JPS6363047A - 電子写真用感光体 - Google Patents

電子写真用感光体

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JPS6363047A
JPS6363047A JP20728986A JP20728986A JPS6363047A JP S6363047 A JPS6363047 A JP S6363047A JP 20728986 A JP20728986 A JP 20728986A JP 20728986 A JP20728986 A JP 20728986A JP S6363047 A JPS6363047 A JP S6363047A
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JP
Japan
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group
azo compound
conductive substrate
groups
sensitivity
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JP20728986A
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English (en)
Inventor
Hitoshi Ono
均 小野
Masako Sudo
昌子 須藤
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Mitsubishi Kasei Corp
Original Assignee
Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は電子写真用感光体に関するものである。詳しく
は有機系の光導電性物質を含有する感光層を有する高感
度の電子写真用感光体に関するものである。
(従来の技術と発明が解決しようとする問題点)従来、
電子写真用感光体の感光層にけセレン、硫化カドミウム
、酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられて
いた。近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機
系の光導電性物質を電子写真感光体の照光層に用いる研
梵が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導
電性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容
易である、感光体の製造が容易である、種類によっては
透明な感光体を製造できる等の利点を有する。このよう
に多くの利点を有しながら、有機系の光導電性物質が電
子写真感光体に余り用いられなかったのは、感度及び耐
久性の点で無機系のものに劣るためであった。
(問題点を解決するための手段) そこで本発明者らは、高感度及び寓耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の光導電性物質について鋭意研
究し之結果、特定のアゾ化合物が好適であることをMU
し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、下記一般式
(1) (式中、Rは水素原子、アルキル基または置換もしくは
非置換フェニル基を示し、Arは結合基を介して、結合
していてもよい芳香族炭化水素基または複素環基を示し
、nは/、コ、3または≠の数を示す。)で表わされる
アゾ化合物を含有する感光層を有することを特徴とする
電子写真用感光体に存する。
以下本発明の詳細な説明するに、本発明の電子写真感光
体の感光層に含有するアゾ化合物は前記一般式(1)で
示される。
一般式(1)において、Rh水素厚子、アルキル基また
は置換もしくは非置換フェニル基を示す。アルキル基と
しては◇Ijえばメチル基、エチル基、n−プロピル基
、1−プロピル基、n−ブチル基、1−ブチル基、n−
ヘキシル基等が挙げられる。フェニル基の置換基として
は弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のノ・
ロダン原子:メチル基、エチル基、n−プロピル基、1
−プロピル基、n−ブチル基、1−ブチル基、n−ヘキ
シル基等のアルキル基;メトキン基、エトキシ基、10
ボキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基;ヒドロキシ基
;ニトロ基;シアノ基等が挙げられる。中でもアルキル
基、ニトロ基、ハロゲン原子、特にメチル基、ニトロ基
、塩素原子が好適である。
一般式(1)において、Arは/〜≠価の結合基を介し
て結合していてもよい芳香族炭化水素基ま念は複素環基
を示す。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフ
チル基、/−ピレニル基、−2−7:/トリル基、!−
アセナフチニル基等の単環式または縮合多環式芳香族炭
化水素の/価基;フェニレン基、/、3−またハ/、≠
−ナフチレン基、2、乙−アントラキノニレン基、コ、
7−フルオレニレン基、ピレニレン基等の単環式または
縮合多環式芳香族炭化水素の一価基;その他ビフェニレ
ン基等の2価基が挙げられる。結合基を介して結合して
いてもよい芳香族炭化水素基としては、一般式 (式中、Yは一〇−1−E! +、 −8−6−1−6
O−1−SO2−1−aO−1−CONH−1−C馬−
、−CH=CH−1るビスフェニレン基、キサントニレ
ン基、フルオレノニレン基等の一価基;その他トリフエ
ニニルアミン、トリフェニルメタン、ターフェニルフル
オレン等から導かれた3価の基等が亮げられる。
また、′P!素環基としては、ナフトイレンベンズイミ
ダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサシリ
ル表、カルバゾリル基、ベンゾ千アゾリル基、キノリル
基等の9〜JO員環のす素環の/価基:カルバゾールジ
イル基、ベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾチオフェ
ンジイル基、ベンゾチオフェンオキサイドジイル茅等の
り〜コθ員環の複索環のコ価基;N−フェニルカルバゾ
ールトリイルジオ、トリフェニルアミン−トリイル基等
の3価基;テトラフェニルエチレンテトライル妻1、p
、p’−ジフェニルアミノ−スチルベン−テトライル基
等の≠価基が挙げられる。
感度及び而を久性を考慮した場合、フェニル基、ナフチ
ル基、ピレニル基、ナフチレン基、アントラキノニレン
基、ビフェニレンa 、  n 式(式中、Yは一〇−
1−s−1−0H2−1−ca=cH−1わされるビス
フェニレン基、ナフトイレンベンズイミダゾリル基、特
に、 本発明において、これら芳香族炭化水素基および複素環
基は置換基を有していて本よい。具体的には、ニトロ基
;シアノ基:塩素バl子、臭素原子等のハロゲン原子;
メチル基、エチル基、n−プロピル基、1−ブチル基等
のアルキル基:メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
等のアルコキシ基;フェニル基等のアリール基;フェニ
ルアミノ基等のアリールアミノ基;フェノキシ基等のア
リールオキシ基ニスチリル基、ナフチルビニル基等のア
リールビニル基等が挙げられる。中でも、ニトロ基、シ
アン基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、特に、ニト
ロ基、シアン基が好ましい。
本発明のアゾ化合物は、例えば、下記一般式(It)で
表わされるカプラー成分と一般式Ar + NH! )
n(式中、Ar及びnは前記と同じ意義を有する。)で
表わされる芳香族モノ−、ジー、トリーオたはテトラア
ミンから誘導されるジアゾニウム塩、テトラゾニウム塩
、ヘキサゾニウム塩またはオキサゾニウム塩とのカップ
リング反応により容易に合成することができる。
(It) (式中、Rは前記一般式〔!〕におけると同じ意義を有
する。) かかるカップリング反応は公知の方法に従い、通常、水
及び/又はジメチルスルホキシド、N、N−ジメチルホ
ルムアミド、N−メチルピロリドン等の有機溶媒中、反
応温度30℃以下にて7時間ないし70時時間区反応さ
せればよい。
一般式(It)で表わされるカプラー成分は、例えば、
下記反応式(1)に従い、ヒドロキシ−/、/−ナフタ
ル酸無水物(III)とカルバモイルアニリド(IV)
とを無溶媒、もしくは反応に不活性な溶媒中、たとえば
酢酸中にて加温するか、場合によってはp−トルエンス
ルホン酸、塩酸等の反応促逆剤を用いて反応することに
より得られる。
二 上記式(fil)で表わされるヒドロキシ−/、♂−ナ
フタル酸無水物としては、具体的には、コーヒドロキシ
ー/、/−ナフタル酸無水物、3−ヒドロキシ−/、/
−ナフタル酸無水物、ダーヒドロキシー/、?−ナフタ
ル酸無水物等が挙げられる。かくして本発明のアゾ化合
物が得られるが、そのうちで、特に、3−ヒドロキシ−
/、/−ナフタル酸無水物を一般式 (式中、Gは、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、ヒド
ロキ7基、塩素原子等の置換基を示し、mはO乃至弘の
数を示す。)との脱水縮合反応により得られる、3−ヒ
ドロキシナフタルjQ −(N−−yエニルカルパモイ
ル)フェニルイミドまたは、それらの置換体と、2.j
−ビス(≠′−アミノフェニル)−/、3.≠−オキサ
ジアゾールのテトラゾニウム塩とのカップリング反応に
よって得られる、下記一般式(■)で表わされるアゾ化
合物が好ましい。
(式中、Gおよびmは前記一般式(V)におけると同じ
意義を有する。) 上記アゾ系化合物を含有する感光層は、公知の種々の形
態をとりうるが、本発明のアゾ系化合物は、光を吸収す
ると極めて高い効率で電荷キャリヤーを発生するため、
電荷キャリヤーの発生と移動の機能を分離した、機能分
離型感光体の重荷キャリヤー発生材料として適しており
、特に、電荷発生層と電荷移動層からなる積層型感光体
の電荷発生層の成分に適している。
電荷発生層は、例えば、前記一般式(1)で表わされる
アゾ系化合物を適当な溶媒中に単ぎり・又はバインダー
ポリマー中に溶解又は分散させて得られる塗布液を導電
性支持体上に塗布、乾燥することにより得られる。
塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等の塩基性溶媒;テトラヒドロフラン、メチル
テトラヒドロフラン、/、≠−ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類;メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン
、キシレン等の芳香族炭化水素; N、N−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒;メタ
ノール、エタノール、イングロパノール笹のアルコール
類;酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテ
ート等のエステル類;ジクロロエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単独
1念は2種9以上を混合して用いることができる。バイ
ンダーポリマーを用いるときは、ポリマーを溶解するも
のであることが望せしい。
バインダーポリマーとしそは、スチレン、酢酸ビニル、
アクリル酸エステル、メタクリル酵エステル等のビニル
化合物の重合体および共重合体;ボーリエステル、ポリ
カーボネート、ポリスルホン、ポリビニルブチラール、
フェノキシ樹脂、セルロースエステル、セルロースエー
テル、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
バインダーポリマーの使用量は通常アゾ系化合物に対し
、0.7〜!重量倍の範囲である。
また、アゾ系化合物は、バインダー中に7μm以下の像
粒子状態で存在させることが好ましい。
電荷発生層の膜厚は通常数μm以下、特に7μm以下が
好ましい。
上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては、周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。貝9体的には例えばアルミニウム、銅等の金属
ドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物
、蒸着物が挙げられるe、更に、*鴇粉末、カーボンブ
ラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当
なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチッ
クフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が枯げら
れる。また、金属粉末−カーボンブラック、炭素較絣等
の導電性物質を含有し、*電性となったプラスチックの
シートやドラムが挙げられる。
市荷移vrh層は前言己電荷発生層上に1治して形成さ
れる。逆に導π省゛性支持体上に電荷移動5層を形成し
、その上に重荷発生層を積層してもよいが、通常は重荷
発生層の膜厚が薄いため、窄粍や汚れから電荷発生層を
保護するために前者のタイプが多く用いられる。
電荷移動層は電荷発生層で発生したσ(荷キャリヤーを
移動させる層であり、電荷キャリヤー移動媒体を含有す
る。重荷キャリヤー移動媒体は一般に電子の移動媒体と
ホールのハ勧媒体の二種に分類されるが、本発明感光体
のb(光層には両者とも使用することができ、またその
混合物をも使用で勇る。電子の移動U体としてはニトロ
基、シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電
子吸引性化合物、例えは2.t/−,7−トリニトロフ
ルオレノン、2.≠、!、7−テトラニトロフルオレノ
ン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノキノ
ジメタンが挙げられる。
また、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導
電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール
、ピラゾール、ビアゾリン、チアジアゾール等の複素環
化合物、アニリンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラ
ゾンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは
側鎖に有する重合体(ポリビニルカルバゾール、ポリグ
リシジルカルバゾール)等カ挙げられる。
これらのうちで、特に下記一般式〔■〕曜 (式中、R1はアルキル基、@換アルキル基iたけアラ
ルキル基を表わし R2けアルキル基、アリル基、置換
アルキル基、フェニル差、ナフチル基またはアラルキル
基を表わし、zlは水素原子、アルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン原子を表わす。)で表わされるヒドラ
ゾン化合物(特開昭541−/jθ/2を号公報参照)
若しくは下記一般式〔■〕 (式中、XI 、 Y’およびz2Vi水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基またはア
リールアルコキ7基を表わし、R3は水素原子、低級ア
ルキル基、アリル基、フェニル基、ナフチル−1?オた
はアラルキル基を表わし、mおよびtは/または−を表
わし、pは0または/を表わす。)で表わされるヒドラ
ゾン化合物を単独もしくは混9合して使用するのが好ま
しい。
電荷移!!r!J)グは電荷キャリヤー移動媒体が低分
子化合物の場合には、バインダーポリマー中に溶解した
状態で層を形成する。電荷キャリヤー移動媒体はバイン
ダーポリマーに対しvf通O,コ〜/、j重量倍、好ま
しくは0.3〜/、2重着倍使用される。
バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用いられる
のと同様のポリマーが使用され、前記電荷キャリヤー移
87媒体と共に溶媒に溶解して筐布液を陣製し、塗布、
乾燥してT荷移助層を形成させる。電荷移動層の膜浮け
5〜504mであり、好ましくけ70〜30μmである
勿論、本発明の電子写真用感光体の感光層は周知の増感
剤を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光導
電性物質と重荷移動錯体を形成するルイス酸や染料色素
が淫げられる。ルイス酸としては、例えばクロラニル、
コツ3−ジクロロー/、弘−ナフトキノン、2−メチル
アントラキノン、/−ニトロアントラキノン、/−クロ
O−S −= )ファントラキノン1.!−クロロアン
トラキノン、フェナントレンキノンのようなキノン類、
≠−ニトロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、ター
ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、3.!−ジ
ニトロベンゾフェノン、  j 、 J’、 ! 、j
’−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フ
タル酸、弘−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テ
トラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、弘
−ニトロベンザルマロノニトリルs”  (p−ニトロ
ペンツイルオキシ)ベンザルマロノニトリル等のシアノ
化合物;3−ベンザルフタリド、3−(α−シアノ−p
−ニトロベンザル)フタリ)’、j−(α−シアノ−p
−ニトロベンザル)−ψ、j、に、7−テトラクロロフ
タリド等のフタリド類等の雷子吸引性化合物があげられ
る。染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリ
アントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェ
ニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、
キニザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリ
ウム塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙
げられる。
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、再
帰性、機械的強度を向上させる之めに周知の可塑剤を含
有していてもよい。可塑剤としては、7タル酸エステル
、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン
、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香
族化合物などが挙げられる。また、必要に応じ接着層、
中間層、透明絶縁層を有していてもよいことはいうオで
もない。
(発明の効果) 本発明のアゾ系化合物を用いた感光体は、高感度であり
、感色性も良好であり、繰返し使用した場合、感度、帯
電性の変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性がきわめ
てすぐれたものである。
更に本発明感光体は電子写真複写機のほかレーザー、L
ED、 OFT (0plcal Fiber Tub
e )等を光源とするプリンターの感光体など!1子写
真の応用分野にも広く用いることができる。
(実施例) 次に、本発明を参考例と実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例
に限定されるものではない。
なお、e考例と実施例中[部」とあるは「重量部」を示
す。
参考例/ (表−/の化合物、(コの合成)(1)3−
ヒドロキシ−/、?−ナフタル酸無水物(東京化成工業
社34’)ss、6部および弘−アミノベンズアニリド
q?部を酢酸50部とニトロペンゼア2!0部との混合
溶媒中に溶解樽拌し、酢酸沸点下にて2時間ル応させた
反応後室温に冷却し、析出した結晶を戸取、メタノール
にて充分洗浄した後乾燥した。得られた結晶は淡黄色を
呈しており320℃以下では融解しなかった。元素分析
値ならびに赤外吸収スペクトル測定により、この結晶は
3−ヒドロキシ−/、!−ナフタル酸(N−(ψ/  
(N/−フェニル)ベンゾイルアミド)〕イミドである
ことがわかった。収量Vi/7.J”部、元素分析値は
下記の通りであった。
C25HI8041’hとしての 計4値: C73,s3%、HJ、9コチ、N 、<、
、l’6%実測値: C73,60%、HJ、(1部7
%、N 4./J%(2)  前記3−ヒドロキシ−/
、!−ナフタル酸〔N−[≠t  (Nt−フェニル)
ベンゾイルアミド)〕イミド3部をジメチルスルホキシ
ド30部と共にコθ℃条注下で横押しつつこれに2.f
−ビス(弘′−アミノフェニル)  ’e3+弘−オキ
ーオキサジアゾールラゾニウムホウフーツ化水素酸塩の
ジメチルスルホキシド溶液を滴下し、その後酢酸す) 
IJウム水溶液を滴下し、そのまま3時間保持する。反
応後析出し次ビスアゾ化合物を濾過し、次いで、これを
メタノール、希酢酸、水、テトラヒドロフラン等により
洗浄後、乾燥する。得られた固体は濃紫色を呈しており
、3コθ℃以下では融解しなかった。元素分析値および
赤外吸収スペクトル(第1図)測定よりこのものは目的
のビスアゾ化合物と同定された。収t≠、/C64H3
II09NIOとして 計算価: C70,4Ltチ、HJ、弘ヂチ、N/コ、
?≠チ実測値:C!7(7,≠コチ、Hj、弘jチ、N
/−0♂3チ参考例−(表−/の化合物A3の合成)(
1)  j−ヒドロキシ−/、/−ナフタル酸無水物(
東京化成工業社製)10.≠部および弘−アミノ−λ′
−クロロベンズアニリド/!、コ部を0−ジクロロベン
4フ50部に溶解欅拌し、p−トルエンスルホン酸/水
和物(東京化成工業社製) o、75部を添加し、77
0℃にてコ時間反応させ次。反応中析出した納品を熱戸
取、メタノールにてよく洗浄した後、乾燥した。得られ
念結晶は淡黄色を呈しており3−0℃以下では融解しな
かつ念。元素分析値ならびに赤外吸収スペクトル測定よ
り、このu A u J−ヒドロキシ−/、?−ナフタ
ル酸〔N−(≠/  (N/  、2“−クロロフェニ
ル)ベンゾイルアミド)〕イミドであることがわかった
。収量は6./部、元素分析値は下記の通りであった。
C25H1sO4N2C1!として 計算値: Ct 73,63%、HJ、乙/%、Nざ、
23%、C1r、j’t%実測値: C73,4M%、
H3,62%、N乙Js%、C1r、!J’%(2)参
考例/中のカップリング成分として前記アニリド化合物
を用いて参考例/と同じテトラゾ成分とカップリングを
行わせ参考例/に準じた方法でビスアゾ顔料を得た。得
られた固体は濃紫色を呈しており320℃以下では融解
しなかった。元素分析および赤外吸収スペクトル(第2
図)測定によりこのものは下記構造式で表わされる目的
のビスアゾ化合物と同定された。
C64H2S o、NIOC4Mとして計算値Hat乙
、32%、HJ、/θチ、N/コ、0タチ、Ctに、O
弘チ実測値:c、<g、コj%、HJ、07チ、N /
2.07%、CtS、り7チ実施例/ 前記参考例および同参考例に従って合成した表−/に示
すアゾ系化合物Q、≠j部をシクロヘキサノン30部と
共にサンドグラインダーにより分散させ、これにポリエ
ステル(東洋紡績社製、商標バイロン200)0,9部
を添加溶解させ念。得られたこのアゾ系化合物の分散液
を厚さ/ 00 pmのポリエステルフィルムにDHし
之アルミニウム蒸着層の上にフィルムアプリケーターで
乾燥膜厚が0.6f/−と々る様塗布した後乾燥した。
この様にして得られた市1荷発生層上にN−エチルカル
バゾール−3−アルデヒドジフェニルヒビ21フ20部
およびメタクリル樹脂(三菱レイヨン四社製、商標ダイ
ヤナールBR−rs)loo部をトルエンjjQ部に溶
解した溶液を乾燥膜厚が10/Jmになるように塗布し
、電荷移動層を形成した。このようにして2層からなる
感光層を有する電子写真感光体が得られた。
これらの感光体の感度として半減露光量(E IA )
の値を表−/、表−コ、および表−3に示した。
半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試験装置(用ロ
電機製作所製モデルSP−≠コ♂)により測定した。ま
ず暗所で一乙、jに■のコロナ放電により帯電させ、次
いで照度j 1uxの白色光で露光し、表面電位が初期
表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求め之
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、それぞれ参考例コおよび3で合
成したビスアゾ化合物の赤外吸収スペクトル図である。 出 願 人  三愛化成工業株式会社 代 理 人  弁理士 長谷用   −ほか7名 第1 図 cm−’ 第 2 図 cM−/

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)導電性支持体上に、下記一般式( I )▲数式、
    化学式、表等があります▼・・・・・・( I ) (式中、Rは水素原子、アルキル基または置換もしくは
    非置換フェニル基を示し、Aには結合基を介して結合し
    ていてもよい芳香族炭化水素基または複素環基を示し、
    nは1、2、3または4の数を示す。)で表わされるア
    ゾ化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電
    子写真用感光体。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002020459A1 (fr) * 2000-09-01 2002-03-14 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Nouveaux composes de styryle et dispositifs electroluminescents organiques

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