JPS6358346A

JPS6358346A - Color photographic developing solution composition and method for processing silver halide photographic sensitive material

Info

Publication number: JPS6358346A
Application number: JP20186186A
Authority: JP
Inventors: Morio Yagihara; 八木原　盛夫; Takatoshi Ishikawa; 隆利石川; Kazuto Ando; 一人安藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1986-08-29
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1988-03-14

Abstract

PURPOSE:To enhance stability and color developing performance and to alleviate fog at the time of continuous processing by preparing a photographic developing solution composition containing an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by a specified formula. CONSTITUTION:The color photographic developing solution composition is prepared by incorporating the aromatic primary amine color developing agent and the compound represented by formula I in which each of X<1> and X<2> is -CO- or -SO2-; each of R<1>-R<6> is H or alkyl; R<7> is alkylene or arylene; each of m<1>, m<2>, and n is 0 or 1. This silver halide color photographic sensitive material is processed with the developing solution containing the aromatic primary amine color developing agent and the compound of formula I but substantially no benzyl alcohol.

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）末完ＩＩはカラー写真現像液組成物及びそれを用いたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関するもの
であり、特にカラー現像液の安定性及び発色性か向上し
、かつ、連続処理時における、カブリの上昇か著しく軽
減されたカラー写真現像液組成物とそれを用いる処理方
法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) Endkan II relates to a color photographic developer composition and a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials using the same, and in particular relates to the stability of color developers. The present invention relates to a color photographic developer composition which has improved properties and color development properties, and which significantly reduces the increase in fog during continuous processing, and a processing method using the same.

（従来の技術）芳香族第１級アミンカラー現像上薬を含有するカラー写
真現像液（以下単にカラー現像液という）はカラー画像
の形成に、従来から古く使用されており、現在てはカラ
ー写真の画像形成方法において、中心的な役割りを果た
している。しかしなから１−記カラー現像液は、空気や
金属の存在により非常に酸化されやすいという問題を右
し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成させる
と、カブリが卜昇したり、感度、階調か変化したりする
ため、所望の写真特性を得ることかてきないことは周知
の通りである。(Prior Art) Color photographic developers containing aromatic primary amine color developing agents (hereinafter simply referred to as color developers) have been used for a long time to form color images, and are currently used in color photography. It plays a central role in the image forming method. However, the problem is that the color developer described in 1-1 is highly susceptible to oxidation due to the presence of air and metals, and when a color image is formed using an oxidized developer, fog increases, It is well known that it is difficult to obtain desired photographic characteristics because the sensitivity and gradation change.

従って従来から種々のカラー現像液の保恒性を向りする
Ｌ段か検討されており、中てもヒドロキシルアミンと亜
硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。しかし
、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニアか発生
し、カブリの原因になり、また亜硫酸イオンは現像主薬
の競争化合物として作用し１発色性を阻害する等の欠点
を右し、いずれも好ましい保恒剤とはｎい難い。Therefore, various L-stages have been studied to improve the stability of various color developing solutions, and among them, the most common method is to use a combination of hydroxylamine and sulfite ions. However, when hydroxylamine is decomposed, it generates ammonia, which causes fog, and sulfite ions act as a competitive compound for the developing agent, impeding color development. It is difficult to say that it is a drug.

特に亜硫酸イオンは各種現像主薬の保恒剤あるいは、ヒ
ドロキシルアミンの分解防止剤として古くから使用され
ているが、発色性の阻害か大きく、特にベンジルアルコ
ールが存在しない系で使用すると著しく発色濃度か低下
する。In particular, sulfite ions have been used for a long time as preservatives for various developing agents and as decomposition inhibitors for hydroxylamine, but they greatly inhibit color development, and especially when used in systems that do not contain benzyl alcohol, the color density decreases significantly. do.

亜硫酸塩に代わる化合物として特開昭５４−３５３２号
記載のアルカノ−アミン類や特開昭５６−９４３４９号
に記載のポリエチレンイミン類か提案されているか１本
化合物を用いても十分な効果を得ることかてきなかった
。Sufficient effects can also be obtained by using one of the alkanoamines described in JP-A No. 54-3532 and the polyethyleneimines described in JP-A-56-94349 as compounds to replace sulfites. I couldn't come up with anything.

その他従来からカラー現像液の安定性を向とするために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５
９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国
特許第３．７４６．５４４号等に記載の芳香族ポリヒド
ロキシ化合物、米国特許第３，６１５，５０３号や英国
特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシカルボニ
ル化合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載の金
属塩、及び特開昭５２−２７６３８号記佐のヒドロキサ
ム酸等をあげることかてきる。また、キレート剤として
は、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２
号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３
４７号、特公昭５６−３９３５９号及び***特許第２，
２２７，６３９号記載の４１機ホスホン酸類、特開昭５
２−１０２７２６号、回５３−４２７３０リー、１ｍ、
ｉ　５４−１２１１２７す、同５ｓ−ｔ２６２４ｔｘ′
ｉ及び同５５−６５９５６号笠に記載のホスホノカルボ
ン酸類、その他特開昭５８−１９５８４５号、同５８−
２０３４４０号及び特公昭５３−４０９００号等に記載
の化合物をあげることかできる。In addition, various preservatives and chelating agents have been studied in order to improve the stability of color developers. For example, as a preservative, JP-A-52-49828,
Aromatic polyhydroxy compounds described in No. 9-160142, No. 56-47038, and U.S. Patent No. 3.746.544, U.S. Patent No. 3,615,503 and British Patent No. 1,306,176 Hydroxycarbonyl compounds described in JP-A-52-143020 and JP-A-53-8
α-aminocarbonyl compounds described in JP-A-54-3532, metal salts described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, and JP-A-52-27638. You can also mention hydroxamic acid, etc. In addition, as a chelating agent, Japanese Patent Publication Nos. 48-30496 and 44-30232
Aminopolycarboxylic acids described in JP-A-56-973
No. 47, Special Publication No. 56-39359 and West German Patent No. 2,
41 phosphonic acids described in No. 227,639, JP-A-5
No. 2-102726, No. 53-42730 Lee, 1m,
i 54-121127su, 5s-t2624tx'
i and the phosphonocarboxylic acids described in Kasa No. 55-65956, and other JP-A-58-195845, No. 58-
Examples include compounds described in Japanese Patent Publication No. 203440 and Japanese Patent Publication No. 53-40900.

（発１１か解決しようとする問題点）しかしなから、これらの従来の技術を用いても、保恒性
能か不十分であったり、写真特性に悪影響を及ぼしたり
一長一短かあり満足できる結果は得られていない。(Problem No. 11 or Problems to be Solved) However, even if these conventional techniques are used, satisfactory results may not be obtained, as they have both advantages and disadvantages, such as insufficient preservation performance and adverse effects on photographic properties. It has not been done.

さらに塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有したカラー写
真感光材料は、カラー現像時にカブリか発生し易いこと
は特し旧Ｑ（５８−９５３４５号及び回５９−２３２３
４２号に記載の通っである。このような乳剤を使用する
場合には、乳剤の溶解性か少なく、かつ、より優れた保
恒性能を右する保恒剤か不ｒ＋７欠であるかこの意味て
も新しい現像液の開発か要望されている。Furthermore, color photographic materials containing silver chlorobromide emulsions with a high chlorine content are particularly susceptible to fogging during color development.
As stated in No. 42. When using such an emulsion, there is a need to develop a new developing solution, whether the solubility of the emulsion is low and whether there is a preservative that provides better preservative performance. has been done.

したかりて本発明は、安定性及ｄ発色性に優れ、かつ、
連続処理時等におけるカブリの上昇か著しく軽減された
処理方法を提供することにある。Therefore, the present invention has excellent stability and color development, and
It is an object of the present invention to provide a processing method in which an increase in fog during continuous processing is significantly reduced.

さらに未発ＩＪＩはベンジルアルコールを実質と含有し
ないでも発色濃度か低下することなく、安定性の優れた
カラー現像液組成物を提供することを目的とする。Furthermore, it is an object of the present invention to provide a color developer composition which does not substantially contain benzyl alcohol and has excellent stability without reducing the color density of the undeveloped IJI.

さらに未発ＩＪＩは、カラー現像液の安定性を向上させ
て、連続処理時等における経時変化を著しく低減し、カ
ブリの上昇を防止したハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理方法を提供することを目的とする。Furthermore, it is an object of the present invention to provide a method for processing silver halide color photographic materials, which improves the stability of the color developer, significantly reduces changes over time during continuous processing, and prevents an increase in fog. purpose.

（問題点を解決するための丁段）本Ｎ　ＩＪＩの上記目的は、芳香族第一級アミンカラー
現像主薬及び下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料の現像液組成物及びハロゲン化銀カラー写真感光材料
を、ベンジルアルコールを実質的に含有しない、かつ、
）−記現像液１１成物：’、’　　；’ｌ　　（ｌ　　
’Ｉ　　’Ｌ　　、　　　■−１，ｊ’Ｊ’　　１７）
’ｒ　　％　理　１　る　（−；ニ　　イー’　１’ｉ
Ｒと　・）　ろハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法により達成された。(Steps to Solve the Problems) The above object of the present N IJI is to develop a silver halide product containing an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (I). The developer composition for color photographic light-sensitive materials and the silver halide color photographic light-sensitive materials are substantially free of benzyl alcohol, and
)-developer 11 composition: ',';'l (l
'I 'L, ■-1,j'J' 17)
'r % ri 1 ru (-; ni ii'1'i
R and ・) This was achieved by a method for processing silver halide color photographic materials.

一般式（Ｉ）式中、ｘ　　、ｘ　　は−ｃｏ−又は−５０２−を表わ
す、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ：ｌ　、　Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水
素原ｆ又はアルキル基を表わし、アルキル基は直鎖ても
、分岐鎖てもよく、また好ましくは炭素数１〜６のもの
である。アルキル基は置換基を有していてもよく、この
置換ノ、（とじてはハロゲン（フッ素、塩素、臭素）、
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（フェノキシ基など）、スルホニル基（メチ
ルスルホニルホニルノ，（など）、スルホンアミトノ人（メチルスル
ホンアミトノ、（、ベンゼンスルホンアミド基など゛）
、スルファ−（二（ル〕＋（（２　同段スルフフ・しｒ
ル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基など）、カルバモイル
基（無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フ
ェニルスルファモイル基など）、アミド２ＩＩｉ（アセ
チルアミｌく基、フェニルアミトノ、（など）、ウレイ
ド基（メチルウレイド基、フェニルウレイド基など）、
アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルア
ミノ基、工ｈキシカルボニルアミノ基など）、シアン基
，アシル基（アセチル基、ベンゾイル基など）、ニトロ
ノ，（、アルキルチオ基（メチルチオ基なと）、アリー
ルチオ基（フェニルチオ基など）、ヒトロキシノ，（、
スルホ基及びカルボキシ基を挙げることかー．．■ できる。、−てＲ　　、Ｒ２、Ｒ３．Ｒ’．Ｒ５及びＲ
６の置換基は回しでも異なっていてもよい。General formula (I) In the formula, x and x represent -co- or -502-, R1, R2, R:l, R4, R5 and R6 represent a hydrogen atom f or an alkyl group, and the alkyl group is a straight chain It may be straight or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms. The alkyl group may have a substituent, such as halogen (fluorine, chlorine, bromine),
Alkoxy groups (methoxy, ethoxy, etc.), aryloxy groups (phenoxy, etc.), sulfonyl groups (methylsulfonylphonyl, etc.), sulfonamide groups (methylsulfonamito, (, benzenesulfonamide, etc.) )
, Sulfa-(2(ru) + ((2 same stage Sulfur)
carbamoyl group, methylsulfamoyl group, dimethylsulfamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), carbamoyl group (unsubstituted carbamoyl group, methylcarbamoyl group, phenylsulfamoyl group, etc.), amide 2IIi (acetylamyl group) , phenylamitono, (etc.), ureido group (methylureido group, phenylureido group, etc.),
Alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, hydroxycarbonylamino group, etc.), cyan group, acyl group (acetyl group, benzoyl group, etc.), nitrono, (, alkylthio group (methylthio group), arylthio group (phenylthio group) group), humanroxino, (,
Can I mention the sulfo group and the carboxy group? ．． ■ I can do it. , -teR, R2, R3. R'. R5 and R
The substituents in 6 may be rotated or different.

Ｒ７はアルキレン基又はアリーレン基を表わし、これら
の基は置換）。（を右していてもよい．またアルキレン
基は直鎖ても分岐鎖てもよく，好ましくは炭素ｅ！！１
〜６のものである（具体的にはメチレン基、ジメチレン
基、トリメチレン基，メチルジメチレン基、ヘキサメチ
レン基、ジメチルトリメチレン基など）。R7 represents an alkylene group or an arylene group, and these groups are substituted). The alkylene group may be straight chain or branched, preferably carbon e!!1
-6 (specifically methylene group, dimethylene group, trimethylene group, methyldimethylene group, hexamethylene group, dimethyltrimethylene group, etc.).

アリーレン基は炭素数６〜ｌＯのものである（具体的に
はフェニレンジ１（など）。The arylene group has 6 to 10 carbon atoms (specifically, phenylenedi 1 (etc.)).

これらの基か有していてもよい置換基の例としては、＋
ｉ’ｉｊ記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の置
換基と同様のノ，（かあげられる。Examples of substituents that these groups may have include +
Substituents similar to the substituents of R1, R2, R3, R4, R5 and R6 in ii'ij are included.

Ｒ７としてアルキレンツ、（か好ましい。R7 is alkylene (preferably).

ｍ’．ｍ２，ｎは０又はｌを表わす。たたし。m’. m2,n represents 0 or l. Tatashi.

ｍＩ　、　ｍ２は同時にＯにはならない。mI and m2 cannot become O at the same time.

以下に未発ＩＩの一般式（Ｉ）て表わされる化合物の具
体例を示すか未発ＩＪＩの範囲はこの化合物に限定され
るものてはない。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) of undeveloped IJI are shown below, but the range of undeveloped IJI is not limited to these compounds.

Ｉ−（１）　　。　　。I-(1).　　.

Ｉ−（３）Ｉ−（４）Ｉ−（５）Ｉ−（６）Ｉ−（７）ｒ−（ｓ）Ｉ−（９）ＩＩ　　　ｌｌ１１０Ｃ１１２Ｃ１１２Ｎ１１Ｃ−Ｎｌｌ−ＣＮＩＩＣ
１１２Ｃ１１２０１１ＨＩ−（＋１）Ｃ２Ｈ５ＮＨＣＮＨＣＮＨ２ＣＨ３ＮＨＣＮＨＮＨＣＮＨ２Ｉ−（１：Ｉ）ＨＮＣＮＨＣＨ２ＮＨＣＮＨ２Ｉ−（１／Ｉ）ＣＨ］Ｉ−（１５）Ｃ１１３０Ｃ１１２Ｃ１１２Ｎ＋１（：ＮＩＩＣＮＩＩ
ＣＩＩＺＣＩｌｚＯＣＩ＋３Ｉ−（ｌ［＋）ＨＣＮＨ２Ｉ−（＋７）期ＨＮ５Ｏ２ＮＨ−Ｃ−ＮＨ２Ｉ−（＋８）ＣＨ３ＣＨ３Ｉ−＜１’１）ＣＨ３ＣＨ３Ｉ−（２０）Ｈ３Ｉ　−（２１）ＣＨ３ＣＨ３Ｉ−（２２）ＣＨ３ＣＨ３Ｉ　−（２コ）ＣＨＮＨ３０ＮＨＣＯＮＨＣＨ３Ｉ−（２４）ＣＨ３ＣＨ３Ｉ−（２５）ＯＩ　−（２６）Ｉ−（２７）一般式（Ｉ）の化合物は一般によく知られた、例えばイ
ンシアネート類とアミン類の反応、アミン類とシアン酸
ナトリウムの反応、インシアネート類と尿素類の反応、
アミン類と尿素類の反応、ヒドラジン類と尿素類の反応
、ヒドラジン類とシアン酸ナトリウムの反応及びアミン
類とスルフィニルクロリドの反応により合成することが
てきる。文献としては次のものを参考にてきる。I-(3) I-(4) I-(5) I-(6) I-(7) r-(s) I-(9) II ll 110C112C112N11C-Nll-CNIIC
112C112011H I-(+1) C2H5NHCNHCNH2 CH3NHCNHNHCNH2 I-(1:I) HNCNHCH2NHCNH2 I-(1/I) CH] I-(15) C1130C112C112N+1(:NIICNII
CIIZCIlzOCI+3I-(l[+) HCNH2 I-(+7) HN5O2NH-C-NH2 I-(+8) CH3CH3 I-<1'1) CH3CH3 I-(20) H3 I-(21) CH3CH3 I-(22) CH3CH3 I-(2) CHNH30NHCONHCH3 I-(24) CH3CH3 I-(25) O I-(26) I-(27) Compounds of general formula (I) are generally well-known compounds such as incyanates and amines. reactions, reactions between amines and sodium cyanate, reactions between incyanates and ureas,
It can be synthesized by the reaction of amines and ureas, the reaction of hydrazines and ureas, the reaction of hydrazines and sodium cyanate, and the reaction of amines and sulfinyl chloride. The following documents may be referred to:

Ｆ、カーザー「カルガニツク・シンセシス」（Ｆ、　　
Ｋｕｒｙ、ｃｒ、　　Ｏｒｇ、　　５ｙｎＬｈ、、）　
　ｒＶ、　　４９（＋９６３）Ｇ、Ｊ、デーラント「ケ
ミカル・インダストリー」　（ロンドン）　（Ｇ、　Ｊ
、　Ｄｕｒａｎｔ、　Ｃｈｃｍ、Ｉｎｄ。F. Kaser “Karganitsk Synthesis” (F.
Kury, cr, Org, 5ynLh, )
rV, 49 (+963) G, J, Deland "Chemical Industry" (London) (G, J
, Durant, Chcm, Ind.

（Ｌｏｎｄｏｎ））　　（１９６５）＋４２８に、カー
ザー「ケミカル・レビューズ」（Ｋ、　Ｋｕｒｚｃｒ、
　Ｃｈｅｗ、　Ｒｅｖ、、）　５６．９５　（１９５６
）Ｈ，ラクラ及びＦ、Ｂ、ディニー「ジャーナル・オフ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティーＪ　（Ｉ
ｌ、　Ｌａｋｒａ、　Ｆ、　Ｂ、　Ｄａｉｎｙ、　Ｊ、
　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ。(London)) (1965) +428, Kurzcr, “Chemical Reviews” (K, Kurzcr,
Chew, Rev.) 56.95 (1956
) H. Lacra and F. B. Dinney, Journal of the American Chemical Society J (I
L., Lakra, F., B., Dainy, J.
Am, Chew.

Ｓｏｃ、）　５１２２２０　（１９２９）Ｔ、Ｌ、デー
ビス及びに、Ｃ，フランカード「オルガニック・シンセ
シスＪ　（Ｔ、　Ｌ、　Ｄａｖｉｓ、　Ｋ。Soc, ) 512220 (1929) T, L, Davis and C, Frankard, Organic Synthesis J (T, L, Davis, K.

Ｃ，Ｒ１ａｎｃｔ＋ａｒｄ、　　０ｒｌＨ，５ｙｎＬｈ
、、Ｉ　　、　　４５：ｌ　　（１９４１）未発ＩＩに
おいて現像液組成物とは、カラー現像液そのもののほが
、少なくとも芳香故実・級アミンカラー現像［薬と前記
一般式（Ｉ）の化合物を含有するカラー現像液の濃厚液
を包含する意味である。C, R1anct+ard, 0rlH, 5ynLh
, I, 45:l (1941) In Undeveloped II, the developer composition refers to the color developer itself, which contains at least an aromatic latex compound, grade amine color developer [drug and the compound of the general formula (I)]. This term includes concentrated color developer solutions.

一般式（Ｉ）の化合物の使用量はカラー現像液１文当り
Ｏ，１ｇ〜３０ｇ、好ましくは０．５ｇ〜２０ｇである
。The amount of the compound of general formula (I) to be used is from 1 g to 30 g, preferably from 0.5 g to 20 g, per color developer.

以ドに本発明のカラー現像液について説ＩＪＩする。The color developer of the present invention will be explained below.

未発ＩＪＩに使用されるカラー現像液中には、公知であ
る芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含イｉする。好
ましい例はｐ−フェニレンシアミン誘導体てあり、代表
例を以下に示すかこれらに限定されるものではない。The color developer used for undeveloped IJI contains a known aromatic primary amine color developing agent. Preferred examples are p-phenylenecyamine derivatives, and representative examples are shown below, but the invention is not limited to these.

Ｄ−Ｉ　　Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンシアミンＤ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエンＤ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエンＤ−４４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリンＤ−５２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノコアニリンＤ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル）−３−メチル−４− アミノアニリンＤ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンシアミンＤ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ＝エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリンＤ−Ｉｏ　　４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−エトキシエチルアニリンＤ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−フトキシエチルアニリンまた、これらのｐ−フェニレンシアミン話導体は対イオ
ンを有し、硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−トルエンス
ルホン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族−級アミ
ン現像主薬の使用量は現像溶液１２当り好ましくは約０
．１ｇ〜約２０ｇ、さらに好ましくは約０．５ｇ〜約Ｌ
ｏｇのｅ度である。D-I N,N-diethyl-p-phenylenecyamine D-22-amino-5-diethylaminotoluene D-32-amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluene D-44-[N- Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-52-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)aminocoaniline D-6N-ethyl-N-(β-methanesulfone (amidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline D-7N-(2-amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide D-8N, N-dimethyl-p-phenylenecyamine D-94-amino-3 -Methyl-N=ethyl-N-methoxyethylaniline D-Io 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N
-β-ethoxyethylaniline D-114-amino-3-methyl-N-ethyl-N-β
-phthoxyethylaniline These p-phenylenecyamine conductors also have a counter ion and may be salts such as sulfate, hydrochloride, sulfite, p-toluenesulfonate and the like. The amount of aromatic-grade amine developing agent used is preferably about 0 per 12 parts of the developing solution.
．． 1 g to about 20 g, more preferably about 0.5 g to about L
It is e degree of og.

特にＤ−６のカラー現像を薬が、一般式（Ｉ）の化合物
の存在ドて使用すると、カフリの増加が少なく、良好な
写真特性か得られる点で好ましい。In particular, it is preferable to use D-6 color development in the presence of the compound of general formula (I), since the increase in cuffing is small and good photographic properties can be obtained.

一般式（１）の化合物は２特に芳香族第１級アミンカラ
ー現像主薬を用いる系において、本主薬を直接的に安定
化する化合物との併用において、特に著しい保恒性濠な
右する。ここで、直接的に安定化する化合物としては一
般に酸化防止剤（保恒剤）として知られており、例えば
ヒドロキシルアミン類など後述の化合物をあげることか
てきる。The compound of general formula (1) exhibits particularly remarkable stability when used in combination with a compound that directly stabilizes the main color developing agent, especially in a system using an aromatic primary amine color developing agent. Here, compounds that directly stabilize are generally known as antioxidants (preservatives), and include, for example, the compounds described below, such as hydroxylamines.

未発ＩＩに使用されるカラー現像液に用いられるヒドロ
キシルアミン類としては一般式（ｎ）で表わされる化合
物か特に好ましい。As the hydroxylamines used in the color developer used in Undeveloped II, compounds represented by the general formula (n) are particularly preferred.

一般式（ＩＩ　）Ｒ８−Ｎ−Ｒ９Ｈ式中、Ｒ８、Ｒ９は水累原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無ご換もしくはｔ換アルケニル基、または無を
換もしくは置換アリール基を表わす。General formula (II) R8-N-R9 H In the formula, R8 and R9 represent a water atom, an unsubstituted or substituted alkyl group, an unsubstituted or t-substituted alkenyl group, or a substituted or substituted aryl group.

Ｒ８、Ｒ９かアルキル基またはアルケニル基の場合か好
ましく、少なくとも一方が置換基な有する場合がさらに
好ましい。またＲ８とＲ９は連結して窒素原子と一緒に
ペテロ環を形成してもよい。It is preferable that R8 and R9 are an alkyl group or an alkenyl group, and it is more preferable that at least one of them has a substituent. Further, R8 and R9 may be connected to form a petero ring together with the nitrogen atom.

アルキル基、アルケニル基、（は直鎖、分岐鎖、環状の
いずれてもよく、置換、Ｊ、（とじてはハロゲン原子（
Ｆ、Ｃ文、Ｂｒなど）、アリール基（フェニルジ、（、
ｐ−クロロフェニル基など）、アルコキシ基（メトキシ
基、エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、アリール
オキシノ、（（フェノキシ基など）、スルホニル基（メ
タンスルホニルｉ、’；、、ｐ−トルエンスルホニル基
など）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基など）、スルファモイル基（
シエチルスルファモイルシ、（、無置換スルファモイル
基など）、カルボニル基、（（無置換カルボニル基、（
、ジエチルカルバセイル基など）、アミド）Ｊ！、（ア
セｌルアミド基、ベンズアミド基など）、ウレイトノ１
（（メチルウレイトノ、（、フェニルウレイトス（など
）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニ
ルアミノ基など）、アリロキシカルボニルアミノ基（フ
ェノキシカルボニルアミノ基など）、アルコキシカルボ
ニル基（メトキシカルボニル基など）、アリールオキシ
カルボニル基（フェノキシカルボニル基など）、シアノ
基、ヒドロキシル、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基
、アミンジ（（無置換アミン基、ジエチルアミノ、＋、
ｔＨなど）、アルキルチオ基（メチルチオ基なと）、ア
リールチオノ、（（フェニルチオ基など）、及びヘデロ
環基（モルホリル基、ピリジル基など）を挙げることか
てきる。ここてＲ８とＲ９は互いに回しても異っていて
もよく、さらにＲ８、Ｒ９の置換ノ＾も同じても異なっ
ていてもよい。Alkyl group, alkenyl group, (can be linear, branched, or cyclic, and substituted, J, (for example, halogen atom (
F, C, Br, etc.), aryl group (phenyldi, (,
p-chlorophenyl group, etc.), alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxyno, ((phenoxy group, etc.), sulfonyl group (methanesulfonyl i, ';, p-toluenesulfonyl group, etc.) ), sulfonamide group (methanesulfonamide group,
benzenesulfonamide group, etc.), sulfamoyl group (
siethylsulfamoyl group, (unsubstituted sulfamoyl group, etc.), carbonyl group, ((unsubstituted carbonyl group, (
, diethylcarbaceyl group, etc.), amide) J! , (acellamide group, benzamide group, etc.), ureitono 1
((methylureito, (, phenyluretos, etc.), alkoxycarbonylamino group (methoxycarbonylamino group, etc.), aryloxycarbonylamino group (phenoxycarbonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, etc.), aryloxy Carbonyl group (phenoxycarbonyl group, etc.), cyano group, hydroxyl, carboxy group, sulfo group, nitro group, amine di((unsubstituted amine group, diethylamino, +,
tH, etc.), alkylthio groups (such as methylthio groups), arylthiono groups, ((such as phenylthio groups), and hederocyclic groups (such as morpholyl groups and pyridyl groups). Here, R8 and R9 are rotated with each other. may be different, and furthermore, the substituents of R8 and R9 may be the same or different.

またＲ８．Ｒ９の炭素数は１〜１０が好ましく、特に１
〜５か好ましい。Ｒ８とＲ９か連結して形成される含窒
素へテロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、Ｎ
−アルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル
基、ベンズトリアゾリル基などが挙げられる。Also R8. The number of carbon atoms in R9 is preferably 1 to 10, particularly 1
~5 is preferred. The nitrogen-containing heterocycle formed by connecting R8 and R9 includes a piperidyl group, a pyrrolysilyl group, a N
-alkylpiperazyl group, morpholyl group, indolinyl group, benztriazolyl group, etc.

Ｒ８とＲ９の好ましい置換基は、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アルキル又はアリールスルホニル基、アミトノ
、（、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、ニトロ基及
びアミノ基である。Preferred substituents for R8 and R9 are a hydroxy group, an alkoxy group, an alkyl or arylsulfonyl group, an amino group, a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, a nitro group and an amino group.

以下に未発ＩＪＪに用いられる一般式（ＩＩ）で表わさ
れる化合物の具体例を示すか未発１．１の範囲はこの化
合物に限定されるものてはない。Specific examples of the compound represented by the general formula (II) used in MID IJJ are shown below, but the scope of MID 1.1 is not limited to these compounds.

１１−（＋）ＣＨＣ２ＩＩ５−Ｎ−Ｃ２Ｈ４０ＣＩ＋３＋＋−（コ）ＣＨＣＨ−Ｎ−Ｃ２Ｈ４ＱＣ２Ｈ５＋１−（４）＋＋−（５）ＣＨＣＨＱＣＨ−Ｎ−Ｃ２ト１４０ＣＨ３ＣＨＣＨＱＣＨ−Ｎ−Ｃ２Ｈ４０Ｃ２１（５ＣＨＣＨ３０Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４−トＣ２Ｈ２０Ｃ２Ｈ４０
ＣＨ３ＣＨＣＨＱＣＨＮ−Ｃ２Ｈ５ＣＨＣＨＱＣＨＮＣＨ−ＣＨ二ＣＨ２ＩＩ−（１０）ＩＩ−（ＩＩ）ＩＩ−（＋２）ＣＨＣＨ−Ｎ−ＣＨＣＯＮＨ２１１−（＋３）ＩＩ−（＋４）ＩＩ−（Ｉｓ）ＩＩ−（＋６）ＣＨＣＨ３−Ｎ−Ｃ２Ｈ４５ｏ２Ｃ２Ｈ５ＩＩ−（＋７）ＣＨＧ、、Ｈ５Ｓ０２Ｃ２Ｈ４−Ｎ−Ｃ２Ｈ４Ｓ０２Ｃ２Ｈ
５ＩＩ−（＋８）ＩＩ−（＋９）ＩＩ−（２０） ■−（２２）Ｕ　−（２３）ｎ−（２４）ＩＩ　−（２６）ＨＨＯＯＣ−ＣＨ−Ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ１ｌ−（２７）ＨＨＯＣＨ，、ＣＨ，、ＮＣＨ２ＣＨ２０Ｈｎ−（２８）ｎ−（２９）Ｕ−（３０）しｔ１３−１’ｌ　　　　　　、ｌ’Ｌｉ１２１．＋１
２１’ＬＨ２１，、ｔ１２１’ｌ　　　　　Ｉ’ｌｌ、
ｔ１３ｕ／　　　　　　　　　　Ｖ−ノＩＩ−（３１）Ｌｌ−（３２）ＩＩ　−（：Ｉ４）Ｈ２０Ｈ一般式（ＩＩ　）で表わされる化合物の合成は以ドに示
す公知の方法により合成することか出来る。11-(+) CH C2II5-N-C2H40CI+3 ++-(ko) CH CH-N-C2H4QC2H5 +1-(4) ++-(5) CH CHQCH-N-C2 140CH3 CH CHQCH-N-C2H40C21(5CH CH30C2H40 C2H4- C2H20C2H40
CH3CH CHQCHN-C2H5 CH CHQCHNCH-CH2CH2 II-(10) II-(II) II-(+2) CH CH-N-CHCONH2 11-(+3) II-(+4) II-(Is) II-(+6 ) CH CH3-N-C2H45o2C2H5 II-(+7) CH G,, H5S02C2H4-N-C2H4S02C2H
5II-(+8) II-(+9) II-(20) ■-(22) U-(23) n-(24) II-(26) H HOOC-CH-N-CH2-COOH1l-(27) H HOCH,, CH,, NCH2CH20Hn-(28) n-(29) U-(30) t13-1'l, l'Li121. +1
21'LH21,, t121'l I'll,
t13u/V-NoII-(31)Ll-(32)II-(:I4)H20H The compound represented by general formula (II) can be synthesized by the known method shown below.

米国４１Ｆ訂第３，６６１，９９６す、同３，３６２．
９６１！、；、同３，２９３，０３４号、持分ＩＩ／（
４２−２７９４号、米国特ｊ第３，４９１．１５１号、
同第３，６５５，７６４号、同第３．４６７．７１１号
、同第３，４５５，９１６号、回３．２８７，１２５ｓ
′ｉ、同第３，２８７，１２４号これらの化合物は塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュウ酸
、酢酸笠の各種耐と塩を形成していてもよい。U.S. 41F edition No. 3,661,996, 3,362.
961! , ;, No. 3,293,034, Equity II/(
No. 42-2794, U.S. Pat. No. 3,491.151,
No. 3,655,764, No. 3,467.711, No. 3,455,916, No. 3,287,125s
'i, No. 3,287,124 These compounds may form salts with various types of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, oxalic acid, and acetic acid.

一般式（ＩＩ）で表わされる化合物のカラー現像液への
添加呈は、カラー現ｆ！液ＬＭ当り好ましくはＯ，１ｇ
〜２０ｇ、より好ましくは０．５ｇ〜Ｌｏｇである。When the compound represented by formula (II) is added to a color developer, color development f! Preferably O, 1g per liquid LM
~20g, more preferably 0.5g~Log.

その他、ヒドロキシルアミン類以外の化合物としては、
ヒｌ〜ラジン類、ヒドラジド類、糖類、ヒドロキサム酸
類か特に好ましい。Other compounds other than hydroxylamines include:
Particularly preferred are hil to radines, hydrazides, saccharides, and hydroxamic acids.

また保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム
、東亜硫酸ナトリウム、東亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸
ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム笠の亜硫酸塩やカルボ
ニル亜硫酸付加物を必要に応して添加してもよい。これ
らの添加量はＯｇ〜２０　ｇ／！；Ｌ好ましくはＯｇ〜
５ｇ／立てあり、カラー現像液の安定性か保たれるなら
ば、少ない方か好ましい。As a preservative, a sulfite salt or a carbonyl sulfite adduct of sodium sulfite, potassium sulfite, sodium east sulfite, potassium east sulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite cap may be added as necessary. The amount of these added is Og ~ 20 g/! ;L preferably Og~
It is 5g/vertical, and if the stability of the color developer can be maintained, the smaller the better.

その他保恒剤としては米国特許３，６１５，５０３号及
び英国特許１，３０６，１７６号記載のヒドロキシアセ
トン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９
４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭５
７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載の
各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記佐の各種糖
類、同５９−１６０１４１号記載のα、α′−ジカルボ
ニル化合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸
類、同５６−７５６４７号記載のグルコン醜誘導体等を
必要に応じて含有してもよく、これらの保恒剤は必要に
応して２種以」二併用してもよい。Other preservatives include hydroxyacetones described in U.S. Patent No. 3,615,503 and British Patent No. 1,306,176;
α-aminocarbonyl compound described in No. 425, JP-A No. 1973
Various metals described in JP-A No. 7-44148 and JP-A-57-53749, various sugars described in JP-A-52-102727, α, α'-dicarbonyl compounds described in JP-A-59-160141, JP-A-59-102727, etc. Salicylic acids described in No. 180588, glucon-ugly derivatives described in No. 56-75647, etc. may be contained as necessary, and two or more of these preservatives may be used in combination as necessary. .

的に芳香族ポリヒドロキシ化合物の添加か好ましい。It is preferable to add an aromatic polyhydroxy compound.

未発ＩＪＩに使用されるカラー現像液は、ｔｌ’ｆまし
くはｐＨ９〜１２、より好ましくは９〜１１．０てあり
、そのカラー現像液には、その他に既知の現像液成分の
化合物を含ませることかてきる。The color developer used for undeveloped IJI has a pH of preferably 9 to 12, more preferably 9 to 11.0, and the color developer also contains compounds of known developer components. You can include it.

に記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのか
好ましい。It is preferable to use various buffers in order to maintain the pH described in .

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安り香酸塩、クリシン塩、Ｎ、Ｎジメ
チルグリシン塩、ロイシン塩。Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, chrysine salt, N,N dimethylglycine salt, and leucine salt.

ノルロイシン塩、クアニン塩、３．４−ジヒドロキシフ
ェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酩塩、２−ア
ミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロジアミノメタン塩、リ
シン塩などを用いることかできる。特に炭酸塩、リン酸
塩、四ホウ酩塩、ヒドロキシ安息香＃塩は、溶解性、ｐ
Ｈ９，０以」二の高ＰＨ領域ての緩衝濠に優れ、カラー
現像液に添加しても写真性歯面への悲影響（カフリなど
）かなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩
衝剤を用いることか特に好ましい。norleucine salt, quanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyric salt, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt, trishydrodiaminomethane salt, Lysine salt or the like can also be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborate salts, and hydroxybenzoic salts have a high solubility, p
It has the advantages of being excellent in buffering in the high pH range of H9.0 and above, having no adverse effects on photographic tooth surfaces (such as cuffing) even when added to color developers, and being inexpensive. It is particularly preferred to use a buffer of

これらの緩衝剤のＪｔ一体側としては、炭酸ナトリウム
、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸力１大ウム
、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナ
トリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ
酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸
カリウム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチ
ル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナリウム、
５−スルホ−２−ヒドロキシ安、ｑ香酸ナトリウム（５
−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒ
ドロキシ安り香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリ
ウム）などを挙げることがてきる。しかしながら本９：
、ＩＴＪは、これらの化合物に限定されるものてはない
。The Jt-integral side of these buffers includes sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium phosphate, and boric acid. Sodium, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), sodium o-hydroxybenzoate,
5-sulfo-2-hydroxyamne, qsodium fragrant (5
-sodium sulfosalicylate), potassium 5-sulfo-2-hydroxyandzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, book 9:
, ITJ is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．　１モル／
文以上であることか好ましく、特に０．　１モル／立〜
０．４モル／愛であることか特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is 0. 1 mole/
It is preferable that it is more than a sentence, especially 0. 1 mol/vert~
It is particularly preferable that the amount is 0.4 mol/love.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈殿防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることかできる。In addition, various chelating agents may be used in the color developer as an agent for preventing precipitation of calcium or magnesium, or to improve the stability of the color developer.

キレート剤としては有機酸化合物か好ましく。The chelating agent is preferably an organic acid compound.

例えば特公昭４Ｂ−３０４９６号及び同４４−３０２３
２　ｒＨ記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−
９７３４７号、特公昭５６−３９３５９り及び***特許
２，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭
５２−１０２７２６号、回５３−４２７３０号、回５４
−１２１１２７号、回５５−１２６２４１号及び同５５
−６５９５６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その
他特開昭５８−１９５８４５号、同５Ｂ−２０３４４０
号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物を挙
げることかてきる。以下に具体例を示すがこれらに限定
されるものてはない。For example, Special Publication No. 4B-30496 and No. 44-3023
Aminopolycarboxylic acids described in 2 rH, JP-A-56-
Organic phosphonic acids described in Japanese Patent Publication No. 56-39359 and West German Patent No. 2,227,639, JP-A-52-102726, No. 53-42730, No. 54
-121127, No. 55-126241 and No. 55
Phosphonocarboxylic acids described in JP-A-58-195845 and JP-A No. 5B-203440, etc.
and Japanese Patent Publication No. 53-40900. Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

ニトリロ三酢酩ジエチレントリアミン五酢酸エチレンシアミン四酢酸トリエチレンテトラミン六酢酸Ｎ、Ｎ、Ｎ−）−リメチレンホスホン酸エチレンシアミ
ン−Ｎ、Ｎ、Ｎ”、Ｎ”−テトラメチレンホスホン酩１．３−ジアミノ−２−プロパノ−ルー４酢酸トランス
シクロヘキサンジアミン四酢酸ニトリロ三プロピオン酸１．２−ジアミノプロパン四酢酸ヒトロキシエチルイミノニ酢酸グリコールエーテルシアミン四酢酸ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸２−ホスホノブタン−１，２，４−）−リカルボン酸 ■−ヒドロキシエチリデンー１．１−ジホスホン酸Ｎ、Ｎ−−ビス（２−ヒドロキシペンシル）エチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ’−シ酢酸これらのキレート剤は必要に地して２種以北併用しても
よい。Nitrilotriacetic acid Diethylenetriamine Pentaacetic acid Ethylenecyamine Tetraacetic acid Triethylenetetramine Hexaacetic acid -diamino-2-propanol-4-acetic acidtranscyclohexanediaminetetraacetic acidnitrilotripropionic acid1,2-diaminopropanetetraacetic acidhydroxyethyliminodiacetic acidglycolethercyaminetetraacetic acidhydroxyethylenediaminetriacetic acidethylenediamineorthohydroxyphenylacetic acid2- Phosphonobutane-1,2,4-)-ricarboxylic acid -Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid N,N--bis(2-hydroxypencyl)ethylenediamine-N,N'-cyaacetic acidThese chelating agents are necessary Two or more types may be used together based on the area.

これらのキレート剤の添加ｉ、ｌ：はカラー現像液中の
金属イオンを封鎖するのに１分な量であればよい。例え
ば１ｆＬ当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, it is about 0.1 g to Log per 1 fL.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することかできる。しかしなから未発ＩＩのカラー現像
液は公害性、調液性及びカブリ防１）：の点でベンジル
アルコールを実質的に含有しない場合か好ましい。ここ
で「実質的に」とはカラー現像液ｌ交巴り２摺以下、好
ましくは全く含有しないことを意味する。その低現像促
進剤としては、特公昭３７−ｘｓｏｓｓｔ３、同３７−
５９８７５″ｉ、同３８−７８２６号、同４２−２３８
８号、同４５−９０１９号及び米国特許３，８１３．２
４７号等に表わされるチオエーテル系化合物、特開昭５
２−４９８２９号、及び同５ｏ−１５５５４号に表わさ
れるｐ−フェニレンシアミン系化合物、特開昭５０−１
３７７２６号、特公昭４４−３００７４号、特開昭５６
−１５６８２６号及び同５２−４３４２９号等に表わさ
れる４級アンモニウム塩類、米国特許２，６１０，１２
２号及び同４，１１９，４６２号記載のｐ−アミノフェ
ノール類、米国特許２，４９４，９０３号、同３，１２
８，１８２号、同４，２３０，７９６号、同３，２５３
，９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許２，
４８２，５４６号、同２．５９６，９２６号及び同３，
５８２，３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭３
７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許３
゜１２８．１８３号、特公昭４１−１１４３１号、同４
２−２３８８３号及び米国特許３，５３２゜５０１号等
に表わされるポリアルキレンオキサイド、その化ｌ−フ
ェニルー３−ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メンイオ
ン型化合物、イオン型化合物、インダゾール類等を必要
に応して添加することかできる。Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. However, it is preferable that the color developing solution of Undeveloped II is substantially free of benzyl alcohol from the viewpoints of pollution resistance, liquid preparation properties, and antifogging 1). Here, "substantially" means that the color developer does not contain more than two coats of color developer, preferably not at all. As the low development accelerator, there are
59875″i, No. 38-7826, No. 42-238
No. 8, No. 45-9019 and U.S. Patent No. 3,813.2
Thioether compounds expressed in No. 47 etc., JP-A No. 1973
p-phenylenecyamine compounds represented in No. 2-49829 and No. 5o-15554, JP-A-50-1
No. 37726, Japanese Patent Publication No. 1977-30074, Japanese Patent Publication No. 1983
Quaternary ammonium salts represented by No.-156826 and No. 52-43429, etc., U.S. Pat.
p-aminophenols described in U.S. Pat. No. 2 and U.S. Pat. No. 4,119,462, U.S. Pat.
No. 8,182, No. 4,230,796, No. 3,253
, No. 919, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Patent No. 2,
No. 482,546, No. 2.596,926 and No. 3,
Amine compounds described in No. 582,346 etc.,
No. 7-16088, No. 42-25201, U.S. Patent 3
No. ゜128.183, Special Publication No. 11431/1973, No. 4
Polyalkylene oxides, l-phenyl-3-pyrazolidones thereof, hydrazines, menionic compounds, ionic compounds, indazoles, etc., as disclosed in No. 2-23883 and U.S. Patent No. 3,532゜501, etc. It can also be added.

本発明においては、必要に応じて任意のカブリ防１１：
剤を添加できる。カフリ防ｌＬ剤としては、塩化ナトリ
ウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属
ハロゲン化物及び有機カブリ防Ｉに剤か使用てきる。有
機カブリ防１１二剤としては、例えばベンゾトリアゾー
ル、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニトロイソイ
ンダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニト
ロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾー
ル、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾ
リルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール類、ヒ
ドロキシアザインドリジンアデニンの如き含窒、にヘテ
ロ環化合物を代表例としてあげることかてきる。In the present invention, optional fog prevention 11:
agent can be added. As anti-cuff agents, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide and organic anti-fog agents can be used. Examples of the organic antifogging agent 11 include benzotriazole, 6-nidropenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, and 2-thiazolyl-benz. Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as imidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazoles, and hydroxyazaindolizine adenine.

未発ＩＪＩのカラー現像液には、蛍光増白剤を含有する
のか好ましい。蛍光増白剤としては、４゜４′−ジアミ
ノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物か好ましい
。添加量は０〜５　ｇ　／　ｌ好ましくはＯ，Ｉｇ〜４
ｇ／見である。It is preferable that the color developer for undeveloped IJI contains a fluorescent brightener. As the optical brightener, 4°4'-diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount added is 0-5 g/l, preferably O, Ig-4
g/I see it.

また、必要に応してアルキルスルホン酸、アリールポス
ホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種
界面活性剤を添加してもよい。Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

未発ＩＪＪのカラー現像液の処理温度は２０〜５０°Ｃ
好ましくは３０〜４０°Ｃである。処理時間は２０秒〜
５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方
か好ましいが、感光材料ｔｒｎ’当り２０〜６００ｍ１
好ましくは５０〜３００摺である。さらに好ましくは１
ｏａｄ〜２００ｍ１である。The processing temperature of color developer for undeveloped IJJ is 20-50°C.
Preferably it is 30-40°C. Processing time is 20 seconds ~
5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. The amount of replenishment is preferably small, but it is 20 to 600 ml per photosensitive material trn'.
Preferably it is 50 to 300 rubs. More preferably 1
oad~200m1.

次に未発１５１の処理方法に用いられる漂白液、漂白定
着液及び定着液を説明する。Next, the bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the method for treating unreleased 151 will be explained.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる深白剤を用いることも
できるか特に鉄（ＩＩＩ）の有機２ｉ′１塩（例えばエ
チレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸な
どのアミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、
ホスホノカルボン酸および有機ホスホン酸なとの錯塩）
もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有ｖ１酸：
過硫酸塩：過酸化水素などが好ましい。これらのうち、
鉄（［［［）の有機錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観
点から特に好ましい、鉄（ｍ）の有機錯１１！を形成す
るために有用なアミノポリカルボン酸、アミノポリホス
ホン酸、もしくは有機ホスホン酸またはそれらのｊｉ！
を列挙すると、エチレンシアミン四酢酸、ジエチレント
リアミン五酢酸、エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキジ
エチル）−Ｎ、Ｎ”。As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used. In particular, organic 2i'1 salts of iron(III) (e.g., ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, etc.) can be used. aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acid,
complex salts with phosphonocarboxylic acids and organic phosphonic acids)
Or v1 acids such as citric acid, tartaric acid, malic acid:
Persulfate: Hydrogen peroxide and the like are preferred. Of these,
Organic complex salts of iron ([[[) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution, organic complexes of iron (m) 11! aminopolycarboxylic, aminopolyphosphonic, or organic phosphonic acids useful for forming ji!
The following are ethylenecyaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N-(β-oxydiethyl)-N,N”.

Ｎ′−三酢酸、１．３−ジアミノプロパン四酢酸、トリ
エチレンテトラミン木酢酸、プロピレンシアミン四酢酸
、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリプロピオン酸、シクロ
ヘキサンシアミン四酢酩。N'-triacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminetetraacetic acid, propylenecyaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, cyclohexanecyaminetetraacetic acid.

１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、イミノニ酢酸、ヒトロキシルイミノニ酢酸
、ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミノ
四醇酸、グリコールニーデルジアミン四酢酸、エチレン
ジアミン四プロピオン酸、エチレンシアミンニブロピオ
ン酢酸、フェニレンシアミン四酢酸、２−ホスホノブタ
ン−１゜２．４−三酢酸、１．３−ジアミノプロパノ−
ルーＮ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ”−テトラメチレンホスポン酸、
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ＝、Ｎ′−テトラメチレ
ンホスホン酸、１．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、
Ｎ′、Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、ｌ−ヒドロキ
シエチリデン−１，１−ジホスホン酸などを挙げること
かできる。1.3-diamino-2-propatoltetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyliminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine ethyl ether diaminotetraacetic acid, glycol needle diaminetetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, ethylene diacetic acid Amine nibropionacetic acid, phenylenecyaminetetraacetic acid, 2-phosphonobutane-1゜2.4-triacetic acid, 1.3-diaminopropano-
RuN, N, N', N''-tetramethylenephosponic acid,
Ethylenediamine-N,N,N=, N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylenediamine-N,N,
Examples include N', N'-tetramethylenephosphonic acid and l-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれてもよい。これらの化合物の中
て、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酩、１，３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ｍ）錯塩
か漂白刃か高いことから好ましい。These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, iron(m) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid and bleaching blades are preferred because of their high cost.

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用してもよい
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム。These ferric ion complexes may be used in the form of complex salts, such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate.

隣酸第２鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポリホ
スホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを用
いて溶液中で第２鉄イオン錯塩を形成させてもよい。錯
塩の形で使用する場合は。A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a ferric phosphate or the like and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid. When used in the form of complex salts.

１種類の錯塩を用いてもよいし、また２種類以上の錯塩
を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用いて
溶液中て錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類または
２種類以上使用してもよい。One type of complex salt may be used, or two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, 1 type of ferric salt may be used. One type or two or more types may be used.

さらにキレート剤を１種類または２種類以上使用しても
よい、また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イ
オン錯塩を形成する以北に過剰に用いてもよい、鉄錯体
のなかてもアミノポリカルボン酎鉄錯体か好ましく、そ
の添加量は０．０１〜１　、０ｍｏｌ　／ｌ、好ましく
は０．０５〜０．５Ｏ−ｏ１／又である。Furthermore, one or more types of chelating agents may be used, and in any case, the chelating agent may be used in excess beyond the point where the ferric ion complex is formed. An aminopolycarbonate iron complex is also preferred, and the amount thereof added is 0.01 to 1.0 mol/l, preferably 0.05 to 0.5 O-ol/l.

また、漂白液または漂白定着液には、必要に応して標白
促進剤を使用することかてきる。有用な標白伺進剤の１
１体例としては、米国特許第３，８９３．８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、同第２，０５９，９８
８号、特じ旧ｖ（５３−３２７３６号、同５３−５７８
３１号、同５３−３７４１８号、同５３−６５７３２号
、同５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５
３−９５６３１号、同５３−１０４２３２号、回５３−
１２４４２４号、　Ｈｌ、１５３−　ｔ　４１６２３　
ｔ＞、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロー
シャーＮｏ、　１７１２９号（１９７８年７月）などに
記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物二特開昭５０−１４０１２９号に記載されている如き
チアゾリジン誘導体：特公昭４５−８５０６号、特開昭
５２−２０８３２号、同５３・−３２７３５号、米国特
許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素誘導体：西
独特許第１゜１２７．７１５号、特開昭５８−１６２３
５号に記載の沃化物二***特許第９６６．４１０号、同
第２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類：特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６
４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号
、同５５−２６５０６号および回５８−１６３９４０号
記載の化合物および沃素、臭素イーオン等を挙げること
かできる。Furthermore, a bleaching accelerator may be used in the bleaching solution or bleach-fixing solution, if necessary. One of the useful marking enhancers
Examples include U.S. Patent No. 3,893.858, West German Patent No. 1,290,812, and West German Patent No. 2,059,98.
No. 8, especially old v (No. 53-32736, No. 53-578
No. 31, No. 53-37418, No. 53-65732, No. 53-72623, No. 53-95630, No. 5
No. 3-95631, No. 53-104232, No. 53-
No. 124424, Hl, 153-t 41623
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in JP-A No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (July 1978), etc. Thiazolidine derivatives: JP-B-45-8506, JP-A-52-20832, JP-A-53-32735, thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706,561: West German Patent No. 1゜127.715 , Japanese Patent Publication No. 58-1623
Polyethylene oxides described in West German Patent No. 966.410 and German Patent No. 2,748,430; Polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; Other JP-A No. 49-42434 No. 49-596
Examples include compounds described in No. 44, No. 53-94927, No. 54-35727, No. 55-26506 and No. 58-163940, as well as iodine and bromine ions.

なかでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物が促進効果が大きい観点て好ましく、特に米国特許
第３，８９３，８５８号、***特許第１，２９０，８１
２号、特開ＩＩｌ′１５３−９５６３０号に記載の化合
物か好ましい。Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and are particularly preferred, as described in U.S. Patent No. 3,893,858 and West German Patent No. 1,290,81.
The compounds described in No. 2 and JP-A-153-95630 are preferred.

その他、本発明の漂白液または漂白定Ｚｔ液には、臭化
物（例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモ
ニウム）または塩化物（例えば塩化カリウム、Ｊｉ！化
ナリトウム、塩化アンモニウム）または沃化物（例えば
沃化アンモニウム）の再ハロゲン化剤を含むことかでき
る。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム
、酒石酸などのｐＨ緩衝ず近を有する１種類以りの無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
蝕防止剤などを添加することかできる。In addition, the bleach solution or bleach constant Zt solution of the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride) or iodides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium chloride) or iodides ( A rehalogenating agent, for example ammonium iodide) can be included. If necessary, one or more inorganic substances with pH buffering properties such as boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. Acids, organic acids, alkali metal or ammonium salts thereof, or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate and guanidine can be added.

本発明において漂白定着液または定着液に使用される定
着剤は、公知の定着剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、
チオ硫酸アンモニウムなどのチオ酸Ｍｔｉ！　；チオシ
アン酸すｌ−リウム、チオシアン酸アンモニウムなどの
チオシアン酸１１！：エチレンビスチオクリコール酸、
３．６−シチアー１．８−オクタンジオールなどのチオ
エーテル化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲ
ン化銀溶解剤てあり、これらを１種あるいは２種以上混
合して使用することかてき。また、特開昭５５−１５５
３５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如
きハロゲン化物などの組み合せからなる特殊な漂白定着
液等も用いることがてきる。本発明においては、チオ硫
酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用か好ましい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution in the present invention is a known fixing agent, namely sodium thiosulfate,
Thioacids such as ammonium thiosulfate Mti! ; Thiocyanic acid 11 such as sl-lium thiocyanate and ammonium thiocyanate! : Ethylene bisthiocricolic acid,
Water-soluble silver halide solubilizers include thioether compounds such as 3.6-cythio-1,8-octanediol and thioureas, and these may be used alone or in combination of two or more. Also, JP-A-55-155
A special bleach-fix solution consisting of a combination of the fixing agent described in No. 354 and a large amount of a halide such as potassium iodide may also be used. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred.

ＩＪＩあたりの定着剤の量は、０．３〜２モルか好まし
く、さらに好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である
。The amount of fixing agent per IJI ranges preferably from 0.3 to 2 moles, more preferably from 0.5 to 1.0 moles.

未発１引における漂白定着液または定着液のＰＨ領領域
、３〜ｌＯか好ましく、さらには５〜９か特に好ましい
、ＰＨがこれより低いと脱銀性は向トするか液の劣化お
よびシアン色素のロイコ化か促進される。逆にｐＨかこ
れより高いと脱銀が遅れかつスティンか発生しやすくな
る。The pH range of the bleach-fixing solution or fixing solution in unexploited 1st draw is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9. If the pH is lower than this, the desilvering property will not be improved or the deterioration of the solution and cyanide will occur. Leukonization of pigments is promoted. On the other hand, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and staining is more likely to occur.

ＰＨを調整するためには、必要に応して塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、？、？性カリ、ｆ＋
ｉ’性ソーダ、）５酸ナトリウム、炭酸カリウム笠を添
加することかできる。To adjust the pH, use hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, etc. as necessary. ,? sexual potency, f+
It is also possible to add sodium chloride soda, sodium pentate, and potassium carbonate.

また、漂白定着液には、その他各種の蛍光増白剤や消泡
剤あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノ
ール等の有機溶媒を含有させることかできる。Further, the bleach-fix solution may contain various other optical brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明において漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜
硫酸塩（例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウムなど）、重亜硫Ｉｌｉ？塩（例えば重
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜１＆酸
カリウムなど）、メタ重亜硫酸１１！（例えばメタ重亜
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウムなど）笠の亜硫酸イオン放出化合物を含有
する。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．
０２〜０．５０モル／Ｍ含有させることか好ましく、さ
らに好ましくは０．０４〜０．４０モル／交である。In the present invention, the bleach-fixing solution and the fixing solution contain sulfite (for example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfite Ili? as a preservative, etc. Salts (e.g. ammonium bisulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, etc.), metabisulfite 11! Contains sulfite ion-releasing compounds (such as potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds have approximately 0.0% in terms of sulfite ion.
The content is preferably from 0.02 to 0.50 mol/M, more preferably from 0.04 to 0.40 mol/M.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加か一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あ
るいは、カルボニル化合物等を添加してもよい。As a preservative, sulfite is generally added, but ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts, carbonyl compounds, etc. may also be added.

さらには緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防カビ剤等
を必要に応じて添加してもよい。Furthermore, buffering agents, optical brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

次に未発ＩＪ１の水洗工程について説明する０本発明で
は通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗工程を設
けず、いわゆる“安定化処理”だけを行うなどの簡便な
処理方法を用いることもできる。このように本発明でい
う「水洗処理」とは上記のような広い意味で用いられて
いる。Next, the water washing process for unreleased IJ1 will be explained.In the present invention, instead of the usual "water washing process", a simple processing method is used, such as performing only a so-called "stabilization process" without providing a substantial water washing process. You can also do that. As described above, the term "water washing treatment" as used in the present invention is used in the broad meaning described above.

未発ＩＪ１の水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分を持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、未発１Ｊにおいては最終水洗浴にお
ける漂白や定着液成分がｌ×１Ｏ−４以下てあればよい
。例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１ｍ’当
り約１０００７ｉ以上用いるのか好ましく、より好まし
くは５０００１ｄ以上である。また、節水処理の場合に
は感光材料ｌｒｎ’当り１００〜１０００櫨用いるのか
よい。It is difficult to specify the amount of washing water for unreleased IJ1 because it varies depending on the number of multistage countercurrent washing baths and the amount of pre-bath components of the photosensitive material brought in. It is sufficient if the liquid component is 1×1 O−4 or less. For example, in the case of three-tank countercurrent water washing, it is preferable to use about 10,007 i or more, more preferably 50,001 d or more per m' of photosensitive material. In addition, in the case of water-saving treatment, 100 to 1,000 ash may be used per lrn' of the photosensitive material.

水洗な；■は１５℃〜４５°Ｃ１より好ましくは２０℃
〜３５℃である。Do not wash with water;■ is 15℃~45℃1, preferably 20℃
~35°C.

水洗処理１程には、沈殿防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加してもよい１例えば、無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸等のキレー
ト剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止する殺
菌剤や防ハイ剤（例えば「ジャーナル・オブ・アンチバ
クチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージェンッ
」（Ｊ、　　八ｎＬｉｂａｃｔ、　　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　　八ｇｅｎｔｓ）　　Ｖｏｌ、１　１　　、Ｎｏ、
５．ｐ２０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物お
よび堀口博著「防菌防徴の化学」に記載の化合物、マグ
ネシウム塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アル
カリ金属およびアンモニウムＩｉ！、あるいは乾燥負荷
やムラを防ロニするための界面活性剤等を必要に応して
添加することがてきる。あるいはウェスト著「フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌
（Ｐｈｏｔ。In step 1 of the washing process, for the purpose of preventing precipitation and stabilizing the washing water,
Various known compounds may be added.1 For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphonic acid; bactericidal agents and antihyperglycants that prevent the growth of various bacteria, algae, and molds (e.g. “Journal of Antibacterial and Antifungal Agents” (J.
, 8gents) Vol, 1 1, No.
5. Compounds described in p. 207-223 (1983), compounds described in "Chemistry of Antibacterial Prevention" by Hiroshi Horiguchi, metal salts represented by magnesium salts and aluminum salts, alkali metals, and ammonium Ii! Alternatively, a surfactant or the like may be added as necessary to prevent drying load and unevenness. Or West's ``Photographic Science and Engineering Magazine (Photo.

Ｓｃｉ、　ＥＢ、）　、　ｍ　６　ａ、３４４〜３５９
ページ（１９６５）等に記載の化合物を添加してもよい
。Sci, EB,), m6a, 344-359
Compounds described in Page (1965) etc. may be added.

さらにキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し
、２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減
する場合において１本発明は特に有効である。また、通
常の水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記Ｊ
ｌ０ような多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処
理）を実施する場合にも、特に有効である。これらの場
合、最終浴の漂白や定着成分は５×１Ｏ−２以下、好ま
しくはｌＸｌ０−２以下てあればよい。また、蒸留水や
、イオン交換水のような水中のカルシウムイオンやマグ
ネシウムイオンを著しく除去した水のみを用いて水量を
大幅に節減する方法も有効である。Furthermore, the present invention is particularly effective in cases where a chelating agent, a bactericide, or an anti-piping agent is added to the washing water, and the amount of washing water is significantly reduced by multistage countercurrent washing using two or more tanks. Also, instead of the usual water washing process, JP-A No. 57-8543 J
It is also particularly effective when carrying out a multi-stage countercurrent stabilization treatment process (so-called stabilization treatment) such as 10. In these cases, the bleaching and fixing components in the final bath need only be less than 5.times.1 O@-2, preferably less than 1.times.10@-2. It is also effective to use only water from which calcium and magnesium ions have been significantly removed, such as distilled water or ion-exchanged water, to significantly reduce the amount of water used.

上記安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物
か添加される０例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３
〜８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ
酩塩、ホウ砂、リン酸塩。Various compounds are added to the stabilizing bath for the purpose of stabilizing the image.For example, to adjust the membrane pH (for example, pH 3
-8) various buffering agents (e.g. borates, metaborates, borax, phosphates).

炭酸塩、水酸化カッ、水酸化ナトリウム、アンモニア水
、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸など
を組み合せて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代
表例として挙げることかてきる。その他、キレート剤（
無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、
アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺
菌剤（チアゾール系、イソチアゾール系、ハロゲン化フ
ェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾールな
ど）、界面活性剤、蛍光増白剤、１便膜剤なとの各種添
加剤を使用してもよく、回−もしくは異種の目的の化合
物を二種以上併用してもよい。Representative examples include carbonates, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, polycarboxylic acids, etc.) and aldehydes such as formalin. Other chelating agents (
Inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid,
(aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), disinfectants (thiazole type, isothiazole type, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.), surfactants, optical brighteners, fecal membrane agents, etc. Various additives may be used, and two or more kinds of target compounds may be used in combination.

また、処理機の膜ＰＨ調整剤として塩化アンモニウム、
（？′１Ｍアンモニウム、ｆＱＭアンモニウム、リン酸
）′ンモニウム、」己硫酸アンモニウム、グオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩な添加するのか画像保
存性を良化するために好ましい。In addition, ammonium chloride,
Various ammonium salts such as ammonium (?'1M ammonium, fQM ammonium, phosphoric acid), ammonium sulfate, ammonium guosulfate, etc. are preferably added to improve image storage stability.

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部または全部を前浴である漂
白定着浴や定着浴に流入させる場合か排液ｆＡ　減少の
ＩＩ的から好ましい。When the amount of washing water is significantly reduced as described above, it is preferable from the viewpoint of reducing the wastewater fA to flow some or all of the overflow liquid of washing water into the bleach-fixing bath or fixing bath, which is a pre-bath. .

本処理玉程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防ＩＦすることによって
一定の仕」二かつか得られる。補充量は、コスト低減な
どのため標準補充量の半分あるいは゛ト分以Ｆに下げる
こともてきる。In this processing process, a constant amount of work can be obtained by using a replenisher for each processing solution to prevent fluctuations in the solution composition during continuous processing. The replenishment amount can be reduced to half or even more than the standard replenishment amount to reduce costs.

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
フタ、各種スクイシー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
てもよい。Each treatment bath may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, various floating lids, various squishies, nitrogen stirring, air stirring, etc., as necessary.

未発１ｇＪの方法は、カラー現像液を使用する処理なら
ば、いかなる処理工程にも適用できる０例えばカラーペ
ーパー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カ
ラーポジフィルム＼、カラー反転フィルム等の処理に適
用することかてきるが、特にカラーペーパー、カラー反
転ペーパーへの適用か好ましい。The unreleased 1gJ method can be applied to any processing process that uses a color developer.For example, it can be applied to the processing of color paper, color reversal paper, color positive film, color positive film\, color reversal film, etc. However, it is particularly preferable to apply it to color paper and color reversal paper.

木：５ｉ！！用の処理力法を適用する感光材料のハロゲ
ン化銀乳剤は、沃臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等
いかなるハロゲン組成のものても使用てきるが、迅速処
理や低補充処理を行う場合には、１′！Ｌ化銀を６０モ
ル％以に含有する＋１！　’ｌ化ｊｑ乳剤または塩化銀
乳剤か好ましく、さらには塩化銀の含有４１か８０〜１
００モル％の場合か特に好ましい。Thursday: 5i! ! Silver halide emulsions for light-sensitive materials to which the processing power method is applied can be of any halogen composition, such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, or silver chloride; When performing replenishment processing, 1'! +1 containing 60 mol% or more of silver L ide! Preferably, a silver chloride emulsion or a silver chloride emulsion, and more preferably a silver chloride content of 41 or 80 to 1.
00 mol% is particularly preferred.

また高感度を必要とし、かつ、！Ａ造時、保存時、及び
／又は処理時のカブリをとくに低く抑える必安かある場
合には、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤
または臭化銀乳剤か好ましく、さらには７０モル％以」
二か好ましい。臭化銀か９０モル％以北になると、迅速
処理は困難となるか現像促進の手段例えば後述するよう
なハロゲン化銀溶剤やカブラセ剤、現像剤などの現像促
進剤を処理時に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀
の含有率に制限されることなく現像をある程度速くする
ことかでき、好ましい場合かある。いずれの場合にも沃
化銀を多量に含有することは好ましくなく、３モル％以
下てあればよい。It also requires high sensitivity, and! When it is necessary to particularly suppress fog during production, storage, and/or processing, silver chlorobromide emulsions or silver bromide emulsions containing 50 mol% or more of silver bromide are preferred; is 70 mol% or more
Two is preferable. If the silver bromide content exceeds 90 mol%, rapid processing becomes difficult or methods for accelerating development include using development accelerators such as silver halide solvents, fogging agents, and developers as described below during processing. By using this method, it is possible to speed up the development to a certain extent without being limited by the silver bromide content, and this may be preferable in some cases. In either case, it is not preferable to contain a large amount of silver iodide, and it is sufficient if the content is 3 mol % or less.

本発明においてハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子は
内部と表層が異なる相をもっていても、接合構造を有す
るような多相構造てあってもあるいは粒子全体が均一な
相からなっていてもよい。In the present invention, the silver halide grains of the silver halide emulsion may have different phases inside and on the surface, may have a multiphase structure such as a bonded structure, or may have a uniform phase throughout the grain.

またそれらか混在していてもよい。Also, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、技長をそれぞれ粒子−サイズとし投影面
積にもとづく平均で表わす。Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or near-spherical particles, the particle diameter is expressed as the particle size, and in the case of cubic particles, the particle size is expressed as the average based on the projected area.

上板・粒子の場合も球換算て表わす、）は、２ル以下て
０．１＝以上か好ましいが、特に好ましいのは１．５−
以下０．１５ル以上である０粒子サイズ分ＩＯは狭くて
も広くてもいずれてもよいが、ハロゲン化銀乳剤の粒度
分布曲線に於る標準偏差値を平均粒子サイズて割った値
（変動率）か２０％以内、特に好ましくは１５％以内の
いわゆる単分散ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用するこ
とか好ましい。また感光材料か目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤（単分散性としては前記の変動率をもったものか好
ましい）を同一層に混合または別層に重層塗！Ｈｊする
ことができる。さらに２桂類以■−の多分散ハロゲン化
銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを
混合あるいは重層して使用することもてきる。In the case of the upper plate/particles, expressed in sphere terms, ) is preferably 2 liters or less and 0.1= or more, but particularly preferably 1.5-
The 0 grain size IO, which is 0.15 l or more, may be narrow or wide, but it is the value obtained by dividing the standard deviation value in the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size (variation It is preferable to use so-called monodispersed silver halide emulsions in which the ratio (%) is within 20%, particularly preferably within 15%. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (monodispersity is defined as the above-mentioned type). Preferably one with a variable rate) mixed in the same layer or coated in separate layers! Hj can be done. Furthermore, polydisperse silver halide emulsions of the 2- or higher class or a combination of monodisperse emulsions and polydisperse emulsions may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱ヒ二面体、−１・四面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存
するものてもよく、また球状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、または
これらの結晶形の複合形をもつものてもよい。また上板
状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値か５以上とく
に８以上の上板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以と
を占める乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混
合から成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜
像を種として表面に形成する表面潜像Ｎ！でも１粒子内
部に形成する内部層ａ′型のいずれてもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular (reg) such as cube, octahedron, rhombohedral, -1 tetrahedron.
It may have an irregular (ir) crystalline shape or a coexistence of these crystals, or it may have an irregular (ir
It may have a regular crystal form, or it may have a composite form of these crystal forms. Further, upper plate grains may be used, and in particular, an emulsion may be used in which upper plate grains with a length/thickness ratio of 5 or more, especially 8 or more occupy 50% or more of the total projected area of the grains. An emulsion consisting of a mixture of these various crystal forms may also be used. These various emulsions form a surface latent image N! using a latent image as a seed. However, either type of internal layer a' formed inside one particle may be used.

未発ＩＩに用いられる写真乳剤は、クラフキデ著［写真
の化学と物理Ｊ　［Ｐ、　Ｇｌａｒｋｉｄｃｓ、　Ｃｈ
ｉ＋＊１ｅｃｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｂｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　ＭｏｎＬｃ１社間、１９６
７年月、ダフィン著「写真乳剤化学」（Ｇ、　Ｆ、　Ｄ
ｕｆｆｉｎ　Ｐｌ＋ｏＬｏｇｒａｈｉｃ　’Ｅ＋＋ｕｌ
ｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓ
ｓ　ｊ−１，１９６６年）］、セリクマンら著「写真乳
剤の製造と塗布」［ν、　Ｌ、　Ｚｃｌｉｋ膳ａ口ｅし
ａｌ　　”Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉｎｇ
　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（
Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年月などに記載さ
れた方法を用いて調製することかてきる。すなわち、酸
性法、中性法、アンモニア法等のいずれてもよく、また
可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式として
は片側混合法、同時混合法、それらの組合わせなどのい
ずれを用いてもよい。The photographic emulsion used in Unreleased II was published by Glarkidcs [Chemistry and Physics of Photography J [P, Glarkidcs, Ch.
i＋＊１ect Physique Photogra
pbique (Paul MonLc 1 company, 196
7th month, "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin (G, F, D
uffin Pl+oLograhic 'E++ul
sion Chemistry (Focal Pres.
sj-1, 1966)], "Making and Coating of Photographic Emulsions" by Selikman et al.
Photographic Emulsion (
It can be prepared using the method described in Focal Press, March 1964, etc. That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be a one-sided mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc. Good too.

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもてきる。同時混合法の１
つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相中のＰＡｇ
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコンドロールド・
タフルジェット法を用いることもてきる。この方法によ
ると、結晶形か規則的て粒子サイズか均一に近いハロゲ
ン化銀乳剤か（！）られる。It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). Simultaneous mixing method 1
PAg in the liquid phase formed by silver halide as two forms
The method of keeping constant is the so-called chondral
It is also possible to use the tuuffle jet method. According to this method, silver halide emulsions with a crystalline shape, regular grain size, and near uniformity can be obtained (!).

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程か終了するまての間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含むいわゆるコンバ
ージョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子
形成過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤も
また用いることかてきる。Furthermore, emulsions prepared by the so-called conversion method, which involves converting silver halide already formed into silver halide with a smaller solubility product during the silver halide grain formation process, and Emulsions which have undergone similar halogen conversion after the completion of the silver grain formation process can also be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、銅塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、
鉄塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
Cadmium salts, zinc salts, lead salts, copper salts, thallium salts, iridium salts or their complex salts, rhodium salts or their complex salts,
Iron salts or iron complex salts may also be present.

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後通常物理熟成、脱塩およ
び化学熟成を行ってから塗布に使用する。After grain formation, silver halide emulsions are usually subjected to physical ripening, desalting and chemical ripening before being used for coating.

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３，２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開＋１／（５４−１００７１
７号もしくは特開ＩＭ＋　５４−１５５８２８号等に記
載のチオエーテル類およびチオン化合物）を沈殿、物理
熟成、化学熟成で用いることかできる。物理熟成後の乳
剤から可溶性銀塩を除去するためには、ヌードル水洗、
フロキュレーション沈降法または限外ろ適法などに従う
。Known silver halide solvents (e.g. ammonia, rhodankali or U.S. Pat. No. 3,271,157, JP-A-5
1-12360, JP 53-82408, JP 53-144319, JP 53-144319, JP 54-10071
7 or JP-A IM+ 54-155828) can be used in precipitation, physical ripening, and chemical ripening. In order to remove soluble silver salts from the emulsion after physical ripening, noodle washing,
Follow the flocculation sedimentation method or ultrafiltration method.

未発！！１に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチ
ンや銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ロータニジ類）
を用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法：金属化合物
（例えば、全錯塩のほが、Ｐｔ、Ｉ　ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、
Ｆｅなとの周期律表■族の金属の錯！！りを用いる貴金
属増感法などを単独てまたは組み合せて用いることかで
きる。Unreleased! ! The silver halide emulsion used in step 1 contains active gelatin and sulfur-containing compounds that can react with silver (for example, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rotanidines).
Sulfur sensitization method using reducing substances (e.g. stannous salts,
Reduction sensitization method using metal compounds (e.g., total complex salts, Pt, Ir, Pd, Rh,
Complex of metals in group ■ of the periodic table with Fe! ! A noble metal sensitization method using a metal can be used alone or in combination.

未発１１のｎ感性、緑感性及び赤感性各乳剤はメチン色
素その他によって各々感色性を有するように分光増感さ
れたものである。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素か包含され
る。４、νに有用な色素はシアニン色素、メロシアニン
色素および複合メロシアニン色１″、に属する色素であ
る。The n-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsions of Undeveloped No. 11 were spectrally sensitized with methine dyes and others so as to have color sensitivity. The dyes used include cyanine dyes,
Included are merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. 4. Useful dyes for v are cyanine dyes, merocyanine dyes and dyes belonging to complex merocyanine colors 1''.

これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれをも適用てきる。すなわ
ち、ピロリン核、オキサゾリン環、チアゾリン核、ビロ
ール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール
核、イミダゾール核、デトラゾール核、ピリジン核など
、これらの核に脂環式炭化水素環を融合した核：および
これらの核に芳香族炭化木累環か融合した核、すなわち
、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾ
ール核、ペンズイミタゾール核、キノリン核などが適用
てきる。これらの核はＷ　Ｊ’　Ｂ：Ｃ子りにご換され
ていてもよい。Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes. That is, pyrroline nucleus, oxazoline ring, thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, detrazole nucleus, pyridine nucleus, etc., and nuclei in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei: and these. Nuclei fused with aromatic carbonized wood rings, namely indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, pen A zimitazole nucleus, a quinoline nucleus, etc. can be applied. These nuclei may be replaced by W J' B:C molecules.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ビラゾリン−５−オン
核、チオヒタントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６／１異
節環核を適用することかできる。Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a virazolin-5-one nucleus, a thiohytantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbic acid nucleus, etc. 5-6/1 heterocyclic nucleus can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第
２，６８８，５４５号、同第２，９７７．２２９号、同
第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、
同第３，５２７．６４１号、同第３．６１７，２９３号
、同第３．６２８，９６４号、同第３，６６６．４８０
号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９．４２
８号、同第３，７０３，３７７号、同第３．７６９，３
０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，
８６２号、同第４，０２６．７０７号、英国特許第１，
３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公昭４
３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−
１１０６１８号、回５２−１０９９２５Ｌ；−に記載さ
れている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. Typical examples are U.S. Patent Nos. 2,688,545, 2,977.229, 3,397,060, 3,522,052,
3,527.641, 3.617,293, 3.628,964, 3,666.480
No. 3,672,898, No. 3,679.42
No. 8, No. 3,703,377, No. 3.769,3
No. 01, No. 3,814,609, No. 3,837,
No. 862, No. 4,026.707, British Patent No. 1,
No. 344,281, No. 1,507,803, Special Publication No. 4
No. 3-4936, No. 53-12375, JP-A No. 1983-
No. 110618, No. 52-109925L;-.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいはｊＴｆ視光を実質的に吸収しない物質であっ
て１強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with the sensitizing dye, the emulsion may contain a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb jTf visual light and exhibits monochromatic sensitization.

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階て添加してもよ
い。粒子形成時の添加は吸着の強化たけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制り１にも有効である。また化
学増感時の添加も吸着の強化たけでなく、化学増感サイ
トの制御や結晶の変形の防止に有効である＊’Ｆ化銀を
高い含有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特
に有効であり、さらに粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀
含有率を高めた粒子に対し適用することも特に有用であ
る。These sensitizing dyes may be added at any stage during particle formation, before or after chemical sensitization, during chemical sensitization, or during coating. Addition during particle formation is effective not only for strengthening adsorption, but also for controlling crystal shape and regulating the internal structure of particles. In addition, addition during chemical sensitization is effective not only to strengthen adsorption, but also to control chemical sensitization sites and prevent crystal deformation. The addition method is particularly effective, and it is also particularly useful to apply it to grains with increased silver bromide or silver iodide content on the grain surface.

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることか好ましい。カップリンク活性位か水素原子の四
当量カラーカフフーよりも離脱基で置換された二九量カ
ラーカプラーの方が、塗′ｌｕ銀量か低減できる０発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カ
プラーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放
出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカ
プラーもまた使用てきる。It is preferable that the color coupler incorporated in the light-sensitive material has a ballast group or is polymerized so that it has diffusion resistance. Couplers in which the amount of coating silver can be reduced by a 29-mer color coupler substituted with a leaving group than by a 4-equivalent color cuff with a hydrogen atom in the coupling active position. Colorless couplers or DIR couplers that release a development inhibitor or couplers that release a development accelerator upon the coupling reaction may also be used.

本発明に使用てきるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２゜８７５．０５７吋および同第３
，２６５，５０６壮などに記載されている０本発明には
、二当量イエローカプラーの使用か好ましく、米国特許
第３．４０８，１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４゜０２２．６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５８−１０７３９号、米国特許第４，
４０１，７５２号、同第４，３２６，０２４号、ＲＤ１
８０５３（１９７９年４Ｊｌ）、英国特許第１，４２５
，０２０号、***出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２，２６１，３６１号、同第２，３２９，５８７号・
および同第２，４３３，８１２号などに記載された窒素
原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙げ
られる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発
色色素の堅牢性、特に光堅牢性か優れており、一方、α
−ベンゾイルアセ１〜アニリド系カプラーは高い発色Ｃ
度か１１シられる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2875.057 and No. 3
The use of two-equivalent yellow couplers is preferred in the present invention, as described in U.S. Pat. No. 3,408,194, U.S. Pat.
No. 3,933,501 and No. 4゜022.62
0, etc., or Japanese Patent Publication No. 58-10739, U.S. Patent No. 4,
No. 401,752, No. 4,326,024, RD1
8053 (1979 4Jl), British Patent No. 1,425
, 020, West German Application No. 2,219,917, West German Application No. 2,261,361, West German Application No. 2,329,587.
A representative example thereof is a nitrogen atom separation type yellow coupler described in Japanese Patent No. 2,433,812. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness;
-Benzoylace1-anilide couplers have high color C
I got hit 11 times.

未発ＩＩに使用てきるマゼンタカプラーとしては、オイ
ルプロテクト型のインダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などのピラゾロアゾール系のカプラーが挙げ
られる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位かアリール
アミノ基もしくはアシルアミノ基て置換されたカプラー
が、発色色素の色相や発色ｃ度の観点で好ましく、その
代表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２，
３４３，７０３号、同第２，６００．７８８号、同第２
，９０８，５７３号、同第３，０６２，６５３す、同第
３，１５２，８９６号および同第３，９３６，０１５号
などに記載されている。二当縫の５−ピラゾロン系カプ
ラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９号
に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３５
１、・８９７号に記載されたアリールチオ基か好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のハラストノ、
（を有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度か
得られる。Examples of magenta couplers that can be used for undeveloped II include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably 5-pyrazolone couplers and pyrazoloazole couplers such as pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler substituted with an arylamino group or an acylamino group at the 3-position from the viewpoint of the hue of the coloring dye and the degree of color development. , same second,
No. 343,703, No. 2,600.788, No. 2
, No. 908,573, No. 3,062,653, No. 3,152,896, and No. 3,936,015. As a leaving group for double-stitched 5-pyrazolone couplers, the nitrogen atom leaving group described in U.S. Pat. No. 4,310,619 or the leaving group in U.S. Pat. No. 4,35
The arylthio group described in No. 1, No. 897 is preferred. Also, Harastono described in European Patent No. 73,636,
A 5-pyrazolone coupler having () can provide high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３．７２５，０６７号に記載さ
れたピラゾロ［５，ｌ−ｃ］　　［１，２，４］　トリ
アゾール類、リサーチ・ディスクローシャー２４２２０
（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類お
よびリサーチ・ディスクローシャー２４２３０　（１９
８４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類か挙げられ
る０発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性
の点て欧州特許第１１９．７４１号に記・佐のイミダゾ
［１，２−ｂ］ピラゾール類はＤｒましく、欧州特許第
１１９，８６０−′ｉに記・Ｉ記のピラゾロ［１，５−
ｂ］　　［１，２゜４］トリアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, US Patent No. 3.
Pyrazolobenzimidazoles as described in U.S. Pat. 24220
(June 1984) and Research Disclosure 24230 (19
European Patent No. 119.741 describes imidazo[1,2- b] Pyrazoles are particularly suitable for pyrazolo[1,5-
b] [1,2°4]triazole is particularly preferred.

未発１１に使用てきるシアンカプラーとしては、オイル
プロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプ
ラーかあり、米国特許第２，４７４．２９３号に記載の
ナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４．１４６，３９６号、同第４，２
２８，２３３吟および同第４，２９６，２００号に記載
された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーか
代表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの
具体例は、米国特許：５２，３６９，９２９号、同第２
，８０１，１７１号、同第２，７７２．１６２号、同第
２，８９５，８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、末完］！１で好
ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３
，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメター
位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シ
アンカプラー、米国特許第２，７７２，１６２号、同第
３，７５８，３０８号、同第４．１２６．３９６号、同
第４，３３４，０１１号、同第４．３２７，１７３号、
***特許公開第３，３２９．７２９号および特願昭５８
−４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３，４４
６゜６２２号、同第４，３３３，９９９号、同第４゜４
５１．５５９号および同第４，４２７，７６７号−など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有し、かつ
、５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラ
ーなとである。Cyan couplers that can be used for unreleased 11 include oil-protected naphthol-based and phenol-based couplers, such as the naphthol-based couplers described in U.S. Pat. No. 2,474.293, and preferably U.S. Pat. No. 4,05.
No. 2,212, No. 4.146,396, No. 4.2
Typical examples include the two-equivalent naphthol couplers of the oxygen atom elimination type described in No. 28,233 Gin and No. 4,296,200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Patent Nos. 52,369,929 and 2
, No. 801,171, No. 2,772.162, No. 2,895,826, etc. A cyan coupler that is robust against humidity and temperature is now complete! A typical example is U.S. Patent No. 3.
, 772.002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group greater than or equal to ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus, U.S. Pat. Nos. 2,772,162, 3,758,308, and 4 .126.396, 4,334,011, 4.327,173,
West German Patent Publication No. 3,329.729 and Patent Application No. 1983
2,5-diacylamino-substituted phenolic couplers described in US Pat. No. 42,671 and US Pat.
6゜622, same No. 4,333,999, same No. 4゜4
No. 51.559 and No. 4,427,767, etc., which are phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position.

さらに本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−Ｉ
）および（Ｃ−ＩＴ）で表わされるシアンカプラーを少
なくとも一種用いることによりカブ′りを少なく良好な
写真性を得ることかできたのは特筆すべきことである。Furthermore, in the treatment method of the present invention, the following general formula (C-I
It is noteworthy that by using at least one cyan coupler represented by ) and (C-IT), it was possible to obtain good photographic properties with less fogging.

一般式（Ｃ−ｒ）および（Ｃ−ＩＩ）を以下に詳Ｍ■に
説１５１する。The general formulas (Cr) and (C-II) will be explained in detail below.

・般式（Ｃ−Ｉ）（式中、ＲｌＯはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アミノ基または複素環基を示す。- General formula (C-I) (wherein, RlO represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group or a heterocyclic group.

Ｒはアルキル基またはアリール基を示す。Ｒ１２は水素
原ｒ−、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシノ
、（を示す。またＲ　は、Ｒ１１と結合して環を形成し
てもよい。Ｚｌは水素原子、ハロゲンＤ；〔子または芳
香族第１級アミン系発色現像−Ｌ薬の酸化体との反応に
より敲脱可ｆ近な基を示す。）一般式（Ｃ−１１）（式中、Ｒ１コはアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基または複素環基を示す。Ｒ１４は炭素数２以りの
アルキル基を示す、Ｒ１５は水；に原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を示す。Ｚ２は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可使な基を示す。）一般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（ｃ−ｔｒ）のシアンカ
プラーにおいてＲ１０１ＲＩＩおよびＲ１３の、炭素数
１〜３２のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチ
ル基、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基など
が挙げられ、アリールノ、（とじては例えば、フェニル
基、ナフチル基などが挙げられ、複素環）、（とじては
例えば、２−ピリジル基、２−イミタゾリルノ、（，２
−フリルノ、（，６−キノリル基なとが挙げられる。こ
れらの基は、さらにアルキル基、アリールノ、（、複素
環基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、２−メトキ
シエトキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、２．
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ基、２−クロロフ
ェノキジノ□（，４−シアノフェノキシ基など）、アル
ケニルオキシ基（例えば、２−プロペニルオキシ基など
）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基など
）、エステル基（例えば、ブトキシカルボニル基、フェ
ノキシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ
基など）、アミド基（例えば、アセチルアミノス（、メ
タンスルホンアミド基、ジプロピルスルファモイルアミ
ノ基など）、カルバモイル基（例えばジメチルカルバモ
イル基、エチルカルハモイルノ、（など）、スルファモ
イル基（例えば、ブチルスルファモイル基など）、イミ
ドノ、（、（例えば、サクシンイミト基、ヒタントイニ
ル基など）、ウレイド基（例えば、フェニルウレイトノ
、（、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もしくは芳香
族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、フェニ
ルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（
例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）、ヒドロ
キシ基、シアノ）１、カルボキシ基、ニトロ基、スルホ
基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換されていて
もよい。R represents an alkyl group or an aryl group. R12 represents a hydrogen atom r-, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxyno group. R may also be combined with R11 to form a ring. Zl is a hydrogen atom, halogen D; Primary amine-based color development - indicates a group that can be removed by reaction with the oxidized form of the L drug.) General formula (C-11) (In the formula, R1 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group. group or a heterocyclic group.R14 represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, R15 represents a water atom, a halogen atom, or an alkyl group.Z2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aromatic primary amine Indicates a group that can be separated by reaction with an oxidized product of a color developing agent.) In the cyan couplers of general formula (C-I) and general formula (c-tr), R101RII and R13 have 1 to 32 carbon atoms. Examples of the alkyl group include a methyl group, a butyl group, a tridecyl group, a cyclohexyl group, and an allyl group; For example, 2-pyridyl group, 2-imitazolylno, (,2
These groups include alkyl groups, arylno, (, heterocyclic groups, alkoxy groups (e.g., methoxy group, 2-methoxyethoxy group, etc.), aryloxy groups (for example, 2.
4-di-tert-amylphenoxy group, 2-chlorophenokizino□ (,4-cyanophenoxy group, etc.), alkenyloxy group (e.g., 2-propenyloxy group, etc.), acyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.) ), ester groups (e.g., butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide groups (e.g., acetylaminos(, methanesulfonamide group, dipropyls), sulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (e.g., dimethylcarbamoyl group, ethylcarhamoyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g., butylsulfamoyl group, etc.), imidono, (, (e.g., succinimito group, hytantoynyl group, etc.) ), ureido groups (e.g., phenylureito, dimethylureido, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl groups (e.g., methanesulfonyl, phenylsulfonyl, etc.), aliphatic or aromatic thio groups (
For example, it may be substituted with a group selected from ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxy group, cyano group, carboxy group, nitro group, sulfo group, halogen atom, etc.

また、Ｒ１０のアミノ基としては置換されたものでも無
置換のものでもよい。ここて置換される場合の置換基と
しては前述のものを挙げることかてきる。Ｒ１０の置換
されたアミノ基としてはアニリノノ、（、ペンゾチアゾ
リルアミノス（などを挙げることかできる。Further, the amino group for R10 may be substituted or unsubstituted. As the substituent when substituted here, the above-mentioned ones can be mentioned. Examples of the substituted amino group for R10 include anilino, (, penzothiazolyl aminos, etc.).

一般式（ｃ−ＨにおいてＲＩ２か置換可ｆＥな置換基の
場合はＲ１０で述べた置換してもよい置換基で置換され
ていてもよい。In the case of RI2 or a substitutable fE substituent in the general formula (c-H), it may be substituted with the optional substituent described for R10.

一般式（ｃ−ｎ）におけるＲ＋４の炭素数か少なくとも
２以りのｎｌｂしていてもよいアルキル基として例えば
、エチル基、プロピル基、フチルノ、（、ペンタデシル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロへキシルスしシクロヘ
キシルメチル基、フェニルチオメチル基、１〜デシルオ
キシフエニルチオメチル基、フタンアミドメチル基、メ
トキシメチル基などを挙げることかてきる。Examples of the optionally nlb alkyl group having at least 2 carbon atoms in R+4 in general formula (c-n) include ethyl group, propyl group, phthyl group, (, pentadecyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group) Examples include cyclohexylmethyl group, phenylthiomethyl group, 1-decyloxyphenylthiomethyl group, phthanamidomethyl group, and methoxymethyl group.

−・般式（Ｃ−Ｉ）および一般式（Ｃ−１１）において
Ｚ　およびＺ２はそれぞれ水素原子又はカップリング敲
脱基（カップリンク離脱原Ｙ−を含む。- In general formula (C-I) and general formula (C-11), Z and Z2 each include a hydrogen atom or a coupling-leaving group (coupling-leaving group Y-).

以下回し）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原ｒ−１１！素原子、臭素原子など
）アルコキシ基（例えば、エトキシ基、Ｉ・デシルオキ
シ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボ
キシフ゛ロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基
など）、アリールオキシノ−（（例えば、４−クロロフ
ェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキ
シフェノキシ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセ
トキシ基、（、テトラデカノイルオキシノ、（、ペンゾ
イル才キジノ、（など）、スルボニルオキシ基（例えば
、メタンスルボニルオキシノ、（、トルエンスルホニル
オキシ基など）、アミド基（例えば、ジクロロアセチル
アミツノ、（、へブタフルオロブチリルアミノ基、メタ
ンスルホニルアミツノ、（、トルエンスルホニルアミノ
基など）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エ
トキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル
オキシ基など）、アリールオキシカルボニルオキシ基（
例えば、フェノキシカルボニルオキシ基など）、脂肪族
もしくは芳香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニ
ルチ第２（、テトラゾリルチオ基など）、イミド基（例
えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基など）、芳
香族アゾ基（例えばフェニルアゾ基など）などがある。Examples include halogen atoms (e.g., fluorine atoms, bromine atoms, etc.), alkoxy groups (e.g., ethoxy groups, I-decyloxy groups, methoxyethylcarbamoylmethoxy groups, (carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.), aryloxyno-((e.g., 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy group (e.g., acetoxy group, ( , tetradecanoyloxyno, (, penzoyl, (etc.), sulfonyloxy group (e.g., methanesulfonyloxyno, (, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (e.g., dichloroacetylamino, (, etc.) , hebutafluorobutyrylamino group, methanesulfonylamino group (, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (e.g., ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (
For example, phenoxycarbonyloxy group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (for example, ethylthio group, phenylthio group, tetrazolylthio group, etc.), imide group (for example, succinimide group, hydantoinyl group, etc.), aromatic azo group ( For example, phenylazo group, etc.).

これらの離脱基は写真用に有用なノ、（を含んていても
よい。These leaving groups may include photographically useful ノ, (.

前記一般式（Ｃ−Ｉ）または（ｃ−ｎ）で表わされるシ
アンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (C-I) or (c-n) are as follows.

一般式（ｃ−Ｈにおいて、好ましいＲ１０はアリール）
人、複素原人（てあり、ハロゲン原ｒ−、アルコキシ基
、（、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミツ
ノ、（、アシル基、カルハモイルノ、（、スルホンアミ
トノ、（、スルファモイルノ人、スルホニル基、スルフ
ァミド基、オキシカルボニル基、シアツノ、（て置換さ
れたアリール基であることかさらに好ましい。General formula (in c-H, preferred R10 is aryl)
person, heterogenus, halogen radical, alkoxy group, (, alkoxy group, aryloxy group, acylamino, (, acyl group, calhamoyl, (, sulfonamiton, (, sulfamoyl, sulfonyl group, sulfamide) More preferably, it is an aryl group substituted with a group, an oxycarbonyl group, a cyano group, or a (()-substituted aryl group.

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＲ１２とＲ１１て環を形成し
ない場合、ＲＩＩは好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキルノ、（てあり、Ｒ１２は好ま
しくは水素原子である。In general formula (C-I), when R12 and R11 do not form a ring, RII is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group, (R12 is preferably a hydrogen atom.

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ１３は置換もしく
は焦こ換のアルキルツ（、アリールノ、（てあり特に好
ましくは置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In the general formula (C-n), R13 is preferably a substituted or pyrolyzed alkyl group, arylno, or especially preferably a substituted aryloxy alkyl group.

一般式（ｃ−ｎ）において好ましいＲ１４は）にぶ数２
〜１５のアルキル基および炭素数１以七の置換基を有す
るメチル基てあり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基か好ましい。In general formula (c-n), preferable R14 is) nibu number 2
-15 alkyl groups and a methyl group having a substituent having 1 to 7 carbon atoms, and preferred examples of the substituent include an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, and an alkyloxy group.

−Ｇ式（Ｃ−ＩＩ）　にＳいてＲ”４；ｔｉＲ２ａ２〜
１５のアルキル基であることがさらに好ましく。-G formula (C-II) S and R”4; tiR2a2~
More preferably, it is an alkyl group of 15.

炭素数２〜４のアルキル基であることか特に好ましい。Particularly preferred is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一’ｉ式（ｃ−ｎ）において好ましいＲ１５は水素原子
、ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子か特に
好ましい。In formula 1'i (c-n), R15 is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, with chlorine and fluorine atoms being particularly preferred.

一般式（Ｃ−Ｉ）および（ｃ−ｎ）においては好ましい
Ｚ　およびＺ２はそれぞれ、水素原子、ハロゲンｂ；〔
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。In general formulas (C-I) and (c-n), preferred Z and Z2 are respectively a hydrogen atom and a halogen b; [
children, alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, and sulfonamide groups.

一般式（Ｃ−１１）においてＺ２はハロゲン原子である
ことが好ましく、塩素Ｂ；（子、フッ素原子が特に好ま
しい。In general formula (C-11), Z2 is preferably a halogen atom, and chlorine B is particularly preferably a fluorine atom.

一般式（Ｃ−Ｉ）においてＺｌはハロゲン原子であるこ
とかさらに好ましく、塩素原子、フッ素原ｒ゛か特に好
ましい。In the general formula (C-I), Zl is more preferably a halogen atom, and particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom r.

＋ｉｉｊ記・般式（Ｃ−Ｉ）及び（ｃ−ｎ）で表わされ
るシアンカプラーの具体例を以下にあげるか木９：、ｌ
ＪＩはこれに限定されるものてはない。Specific examples of cyan couplers represented by general formulas (C-I) and (c-n) are listed below.
JI is not limited to this.

（Ｃ−１）（Ｃ−２）（Ｃ−３）（Ｃ−４）（Ｃ−５）（Ｃ−６）（Ｃ−７）（Ｃ−８）（Ｃ−９）Ｑ（Ｃ−１１）Ｈ（Ｃ−１２）Ｈ（Ｃ−１３）し！（Ｃ−１４）ＴＪ（Ｃ−１５）Ｎｙ（Ｃ−１６）Ｉ（Ｘ；４８９（Ｃ−１７）（Ｃ−１８）１”１ｔＪ（Ｃ−２０）Ｒ（Ｃ−２１）（Ｃ−２２）し記（Ｃ−２３）（Ｃ−２４）（Ｃ−２５）／’ＩＩＪ１ｃ５ＨＨ（Ｃ−２６）Ｒ（ｔ）Ｃｄ（＋７（Ｃ−２７）ｆｌｌｃ６Ｉ１１フ（Ｃ−２８）（ｔｌｃｓＨｕ（Ｃ−２９）ｕ（＋１ＣｓＨ。(C-1) (C-2) (C-3) (C-4) (C-5) (C-6) (C-7) (C-8) (C-9) Q (C-11) H (C-12) H (C-13) death! (C-14) T.J. (C-15) N y (C-16) I (X;489 (C-17) (C-18) 1”1tJ (C-20) R (C-21) (C-22) A record (C-23) (C-24) (C-25) /’IIJ 1c5HH (C-26) R (t)Cd(+7 (C-27) fllc6I11fu (C-28) (tlcsHu (C-29) u (+1CsH.

（Ｃ−３０）（Ｊ（Ｃ−３１）Ｈ（Ｃ−３２）（Ｃ−３３）ＯＨ（Ｃ−３４）ｎ甘（Ｃ−３５）ＯＨ（Ｃ−３ｉｉ）（ｔｌｃ５Ｈ。(C-30) (J (C-31) H (C-32) (C-33) OH (C-34) n sweet (C-35) OH (C-3ii) (tlc5H.

（Ｃ−３７）（＋１Ｃ５Ｈｎ（Ｃ−３８）しｙ（Ｃ−３９）（Ｃ−４０） α （Ｃ−４１）しＵ（Ｃ−４２）（Ｃ−４３）（Ｃ−４ＪＩ） −Ｍ（Ｃ−４５）Ｃρ （Ｃ−４６）Ｑ（Ｃ−４７）Ｗｌ（２ＣＨ２Ｕ１１２Ｌすｕｈ（Ｃ−・１８）（Ｃ−４９）Ｈ１犯（Ｃ−５０）Ｈ１−記一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−１１）で表わされ
るシアンカプラーは、特開昭５９−１６６９５６　ｔ；
、特公昭４９−１１５７２号などの記載にノ１（づいて
合成することかできる。(C-37) (+1C5Hn (C-38) Shiy (C-39) (C-40) α (C-41) ShiU (C-42) (C-43) (C-4JI) -M ( C-45) Cρ (C-46) Q (C-47) Wl (2CH2U112Lsuh (C-・18) (C-49) H 1 crime (C-50) H 1- general formula (C-I ) and (C-11) are disclosed in JP-A-59-166956 t;
, Japanese Patent Publication No. 49-11572, etc.

発色色、Ｋか適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することかできる。このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第４，３６６．２３７号および英
国特許２，１２５，５７０号−にマゼンタカプラーの具
体例が、また欧州特許第９６，５７０Ｗ、および***出
願公開第３，２３４．５３３号にはイエロー、マゼンタ
もしくはシアンカプラーの具体例か記載されている。The granularity can be improved by using a color-developing color, K, or a coupler having moderate diffusivity. Examples of such dye-diffusive couplers are magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366,237 and British Patent No. 2,125,570; , 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０．２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２，１０２．１７３号および米国特許第４，３６７．２
８２５）に記・（記されている。The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3,451,82.
No. 0 and No. 4,080.211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2,102.173 and US Pat. No. 4,367.2.
825).

未発＋５Ｊて使用する各種のカプラーは、感光材料に必
要とされる特性を満たすために、感光層の同一層に二種
類以上を併用することもできるし、また回−の化合物を
異った二層以上に導入することもてきる。The various couplers used in unreleased +5J can be used in combination in the same layer of the photosensitive layer in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material, or in combination with different compound compounds. It can also be introduced in two or more layers.

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入てきる。水中油滴分散法ては、情意が１
７５°Ｃ以上の高洟点有機溶媒および低洟点のいわゆる
補助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶
解した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶
液など水性媒体中に微細分散する。高洟点有機溶媒の例
は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されてい
る０分散には転相な伴っていてもよく、また必要に応じ
て補助溶媒を蒸留、ヌードル水洗または限外ろ適法など
によって除去または減少させてから塗布に使用してもよ
い。The coupler used in the present invention is introduced into the light-sensitive material by an oil-in-water dispersion method. The oil droplet dispersion method has 1 level of passion.
After dissolving in either a high point organic solvent at 75°C or higher and a so-called auxiliary solvent with a low point, or a mixture of both, it is dissolved in an aqueous medium such as water or an aqueous gelatin solution in the presence of a surfactant. Finely disperse. Examples of high point organic solvents include those described in U.S. Pat. It may be used for coating after being removed or reduced by a filtering method or the like.

高洟点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレートデシルフタレートな
ど）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフェ
ニルホスフェート、トソクレシルホスフェート、２−エ
チルへキシルジフェニルホスフェート、トリシクロへキ
シルホスフェート、トリー２〜エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、ドリフトキシエチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェ−１・、シ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネ−ｈなど）、安
９香酸エステル類（２−エチル−ヘキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒ
トロキシベンゾエ−１へなど）、アミド類（ジエチルト
デカンアミト、Ｎ−テトラデシルピロリトンなど）、ア
ルコール類またはフェノール類（インステアリルアルコ
ール、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）
、脂肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート
、グリセロールトリフチレート、イソステアリルラクテ
ート、トリオクチルシトレー１−など）、アニリン話導
体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−フトギシ−５−ｔｅｒｔ−
才クチルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ド
デシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなと）など
が挙げられる。また補助溶剤としては、情意が約３０℃
以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤
などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of high point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
esters of phosphoric or phosphonic acids (triphenyl phosphate, tosocresyl phosphate, 2-ethylhexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate) , tridodecyl phosphate, driftoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate-1, 2-ethylhexyl phenylphosphone-h, etc.), ben9oic acid esters (2-ethyl-hexylbenzoate, dodecyl benzoate, 2-ethylhexylbenzoate, etc.) -ethylhexyl-p-hydroxybenzoe-1, etc.), amides (diethyltodecane amide, N-tetradecylpyrrolitone, etc.), alcohols or phenols (stearyl alcohol, 2,4-di-tert, etc.), - amylphenol, etc.)
, aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol triphthylate, isostearyl lactate, trioctyl citrate 1-, etc.), aniline conductors (N,N-dibutyl-2-phthogycin-5-tert-)
hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.). In addition, as an auxiliary solvent, the temperature is about 30℃.
As mentioned above, organic solvents having a temperature of preferably 50° C. or more and about 160° C. or less can be used, and typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１．２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲てあり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０．
５モル、マゼンタカプラーては０．００３ないし０．３
モル、またシアンカプラーては０．００２ないし０，３
モルである。Typical usage amounts for color couplers range from 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive silver halide, preferably from 0.01 to 0.1 mole for yellow couplers.
5 mol, magenta coupler 0.003 to 0.3
moles, and cyan couplers from 0.002 to 0.3
It is a mole.

未発明方υ、を適用てきる感光材料は、色カフリ防ＩＦ
剤もしくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、
アミノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、
カテコール誘導体、アスコルビン酩誘導体、無呈色カプ
ラー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含有して
もよい。The photosensitive material to which the uninvented method υ is applied is the color cuff prevention IF.
Hydroquinone derivatives,
Aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives,
It may contain catechol derivatives, ascorbic acid derivatives, colorless couplers, sulfonamidophenol derivatives, and the like.

本発明の方法を適用する感光材ネ１には、公知の退色防
止剤を用いることかてきる。有機退色防止剤としてはハ
イドロキノン類、６−ヒドロキシクマラ類、５−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシメ
ート）ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキル
ジチオカルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯
体なとも使用てきる。A known antifading agent may be used in the photosensitive material 1 to which the method of the present invention is applied. Organic antifading agents include hydroquinones, 6-hydroxycoumaras, 5-hydroxycoumarans, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols mainly including bisphenols, gallic acid derivatives, and methylenedioxybenzene. Typical examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Additionally, metal complexes such as (bissalicylaldoximate) nickel complex and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamate) nickel complex can also be used.

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開１１１’１５６−１５９６４４号に記載の
スピロインダン類および特開昭５５−８９８３５号に記
載のハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの
置換したクロマン類か好ましい結果を与える。To prevent yellow dye images from deteriorating due to heat, humidity and light.
As described in U.S. Pat. No. 4,268,593,
Compounds having a hindered amine and a hindered phenol structure in the same molecule give good results. In addition, in order to prevent deterioration of magenta dye images, especially deterioration caused by light, substitution of spiroindanes as described in JP-A No. 111'156-159644 and hydroquinone diether or monoether as described in JP-A No. 55-89835 is recommended. chromans give favorable results.

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することか
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。In order to improve the storage stability of cyan images, especially the light fastness, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be co-emulsified with the cyan coupler.

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことかあるのて通常好ましくはｌＸ１Ｏ−４モル／
ｍｌ〜２Ｘ１０−３モル／ｒｒ？、特に５ｘｌＯ−’モ
ル／ｒｒｆ〜１．５ｘ１０−３モル／ばの範囲に設定さ
れる。The amount of ultraviolet absorber applied should be sufficient to impart photostability to the cyan dye image, but if too much is used, it may cause yellowing of the unexposed areas (white areas) of the color photographic light-sensitive material. Usually, preferably lX1O-4 mol/
ml~2X10-3 mol/rr? In particular, it is set in the range of 5xlO-' mol/rrf to 1.5x10-3 mol/ba.

通常のカラーペーパーの感材層構成ては、シアンカプラ
ー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいずれか一層、好
ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。緑
感層と赤感層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加すると
きは、混色防＋ｆ−剤とノ（乳化してもよい。紫外線吸
収剤か保護槽に添加さ樗１乙ときは、υ外層と１７ても
う一層別の４：１．　；一層か塗設されてもよい。この
保護層には、任意の粒径のマット剤などを含有せしめる
ことかできる。In the conventional light-sensitive material layer structure of color paper, an ultraviolet absorber is contained in one layer on both sides adjacent to the red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler, preferably in both layers. When adding an ultraviolet absorber to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-sensitive layer, it may be emulsified with a color mixture prevention agent and f- agent. , υ outer layer and 17 may be coated with another layer with a ratio of 4:1. This protective layer may contain a matting agent of any particle size.

本発明を適用する感光材料において、親木性コロイド層
中に紫外線吸収剤を添加することかてきる。In the photosensitive material to which the present invention is applied, an ultraviolet absorber can be added to the wood-philic colloid layer.

本発明を適用する感光材料は、フィルター染料として、
またはイラジェーションもしくはハレーション防止その
他種々の目的のために親木性コロイト層中に水溶性染料
を含有してもよい、オキソノール系、アンスラキノン系
、あるいはアゾ系の染料か好ましい、緑光、赤光に対し
吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。The photosensitive material to which the present invention is applied includes, as a filter dye,
Alternatively, oxonol, anthraquinone, or azo dyes may be included in the wood-philic colloid layer for various purposes such as preventing irradiation or halation, and preferably green light or red light. Particularly preferred are oxonol dyes that exhibit absorption against

未発ＩＪＩを適用する感光材料の写真乳剤層またはその
他の親木性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系
、オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含
んでもよい、水溶性のものを使用してもよく、また水不
溶性増白剤を分散物の形でＩＪｌいて６よい７本発明は前述のように、支持体上に少なくとも２つの異
なる分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。The photographic emulsion layer or other wood-philic colloid layer of the light-sensitive material to which undeveloped IJI is applied may contain a water-soluble brightener such as a stilbene-based, triazine-based, oxazole-based, or coumarin-based brightener. Alternatively, the water-insoluble brightener may be incorporated in the form of a dispersion.7 The present invention is applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support, as described above.

多層天然色写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも１
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以
上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。Multilayer natural color photographic materials usually consist of a red-sensitive emulsion layer on a support;
At least one green-sensitive emulsion layer and one blue-sensitive emulsion layer each.
have one. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. Further, each of the above-mentioned emulsion layers may be composed of two or more emulsion layers having different sensitivities, or a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same sensitivity.

未発ＩＪＩを適用する感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
の他に、保護層、中間層、フィルター層、ハレーション
防止層、ハック層などとの補助層を適宜設けることか好
ましい。It is preferable that the light-sensitive material to which undeveloped IJI is applied be provided with appropriate auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a hack layer in addition to the silver halide emulsion layer.

本発明を適用する感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが右利であるか。Is it appropriate to use gelatin as a binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material to which the present invention is applied?

それ以外の親木性コロイドも用いることかてきる。Other wood-loving colloids may also be used.

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルローズＭＭエステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、でんぷん誘導体などの糖誘導
体：ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分
アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の午−ある
いは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用い
ることかてきる。アクリル酸変性ポリビニルアルコール
の保護層での使用は特に有用であり、塩化銀高含率乳剤
で迅速処理する場合はさらに有用になる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein;
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose MM esters, etc.; sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol; A wide variety of synthetic hydrophilic polymeric materials can be used, such as polymers or copolymers of acrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, and the like. The use of acrylic acid modified polyvinyl alcohol in the protective layer is particularly useful, and becomes even more useful when rapidly processed with high silver chloride emulsions.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほが、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　
Ｊａｐａｎ。Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Sac, Sci, Phot,
Japan.

Ｎｏ、１６．３０頁（１９６６）に記載されたような酵
素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水
分解物や酵素分解物も用いることがてきる。Enzyme-treated gelatin as described in No., p. 16.30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明を適用する感光材料には、前述の添加剤以外に、
さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはその
前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、潤
滑剤、媒染剤、マット剤、帯°を防止剤、可塑剤あるい
はその他写真感光材料に有用な各種添加剤か添加されて
もよい、これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディスク
ロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および同
１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている。In addition to the above-mentioned additives, the photosensitive material to which the present invention is applied includes:
Furthermore, various stabilizers, anti-staining agents, developing agents or their precursors, development accelerators or their precursors as mentioned above, lubricants, mordants, matting agents, banding inhibitors, plasticizers, and other photographic materials may be used. A variety of useful additives may be added; representative examples of these additives are described in Research Disclosure Nos. 17643 (December 1978) and 18716 (November 1979).

未発ＩＪＩを適用する感光材料に使用てきる「反射支持
体」は、反射性を高めてハロゲン化銀乳剤層に形成され
た色素画像を！！Ｆ　ＩＪｌにするものてあり。The "reflective support" used in light-sensitive materials to which undeveloped IJI is applied enhances the reflectivity and reflects the dye image formed in the silver halide emulsion layer! ! There is something to do with F IJl.

このような反射支持体には、支持体−にに酸化チタン、
酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシクム笠の光反射
物質を分散含有する離水性樹脂を被覆したものや光反射
性物質を分散含有する離水性樹脂を支持体として用いた
ものか含まれる。例えばバライタ紙、ボッエチレン被覆
紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設した、ある
いは反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラス板
１．ポリエチレンテレフタレート、三Ｓ−酸セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用目的
によって適宜選択てきる。Such reflective supports include titanium oxide,
Examples include those coated with a water-repelling resin containing dispersed light-reflecting substances such as zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a water-repellent resin containing dispersed light-reflecting substances as a support. For example, baryta paper, botethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent support with a reflective layer or a reflective material, such as a glass plate. Polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose tris-acid or cellulose nitrate,
There are polyamide films, polycarbonate films, polystyrene films, etc., and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

（９，川の効果）未発１］のハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像液組
成物は保恒性及び発色性に優れ、連続処理時等における
カフリの上昇を著しく低減したカラー現像液を一′ｊ−
える。(9, River Effect) The developer composition for the silver halide color photographic light-sensitive material described in [Undeveloped 1] has excellent stability and color development, and is a color developer that significantly reduces the increase in cuff during continuous processing. 1'j-
I can do it.

また、本：５’ｉｕＪ］の現像液組成物はベンジルアル
コールを実質的に含有しない系て用いることによりＬ記
効果か一層高まる。Moreover, the effect described in L is further enhanced by using the developer composition of 5'iuJ which does not substantially contain benzyl alcohol.

本発明の現像液組成物を用いれば、亜硫酸イオンのよう
な現像主薬の競争化合物として作用する物質を使用する
ことなく、安定性を高めることかでき、発色性の劣化を
防止することかできる。By using the developer composition of the present invention, stability can be increased and deterioration of color development can be prevented without using substances such as sulfite ions that act as competing compounds for the developing agent.

さらに未発ＩＩの現像液組成物を用いるハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料の処理方法によれば、連続処理時にお
けるスティンの発生を著しく低減させることかてきる。Furthermore, according to the method of processing silver halide color photographic materials using the undeveloped II developer composition, it is possible to significantly reduce the occurrence of staining during continuous processing.

（実施例）本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。(Example) The present invention will be explained in more detail based on examples.

実施例１カラー現像液として、下記処方の処理液試料Ｎｏ、１〜
２０を調製した。Example 1 As a color developer, processing liquid samples No. 1 to 1 with the following formulation were used.
20 were prepared.

カラー現像液下記第１表に示す化合物（Ａ）ド記第１表に記載のｌＮ１Ｆ足温１表に示す化合物（Ｂ）下記第１表に記載の量１１１ｉ硫酎ナトリウム　　　　　　　　　０．２ｇ炭
酸カリウム　　　　　　　　　　　　３０ｇエチレンジ
アミン四酢酸（ＥＤＴＡ）　・ニナトリウム　　　　１ｇ塩化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　１．５ｇ４−アミノ−３−メ
チル−Ｎ− エチル−Ｎ−［β−（メタンスルホンアミド）エチル］− ｐ−フェニレンジアミン・＆ｊ、酸塩　　　　　　　　　　　　５．Ｏｇ増自剤（
４，４＝−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　３．０ｇ木を加えて
　　　　　　　　　　１０００稽ｐＨ１０，０５このようにして調製したカラー現像液の試料Ｎｏ、１〜
２０を試験管に開口率（開口面積／試料体植）か０．０
６ｃｍ−’になるようにそれぞれ人れ、３５°Ｃにて４
週間放置した。４−間経過後蒸発による減少分を蒸留水
にて捕止し、勇香故実−級アミンカラー現像主薬の残存
率を液体クロマトグラフィーにより測定し計算した。結
果を第１表に示す。Color developer Compound (A) shown in Table 1 below 1N1 F foot temperature shown in Table 1 Compound (B) Amount shown in Table 1 below 111i Sodium sulfur 0.2g Potassium carbonate 30g ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) disodium 1g sodium chloride 1.5g 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methanesulfonamido)ethyl]-p-phenylenediamine &j, acid salt 5 ．． Og self-enhancing agent (
4,4=-diaminostilbene system) 3.0g of wood was added and the pH was 10,05 for 1000 samples.
20 in a test tube and the opening ratio (opening area/sample explant) or 0.0
6cm-' each, at 35°C.
I left it for a week. After 4 hours, the amount reduced by evaporation was collected with distilled water, and the remaining percentage of Yuka's late real-grade amine color developing agent was measured and calculated by liquid chromatography. The results are shown in Table 1.

第１表からＩＩＩらかなように、ヒドロキシルアミン及
びジエチルヒドロキシルアミン単独使用時（試料Ｎｏ、
ｌ、２）に対してトリエタノールアミンあるいはポリエ
チレンイミンあるいは亜硫酸ナトリウムのごとき化合物
を添加することで上記の現像主薬の残存率は改良される
ものの十分とはいえない（試＄ｉＮｏ、３．４．５）。As shown in Tables 1 to III, when hydroxylamine and diethylhydroxylamine were used alone (sample No.
By adding a compound such as triethanolamine, polyethyleneimine, or sodium sulfite to 1 and 2), the residual rate of the above-mentioned developing agent can be improved, but it cannot be said to be sufficient (Trial No. 3.4. 5).

しかしなから、試料Ｎｏ−６〜２０から明らかなように
、一般式（Ｉ）て表わされる化合物を使用することによ
り現像主薬の残存率が著しく向上し、カラー現像液の保
恒性か改良されることかわかる。とりわけ、試料Ｎｏ、
ｌｌ及び１２から明らかなように一般式（Ｉ）て表わさ
れる化合物と例示化合物（ＩＩ）−５を併用することに
より保恒性か著しく向」〕する・実施例２ポリエチレンて両面ラミネートした紙支持体の１−にド
記表Ｂに示す組成の各層を塗布して多層カラー印画紙を
作成した。各層の塗布液は下記のようにして調製した。However, as is clear from Sample Nos. 6 to 20, by using the compound represented by the general formula (I), the residual rate of the developing agent was significantly improved, and the preservability of the color developer was improved. I understand that. In particular, sample no.
As is clear from ll and 12, the combination of the compound represented by general formula (I) and exemplified compound (II)-5 significantly improves the stability.Example 2 Paper support laminated on both sides with polyethylene A multilayer color photographic paper was prepared by coating each layer having the composition shown in Table B on the body 1-. The coating solution for each layer was prepared as follows.

なお塗布液に用いたカプラー、色像安定剤等の構造式等
は後述する。The structural formulas of the coupler, color image stabilizer, etc. used in the coating solution will be described later.

第−層塗布液の調製イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２摺及び溶媒（ｃ）７．
９１ｉを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム８悄を含むｌＯ％ゼラチン水溶
液１８５ｍ１に乳化分散させた。一方塩臭化銀乳剤（臭
化銀１．０ｍｏ１％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に
示す青感性増感色素を塩臭化銀ｌ■Ｏ１当り５．０ｘｌ
Ｏ’１Ｉｏｌ加えｈ感性乳剤としたものを９０ｇ調製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ｂの組成とな
るようにゼラチン濃度を７！１ｍし、第１層塗布液を調
製した。表Ｂに示した各成分を用い第２層〜第７層塗ｒ
＋Ｔ液も第１層塗布液と同様の方法て調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、１−オキシル３．５−シクロ
ローｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。Preparation of 1st layer coating solution 19.1 g of yellow coupler (a) and color image stabilizer (b)
) 4.4 g to 27.2 g of ethyl acetate and solvent (c) 7.
91i was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 ml of 10% gelatin aqueous solution containing 8 g of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate. On the other hand, the following blue-sensitive sensitizing dye was added to a silver chlorobromide emulsion (containing 1.0 mo1% silver bromide, 70 g/kg of Ag) per 1 O of silver chlorobromide.
90g of an h-sensitive emulsion containing O'1Iol was prepared. The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted to 7.1 m so as to have the composition shown in Table B, to prepare a first layer coating solution. Coat the 2nd to 7th layers using each component shown in Table B.
+T solution was also prepared in the same manner as the first layer coating solution. As the gelatin hardening agent for each layer, 1-oxyl 3,5-cyclos-triazine sodium salt was used.

各層の乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。The following spectral sensitizers were used in the emulsions of each layer.

７″ （イ）青感性乳剤用分光増感剤（ロ）緑感性乳剤用分光増感剤（ハ）赤感性乳剤用分光増感剤（ＣＨ２）３　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５（ハロゲン化銀
１モル当す２×１０−４モル添加）各乳剤層のイラジエ
ー／ヨン防止染料として次の染料を用いた。7'' (a) Spectral sensitizer for blue-sensitive emulsions (b) Spectral sensitizer for green-sensitive emulsions (c) Spectral sensitizer for red-sensitive emulsions (CH2)3 C2H5 (2x per mol of silver halide) (addition of 10-4 mol) The following dyes were used as anti-irradiation/yellow dyes in each emulsion layer.

緑感性乳剤層用染料赤感性乳剤層用染料カプラーなど１本実施例に用いた化合物の構造式は下記
の通シである。Dye for green-sensitive emulsion layer Dye for red-sensitive emulsion layer Dye coupler etc. The structural formulas of the compounds used in this example are as follows.

（ａ）　　イエローカプラーｆＬＣＨ３（ｂ）　　色像安定剤（ｃ）溶　媒（ｄ）　　混色防止剤Ｒ（ＪＨ（ｅ）　　マゼンタカプラー（ｆ）　　色像安定剤 ω）溶　媒（ｈ）　　紫外縁吸収剤の１：５：３混合物（モル比）（ｉ）　　混色防止剤ＯＨＯＨ（ｊ）溶　媒（ｉｓｏ　ＣｇＨＩＢＯ）「Ｐ＝０（ｋ）　　シアンカプラーの１：１混合物（モル比）（１）色像安定剤（へ）溶　媒に記のように作成した各挿多層カラー印画紙をくさび形
露光した後、ド記の処理工程て処理した。(a) Yellow coupler fL CH3 (b) Color image stabilizer (c) Solvent (d) Color mixing inhibitor R (JH (e) Magenta coupler (f) Color image stabilizer ω) Solvent (h) Ultraviolet absorption 1:5:3 mixture of cyan couplers (molar ratio) (i) Color mixing inhibitor OH OH (j) Solvent (iso CgHIBO) "P=0 (k) 1:1 mixture of cyan coupler (molar ratio) (1) Each multilayer color photographic paper prepared as described above was exposed to a wedge-shaped light in a color image stabilizer solvent and then processed using the processing steps described below.

（処理工程）　　　　（温度）　　　（時間）カラー現
像　　　３５°Ｃ４５秒漂白定着　　　　３５°Ｃ４５秒安定１　　　　３５℃　　　２０秒安定２　　　　３５℃　　　２０秒安定３　　　　３５℃　　　２０秒乾燥　　８０℃　６０８安定液は安定３から１への３タンク向流水洗とした。用
いた各処理液の処方は以下の通りである。(Processing process) (Temperature) (Time) Color development Bleach fixing at 35°C for 45 seconds Stable at 35°C for 45 seconds 1 Stable at 35°C for 20 seconds 2 Stable at 35°C for 20 seconds 3 Dry at 35°C for 20 seconds 80°C 608 Stable solution starts from stable 3 1 to 3 tanks with countercurrent water flushing. The formulation of each treatment liquid used is as follows.

カラー現像液下記第２表に示す添加物（Ｃ）第２表に記載の量ド記第２表に示す添加物（Ｄ）第２表に記載の量゛ベンジルアルコール　　　第２表に記載の量ジエチレン
グリコール　　第２表に記載の置皿硫酸ナトリウム　　
　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　　３０ｇニトリロ三酢酸　　　　　　　　　　　　
１ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　１．５ｇ下記
第２表に示すカラー現像主薬　　　　　　　０．Ｏ１■ＯＩ増白剤（
４，４′−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　３．０ｇ臭化カリ
ウム　　　　　　　　　　０．０１ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００摺ｐＨ１０，０５隨亘定五蓋Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　Ｆ　ｅ　（ＩＩＩ　）　Ｎ　Ｈ・２　
Ｈｚ　０　６０　ｇＥＤＴＡ・２Ｎａ・２Ｈ２０４ｇチオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍ１亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ木を加えて　　
　　　　　　　　　１０００稽ｐＨｓ、　５久疋及ホルマリン（３７％）　　　　　　　　Ｏ，１ｎ１−ヒ
１〜口キシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸（６０
％）　　　　　１．６譚＋１！化ビスマス　　　　　　
　　　　０．３５ｇアンモニア水（２６％）　　　　　
　　２．５摺二１〜リロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　
１．ＯｇＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　０．
５ｇＩＩＩ乞硫Ｍナトーリウム　　　　　　　　　　１
．０ｇ５−クロロ−２−メチル−４− イソチアゾリン−３−オン　　　　　５０１木を加えて
　　　　　　　　　　　１０００摺一方、ｌｘ記のカラ
ー現像液の一部を１文のビー力にとり開放系て３５°Ｃ
て２１［１間放置した後に、この経時液を用いに記処理
工程にて処理した。Color developer Additive shown in Table 2 below (C) Amount shown in Table 2 Additive (D) Amount shown in Table 2 Benzyl alcohol Amount shown in Table 2 Diethylene glycol Sodium sulfate listed in Table 2
0.2g potassium carbonate
30g nitrilotriacetic acid
1g Sodium chloride 1.5g Color developing agent shown in Table 2 below 0. O1 OI brightener (
4,4'-diaminostilbene type) 3.0g Potassium bromide 0.01g Add water
1000 suri pH 10,05 隨亘椘 5 lids E D T A F e (III) N H・2
Hz 0 60 gEDTA・2Na・2H204g Ammonium thiosulfate (70%) 120ml Sodium sulfite 16g Glacial acetic acid
Add 7g wood
1000 pHs, 5 Formalin (37%)
%) 1.6 stories +1! bismuth
0.35g ammonia water (26%)
2.5 Suriji1~lilotriacetic acid/3Na
1. OgEDTA 0.
5gIII Sodium Sodium 1
．． Add 0 g of 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 501 wood and rub 1,000 times.Meanwhile, take a portion of the color developer listed in 1x and heat it in an open system at 35°C.
After leaving the sample for 21 hours, the sample was treated with the aging solution in the treatment step described above.

この２１１１間放置したカラー現像液（経時液）を用い
た処理を経時液試験、放こする前のカラー現像液（新！
Ｔ液）を用いた処理を新鮮液試験とした。The color developer (new!
The treatment using T solution) was defined as a fresh solution test.

新鮮液試験及び経時液試験により得られた写真性を第２
表に示した。The photographic properties obtained from the fresh liquid test and aged liquid test were evaluated in the second
Shown in the table.

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｍｉｎ及び階調の２点て
表わした。Photographic properties were expressed in two points: Dmin at magenta density and gradation.

Ｄｍｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を表わ
す点から、文ｏｇＥて０．３高露光側の濃度点まての濃
度変化て表わした。Dmin represents the minimum density, and the gradation is expressed as a change in density from a point representing density 0.5 to a density point on the high exposure side of ogE 0.3.

第２表の結果から実験Ｎｏ、１〜４か経時により、Ｄ鳳
ｉｎ及び階調か変化し、硬調化を起こすのに対して、実
験Ｎｏ、５〜１８では、経時後でもＤｌｎ及び階調の変
化か小さく、写真性の安定性か著しく改良されることか
わかる。また実験Ｎｏ。From the results in Table 2, it can be seen that in Experiment Nos. 1 to 4, the Dln and gradation changed over time, causing a hard contrast, whereas in Experiments No. 5 to 18, Dln and gradation changed even after time. It can be seen that even if the change is small, the stability of photographic properties is significantly improved. Also, experiment no.

５〜８の中で実験Ｎｏ、８がＤｍｉｎ及び階調の変化か
最も小さく、カラー現像主薬の中て、化合物Ｏか最も好
ましいことかわかる。また実験Ｎｏ、８と９の比較から
、ベンジルアルコールｔ）Ｖ存在しない場合の方か写真
性が変化しにくいことかわかる。Among the color developing agents, Experiment No. 8 had the smallest change in Dmin and gradation, indicating that Compound O is the most preferable among the color developing agents. Furthermore, from a comparison of Experiment Nos. 8 and 9, it can be seen that the photographic properties are less likely to change when benzyl alcohol t)V is not present.

実施例３緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８０Ｉｌｏ１％とじた
以外は実施例２と同様にして、カラー印画紙を作成し、
くさび形露光後経時液ての写真性変化なカブリの発生て
評価したところ比較例の現像液は、経時液においてカブ
リが大きく増加したのに対し１本発明の現像液は経時液
のカブリ増加か少なく、良好な写真性か保たれた。Example 3 Color photographic paper was prepared in the same manner as in Example 2 except that the bromide ion content of the green-sensitive layer emulsion was 80Ilo1%.
After wedge-shaped exposure, we evaluated the occurrence of fog due to changes in photographic properties in the solution over time.The developer of the comparative example showed a large increase in fog over time, whereas the developer of the present invention showed an increase in fog over time. Good photographic properties were maintained.

実施例４実施例２と同様にして作成したカラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて各種カラー現像液について、
タンク容量の３倍量補充するまての、ランニンク処理（
連続処理）テストを行った。Example 4 Color photographic paper prepared in the same manner as in Example 2 was exposed to light in a wedge pattern, and then subjected to various color developing solutions in the following processing steps.
The running process (before replenishing 3 times the tank capacity)
Continuous processing) tests were conducted.

（処理工程）　　（温度）　　（時間）　　（補充量）
カラー現像　　　３５℃　　　４５秒　　　１６０Ｔｒ
ｉｉｌ！／ｒＴＴ′漂白定１ｉ３５℃　　　４５秒　　
　１００摺／ｍｌリンス■　　　　３０℃　　　２０秒リンス■　　　　３０℃　　　２０秒リンス■　　　　３０°Ｃ２０秒　　　２００７　／　
ｍ’乾燥　　６０〜７０℃　３０秒リンスはリンス■から■への３タンク向流方式とした。(Processing process) (Temperature) (Time) (Replenishment amount)
Color development 35℃ 45 seconds 160Tr
il! /rTT' bleach constant 1i 35℃ 45 seconds
100 rubs/ml rinse■ 30℃ 20 seconds rinse■ 30℃ 20 seconds rinse■ 30℃20 seconds 2007 /
m' drying at 60 to 70° C. for 30 seconds The rinsing was performed using a 3-tank countercurrent method from rinse (■) to rinse (2).

使用した各処理液の処方は以下の通っである。The formulation of each treatment liquid used is as follows.

カラー現像液　　　　　　タンク液　　笹充蓋下足温３
表に示す添加剤ＣおよびＤ　　　第３表に記載の最蛍光増白剤（
４，４′ 一ジアミノスチルベン系）　　　　　　３．０ｇ　　　　４．０ｇ
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　］、Ｏｇ　　　　１．５
ｇ炭酸カリウム　　　　　　］０．Ｑｇ３０．０ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　１．４ｇ　　　　Ｏ，１ｇ４−
アミノ−３−メチル −Ｎ−エチルーＮ− （β−（メタンスルホンアミド）エチル）−ｐ− フェニレンシアミン硫酸塩　　　　　　　　　　　５．［１ｇ７．［１ｇベ
ンジルアルコール　　　第３表に記載の量ジエチレンク
リコール　　第３表に記載の判１．２−ジヒドロキシベンゼン−３，４，６− ト’）　、Ｚ、　ル＊　”／Ｉｖ］００ｍｇ　　　３０
０ｍｇ水を加えて　　　　　　　１０００招　　ｌ００
０摺ｐＨ１０，１０１０，５０漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）ＥＤＴＡ　−Ｆ
　ｅ　（ＩＩＩ）ＮＨ−２Ｈ２０６０ｇＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ　・２　Ｎ　ａ　・２　Ｈ２０４ｇチオ
硫酸アンモニウム（７０％）　　　１２０ｄ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　　　
　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
１０００摺ｐＨ５，５リンス液（タンク液と補充液は同じ）ＥＤＴＡ−２Ｎａ・２ＨＯＯ，４ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｄｐＨ７，
０上記処理液を用いて、に記処理工程で処理を行い、ラン
ニング処理スタート時およびランニング処理終了時の未
露光部のＢ、Ｇ、Ｒｃ度（スティン）を富士式自記Ｃ度
肝にて測定した。さらにランニング処理終で時のサンプ
ルを８０’Ｃ（５〜１０Ｒ）りてｌケ月間放置した後、
再び未露光部のＢ、Ｇ、Ｒ，ｅ度を測定した。得られた
写真性の変化の結果を第３表に示す。Color developer tank liquid Sasa full foot temperature 3
Additives C and D shown in the table Most optical brighteners listed in Table 3 (
4,4' monodiaminostilbene type) 3.0g 4.0g
EDTA ], Og 1.5
g potassium carbonate ]0. Qg30.0g Sodium chloride 1.4g O,1g4-
Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-p-phenylenecyamine sulfate 5. [1g7. [1g benzyl alcohol Amount listed in Table 3 Diethylene glycol Size listed in Table 3
Add 0mg water and add 1000 l00
0suri pH 10, 1010, 50 Bleach-fix solution (tank solution and replenisher are the same) EDTA-F
e (III) NH-2H 2060g E DTA ・2 Na ・2H 204g Ammonium thiosulfate (70%) 120d Sodium sulfite 16g Glacial acetic acid
Add 7g water
1000d pH 5.5 Rinse solution (tank solution and refill solution are the same) EDTA-2Na・2HOO, 4g Add water 1000dpH7,
0 Using the above treatment solution, the treatment was carried out in the treatment steps described below, and the B, G, and Rc degree (stin) of the unexposed area at the start of the running process and at the end of the running process were measured using a Fuji type self-recording C degree. . Furthermore, at the end of the running process, the sample was heated to 80'C (5-10R) and left for one month.
The B, G, R, and e degrees of the unexposed area were measured again. The results of the changes in photographic properties obtained are shown in Table 3.

第３表の結果から実験Ｎ００１及び２てはランニング処
理の結果、スティンか大きく増加するのに対し、実験Ｎ
ｏ、３〜１３てはそのスティンの増加は極めて小さいこ
とかわかる。また処理終了後の経時変化をみても実験Ｎ
０１３〜１３は、実験Ｎｏ、１．２に比べ、スティンの
増加か非常に少ない。実験Ｎｏ、４〜９からベンジルア
ルコールを用いない処理液の場合に経時変化か特に低減
されることかわかる。From the results in Table 3, it can be seen that in Experiments N001 and 2, the duration increased significantly as a result of the running process, while in Experiment N00
It can be seen that the increase in sting for 3 to 13 is extremely small. Also, when looking at the changes over time after the completion of the treatment, Experiment N
013 to 13, the increase in stain was very small compared to Experiment No. 1.2. From Experiment Nos. 4 to 9, it can be seen that the change over time is particularly reduced in the case of a processing solution that does not use benzyl alcohol.

実施例５表Ｃに記載したように、コロナ放電加工処理した百面ボ
ワエチレンラミネート紙に第１層（最下層）〜第７層（
最上層）を順次塗布形成し、印画紙試料を作製した。各
層の塗布液の調製は次の通りである。なお、塗布液に用
いたカプラー、色像安定剤等の構造式等の詳細は後述す
る。Example 5 As described in Table C, the first layer (bottom layer) to the seventh layer (
A photographic paper sample was prepared by sequentially applying and forming the uppermost layer). The coating solution for each layer was prepared as follows. The details of the structural formulas of the couplers, color image stabilizers, etc. used in the coating solution will be described later.

Ｌ２第１層の塗４１液は１次のようにして作製した。す
なわちイエローカプラー２００ｇ、退色防１１−剤９３
．３ｇ、高情意溶媒（ｐ）Ｌｏｇ及び溶媒（ｑ）５ｇに
、補助溶媒として酢酸エチル６００摺を加えた混合物を
６０°Ｃに加熱溶解後、アルカノールＢ（商品名、アル
キルナフタレンスルホネート、デュポン社！Ａ）の５％
水溶液３３０溜を含む５％ゼラチン水溶液３３００ｍ！
３に混合した。次いてこの液をコロイドミルをもちいて
乳化してカプラー分散液を作製した。この分散液から酢
酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増感色素及びｌ
−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１，
３，４−）−リアゾールを加えた乳剤１４ｏＯｇ　（Ａ
ｇとして９６．７ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む）に添加
し、さらに１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加えて塗
布液を調製した。Coating liquid 41 for the L2 first layer was prepared in the following manner. Namely, 200 g of yellow coupler, 93 g of anti-fading agent 11-
．． After heating and dissolving a mixture of 3 g of high-spirited solvent (p) Log and 5 g of solvent (q) with 600 g of ethyl acetate as an auxiliary solvent at 60°C, Alkanol B (trade name, alkylnaphthalene sulfonate, DuPont Co., Ltd.) was heated to 60°C. 5% of A)
3300m of 5% gelatin aqueous solution including 330 reservoirs of aqueous solution!
3 was mixed. This liquid was then emulsified using a colloid mill to prepare a coupler dispersion. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure from this dispersion, and the sensitizing dye for the blue-sensitive emulsion layer and l
-methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,
Emulsion 14oOg (A
(96.7 g, including 170 g of gelatin) and further added 2,600 g of a 10% aqueous gelatin solution to prepare a coating solution.

′：ＪＳ２層〜第７層の塗布液は、表Ｃの組成に従い第
１層に準じて調製した。たたし、第５層のシアンカプラ
ーとして下記第４表に示した各シアンカプラーな用いて
、印画紙を、それぞれ作成した。': The coating liquids for JS 2nd to 7th layers were prepared according to the compositions in Table C and in the same manner as for the 1st layer. Photographic papers were prepared using each of the cyan couplers shown in Table 4 below as the fifth layer cyan coupler.

、／′ ｎ２−（２−ヒドロキシ−３，５−シーｔｅｒｔ−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾールｏ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジー七ｅｒｔ−ブチ
ルフェニルゾールｐ　シ（２−エチルヘキシル）フタレートｑ　シフチル
フタレートｒ　２，５−シーｔｅｒｔーアミルフェニル−３、５−
シーｔｅｒｔーブチルヒドロキシベンゾエートｓ　２．５−シーｔｅｒｔーオクチルハイドロキノンｔ　１，４−シーｔｅｒｔーアミルー２．５ーシオクチ
ルオキシベンゼンｕ２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ
−メチルフェノール）また各層の乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。, /' n2-(2-hydroxy-3,5-tert-amylphenyl)benzotriazole o2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenylsol p cy(2-ethylhexyl) phthalate q Schiff tylphthalate r 2,5-tert-amylphenyl-3,5-
tert-butylhydroxybenzoate s 2,5-tert-octylhydroquinone t 1,4-tert-amyl-2,5-cyoctyloxybenzene u 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert
-Methylphenol) The following materials were used as sensitizing dyes in the emulsion layer of each layer.

占感層の乳剤の増感色素：アンヒト口−５−メトキシ−
５′−メチル−３．３′−ジスルフオプロビルセレナシ
アニンヒトロオキシト緑感層の乳剤の増感色素：アンヒ
トロ−９−エチル−５．５′−ジフェニル−３，３′−
シスルフオエチルオキサカルボシアニンヒトロキシト赤感層の乳剤の増感色素．３．３′−ジエチル−５−メ
トキシ−９．９−−（２．２−ジメチル−１．３−プロ
パノ）チアジカルボシアニンヨーシトまた各乳剤層の安定剤として１−メチル−２＝メルカプ
ト−５−アセチルアミノ−１，３．４−トリアゾールを
用いた。Sensitizing dye of the emulsion in the sensitizing layer: 5-methoxy-
5'-Methyl-3,3'-disulfoprobil selenacyanine hydroxyto Sensitizing dye of emulsion of green sensitive layer: anhythro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-
Sensitizing dye of emulsion of this sulfoethyl oxacarbocyanine hydroxyto red-sensitive layer. 3.3'-diethyl-5-methoxy-9.9--(2.2-dimethyl-1.3-propano)thiadicarbocyanine iosito and 1-methyl-2=mercapto as a stabilizer in each emulsion layer. -5-acetylamino-1,3.4-triazole was used.

またイラジェーション防止染料として４−（３−カルボ
キシ−５−ヒドロキシ−４−　（３−　（３−カルポキ
シー５−オキソ−１−（４−スルホナトフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロペニル）−１
−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ−カリウム塩
、Ｎ，Ｎ′−（４．８−ジヒドロキシ−９．１０−ジ才
キソー３．７−シスルホナトアンスラセンー１．５−ジ
イル）ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナト
リウム塩を用いた。Also, as an anti-irradiation dye, 4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(3-carpoxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2)
-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1
-pyrazolyl)benzenesulfonate-di-potassium salt, N,N'-(4,8-dihydroxy-9,10-dioxo3,7-cissulfonatoanthracene-1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate) Nato)-tetrasodium salt was used.

また硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。Further, 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane was used as a hardening agent.

使用したカプラーは以下の通っである。The couplers used are as follows.

イエローカブラ− マゼ／タカグラ− 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。Yellow Kabra Maze/Takagura The multilayer color photographic paper obtained as described above was subjected to wedge-shaped exposure and then processed in the following processing steps.

（処理工程）　　　　　　　（時間）　　　（温度）カ
ラー現像　　　　　　　３分３０８′　　３３℃漂白定
着　　　　　　　　１分３０秒　　３３°Ｃリンス（３タンクカスケード）２分　　　　　３０°Ｃ乾　　
　燥　　　　　　　　　　　　１分　　　　　　　８０
°Ｃ用いた処理液処方は以下の通っである。(Processing process) (Time) (Temperature) Color development 3 minutes 308' 33°C bleach fixing 1 minute 30 seconds 33°C rinsing (3 tank cascade) 2 minutes 30°C drying
Drying 1 minute 80
The treatment solution formulation used at °C is as follows.

カラー現像液水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８
００稽亜硫酸ナトリウム　　下記第４表に記載の量Ｎ、
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン− Ｎ、Ｎ′−シ酢耐　　　　　　　　　０．１ｇニトソロ
ーＮ、Ｎ、Ｎ−）−リメチレンホスホン酸（４０％）　　　　　　１．０ｇ臭化カ
リウム　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ下記第４表に
示した添加物Ｃ，Ｄ第４表に記載の量炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　３０ｇＮ＝エ
チルーＮ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル＝４−アミノアニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増白剤
（４，４′−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００　ｄＫＯＨにて　
　　　　　　　　ｐＨ１０，１０に内定着液チオ＆ｊ、酸アンモニウム（７０％）　　　　１５０ｄ
＋ｉｌｉ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１５ｇ
Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ−Ｆ　ｅ　（ＩＩＩ　）　　・Ｎ　Ｈ４
・２Ｈ２０６ｏｇＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　１０　ｇゼ
１を光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベン系）　　
　　　　　　　　　　１．０ｇ２−メルカプト−５−ア
ミノ− ３，４−チアジアゾール　　　　　１．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１０００ｄアンモニア氷にて　
　　　　　　　ｐＨ７，０リンス液５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　　　４０ｍｇ２−メチル
−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　ｌ　０ｍｇ２−オク
チル−４−インチアゾリン −３−オン　　　　　　　　　　　ｌ　０ｍｇ塩化ビス
マス（４０％）　　　　　　ｏ、５ｇニトリロ−Ｎ、Ｎ
、Ｎ−）−リメチレンホスホン酸（４０％）　　　　　　　１．０ｇ１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１ −ジホスホン酸（６０％）　　　　　２．５ｇ蛍光増白
剤（４，４′−ジアミノスチルベン系）　　　　　　　　　　　１・Ｏｇアンモニ
ア木（２６％）　　　　　　２．０１木を加えて　　　
　　　　　　　　１０００稽ＫＯＨにて　　　　　　　
　　　　ｐＨ７，５上記処理において、￥流側２と同様
にして、新鮮液及びカラー現像液の一部を２１日間放置
した後の経時液を用いてシアンのＤｌ「１及び階調を測
定した。新鮮液に対する経時液の、ＤＩ＋ｉｎ及び階調
の増加量を第４表に示した。Color developer water 8
00 Sodium sulfite Amount N listed in Table 4 below,
N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'-acetic acid resistance 0.1g Nitosol N,N,N-)-rimethylenephosphonic acid (40%) 1.0g Potassium bromide 1. Og Additives shown in Table 4 below Amounts shown in Table 4 Potassium carbonate 30 g N = Ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl = 4-aminoaniline sulfate 5.5 g Fluorescence Brightener (4,4'-diaminostilbene type) Add 1.0g water at 1000 dKOH
pH 10.10, internal fixer thio&j, ammonium acid (70%) 150d
+ili sodium sulfate 15g
E D T A-F e (III) ・NH4
・2H206og EDTA 10gze1 as a photobrightener (4,4'-diaminostilbene type)
1.0g 2-mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole Add 1.0g water and add 1000d ammonia ice
pH 7.0 Rinse solution 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 40 mg 2-methyl-4-isothiazolin-3-one l 0 mg 2-octyl-4-inthiazolin-3-one l 0 mg bismuth chloride (40 %) o, 5g Nitrilo-N, N
, N-)-limethylenephosphonic acid (40%) 1.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 2.5 g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 1.Og Ammonia wood (26%) 2.01 wood added
1000 lessons at KOH
pH 7.5 In the above process, the fresh solution and a portion of the color developer were left to stand for 21 days, and then the aging solution was used to measure cyan Dl'1 and gradation. Table 4 shows the increase in DI+in and gradation of the liquid over time with respect to the liquid.

第４表の結果から実験Ｎｏ、１〜３に比較し、実験Ｎｏ
、４〜２３ては、２１０間放首した現像液を用いても、
Ｄ■ｉｎ及び階調の変化か小さく、写真性か極めて安定
化されていることかわかる。特に、シアンカプラーとし
てｒＣ−５ＪもしくはｒＣ−３８４を用いた場合（実験
Ｎｏ、６．７゜１Ｏ１１１，１４〜２５）及び現像液中
の亜硫酸濃度か小さい場合（実験Ｎｏ、６．７と１Ｏ１
１１の比較により）に現像液の保恒性か高く、写真性か
より安定化することかわかる。From the results in Table 4, comparing Experiment Nos. 1 to 3, Experiment No.
, 4 to 23, even if a developer that had been exposed for 210 minutes was used,
It can be seen that the changes in D■in and gradation are small, indicating that the photographic properties are extremely stabilized. Especially when rC-5J or rC-384 is used as the cyan coupler (Experiment No. 6.7゜1O111,14-25) and when the sulfite concentration in the developer is low (Experiment No. 6.7 and 1O1
11) shows that the stability of the developer is high and the photographic properties are more stable.

しｙ特許出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士
　飯　１）敏　三　　−１手続７市正書（自発）昭和６１年１０．ＩＩ：３１ｎ１、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　し：′ｄ
昭昭和６隼２、発明の名称カラー写真現像液組成物及びハロゲン化銀写真感光材料の処理方法３、補正をする者事″件との関係　　特許出願人住所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名称　（５２
０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　西　　實４、代理人住所　〒１０５東京都港区新橋３丁目７番３号ミドリヤ
第２ビル　７階６、補ｉＩにより増加する発１！１の数　　　　　０７
、補正の対象　ＩＩ細占のｒｌｌの１詳細な説ＩＪＪＪ
の欄８、ハ１ｊ正の内容（　１　’）　１１細吉第９ベ一ジ第６行の「フェニル
スルファモイル基」を「フェニルカルバモイル基」に補
正します。Shiy Patent applicant Fuji Photo Film Co., Ltd. Agent Patent attorney Ii 1) Toshizo -1 Procedure 7 City official letter (voluntary) October 1986. II:31n 1.Indication of the incident:'d
1939, Hayabusa 2, Title of the invention: Color photographic developer composition and processing method for silver halide photographic light-sensitive materials 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant address: 210 Nakanuma, Minamiashigara City, Kanagawa Prefecture Name ( 52
0) Fuji Photo Film Co., Ltd. Representative: Minoru Ohnishi 4, Agent Address: 6, 7th Floor, Midoriya 2nd Building, 3-7-3 Shinbashi, Minato-ku, Tokyo 105, Number of Departures 1!1 Increased by Supplement II 07
, Subject of amendment 1 Detailed explanation of rll of II small fortune IJJJ
Column 8, C1j Correct contents (1') 11 Correct "phenylsulfamoyl group" in line 6 of page 9 of Hosoyoshi to "phenylcarbamoyl group".

（２）回出第１Ｏベージ第１１行の「ただし」を「好ま
しくけ」に補正します。(2) Correct "however" in line 11 of the first O-page to "desired".

（３）回ど第１６ベーシの化合物ｒ−　（２７）の構造
式％式％（２８）（４）同書第２９ベージの化合物Ｕ−　（３４）の構造
式の次にｒＨ−　（３５）ＣＨ　　ＮＨＯＨ」を挿入します。(3) Structural formula of compound r- (27) % formula % (28) (4) Structural formula of compound U- (34) of 29th basis in the same book followed by rH- (35) CH Insert "NHOH".

（５）同書第１０２ページ第１表の試料Ｎｏ．５の化合
物（Ａ）ｒＮｏ２Ｓｏ３Ｊをｒ　Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ　
］　Ｊ　Ｌ補正しまず。(5) Sample No. 1 in Table 1, page 102 of the same book. 5 compound (A) rNo2So3J to rNa2SO3
] JL correction first.

（６）同占第１３４ベージの化合物Ｂ）の構造式の次に
下記の記載を挿入します。(6) Insert the following statement next to the structural formula of Compound B) of the same 134th page.

「実施例６実施例２と同様にして作成したカラー印画紙を像様露光
し、実施例４と同様の処理工程により同様の各種カラー
現像液について、タンク容量の３倍量補充するまてのラ
ンニング処理（連続処理）テストを行った．たたし、リ
ンス液は以下の水沈水に変えて行った。"Example 6 Color photographic paper prepared in the same manner as in Example 2 was imagewise exposed, and various similar color developers were refilled in an amount three times the tank capacity using the same processing steps as in Example 4. A running treatment (continuous treatment) test was conducted.The rinsing liquid was changed to submerged water as shown below.

（水沈水）水道水なＨ型強酸性カチオン交換樹脂（三菱化！ｔＩ製
タイタイヤイオン−ＩＢ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂（同ダイヤイオン５Ａ−１０Ａ　）を充填した
混床式カラムで通水処理し、下記水質にしたのち、殺菌
剤として二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０麿ｇ／
又を添カロした。(Water submersion) Mixed bed type filled with tap water H-type strong acidic cation exchange resin (Mitsubishi Ka!tI Thai Tire Ion-IB) and OH-type strong basic anion exchange resin (Diaion 5A-10A) After passing water through the column to obtain the following water quality, add 20 g of sodium isocyanurate dichloride as a disinfectant.
I added another.

カルシウムイオン　　１．１露ｇ／ｌマグネシウムイオン　０．５ｍｇ／１ｐ）（　　　　　　　　　６．９連続処理後、実施例４と同様の評価を行ったところ同様
の結果か得られた。」（以よ）　・Calcium ion 1.1 dew g/l Magnesium ion 0.5 mg/1 p) (6.9 After continuous treatment, the same evaluation as in Example 4 was performed and the same results were obtained."・

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

（１）芳香族第一級アミンカラー現像主薬及び下記一般
式（ I ）で表わされる化合物を含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像液組成物。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を
表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
Ｒ＾６は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ＾７はア
ルキレン基又はアリーレン基を表わす。ｍ＾１、ｍ＾２
、ｎは０又は１を表わす。）(1) A developer composition for a silver halide color photographic light-sensitive material, comprising an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (I). General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, X^1, X^2 represent -CO- or -SO_2-, R^1, R^2, R^3, R ^4, R^5 and R^6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R^7 represents an alkylene group or an arylene group. m^1, m^2
, n represents 0 or 1. )

（２）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、ベンジルア
ルコールを実質的に含有しない、かつ、芳香族第一級ア
ミンカラー現像主薬及び下記一般式（ I ）で表わされ
る化合物を含有する現像液で処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１、Ｘ＾２は−ＣＯ−又は−ＳＯ＿２−を
表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及び
Ｒ＾６は水素原子又はアルキル基を表わし、Ｒ＾７はア
ルキレン基又はアリーレン基を表わす。ｍ＾１、ｍ＾２
、ｎは０又は１を表わす。）(2) A silver halide color photographic light-sensitive material is processed with a developer that does not substantially contain benzyl alcohol and contains an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (I). A method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, X^1, X^2 represent -CO- or -SO_2-, R^1, R^2, R^3, R ^4, R^5 and R^6 represent a hydrogen atom or an alkyl group, and R^7 represents an alkylene group or an arylene group. m^1, m^2
, n represents 0 or 1. )

（３）芳香族第一級アミンカラー現像主薬が、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−［β−（メタンスル
ホンアミド）エチル］−ｐ−フェニレンジアミン化合物
である特許請求の範囲第２項記載のハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法。(3) Claims in which the aromatic primary amine color developing agent is a 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methanesulfonamido)ethyl]-p-phenylenediamine compound 2. The method for processing a silver halide color photographic material according to item 2.