JPH0550730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。 （従来技術） 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力の呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内部
にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一層
又は隣接層に担持させたハロゲン化銀写真感光材
料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆力
の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法は現像によりかぶりを生
じ易い欠点を有している。また例えば自動現像機
などを用いて現像浴から停止浴を通らずに直接定
着浴に通した場合などに写真材料にムラ状の汚れ
が発生するという問題点がある。この問題は、現
像液中に定着液が混入した時のかぶりの発生し易
さと対応し、不注意に現像液中に定着液が混入し
た時にかぶりが発生し易いという問題につながつ
ている。 現像によりかぶりが生じ易い点に関しては、米
国特許第3397987号明細書に、前記米国特許第
2996382号及び同第3178282号に技術において、内
部のかぶつたハロゲン化銀粒子にメルカプト官能
基を有する複素乾式窒素化合物で該メルカプト基
が複素環の窒素原子に対しα−位にある炭素原子
に結合している現像かぶり防止剤を吸着せしめる
ことが、特にオウニム塩やポリアルキレンオキサ
イドポリマーで増感された系のかぶり減少に有効
であることが記載されている。 しかしながら自動現像機などを用いた場合に発
生するムラ状の汚れに関しては、米国特許第
3397987号に実際に挙げられている化合物の殆ん
どは改良効果が弱く、中で１−（３−カプラミド）
−フエニル−５−メルカプトテトラゾール及び１
−（３−ペラルゴンアミド）−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールのみ大きな良化効果が確認さ
れたが、高温高湿下の経時で感度が低下するとい
う欠点を有していた。 （発明の目的） したがつて本発明の目的は、高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。本発明の
他の目的は現像によりかぶりが生じにくく、特に
自動現像機などを用いて現像浴から停止浴を通ら
ずに直接定着浴に通した場合などに写真材料にム
ラ状の汚れが発生せず、同時に高温高湿下の経時
で写真性を損わないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。 （発明の構成） 本発明の上記の目的は、支持体上に少なくとも
一層のハロゲン化銀乳剤層と表面保護層とを有し
たハロゲン化銀写真感光材料が、感光性ハロゲン
化銀および内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤とを
含有し、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の表面
に下記一般式（）で表わされる化合物の少なく
とも１種を吸着せしめたことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成することができ
た。 一般式（） 式中、Ｘは−Ｏ−、−NH−または−Ｓ−を表
わす。特に好ましくはＸは−NH−である。 R₁、R₂、R₃およびR₄は水素またはこれを置換
可能な基を表わす。R₁、R₂、R₃およびR₄として
好ましいものは水素、ハロゲン原子（Ｆ、Cl、
Brなど）、置換または無置換のアルキル基（メチ
ル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｎ−オ
クチル基、ベンジル基など）、置換または無置換
のアリール基（フエニル基、ｐ−クロロフエニル
基など）、置換または無置換のアルコキシ基、ア
リールオキシ基（メトキシ基、ｎ−ヘキシルオキ
シ基、フエノキシ基、ｎ−オクチル基など）、ス
ルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエン
スルホニル基など）、スルホンアミド基（ｎ−オ
クタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホン
アミド基など）、スルフアモイル基（ジエチルス
ルフアモイル基、４−クロロフエニルスルフアモ
イル基など）、カルバモイル基（ｎ−ブチルカル
バモイル基、４−シアノフエニルカルバモイル基
など）、アミド基（ｎ−ヘネサンアミド基、ｎ−
デカンアミド基、ベンズアミド基など）、ウレイ
ド基（３−ブチルウレイド基、モルホリノカルボ
ニルアミノ基など）、アリールまたはアルコキシ
カルボニルアミノ基（エトキシカルボニルアミノ
基、iso−ブチルカルボニルアミノ基、フエノキ
シカルボニルアミノ基など）、アリールまたはア
ルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、
フエニルカルボニル基など）、アリールまたはア
ルキルアミノカルボニルオキシ基（フエニルアミ
ノカルボニルオキシ基、iso−ブチルアミノカル
ボニルオキシ基など）、シアノ基、アルキルまた
アリールチオ基（ｎ−オクチルチオ基、２−メト
キシカルボニルフエニルチオ基など）である。 ここでR₁、R₂、R₃、R₄のうち少なくとも１つ
は直接または二価の連結基を介した、置換もしく
は無置換の炭素数１〜13のアルキル基またはアリ
ール基である。二価の連結基として特に好ましい
ものはアミド結合、スルホンアミド結合、ウレイ
ド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、スル
ホニル結合、カルボニル結合、ウレタン結合であ
る。 次に本発明に用いられる化合物の代表的な例を
挙げるが本発明は以下の化合物に限定されるもの
ではない。 本発明で用いられる一般式（）で示される化
合物は、J.Van Allan、B.D.Deacon、Org.
Synth.、、569（1963）、J.Bunner Ber.、９、
465（1876）、L.B.Sebrell、C.E.Boord.J.Am.
Chem.Soc.、45、2390（1923）や以下に示した代
表的な合成例に準じて合成することができる。 合成例 １ 化合成物10の合成法 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル8.3ｇをピリジン120mlに溶解し、氷冷下ヘキサ
ノイルクロリド6.7ｇを滴下した。室温で２時間
撹拌後、氷水800mlに加え析出した結晶を取し、
エタノールと水の混合溶媒より再結晶した。収量
7.8ｇ 融点262〜264℃（dec） 合成例 ２ 化合成物14の合成法 ５−アミノ−２−メルカプトベンゾイミダゾー
ル8.3ｇをピリジン120mlに溶解し氷冷下ラウロイ
ルクロリド12ｇを滴下した。室温で３時間撹拌
後、氷水800mlに加え析出した結晶を取し、エ
タノールと水の混合溶媒より再結晶した。収量
10.2ｇ 融点266〜267℃（dec） 合成例 ３ 化合成物18の合成法 ５−カルボキシ−２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール5.8ｇをDMF60mlに加え、氷冷下トリエチ
ルアミン6.3ml、次いでクロロギ酸エチル4.3mlを
滴下した 氷冷下30分間撹拌した後、ヘプチルアミン5.2
ｇを滴下し、４時間撹拌した。反応液を重曹３
ｇ、水500mlの溶液に加え生成した沈殿を酢酸エ
チルから再結晶した。収量3.8ｇ 融点230〜232
℃ 合成例 ４ 化合物22の合成法 ｐ−オクチルオキシ−ｏ−フエニレンジアミン
4.7ｇを水酸化カリウム1.2ｇのエタノール溶液60
mlに加え、50℃で二硫化炭素６mlを滴下した。 更に４時間加熱還流させた後、氷水150mlに加
え撹拌しながら濃塩酸３mlを加えた。生成した沈
殿を取し、アセトニトリルより再結晶した。収
量3.7ｇ 融点230〜232℃ 合成例 ５ 化合物23の合成法 ６−アミノ−２−メチルカプトベンゾチアゾー
ル9.1ｇをピリジン70mlに加え氷冷下ヘキサノイ
ルクロリド6.7ｇを滴下した。室温で３時間撹拌
後氷水800mlに加え析出した結晶を取しエタノ
ールと水の混合溶媒より再結晶した。収量6.9ｇ
融点179〜180℃ 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
内部かぶりハロゲン化銀粒子１モル当り、１×
10^-5〜１×10^-1モルの範囲で用いることができ好
ましくは、１×10^-4〜１×10^-2モルの割合で添加
するのが好い。最も好ましくは、内部かぶり粒子
の表面に対する飽和吸着量付近の添加量がよい。
添加方法としては、直接親水性コロイド中に分散
させてもよく、また、メタノール、エチレングリ
コールなどの有機溶媒に溶かした後、添加しても
よい。 また、同一乳剤層中に内部カブリハロゲン化銀
乳剤と感光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合に
は、両者を混合する前にあらかじめ、一般式
（）の化合物を内部カブリハロゲン化銀乳剤に
添加して吸着させておくことが好ましい。 本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の感度が、内部のかぶつたハロゲン化
銀乳剤の感度よりも高いことを意味している。よ
り具体的には内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の
感度の10倍以上、より好ましくは100倍以上の感
度をすることを意味する。 ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に
定義されるものである。 感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像
型乳剤などのような通常のハロゲン化銀乳剤が用
いられる。 ここで表面潜像型のハロゲン化銀乳剤とは、１
〜1/100秒露光後下記に示す表面潜像(A)の方法及
び内部現像(B)の方法で現像した場合に、表面現像
(A)で得られた感度が内部現像(B)で得られた感度よ
り大になる乳剤、好ましくは前者の感度が後者の
それの２倍以上となる乳剤である。ここで感度は
次のように定義される。 Ｓ＝100／Eh Ｓは感度、Ehは最大濃度（Dmax）と最小濃
度（Dmin）の丁度中間の濃度1/2（Dmax＋
Dmin）を得るに要する露光量を示す。 〔表面現像(A)〕 下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコビン酸 10ｇ メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ 水を加えて １ 〔内部現像(B)〕 赤血塩３ｇ／とフエノサフニン0.0126ｇ／
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノール（ヘミ硫酸
塩） 2.5ｇ アスコビン酸 10ｇ メタほう酸ナトリウム四水塩 35ｇ 臭化カリ １ｇ イオ硫酸ソーダ ３ｇ 水を加えて １ 表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には
塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。好ましく
は臭化銀または沃臭化銀が用いられる。ここで沃
化銀の含量は０〜30モル％、特に0.5〜10モル％
の範囲であることが好ましい。平均粒子サイズは
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも
大きいことが好ましく、特に0.6μｍ以上であるこ
とが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（regular）な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的（irregular）な結晶形を有する
ものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有する
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。また粒子径が粒子厚みの５倍以上の
平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられ
る。 本発明に用いられる写真乳剤はピー、グラフキ
デス著“ケミ エト フイジイク フオトグラフ
イク”（ポールモンテル社刊、1967年）、ジー・エ
フ・デユフイン著“フオトグラフイクエマルジヨ
ン ケミストリー（ザ フオーカル プレス刊、
1966年）、ヴイ・エル・ゼリクマン他著”メーキ
ング アンド コーデイング フオトグラフイク
エマルジヨン（ザ フオーカル プレス刊、1964
年）（P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press）
刊、1964年）などに記載された方法を用いて調製
することができる。すなわち、酸性法、中性法、
アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては
片側混合法、同時混合法、それらの組合せなどの
いずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成された液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に使用される乳剤は沈澱形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホ
ン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪
族アシル化ゼラチン、芳香族アルシ化ゼラチン、
芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した
沈降法（フロキユレーシヨン）を用いてもよい。
可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熱（primitive）乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはエイチ・フレイザー著“デ グ
ランドランゲンデル フオトグラフイシエン プ
ロセス ミツト シルバーハルプゲニーデン”
（アカデミシエ フエルラングス ゲセゼシヤフ
ト 1968）H.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozessemit
Silberhalpgeniden（Akademische
Verlagsgesellsiaft.1968）に記載の方法を用いる
ことができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、イアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げる事ができ
る。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例えば
分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の寸
法安定性を増大する様なもの、を含有せしめるこ
とができる。この種の化合物の適当なものにはア
ルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート又
はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル系
モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマー
が含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，3a，７−テトラザインデン、３−メチ
ル−ベンゾチアゾール、１−フエニル−５−メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”（第３
版、1966年）に原文献を挙げて記されているほ
か、米国特許第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第244605〜８号、同第2566245号、同第2694716
号、同第2697099号、同第2708162号、同第
2728663〜５号、同第2476536号、同第2824001号、
同第2843491号、同第2886437号、同第3052544号、
同第3137577号、同第3220839号、同第3226231号、
同第3236652号、同第3251691号、同第3252799号、
同第3287135号、同第3326681号、同第3420668号、
同第3622339号、英国特許第893428号、同第
403789号、同第1173609号、同第1200188号などに
記載されている。 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量
換算で２ｇ／m²になるように透明支持体上に塗布
した試験片を露出せずにＤ−19（イーストマン・
コダツク社指定現像液）で35℃、２分間現像した
とき0.5以下の透過カブリ濃度（支持体自体の濃
度は除く）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ
−19に沃化カリウムを0.5ｇ／加えた現像液で
35℃、２分間現像したとき1.0以上の透過カブリ
濃度（支持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が
用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。たとえ
ば、米国特許第2592250号明細書に記載の高度に
内部感光性を有する乳剤を、光照射することによ
つてかぶらすような米国特許第2996382号明細書
に記載の方法や、まず低pAg、高PHの条件下でか
ぶらせるまたは還元剤、金化合物もしくは含硫黄
化合物などで化学的にかぶらせることによつて、
カブリ核を有するコア乳剤を調製し、次いでこの
コア乳剤の周囲にシエル乳剤を沈積させるような
（米国特許第3206313号明細書の記載のコアーシエ
ル乳剤技法を参照）、特開昭58−215647号明細書
に記載の方法や、ハロゲン化銀粒子の内部及び表
面を共にかぶらせた後表面のカブリ核を赤血塩溶
液などで漂白する方法などがある。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので1.0〜0.05μｍの平均粒子サ
イズを持つものが好ましく、0.6〜0.1μｍの平均
粒子サイズを持つものがより好ましく、0.5μｍ以
下のものが特に好ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズ
とは球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径
で表わし、他の形状の粒子（例えば、立方体、平
板など）の場合は同体積の球の直径で表わすこと
とする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は使用される乳剤型（例えば、ハロゲン組
成）、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは100：１から１：
100であり、特に10：１から１：10が好ましい。
また、塗布銀量としては、総量で0.5〜10ｇ／m²
が好ましい。 本発明に係る写真材料の層構成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられる。 支持体上の感光性ハロゲン化銀及び内部のか
ぶつたハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層を
順に設けたもの において、乳剤層と保護層との間に更に感
光性ハロゲン化銀からなる乳剤層を順に設けた
もの 支持体上に、内部のかぶつたハロゲン化銀か
らなる乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳
剤層、保護層を順に設けたもの などを挙げることができる。 また、これらの構成は、支持体上の片面だけで
なく両面に設けられていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び／又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径（粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の２倍以上、特に４倍以
上のものが好ましい）のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
硫動パラフイン、高級脂肪族のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くはその誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、
ポリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリ
ールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレ
ンオキサイド付加誘導体のごときシリコーン類な
どが好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載された如きビニルスルホン化
合物：活性ハロゲンを有する硬膜剤：ジオキサン
誘導体：オキシ澱粉の如きオキシポリサツカライ
ド等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物（例えばヨウ化カリ
ウムなど）を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料：ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性ロコイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸（スルホベタイン類も含む）等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許2271623号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的波長の青色光、緑色光、赤色光
または赤外光に分光増感されてもよい。増感色素
として、シアニン色素、メロシアニン色素、コン
プレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリ
ル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、
ヘミオキソノール色素等を用いることができる。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。ハロゲン化銀１モル当り増感色素の約
1.0×10^-5〜約５×10^-4モル、とくにハロゲン化
銀１モル当り増感色素の約４×10^-5〜２×10^-4モ
ルの濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートの合成高分子から成るフイルム、
バライタ層またはα−オレフインポリマー（例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブ
テン共重合体）等を塗布またはラミネートした紙
等である。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、Ｘ線写真感光材
料、リス型写真感光材料、黒白ネガ写真感光材
料、カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材
料などに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈澱せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー（Research
Disclosure）176号第28〜30頁（RD−17643）に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理（黒白写真処理）、あるいは色素像を形成す
る写真処理（カラー写真処理）のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（た
とえばハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類
（たとえば１−フエニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−ア
ミノフエノール）などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特開昭57−78535号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特開昭58−37643号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう（詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」（1966年）163〜165ページに記述されて
いる）。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のもはリ
サーチデイスクロージヤ169号（RD−16928）米
国特許第2739890号、米国特許第813253号又は西
独国特許第1547763号などに記載の種々の方法で
乳剤層中に含ませることができる。このような現
像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理
と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 （実施例） 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カ
リウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径
1.0μの沃臭化銀乳剤（AgI：６モル％）を調製
し、塩化金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用い
た金・硫黄増感により化学増感を行ない、通常
の沈降法により洗浄し、安定剤として４−ヒド
ロキシ−６−メチル１，３，3a，７−テトラ
ザインデンを加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Ａ
−１を得た。 (2) 内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の調製 2wt％のゼラチン水溶液を55℃で撹拌しなが
ら、硝酸銀水溶液と臭化カリウムと塩化ナトリ
ウムとの混合水溶液とを同時添加し、コア粒子
を調製した。温度を75℃に上げ、これに水酸化
ナトリウムと硝酸銀を適量加えて15分間熟成す
ることによりコア粒子上にかぶり核をつくつ
た。温度を55℃に下げ酢酸と臭化カリウムを加
えて、PHとpAgをもとに戻した後、さらに硝酸
銀水溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの
混合水溶液とを同時添加し、通常の凝集法によ
り脱塩し、ゼラチン溶液に再分散することによ
り、平均粒径が0.37μの内部のかぶつた塩臭化
銀乳剤Ｂ−１（AgCl：10モル％）を得た。 (3) 塗布試料の作製 まず内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂ−１
を５分割し、そのうちの２つに本発明の例示化
合物４または23を、他の２つに下記比較例化合
物アまたはイを別々に乳剤中のハロゲン化銀１
モル当り、2.2×10^-3モルずつ、あらかじめ添
加した。残りの１つには化合物を添加しなかつ
た。 比較化合物 （共に、米国特許第3397987号明細書に記載） 次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１単独、感
光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１と化合物を添加し
ていない内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂ−
１とをハロゲン化銀のモル比で５：１に混合し
た乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−１とあら
かじめ種々の化合物を添加した内部のかぶつた
ハロゲン化銀乳剤Ｂ−１とをハロゲン化銀のモ
ル比で５：１に混合した乳剤の各々にオキサモ
ノメチンシアニン色素、ポリエチレンオキサイ
ド化合物およびビニルスルフオン系硬膜剤を加
えて塗布液を作つた。それらの塗布液を両面に
下引き加工したポリエステルベースの両面に
別々に均一に塗布し、その上に主にゼラチン水
溶液から成る表面保護層を塗布することによ
り、表１の塗布試料１〜６を作製した。このと
きすべての試料について、塗布銀量は5.2ｇ／
m²であり、乳剤層のゼラチン塗布量は、2.1
ｇ／m²であり、保護層のゼラチン塗布量は1.2
ｇ／m²であつた。 (4) 塗布試料の評価 塗布試料１〜６の試料片を両面から光でウエ
ツジ露光した後、下記処方の現像液Ａにより35
℃、25秒間現像し、次いで定着、水洗、乾燥し
てからセンシトメトリーを行つた。 （現像液Ａ処方） 水酸化カリウム 29.14ｇ 氷酢酸 10.96ｇ 亜硫酸カリウム 44.20ｇ 重炭酸ナトリウム 7.50ｇ ホウ酸 1.00ｇ ジエチレングリコール 28.96ｇ ジエチレンジアミン四酢酸 1.67ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.06ｇ ５−ニトロインダゾール 0.25ｇ ハイドロキノン 30.00ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 1.50ｇ グルタルアルデヒド 4.93ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60ｇ 臭化カリウム 7.00ｇ 水を加えて１に仕上げる。 PHを10.25に調整する。 また、試料１〜６の試験片を50℃、80％RHの
雰囲気中に1.5日間保存したものを、同様に露光
し、現像液Ａを用いて処理し、相対感度を測定し
た。 さらに試料１〜６の試料片をすでに写真材料を
通して写真性が安定になつた状態の自動現像機
（富士フイルム(株)製、RG自動現像機、現像液Ａ
使用）に通して、発生するムラ状の汚れの程度を
判定した。判定の基準は１：顕著に発生する、
２：実用に耐えがたく発生する、３：実用上問題
のレベルで発生する、４：発生するが実用上問題
ない、５：発生せずとした。 以上により得られた結果を表１にまとめた。

【表】 に表わした。
表１から以下の事項が読み取れる。比較試料２
は比較試料１に対して感度、ガンマ、最高濃度が
改良されるが、かぶりが高く、自現機によるムラ
状の汚れが著しく劣る。米国特許第3397987号明
細書に挙げられている比較化合物アまたはイを含
む比較試料３または４は、比較試料２の問題点の
１つであるかぶりは改良されるが、感度およびガ
ンマが低下し、更に高温高湿経時後の感度が著し
く減少し、自現機によるムラ状の汚れは改良され
ない。一方、本発明の例示化合物４または23を含
む本発明試料５または６は写真性（感度、かぶ
り、ガンマ、最高濃度）高温高湿経時後の感度に
おいて優れており、自現機によるムラ状の汚れも
実用上問題ないレベルであり、本発明の硬化が顕
著である。 実施例 ２ (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１の(1)と同様な方法で平均粒径1.0μの
沃臭化銀乳剤（AgI：４モル％）の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤Ａ−２を得た。 (2) 内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の調製 米国特許第2592250号明細書の実施例１と同
様の方法で高度の内部感光性を有する平均粒径
が0.3μの塩臭化銀乳剤（AgCl：２モル％）を
調製し、光を照射することにより内部のかぶつ
た塩臭化銀乳剤Ｂ−２を得た。 (3) 塗布試料の作製 まず、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂ−
２を８分割し、そのうち７つに、本発明の例示
化合物23、10、16、18、22、14または31を別々
に乳剤中のハロゲン化銀１モル当り、2.2×
10^-3モルずつあらかじめ添加した。残りの１つ
には、化合物を添加しなかつた。 次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−２単独、感
光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−２と、化合物を添加
していない内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂ
−２とをハロゲン化銀のモル比で５：１に混合
した乳剤、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−２とあ
らかじめ種々の化合物を添加した内部のかぶつ
たハロゲン化銀乳剤Ｂ−２とをハロゲン化銀の
モル比で５：１に混合した乳剤の各々に４，５
−ジヒドロ−２，４−ジフエニル−５−フエニ
ルイミノ−1H−トリアゾリウム インナーソ
ルト サリチル酸塩およびドリアジン系硬膜剤
を加えて塗布液を作つた。 それらの塗布液を両面に下引き加工したポリ
エステルベースの両面に別々に均一に塗布し、
その上に主にゼラチン水溶液から成る表面保護
層を塗布することにより、表２の塗布試料７〜
15を作製した。このときすべての試料につい
て、塗布銀量は5.2ｇ／m²であり、乳剤層のゼ
ラチン塗布量は2.1ｇ／m²であり、保護層のゼ
ラチン塗布量は1.2ｇ／m²であつた。 (4) 塗布試料の評価 実施例１と同じ手順で、各種処理を行なつ
た。得られた結果を表２にまとめた。

【表】 に表わした。
表２より明らかなように実施例１と同様な本
発明の効果がこの系についても顕著である。ま
た本実施例より、一般式（）で表わされる
種々の化合物が本発明に用いられることが判
る。 実施例 ３ (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例１の(1)と同様な方法で平均粒径1.0μの
沃臭化銀乳剤（AgI：４モル％）の感光性ハロ
ゲン化銀Ａ−３を得た。 (2) 内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤の調製 米国特許第2592250号明細書の実施例１と同
様の方法で高度の内部感光性を有する平均粒径
が0.3μの塩臭化銀乳剤（AgCl：10モル％）を
調製し、４，５−ジヒドロ−２，４−ジフエニ
ル−５−フエニルイミノ−1H−トリアゾリウ
ム インナーソルト サリチル酸塩を添加し、
光を照射することにより内部のかぶつた塩臭化
銀乳剤Ｂ−３を得た。 (3) 塗布試料の作製 まず、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂ−
３を５分割し、そのうちの２つに本発明の例示
化合物10または11を他の１つに下記比較用化合
物ウを別々に乳剤中のハロゲン化銀１モル当
り、2.2×10^-3モルずつ、あらかじめ添加した。
残りの１つには化合物を添加しなかつた。 比較化合物 次に感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−３単独、感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａ−３と化合物を添加してい
ない内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤Ｂ−３とを
ハロゲン化銀のモル比で５：１に混合した乳剤、
感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ−３とあらかじめ種々
の化合物を添加した内部のかぶつたハロゲン化銀
乳剤Ｂ−３とをハロゲン化銀のモル比で５：１に
混合した乳剤の各々にオキサモノメチレン色素、
ポリエチレンオキサイド化合物およびビニルスル
フオン系硬膜剤を加えて塗布液を作つた。 それらの塗布液を両面に下引き加工したポリエ
ステルベースの両面に別々の均一に塗布し、その
上に主にゼラチン水溶液から成る表面保護層を塗
布することにより、表３の塗布試料16〜21を作製
した。このときすべての試料について塗布銀量は
5.2ｇ／m²であり、乳剤層のゼラチン塗布量は2.1
ｇ／m²であり、保護層のゼラチン塗布量は1.2
ｇ／m²であつた。 (4) 塗布試料の評価 実施例１と同じ手順で各種処理を行つた。得
られた結果を表３にまとめた。

【表】 た。
表３から、実施例１および２と同様な本発明の
効果がこの系についても示される。 また、米国特許第3397987号に、最も好ましい
と挙げられている比較化合物ウを含む比較試料18
より、本発明の試料19、20及び21のほうが自現機
によるムラ状の汚れの改良効果が大きく、感度、
特に高温高湿経時後の感度が減少しない点におい
て優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
   剤層と表面保護層とを有したハロゲン化銀写真感
   光材料が、感光性ハロゲン化銀および内部のかぶ
   つたハロゲン化銀乳剤とを含有し、内部のかぶつ
   たハロゲン化銀乳剤の表面に下記一般式（）で
   表わされる化合物の少なくとも１種を吸着せしめ
   たことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） （式中Ｘは−Ｏ−、−NH−または−Ｓ−を表わ
   す。R₁、R₂、R₃及びR₄は、水素またはこれを置
   換可能な基を表わし、R₁、R₂、R₃及びR₄のうち
   少なくとも一つは直接または二価の連結基を介し
   た置換もしくは無置換の炭素数１〜13のアルキル
   基またはアリール基である。）