｃρであった。ま
た、実施例１と同様の方法で求めた低分子化キトサンの
平均分子量は７３，０００であったが、１０％カセイソ
ーダ水溶液を添加することによりキトサンが析出し、水
溶性の低分子化キトサンは得られなかった。

比較例２ 実施例１と同様のキトサン２０ｇを水１９５０Ｆ、に分
散させた後、二塩基性の酸としてｄ、Ｑ−リンゴＦ３３
０ｇを添加し、２時間撹拌してキトサンを溶解させた。

２５℃での粘度はＢ型粘度計で３２０ｃｐであった。

このキトサンのｄ、Ｑ−リンゴ酸塩水？８液を加熱し、
９０℃で３３時間撹拌した。冷却後、Ｂ型粘度計で粘度
を甜定したところ２５℃で１０ｃρであった。又、実施
例１と同様の方法で求めた低分子化キトサンの平均分子
故は１３０，０００であったが、１０％カセイソーダ水
溶液を添加することによりキトサンが析出し、水溶性の
低分子化キトサンは得られなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンの水分散液をアスコルビン酸で処理する
   ことにより水溶性の低分子量キトサンを得ることを特徴
   とする水溶性低分子化キトサンの製造方法。