JPS61184533A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、「写真Ｍ
＆元材料」と記す）に関するものであり。

特に現像温度依存性や現像進行性の改良された高被覆力
写真感光材料に関するものである。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀乳剤の被覆力は乳剤製造者にとって関心の
深いものである。その理由はこのような乳剤を使用すれ
ば、一定の光学濃度を保つために必要な銀の量を節約出
来るからである。ノ・ロゲン化銀乳剤の被覆力を増加さ
せるために高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの内部
がかぶ砥粒子から成る乳剤を混合することにより著しく
高い被覆力が得られることが米国特許第２，９９６，３
２２号、同第３．１７ａ２８２号、同第３３９７．９８
７号、同第３．６０７．２７８号、英国特許１．４２へ
２７７号等に開示されている。又特公昭４４−２７，０
６５牲には高ヨードの表面感光性乳剤と小サイズの内部
がかぶ焼粒子から成る乳剤を混合した系にポリオキシエ
チレン化合物と乳剤層に添加すると感光性が増すことが
開示されている。実際、この組合せにより被覆力も著し
く増大し感度も増す。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら―この組合せでは、表面感光性乳剤に高ヨ
ード乳剤を用いているために現像温度依存性に難があり
、特に低温現像時に十分な濃度が得られないという欠点
を克服できない。

又、現像時間の短かいところで感度と濃度が出にくいと
いう欠点もこの方法だけでは克服できな（葛。

一方米国特許第２．９９ｆｉ３８２号などとは別にハロ
ゲン化銀乳剤の被覆力を高めるために、バインダーのゼ
ラチンの一部を親水性合成ポリマーや糖類で置き換える
ことが　昶られている。親水性合成４１７７−の代表的
被覆力向上剤はポリアクリルアミドであり米国特許第３
２７１．１５８号、間第ａ５１４１２８９′４等に開示
されている。糖類の代表的被覆カ回上剤はデキストラン
であり本１特杵第３，０６３，８３８号、同第ス２７２
．６３１号等に開示されている。しかしながら、この親
水性合成ポリマーや糖類をハロゲン化銀乳剤に添加して
被覆力を高める方法を通常の）・ロゲン化嫁乳剤に適用
すると、確かに被覆力の向上が明らかに認められるがそ
のレベルは実用的な硬膜度においては比較的小さく％特
公昭４４−２７．０６５号に開示されている方法による
レベルに比べて明らかに劣る。

本発明の目的は上記従来技術の欠点を解消し、特に低温
現像や短時間現像における現像性が改良された。現像条
件依存性の小さな現９Ｉ！銀の被覆力が極めて高い高感
度ノ・ロゲン化銀感光材料を提供することである。

〔問題点を解決するための手段Ｊ 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記目的は以下に
のべる本発明によって達成されることを見出した。

すなわち１本発明は支持体の少くとも一方の側に、少く
とも一層の）・ロゲン化銀写真乳剤層と、少くとも一層
の補助層とを有するノ・ロゲン化銀写−Ａ感光材料にお
いて、ハロゲン化銀写真乳剤層が沃化銀を含有する感光
性ハロゲン化銀乳剤と内部−がかぶったハロゲン化銀乳
剤とを含有し、該ハロゲン化銀乳剤層及び／又は補助層
に下記の一般式（Ｉ）で表わされる繰返し単位を含む重
合体及び／又はデキストランと、ｉｌ　リエチレンオキ
サイド化合物とを當むことを特徴とするノ・ロゲン化銀
写真感元材料である。

一般式ＣＩ）　　　　　Ｒ” ←Ｈ２−Ｃ−） ≦ 式中Ｒは水素原子又は炭素数１〜６個のアルキル基を表
わし、Ｒ，Ｒはそれぞれ水素原子、炭素数１０個以下の
アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わし、
各基は置換基を有してもよく、Ｒ２及びＲＡ末同じであ
っても異なりＺも良く、また、Ｒ，Ｒか結合して、窒素
原子と共に含窒素複素環を形成しても良い。

Ｌは２価の連結基を表わしｎはＯまたはｌ、ｍは１また
は２を表わす。一般式ｔＩ）で表わされる繰り返し単位
を有する好ましい本発明の重合体について以下に示す。

一般式（Ｉ）においてＲ１は水素原子又は炭素数１〜６
個のアルキル基を表わし、水素原子、メチル基が好まし
い。

Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ水素原子、炭素数１０個以下の置
換又は無置換のアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を表わし、同じであっても異なってもよい。置換基
としては、水酸基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、
アミド基、シアン基、スルホン酸基、カルボン酸基、な
どを挙げることができる。Ｒ％Ｒは水素原子、メチル基
、エチル基及びフェニル基が好ましく、そのうち水素原
子が最も好ましい。

Ｌは２価の連結基を表わし、その例として炭素数１〜１
０個のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエ
ーテル結合、エステル結合、アミド結合などを組みあわ
せて得られる２価基があげられる。

ｎはＯまたは１を表わし、Ｏが好ましい。

ｍは１または２を表わし、１が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を構成するエチ
レン性不飽和モノマーのうち、好ましいものの具体例を
下に挙げる。

ＣＨ２−ＣＨ ＯＮＨ２ ＣＨ−ＣＨ Ｃ０ＮＨＣＨ５ Ｃ０ＮＨＣＨ５ Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｈ ＣＨ２ヨＣ ＯＭＨ２ Ｃａ２＝Ｃ ■ Ｃ０ＮＨＣＨ５ ＣＯＮ　　　Ｕ （−ｙ ＣＨ２＝ＩＣ Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｈ３ ＣＨ３ ＣＯＮ（ＣＨ３）２ ＣＯＮｋｉＣ（ＣＨ３）２ 一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位は重合体として
複合機能を発揮させるために二種類以上のモノマ一単位
を含んでいても良い。

本発明における高分子重合体は一般式（Ｉ）で表わされ
るモノマーをポリマー構成単位として７０モルチ以上好
ましくは８０モルチ以上さらに好ましくは９０モルチ以
上含む下記一般式■で表わされる化合物である。

一般式（至） （−ＣＨ２Ｃ−一十ｄ　Ａ？１００−　Ｘざ 式中Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３，Ｌ、　　ｍ、及びｎは一般式（
Ｉ）において示したものと同じものを表わす。

式中Ｘはモル百分率を表わし、Ｉは７０ないし１００が
好ましい。

式中人は共重合可能なエチレン性不飽和七ツマ−を共重
合したモノマ一単位を表わす。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和七ツ
マ−の例は、エチレン、プロピレン、１−プテン、イン
ブテン、スチレン、クロロメチルスチレン、ヒビロキシ
メチルスチレン、ヒニルベンゼンスルホン酸ンータ、ビ
ニルベンジルスルホン酸ノーダ、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　−）
ジメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライ）
”、Ｎ、Ｎ　−ジメチル−Ｎ−（ンジルーＮ−ビニルベ
ンジルアンモニウムクロラ−（）’、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン。４−ビニルピリジン、　　２−ビ
ニルピリジン、ベンジルビニルピリジニウムクロライド
、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、１
−ビニル−２−メチルイミダゾール、脂肪族酸のモノエ
チレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル、酢酸アリ
ル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカ
ルボン酸およびその塩（例えばアクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ソーダ、アク
リル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ）、無水マレイン
酸、エチレン性不飽和のモノカルボン酸もしくはジカル
ボン酸のエステル（例えばｎ−ブチルアクリレート、ｎ
−へキシルアクリレート、ヒト９０キシエチルアクリレ
ート、シアノエチルアクリレート。

Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミンエチルアクリレート、メチル
メタクリレ→ト、ｎ−ブチルメタクリレート。

ベンジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、クロロエチルメタクリレート、メトキシエチルメ
タクリレ−）、ＩＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタク
リレート、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリエチル−Ｎ−メタクリロイ
ルオキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナー）
、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチルーＮ−メタクリロイル
オキシエチルアンモニウムｐ−トルエンスルホナート、
イタコン酸ジメチル、マレイン酸モノベンジルエステル
）、などの他に、特開昭５６−１５１９３７．特開昭５
７−１０４９２７．特開昭５６−１４２５２４などに開
示されているゼラチン反応性のモノマーなどがある。ま
た本発明の重合体は、複合機能を発揮させるために、Ａ
として二徨以上の七ツマ一単位を含んでいてもよい。

本発明における重合体の好ましい化合物例としては以下
のものが挙げられる。（重合度の数字はモル百分率をあ
られす。） ０ＮＨ２ ■ ＋ｃａｚｃ÷１００ ０ＮＨ２ 化合物例（４） ＣＯＮＨＣＨ３ＣＯ２Ｈ 化合物例（５） ＣＯＮＨ２ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｃ２Ｈ５化合物例Ｑｌ
ｌ 化合物例０階 ０ＮＨ２ 化合物例α荀 本発明において写真乳剤層および／または補助層に添加
する一般式ＣＩ）で表わされる繰り返しｊＬＬを有する
重合体は重量平均分子量がａｏｏｏから２０Ｑ０００好
ましくは７，０００から１００，０００．更に好ましく
はｃ４０００から７ＱＯＯＯのものが良い。

かかる重合体の添加量は任意の量を選ぶことが出来るが
、被覆力を上昇させるのに最適の添加量は写真乳剤の種
類によって異なる。

本発明において写真乳剤層および／又は補助層に添加す
るデキストランはロイコノストック、メゼンテロイデス
等のデキストラン生産菌、またはこれらの菌の培養液よ
り分離したデキストランシュクラーゼを蔗糖液に作用し
て得られるネイティブデキストランを酸、アルカリ、酵
素による部分分解重合法によって分子量を低下させたも
のである。本発明に用いるデキストランの重量平均分子
量はＩＱＯＯＯから３０ＱＯＯＯ好ましくは１へｏｏｏ
からｉｏｏ、ｏｏｏ、更に好ましくは２ＱＯＯＯから７
ＱＯＯＯである。

本発明に用いる一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位
を有する重合体および／またはデキストランは表面保護
層等の補助層写真乳剤中の全バインダーの５〜５０重量
％、とりわけ１５〜３０１量チになるように添加するの
が好ましい。

本発明において用いる重合体を含有せしめる写真乳剤層
および／または補助１１李どの層でも良いが、好ましく
は全部層に含有せしめる方が良い。

更に好ましくは支持体に隣接する写真乳剤層中の重合体
密度（本発明において用いる重合体の重量／重合体を添
加した層のバインダー重量）を他の写真乳剤層中の重合
体密度よりも僅かく小さくするかどの層も同じにする方
が良い。いずれにせよ本発明の重合体を写真材料の各層
に添加する場合には添加する重合体の分子量にも依存す
るが隣接する層との重合体／添加層のバインダー比率が
、著しくかケ１ｌＩＩしない様にすることが好ましい。

特に支持体に隣接する写真乳剤層中の重合体密度は他の
写真乳剤層中の重合体密度より大きくなく、かつ、支持
体に隣接する写真乳剤層中の、Ｓイングー当り３０！量
チシ、以下であることが好ましい。本発明の重合体を非
感光性ゼラチン最外層に添加する場合には、該最外層の
重合体密度は他の写真材料のどの層よりも大きくないこ
とが好ましい。しかし分子量の低い（１００００以下の
）ポリアクリルアミビを添加する場合は最外層が最下層
等の補助層の重合体密度が最大であっても良い。

該重合体やデキストランを乳剤に加える時期はいつでも
良いが、第２熟成後塗布前に加えるのが適当である。該
重合体やデキストランは粉末とじて加えても良いが５〜
２０％水溶液として用いるのが便利である。

次に、本発明で用いるｙｇ　＋）エチレンオキサイド化
合物としく又はポリオキシエチレン系界面活性剤）では
、オキシエチレン基を少なくとも２個以上、好ましくは
５〜５０１面を有するものであれば用いることができる
。

、ｆ　＋）エチレンオキサイド化合物としては、特に下
記の一般式（［−１］、（［−２３及び〔■−３〕で表
わされる界面活性剤が好ましい。

一般式（ＩＩ　−１：］　　　Ｒｔ−Ａ＋ＣＨｚＣＨｚ
Ｏ）　　Ｈｌ 一般式（ＩＩ−３〕 式中、Ｒ工は炭素数３０以下の置換又は無置換のアル中
ル基、アルケニル基又はアリール基を、Ａは一〇−基、
−８−基、−ＣＯＯ−基、−Ｎ−Ｒ１４区 Ｒ１４は、水素原子、置換又は無置換のアルキル基を示
す、）を表わす。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ７，Ｒ９，Ｒ１１及びＲ１３は水素原子
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アル
コギシ基、ハロゲン原子、アフル基、アミド基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を
表わす、又、式中Ｒ６、Ｒ８、ＲｌＧ及びＲ１２は、置
換もしくは無置換のアルキル基、了り−ル基、アルコキ
シ基、ハロゲン基、アシル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基或いはスルファモイル基を表わす
。

Ｒ４及びＲ５は、水素原子、［換もしくは焦寵換のアル
キル基、了り−ル基または複素芳香環を表わす。

Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲ９，ＲｌｏとＲ１１
及びＲ１２とＲ１３互いに連結して置換又は無置換の環
を形成してもよいｅ　ｎｌ、　　ｎｚ、Ｒ３及びＲ４は
酸化エチレンの平均重合度であって５〜５０の数である
。

又、ｍは平均重合度であり、５〜５０の数である。

一般式（：、［ｌ−１）、（ＩＩ−２）および（ＩＩ−
３）において、Ｒ□は好ましくは、炭素！！！４〜２４
のアルキル基、アルケニル基、アルキルアリール基であ
り、特に好ましくはヘキシル基、ドデシル基、インステ
アリル基、オレイル基、ｔ−ブチルフェニルｓ、２．４
−ジーｔ−＃ルフエニＡ４、Ｚ４−−）−ｔ−−’！ン
チルフェニル基、ｐ−）’７’シルフェニルｆｊ　、ｆ
ｉｌ　−ハンタデカフェニル基、ｔ−オクチルフェニル
＆、２．４−ｙノニルフエ卆基、オクチルナフチル基等
である。

Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒｏ、Ｒ１０，Ｒ１１
、Ｒ１２及びＲ□３は好ましくはメチル、エチル、１−
プロピル、℃−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、を
−オクチル、ノニル、デシル、ト９デシル、トリクロロ
メチル、ト＋）フロセメチル。１−フェニルエチル、２
−フェニル−２−プロピル等の炭素ａｌ〜２０の置換又
は無置換のアルキル基、フェニル基、ｐ−クロロフェニ
ル基等の置換又は無置換のアリール基、−０Ｒ１５（こ
こでＲ１５は炭素数１〜２０１７］を換又は無置換のア
ルキル基又はアリール基を表わす。以下同じである）で
表わされる置換又は無置換のアルコキシ基、塩素原子、
臭素原子等のハロゲン原子、　−ＣＯＲ１５で表わされ
るアシル基、−ＮＲ１６ＣＯＲ１５（ここにＲ１は水素
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表わす。以下同
じ）で表わされるアミド基、４Ｒ１６Ｓｏ２Ｒ１５で表
わされるスルファモイル基であり、又Ｒ２％Ｒ，Ｒ７、
Ｒ９、Ｒ１１およびＲ，ｔＸ水素原子であってもよい。

これらのうちＲ，Ｒ８、ＲｌｏおよびＲ□２　は好まし
くはアルキル基又はハロゲン原子であり、特に好ましく
はかさ高いｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル
基等の３級アルキル基である。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ□□およ
びＲ１３は特に好ましくを工水素原子である。すなわち
、２．４−ジ置換フェノールから合成される一般式（ｆ
［−３）の化合物が特に好ましい。

Ｒ，Ｒ５は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ヘプチル基、
１−エチルアミル基、ｎ−ウンデシル基、トリクロロメ
チル基、トリブロモメチル基等の置換もしくは無置換の
アルキル基、α−フリル基、フェニル基、ナフチル基、
ｐ−クロロフェニル基％ｐ−メトキシフェニル基％ｍ−
ニトロフェニル基等のｒｊＬ換もしくは無置換のアリー
ル基である。

また、Ｒ４とＲ５、Ｒ６とＲ７、Ｒ８とＲｏ、Ｒｌｏと
Ｒ及びＲとＲ工、は互いに連結して置換又は無置換の環
を形成していても良く、例えばシクロヘキシル環である
。これらのうち、Ｒ４とＲ５は特に好ましくは、水素原
子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、フリル基
である。ｎ□ｎ２、Ｒ３及びＲ４は特に好ましくは、５
〜３０の数である。Ｒ３と０４は同じでも異なっても良
い。

また、一般式の中では一般式（ＩＩ−２）及び（ｎ−３
）、特に一般式（ＩＩ−３）が好ましく用いられる。

次に本発明で用いるポリエチレンオキサイド化合物の具
体例を示す。

化合物例 Ｉ［−１Ｃ１１ＨｚａＣＯｏ＋ｃＨｚＣＨｚＯｈ＋Ｈ■
−２Ｃ，５Ｈ３□Ｃ００ｆＣＨ２Ｃ１２０＋−ｆ（ＩＩ
　−３Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０←Ｈｆｌ−
４０，、Ｈ３ａＣＯＯ（−ＣＨ２ＣＨ２０←Ｈ■−５Ｃ
，７Ｈ３３ＣＯＯ（−ＣＨ２ＣＨ２０＋−Ｅ１■−６Ｃ
８Ｈ１７ばＣＨ２ＣＨ２Ｃ）＋−ＩＨ：［−７Ｃｌ２Ｈ
謔ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←−Ｈ３Ｏ ［−８Ｃｌ２Ｈ２５０（−ＣＨ２ＣＨ２０←Ｈ■−ｇ　
　Ｃ□２Ｈ２５０＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ電ＨＩＩ−１０Ｃ１
６Ｈ３３へ侵Ｈ２ＣＨ２Ｏ←−Ｈ■−１１Ｃ１７Ｈ３５
０ｆＣＨ２ＣＨ２０堵ＨＩＩ　−１２Ｃ１７ＨａｓＯ−
ｅｃＨｚｃＨ２０＋−Ｈ３Ｏ ＩＩ　−１３Ｃ１７Ｈａ５ｃＯＯ＋ｃＨ２ＣＨ２０トー
Ｈ■−１５Ｃ２□Ｈ４５０＋ＣＨ２ＣＨ２ＯトーＨ１１
−１６ｔ−Ｏ４Ｈｇ−１１Σ尊Ｈ２ＯＨ２ＯガＨ［−１
７ＣＨ３（ン０−ｅｃＨ２ＣＨ２０←Ｈ１１−１８ＣＨ
３＜ＩΣＯ±ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←Ｈ■−１９ｔ−Ｃ４Ｈ１
９＜Ｉン央ＣＨ２ＣＨ２Ｏ拍ＨＤ ｎ−２０ｔ−Ｃ４Ｈ１ｇＱＯ＋ＣＨ２ＣＨ２０−）−Ｈ
３Ｏ ０８Ｈ，７（Σ０−ｐＨ２０Ｈ２０（Ｈａ＋ｂ＝１５ ■−３１ ＣＨ３ Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＮ＋ＣＨ２ＣＨ２０＋−Ｈ■−３２ ａ＋ｂ−２０ ■−３３ １１−３４ｃ、Ｈ２ｓｓ＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ＋−ＨＩＩ　
、−３５０，２Ｈ２５ｏ４−ｃＨ−ＣＨ２０＋−ｆＣＨ
２ＣＨ２０トーＨ電 Ｃｆ１２ＣＨ２０６（Ｈ２ＣＨ２０咄ＨＣＨ２ＣＨ２ｏ
＋ＣＨ２ＣＨ２Ｏ←Ｈ ｎ−４３Ｃ，Ｈ９ ０士しｌｉ　２Ｕｎｉ　２υ）□。

１１１−４４　　　　　ｏｃ８ａ１７ ０％ＣＨ２ＣＨ２０□Ｈ 軒ＣＨ２ＣＨ２Ｏ弁−Ｈ ■−４７ し４’４；−ｔ　　　ｔ、；４１１９−ｔ■−４８ ■−４９ ｌ−５０ Ｃ５Ｈ１１−ｔＣ５Ｈ１１−ｔ Ｉ［−５１ し６ｊｉ１３−　ｔ”６”ｌ　３−　”■−５２ ■−５３ ■−５４ ■−５５ ■−５６ ■−５７ ■−５８ ■−５９ じ１２Ｈ２５Ｌ’ｕ　２ｋｉ２５ ■−６０ ■−６１ ■−６２ ■−６３ ■−６４ ■−６５ ■−６６ ■−６７ Ｃ４Ｈｇ−ｔ　　　　　Ｃ４ｆｉ９−ｔ■−６８ ■−６９ ■−７０ ■−７１ ｅＢＨ□７−　ｔｌ、；　Ｂｆｌ　１７−　ｔ■−７２ ■−７４ ＩＩ−７辱 ■−７６ Ｃ５Ｈ１１−ｔＣ５Ｈ１１−ｔ ■−７８ Ｃ５Ｈ１１−ｔ　　　　Ｃ３Ｈ１ドｔ ■−７９ ［−８０ Ｃ６Ｈ１３−ｔ　　　　　Ｃぐ１Ｈ１３″″ｔＵ５Ｍ１
１−ｔ　　　　　　　　Ｕ５ｋｉ１１−ｔ■−８２ ■−８３ ＣｇＨ１７−ｔ　　　　　Ｃ３Ｈ１１−ｔ■−８４ Ｈ３ｃＨ３ ■−８５ ■−８６ ■−８７ ■−８８ Ｃ１２Ｈ２５ｃ）ｉ３ ■−８９ ■−９０ 本発明に用いられるポリエチレンオキサイド化合物は、
上に挙げた具体例以外にも下記の特許明細書等に記載さ
れたものを用いることができる。

例えば米国特許第２．９８２６５１号、同３４２８．４
５６号、同ａ４５’４０７６号、同３．４５４６２５号
、同３，５５２，９７２号、同３６５５３８７号、特公
昭５１−９６１０号、特開昭５３−２９７１５号、特開
昭５４−８９６２６号、特願昭５７−８５７６４号、特
願昭５７−９０９０９号、堀口博著「新界面活性剤」　
（三共出版１９７５年）等である。

本発明のポリエチレンオキサイド化合物は、使用する写
真感光材料の種類、形態又は塗布方式等によりその使用
量は異なるが、一般にはその使用量は写真感光材料の１
ｍ　当り０．０５〜５００■（片面）でよく、特に０．
５〜１００〜（片面）が好ましい。

本発明のポリエチレンオキサイド化合物を写真感光材料
の層中に適用する方法は、水或いはメタノール、エタノ
ール、アセトン等の有濃浴剤又は水と前記木桟溶媒の混
合溶媒に溶解したのち、支持体上のハロゲン化銀乳剤Ｉ
媛、補助層である他の層（例えば５バッキング層、ハレ
ーション防止層、中間層、保護層等）中に含有せしめれ
ばよい。

本発明においてはポリエチレンオキサイド化合物は好ま
しくは補助層であり特に保護層に用いることが好ましい
。

また本発明の内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の表面に
はメルカプト基を有したヘテロ環化合物を吸着させると
現像時のカプリやムラ状の汚れを抑制もしくは防止した
り、経時での写真性を損わない点で好ましい。このよう
なメルカプト化合物としては、特に下記の一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるものが好ましい。

一般式（ｉｌｌ） （式中Ｘは一〇−１−Ｎｕ−または−Ｓ−を表わす。Ｒ
ｏ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素またはこれを置換可能
な基を表わし、Ｒｏ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なく
とも一つは直接または二価の連結基を介した置換もしく
は無置換の炭素ａ１〜１３のアルキル基すたはアリール
基である。） 一般式（叩によって示される化合物の具体例は特願昭５
９−１７０５８８号明細書第９頁〜第１８頁に記載され
ており、これらのものを有効に用いることができる。

本発明の一般式（２）で表わされる化合物は、内部かぶ
りハロゲン化銀粒子１モル当り％ｌＸ１０−５〜１×１
０　　モルの範囲で用いることができ好まシ＜ハ、ＩＸ
ＩＦ’　〜ＩＸＩＱ−２％にの割合で添加するのが好ま
しい、最も好ましくは、内部かぶり粒子の表面に対する
飽和吸着量付近の添加量がよい。添加方法としては、直
接親水性コロイド中に分散させてもよく、また、メタノ
ール、エチレングリコールなどの有＠溶媒に溶かした後
、添加してもよい。

また、同一乳剤層中に内部カプリハロゲン化銀乳剤と感
光性ハロゲン化銀乳剤とがある場合には、両者を混合す
る前にあらかじめ、一般式（２）の化合物を内部カプリ
ハロゲン化銀乳剤に添加して吸着させてお（ことが好ま
しい。

本発明において「感光性」とは、感光性ハロゲン化銀乳
剤の感度が、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤の感度よ
りも高いことを意味している。より具体的には内部のか
ぶったハロゲン化銀乳剤の感度の１０倍以上、より好ま
しくは１００倍以上の感度を有することを意味する。

ここでの感度とは、下記に示した感度と同様に定義され
るものである。

感光性ハロゲン化銀乳剤にはたとえば表面潜像型乳剤な
どのような通常のハロゲン化銀乳剤が用いられる。

ここで表面ａ像型のハロゲン化銀乳剤とは、１〜１／１
００秒露光後下記に示す表面鞭、像（８の方法及び内部
現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現像（Ａ）で
得られた感度が内部現像（Ｅ）で得られた感度より犬に
なる乳剤、好ましくは前者の感度が後者のそれの２倍以
上となる乳剤である。ここで感度は次のように定義され
る。

ｈ Ｓは感度、Ｋｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度１７２　（Ｄｍａｘ　＋　Ｄ
ｍｉｎ）を得るに要する露光量を示す。

〔表面現ｇＩ（四〕

下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
■象する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　
Ｌ５ｆ／アスコルビン酸　　　　　　　　　　　　ｉｏ
ｇメタ硼酸ナトリウム・四人塩　　　　　　３５ｇ臭化
カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　□ｙ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　１ｅ〔内部現像（至
）〕 赤血塩３９／ｅとフェノサフニン０．０１２６ｇ／ｅを
含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１０
分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃において１
０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール（ヘミ硫酸塩）　　
　　’ｈｓｇアスコルビン酸　　　　　　　　　　　　
１０９メタはう酸ナトリウム四水塩　　　　　　３５ｇ
臭化カリ　　　　　　　　　　　　　　　　　　、ｌチ
オ硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　　　３ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　　　　１ｅ表面潜像型のハ
ロゲン化銀とじてを工具体的には塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀を用いることができる。好ましくは沃臭化銀
が用いられる。ここ　。

で沃化銀の含量は好ましくは１〜３０モルチ、特１ｙｊ
細書の浄８（内容（ζ変更なし）に３〜１０モル％の範
囲一１！あることが好ましい。平均粒子サイズは内部に
カブリ核を有するハロゲン化銀乳剤（内部のかぶった・
・ロゲン化銀乳剤）よりも大きいことが好ましく、特に
０．６μｍ以上であることが好ましい。

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずｆｌｊ？もよい
。乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のような
規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するものででも
よく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形を有するものｔも或いはこｎらの結
晶形の複合形を有するものでもよい。種々の結晶形の粒
子の混合から成ってもよい。また粒子径が粒子厚みの５
倍以上の平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられ
る。

本発明に用いられる写真乳剤は（−一、ゲラフキデス（
Ｐ、ＧＩａｆｋｊｄｅｓ）著　シミー　エ　フィツク　
フォトグラフインク（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉ
ｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）（ボールモン
テル（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ）社刊、１９６７年）、
ジーエフ、デュフイン（Ｑ　Ｆ、　Ｄｕ　ｆｆ　ｉｎ）
著　フォトグラフインク　エマルジョン　ケミストリー
（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）（ザ　フォーカル　プレス（Ｔｈｅ　
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）刊、１９６６年）、ブイ、エ
ル、ゼルキマン他（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　
ａｌ　）著メイ・ｒング　アンド　コオテイング　フォ
トグラフィック　エマル、−）ヨ：／　（Ｍａｌｃｉｎ
ｇ　ａｎｄ　Ｃｏａ　ｔ　ｉｎｇ　Ｐｈｏ　ｔｏｇｒａ
ｐｈ　ｉｃ　Ｅｍｕ　Ｉｓ　ｉｏｎ　）刊、１９６４年
））などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コンドロールド・ダブル、ジェット法ヲ用いるととも〒
きる。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させ感光性ハロゲン化銀乳剤は、
化学増感を行なわない、いわゆる未後熱（ｐｒｉｍｉｔ
ｉｖｅ）乳剤を用いることができるが、通常は化学増感
される。化学増感のためには、前記ゲラフキデス（Ｇｌ
　ａｆｋｉｄｅｓ）またはゼリクマン（Ｚｅｌ　ｉｋｍ
ａｎ）らの著書あるいはエイチ、フリーザー（Ｈ，Ｆｒ
１ｅｓｅｒ）騙ディー　グルンドラーゲン　デルフォト
グラフィッシェン　プロゼッセ　ミツト　ジルベルハロ
ゲニーｚン（Ｄｉｅ　Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ　ｄｅｒ　
Ｐｈｏ　−ｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ　Ｐｒｏｚｅｓ
ｓｅ　ｍｉｔ　Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｐｇｅｎｉｅｎ）（
アカデミッシェ　７エルラーグスゲゼルシヤフトすなわ
ち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合物や活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用いる還元増感
法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法など
を単独または組合せて用いることが〒きる。硫黄増感剤
としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ロ
ーダニン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許１，５７４，９４４号、２，４
１０，６８９号、２．２７８．９４７号、２．７２８゜
６６８号、３．６５６．９５５号、４，０３２，９２８
号、４−ロ＾７−７　Ａ　ｎ　８ｆ＠−栖シ−ｓ　イ＋
　−７１＝Ｊａｍ　ｊｂ　−１としては第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの具
体例は米国特許２４８７．８５０号、２４１’１７４号
、２５１　ｆｉ６９８号、２．９８４６０９号、４９８
４６１０号、４６９４６３７号、：ｌＬ９３　Ｑ８６７
号、４．０５４４５８号に記載されている。貴金属増感
のためＫｎ金錯塩のほか、白金、イリジウム、Ａラジウ
ム等の周期律表■族の金属の錯塩を用いることができ、
その具体例は米国特許２．３９　Ｃ４０８３号、同２．
４４ａ０６０号、英国％許６１８，０６１号などに記載
されている。

本発明の写真感光材料中には各棟の親水性コロイドを結
合剤として使用することができる。

この目的に用いられるコロイド゛としては、例えばゼラ
チン、コロイド状アルブミン、ポリサッカライド、セル
ローズ誘導体、合成樹脂、例えばポリビニルアルコール
誘導体を含むポリビニル化合物、アクリルアミドポリマ
ー等、一般に写真分野で使用せられる親水性コロイド°
を挙げる事ができ明ｊ’ｉｉｌ志しレＩ’ｊ’−＋Ｊ’
　ｌ内容に夏更なし）る。親水性コロイドと共に疎水性
コロイド例えば分散された重合ビニル化合物、特に写真
材料の寸法安定性全増大する様なもの、を含有せしめる
ことができる。この種の化合物の適当なものにはアルキ
ルアクリレート又はアルキルメタアクリレート、アクリ
ル酸、スルホアルキルアクリレート又はスルホアルキル
メタアクリレート等のビニル第七ツマ−を重合してつく
られる水不溶性ポリマーが含まｎる。

上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存中或いは
処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために種々の化
合物を添加することがフきる。そｎらの化合物は４−ヒ
Ｐロキシー６−メチル−１，ろ、３ａ。

７−チトラザインデン、６−メチル−ベンゾチアゾール
、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールをはじめ
、多くの複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など啄めて多くの化合物が古くから知られ
ている。

使用できる化合物の一例は、ケイ　ミーグ（Ｋ、Ｍｅｅ
ｓ）著　ザ　セオリー　オツ　ザ　フォトグラフィック
　プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　）　（第３
版、１９６６年）に原文献を挙げて礎れているほか、特
開昭４９−８１０２４号、同５Ｑ−６３０６号。

同５０−１９４２９号、米国特許第３，８５０，６３９
号に記載されているかぶり防止剤はいづれも用いること
ができる。

次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核を有する
ハロゲン化銀乳剤（内部のかぶったハロゲン化銀乳剤）
としては、例えば銀量複写で２ｇ／ｍ２になるように透
明支持体上に塗布した試験片を露光せずにＤ−１９（イ
ーストマン・コダック社指定現像液）で３５℃、２分間
現像したとき０．５以下の透過カプリ濃度（支持体自体
の濃度は除く）を与え、同一の試験片を露光せずにＤ−
１９に沃化カリウムをα５１１７ｅ加えた現像液で３５
℃、２分間現像したとき１０以上の透過カブリ濃度（支
持体自体の濃度は除く）を与える乳剤が用いられる。

内部にカプリ核を有するノ・ロゲン化銀乳剤は公知の種
々の手法で調製することができる。たとえば、米国特許
第２，５９２，２５０号明細書に記載の高度に内部感光
性を有する乳剤を、光照射することによってかぶらすよ
うな米国特許第２，９９ｆｊ３８２号明細書に記載の方
法や、まず低１）Ａｇ、高ｐａの条件下でかぶらせるま
たを工還元剤、金化合物もしくは含硫黄化合物などで化
学的にかぶらせることによって、カプリ核を有するコア
乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周囲にシェル乳剤
を沈積させるような（米国特許第３２０　ａ３１３号明
細書の記載のコアーシェル乳剤技法を参照）。

特開昭５８−２１５６４７号明細書に記載の方法や、ハ
ロゲン化銀粒子の内部及び表面を共にかぶらせた後表面
のカブリ核を赤血塩溶液などで漂白する方法などがある
。

内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子サイズを有する
もので％ＬＯ〜０．０５μｍの平均粒子サイズを持つも
のが好ましく、０．６〜０．１μｍの平均粒子サイズを
持つものがより好ましく、０．５μｍ以下のものが特に
好ましく、良い結果を与える。

なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズとは球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径で表わし、他の
形状の粒子（例えば、立方体、平板など）の場合は同体
積の球の直径で表わすこととする。

また、内部のかぶったハロゲン化銀乳剤としては、臭化
銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等のいず
れでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真Ｎ＆元材料の感光性ハロゲン
化銀と内部のかぶったハロゲン化銀との含有比率は使用
される乳剤型（例えば、ハロゲン組成）、使用される感
光材料の種類もしくは用途。

使用される乳剤のコントラストなどによって変えること
ができるが、好ましくは１００：１から１：１００であ
り、特に１０：１から１＝１０が好ましい。また、塗布
銀量としては％総量で０．５〜１０！？／ｍ　　か好ま
しい。

本発明に係る写真材料の層構成に関しては、いくつかの
実施態様が考えられる。

■　支持体上に感光性ハロゲン化銀及び内部のかぶった
ハロゲン化銀からなる乳剤層、保護層（補助層）を１＋
に設けたもの ■　■において、乳剤層と保護層（補助層）との間に更
に感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層をｊぼｌに投（す
たもの ■　支持体上に、内部のかぶったハロゲン化銀からなる
乳剤層、感光性ハロゲン化銀からなる乳剤層、保ａ層（
涌助層）を顔に設けたものなどを挙げることができる。

また、これらの４成は、支持体上の片面だゆでなく両面
に設けられていてもよい。

なお、本発明による補助層は保護ｆ−とは別に設けても
よい。

本発明のハロゲン化銀写４’ｔｅｌ＋光材料の保護層は
、親水性コロイドからなる層であり、使用される親水性
コロイド°としては前述したものが用いられる。

また、保護！−は、単層であっても１層となっていても
よい。

本発明のハロゲン化・尿写真感光材料の乳剤層又は保ａ
層中に、好ましくは、保護層中にはマット剤及び／又は
平滑剤などを添加してもよい。マット剤の例としては適
当な粒径（粒径０．３〜５μのものまたは、保護層の厚
味の２倍以上、特に４倍以上のものが好ましい）のポリ
メチルメタアクリレートなどのごとき水分散性ビニル亘
合体のごとき有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロ
ンチュームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマット剤と類似した接着故障
防止に役立つ他、特に映画用フィルムの撮影時もしくは
映写時のカメラ適合性に関係する摩擦特性の改良に有効
であり、具体的な例としては硫動パラフィン、高級脂肪
酸のエステル類などのごときワックス類、ポリフッ素化
炭化水素類もしくはその誘導体、ポリアルキルポリシロ
キサン、ボリアリーヌポリシロキサン、ポリアルキルア
リールポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
ギサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが好まし
く用いられる。

本発明のハムゲン化銀写真感光材料には、他に。

必要に応じて、アンチハレーション層、中間層、フィル
タ一層、などを設けることができる。

本発明の感光材料において、写真ノ・ロゲン化銀乳剤層
及び他の親水性コロイド層は任意の適当な硬膜剤で硬化
せしめることができる。これらの硬膜剤には特開昭５３
−７６０２５号、同５３−７６０２６号や同５３−７７
６１９号に記載された如きビニルスルホニル化合物：活
性ハロゲンを；胃する硬膜剤ニジオキサン誘導体ニオキ
シ澱粉の如きオキシポリサッカライド等が言まれる。

写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に写真乳剤
に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、光吸収染料、町
塑剤等ピ添加することができる。

更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨウ素イオ
ンを放出する化合物（例えばヨウ化カリウムなど）を含
有せしめることができ、又ヨウ素イオンを含有する現像
液を用いて所望の画像を得ることができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止、ハレーショ
ン防止その他種々の目的で水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノール染料、ヘミオキンノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料
：へミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。

本発明の感光材料において、親水性コロイド層に染料や
紫外線吸収剤などが包含される場合に。

それらはカチオン性、ｄ　リマーなどによって媒染され
てもよい。

本発明の感光材料には、他の目的で界面活性剤を含んで
もよい。目的に応じ非イオン性、イオン性及び両性界面
活性剤のいずれを用いることもでき、例えばポリオキシ
アルキレン誘導体１両性アミノ酸（スルホベタイン類も
含む）等があげられろ。かかる界面活性剤は米国特許２
．６０Ｑ８３１号。

米国特許２．２７１，６２２号、米国’１４ｆＦ２２７
１．６２３号、米国特許２．２７へ７２７号、米国特許
４７８７゜６０４号、米国特許４８１へ９２０号、米国
特許２．７３’２８９１号及び（ルギー特許６５２．８
６２号に記載されている。

不発明の感光材料において写真乳剤は、増感色素によっ
て比較的艮彼長の背色元、緑色光、赤色光または赤外光
に分光増感されてもよい、増感色素として、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロンアニン色素、ホロポーラ−シアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる
。

本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロゲン化銀
乳剤に用いられると同等の濃度で用いられ／ｂ、とくに
、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実貝的に落さない程度
の色素ｄ［で用いるのが有利である。ハロゲン化ｍ１モ
ル当り増感色素の約１、　ＯＸ　１０　〜約５×１０　
　モル、とくにハロゲン化銀１モル当り増感色素の約４
Ｘ１０−５〜２Ｘ１０−’　　モルの濃度で用いること
が好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられている可撓性支持体の片開
または両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢Ｍ陥酸セルロース　Ｊ　リス
チレン、ポリエチレンテレフタレートの合成高分子から
成るフィルム、バライタ層またはα−オレフィンポリマ
ー（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
ブテン共電合体）等を塗布またはラミネートした紙等で
ある。

不発明の写真感光材料におい℃、写真乳剤層その他の観
水注コロイド層は公知の徳々の塗布法により支持体上ま
たは他の層の上に塗布できる。塗布には、ダイツブ塗布
法、ローラー菫布法、カーテン塗布法、押出し塗布法な
どを用いることができる。

本発明は、高感度もしくは高コントラストを必要とする
写真感光材料であればどのようなものにも用いることが
できろ１例えば、Ｘ線写真感光材料、リス屋写真感光材
料、黒白ネガ写真感光材料、カラーネガ感光材料、カッ
−に一パー感光材料などに用いられる。

また、未現像の７１０ゲン化銀を＃！解し、ハロゲン化
銀乳剤層に近接した受像層上に沈積せしめることによっ
てポジ像を作る拡散転写感光材料、カラー拡散転写感光
材料などにも用いることができる。

本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ−デ
ィスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏ＋
１ｕｒｅ）１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４３
）に記載されているような、公知の方法及び公知の処理
液のいずれをも適用することができる。この写真処理は
、目的に応じて、録画像を形成する写真処理（黒白写真
処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー写
真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１８
℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度ま
たは５０℃を越える温度としてもよい。

例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液は、仰ら
れている現像主系を含むことができる。

現像主系としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（タトエば１−
フェニル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（
たとえばＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを、
単独もしくは組合せて用いることができる。本発明の感
光材料の写真処理には、特開昭５７−７８５３５号に記
載の７１０ゲン化銀溶剤としてイミダゾール類を含む現
像液にて処理することもできる。また、特開昭５８−３
７６４３号に記載のノ・ロゲン化銀溶剤とインダゾール
もしくはトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他公知の
保恒剤、アルカリ剤、　ｐＨ緩衝剤、カプリ防止剤など
を含み、さらに必要に応じ溶解助剤１色調剤、現像促進
剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付
与剤などを含んでもよい。

現像処理の特殊な形式として、現像主系を感光材料中、
たとえば乳剤層中に含み、感光材料をアルカリ水溶液中
で処理して現像を行なわせる方法を用いてもよい、現像
主系のうち疎水性のものはリサーチディスクロージャ１
６９号（ＲＤ−１６９２８）米国特許第２．７３へ８９
０号、英国特許第８１４２５３号又は***国特許第Ｌ　
５４７．７６３号などに記載の種々の方法で乳剤層中に
含ませることができる。このような現像処理は、チオシ
アン酸塩による銀塩安定化処理と組合せてもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩。

チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が知られて
いる有機硫黄化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

実施例１ （１）表面感光性ハロゲン化銀乳剤の一候：共比カリウ
ムと沃化カリウムとゼラチンとから成る水溶液の入った
容器に通常のアンモニア法により硝酸銀水溶液と臭化カ
リウム及び沃化カリウムとから成る水溶液とを同時に添
加することにより平均粒径ＬＯμの楕円球状と厚板状の
形状を有する沃臭化銀乳剤（Ａｇニー４モル慢）を調製
し、通常の沈澱法により洗浄し、塩化金酸およびチオ硫
酸すｌクムを用いた金・硫黄増感を行い、安定剤として
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３３ａ−７−チトラ
ザインデンを加えて感光性沃臭化銀乳剤のを得た。

（２）　　内部カメリ微粒子乳剤の′１ＪＩＡｓ：２重
量−のゼラチン水溶液を５５℃で攪拌しながら、硝酸銀
水溶液と臭化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水浴液
とを同時添加し、コア粒子を調製した。！度を７５℃に
上げ、これに水酸化ナトリウムと硝酸銀を適量加えて１
５分間熟成することによりコア粒子上にカプリ核をつく
った。温度を５５℃に下げ酢酸と臭化カリウムを加えて
ｐＨとｐＡｇをもとに戻した後、更に硝酸銀水溶液と臭
化カリウムと塩化ナトリウムとの混合水浴液とを同時添
加し１通常の凝集法により脱塩し、ゼラチン水溶液に再
分散し、その後人　式のメルカプト化合物を吸着させて
α２５μの塩沃臭化銀乳剤０乳剤の５部と乳剤■−１の
１部の割合で両乳剤を混合した後青色光域に光吸収のピ
ークを有する増感色素、安定剤４−ヒドロキシ−６−メ
チル−Ｌａ３ａ、？−テトラザインデン、塗布助剤ドデ
シルインゼンスル７オン酸塩、増粘剤ポリポタシウムー
ｐ−ビニルベンゼンスル万ネート化合物およびメンイオ
ントリアゾリウム化合物を添加した。この塗布液に更に
表ＩＫ示す量の化合物例１のポリアクリルアミド（ＭＷ
−６ＱＯＯＯ）およびあるいはデキストラン（ＭＷ−６
ａ０００）　　を水溶液の形で添加した。

（４）　　表ｍ保ｆａｔｆｉ用塗布ｉのｘａ：ゼラチン
、増粘剤ポリエチレンスルフオン酸ソーダ、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０
μｍ）、硬膜剤Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスル
フォニルアセトアミド）塗布助剤ｔ−オクチルフェノ千
シェド牛シエタンスル７オオンす）　ＩＪウム及びポリ
オキシエチレン系界面活性剤ｌｌ−４９と実質的に非感
応性の塩臭化銀微粒子乳剤とから成る塗布液を先ず調製
した。

更にこの塗布液に、第１に示す量の化合物例１のポリア
クリルアミ）”（ＭＷ−６ＱＯＯＯ）およびあるいはデ
キストラン（ＭＹ−６ａＯ００）を水溶液の形で添加し
た。

（５）塗布試料の作成： 前述の乳剤塗布液をポリエチレンテレフタレート支持体
の両側に塗布鋼量が片面当り２．５．＠／ｍ”で乳剤塗
布液からのゼラチンが片面当りＬ６３ｇ／ｍ２１表面保
護層用塗布液からのゼラチンが片面当りＬ１６ｐ／ｍ　
　となるように塗布した。従ってどの試料の総ゼラチン
塗布量も片面当り２−７９．９部ｍ２となるよ５に、塗
布された。

（６）　　センシトメトリ一二 これらの試料を２５℃、６５％ＲＨの温湿度に保ちなが
ら塗布後７日目におのおのの試料をそれぞれ４１４　）
ｉｎに強匿のピークを持つ３６０〜４８０　ｐｍのブル
ー光にて連続ウェッジを通した露光を行った後下記の処
理液にて標準現像温度は３５℃であるがここでは低温で
の現像性を見るために３１℃で、２５秒の現象を行い、
定着、水洗、乾燥した。

現像液 水酸化カリウム　　　　　　　　　　２９．１４．９氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　１０．９６ｆｌ亜硫
酸カリウム　　　　　　　　　　　４４．２０！ｊ重炭
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　７．５０　ｇホウ
酸　　　　　　　　　　　　　１．００ｇジエチレング
リコール　　　　　　　２＆９６ｇエチレンジアミン四
酢９　　　　　　　１．６７　ｇ５−メチルばンゾトリ
アゾール　　　　　　α０６ｇ５−二トロイミダゾール
　　　　　　　　　０．２５　ｇハイドロキノン　　　
　　　　　　　３αｏｏｇ１−フェニルー３−ピラゾリ
ドン　　　１゜５０ｇグルタルアルデヒド　　　　　　
　　　４．９３ｇメタ電亜硫酸ナトリウム　　　　　　
１２．６０１９臭化カリウム　　　　　　　　　　　　
７．００９水を加えて１ｅに仕上げる。

（ｐＨを１０．２５に調整する。） 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　２００ｇ亜硫酸
ナトリウム（無水）　　　　　　　　２０ｇ硼酸　　　
　　　　　８ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　　０．１ｇ硫
酸アルミニウム　　　　　　　　　　　１５ｇ硫酸　　
　　　　　２ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　　２２ｇ水を加えて全
量を　　　　　　　　１ｅにする。

（ｐＨは４．２に調整する） 処理された写真材料のセンシトメトリーを行ってその結
果を表１に示した。同表において感度値はカブ！Ｊ＋０
．３の透過光黒化濃度を得るのに必要な露光量の逆数の
常用対数とに求め表１の試料腐１の感度をＬＯＯとし′
″Ｃ相対値表示した。表中の現像率は下記のようにして
求めたｍ　Ｄｍａｘを与えるのに十分な露光量を与えて
上述の現像液を用いて３１℃で現像し上述の定着液を用
いて定着し、水洗、乾燥した試料の現像銀量を塗布銀量
で除し１００倍してチ表示したものを現像率とした。又
表中の３７℃現像と３１℃現像の感度変化Δ５（Ｓ２．
０（３７℃）−８２，０（３１℃））はそれぞれ３７℃
と３１℃で３５秒間現像した試料のセンシトメトリーを
行い、それぞれの特性曲線でカブ！Ｊ＋２．０の透過光
黒化濃度を与えるのに必要な露光量の逆数の常用村数を
とり、その差とに表示した。更に又ヘイズ度は下記のよ
うにして評価し、表現した。

各試料を露光を与えずに３５℃での現像定着、水洗、乾
燥な）＠次行った後、試料の全透過光に対する散乱光の
割合をチ表示して、その値が１０％未満を５．１０９６
〜１４％未満を４．１４％　〜１８−未満を３．１８チ
から２２％未満を２．２２％以上を１と評価した。最後
に湿潤時の接着テスト（剥離テスト）と評価は下記の如
く行った。ｍｓ。

定着、水洗の各段階に於て処理液中でフィルムの写真乳
剤面に鉄筆を用いて引掻傷を２本交叉し【つゆ、その傷
の部分を巌に直角方向に指頭でこする。乳剤層が傷取上
に剥離しない場合Ａ級、最大剥離巾（表面保護層と乳剤
層との間であれ、乳剤層と支持体層との間であれ、剥離
層がどこであるかは問わない）が５闘以内の時をＢ級、
これより大きい時を０級とした。

表１よりポリアクリルアミドあるいはポリアクリルアミ
ド／デキストランの添加によりヘイズ度及び湿潤時の接
着度がほとんど悪化することなく相対感度と現像光とが
上昇し、且つ感度の現像、温度依存性が良化することが
明らかに示される。

実施例２ （１）乳剤の調製 表面感光性ハロゲン比銀乳剤は実施例１と全く同じ乳剤
を用いたが内部カプリ微粒子乳剤は、米国特許！２，５
９２，２５０号記載の方法により前記乳剤よりほぼ’１
００以下の感度となるように粒子形成し、その後で光で
粒子内部にカプリを生じさせ、更にそれに続けて実施例
１の■−１乳剤と同じメルカプト化合物を吸着させるこ
とにより、平均粒径が０．３０μの内部のかぶった塩臭
化銀乳剤■−２（Ａｇ１Ｊ二９モル％）を得た。

（２）乳剤塗布液の調製 乳剤０５部と乳剤■−２１部の割合で両孔剤を混合した
後ポリアクリルアミドの分子量が９０００であることを
除いて実施例１と同じ添加剤を加えて塗布液とした。

（３）表面保護層塗布液の調製 実施例１と同じ塗布液組成であるが、この場合にも添加
したポリアクリルアミドの分子量はＭＷ＝９０００であ
りまたポリオギシェチン系界面活性剤としては■−４２
を用いた。

（４）塗布試料の作成とセンシトメトリーなどの各種評
価テスト これらについては実施例１と全く同じに行った。

このようＫして得られた結果を表２に示した。

表２よりポリアクリルアミドとデキストランの添加によ
り表１と同じ様にヘイズ度及び湿潤時の接着度をほとん
ど悪化させることなく相対感度と現像率が上昇し且つ感
度現像温度依存性が良化することが明らかに示される。

実施例３ 実施例１の試料高７において用いたポリオキシエチレン
系界面活性剤ＬＩ−４９の代りに１ｌ−７０を用い、化
合物例（１）のポリアクリルアミどの代り化合物例鰺の
ポリアクリルアミ）；（ＭＷ−４５０００）、またデキ
ストラン（ＭＷ−６８０００）の代りにデキストラン（
ＭＷ−６００００）を用いて、他は試料７と同様にして
試料を作成した。

実施例１と同様にセンシトメトリーしたところ試料７と
同様に好ましい結果が得られた。

〔発明の効果〕

上記の結果から明かなよ５に本発明によるときは、ヘイ
ズ度及び湿潤時の接着度を悪化させるこ手続補正書 昭和６０年６月デ　日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の少くとも一方の側に、少くとも一層のハ
   ロゲン化銀写真乳剤層と、少くとも一層の補助層とを有
   するハロゲン化銀写真感光材料において、ハロゲン化銀
   写真乳剤層が沃化銀を含有する感光性ハロゲン化銀乳剤
   と内部がかぶつたハロゲン化銀乳剤とを含有し、該ハロ
   ゲン化銀乳剤層及び／又は補助層に下記一般式（ I ）
   で表わされる繰返し単位を含む重合体及び／又はデキス
   トランとポリエチレンオキサイド化合物とを含むことを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素原子、炭素数１０
   個以下のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基
   を表わし各基は置換基を有していてもよく、Ｒ＾２及び
   Ｒ＾３は同じでも異なつてもよく、またＲ＾２及びＲ＾
   ３は互に結合して窒素原子と共に含窒素複素環を形成し
   てもよい。Ｌは２価の連結基を表わし、ｎは０または１
   、ｍは１または２である。）