JPS63199347A - 鮮鋭性の向上した高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

鮮鋭性の向上した高感度ハロゲン化銀写真感光材料

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JPS63199347A
JPS63199347A JP3197687A JP3197687A JPS63199347A JP S63199347 A JPS63199347 A JP S63199347A JP 3197687 A JP3197687 A JP 3197687A JP 3197687 A JP3197687 A JP 3197687A JP S63199347 A JPS63199347 A JP S63199347A
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emulsion
photosensitive
silver
light
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JP3197687A
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Mikio Kawasaki
川崎 幹男
Bon Honda
本田 凡
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Konica Minolta Inc
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00Photosensitive materials
    • G03C1/005Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/46Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein having more than one photosensitive layer

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。
特に支持体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
感光材料において、クロスオーバー光を減少させること
により鮮鋭性を高め、しかも高感度を維持したハロゲン
化銀写真感光材料を提供するものである。
〔発明の背景〕
支持体の両側に感光性乳剤層を有する感光材料は、支持
体の一方の側の乳剤層のみを感光させようとしても、支
持体を透過した光(クロスオーバー光)が反対の側の乳
剤層をも感光させることがあり、これはクロスオーバー
効果として古くから知られている。クロスオーバー効果
は鮮鋭性を低下させるので、その原因となるクロスオー
バー光をできるだけ低減させることが望まれている。
上記支持体の両側に感光性乳剤層を有する感光材料の例
としては、放射線感光材料、特にX線感光材料がある。
例えば医療用直接X線画像の撮影に際しては、支持体の
両面に乳剤層が形成されたX線フィルムを螢光増感紙の
間に密着させて設置するが、この場合X線フィルムは螢
光増感紙の発光によって増感紙に接しているX線フィル
ムの乳剤層だけを感光するのではなく、クロスオーバー
光により反対側の乳剤層も同時に感光する。このクロス
オーバー効果は鮮鋭性を低下させてしまう。
従来よりこのクロスオーバー光をカントするために、フ
ィルター色素を乳剤層と支持体との間に設けることが知
られている。一般に、フィルター色素は現像処理過程で
脱色されることが好ましく、特にX線フィルムではこの
特性が要求される。そこで、フィルター色素としては多
少の水溶性を有するものが用いられるが、この場合は、
フィルター色素が乳剤層に拡散して感度低下の原因とな
ることがある。また保存中にカブリ上昇などをおこすこ
とがある。
例えば従来技術の1つとして、英国特許821,352
号に、色素または染料を用いる技術が記載されている。
しかしながら、ここに記載の方法では色素または染料に
より感度が低下したり、また色素残り等による処理後の
フィルムの色汚染が有って、診断上好ましくない。近年
一層の迅速処理が望まれているが、処理が高速になる程
、上記色素残り等の問題が起き易くなる。
上記クロスオーバー光による鮮鋭性の劣化は、感光性乳
剤層中の銀量が少ない程著しい。従来このクロスオーバ
ー効果の問題は、銀量の少ない感光材料、例えばオルソ
増感したオルソタイプの感光材料において問題になり、
このタイプの感光材料についてクロスオーバー光低減の
技術が研究されていた。しかし近年の高感度乳剤の開発
の結果、低銀量でも充分な感度が得られるようになり、
このため、従来は銀量が比較的多かったのでクロスオー
バー効果を余り問題としなかったレギュラータイプの感
光材料においても、クロスオーバー光の低減が必要とさ
れるようになって来ている。
上記のように現状では、特定のタイプのみならずあらゆ
るタイプの感光材料について、クロスオーバー光低減が
望まれている。これは例えば医療用X線感光材料におい
ては、鮮鋭性を更に一層高めて、診断能を一層大きくす
るために切望されることである。かつこのようなりロス
オーバー光低凍を、感度低下をもたらすことなく達成す
ることが望まれているのである。
また一方では、前記したように少ない銀量で充分な感度
が得られる乳剤が開発されて来ており、これは省銀の立
場からも望ましいことではあるが、銀量が少ないと上述
のクロスオーバー効果の問題が大きくなるほか、乳剤に
よっては、処理性に問題が生じ、例えば現像時に現像機
によるローラーマークが発生して画像を劣化させること
がある。
〔発明の目的〕
本発明は上記諸事情に鑑みてなされたもので、クロスオ
ーバー光を感度低下を起こすことなく低減でき、かつい
ずれのタイプの感光材料にも適用できて、例えば高感度
低銀量乳剤を用いた感光材料に適用した場合でも処理性
の劣化を防いで高画質の画像を得ることができる感光材
料を提供せんとするものである。
〔発明の構成及び作用〕
本発明の感光材料は、支持体の両側に感光性ハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
前記乳剤層の少なくとも1層と前記支持体の間に、少な
くとも沃化銀を含有し、かつアザインデン類化合物を含
有する非感光性ハロゲン化銀乳剤層を存することを特徴
とするものであって、本発明の感光材料により、上記目
的を達成することができる。
即ち本発明においては、乳剤層のいずれか少なくとも1
層と支持体との間に、少なくとも沃化銀を含有しかつア
ザインデン類化合物を含有する非感光性ハロゲン化銀乳
剤層を設けたことによって、クロスオーバー光を低減さ
せることが可能となり、かつ感光性乳剤の種類によって
はもたらされることのある処理性の問題をも解決したも
のである。
即ち、単に非感光性層を設けただけでは処理時特に自動
現像処理時にいわゆるローラーマークがつくことがある
が、本発明ではこの点も改善されている。また従来技術
と異なり、色素や染料は必ずしも用いなくてもよいので
、色素残りによる色汚染の問題も防止でき、感度低下を
抑制できる。
本発明の感光材料は、例えば第1図に略示するように、
支持体1の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層2a、2b
を有するものである。このように両面に感光性乳剤層2
a、2bを有する感光材料はクロスオーバー光による解
説性低下の問題があるものであるが、本発明においては
、上記乳剤層2a、2bの少なくとも1層と支持体1と
の間に、少なくとも沃化銀を含有しかつアザインデン類
化合物を含有する非感光性ハロゲン化銀乳剤層3a。
3bを設けて、クロスオーバー光低減を図ったものであ
る。非感光性乳剤層はいずれか少なくとも1層の感光性
乳剤層2a、  2bと支持体1との間にあればよく、
図示の如く両側にある必要はなく、図の3aまたは3b
のいずれか1層があればよい。
クロスオーバー光の低減効果の点で好ましくは、図の3
a、3bの如く両面に設ける。
以下本発明の構成について更に詳述する。
まず本発明において、支持体の両側に存在する感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層について説明する。この乳剤層を形成
するためのハロゲン化銀乳剤としては、感光性ハロゲン
化銀粒子を含有する感光性乳剤を任意に使用することが
できる。含有されるハロゲン化銀の組成も任意であり、
結晶形態・粒径・粒径分布・晶癖なども任意のものを使
用できる。適用する感光材料の種類に応して、適宜選択
すればよい。
即ち、本発明において用いる感光性ハロゲン化銀乳剤と
しては臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および
塩化銀等のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ま
しいハロゲン化銀は、30モル%以下の沃化銀を含む沃
臭化銀もしくは沃塩臭化銀である。特に好ましいのは2
モル%から25モル%までの沃化銀を含む沃臭化銀であ
る。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤中のハロゲ
ン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則
的な結晶体を有するいわゆるレギュラー粒子でもよく、
また球状などのような変則的な結晶形を持つもの、双晶
面などの結晶欠陥を持つもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。
ズ粒子でもよく、狭い分布を有する単分散乳剤でも、あ
るいは広い分布を有する多分散乳剤でもよい。好ましい
感光性ハロゲン化銀の粒径は、0.1μmから3μmで
ある。
本発明に使用できる感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の
方法で製造でき、例えばリサーチ・ディスクロージャー
(RD)、No、 17643(1978年12月)、
22〜23頁、″1.乳剤製造(Emulsion P
reparationand types)”および同
、No、18716 (1979年11月)、648頁
に記載の方法に従うことができる。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は、グラフ
ィック「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊(P
、GIafkides、Chemie et Phys
iquePhotographique +Paul 
Montel、1967) 、ダフイン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G、F。
Duffin、Photographie Emuls
ion Chemistry (FocalPress
、 1966)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗
布」フォーカルプレス社刊(V、L、Zelikman
 etal 、Making and Coating
 Photographic Emulsion+Fo
cal Press、7964)などに記載された方法
を用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中
性法、アンモニア法等のいずれを用いてもよく、また可
溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組み合わせなどのい
ずれを用いてもよい。粒子を恨イオン過剰の下において
形成させる方法(いわゆる逆混合法)を用いることもで
きる。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成する液層中のI)Agを一定に保つ方法、すなわちい
わゆるコンドロールド・ダブルジェット法を用いること
もできる。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サ
イズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化銀乳剤は、粒
子形成中のp/IgとpHを制御することにより得られ
る。詳しくは、例えばフォトグラフィック・ザイエンス
・アンド・エンジニアリング(Pho−tograph
ic 5ctence and Engineerin
g)第6巻−,159〜165頁(1962) : ジ
ャーナル・オブ・フォトグラフインク・ザイエンス(J
ournal of Photograph−ic 5
cience)、12巻、242〜251頁(1964
)、米国特許3,655,394号および英国特許1,
413,748号に記載されている。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0゜1μm
より大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95重
貴簡が平均粒子直径の140%内にあるような乳剤が代
表的である。例えば平均粒子直径が0.25〜2μmで
あり、少なくとも95重貴簡または数量で少なくとも9
5%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲
内としたような乳剤を本発明の感光性乳剤として使用で
きる。このような乳剤の製造方法は米国特許3,574
,628号、同3,655.394号及び英国特許L4
13,748号に記載されている。また特開昭48−8
600号、同51−39027号、同51−83097
号、同53−137133号、同54−48521号、
同54−99419号、同58−37635号、同58
−49938号などに記載されたような単分散乳剤も本
発明で好ましく使用できる。
また、アスペクト比が5以上であるような平板状粒子も
本発明における感光性乳剤中のハロゲン化根粒として使
用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォトグラフイン
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング(Guto
ff、Photographic 5ciencean
d Engineering)+第14巻、248〜2
57頁(1970年):米国特許4 、434 、22
6号、同4,414,310号、同4.433,048
号、同4,439,520号及び英国特許2,112.
157号などに記載の方法により簡単に調製することが
できる。平板状粒子を用いた場合、増感色素による色増
感効率の向上、粒状性の向上および鮮鋭度の上昇などの
利点があることが、先に引用した米国特許4,434,
226号などに詳しく述べられている。
感光性乳剤中のハロゲン化銀の結晶構造は一様これらの
乳剤粒子は、英国特許1,027,146号、米国特許
3,505.068号、同4,444,877号および
特開昭60−143331号等に開示されている。また
、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン化
銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸化
鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていても
よい。これらの乳剤粒子は、米国特許4.094,68
4号、同4,142,900号、同4,459,353
号、英国特許2,038,792号、米国特許4,34
9,622号、同4,395,478号、同4,433
,501号、同4,463,087号、同3,656,
962号、同3,852,067号、特開昭59−16
2540号等に開示されている。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジムウ
塩またはその錯塩、ロジムウ塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩なとを共存させてもよい。
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子の形成時に
は、粒子の成長をコントロールするためにハロゲン化銀
溶剤として例えばアンモニア、チオエーテル化合物(例
えば米国特許3.27LL57号、同3,574,62
8号、同3,704,130号、同4,297,439
号同4,276.347号など)、千オン化合物(例え
ば特開昭53−144319号、同53−82408号
、同55−77737号など)、アミン化合物(例えば
特開昭54−100717号など)などを用いることが
できる。
また本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子含有の
乳剤を得るに当たっては、種々の化合物をハロゲン化銀
沈澱・生成過程で存在せしめることによって、ハロゲン
化銀粒子の性質をコントロールできる。そのような化合
物は反応器中に最初に存在せしめてもよいし、また常法
に従って1もしくは2以上の塩を加えると共に添加する
こともできる。米国特許2,448,060号、同2,
628.167号、同3,737,313号 、同3,
772,031号並びにリザーチ・ディスクロジャー1
34巻1975年6月、 13452、米国特許3,6
28,960号、同4,183,756号、同4゜22
5.666号、特開昭61−103.149号に記載さ
れるように、1伺、イリジウム、鉛、ビスマス、カドミ
ウム、亜鉛、金及び第■族貴金属の化合物や分光増感色
素をハロゲン化銀沈澱生成過程で存在せしめることによ
って、ハロゲン化銀のHlコントロールできる。更に特
公昭58−1410 、モイザー (Moisar)ら
著、ジャーナル・オブ・フォトグラフインク・サイエン
ス、25巻、1977.19−27頁に記載されるよう
に、ハロゲン化銀乳剤は沈澱生成過程において粒子の内
部を還元増感することができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感して
いても、していなくても良い。
化学増感する場合は、通常の硫黄増感、還元増感、貴金
属増感およびそれらの組み合わせを用いることができる
さらに具体的な化学増感剤としては、アリル(A・+1
y4)ヂオカルハミド、チオ尿素、チオサルフェート、
チオエーテルやシスチンなどの硫黄増感:ポタシウムク
ロロオーレイト、オーラスチオサルフェートやボタシウ
ムクロロバラデートなど貴金属増感剤:塩化錫フェニル
ヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤など挙げるこ
とができる。
本発明で用いる感光性乳剤としては、通常、物理熟成、
化学熟成および分光増悪を行ったものを使用することが
好ましい。このような工程で使用される添加剤は前述の
ものの他に、リサーチ・ディスク0−ジャー176巻、
No17643(1978年12月)および同187巻
、No18716 (1976年11月)に記載されて
おり、その該当個所を次の表にまとめた。
本発明の実施に際して感光性乳剤の調製に当り使用でき
る公知の写真用添加剤も上記の2つのリサーチ・ディス
クロージャーに記載されており、次の表に記載個所を示
した。
1日 本発明においては、上記感光性ハロゲン化銀乳剤層を形
成する乳剤として、感光性ハロゲン化銀粒子と、内部カ
ブリを有する金属塩粒子例えば内部のかぶったハロゲン
化銀粒子とを含有する乳剤を好ましく用いることができ
る。
ここで「感光性ハロゲン化銀粒子」という場合の「感光
性」とは、感光性ハロゲン化銀粒子の感度が、内部のか
ぶった金属塩粒子の感度よりも高いことを意味しており
、より具体的には内部のかぶった金属塩粒子感度の好ま
しくは10倍以上、より好ましくは100倍以上の感度
を有することを意味し、従って内部のかぶった金属塩粒
子は感光性ハロゲン化銀粒子に対して相対的に非感光性
のものである。
なおこの場合でいう感度とは、下記に示した感度と同様
に定義されるものである。
感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。
ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、1〜1/1
00秒露光後下記に示す表面現像(A)の方法及び内部
現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像(A)で
得られた感度が内部現像(B)で得られた感度より大に
なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの2倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。
Eh Sは感度、Ehは最大濃度(Dmax)と最小濃度(D
min)の丁度中間の濃度(Dmax+Dmin)/2
を得るに要する露光量を示す。
く表面現像(A)〉 下記処方の現像液中で、温度20°Cにおいて10分間
現像する。
L水を加えて               11く内
部現像(B)〉 赤血塩3g/βとフエノサフニン0.0126 g /
βを含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20°Cにお
いて10分間現像する。
表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には塩沃化銀
、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、塩沃臭化銀を
用いることができる。ここで沃化銀の含量は0.1〜3
0モル%、特に0.5〜10モル%の範囲であることが
好ましい。平均粒子サイズは内部にカブリ核を有するハ
ロゲン化銀乳剤よりも大きいことが好ましく、特に0.
6μm以上であることが好ましい。粒子の形状・大きさ
・サイズ分布は任意である。
内部にカブリ核を存する金属塩粒子としては、特開昭5
7−138633、同57−140317、同57−1
54233に記載されている感光性ハロゲン化第1銅粒
子や、タリウム(1)化合物(例えば、TlBr、Tj
l!1など)があるがハロゲン化銀粒子が好ましい。
また、」1記の内部にカブリ核を存する金属塩粒子は、
メルカプト官能基を有する化合物を用いて安定化しても
よい。
メルカプト官能基を有する化合物としては、例えば、メ
ルカプト官能基を有する複素環式窒素化合物で、該メル
カプ1−基が複素環式環の窒素原子に対しα−位にある
炭素原子に結合している化合物ヤ、少なくとも1つのメ
ルカプト官能基を有するテトラザインデン類、少なくと
も1つのメルカプト官能基を有するプリン類、少なくと
も1つのメルカプト官能基を有するトリアザインデン類
、少なくとも1つのメルカプト官能基を有するペンタザ
インデン類等が挙げられる。
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は種々の手法
で調製することができる。カブらせ方法としては光やX
線を照射する方法、還元剤、金化合物若しくは含硫黄化
合物などで化学的にカブリ核を作る方法、及び乳剤の製
造を低pAg、高pl(の条件で行うなどの方法がある
。内部のみにカブリ核を作るには、上記の方法でハロゲ
ン化銀粒子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面の
カプリ核を赤血塩溶液などで漂白する手法があるが、よ
り好ましいのはまず低pAg、高pHによる方法又は化
学的カブらせ方法でもってカブリ核を有するコア乳剤を
調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤をかぶ
せる手法である。このコアーシェル乳剤の調製法は、例
えば米国特許第3.206.313号明細書の記載を参
照できる。
内部にカブリ核を有する金属塩乳剤はハロゲン化銀乳剤
よりも小さい平均粒子サイズを有するもので、1.0〜
0.05μmの平均粒子サイズを持つものが好ましく、
0.6〜0.1μmの平均粒子サイズを持つものがより
好ましく、0.5μm以下のものが特に好ましく、良い
結果を与える。
また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハロゲン化
銀粒子と内部のかぶった金属塩粒子との含有比率は、使
用される乳剤型(例えば、ハロゲン組成)、使用される
感光材料の種類もしくは用途、使用される乳剤のコント
ラストなどによって変えることができるが、好ましくは
100: 1がら1:100であり、特に10:1から
l:10が好ましい。また、塗布銀量としては、総量で
0.5〜10g/mが好ましい。
上記の内部カブリを有する非感光性金属塩は、本発明に
おける非感光性ハロゲン化銀乳剤層に含有されていても
よい。例えば内部のかぶった非感光性ハロゲン化銀粒子
として、該非感光性乳剤層に含有されていてもよいもの
である。
上記内部カブリを有する非感光性金属塩を含有する乳剤
層は、本発明の非感光性ハロゲン化銀乳剤層に併存して
差し支えない。
次に、本発明において上記感光性乳剤層のいずれかの1
層と支持体との間に設けられる非感光性乳剤層について
説明する。
本明細書中「非感光性ハロゲン化銀乳剤層」という場合
の「非感光性」とは、本発明における感光性ハロゲン化
銀乳剤等との相対的な関係において「非感光性」である
ことを意味し、具体的には該感光性ハロゲン化銀乳剤層
を感光させるに必要な光エネルギーを与えた時、該光エ
ネルギーによっては「実質的に感光されない」ことを意
味するものと理解すべきものである。さらに詳しくは一
般に該非感光性ハロゲン化銀乳剤層の感度が、該感光性
ハロゲン化銀乳剤層の感度のi /100以下であるも
のが好ましい。
本発明において、このような感度差を持たせるには、感
光性ハロゲン化銀乳剤層用のハロゲン化銀と非感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層用のハロゲン化銀上〇粒径差を持たせ
るとか、ハロゲン化銀組成を変える等の当業界の公知の
方法など、各種の手段を用いることができる。
上記の非感光性ハロゲン化銀乳剤層は、ハロゲン化銀と
して少なくとも沃化銀を含有している。
この乳剤層を形成するための乳剤としては、沃化銀含有
のハロゲン化銀として、例えば沃化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、沃塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
い。沃化銀含有のハロゲン化銀粒子とその他のハロゲン
化銀粒子との混合を用いてもよく、また沃化銀含肩の乳
剤同士、あるいは沃化銀含有の乳剤とその他の乳剤とを
混合して用いるのでもよい。この非感光性ハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀の粒子の形状・晶癖等は任意であ
り、立方体、八面体のような規則的な結晶体を有するい
わゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのような
変晶的な結晶形をもつもの、双晶面などの結晶欠陥をも
つもの、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロ
ゲン化銀が接合されているものでもよく、あるいはそれ
らの複合形でもよい。
本発明において用いる非感光性ハロゲン化銀孔剤におけ
るハロゲン化銀中の沃化銀の含有率は、1.5〜100
モル%であることが好ましい。これは、臭化銀、塩化銀
、塩臭化銀はクロスオーバー光を減少させるに十分広い
吸収波長域を持っていないか、純沃化銀は長波長側に伸
びる吸収領域を持つハロゲン化銀であるので、十分広い
吸収波長を持たせるためには沃化銀含有率が上記の範囲
であることが好ましいからである。
特に好ましくは20〜45モル%である。
本発明の実施に際しては、該非感光性層に染料や色素な
どを含有させて、クロスオーバー光低減効果を高めるよ
うにしてもよい。特に沃化銀含有率が1.5〜30モル
%の時は、非感光性層に、感光性ハロゲン化銀乳剤層に
対して最高感度を与える光を吸収する染料、色素などを
含有させることが好ましい。該染料、色素を含有させる
方法としては、ハロゲン化銀結晶を成長させる時に添加
することが好ましい。
本発明における非感光性乳剤層中のハロゲン化銀の平均
粒形や粒径分布は任意である。該ハロゲン化銀の粒子の
平均粒径は、好ましくは0.01μm〜0.5μm1特
に好ましくは0.05〜0.25μmである。この粒径
は、電子顕微鏡写真から直接測定することもでき、遠心
沈降法、またCAPA−500(堀場製作所)等で測定
することもできる。
本発明に係る該非怒光性乳剤層の膜厚は、乾燥a:tI
Lで0.1 μm〜2μmが好ましい。また、該非感光
性層は支持体や感光性ハロゲン化銀乳剤層に直接接して
いてもよく、接していなくてもよい。
非感光性ハロゲン化銀乳剤層における少なくとも沃化銀
を含有するハロゲン化銀の量は、銀量に換算して11当
り0.05〜1gが好ましい。
さらに、該非感光性層に用いる少なくとも沃化銀を含有
するハロゲン化銀を、前述の感光性ハロゲン化銀乳剤層
中に含有させてもよい。
本発明の上記非感光性ハロゲン化銀乳剤層は、アザイン
デン類化合物を含有している。
使用するアザインデン類化合物は任意であるが、テトラ
ザインデン類、トリアザインデン類、またはペンタザイ
ンデン類が好ましい。
本発明において使用するアザインデン化合物の中でより
好ましいものは、次の一般式N3〜(Vl)にて示され
るものである。
即ちテトラザインデン類としては一般式(1)〜(IV
)のもの、トリアザインデン類としては一般式(V)の
もの、ペンタザインデン類としては一般式(VT)のも
のがより好ましく用いられる。
Z ’/ (DI) g、 上記一般式(1)〜(Vl)において、R0〜R5は、
水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1〜20の
もの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、オク
チル基、ドデシル基、1−ブチル基、イソプロピル基な
ど)、アリール基(好ましくは炭素数6〜20のもの、
例えばフェニル基、ナフチル基など)、アラルキル基(
好ましくは、炭素数7〜20のもの、例えばベンジル基
、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基など)、アミ
ノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(好ましくは、炭
素数1〜20のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基、
ブトキシ基、ヘキシルオキシ基など)、イソブトキシ基
、アルコキシカルボニル基(エトキシカルボニル基など
)、シアノ基、またはメルカプト基を表す。
また、R1−R5は互いに環(ベンゼン環、ナフタレン
環など)を形成していてもよい。
R1−R5で表されるアルキル基、アリール基、アラル
キル基、アミノ基、アルコキシ基などは置換基を有する
ものを含み、例えばアミノ基、置換アミノ基(ジエチル
アミノ基など)、ヒドロキシル基、アルコキシル基(好
ましくは炭素数1〜5のもの、例えばメトキシ基、エト
キシ基、ブトキシ基など)、アルキルメルカプト基(好
ましくは、炭素数1〜5のもの、例えばメルカプトメチ
ル基、メルカプトプロピル基など)などの置換基によっ
て置換されてもよい。
本発明に用いられるアザインデン類の中で更に好ましい
ものは、一般式(1)〜(IV)のテトラザインデン類
である。
次に、一般式(1)〜(Vl)によって表される本発明
において好ましく用いられる代表的化合物の例を以下に
示す。
Utl    シlL+ 93                   −−へ上
記アザインデン類は公知の化合物であり、日本写真学会
績、゛写真工学の基礎(銀塩写真績どコロナ社(197
9)+ T、H,James+”The Theory
 of thePhotographic Proce
ss″4th EdoMacmillan(1977L
  E、J、Birr+  ”5tabilizati
on ofPhotographic 5ilverh
alide Emulsions”Focal  Pr
ess(1974)等に詳しく記載されている。
アザインデン類化合物と、少なくとも沃化銀を含むハロ
ゲン化銀とを含有する非感光性乳剤層を設けることによ
って、クロスオーバー光の低減を達成することができる
。またこのアザインデン類化合物により、成る種の感光
性乳剤、例えば前記した感光性ハロゲン化銀粒子と内部
カブリを有する金属塩粒子(ハロゲン化銀粒子など)と
を含有する乳剤を用いた場合に、画質の荒れが住するな
ど、処理性に問題が生ずるおそれのあるのを解決するこ
とができる。
本発明において、アザインデン類化合物の非感光性乳剤
層への添加量は任意であるが、沃化銀を含有する該非感
光性ハロゲン化銀1モル当り0.1g〜5gが好ましく
、更に好ましくは1g〜3gである。添加時期は任意だ
が、ハロゲン化銀製造時から塗布中の間に添加する。添
加方法としては直接親水性コロイド中に分散させてもよ
く、またメタノール、アセトンなどの存nン容媒に溶か
した後に添加してもよい。
本発明において、上記アザインデン類が非感光性乳剤層
に含有されることは必須であるが、場合によっては感光
性乳剤層にも含有させることができる。
上記非感光性乳剤層にも、必要に応じ、前述した感光性
乳剤層に用い得る各種の写真添加剤を適宜含有させるこ
とができる。また該非感光性乳剤の調製法は、前記感光
性乳剤の調製について述べた方法と同じ手段を用いるこ
とができる。
本発明に用いる支持体としては、写真用に使用され得る
任意の透明支持体を挙げることができ、例えば写真感光
材料に通常用いられている可撓性支持体を用いることが
できる。支持体として有用なものは、硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸醋酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ムなどである。
着色されていてもよく、また各種放電処理や下引き処理
が施されていてもよい。
上記の如き支持体上に、乳剤層その他必要に応じて形成
される層を任意の手段により塗設して、本発明の写真感
光材料とすることができる。
本発明の感光材料の写真処理には、適宜の手段を用いて
よく、例えば公知の方法のいずれをも用いることができ
るし、処理液も感光材料に応じて任意に選択すればよく
、公知のものを用いることができる。また、処理温度は
通常、18°Cから50°Cの間に選ばれるが、18°
Cより低い温度または50°Cをこえる温度たとえば7
0°Cとしてもよい。
本発明の効果は撮影用黒白感光材料において特に顕著で
あるが、黒白現像剤には、ジヒドロキシベンゼン類(例
えばハイドロキノン)、3〜ピラゾリドン類(例えば1
−フェニル−3−ピラゾリドン)、アミノフェノール類
(例えばN−メチル−P−アミノフェノール)等の現像
主薬を単独或いは組み合わせて用いることができる。
詳細はメースン著[フォトグラフィック・プロセシング
・ケミストリー」フォーカルプレス社刊(L、F、A、
Mason、Photographic  Proce
ssingChemistrytPocal Pres
s、1975)やリサーチ・ディスクロージャー188
巻、 No、18873 (1979年12月)。
及び同204巻、Nα20405 (1981年4月)
に記載されている。
〔実施例〕
次に実施例によって本発明を具体的に説明する。
但し当然のことではあるが、本発明は以下述べる実施例
により限定されるものではない。
実施例−1 (感光性ハロゲン化銀乳剤の調製) 沃化銀2モル%を含有する平均粒径1.05μmの沃臭
化銀乳剤を通常の方法で調製し、更にチオシアン酸アン
モニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムを用いて化
学増感し、アザインデン類化合物として前掲の例示化合
物14(7−ヒドロキシ−5−メチル−L 3,4.7
a−テトラザインデン)を加えた。そして、塗布時にお
いてl・リメ千ロールプロパン、アミノカルボン酸キレ
ート剤、ジヒドロキシヘンゼン誘導体、テトラフェニル
燐酸塩等を添加した。
(非感光性ハロゲン化銀乳剤の調製) 〈A乳剤〉 下記各液を用いて調製した。
V−1液   ゼラチン      8g沃化カリウム
     3g 水            500 ccAg−1液 
 硝酸銀        2g水          
   4  ccAg−2液  硝酸銀       
98 g水            196 ccH=
1液   臭化カリウム    80 g水     
       196  ccV−1液を50℃に保ち
、500r、p、n+で攪拌している中に、1分間かけ
てAg−1液を等速度で添加した。そして、更に1分間
攪拌した後に、Ag−2液とH−1液とを同時に添加を
開始し、等速で、Ag−2液は5分、H−1液は10分
で添加を終えた。40°C迄温度を下げた後に、通常の
方法で過剰塩をとりのぞき、ゼラチンを加えて冷蔵庫中
に保存した。このようにして、平均粒径0.18μmの
沃化銀3モル%を含む沃臭化銀乳剤(A乳剤)を得た。
くB乳剤〉 A乳剤と同様に調製したが、Ag−2液の添加終了1分
前に下記色素を150■含む溶液を添加し、その後A乳
剤と同様にして、B乳剤を得た。
〈C乳剤〉 A乳剤で過剰塩をとり除いたあとにゼラチンを加える時
に、下記の染料を100■添加し、C乳剤とした。
OJa くD乳剤〉 下記各液を用いて調製した。
V−2液   ゼラチン      5gアンモニア水
     15cc 酢酸         3 cc 水            450 ccH−2液  
KBr       120gKI         
   120g水            600 c
cAg−3液  硝酸銀       100 g濃ア
ンモニア水   75cc 水            600  ccV−2液を
40℃に保温し、800r、p、mで撹拌している中へ
、pAgを7.6、及びpHを9.8に保ち、ながら、
H−2液及びAg−3液を添加し、非感光性ハロゲン化
銀乳剤を調製した。添加終了後に8gの臭化カリウムを
含む水溶液20ccを添加し、酢酸を用いてpHを6.
5とした後に、A乳剤と同様に過剰塩をとり除き、ゼラ
チンを加え冷蔵庫中に保存した。このようにして、平均
粒径0.17μmの沃化銀40モル%を含む非感光性乳
剤を得た。
く主乳剤〉 主乳剤はD乳剤と同様に調製したが、Ag−3液を半分
添加した時にB乳剤で用いた色素を150■添加し、そ
の後り乳剤と同様に調製して、主乳剤として得た。平均
粒径は0.17μmの乳剤であった。
くF乳剤〉 下記各液を用いて調製した。
V−3液   ゼラチン       8g水    
        500 ccH−3液  Kl   
     9Bg水            600 
ccAg−4液  硝酸銀       100g水 
           600  ccl−3液を50
℃に保ち、硝酸にてpHを4.0に、硝酸銀液にてpA
gを3.8に調整した後に、500r、p、mで攪拌し
ている中にH−3液及びAg−4mを同時に添加した。
添加終了後に更に10gの臭化カリウムを含む水溶液を
添加し、水酸化カリウム溶液でpHを6.5にし、その
後にA乳剤と同様に過剰塩を取り除き、その後ゼラチン
を加え、冷蔵庫中で保存した。平均粒径0.18μmの
純沃化銀含有のF乳剤が得られた。
〈G乳剤〉 F乳剤と同様に調製したが、H−3液及びAg−4液の
添加終了後に水酸化カリウム溶液でpHを6.5にした
後、B乳剤で用いた色素を100■添加した。その後、
F乳剤と同様に処理し、G乳剤を得た。平均粒径は0.
18μmであった。
(塗布試料の作製) 接着性を良好にする下引層を両面に持つポリエチレンテ
レフタレート支持体の片面に、最下層が非感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、その上が感光性ハロゲン化銀乳剤層、更
にその上がゼラチン、ポリメチルメタクリレート微粒子
、硬膜剤(ホルマリンとグリオキザール)、t−オクチ
ルフェノキシエトキシエクンスルフォン酸す]・リウム
及び下記式で示される化合物を含有する保護層となるよ
うに各層を重層塗布し、更に、もう一方の面にも同様に
塗布して層を形成して試料を得た。
0 (CHzCHzO) + oH 尚、感光性ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、銀量に
換算して両面で4.0g/n(となるように、また非感
光性ハロゲン化銀乳剤層においては銀量に換算し、両面
で0.5g/ITrとなるように塗布した。
表−1に示すように非感光性ハロゲン化銀乳剤層の乳剤
としてA乳剤〜G乳剤を塗布し、また塗布時に前掲の例
示化合物の番号で示すアザインデン化合物をA乳剤〜G
乳剤に加えて塗布した。また、非感光性層にハロゲン化
銀乳剤を含まずにゼラチン層を用いた比較試料を試料N
alとした。
(感度の測定方法) 試料をX線写真用増感紙NR−100(小西六写真工業
株式会社製)で挾み、距離を変えて80KVpの管電圧
でX線を照射し、下記現像液を用いてローラー自動現像
機QX−1200(小西六写真工業株式会社製)で35
℃、30秒間現像処理し、定着し、乾燥して現像処理を
完了した。
く現像液〉 無水亜硫酸ナトリウム       70 gハイドロ
キノン           io g無水硼酸   
           1g炭酸ナトリウム(1水塩)
20g 1−フェニル−1,3−ピラゾリドン 0.35 g 水酸化ナトリウム          5g5−メチル
ベンゾトリアゾール  0.05 g臭化カリウム  
          5gグルタルアルデヒド重亜硫酸
塩   15 g氷酢酸              
 8g水で仕上げて1pとする。
上記のようにして現像した各試料について、感度評価を
した。感度は、試料階1の、カブリ+1.0の黒化濃度
を与えるX線量の逆数を100とした相対値感度で示し
た。
(MTFの測定) 得られた試料を感度の測定と同様に増感紙NR−100
を用い、矩形波チャートを撮影し、コントラスト法によ
りMTFを測定した。尚、MTFは空間周波数2.0本
/Nの値を示した。MTF値は、値が高い程鮮鋭性が高
いことを示す。
(画質の判定) 感度測定と同様に増感紙NR−100を用いて、現像処
理後の黒化濃度として、0.5±0.1になる距離テa
ogvp テX線照射し、38℃でQX−1200自動
現像機で処理した。
38℃という高温で処理すると、ローラーに付着した異
物など凸部で、いわゆるローラーマークがつきやすく、
そして銀画像が荒れてきて、目視でザラついたように見
える画像が得られる。このザラツキぐあいをアレ性とし
て判定した。
判定基準として、次の評価を用いた。
○  ザラツキがない Δ  ザラツキはじめ。使用に耐える限界×  ザラつ
いて使用に耐えない (結果) 本発明の試料は表−1のデータから理解されるように、
MTF値が高く、従って鮮鋭性が良好で、しかも感度は
維持されており、そして画像のアレ性は改良されている
即ち、比較試料である試料No、 1の鮮鋭性を高めよ
うとして非感光性乳剤層を設けると、試料11h2のよ
うにMTF値が上がって鮮鋭性は良くなるが、画像のア
レ性が使用に耐えないものになる。これに対し、アザイ
ンデン化合物である化合物NLX14を加えた本発明の
試料隘3は、試料1Ik11に比し感度低下もほとんど
ない状態で鮮鋭性CMTF値)が非常に向上し、しかも
画像のアレ性についても使用に耐えるものである。更に
本発明の試料階4゜5のようにアザインデン化合物の量
を増やすと、アレ性につきザラツキがないものが得られ
る。以下試料階6〜21についても同様な傾向にあり、
非感光性乳剤やアザインデン化合物を変えたものについ
ても、本発明の試料M7〜9,11〜13.15゜17
、19.21はいずれも良好な結果を示している。
3 を 実施例−2 (内部カブリを有する乳剤の調製) 55℃に保った2、5重量%のゼラチン水溶液に、硝酸
銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時に添加した。添
加後に溶液の温度を70°Cに保持し、水酸化カリウム
と硝酸銀を加えて20分間熟成して、カブリ核を形成さ
せた。その後溶液を55℃に保ち酢酸を加えて中和して
から硝酸銀水溶液と臭化カリウムの水溶液を同時に添加
して被覆を形成し、通常の凝集法により脱塩し、ゼラチ
ン水溶液に再分散することにより、平均粒径が0.40
μmの内部カブリを有する乳剤(alを得た。この乳剤
の一部をとり、これに5−メルカプト−1−フェニルテ
トラゾールをハロゲン化銀1モル当たり120■添加し
て、内部カブリを有する乳剤fblを得た。
(感光性ハロゲン化銀乳剤−2の調製)沃化銀3モル%
を含有する平均粒径0.92μmの沃臭化銀乳剤を通常
の方法で調製し、実施例−1と同様にして感光性ハロゲ
ン化銀乳剤−2を得た。
そして、塗布時において感光性ハロゲン化銀乳剤−2を
2容に対し上記内部カブリ乳剤を1容混ぜ、更に実施例
−1と同様の添加剤を添加した。
(試料の調製) 実施例−1と同様に保護膜ヒともにポリエチレンテレフ
タレートの支持体両面に重層塗布した。
但し、外から保護膜層−内部力ブリ乳剤を含む感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層−支持体に接した非感光性乳剤層の順
になるように、塗布して形成した。尚、内部カブリ乳剤
を含まずその分の銀量骨を、感光性乳剤−2をふやした
ものを比較乳剤−Rとした。
(性能テスト) 実施例−1と同様に感度、MTF値、及びアレ性のテス
トを行った。尚、感度については上記比較乳剤−Rを1
00として相対感度で示しである(表−2参照)。
(結果) 表−2に示すデータから理解されるように、上記内部カ
ブリ乳剤(blを用いたものが最もアレ性がよい。また
、非感光性乳剤層を用いると、内部力ブリ乳剤を用いる
時にも、画質の改良がみられる。
即ち、比較乳剤Rを使用した比較試料阻22は、MTF
値が低く鮮鋭性が悪いが、これに非感光性乳剤層を設け
ることにより鮮鋭性を高めた比較試料Na24は、アレ
性が使用に耐えない。尚内部カブリ乳剤を用いただけの
比較試料阻23は、感度は上昇するが、鮮鋭性、アレ性
ともに不良である。これに対し、非感光性乳剤と、アザ
インデン類化合物を用いた本発明の試料隘25は、鮮鋭
性、アレ性ともに使用に耐えるものであり、かつ本例の
各試料は内部カブリ乳剤を用いていて、感度の点でも良
好である。試料歯26以下についても同様の傾向があり
、アザインデン類化合物の添加量や使用する乳剤により
多少の変化があるが、本発明の試料階26〜28.30
.31.33.34.36.37.39.40.42゜
43、45.46は、いずれも比較試料に比して良好な
結果を与えている。
表−2 実施例−3 実施例−2で用いた、各々の乳剤を用い、外から、保護
膜I)感光性ハロゲン化銀乳剤層−支持体に接した、内
部カブリ乳剤を含む非感光性乳剤層の3層構成で塗布し
た試料を調整し、実施例−2と同様のテストを行った。
その結果、全く同様の結果を得た。
実施例−4 実施例−2で用いた内部カブリ乳剤の代わりに、特開昭
58−116535号の実施例−2の方法により、平均
粒径0.2μmの、3.0モル%のCuIを含むCuB
r1粒子を作製し、水洗脱塩処理をすることなく、ひき
続いて光によりカブリ核を形成させ、その後、更に同−
液を適量用い同様の操作により被覆を形成し、前記特開
昭58−116535号における実施例−1の水洗、脱
塩処理を行い、ゼラチン水溶液に再分散することにより
平均粒径が0.40μmの内部カブリを有する乳剤を得
、これを用い、実施例−2と全く同様に試料を作成し、
テストした。
その結果、実施例−2と全く同様の結果を得た。
〔発明の効果〕
以上述べたように本発明によればクロスオーバー障害が
生じにくいために、高n鋭性であり、かつ高感度、高画
質の写真感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の感光材料の構成を模式的に説明するた
めの断面略示図である。 1・・・支持体、2a、2b・・・感光性ハロゲン化銀
、 乳剤層、3a、3b・・・非感光性ハロゲン化銀乳
剤層。 特許出願人  小西六写真工業株式会社代理人弁理士 
 高   月     亨手 続 ネ甫 正 ゼ↓(自
発) 昭和62年4月23日 特許庁長官   黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和62年 特許側 第031976号2、発明の名称 鮮鋭性の向上した高感度ハロゲン化銀写真感光材料3、
 補正をする者 ダイアパレス二番町506号 5、 補正命令の日イ」 自発 6、 補 正 の 対 象  明細書中、「発明の詳細
な説明」の欄(1) 明細書中、第15頁第14行の「
塩化錫フェニルヒドラジン」を「塩化錫、フェニルヒド
ラジン」と補正する。 (2) 同書第46頁第18行の「く主乳剤〉」をr(
E乳剤〉」と補正する。 (3) 同書第46頁第19行の「主乳剤は」を「E乳
剤は」と補正する。 以上 手続補正書(自発) 昭和63年 3月23日 1、事件の表示  昭和62年特許願第031976号
2、発明の名称 鮮鋭性の向上した高感度ハロゲン化銀写真感光材料3、
補正をする者 事件との関係   特許出願人 住 所  東京都新宿区西新宿1丁目26番汐2号・′
−−1. 4、代理人        ・ 、15 。 住 所  〒102 東京都千代田区二番町11番9号
ダイアパレス二番町506号 FAX  03 (221)1924 5、補 正 の 対 象  明細書中、「発明の詳細な
説明」の欄6、補 正 の 内 容 別紙のとおり(1
)明細書中、第15頁17行のF理熱成、化学熟成」を
1理熟成、化学熟成」と補正する。 (2)同第47頁1行目の1主乳剤」を「E乳剤」と補
正する。 以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 支持体の両側に感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロ
    ゲン化銀写真感光材料において、前記感光性ハロゲン化
    銀乳剤層の少なくとも1層と前記支持体の間に、少なく
    とも沃化銀を含有し、かつアザインデン類化合物を含有
    する非感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
    するハロゲン化銀写真感光材料。
JP3197687A 1987-02-14 1987-02-14 鮮鋭性の向上した高感度ハロゲン化銀写真感光材料 Pending JPS63199347A (ja)

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