JPH0428096B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/23—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton
- C07C323/24—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
- C07C323/25—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/36—Sulfur atoms
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
-
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- G03C1/09—Noble metals or mercury; Salts or compounds thereof; Sulfur, selenium or tellurium, or compounds thereof, e.g. for chemical sensitising
-
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- G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
本発明は、新規なハロゲン化銀写真感光材料に
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法では、まだ十分な高感
度、高濃度、高コントラストを得ることができ
ず、また通常の低温処理において長時間の現像時
間を要し、また通常の高温迅速処理においては所
望の効果を生じないという欠点を有している。 このような欠点を改良するものとして、特開昭
57−89749号明細書にチオエーテル化合物(たと
えばC6H13OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
OCOC6H13)やチオケトン基をもつ窒素を含む環
状化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶ
つたハロゲン化銀乳剤とを含有した写真感光材料
中に含有させる技術が記載されている。しかしな
がらこの方法では依然として上述の欠点を改良す
るには不十分であつた。 また以前に我々は、後述する一般式()で表
わされる化合物において、R1およびR2が両者と
も1つ以上のヒドロキシル基をもつアルキル、ア
リール基、またはヘテロ環である化合物がそのよ
うな欠点を改良するのに有効であることを見い出
したが、十分ではなく、特に現像液中の臭素イオ
ン濃度が低いと、十分な高感度、高コントラス
ト、高い最高濃度を得ることができないという問
題点を有していた。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書に記載の技術において、現像によるかぶ
りを生じ易く、写真材料にムラ状の汚れが発生し
易い欠点を改良するものとして、以前に我々は、
少なくとも1つのメルカプト基を有するテトラザ
インデン類、少なくとも1つのメルカプト基を有
するプリン類、少なくとも1つのメルカプト基を
有するトリアザインデン類もしくは少なくとも1
つのペンタザインデン類を用いることを見い出し
た(特願昭57−210498)。しかしながら、この技
術を用いても、前述のような十分な高感度、高コ
ントラスト、高濃度を得るという点は十分には満
足されず、特に現像液中の臭素イオン濃度が低い
とそのような所望の十分な効果を生じないという
問題点を有している。 通常市場で行なわれている自動現像機を用いた
現像や、人が手で行なう現像方法においては、処
理枚数により現像液中の臭素イオン濃度が変わる
ので、臭素イオン濃度が変化しても、一定の性能
の画像を得ることは重要なことである。 したがつて本発明の目的は、高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料及び現像処理方法を提供すること
である。 本発明の他の目的は現像液中の臭素イオン濃度
が低くても、十分な高感度、高コントラストで最
高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料及び現像処理方法を提供することである。 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研
究を行つてところ、次の写真感光材料および処理
方法により達成しえることを見出した。 すなわち感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のか
ぶつたハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法において、下記の一
般式()もしくは一般式()で表わされる少
なくとも一種の化合物とメルカプト基を有する少
なくとも一種のアザインデン類との存在下にて現
像することにより達成し得た。 一般式() R1{−(R3)−lX}−oR3′−R2 式中、R1,R2は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または置換もしくは無置換のヘテロ環を表わ
し、R3およびR3′は置換もしくは無置換のアルキ
レン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置
換もしくは無置換のヘテロ環またはそれらの組合
せを表し、Xは−S−,−O−,
関し、さらに詳しくは、高感度、高コントラスト
で最高濃度の高い画像を得るハロゲン化銀写真感
光材料に関するものである。 銀から成る写真画像に関して、画像の光学濃度
と画像構成する単位面積当り銀量の比を一般に被
覆力と呼んで、画像を構成する銀の光学的効率の
評価の尺度としている。ハロゲン化銀写真感光層
の被覆力は一般に、ハロゲン化銀粒子のサイズが
小さいほど大きく、粒子サイズが大になるほど低
下する。一方、ハロゲン化銀乳剤層の感度は、一
般にハロゲン化銀粒子のサイズが大きいほど高く
なるので高感度の写真感光材料には粒子サイズの
大きいハロゲン化銀乳剤が用いられる。従つて高
感度の写真感光材料は、一定の画像濃度を得るの
に単位面積当り大なる銀量を必要とする。言い換
えれば、高い感度と必要な最大画像濃度の双方を
得るために写真感光材料上の単位面積当りにより
多くの銀塩を含有させなければならない。これが
従来の高感度写真感光材料の実情であつた。 高感度を維持したまま被覆力を改良する試みの
ひとつとして、高感度粗粒子ハロゲン化銀乳剤に
種々のポリマーを添加する技術が英国特許第
1048057号、同第1039471号、米国特許第3043697
号、同第3446618号各明細書に記載されている。
これらはいづれも、被覆力を高める効果は若干あ
るが充分でなく、しかも塗布膜の強度を弱めるも
のであり好ましくない。特に現在一般的に使用さ
れている自動現像機では塗布膜の強度の弱いもの
を用いると膜中のゼラチンが一部分現像液又は定
着液に溶け出し自動現像機の搬送ローラーに附着
し、これが感光材料に転写されて写真画像の汚染
を引き起すという不都合が生じる。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書には表面潜像型ハロゲン化銀粗粒子と内
部にカブリ核を有するハロゲン化銀微粒子を同一
層又は臨接層に担持させたハロゲン化銀写真感光
材料を用いて高感度で高コントラストかつ高被覆
力の写真画像を得ることが記載されている。 しかしながらこの方法では、まだ十分な高感
度、高濃度、高コントラストを得ることができ
ず、また通常の低温処理において長時間の現像時
間を要し、また通常の高温迅速処理においては所
望の効果を生じないという欠点を有している。 このような欠点を改良するものとして、特開昭
57−89749号明細書にチオエーテル化合物(たと
えばC6H13OCOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
OCOC6H13)やチオケトン基をもつ窒素を含む環
状化合物を感光性ハロゲン化銀乳剤と内部のかぶ
つたハロゲン化銀乳剤とを含有した写真感光材料
中に含有させる技術が記載されている。しかしな
がらこの方法では依然として上述の欠点を改良す
るには不十分であつた。 また以前に我々は、後述する一般式()で表
わされる化合物において、R1およびR2が両者と
も1つ以上のヒドロキシル基をもつアルキル、ア
リール基、またはヘテロ環である化合物がそのよ
うな欠点を改良するのに有効であることを見い出
したが、十分ではなく、特に現像液中の臭素イオ
ン濃度が低いと、十分な高感度、高コントラス
ト、高い最高濃度を得ることができないという問
題点を有していた。 一方、米国特許第2996382号及び同第3178282号
各明細書に記載の技術において、現像によるかぶ
りを生じ易く、写真材料にムラ状の汚れが発生し
易い欠点を改良するものとして、以前に我々は、
少なくとも1つのメルカプト基を有するテトラザ
インデン類、少なくとも1つのメルカプト基を有
するプリン類、少なくとも1つのメルカプト基を
有するトリアザインデン類もしくは少なくとも1
つのペンタザインデン類を用いることを見い出し
た(特願昭57−210498)。しかしながら、この技
術を用いても、前述のような十分な高感度、高コ
ントラスト、高濃度を得るという点は十分には満
足されず、特に現像液中の臭素イオン濃度が低い
とそのような所望の十分な効果を生じないという
問題点を有している。 通常市場で行なわれている自動現像機を用いた
現像や、人が手で行なう現像方法においては、処
理枚数により現像液中の臭素イオン濃度が変わる
ので、臭素イオン濃度が変化しても、一定の性能
の画像を得ることは重要なことである。 したがつて本発明の目的は、高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を与えるハロゲン化
銀写真感光材料及び現像処理方法を提供すること
である。 本発明の他の目的は現像液中の臭素イオン濃度
が低くても、十分な高感度、高コントラストで最
高濃度の高い画像を与えるハロゲン化銀写真感光
材料及び現像処理方法を提供することである。 本発明者等は上記目的を達成するために鋭意研
究を行つてところ、次の写真感光材料および処理
方法により達成しえることを見出した。 すなわち感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のか
ぶつたハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀
写真感光材料の現像処理方法において、下記の一
般式()もしくは一般式()で表わされる少
なくとも一種の化合物とメルカプト基を有する少
なくとも一種のアザインデン類との存在下にて現
像することにより達成し得た。 一般式() R1{−(R3)−lX}−oR3′−R2 式中、R1,R2は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または置換もしくは無置換のヘテロ環を表わ
し、R3およびR3′は置換もしくは無置換のアルキ
レン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置
換もしくは無置換のヘテロ環またはそれらの組合
せを表し、Xは−S−,−O−,
【式】
【式】−SO2−,−CONR4−,
【式】−SO2NR4−,−NR4−,−
CHR4−または−C(R4)2−を表わし、R4は水素
原子または{−R5−Y}−nR5′−R6を表わし、R5お
よびR5′は、R3およびR3′と同義であり、R6はR1
及びR2と同義でありYは−S−,−O−,
原子または{−R5−Y}−nR5′−R6を表わし、R5お
よびR5′は、R3およびR3′と同義であり、R6はR1
及びR2と同義でありYは−S−,−O−,
【式】−SO2−,
【式】−NR7−,−
CONR7−,−NR7CONR7−または−SO2NR7−
を表わし、R7はR1及びR2と同義であり、lは0
または1でnは1〜110の整数、mは0〜10の整
数を表わす。但し、式中、X,Y,R3およびR5
はくり返しの際に同一でなくてもよく、またXの
うち少なくとも1個はイオウ原子である。) 一般式()
を表わし、R7はR1及びR2と同義であり、lは0
または1でnは1〜110の整数、mは0〜10の整
数を表わす。但し、式中、X,Y,R3およびR5
はくり返しの際に同一でなくてもよく、またXの
うち少なくとも1個はイオウ原子である。) 一般式()
【式】
(式中、Qは置換されていてもよいヘテロ環を
形成するのに必要な原子群を表わし、Aは置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。) 一般式()または一般式()で表わされる
化合物とメルカプト基を有するアザインデン類と
を組合せて用いることによつてまつたく予想外の
高い感度、高いコントラスト及び高い最高濃度を
得ることができたことは驚くべきことである。 また、一般式()または一般式()で表わ
される化合物やメルカプト基を有するアザインデ
ン類は現像液添加で用いてもよいが、現像液の保
恒性を向上させるためには、一般式()または
一般式()で表わされる化合物は感光材料中に
添加する方が好ましい。さらに、一般式()ま
たは()で表わされる化合物及びメルカプト基
を有するアザインデン類をすべて写真感光材料中
に添加した方が、現像液の保恒性の向上のほか他
の感光材料と現像液を共通化できるという点でよ
り好ましい。 また本発明において、現像液中の臭素イオン濃
度が低いとは、例えば臭化カリウムとして5g/
以下の濃度と言うことができる。 まず、一般式()について説明する。 一般式()のR1およびR2について、アルキ
ル基とは例えば−CH3,−CH2CH3,−CH2CH2
CH3,
形成するのに必要な原子群を表わし、Aは置換も
しくは無置換のアルキル基、または置換もしくは
無置換のアリール基を表わす。) 一般式()または一般式()で表わされる
化合物とメルカプト基を有するアザインデン類と
を組合せて用いることによつてまつたく予想外の
高い感度、高いコントラスト及び高い最高濃度を
得ることができたことは驚くべきことである。 また、一般式()または一般式()で表わ
される化合物やメルカプト基を有するアザインデ
ン類は現像液添加で用いてもよいが、現像液の保
恒性を向上させるためには、一般式()または
一般式()で表わされる化合物は感光材料中に
添加する方が好ましい。さらに、一般式()ま
たは()で表わされる化合物及びメルカプト基
を有するアザインデン類をすべて写真感光材料中
に添加した方が、現像液の保恒性の向上のほか他
の感光材料と現像液を共通化できるという点でよ
り好ましい。 また本発明において、現像液中の臭素イオン濃
度が低いとは、例えば臭化カリウムとして5g/
以下の濃度と言うことができる。 まず、一般式()について説明する。 一般式()のR1およびR2について、アルキ
ル基とは例えば−CH3,−CH2CH3,−CH2CH2
CH3,
【式】
【式】などが挙げられ、アルキ
ル基の炭素数は1〜20が好ましい。アリール基と
しては例えば、
しては例えば、
【式】
【式】などが挙げられ、アリール基
の炭素数は6〜20が好ましい。
ヘテロ環としては硫黄原子、窒素原子もしくは
酸素原子を含む飽和または不飽和の環式炭化水素
(例えば4〜6員)であり、例えば
酸素原子を含む飽和または不飽和の環式炭化水素
(例えば4〜6員)であり、例えば
【式】イミダゾール、
ベンツイミダゾール、オキサゾール、ベンツオキ
サゾール、チアゾール、ベンツチアゾール、トリ
アゾール、ベンツトリアゾール、ピリジン、ピラ
ジン、キノリン、トリアジン、テトラゾール、ア
ザインデン(トリアザインデン、テトラアザイン
デン、ペンタアザインデン等)、プリン、チアジ
アゾール、オキサジアゾールなどを挙げることが
できる。 またR1およびR2は、ヒドロキシル基ハロゲン
原子(塩素原子、臭素原子など)、アルキル基
(メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル
基など、好ましくは炭素数1〜10)、アリール基
(フエニル基、ナフチル基など、好ましくは炭素
数6〜15)、アミノ基(NH2、NHCH3、N(C2
H5)2など)−COOH,−COONa,−SO3Naなどに
よつて置換されていてもよい。 またR1およびR2はヒドロキシル基を有する置
換または無置換のアルキル基が本発明に対して好
ましく、またヒドロキシル基がより多く結合して
いるものが好ましい。 一般式()のR3およびR3′について、アルキ
レン基とは−(CH2)−−で表わされlは0〜5
の整数である。アリーレン基とは例えば
サゾール、チアゾール、ベンツチアゾール、トリ
アゾール、ベンツトリアゾール、ピリジン、ピラ
ジン、キノリン、トリアジン、テトラゾール、ア
ザインデン(トリアザインデン、テトラアザイン
デン、ペンタアザインデン等)、プリン、チアジ
アゾール、オキサジアゾールなどを挙げることが
できる。 またR1およびR2は、ヒドロキシル基ハロゲン
原子(塩素原子、臭素原子など)、アルキル基
(メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル
基など、好ましくは炭素数1〜10)、アリール基
(フエニル基、ナフチル基など、好ましくは炭素
数6〜15)、アミノ基(NH2、NHCH3、N(C2
H5)2など)−COOH,−COONa,−SO3Naなどに
よつて置換されていてもよい。 またR1およびR2はヒドロキシル基を有する置
換または無置換のアルキル基が本発明に対して好
ましく、またヒドロキシル基がより多く結合して
いるものが好ましい。 一般式()のR3およびR3′について、アルキ
レン基とは−(CH2)−−で表わされlは0〜5
の整数である。アリーレン基とは例えば
【式】
【式】
【式】などが挙げられる。またヘテ
ロ環の例としては、
【式】
【式】な
どを挙げることができる。また、R3およびR3′は
R1およびR2と同様に置換されていてもよい。ま
たR3およびR3′はアルキレン基(置換されていて
もよい)が本発明に対して特に好ましい。 一般式()中のXによつて表わされるものと
しては、R4がHであるものが好ましく、特に−
S−,−O−,−CONH−が好ましい。またnは
1〜110であるが、好ましくは1〜10で、より好
ましくは1〜5である。R4が{−R5−Y}−nR5′−
R6である場合、mは0〜10であるが好ましくは
0〜5である。Yによつて表わされるものは−S
−,−O−,−CONH−が特に好ましい。 {−R3−X}−oの部分についてnが2以上の場
合、{ }内のXおよびR3はくり返しの際に同一
でなくてもよいとは、{−R3−X}oを別の表現で
(−R3)1−X1−(R3)2−X2−(R3)3−X3−……−
(R3)o−Xo−と書いた場合に(R3)1〜(R3)oおよ
びX1〜Xoがそれぞれ異なつていてもよいという
意味である。たとえば、−S−CH2−S−, −CH2−S−CH2−S−,−S−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−S−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−O−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−CONH−CH2−CONH−CH2
CH2−S−, −S−CH2CH2CH2−NHCONH−, −S−CH2CH2−CO2−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−SO2NH−などがこの場合に含
まれる。 また、{−R5−Y}−nについても表わされる化合
物は、総炭素数として20以下のものが特に好まし
く用いられる。 次に、本発明の一般式()によつて表わされ
る化合物の代表的な具体例を以下に示す。 −1 HOC2H4SC6H13 −2 HOC2H4SC8H17 −3 HOC2H4SC2H4CO2C2H5 −4 HOC2H4SC2H4CO2C4H9(t) −5 HOC2H4SCH2CO2C2H5 −10 C2H5SC8H17 −11 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2
OH −13 HOCH2CH2SCH2−SCH2CH2OH −14 HOCH2CH2SCH2CH2CONHCH2
NHCOCH2CH2SCH2CH2OH −15 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
OH −17 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH −18 HOCH2CH2SCH2CH2OH −19 HOCH2CH2SCH2CH2NHCONHCH2CH2
OH −21 HOCH2CH2SCH2CH2SO2NHCH2CH2OH −27 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
SCH2CH2SCH2CH2OH −28 HO(CH2)2S(−CH2CH2O)15CH2CH2OH −29 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
SCH2CH2OH −30 HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2
OH −33 HO−C4H8S(CH2CH2O)60COCH2CH2OH −35 CH3CH2N(CH2CH2SCH2CH2OH)2 −36 N(CH2CH2SCH2CH2OH)3 −38 C(CH2SCH2CH2OH)4 一般式()で示される化合物は、「新実験化
学講座14−〔〕」第1715〜1726頁(日本化学会
編,丸善1978年刊)に記載された方法、またはそ
れにもとづいて容易に合成することができる。ま
た、対称または非対称スルフイド類は、塩基の存
在下で、チオール化合物とハロゲン化アルキルを
反応させることにより高収率で合成することが出
来る。このような反応例としては次の文献に詳し
く記載されている。Chem.Ber.82,426(1949);
J.Chem.Soc.,121,2882(1922);Synthesis,
1974,565;J.A.C.S.42,2385(1920);同74,828
(1952);同72,2856(1950);同46,961(1924);
同70,1381(1948)などに記載されている。更に、
連結基Xの合成法としては、「新実験化学講座14
−〔〕、〔〕、〔〕」に記載された方法にもとづ
いて容易に合成することができる。 次に一般式〔〕で示される化合物の代表的な
合成方法を記載するが、他の化合物も以下の合成
方法及び上記の記載に基づいて容易に行なうこと
ができる。 合成例 −1 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH 3,6−ジアノ−1,8−オクタンジオールの
合成 ジチオグリコール25gを氷冷下攪拌しこれに
1.1当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を滴下する。次いでエチレンクロルヒドリン44
gを徐々に滴下する。滴下終了後10時間室温にて
放置し過にて析出した塩化ナトリウムを除く。
液を濃縮し得られた無色結晶をアセトンより再
結晶する。mp.65°収量25g 合成例 −2 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
SCH2CH2OH 3,12−ジチア−6,9−ジオキサ−1,14−
テトラデカンジオール (1) 3,6−ジオキソ−1,8−ジクロロオクタ
ン 氷冷下にてトリエチレングリコール283gにチ
オニルクロリド408gを内温44〜45°に保つて加え
る。次に7gのピリジンを加え140〜145℃に一時
間加熱する。生成物を蒸留にて精製する。収量
180g (2) 3,12−ジチア−6,9−ジオキサ−1,14
−テトラデカンジオール (1)37.4g、2−メルカプトエタノール31.2g、
炭酸ナトリウム21.2g、50%エタノール200mlの
混合物を20時間還流する。生成物を真空蒸留す
る。bp1.5215〜225℃収量7g 合成例 −3 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH 3,9−ジチア−6−オキサ−1,11−ウンデ
カンジオール 2−メルカプトエタノール15.6g、ビス−(2
−クロロエチル)エーテル14.3g、炭酸ナトリウ
ム10.6gを50%エタノールに溶解し20時間還流す
る。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢
酸エチルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。
bp1.0181℃ 収量7.2g 合成例 −4 HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH 4,7−ジチア−1,10−デカンジオール 無水メタノール300ml中に金属ナトリウム12.2
gを加える。この溶液を氷冷下攪拌しジチオグリ
コール25gを滴下する。滴下終了後約30分間氷冷
下にて攪拌し次いで3−クロル−1−プロパノー
ル52gを徐々に滴下する。滴下終了後、室温まで
温度を上昇させて室温にて10時間放置する。生じ
た塩化ナトリウムを減圧過で除いたあと濃縮す
る。得られた結晶をアセトンにて再結晶する。
mp.52℃収量20g 合成例 −5 HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH 3,5−ジチア−1,7−ヘプタンジオール 氷冷下、2−メルカプトエタノール39gをメタ
ノールに溶解しこれにナトリウムメトキシド(28
%メタノール溶液)100gを徐々に滴下する。30
分後ジブロモエタン43gを1時間かけてゆつくり
滴下したのち、室温まで温度を上昇させ、室温に
て15時間放置する。生成した塩化ナトリウムを
過で除き液を濃縮する。生成物は蒸留にて精製
する。bp0.25133℃ 収量21g 合成例 −6 HOCH2CH2SCH2CH2OH 3−チア−1,5−ペンタンジオール 氷冷下2−メルカプトエタノール39gをメタノ
ールに溶解しこれにナトリウムメトキシド(28%
メタノール溶液)100gを徐々に滴下する。30分
攪拌した後エチレンクロルヒドリン41gを徐々に
滴下する。滴下終了後室温まで温度を上昇させ1
晩放置する。生成した塩化ナトリウムを過で除
き液を濃縮する。目的物は蒸留にて得られる。
bp20165℃収量42g 次に、本発明の一般式()について詳しく説
明する。 前記一般式()においてQで示されるヘテロ
環としては例えば、チアゾリン−2−チオン環、
ベンズチアゾリン−2−チオン環、チアゾリジン
−2−チオン環、イミダゾリジン−2−チオン
環、ゼレナゾリジン−2−チオン環、1,3,4
−チアジアゾリン−2−チオン環、1,3,4−
ゼレナジアゾリン−2−チオン環、4−ゼレナゾ
リン−2−チオン環、1,2−ジヒドロピリジン
−2−チオン環、ベンズオキサゾリン−2−チオ
ン環、ベンズイミダゾリン−2−チオン環、ベン
ズゼレナゾリン−2−チオン環、1,2−ジヒド
ロキノリン−2−チオン環、ローダニン環等が挙
げられる。これらのうちでチアゾリン−2−チオ
ン環、ベンズチアゾリン−2−チオン環、チアゾ
リジン−2−チオン環、1,3,4−チアジアゾ
リン−2−チオン環及びローダニン環が好まし
い。 また、ヘテロ環に置換される基としては一般式
()のR1,R2のアルキル基、アリール基に置換
される基が同様に用いられる。更に、
R1およびR2と同様に置換されていてもよい。ま
たR3およびR3′はアルキレン基(置換されていて
もよい)が本発明に対して特に好ましい。 一般式()中のXによつて表わされるものと
しては、R4がHであるものが好ましく、特に−
S−,−O−,−CONH−が好ましい。またnは
1〜110であるが、好ましくは1〜10で、より好
ましくは1〜5である。R4が{−R5−Y}−nR5′−
R6である場合、mは0〜10であるが好ましくは
0〜5である。Yによつて表わされるものは−S
−,−O−,−CONH−が特に好ましい。 {−R3−X}−oの部分についてnが2以上の場
合、{ }内のXおよびR3はくり返しの際に同一
でなくてもよいとは、{−R3−X}oを別の表現で
(−R3)1−X1−(R3)2−X2−(R3)3−X3−……−
(R3)o−Xo−と書いた場合に(R3)1〜(R3)oおよ
びX1〜Xoがそれぞれ異なつていてもよいという
意味である。たとえば、−S−CH2−S−, −CH2−S−CH2−S−,−S−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−S−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−O−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−CONH−CH2−CONH−CH2
CH2−S−, −S−CH2CH2CH2−NHCONH−, −S−CH2CH2−CO2−CH2CH2−S−, −S−CH2CH2−SO2NH−などがこの場合に含
まれる。 また、{−R5−Y}−nについても表わされる化合
物は、総炭素数として20以下のものが特に好まし
く用いられる。 次に、本発明の一般式()によつて表わされ
る化合物の代表的な具体例を以下に示す。 −1 HOC2H4SC6H13 −2 HOC2H4SC8H17 −3 HOC2H4SC2H4CO2C2H5 −4 HOC2H4SC2H4CO2C4H9(t) −5 HOC2H4SCH2CO2C2H5 −10 C2H5SC8H17 −11 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2
OH −13 HOCH2CH2SCH2−SCH2CH2OH −14 HOCH2CH2SCH2CH2CONHCH2
NHCOCH2CH2SCH2CH2OH −15 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
OH −17 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH −18 HOCH2CH2SCH2CH2OH −19 HOCH2CH2SCH2CH2NHCONHCH2CH2
OH −21 HOCH2CH2SCH2CH2SO2NHCH2CH2OH −27 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2
SCH2CH2SCH2CH2OH −28 HO(CH2)2S(−CH2CH2O)15CH2CH2OH −29 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
SCH2CH2OH −30 HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2
OH −33 HO−C4H8S(CH2CH2O)60COCH2CH2OH −35 CH3CH2N(CH2CH2SCH2CH2OH)2 −36 N(CH2CH2SCH2CH2OH)3 −38 C(CH2SCH2CH2OH)4 一般式()で示される化合物は、「新実験化
学講座14−〔〕」第1715〜1726頁(日本化学会
編,丸善1978年刊)に記載された方法、またはそ
れにもとづいて容易に合成することができる。ま
た、対称または非対称スルフイド類は、塩基の存
在下で、チオール化合物とハロゲン化アルキルを
反応させることにより高収率で合成することが出
来る。このような反応例としては次の文献に詳し
く記載されている。Chem.Ber.82,426(1949);
J.Chem.Soc.,121,2882(1922);Synthesis,
1974,565;J.A.C.S.42,2385(1920);同74,828
(1952);同72,2856(1950);同46,961(1924);
同70,1381(1948)などに記載されている。更に、
連結基Xの合成法としては、「新実験化学講座14
−〔〕、〔〕、〔〕」に記載された方法にもとづ
いて容易に合成することができる。 次に一般式〔〕で示される化合物の代表的な
合成方法を記載するが、他の化合物も以下の合成
方法及び上記の記載に基づいて容易に行なうこと
ができる。 合成例 −1 HOCH2CH2SCH2CH2SCH2CH2OH 3,6−ジアノ−1,8−オクタンジオールの
合成 ジチオグリコール25gを氷冷下攪拌しこれに
1.1当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶
液を滴下する。次いでエチレンクロルヒドリン44
gを徐々に滴下する。滴下終了後10時間室温にて
放置し過にて析出した塩化ナトリウムを除く。
液を濃縮し得られた無色結晶をアセトンより再
結晶する。mp.65°収量25g 合成例 −2 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2
SCH2CH2OH 3,12−ジチア−6,9−ジオキサ−1,14−
テトラデカンジオール (1) 3,6−ジオキソ−1,8−ジクロロオクタ
ン 氷冷下にてトリエチレングリコール283gにチ
オニルクロリド408gを内温44〜45°に保つて加え
る。次に7gのピリジンを加え140〜145℃に一時
間加熱する。生成物を蒸留にて精製する。収量
180g (2) 3,12−ジチア−6,9−ジオキサ−1,14
−テトラデカンジオール (1)37.4g、2−メルカプトエタノール31.2g、
炭酸ナトリウム21.2g、50%エタノール200mlの
混合物を20時間還流する。生成物を真空蒸留す
る。bp1.5215〜225℃収量7g 合成例 −3 HOCH2CH2SCH2CH2OCH2CH2SCH2CH2OH 3,9−ジチア−6−オキサ−1,11−ウンデ
カンジオール 2−メルカプトエタノール15.6g、ビス−(2
−クロロエチル)エーテル14.3g、炭酸ナトリウ
ム10.6gを50%エタノールに溶解し20時間還流す
る。溶媒を減圧留去した後熱無水エタノールと酢
酸エチルで抽出する。目的物は蒸留で得られる。
bp1.0181℃ 収量7.2g 合成例 −4 HOCH2CH2CH2SCH2CH2SCH2CH2CH2OH 4,7−ジチア−1,10−デカンジオール 無水メタノール300ml中に金属ナトリウム12.2
gを加える。この溶液を氷冷下攪拌しジチオグリ
コール25gを滴下する。滴下終了後約30分間氷冷
下にて攪拌し次いで3−クロル−1−プロパノー
ル52gを徐々に滴下する。滴下終了後、室温まで
温度を上昇させて室温にて10時間放置する。生じ
た塩化ナトリウムを減圧過で除いたあと濃縮す
る。得られた結晶をアセトンにて再結晶する。
mp.52℃収量20g 合成例 −5 HOCH2CH2SCH2SCH2CH2OH 3,5−ジチア−1,7−ヘプタンジオール 氷冷下、2−メルカプトエタノール39gをメタ
ノールに溶解しこれにナトリウムメトキシド(28
%メタノール溶液)100gを徐々に滴下する。30
分後ジブロモエタン43gを1時間かけてゆつくり
滴下したのち、室温まで温度を上昇させ、室温に
て15時間放置する。生成した塩化ナトリウムを
過で除き液を濃縮する。生成物は蒸留にて精製
する。bp0.25133℃ 収量21g 合成例 −6 HOCH2CH2SCH2CH2OH 3−チア−1,5−ペンタンジオール 氷冷下2−メルカプトエタノール39gをメタノ
ールに溶解しこれにナトリウムメトキシド(28%
メタノール溶液)100gを徐々に滴下する。30分
攪拌した後エチレンクロルヒドリン41gを徐々に
滴下する。滴下終了後室温まで温度を上昇させ1
晩放置する。生成した塩化ナトリウムを過で除
き液を濃縮する。目的物は蒸留にて得られる。
bp20165℃収量42g 次に、本発明の一般式()について詳しく説
明する。 前記一般式()においてQで示されるヘテロ
環としては例えば、チアゾリン−2−チオン環、
ベンズチアゾリン−2−チオン環、チアゾリジン
−2−チオン環、イミダゾリジン−2−チオン
環、ゼレナゾリジン−2−チオン環、1,3,4
−チアジアゾリン−2−チオン環、1,3,4−
ゼレナジアゾリン−2−チオン環、4−ゼレナゾ
リン−2−チオン環、1,2−ジヒドロピリジン
−2−チオン環、ベンズオキサゾリン−2−チオ
ン環、ベンズイミダゾリン−2−チオン環、ベン
ズゼレナゾリン−2−チオン環、1,2−ジヒド
ロキノリン−2−チオン環、ローダニン環等が挙
げられる。これらのうちでチアゾリン−2−チオ
ン環、ベンズチアゾリン−2−チオン環、チアゾ
リジン−2−チオン環、1,3,4−チアジアゾ
リン−2−チオン環及びローダニン環が好まし
い。 また、ヘテロ環に置換される基としては一般式
()のR1,R2のアルキル基、アリール基に置換
される基が同様に用いられる。更に、
下記処方の現像液中で、温度20℃において10分
間現像する。 N−メチル−p−アミノフエノール(ヘミ硫酸
塩) 2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリ 1g 水を加えて 1 〔内部現像(B)〕 赤血塩3g/とフエノサフニン0.0126g/
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 N−メチル−p−アミノフエノール(ヘミ硫酸
塩) 2.5g アスコルビン酸 10g メタほう酸ナトリウム四水塩 35g 臭化カリ 1g チオ硫酸ソーダ 3g 水を加えて 1 表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には
塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。好ましく
は臭化銀または沃臭化銀が用いられる。ここで沃
化銀の含量は0〜30モル%、特に0.5〜10モル%
の範囲であることが好ましい。平均粒子サイズは
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも
大きいことが好ましく、特に0.6μm以上であるこ
とが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的(regular)な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的(irregular)な結晶形を有する
ものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有する
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。また粒子径が粒子厚みの5倍以上の
平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられ
る。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に使用される乳剤は沈殿形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン
酸)、あるいはゼラチン誘導体(たとえば脂肪族
アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈
降法(フロキユレーシヨン)を用いてもよい。可
溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟(primitive)乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalpgeniden(Akademische
Verlagsgesellsiaft,1968)に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン類、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げることがで
きる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例え
ば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめる
ことができる。この種の化合物の適当なものには
アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート
又はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル
系モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマ
ーが含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、3−メチ
ル−ベンゾチアゾール、1−フエニル−5−メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”(第3
版、1966年)に原文献を挙げて記されているほ
か、米国特許第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜8号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜5号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量
換算で2g/m2になるように透明支持体上に塗布
した試験片を露光せずにD−19(イーストマン・
コダツク社指定現像液)で35℃、2分間現像した
とき0.5以下の透過カブリ濃度(支持体自体の濃
度は除く)を与え、同一の試験片を露光せずにD
−19に沃化カリウムを0.5g/加えた現像液で
35℃、2分間現像したとき1.0以上の透過カブリ
濃度(支持体自体の濃度は除く)を与える乳剤が
用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やX線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低pAg、高PHによる方
法又は化学的カブらせ方法でもつてカブリ核を有
するコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周
囲にシエル乳剤をかぶせる手法である。このコア
−シエル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つ
ては例えば米国特許第3206313号明細書の記載を
参照できる。 また、内部かぶり核の表面からの深さをコント
ロールするに際しては、表面のカブリ核を赤血塩
溶液などに漂白する条件(例えば時間、温度、溶
液濃度など)を変更することによつて容易に行な
うことができる。また、コアーシエル乳剤におい
ては、シエル乳剤の量(すなわち厚味)をコント
ロールすることによつて内部かぶり核の位置を容
易に行なうことができる。 また内部のかぶつた粒子の内部かぶり核の位置
は、粒子表面より平均0.02μ以下の深さをもつた
もので、より好ましくは粒子表面より平均0.04μ
以上の深さをもつたものである。また、現像浴か
ら、停止浴を通らずに、直接定着液に通して処理
した時にムラ状の汚れが発生しない程度に深いも
のがよい。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、1.0〜0.05μmの平均粒子
サイズを持つものが好ましく、0.6〜0.1μmの平
均粒子サイズを持つものがより好ましく、0.5μm
以下のものが特に好ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズ
とは球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径
で表わし、他の形状の粒子(例えば、立方体、平
板など)の場合は同体積の球の直径で表わすこと
とする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は使用される乳剤型(例えば、ハロゲン組
成)、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは100:1から1:
100であり、特に10:1から1:10が好ましい。
また、塗布銀量としては、総量で0.5〜10g/m2
が好ましい。 本発明に係る写真材料の層構成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられる。代表的なものを
以下に示す。感光性ハロゲン化銀粒子、内部の
かぶつたハロゲン化銀粒子、一般式()または
()で表わされる化合物およびメルカプトアザ
インデン類の四者を同一塗布組成物(乳剤)中に
含有させ支持体上に塗布しその上に保護層を塗設
する構成、先づ支持体上に内部のかぶつたハロ
ゲン化銀粒子、一般式()または()で表わ
される化合物およびメルカプトアザインデン類の
三者を含有する乳剤を塗布し、その上に感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布し、さらに
その上に保護層を塗設する構成、先づ支持体上
に内部のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式
()または()で表わされる化合物およびメ
ルカプトアザインデン類の三者を含有する乳剤を
塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子および
一般式()または()で表わされる化合物を
含有する乳剤を塗布し、さらにその上に保護層を
塗設する構成、支持体上に内部のかぶつたハロ
ゲン化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子とを
含む乳剤を塗布し、その上に、一般式()また
は()で表わされる化合物およびメルカプトア
ザインデン類とを含有する保護層を塗設する構
成、先ず支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、
内部のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式()
または()で表わされる化合物およびメルカプ
トアザインデン類の四者を含有する乳剤層を塗布
し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子および一般
式()または()で表わされる化合物を含有
する乳剤を塗布しさらにその上に保護層を塗設す
る構成、先ず支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、内部のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式
()または()で表わされる化合物およびメ
ルカプトアザインデン類の四者を含有する乳剤層
を塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子内部
のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式()また
は()で表わされる化合物およびメルカプトア
ザインデン類の四者を下層とは異なる組成で含有
する乳剤層を塗布し、さらにその上に保護層を塗
設する構成、前記〜の構成物またはこれら
より一般式()または()で表わされる化合
物を除去した構成物に対し、一般式()または
()で表わされる化合物を現像液中に添加する
構成、前記〜の構成物またはこれらよりメ
ルカプトアザインデン類を除去した構成物に対
し、メルカプトアザインデン類を現像液中に添加
する構成、前記〜の構成物またはこれらよ
り一般式()または()で表わされる化合物
およびメルカプトアザインデン類を除去した構成
物に対し、一般式()もしくは()で表わさ
れる化合物のうちの少くとも一種の化合物および
メルカプトアザインデン類とを現像液中に添加す
る構成などを挙げることができる。 また、これらの構成は、支持体上の片面だけで
なく両面に設けられていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び/又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径(粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の2倍以上、特に4倍以
上のものが好ましい)のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くは誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリ
アリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリール
ポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが
好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載された如きビニルスルホニル
化合物;活性ハロゲンを有する硬膜剤;ジオキサ
ン誘導体;オキシ澱粉の如きオキシポリサツカラ
イド等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物(例えばヨウ化カリ
ウムなど)を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料;ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸(スルホベタイン類も含む)等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許2271623号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約10
×10-5〜約5×10-4モル、とくにハロゲン化銀1
モル当り増感色素の約4×10-5〜約2×10-4モル
の濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートの合成高分子から成るフイルム、
バライタ層またはα−オレフインポリマー(例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブ
テン共重合体)等を塗布またはラミネートした紙
等である。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、X線写真感光材
料、リス写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、
カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材料な
どに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈殿せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー(Research
Disclosure)176号第28〜30頁(RD−17643)に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成す
る写真処理(カラー写真処理)のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(た
とえばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類
(たとえば1−フエニル−3−ピラゾリドン)、ア
ミノフエノール類(たとえばN−チメル−p−ア
ミノフエノール)などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう(詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」(1966年)163〜165ページに記述されて
いる)。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号(RD−16928)
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
***国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径1.3μの
沃臭化銀乳剤(AgI・2モル%)を調製し、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄
増感法により化学増感を行ない、通常の凝集法に
より脱塩し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Aを得た。 (2) 内部かぶり乳剤の調製 2wt%のゼラチン水溶性を55℃で攪拌しながら
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時添加
し、平均粒径が、0.29μのコア粒子を調製した。
温度を75℃に上げ、これに水酸化ナトリウムと硝
酸銀とを適量加えて15分間熟成することにより、
コア粒子上にかぶり核をつくつた。温度を55℃に
下げ酢酸と臭化カリウムを加えて、PHをpAgをも
とに戻した後、さらに硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム水溶液とを同時添加し、通常の凝集法により
脱塩し、ゼラチン水溶液に再分散することによ
り、平均粒径が0.37μの内部かぶり臭化銀乳剤B
を得た。 (3) 比較試料1〜5の作製 上記(1)で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Aと
(2)で調製した内部のかぶつた乳剤Bとを混合した
乳剤と保護層としてのゼラチン水溶液とを下引加
工したポリエステルベース上に均一に順次塗布し
比較試料1を作製した。次に、先ずメルカプトア
ザインデン類として、例示化合物−1及び−
7を、内部のかぶつた乳剤Bに、別々にハロゲン
化銀1モル当たり1.7×10-3モルずつあらかじめ
添加した。続いてそれ等の乳剤に感光性ハロゲン
化銀乳剤Aを混合した乳剤と保護層としてのゼラ
チン水溶液とを同じベース上に均一に順次塗布し
比較試料2及び3を作製した。さらに、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Aと内部のかぶつた乳剤Bとを混
合した乳剤に、一般式()で表わされる化合物
の代表例として、例示化合物−12を、一般式
()で表わされる化合物として、例示化合物
−3をそれぞれ別々に混合乳剤のハロゲン化銀1
モル当り1×10-2モルずつ添加した。続いてそれ
等の乳剤および保護層としてのゼラチン水溶液
を、同じベース上に均一に順次塗布し比較試料4
及び5を作製した。 比較試料1〜5における塗布銀量はすべて乳剤
Aが1.7g/m2、乳剤Bが1.7g/m2であり、また
保護層のゼラチン塗布量はすべて1.3g/m2であ
り、乳剤層のゼラチン塗布量はすべて2.2g/m2
であつた。 (4) 本発明試料6〜13の作製 先ず前記(2)で調製した内部のかぶつた乳剤Bに
例示化合物−1をハロゲン化銀1モル当たり
1.7×10-3モルずつあらかじめ添加した乳剤を8
ケ準備した。続いて、それ等の乳剤に(1)で調製し
た感光性ハロゲン化銀乳剤Aを混合し、例示化合
物−11,−12,−13,−3を混合乳剤の
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-2モル、例示化
合物−14,−15,−16を、2.5×10-3モル
ずつ、それぞれの混合乳剤に添加した。続いて、
それ等の乳剤と、保護層としてのゼラチン水溶液
とを、下引き加工したポリエステルベース上に均
一に順次塗布し、本発明試料6〜12を作製した。
次に、内部のかぶつた乳剤Bに例示化合物−7
をハロゲン化銀1モル当たり1.7×10-3モルあら
かじめ添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを混合
し、続いて、例示化合物−12を混合乳剤のハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10-2モル添加した。続
いてその乳剤及び保護層としてのゼラチン水溶液
とを同じベース上に均一に順次塗布し本発明試料
13を作製した。 本発明試料6〜13における塗布銀量は、すべて
乳剤Aが1.7g/m2であり、乳剤Bが1.7g/m2で
あり、また保護層のゼラチン塗布量はすべて、
1.3g/m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量はす
べて2.2g/m2であつた。 (4)以上により作製した比較試料1〜5及び本発
明試料6〜13の試料片を光でウエツジ露光した
後、下記処方の現像液Aにより35℃、25秒間現像
し、次いで停止、定着、水洗、乾燥してからセン
シトメトリーを行つた。 (現像液A処方) 水酸化カリウム 29.14g 氷酢酸 10.96g 亜硫酸カリウム 44.20g 重炭酸ナトリウム 7.50g ホウ酸 1.00g ジエチレングリコール 28.96g エチレンジアミン四酢酸 1.67g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.06g 5−ニトロインダゾール 0.25g ハイドロキノン 30.00g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1.50g グルタルアルデヒド 4.93g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60g 臭化カリウム 3.70g 水を加えて1に仕上げる。 PHを10.25に調節する。 得られた結果を表1に示す。
間現像する。 N−メチル−p−アミノフエノール(ヘミ硫酸
塩) 2.5g アスコルビン酸 10g メタ硼酸ナトリウム・四水塩 35g 臭化カリ 1g 水を加えて 1 〔内部現像(B)〕 赤血塩3g/とフエノサフニン0.0126g/
を含む漂白液中で約20℃で10分間処理し、次いで
10分間水洗後、下記処方の現像液中で、20℃にお
いて10分間現像する。 N−メチル−p−アミノフエノール(ヘミ硫酸
塩) 2.5g アスコルビン酸 10g メタほう酸ナトリウム四水塩 35g 臭化カリ 1g チオ硫酸ソーダ 3g 水を加えて 1 表面潜像型のハロゲン化銀としては具体的には
塩沃化銀、沃臭化銀、塩化銀、塩臭化銀、臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。好ましく
は臭化銀または沃臭化銀が用いられる。ここで沃
化銀の含量は0〜30モル%、特に0.5〜10モル%
の範囲であることが好ましい。平均粒子サイズは
内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤よりも
大きいことが好ましく、特に0.6μm以上であるこ
とが好ましい。粒子サイズ分布は狭くても広くて
もいずれでもよい。乳剤中のハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的(regular)な結
晶形を有するものでもよく、また球状、板状など
のような変則的(irregular)な結晶形を有する
ものでも或いはこれらの結晶形の複合形を有する
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
つてもよい。また粒子径が粒子厚みの5倍以上の
平板状粒子は、本発明に対し好ましく用いられ
る。 本発明に用いられる写真乳剤はP.Glafkides著
Chimie et Physique Photographique(Paul
Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著
Photographic Emulsion Chemistry(The Focal
Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著
Making and Coating Photographic Emulsion
(The Focal Press刊、1964年)などに記載され
た方法を用いて調製することができる。すなわ
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反
応させる形式としては片側混合法、同時混合法、
それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法(いわゆる逆混合法)を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、すなわ
ちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を
用いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。 別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程に
おいて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩ま
たはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させ
てもよい。 本発明に使用される乳剤は沈殿形成後あるいは
物理熟成後に通常可溶性塩類を除去されるが、そ
のための手段としては古くから知られたゼラチン
をゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用いても
よく、また多価アニオンより成る無機塩類、たと
えば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、ア
ニオン性ポリマー(例えばポリスチレンスルホン
酸)、あるいはゼラチン誘導体(たとえば脂肪族
アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳
香族カルバモイル化ゼラチンなど)を利用した沈
降法(フロキユレーシヨン)を用いてもよい。可
溶性塩類除去の過程は省略してもよい。 感光性ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわ
ない、いわゆる未後熟(primitive)乳剤を用い
ることができるが、通常は化学増感される。化学
増感のためには、前記GlafkidesまたはZelikman
らの著書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen
der Photographischen Prozesse mit
Silberhalpgeniden(Akademische
Verlagsgesellsiaft,1968)に記載の方法を用い
ることができる。 すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独または組合せ
て用いることができる。硫黄増感剤としては、チ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類、その他の化合物を用いることができ、それ
らの具体例は、米国特許1574944号、2410689号、
2278947号、2728668号、3656955号、4032928号、
4067740号に記載されている。還元増感剤として
は第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホ
ルムアミジンスルフイン類、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2419974号、2518698号、2983609号、
2983610号、2694637号、3930867号、4054458号に
記載されている。貴金属増感のためには金錯塩の
ほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表族の金属の錯塩を用いることができ、その具
体例は米国特許2399083号、同2448060号、英国特
許618061号などに記載されている。 本発明の写真感光材料中には各種の親水性コロ
イドを結合剤として使用することができる。 この目的に用いられるコロイドとしては、例え
ばゼラチン、コロイド状アルブミン、ポリサツカ
ライド、セルローズ誘導体、合成樹脂、例えばポ
リビニルアルコール誘導体を含むポリビニル化合
物、アクリルアミドポリマー等、一般に写真分野
で使用せられる親水性コロイドを挙げることがで
きる。親水性コロイドと共に疎水性コロイド例え
ば分散された重合ビニル化合物、特に写真材料の
寸法安定性を増大する様なもの、を含有せしめる
ことができる。この種の化合物の適当なものには
アルキルアクリレート又はアルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート
又はスルホアルキルメタアクリレート等のビニル
系モノマーを重合してつくられる水不溶性ポリマ
ーが含まれる。 上記の写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐ
ために種々の化合物を添加することができる。そ
れらの化合物は4−ヒドロキシ−6−メチル−
1,3,3a,7−テトラザインデン、3−メチ
ル−ベンゾチアゾール、1−フエニル−5−メル
カプトテトラゾールをはじめ、多くの複素環化合
物、含水銀化合物、メルカプト化合物、金属塩類
など極めて多くの化合物が古くから知られてい
る。 使用できる化合物の一例は、K.Mees著“The
Theory of the Photographic Process”(第3
版、1966年)に原文献を挙げて記されているほ
か、米国特許第1758576号、同第2110178号、同第
2131038号、同第2173628号、同第2697040号、同
第2304962号、同第2324123号、同第2394198号、
同第2444605〜8号、同第2566245号、同第
2694716号、同第2697099号、同第2708162号、同
第2728663〜5号、同第2476536号、同第2824001
号、同第2843491号、同第2886437号、同第
3052544号、同第3137577号、同第3220839号、同
第3226231号、同第3236652号、同第3251691号、
同第3252799号、同第3287135号、同第3326681号、
同第3420668号、同第3622339号、英国特許第
893428号、同第403789号、同第1173609号、同第
1200188号などに記載されている。 次に本発明の感光材料に用いる内部にカブリ核
を有するハロゲン化銀乳剤としては、例えば銀量
換算で2g/m2になるように透明支持体上に塗布
した試験片を露光せずにD−19(イーストマン・
コダツク社指定現像液)で35℃、2分間現像した
とき0.5以下の透過カブリ濃度(支持体自体の濃
度は除く)を与え、同一の試験片を露光せずにD
−19に沃化カリウムを0.5g/加えた現像液で
35℃、2分間現像したとき1.0以上の透過カブリ
濃度(支持体自体の濃度は除く)を与える乳剤が
用いられる。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は公
知の種々の手法で調製することができる。カブら
せ方法としては光やX線を照射する方法、還元
剤、金化合物若しくは含硫黄化合物などで化学的
にカブリ核を作る方法及び乳剤の製造を低pAg、
高PHの条件で行うなどの方法がある。内部のみに
カブリ核を作るには上記の方法でハロゲン化銀粒
子の内部及び表面を共にカブらせた後、表面のカ
ブリ核を赤血塩溶液などで漂白する手法がある
が、より好ましいのはまず低pAg、高PHによる方
法又は化学的カブらせ方法でもつてカブリ核を有
するコア乳剤を調製し、次いでこのコア乳剤の周
囲にシエル乳剤をかぶせる手法である。このコア
−シエル乳剤の調製法は公知であり、実施に当つ
ては例えば米国特許第3206313号明細書の記載を
参照できる。 また、内部かぶり核の表面からの深さをコント
ロールするに際しては、表面のカブリ核を赤血塩
溶液などに漂白する条件(例えば時間、温度、溶
液濃度など)を変更することによつて容易に行な
うことができる。また、コアーシエル乳剤におい
ては、シエル乳剤の量(すなわち厚味)をコント
ロールすることによつて内部かぶり核の位置を容
易に行なうことができる。 また内部のかぶつた粒子の内部かぶり核の位置
は、粒子表面より平均0.02μ以下の深さをもつた
もので、より好ましくは粒子表面より平均0.04μ
以上の深さをもつたものである。また、現像浴か
ら、停止浴を通らずに、直接定着液に通して処理
した時にムラ状の汚れが発生しない程度に深いも
のがよい。 内部にカブリ核を有するハロゲン化銀乳剤は表
面潜像型ハロゲン化銀乳剤よりも小さい平均粒子
サイズを有するもので、1.0〜0.05μmの平均粒子
サイズを持つものが好ましく、0.6〜0.1μmの平
均粒子サイズを持つものがより好ましく、0.5μm
以下のものが特に好ましく、良い結果を与える。 なお本発明におけるハロゲン化銀の粒子サイズ
とは球状または球に近似の粒子の場合は粒子直径
で表わし、他の形状の粒子(例えば、立方体、平
板など)の場合は同体積の球の直径で表わすこと
とする。 また、内部のかぶつたハロゲン化銀乳剤として
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、
塩化銀等のいずれでもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の感光性ハ
ロゲン化銀と内部のかぶつたハロゲン化銀との含
有比率は使用される乳剤型(例えば、ハロゲン組
成)、使用される感光材料の種類もしくは用途、
使用される乳剤のコントラストなどによつて変え
ることができるが、好ましくは100:1から1:
100であり、特に10:1から1:10が好ましい。
また、塗布銀量としては、総量で0.5〜10g/m2
が好ましい。 本発明に係る写真材料の層構成に関しては、い
くつかの実施態様が考えられる。代表的なものを
以下に示す。感光性ハロゲン化銀粒子、内部の
かぶつたハロゲン化銀粒子、一般式()または
()で表わされる化合物およびメルカプトアザ
インデン類の四者を同一塗布組成物(乳剤)中に
含有させ支持体上に塗布しその上に保護層を塗設
する構成、先づ支持体上に内部のかぶつたハロ
ゲン化銀粒子、一般式()または()で表わ
される化合物およびメルカプトアザインデン類の
三者を含有する乳剤を塗布し、その上に感光性ハ
ロゲン化銀粒子を含有する乳剤を塗布し、さらに
その上に保護層を塗設する構成、先づ支持体上
に内部のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式
()または()で表わされる化合物およびメ
ルカプトアザインデン類の三者を含有する乳剤を
塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子および
一般式()または()で表わされる化合物を
含有する乳剤を塗布し、さらにその上に保護層を
塗設する構成、支持体上に内部のかぶつたハロ
ゲン化銀粒子および感光性ハロゲン化銀粒子とを
含む乳剤を塗布し、その上に、一般式()また
は()で表わされる化合物およびメルカプトア
ザインデン類とを含有する保護層を塗設する構
成、先ず支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、
内部のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式()
または()で表わされる化合物およびメルカプ
トアザインデン類の四者を含有する乳剤層を塗布
し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子および一般
式()または()で表わされる化合物を含有
する乳剤を塗布しさらにその上に保護層を塗設す
る構成、先ず支持体上に感光性ハロゲン化銀粒
子、内部のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式
()または()で表わされる化合物およびメ
ルカプトアザインデン類の四者を含有する乳剤層
を塗布し、その上に感光性ハロゲン化銀粒子内部
のかぶつたハロゲン化銀粒子、一般式()また
は()で表わされる化合物およびメルカプトア
ザインデン類の四者を下層とは異なる組成で含有
する乳剤層を塗布し、さらにその上に保護層を塗
設する構成、前記〜の構成物またはこれら
より一般式()または()で表わされる化合
物を除去した構成物に対し、一般式()または
()で表わされる化合物を現像液中に添加する
構成、前記〜の構成物またはこれらよりメ
ルカプトアザインデン類を除去した構成物に対
し、メルカプトアザインデン類を現像液中に添加
する構成、前記〜の構成物またはこれらよ
り一般式()または()で表わされる化合物
およびメルカプトアザインデン類を除去した構成
物に対し、一般式()もしくは()で表わさ
れる化合物のうちの少くとも一種の化合物および
メルカプトアザインデン類とを現像液中に添加す
る構成などを挙げることができる。 また、これらの構成は、支持体上の片面だけで
なく両面に設けられていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層
は、親水性コロイドからなる層であり、使用され
る親水性コロイドとしては前述したものが用いら
れる。また、保護層は、単層であつても重層とな
つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層又
は保護層中に、好ましくは、保護層中にはマツト
剤及び/又は平滑剤などを添加してもよい。マツ
ト剤の例としては適当な粒径(粒径0.3〜5μのも
のまたは、保護層の厚味の2倍以上、特に4倍以
上のものが好ましい)のポリメチルメタアクリレ
ートなどのごとき水分散性ビニル重合体のごとき
有機化合物又はハロゲン化銀、硫酸ストロンチユ
ームバリウムなどのごとき無機化合物などが好ま
しく用いられる。平滑剤はマツト剤と類似した接
着故障防止に役立つ他、特に映画用フイルムの撮
影時もしくは映写時のカメラ適合性に関係する摩
擦特性の改良に有効であり、具体的な例としては
流動パラフイン、高級脂肪酸のエステル類などの
ごときワツクス類、ポリフツ素化炭化水素類もし
くは誘導体、ポリアルキルポリシロキサン、ポリ
アリーヌポリシロキサン、ポリアルキルアリール
ポリシロキサン、もしくはそれらのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のごときシリコーン類などが
好ましく用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、他
に、必要に応じて、アンチハレーシヨン層、中間
層、フイルター層、などを設けることができる。 本発明の感光材料において、写真ハロゲン化銀
乳剤層及び他の親水性コロイド層は任意の適当な
硬膜剤で硬化せしめることができる。これらの硬
膜剤には特開昭53−76025号、同53−76026号や同
53−77619号に記載された如きビニルスルホニル
化合物;活性ハロゲンを有する硬膜剤;ジオキサ
ン誘導体;オキシ澱粉の如きオキシポリサツカラ
イド等が含まれる。 写真ハロゲン化銀乳剤層には他の添加物、特に
写真乳剤に有用なもの、例えば潤滑剤、増感剤、
光吸収染料、可塑剤等を添加することができる。 更に本発明においてはハロゲン化銀乳剤中にヨ
ウ素イオンを放出する化合物(例えばヨウ化カリ
ウムなど)を含有せしめることができ、又ヨウ素
イオンを含有する現像液を用いて所望の画像を得
ることができる。 本発明の感光材料には親水性コロイド層にフイ
ルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止、ハレーシヨン防止その他種々の目的で水溶性
染料を含有してよい。このような染料にはオキソ
ノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染
料、メロシアニン染料、シアニン染料及びアゾ染
料が包含される。中でもオキソノール染料;ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。 本発明の感光材料において、親水性コロイド層
に染料や紫外線吸収剤などが包含される場合に、
それらはカチオン性ポリマーなどによつて媒染さ
れてもよい。 本発明の感光材料には、種々の目的で界面活性
剤を含んでもよい。目的に応じ非イオン性、イオ
ン性及び両性界面活性剤のいずれを用いることも
でき、例えばポリオキシアルキレン誘導体、両性
アミノ酸(スルホベタイン類も含む)等があげら
れる。かかる界面活性剤は米国特許2600831号、
米国特許2271622号、米国特許2271623号、米国特
許2275727号、米国特許2787604号、米国特許
2816920号、米国特許2739891号及びベルギー特許
652862号に記載されている。 本発明の感光材料において写真乳剤は、増感色
素によつて比較的長波長の青色光、緑色光、赤色
光または赤外光に分光増感されてもよい。増感色
素として、シアニン色素、メロシアニン色素、コ
ンプレツクスシアニン色素、コンプレツクスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチ
リル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色
素、ヘミオキソノール色素等を用いることができ
る。 本発明に使用される有用な増感色素は例えば米
国特許3522052号、同3619197号、同3713828号、
同3615643号、同3615632号、同3617293号、同
3628964号、同3703377号、同3666480号、同
3667960号、同3679428号、同3672897号、同
3769026号、同3556800号、同3615613号、同
3615638号、同3615635号、同3705809号、同
3632349号、同3677765号、同3770449号、同
3770440号、同3769025号、同3745014号、同
3713828号、同3567458号、同3625698号、同
2526632号、同2503776号、特開昭48−76525号、
ベルギー特許第691807号などに記載されている。 本発明で用いる増感色素は、通常のネガ型ハロ
ゲン化銀乳剤に用いられると同等の濃度で用いら
れる。とくに、ハロゲン化銀乳剤の固有感度を実
質的に落さない程度の色素濃度で用いるのが有利
である。ハロゲン化銀1モル当り増感色素の約10
×10-5〜約5×10-4モル、とくにハロゲン化銀1
モル当り増感色素の約4×10-5〜約2×10-4モル
の濃度で用いることが好ましい。 本発明の写真感光材料において写真乳剤層その
他の層は写真感光材料に通常用いられている可撓
性支持体の片面または両面に塗布される。可撓性
支持体として有用なものは、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエチレン
テレフタレートの合成高分子から成るフイルム、
バライタ層またはα−オレフインポリマー(例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/ブ
テン共重合体)等を塗布またはラミネートした紙
等である。 本発明の写真感光材料において、写真乳剤層そ
の他の親水性コロイド層は公知の種々の塗布法に
より支持体上または他の層の上に塗布できる。塗
布には、デイツプ塗布法、ローラー塗布法、カー
テン塗布法、押出し塗布法などを用いることがで
きる。 本発明は、高感度もしくは高コントラストを必
要とする写真感光材料であればどのようなものに
も用いることができる。例えば、X線写真感光材
料、リス写真感光材料、黒白ネガ写真感光材料、
カラーネガ感光材料、カラーペーパー感光材料な
どに用いられる。 また、未現像のハロゲン化銀を溶解し、ハロゲ
ン化銀乳剤層に近接した受像層上に沈殿せしめる
ことによつてポジ像を作る拡散転写感光材料、カ
ラー拡散転写感光材料などにも用いることができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサ
ーチ・デイスクロージヤー(Research
Disclosure)176号第28〜30頁(RD−17643)に
記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写
真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成す
る写真処理(カラー写真処理)のいずれであつて
もよい。処理温度は普通18℃から50℃の間に選ば
れるが、18℃より低い温度または50℃を越える温
度としてもよい。 例えば、黒白写真処理する場合に用いる現像液
は、知られている現像主薬を含むことができる。
現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類(た
とえばハイドロキノン)、3−ピラゾリドン類
(たとえば1−フエニル−3−ピラゾリドン)、ア
ミノフエノール類(たとえばN−チメル−p−ア
ミノフエノール)などを、単独もしくは組合せて
用いることができる。本発明の感光材料の写真処
理には、特願昭55−155489号に記載のハロゲン化
銀溶剤としてイミダゾール類を含む現像液にて処
理することもできる。また、特願昭56−136267号
に記載のハロゲン化銀溶剤とインダゾールもしく
はトリアゾールなどの添加剤とを含む現像液にて
処理することができる。現像液には一般にこの他
公知の保恒剤、アルカリ剤、PH緩衝剤、カブリ防
止剤などを含み、さらに必要に応じ溶解助剤、色
調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟
化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。 本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の
現像処理を適用することができる。「リス型」現
像処理とは線画像の写真的再現、あるいはハーフ
トーン画像の網点による写真的再現のために、通
常ジヒドロキシベンゼン類を現像主薬とし、低い
亜硫酸イオン濃度の下で、現像過程を伝染的に行
なわせる現像処理のことをいう(詳細はメースン
著「フオトグラフイツク・プロセシング・ケミス
トリー」(1966年)163〜165ページに記述されて
いる)。 現像処理の特殊な形式として、現像主薬を感光
材料中、たとえば乳剤層中に含み、感光材料をア
ルカリ水溶液中で処理して現像を行なわせる方法
を用いてもよい。現像主薬のうち疎水性のものは
リサーチデイスクロージヤ169号(RD−16928)
米国特許第2739890号、英国特許第813253号又は
***国特許第1547763号などに記載の種々の方法
で乳剤層中に含ませることができる。このような
現像処理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処
理と組合せてもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩を含んでもよい。 次に実施例によつて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 1 (1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 通常のアンモニア法により、硝酸銀と臭化カリ
ウムおよび沃化カリウムとから、平均粒径1.3μの
沃臭化銀乳剤(AgI・2モル%)を調製し、塩化
金酸およびチオ硫酸ナトリウムを用いた金・硫黄
増感法により化学増感を行ない、通常の凝集法に
より脱塩し、安定剤として4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンを
加えて、感光性の沃臭化銀乳剤Aを得た。 (2) 内部かぶり乳剤の調製 2wt%のゼラチン水溶性を55℃で攪拌しながら
硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを同時添加
し、平均粒径が、0.29μのコア粒子を調製した。
温度を75℃に上げ、これに水酸化ナトリウムと硝
酸銀とを適量加えて15分間熟成することにより、
コア粒子上にかぶり核をつくつた。温度を55℃に
下げ酢酸と臭化カリウムを加えて、PHをpAgをも
とに戻した後、さらに硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム水溶液とを同時添加し、通常の凝集法により
脱塩し、ゼラチン水溶液に再分散することによ
り、平均粒径が0.37μの内部かぶり臭化銀乳剤B
を得た。 (3) 比較試料1〜5の作製 上記(1)で調製した感光性ハロゲン化銀乳剤Aと
(2)で調製した内部のかぶつた乳剤Bとを混合した
乳剤と保護層としてのゼラチン水溶液とを下引加
工したポリエステルベース上に均一に順次塗布し
比較試料1を作製した。次に、先ずメルカプトア
ザインデン類として、例示化合物−1及び−
7を、内部のかぶつた乳剤Bに、別々にハロゲン
化銀1モル当たり1.7×10-3モルずつあらかじめ
添加した。続いてそれ等の乳剤に感光性ハロゲン
化銀乳剤Aを混合した乳剤と保護層としてのゼラ
チン水溶液とを同じベース上に均一に順次塗布し
比較試料2及び3を作製した。さらに、感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Aと内部のかぶつた乳剤Bとを混
合した乳剤に、一般式()で表わされる化合物
の代表例として、例示化合物−12を、一般式
()で表わされる化合物として、例示化合物
−3をそれぞれ別々に混合乳剤のハロゲン化銀1
モル当り1×10-2モルずつ添加した。続いてそれ
等の乳剤および保護層としてのゼラチン水溶液
を、同じベース上に均一に順次塗布し比較試料4
及び5を作製した。 比較試料1〜5における塗布銀量はすべて乳剤
Aが1.7g/m2、乳剤Bが1.7g/m2であり、また
保護層のゼラチン塗布量はすべて1.3g/m2であ
り、乳剤層のゼラチン塗布量はすべて2.2g/m2
であつた。 (4) 本発明試料6〜13の作製 先ず前記(2)で調製した内部のかぶつた乳剤Bに
例示化合物−1をハロゲン化銀1モル当たり
1.7×10-3モルずつあらかじめ添加した乳剤を8
ケ準備した。続いて、それ等の乳剤に(1)で調製し
た感光性ハロゲン化銀乳剤Aを混合し、例示化合
物−11,−12,−13,−3を混合乳剤の
ハロゲン化銀1モル当たり1×10-2モル、例示化
合物−14,−15,−16を、2.5×10-3モル
ずつ、それぞれの混合乳剤に添加した。続いて、
それ等の乳剤と、保護層としてのゼラチン水溶液
とを、下引き加工したポリエステルベース上に均
一に順次塗布し、本発明試料6〜12を作製した。
次に、内部のかぶつた乳剤Bに例示化合物−7
をハロゲン化銀1モル当たり1.7×10-3モルあら
かじめ添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを混合
し、続いて、例示化合物−12を混合乳剤のハロ
ゲン化銀1モル当たり1×10-2モル添加した。続
いてその乳剤及び保護層としてのゼラチン水溶液
とを同じベース上に均一に順次塗布し本発明試料
13を作製した。 本発明試料6〜13における塗布銀量は、すべて
乳剤Aが1.7g/m2であり、乳剤Bが1.7g/m2で
あり、また保護層のゼラチン塗布量はすべて、
1.3g/m2であり、乳剤層のゼラチン塗布量はす
べて2.2g/m2であつた。 (4)以上により作製した比較試料1〜5及び本発
明試料6〜13の試料片を光でウエツジ露光した
後、下記処方の現像液Aにより35℃、25秒間現像
し、次いで停止、定着、水洗、乾燥してからセン
シトメトリーを行つた。 (現像液A処方) 水酸化カリウム 29.14g 氷酢酸 10.96g 亜硫酸カリウム 44.20g 重炭酸ナトリウム 7.50g ホウ酸 1.00g ジエチレングリコール 28.96g エチレンジアミン四酢酸 1.67g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.06g 5−ニトロインダゾール 0.25g ハイドロキノン 30.00g 1−フエニル−3−ピラゾリドン 1.50g グルタルアルデヒド 4.93g メタ重亜硫酸ナトリウム 12.60g 臭化カリウム 3.70g 水を加えて1に仕上げる。 PHを10.25に調節する。 得られた結果を表1に示す。
【表】
表1から明らかなように、現像液Aのような臭
素イオンが通常の1/2程度である現像液による
処理では、比較試料1及びメルカプトアザインデ
ン類および一般式(),()で表わされる化合
物を単独で含む比較試料2〜4は、十分な感度、
最高濃度、ガンマが得られない。 一方、本発明のメルカプトテトラザインデン類
と、一般式(),()で表わされる化合物とを
含む本発明試料6〜13においては、高感度、高コ
ントラストで最高濃度が高く、本発明の効果が顕
著である。すなわち、本発明のメルカプトアザイ
ンデン類と、一般式(),()で表わされる化
合物とを組み合わせることにより、はじめて現像
液中の臭素イオン濃度が低くても十分な高感度、
高コントラストで最高濃度の高い画像が得られる
ことが判る。 実施例 2 実施例1で作製した比較試料1及び本発明試料
6〜13の試料片を光でウエツジ露光した後、実施
例1の現像液AにおいてKBrの量が7.00gであ
り、他はすべて同じ現像液Bにより35℃、25秒間
現像し、次いで停止、定着、水洗、乾燥してから
センシトメトリーを行つた。 結果を表2に示す。
素イオンが通常の1/2程度である現像液による
処理では、比較試料1及びメルカプトアザインデ
ン類および一般式(),()で表わされる化合
物を単独で含む比較試料2〜4は、十分な感度、
最高濃度、ガンマが得られない。 一方、本発明のメルカプトテトラザインデン類
と、一般式(),()で表わされる化合物とを
含む本発明試料6〜13においては、高感度、高コ
ントラストで最高濃度が高く、本発明の効果が顕
著である。すなわち、本発明のメルカプトアザイ
ンデン類と、一般式(),()で表わされる化
合物とを組み合わせることにより、はじめて現像
液中の臭素イオン濃度が低くても十分な高感度、
高コントラストで最高濃度の高い画像が得られる
ことが判る。 実施例 2 実施例1で作製した比較試料1及び本発明試料
6〜13の試料片を光でウエツジ露光した後、実施
例1の現像液AにおいてKBrの量が7.00gであ
り、他はすべて同じ現像液Bにより35℃、25秒間
現像し、次いで停止、定着、水洗、乾燥してから
センシトメトリーを行つた。 結果を表2に示す。
【表】
表2から明らかなように、通常の臭素イオン濃
度である現像液Bにおいても、本発明の試料6〜
13は、現像液Aのような臭素イオン濃度の低い現
像液による実施例1の結果と同様に、高感度高コ
ントラストで最高濃度の高い画像を得ることがで
きる。 実施例 3 実施例1で作製した比較試料1及び本発明試料
6〜13の試料片を光でウエツジ露光した後、下記
処方の現像液Cにより20℃で4分間、現像し、次
いで停止、定着、水洗、乾燥したものについてセ
ンシトメトリーを行つた。 (現像液C処方) 1−フエニル−3−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 20.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて1とする。 NaOHでPHを10.0にする。 結果を表3に示す。
度である現像液Bにおいても、本発明の試料6〜
13は、現像液Aのような臭素イオン濃度の低い現
像液による実施例1の結果と同様に、高感度高コ
ントラストで最高濃度の高い画像を得ることがで
きる。 実施例 3 実施例1で作製した比較試料1及び本発明試料
6〜13の試料片を光でウエツジ露光した後、下記
処方の現像液Cにより20℃で4分間、現像し、次
いで停止、定着、水洗、乾燥したものについてセ
ンシトメトリーを行つた。 (現像液C処方) 1−フエニル−3−ピラゾリドン 0.5g ハイドロキノン 20.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 60.0g ホウ酸 4.0g 炭酸カリウム 20.0g 臭化ナトリウム 20.0g ジエチレングリコール 30.0g 水を加えて1とする。 NaOHでPHを10.0にする。 結果を表3に示す。
【表】
【表】
表3から明らかなように、通常の低温処理にお
いても、本発明試料6〜13は、高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を得ることができ
る。 実施例 4 (1) 本発明試料14の作製 先ず実施例1の(2)で調製した、内部のかぶつた
ハロゲン化銀乳剤Bに、例示化合物−1を、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1.7×10-3モルまえもつ
て添加し、続いて、例示化合物−12をハロゲン
化銀1モル当たり2×10-2モル添加した。続い
て、その乳剤と、実施例1の(1)で調製した感光性
ハロゲン化銀乳剤A単独の乳剤と保護層としての
ゼラチン水溶液とを下引き加工したポリエステル
ベース上に均一に順次塗布し、ハロゲン化銀乳剤
層が重層された本発明試料14を作製した。 このときの乳剤下層の乳剤Bの塗布銀量は、
1.7g/m2、乳剤上層の乳剤Aの塗布銀量は、1.7
g/m2であり、また保護層のゼラチン塗布量は、
1.3g/m2、乳剤層のゼラチン塗布量は、2.2g/
m2であつた。 (2) 実施例1で作製した、比較試料1および上述
の本発明試料15の試料片を光でウエツジ露光し
た後、実施例1に記載の現像液Aにより、35
℃、25秒間現像し、次いで停止、定着、水洗、
乾燥してからセンシトメトリーを行つた。 結果を表4に示す。
いても、本発明試料6〜13は、高感度、高コント
ラストで最高濃度の高い画像を得ることができ
る。 実施例 4 (1) 本発明試料14の作製 先ず実施例1の(2)で調製した、内部のかぶつた
ハロゲン化銀乳剤Bに、例示化合物−1を、ハ
ロゲン化銀1モル当たり1.7×10-3モルまえもつ
て添加し、続いて、例示化合物−12をハロゲン
化銀1モル当たり2×10-2モル添加した。続い
て、その乳剤と、実施例1の(1)で調製した感光性
ハロゲン化銀乳剤A単独の乳剤と保護層としての
ゼラチン水溶液とを下引き加工したポリエステル
ベース上に均一に順次塗布し、ハロゲン化銀乳剤
層が重層された本発明試料14を作製した。 このときの乳剤下層の乳剤Bの塗布銀量は、
1.7g/m2、乳剤上層の乳剤Aの塗布銀量は、1.7
g/m2であり、また保護層のゼラチン塗布量は、
1.3g/m2、乳剤層のゼラチン塗布量は、2.2g/
m2であつた。 (2) 実施例1で作製した、比較試料1および上述
の本発明試料15の試料片を光でウエツジ露光し
た後、実施例1に記載の現像液Aにより、35
℃、25秒間現像し、次いで停止、定着、水洗、
乾燥してからセンシトメトリーを行つた。 結果を表4に示す。
【表】
表4から明らかなように、実施例1に記載の本
発明試料7とは異なる層構成の本発明試料15にお
いても同様に、現像液Aにおいて高感度、高コン
トラストで最高濃度の高い画像を得ることができ
る。すなわち、本発明は、層構成の如何を問わず
有効であることが判る。 実施例 5 実施例1で作製した比較試料1を現像液Aおよ
びそれに例示化合物−1を、現像液1当たり
1.7×10-3モル、例示化合物−12を現像液1
当たり2×10-2モル添加した現像液Dを用いて、
各々、35℃、25秒間現像し、次いで停止、定着、
水洗、乾燥した後センシトメトリーを行つた。 結果を表5に示す。
発明試料7とは異なる層構成の本発明試料15にお
いても同様に、現像液Aにおいて高感度、高コン
トラストで最高濃度の高い画像を得ることができ
る。すなわち、本発明は、層構成の如何を問わず
有効であることが判る。 実施例 5 実施例1で作製した比較試料1を現像液Aおよ
びそれに例示化合物−1を、現像液1当たり
1.7×10-3モル、例示化合物−12を現像液1
当たり2×10-2モル添加した現像液Dを用いて、
各々、35℃、25秒間現像し、次いで停止、定着、
水洗、乾燥した後センシトメトリーを行つた。 結果を表5に示す。
【表】
表5より明らかなように、例示化合物−1お
よび−12が現像液中に存在した場合も、高感
度、高コントラストで、最高濃度の高い画像を得
ることができる。すなわち本発明において、本発
明のメルカプトアザインデン類および一般式
(),()で表わされる化合物は、フイルム中
現像液中を問わず、現像される時に存在していれ
ばよいことが判る。
よび−12が現像液中に存在した場合も、高感
度、高コントラストで、最高濃度の高い画像を得
ることができる。すなわち本発明において、本発
明のメルカプトアザインデン類および一般式
(),()で表わされる化合物は、フイルム中
現像液中を問わず、現像される時に存在していれ
ばよいことが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 感光性ハロゲン化銀乳剤及び内部のかぶつた
ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲン化銀写真感
光材料の現像処理方法において、下記の一般式
()もしくは一般式()で表わされる少なく
とも一種の化合物とメルカプト基を有する少なく
とも一種のアザインデン類との存在下にて現像す
ることを特徴とする現像処理方法。 一般式() R1{−(R3)−lX−}oR3′−R2 式中、R1,R2は水素原子、置換もしくは無置
換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール
基、または置換もしくは無置換のヘテロ環を表わ
し、R3およびR3′は置換もしくは無置換のアルキ
レン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置
換もしくは無置換のヘテロ環またはそれらの組合
せを表し、Xは−S−,−O−,【式】 【式】−SO2−,−CONR4−, 【式】−SO2NR4−,−NR4−,− CHR4−または−C(R4)2を表わし、R4は水素原
子または{−R5−Y−}nR5′−R6を表わし、R5およ
びR5′は、R3およびR3′と同義であり、R6はR1及
びR2と同義でありYは−S−,−O−,
【式】−SO2−,【式】−NR7−,− CONR7−,−NR7CONR7−または−SO2NR7−
を表わし、R7はR1及びR2と同義であり、lは0
または1でnは1〜110の整数、mは0〜10の整
数を表わす。但し、式中、X,Y,R3およびR5
はくり返しの際に同一でなくてもよく、またXの
うち少なくとも1個はイオウ原子である。) 一般式() 【式】 〔式中、Qは置換されていてもよいヘテロ環を
形成するのに必要な原子群を表わし、Aは置換も
しくは無置換のアルキル基または置換もしくは無
置換のアリール基を表わす。〕
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58021269A JPS59147350A (ja) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
US06/579,048 US4551419A (en) | 1983-02-10 | 1984-02-10 | Method of developing silver halide photographic material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58021269A JPS59147350A (ja) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59147350A JPS59147350A (ja) | 1984-08-23 |
JPH0428096B2 true JPH0428096B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=12050392
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58021269A Granted JPS59147350A (ja) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4551419A (ja) |
JP (1) | JPS59147350A (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4770991A (en) * | 1985-09-09 | 1988-09-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide photographic light-sensitive materials |
JPH0612416B2 (ja) * | 1985-09-13 | 1994-02-16 | 富士写真フイルム株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法 |
JPH0823679B2 (ja) * | 1986-06-30 | 1996-03-06 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジ画像の形成方法 |
JP2000514931A (ja) * | 1996-07-15 | 2000-11-07 | イーストマン コダック カンパニー | ハロゲン化銀写真フィルム用画像トーン変調剤 |
EP2780320B1 (en) * | 2011-11-15 | 2017-05-17 | Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) | New process of preparation of polyols and polyamines, and products as obtained |
US20240116861A1 (en) * | 2019-12-12 | 2024-04-11 | Mitsubishi Materials Corporation | Dithiapolyether diol, method for producing same, snag plating solution containing dithiapolyether diol, and method for forming plating film with use of snag plating solution |
EP3945105A1 (en) * | 2020-07-30 | 2022-02-02 | Basf Se | Process for preparing a hydroxy group functionalized thioether |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5284734A (en) * | 1976-10-04 | 1977-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic image formation |
JPS5789749A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2996382A (en) * | 1959-01-12 | 1961-08-15 | Eastman Kodak Co | Photographic elements having improved sensitivity |
BE609927A (ja) * | 1959-01-12 | |||
BE595533A (ja) * | 1959-10-01 | |||
US3367778A (en) * | 1965-04-15 | 1968-02-06 | Eastman Kodak Co | Silver salt direct positive emulsion |
US4088494A (en) * | 1974-09-20 | 1978-05-09 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Sulfur-sensitized AgX emulsion containing cubic AgX grains and a mercaptan sensitizer |
JPS583535B2 (ja) * | 1976-11-25 | 1983-01-21 | コニカ株式会社 | 直接ポジ画像の形成方法 |
FR2373315A1 (fr) * | 1976-12-09 | 1978-07-07 | Kodak Pathe | Procede de preparation de cristaux fins de substances minerales ou organiques |
-
1983
- 1983-02-10 JP JP58021269A patent/JPS59147350A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-10 US US06/579,048 patent/US4551419A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5284734A (en) * | 1976-10-04 | 1977-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographic image formation |
JPS5789749A (en) * | 1980-11-25 | 1982-06-04 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | Silver halide photographic sensitive material |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4551419A (en) | 1985-11-05 |
JPS59147350A (ja) | 1984-08-23 |
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