JPS6347767A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Info

Publication number
JPS6347767A
JPS6347767A JP19063086A JP19063086A JPS6347767A JP S6347767 A JPS6347767 A JP S6347767A JP 19063086 A JP19063086 A JP 19063086A JP 19063086 A JP19063086 A JP 19063086A JP S6347767 A JPS6347767 A JP S6347767A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
acid
color
substituted
color developing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP19063086A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH0652413B2 (en
Inventor
Kiyoshi Morimoto
潔 守本
Ken Kawada
憲 河田
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
Hiroshi Fujimoto
央 藤本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP19063086A priority Critical patent/JPH0652413B2/en
Publication of JPS6347767A publication Critical patent/JPS6347767A/en
Publication of JPH0652413B2 publication Critical patent/JPH0652413B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers

Abstract

PURPOSE:To obtain a color developing solution containing substantially no benzyl alcohol high in load for controlling its environmental pollution and to form a color image superior in photographic characteristics by processing a photosensitive material with a color developing solution containing a combination of a specified aromatic primary amine color developing agent and a specified compound. CONSTITUTION:The color developing solution is not only greatly enhanced in preservativity but also permitted to attain sufficient color developing performance by using the color developing solution containing a combination of the developing agent of formula (A) in an amount of 0.1 - about 20g, preferably, 0.5-10g per (l) of the color developing solution and the hydroxamic acid derivative of formula (I). In these formulae, X is a counter ion of the primary amine; A is H, alkyl, aryl, or amine optionally substituted by alkyl or aryl; R is H, alkyl, aryl, acyl, or sulfonyl; and Y is H or a group hydrolyzable to H.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は八日ゲン化銀カラー写真反射感党材料の処理方
法に関するものであり１％にカラー現像液の安定性及び
発色性が向上し、かつ、連続処理時におけろ、カプリの
上昇が著しく軽誠された処理方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial Application Field) The present invention relates to a method for processing silver octogenide color photographic reflection-sensitive material, which improves the stability and color development of a color developer to 1%. The present invention also relates to a processing method in which the increase in capri is significantly reduced even during continuous processing.

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を含Ｍするカラー現
像液は、カラー画像の形成に従来から古（使用されてお
り、現在ではカラー写真の画像形成方法において中心的
な役割を果たしている。しかしながら上記カラー現像液
は、空気や金属により非常に酸化されやすいという問題
を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像を形成さ
せると。(Prior Art) Color developing solutions containing aromatic primary amine color developing agents have been used for a long time to form color images, and currently play a central role in image forming methods for color photographs. However, the above-mentioned color developing solution has a problem in that it is very easily oxidized by air or metals, and when a color image is formed using an oxidized developer.

カブリが上昇したり、感度１階調が変化したりするため
所望の写真特性を得ることができないことは周知の通り
である。It is well known that desired photographic characteristics cannot be obtained due to increased fog or a change in one gradation of sensitivity.

従って従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。Therefore, various methods have been studied to improve the retention of color developing solutions, and among them, the most common method is to use hydroxylamine and sulfite ions in combination.

しかし、ヒドロキシルアミンは分解されるとアンモニア
が発生してカブリの原因になり、又、亜硫酸イオンは現
像主薬の競争化合物として作用して発色性を阻害する等
の欠点を有し、いずれも好ましい保恒剤とは言い難い。However, when hydroxylamine is decomposed, it generates ammonia, which causes fog, and sulfite ions act as competing compounds for developing agents, inhibiting color development. It is hard to say that it is a permanent drug.

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤の検討がなされてきた。例え
ば、保恒剤としては、特開昭５２−４９８２８号、同５
９−１６０１４２号、同５６−４７０３８号、及び米国
特許３７４６５４４号等に記載の芳香族ポリヒドロキシ
化合物、米国特許３６１５５０３号や英国特許１３０６
１７６号記載のヒドロキシカルぎニル化合物、４’ｌ’
Ｆ開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８９４２５号
記載のα−アミノカルｄ＝ル化合物、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５７−４４
１４８号及び同５７−５３７４９号記載の金属塩及び％
開昭５２−２７６３８号に記載のヒドロキサム酸等をあ
げることができる。又、キレート剤としては、特公昭４
８−０３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載のア
ミノボリカルゼン酸類、特開昭５６−９７３４７号、特
公昭５６−３９３５９号及び***特許２２２７６３９号
記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０２７２６号
、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１２７号、同
５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５６号９等に
記載のホスホノカルぽン酸類、その他特開昭５８−１９
５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公昭５３−
４０９００号等に記載の化合物をあげることができる。In addition, various preservatives and chelating agents have been studied in order to improve the stability of color developers. For example, as a preservative, JP-A-52-49828,
Aromatic polyhydroxy compounds described in No. 9-160142, No. 56-47038, and US Pat. No. 3,746,544, US Pat. No. 3,615,503 and British Patent No. 1306
Hydroxycarginyl compound described in No. 176, 4'l'
α-aminocal d=ru compounds described in F. 1984-143020 and 53-89425, JP-A-54-35
Alkanolamines described in No. 32, JP-A-57-44
Metal salts and % described in No. 148 and No. 57-53749
Examples include hydroxamic acid described in Japanese Patent Publication No. 52-27638. In addition, as a chelating agent,
8-030496 and 44-30232, organic phosphonic acids described in JP-A-56-97347, JP-B-56-39359 and West German Patent No. 2227639, JP-A-52-102726 , No. 53-42730, No. 54-121127, No. 55-126241, No. 55-65956, etc., and other phosphonocarboxylic acids described in JP-A-58-19
No. 5845, No. 58-203440 and Special Publication No. 53-
Examples thereof include compounds described in No. 40900 and the like.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、これらの技術を単独で又は組合わせて用
いても、保恒性能が不充分であるため経時後の現像液を
用いて得られるカラー画像のカブリ濃度が上昇したり写
真性能が変動したりし、また現像主薬と競争的に作用し
て発色を阻害する等の写真特性への悪影響が生じたりす
るため、満足できる結果は得られていない。(Problems to be Solved by the Invention) However, even if these techniques are used alone or in combination, the retention performance is insufficient, and the fog density of color images obtained using the developer after aging is low. Satisfactory results have not been obtained because of the increase in the amount of water, the fluctuation of photographic performance, and the adverse effects on photographic properties, such as acting competitively with the developing agent and inhibiting color development.

一方で、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なべ／ジルアルコールがほぼ必須成分として従来から広
くカラー写真感光材料の現像液中に用いられてきていた
が、べ／ジルアルコールは環境衛生上の有害性及び調液
の困難性などの問題な苓するため、ベンジルアルコール
を除去してもなお十分な発色性を得ることのできる技術
が望まれている。しかしながら、上記の如く現像液の保
恒剤として公知の化合物は現像主薬と競争的に作用して
発色阻害を引き起こすものが多いため１発色促進剤たる
ベンジルアルコールを除去する技術とは両立し離いもの
であった。On the other hand, be/zyl alcohol, which is extremely effective as a color accelerator for color developing agents, has been widely used as an almost essential ingredient in developing solutions for color photographic materials, but be/zyl alcohol has environmental health concerns. Because of problems such as the toxicity of benzyl alcohol and the difficulty of preparing liquids, there is a need for a technology that can still provide sufficient color development even when benzyl alcohol is removed. However, as mentioned above, many of the compounds known as preservatives for developing solutions act competitively with the developing agent and inhibit color development, so they are not compatible with the technology of removing benzyl alcohol, which is one of the color development accelerators. It was.

特に塩素含量の多い塩臭化銀乳剤を含有するカラー写真
感光材料紙は１発色阻害されやすく、またカラー現像時
にカプリが発生し易い（例えば特開昭５８−９５３４５
号及び同５９−２３２３４２号参照）ため、このような
乳剤を使用する場合に。In particular, color photographic materials containing silver chlorobromide emulsions with a high chlorine content tend to inhibit one color development, and also tend to generate capri during color development (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58-95345).
No. 59-232342), when such an emulsion is used.

ベンジルアルコールの除去を可能にするとともに優れた
保恒性能を有する保恒剤として満足すべき化合物は見出
されていない。No compound has been found that is satisfactory as a preservative that enables the removal of benzyl alcohol and has excellent preservative performance.

従って本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液の安定性に優れ。Therefore, an object of the present invention is to provide a color developer that substantially does not contain benzyl alcohol and has excellent stability.

かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく軽減され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material in which an increase in fog during continuous processing is significantly reduced.

また、本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず発色性の
優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提
供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material that exhibits excellent color development even though it is processed with a color developer that does not substantially contain benzyl alcohol.

（問題点を解決するための手段） 上記諸口的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下
記−数式（Ａ）で表わされる芳香族第１級アミンカラー
現像主薬及び少なくとも１ａの下記−数式（Ｉ）で表わ
される化合物を含有し且つベンジルアルコールを実質的
に含有しないカラー現像液にて処理することにより達成
されることが見出された。(Means for Solving the Problems) The above-mentioned aspects include a silver halide color photographic light-sensitive material, an aromatic primary amine color developing agent represented by the following formula (A) and at least 1a of the following formula ( It has been found that this can be achieved by processing with a color developer containing the compound represented by I) and substantially free of benzyl alcohol.

一般式（Ａ） （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。）−数
式（Ｉ） 　　Ｒ （式中、Ａは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アルキル置換も
しくはアリール置換もしくは無置換のアミノ基を表わす
。Ｒは水素原子、Ｉｉ換もしくは無置換のアルキル基、
置換もしくは無置換のアリール基、アシル基、スルホニ
ル基な表わす。このときＡとＲが連結して環構造を形成
してもよい。General formula (A) (wherein, X represents a counter ion of the primary amine) - Numerical formula (I) Represents an aryl group, an alkyl-substituted or aryl-substituted or unsubstituted amino group.R is a hydrogen atom, an Ii-substituted or unsubstituted alkyl group,
Represents a substituted or unsubstituted aryl group, acyl group, or sulfonyl group. At this time, A and R may be connected to form a ring structure.

Ｙは、水素原子又は、加水分解反応により水素原子にな
りうる基を表わす） 上記特定の現像主薬と一般式（Ｉ）の、ヒドロキサム酸
誘導体とを組合わせて現像液中に用いることにより、非
常に優れた保恒作用が奏されるのみならず、驚くべきこ
と（ベンジルアルコールを除去してもなお十分な発色性
が達成されることが見出された。(Y represents a hydrogen atom or a group that can become a hydrogen atom through a hydrolysis reaction) By using a combination of the above specific developing agent and the hydroxamic acid derivative of general formula (I) in a developer, Not only does it have an excellent preservative effect, but it was surprisingly discovered that sufficient color development was still achieved even after benzyl alcohol was removed.

前記の如くある種のヒドロキサム酸類は保恒剤として既
に公知であるが（特開昭５２−２７６３８号）、上記特
定の現像主薬と組み合わせろことにより、カラー写真感
光材料の処理でのベンジルアルコールが存在しない系に
おいて著しく安定性が改良され、カプリの発生が有効に
防止でき、しかも充分な発色性が達成されることは何ら
示唆されていない。As mentioned above, certain hydroxamic acids are already known as preservatives (Japanese Patent Laid-Open No. 52-27638), but by combining them with the above-mentioned specific developing agents, benzyl alcohol can be used in the processing of color photographic materials. There is no suggestion that stability is significantly improved, capri formation can be effectively prevented, and sufficient color development can be achieved in systems without such compounds.

次に一般式ＩＩ）を詳細に説明する。Next, general formula II) will be explained in detail.

−数式（Ｉ） 　　Ｒ 一般式（Ｉ）において、Ａは水素原子、置換もしくは無
置換のアルキル基、置換もしくは無置換の７リール基、
アルキル置換もしくはアリール置換もしくは無置換の７
ミノ基な表わす。置換基としてはハロゲン原子、アリー
ル基、アルキル基、アル；キク基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、スルホニル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基。- Formula (I) R In the general formula (I), A is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted 7-aryl group,
Alkyl-substituted or aryl-substituted or unsubstituted 7
Represents a mino group. Substituents include halogen atom, aryl group, alkyl group, alkyl group, aryloxy group,
Hydroxy group, sulfonyl group, sulfonamide group, sulfamoyl group.

スルホ基、アミド基、フレイド基、シアノ基、ヒドロキ
シアミノカルメニル基、カルメキシ基、ニトロ基、アミ
ノ基、アルコキシカルゼニル基、アリールオキシカル２
ニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環基
（ピリジル基１モルホリノ基など）などがあげられる。Sulfo group, amide group, frayed group, cyano group, hydroxyaminocarmenyl group, carmexy group, nitro group, amino group, alkoxycarzenyl group, aryloxycar2
Examples include nyl group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic group (pyridyl group, morpholino group, etc.).

好ましくはＡは置換もしくは無置換のアルキル基、置換
もしくは無置換の７リール基である。より好ましくは、
Ａはヒドロキシ基、スルホ基、スルホニルアミノ基。Preferably, A is a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted 7-aryl group. More preferably,
A is a hydroxy group, a sulfo group, or a sulfonylamino group.

スルファモイル基などの親水性官能基で置換されたアル
キル基もしくはアリール基である。人がアルキル基の場
合、その炭素数が１〜１０であることが好ましい。Ａが
アリール基の場合、その炭素数が６〜１２であることが
好ましい。It is an alkyl group or an aryl group substituted with a hydrophilic functional group such as a sulfamoyl group. When a person is an alkyl group, it is preferable that the number of carbon atoms is 1 to 10. When A is an aryl group, it preferably has 6 to 12 carbon atoms.

Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、アシル基、スルホニル
基を表わす。このときＡとＲが連結して環構造を形成し
てもよい。置換基としては人であげた置換基と同様であ
る。好ましくは、Ｒは水素原子である。R represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an acyl group, or a sulfonyl group. At this time, A and R may be connected to form a ring structure. The substituents are the same as those listed by humans. Preferably R is a hydrogen atom.

Ｙは、水素原子又は、加水分解反応により水素原子にな
９うる基を表わす。Y represents a hydrogen atom or a group that can be converted into a hydrogen atom through a hydrolysis reaction.

Ｙが加水分解反応により水素す子になりうる基を表わす
場合の具体的例としては、以下のものを挙げることがで
きる。Specific examples where Y represents a group that can become a hydrogen atom through a hydrolysis reaction include the following.

１ン工ステル結合又はウレタン結合で保護する方法、即
ち　Ｙは一〇−Ｒ’を表わす。ここで。Method of protection with 1-ester bond or urethane bond, ie, Y represents 10-R'. here.

Ｉ Ｒ′として、ｆ換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアミ
ノ基が一つの例としてあげられる。Examples of I R' include f-substituted or unsubstituted alkyl groups, substituted or unsubstituted aryl groups, and substituted or unsubstituted amino groups.

２）特開昭５７−１５８６３８号に記載のイミドメチル
封鎖基により保護する方法、即ちＹは。2) The method of protecting with an imidomethyl blocking group described in JP-A-57-158638, ie, Y.

は−Ω−を表わし、２は、最低１個の５員環又は６員環
を有する複素環な完全するのに必要な複数個の原子を表
わす。represents -Ω-, and 2 represents a plurality of atoms necessary to complete a heterocycle having at least one 5- or 6-membered ring.

以下に本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされる化
合物の具体例を示すが本発明の範囲は、この化合物に限
定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula (I) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited to these compounds.

Ｉ−（１） ＣＨ，−Ｃ−Ｎｕ−ＯＲ Ｉ−（２） ｎ　−Ｃ５Ｈ７−Ｃ−Ｎ　Ｈ−ＯＨ Ｉ３ Ｉ−（３） ＨＯＣ−ＣＨ２０Ｍ２−ＣＣ−ＣＨ２ＣＩ−（４） Ｉ−（６） Ｉ−（７） Ｉ−（８） Ｈ２Ｎ−Ｃ−ＮＨ−ＯＨ Ｉ−（９） Ｉ−（１０） Ｉ−（１１） Ｉ−（１２） Ｉ−（１３） Ｉ−（１４） Ｉ−（１５） Ｉ−（１６） Ｉ−（１７） Ｉ−（１８） ＣＨ。I-(1) CH, -C-Nu-OR I-(2) n-C5H7-C-N H-OH I3 I-(3) HOC-CH20M2-CC-CH2CI-(4) I-(6) I-(7) I-(8) H2N-C-NH-OH I-(9) I-(10) I-(11) I-(12) I-(13) I-(14) I-(15) I-(16) I-(17) I-(18) CH.

■ Ｃｌ、−Ｃ−Ｎ−ＯＲ Ｉ−（２０） Ｉ−（２１） Ｈ−Ｃ−Ｎｕ−ＯＲ Ｉ−（２２） Ｉ−（２３） Ｉ−（２４） ＣＨ，−Ｎ−Ｃ−Ｎｕ−０）１ Ｉ−（２５） Ｏ０ Ｉ−（２６） Ｉ−（２７） Ｉ−（２８） αＣＨ２ＣＨ２−Ｃ−Ｎｕ−０１’１ Ｉ−（２９） Ｉ−（３０） Ｉ−（３１） Ｏ Ｉ−（３３） Ｉ−（３５） Ｃ−Ｎｕ−ＯＨ Ｔ−（３６） Ｉ−（３７） Ｉ−（３８） Ｉ−（３９） Ｉ−（４０） ■−（４１） Ｃ−Ｎｌ（−ＯＨ Ｃ−Ｎ）１−０）１ Ｉ−（４３） Ｉ−（４４） Ｉ−（４５） Ｉ−（４６） Ｉ−（４８） ＣＨ３−Ｃ−Ｎ−ＯＨ Ｉ−（５０） Ｉ−（５１） 化合物（Ｉ）で表わされる化合物の合成は、以下に示す
公知の方法により合成することができる。■ Cl, -C-N-OR I-(20) I-(21) H-C-Nu-OR I-(22) I-(23) I-(24) CH, -N-C-Nu- 0)1 I-(25) O0 I-(26) I-(27) I-(28) αCH2CH2-C-Nu-01'1 I-(29) I-(30) I-(31) O I -(33) I-(35) C-Nu-OH T-(36) I-(37) I-(38) I-(39) I-(40) ■-(41) C-Nl(-OH C-N)1-0)1 I-(43) I-(44) I-(45) I-(46) I-(48) CH3-C-N-OH I-(50) I-(51 ) The compound represented by compound (I) can be synthesized by the known method shown below.

Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　Ｇｒｏｕｐ　
Ｐｒ＠ｐａｖａｔｉｏｎｇ［Ｐ２Ｏ６〜４３２ （Ａｅａｄｅｍｉｅ　Ｐｒｅｓｓ　） Ｓｙｎｔｈ＊ｔｉｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＰ、４１９，５６５，５６９，５７６．５７７（Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｉｒ５ｃ、）−
数式ＣＩ）の化合物は現像液ｌｌ当り０，０１〜５０ｇ
、特に０．１〜２０１１含有させるのが好ましい。Organic Functional Group
Pr@pavation[P2O6~432 (Aeademie Press) Synth*tie Organic Chemist
ryP, 419,565,569,576.577 (J
ohn Wiley & 5ons, Ir5c,)-
The compound of formula CI) is 0.01 to 50 g per liter of developer solution.
It is particularly preferable to contain 0.1 to 2011.

次に本発明に使用されるカラー現像主薬について説明す
る。Next, the color developing agent used in the present invention will be explained.

本発明に使用されるカラー現像主薬は下記−数式（Ａ）
で表わされる。The color developing agent used in the present invention is represented by the following formula (A):
It is expressed as

一般式（Ａ） 式中、Ｘは、第一級アシンと塩を形成する化合物であり
、例えば硫酸塩、塩酸塩、シュウ酸塩、リン酸塩、ｐ−
トルエンスルホン酸塩、硝酸塩等をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。General formula (A) In the formula, X is a compound that forms a salt with primary acine, such as sulfate, hydrochloride, oxalate, phosphate, p-
Examples include toluenesulfonate, nitrate, etc., but are not limited to these.

上記カラー現像主薬の使用量は、カラー現像液１！当り
好ましくは０．１〜約２０ｙ特に好ましくは約０．５〜
約ＩＯ１の濃度である。The amount of the above color developing agent used is 1 color developer! preferably from 0.1 to about 20y, particularly preferably from about 0.5 to about 20y
The concentration is approximately IO1.

又、ベンジルアルコールは、現像液中に実質的に含有さ
れない。実質的る（含有されないとはカラー現像液１１
！当り２Ｍｌ以下、好ましくはＱＩＩＬｌ、で又、−数
式（Ｉ）の化合物の他に保恒剤として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カ
リウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜硫酸カリウム等
の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物を必要に応じて
添加することができる。これらのカラー現像液への添加
量は１゜０ｇ１１以下、好ましくは０．５ｇ／ｌ以下で
あり、少ない方が好ましい。ベンジルアルコールが存在
しないカラー現像液で本発明の保恒剤を用いた場合には
、保恒性および／又は写真特性において亜硫酸イオンの
添加量は少ない方が好ましい。Further, benzyl alcohol is substantially not contained in the developer. Substantially (contains no color developer 11)
! 2 ml or less, preferably QIIL, and - in addition to the compound of formula (I), as a preservative, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, etc. A salt or a carbonyl sulfite adduct can be added as necessary. The amount of these additives added to the color developer is 1°0 g11 or less, preferably 0.5 g/l or less, and the smaller the amount, the better. When the preservative of the present invention is used in a color developer that does not contain benzyl alcohol, it is preferable that the amount of sulfite ion added be small in terms of preservability and/or photographic properties.

その他保恒剤として米国特許第３．　６１５．　５０３
号及び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキ
シアセトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に
記載の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の
各種糖類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類
、同５９−１６０１４１号記載のα、α′−ジカルポニ
ル化合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類
、同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同
５６−９４３４９号記載のポリ（アルキレンイミン）類
、同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等をあ
げることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種
以上伴用しても良い。Other preservatives include U.S. Patent No. 3. 615. 503
Hydroxyacetones described in British Patent No. 1,306,176, JP-A-52-143020 and JP-A-53
α-aminocarbonyl compounds described in JP-A-89425, various metals described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, various saccharides described in JP-A-52-102727, and JP-A-52-27638. Hydroxamic acids, α,α'-dicarponyl compounds described in No. 59-160141, salicylic acids described in No. 59-180588, alkanolamines described in No. 54-3532, poly(alkyleneimines described in No. 56-94349) ), gluconic acid derivatives described in No. 56-75647, and the like. Two or more of these preservatives may be used together if necessary.

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。Particularly preferred is the addition of alkanolamines (triethanolasin, jetanolasin, etc.) and/or aromatic polyhydroxy compounds.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developer may contain other known developer component compounds.

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers.

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシン塩、Ｎ、　Ｎ−
ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グ
アニン塩、３．４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、
アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−
１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、
トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用い
ることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、
ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上の高
ｐＨＭ域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても
写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であ
るといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが
特に好ましい。Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxybenzoate, glycinate, N, N-
Dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt,
Alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-
1,3-propanediol salt, valine salt, proline salt,
Trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used. Especially carbonates, phosphates, tetraborates,
Hydroxybenzoate has the advantages of excellent solubility and buffering capacity in the high pHM range of pH 9.0 or higher, no adverse effects on photographic performance (fogging, etc.) even when added to color developers, and low cost. It is particularly preferable to use these buffers.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／１
以上であることが好ましく、特に０．　１モル／１〜０
．４モル／ｌであることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is 0.1 mol/1
It is preferable that it is more than 0. 1 mol/1~0
．． Particularly preferred is 4 mol/l.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用いることができる。In addition, various chelating agents can be used in the color developer as an anti-settling agent for calcium or magnesium or to improve the stability of the color developer.

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び***特許第２．２２７
，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５
０６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭
５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特
公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげること
ができる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるも
のではない。The chelating agent is preferably an organic acid compound, such as the aminopolycarboxylic acids described in Japanese Patent Publication No. 48-30496 and Japanese Patent Publication No. 44-30232, Japanese Patent Publication No. 56-97347, Japanese Patent Publication No. 56-39359, and West German Patent No. 2. 227
, organic phosphonic acids described in No. 639, JP-A-52-10
No. 2726, No. 53-42730, No. 54-1211
No. 27, No. 55-126241 and No. 55-6595
Examples include phosphonocarboxylic acids described in JP-A-58-195845, JP-A-58-203440, and JP-B-53-40900. Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−１−リメチレンホスホン酸・エチレ
ンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸 ・１，３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒド口キシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。・Nitrilotriacetic acid ・Diethylenetriaminepentaacetic acid ・ethylenediaminetetraacetic acid ・triethylenetetraminehexaacetic acid ・N, N, N-1-rimethylenephosphonic acid ・ethylenediamine-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid ・1 , 3-diamino-2-propatoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, hydroxyethylenediamine triacetic acid, ethylenediamine Orthohydroxyphenylacetic acid/2-phosphonobutane-1,2,4-)licarboxylic acid/1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid/N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N' -Diacetic acid Two or more of these chelating agents may be used in combination if necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１１
当り０．１ｇ〜Ｌｏｇ程度である。These chelating agents may be added in an amount sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example 11
It is about 0.1g to Log per unit.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許第３．　８１３．　２４７号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４−
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２
−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許第２．６１０，１２２号及び同４，１１９，
４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許第２
．４９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，
２３０．７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許第２，４８２．５４６号、
同２，５９６．９２６号及び同３，５８２，３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許第３．１２８．１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許第３，５３２．’５０１号等に表わされる
ポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３−
ピラゾリドン類、ヒドラジン類、メソイオン型化合物、
イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて添
加することができる。Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. As a development accelerator,
No. 16088, No. 37-5987, No. 38-7826
No. 44-12380, No. 45-9019, and U.S. Patent No. 3. 813. 247, etc.; JP-A-52-49829 and JP-A-52-49829;
p-phenylenediamine compounds represented by No. 0-15554, JP-A-50-137726, and JP-B No. 44-
30074, JP-A-56-156826 and JP-A-56-156826
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Pat. No. 2,610,122 and U.S. Pat.
p-aminophenols described in US Pat. No. 462, US Pat.
．． No. 494,903, No. 3゜128.182, No. 4,
No. 230.796, No. 3.253,919, Special Publication No. 4
No. 1-11431, U.S. Patent No. 2,482.546,
Amine compounds described in 2,596.926 and 3,582,346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088,
No. 42-25201, U.S. Patent No. 3.128.183
No. 41-11431, No. 42-23883, and U.S. Patent No. 3,532. Polyalkylene oxide represented by '501 etc., and other 1-phenyl-3-
Pyrazolidones, hydrazines, mesoionic compounds,
Ionic compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

本発明に用い使用されるカラー現像液には、必要に応じ
て、任意のカブリ防止剤を添加できる。If necessary, any antifoggant can be added to the color developer used in the present invention.

カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物及び有
機カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、６−ニドロペンズイミ
ダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベ
ンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５
−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、ヒドロキシアザインドリジン、５−ニトロイン
ダゾール、メルカプトトリアゾール類の如き含窒素へテ
ロ環化合物を代表例としてあげることができる。As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nidropenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5
Representative examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, hydroxyazaindolizine, 5-nitroindazole, and mercaptotriazoles.

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量はＯ〜５ｇ／２好ましくは０．１ｇ〜４
ｇ／ｌである。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent brightener. As a fluorescent whitening agent, 4.4'-
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount added is O~5g/2, preferably 0.1g~4
g/l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ルホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。Moreover, various surfactants such as alkylsulfonic acid, alkylphosphonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added as necessary.

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１１当り２０〜６００ｍ１好ましくは５
０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００ｍｊ！〜
２００ｍｊ２である。The processing temperature of the color developer of the present invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. It is preferable that the replenishment amount is small, but it is preferably 20 to 600 ml per 11 ml of photosensitive material.
It is 0 to 300 m1. More preferably 100mj! ~
It is 200mj2.

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。Next, the bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the present invention will be explained.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などの
アミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もし
くはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸
塩；過酸化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular organic complex salts of iron (III) (e.g., aminopolymers such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid) can be used. Preferred are carboxylic acids, complex salts of aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, and organic phosphonic acids) or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide, and the like.

これらのうち、鉄（Ｉ［［）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩＩ）の有
機錯塩を形成するために有用なアミノポリカルボン酸、
アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン酸または
それらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ’
、Ｎ’−三酢酸、 １、　３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 ■、３−ジアミノー２−プロパツール四酢酸酢酸チルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、　Ｎ、　Ｎ’。Among these, organic complex salts of iron (I [
Aminopolyphosphonic acids, organic phosphonic acids, or their salts are listed as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N(β-oxyethyl)-N,N'
, N'-triacetic acid, 1, 3-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, ■, 3-diamino-2-propatol tetraacetic acid Acetic acid tyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, hydroxyl iminodiacetic acid, dihydroxyethylglycine ethyl ether diamine tetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediaminetetrapropionic acid, ethylenediamine nipropionic acid, phenylenediaminetetraacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2 , 4-triacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N, N, N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチレ
ンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’。N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N',N'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylenediamine-N,N,N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。N'-tetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1,-diphosphonic acid, etc. can be mentioned.

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（ＩＩＩ）
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, iron(III) ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid
Complex salts are preferred because they have a high bleaching edge.

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい。更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid.When used in the form of a complex salt, one type of ferric ion complex salt may be formed. Alternatively, two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, one type or more of ferric salts may be used. Two or more types may be used. Furthermore, one type or two or more types of chelating agents may be used.

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン錯
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。In any case, the chelating agent may be used in excess of the amount needed to form the ferric ion complex.

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．　０モル／ｌ好ましく
は０．０５〜０．５０モル／ｌである。Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and the amount added is 0.01 to 1. 0 mol/l, preferably 0.05 to 0.50 mol/l.

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３，８９３゜８５８号、***特許
筒１，２９０．８１２号、同２．０５９，９８８号、特
開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５
３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７
２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６３
１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４
号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、
リサーチ・ディスクロージャ１ｌｉｌｌＬ１７１２９号
（１９７８年７月）などに記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２
９号に記載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭
４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３
−３２７３５号、米国特許第３，７０６．５６１号に記
載のチオ尿素誘導体；***特許筒１．１２７，７１５号
、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化物；***特許
第９６６．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載の
ポリエチレンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に
記載のポリアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３
４号、同４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、
同５４−３５７２７号、同５５−２６５０６号および同
！ｌ−１６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イ
オン等を挙げることができる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進硬化が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３．８５８号
、***特許第１，２９０．８１２号、特開昭５３−９５
６３０号に記載の化合物が好ましい。Further, a bleach accelerator may be used in the bleaching solution or bleach-fixing solution, if necessary. Specific examples of useful bleaching accelerators include U.S. Pat. No. 3,893.858, West German Pat. No. 57831, same 5
No. 3-37418, No. 53-65732, No. 53-7
No. 2623, No. 53-95630, No. 53-9563
No. 1, No. 53-104232, No. 53-124424
No. 53-141623, No. 53-28426,
Compounds having a mercapto group or a disulfide group described in Research Disclosure No. 1lillL17129 (July 1978); JP-A-14012-1987
Thiazolidine derivatives as described in No. 9;
-32735, thiourea derivatives described in U.S. Patent No. 3,706.561; iodides described in West German Patent No. 1.127,715, JP-A-58-16235; West German Patent No. 966.410 , polyethylene oxides described in JP-A No. 2,748,430; polyamine compounds described in JP-A-45-8836; and other JP-A-49-4243
No. 4, No. 49-59644, No. 53-94927,
No. 54-35727, No. 55-26506, and No. 55-26506! Examples include the compound described in No. 1-163940 and iodine and bromine ions. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of highly accelerated curing, and are particularly preferred, such as U.S. Pat.
Compounds described in No. 630 are preferred.

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ緩衝能を有する１
種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属
またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、グア
ニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができる。In addition, the bleach or bleach-fix solution used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodides. (
For example, a rehalogenating agent such as ammonium iodide) may be included. If necessary, it has a pH buffering capacity of boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. 1
More than one type of inorganic acid, organic acid, alkali metal or ammonium salt thereof, or a corrosion inhibitor such as ammonium nitrate or guanidine can be added.

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３，６−シチアー１
．８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり
、これらを１種あるいは２種以上混合して使用すること
ができる。また、特開昭５５−１５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。本発明においては、チオ硫酸塩特にチオ硫
酸アンモニウム塩の使用が好ましい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, namely, a thiosulfate such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate; a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium thiocyanate; or ethylene. Bisthioglycolic acid, 3,6-cythia 1
．． These are water-soluble silver halide dissolving agents such as thioether compounds such as 8-octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a special bleach-fix solution made of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide as described in JP-A-55-155354. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred.

１１あたりの定着剤の量は、０．　３〜２モルが好まし
く、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。The amount of fixing agent per 11 is 0. The amount is preferably 3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol.

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ領域は、３〜
１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐＨが
これより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及びシア
ン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれより高
いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。The pH range of the bleach-fix solution or fix solution in the present invention is 3 to 3.
10 is preferable, and 5 to 9 are particularly preferable. If the pH is lower than this, the desilvering performance is improved, but the deterioration of the solution and the leucoization of the cyan dye are accelerated. On the other hand, if the pH is higher than this, desilvering is delayed and staining is likely to occur.

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added as necessary.

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fix solution may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／１含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。The bleach-fixing solution and fixing solution in the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (e.g., ammonium bisulfite, sodium bisulfite, bisulfite, etc.) as preservatives. potassium, etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are approximately 0.0 in terms of sulfite ion.
The content is preferably 2 to 0.50 mol/l, more preferably 0.04 to 0.40 mol/l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。Furthermore, buffering agents, fluorescent brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

次に本発明に於る水洗工程について説明する。Next, the water washing step in the present invention will be explained.

本発明では通常の“水洗処理”のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの簡便な処理方法を用いることもできる。このように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。In the present invention, instead of the usual "water washing treatment", a simple treatment method may be used in which only a so-called "stabilization treatment" is performed without providing a substantial water washing step. As described above, the term "water washing treatment" as used in the present invention is used in the broad meaning described above. In addition, the "washing process" here includes water washing alternative processes such as rinsing process.

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。The amount of washing water in the present invention is difficult to specify because it varies depending on the number of baths in multistage countercurrent washing and the amount of pre-bath components brought into the photosensitive material. It is sufficient if the liquid component is 1×10 −4 or less.

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１−当り約
１０００ｒｌ！以上用いるのが好ましく、より好ましく
は、５０００ｍ１以上である。又、節水処理の場合には
感光材料１ｒ＋？当り１００〜１０００ｍｆ用いるのが
よい。For example, in the case of 3-tank countercurrent water washing, approximately 1000 rl per photosensitive material! It is preferable to use more than 5000 m1, more preferably 5000 m1 or more. In addition, in the case of water-saving treatment, photosensitive material 1r+? It is preferable to use 100 to 1000 mf per unit.

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。The water washing temperature is 15°C to 45°C, more preferably 20°C to 3°C.
The temperature is 5°C.

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバタテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
エンツ」（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ
、　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜隘５．ｐ２
０７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口
博著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム
塩やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属
およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止
するための界面活性剤等を必要に応じて添加することが
できる。In the washing process, for the purpose of preventing sedimentation and stabilizing the washing water,
Various known compounds may be added. Examples include chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphonic acid; bactericidal agents and anti-inflammatory agents that prevent the growth of various types of batateria, algae, and molds (for example, ``Journal of Antibacterial J, Antibact, Antifung
, Agents), Vol, 11°5. p2
07-223 (1983) and the compounds described in Hiroshi Horiguchi's "Chemistry of Antibacterial and Antifungal", metal salts such as magnesium salts and aluminum salts, alkali metal and ammonium salts, or dry load and unevenness. A surfactant or the like may be added as necessary to prevent this.

あるいはウェスト著「フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。Or West's ``Photographic Science and Engineering Magazine (Photo.

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。A compound described in Sci. Eng., Vol. 6, pp. 344-359 (1965) may also be added.

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×１０−２以下であれば良い。Furthermore, chelating agents, bactericides, and anti-piping agents are added to the washing water.
The present invention is particularly effective when the amount of washing water is significantly reduced by multistage countercurrent washing using two or more tanks. It is also particularly effective when carrying out a multi-stage countercurrent stabilization process (so-called stabilization process) as described in JP-A-57-8543 instead of the usual water washing process. In these cases, the bleaching and fixing components in the final bath should be less than 5 x 10-", preferably 1
It is sufficient if it is not more than ×10−2.

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の綴衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよく、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。Various compounds are added to this stabilizing bath for the purpose of stabilizing images. For example, adjust the membrane pH (e.g. pH 3~
8) Various binding agents (e.g. borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid) Typical examples include aldehydes such as (used in combination) and formalin. In addition, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), fungicides (thiazole type, isothiazole type, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.) ), surfactants, fluorescent whitening agents, hardeners, and other various additives may be used, and two or more compounds for the same or different purposes may be used in combination.

また、処理機の膜ｐＨ１１整剤として塩化アンモニウム
、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモ
ニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等
の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化
するために好ましい。Further, it is preferable to add various ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, ammonium thiosulfate, etc. as a membrane pH 11 adjuster for the processor in order to improve image storage stability.

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液ｆｆ１Ｋ少の目
的から好ましい。When the amount of washing water is significantly reduced as described above, it is preferable to flow some or all of the overflow liquid of the washing water into the bleach-fixing bath or fixing bath, which is a pre-bath, in order to reduce the waste liquid ff1K.

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。In this treatment step, during continuous treatment, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each treatment solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount to reduce costs.

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。Each treatment bath may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, various floating pigs, various squeegees, nitrogen stirring, air stirring, etc., as necessary.

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーベーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。If the method of the present invention uses a color developer,
It can be applied to any processing step. For example, it can be applied to processing color vapor, color reversal paper, color positive film, color negative film, color reversal film, etc.

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい０本発
明の処理方法は塩化銀含有量の多い乳剤を用いても充分
にカブリの発生が抑えられ、また発色阻害も生じない点
が更に特徴的である。また高感度を必要とし、かつ、製
造時、保存時、及び／又は処理時のカプリをとくに低く
抑える必要がある場合には、臭化銀を５０モル％以上含
有する塩臭化銀乳剤又は臭化銀乳剤が好ましく、更には
７０モル％以上が好ましい。臭化銀が９０モル％以上に
なると、迅速処理は困難となるが現像促進の手段例えば
後述するようなハロゲン化銀液剤やカプラセ剤、現像剤
などの現像促進剤を処理時に作用させる等の手段を用い
れば、臭化銀の含有率に制限されることなく現像をある
程度速くすることができ、好ましい場合がある。いずれ
の場合にも沃化銀を多量に含有することは好ましくなく
、３モル％以下であればよい。これらのハロゲン化銀乳
剤は、主としてカラーベーパーなどに好ましく用いられ
る。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention can have any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc., but when performing rapid processing or low replenishment processing A silver chlorobromide emulsion or a silver chloride emulsion containing 60 mol% or more of silver chloride is preferable, and a silver chloride content of 80 to 100 mol% is particularly preferable. It is further characterized in that even when an emulsion with a high silver chloride content is used, fogging is sufficiently suppressed and color development is not inhibited. In addition, when high sensitivity is required and capri during production, storage, and/or processing must be kept particularly low, silver chlorobromide emulsions containing 50 mol% or more of silver bromide or Silveride emulsions are preferred, and more preferably 70 mol% or more. If silver bromide exceeds 90 mol %, rapid processing becomes difficult, but there are ways to accelerate development, such as using a development accelerator such as a silver halide solution, caplace agent, developer, etc., as described below, during processing. If used, development can be accelerated to a certain extent without being limited by the content of silver bromide, which may be preferable. In either case, it is not preferable to contain a large amount of silver iodide, and it is sufficient if the content is 3 mol % or less. These silver halide emulsions are preferably used mainly for color vapors and the like.

撮影用カラー感光材料（ネガフィルム、反転フィルムな
ど）には、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃
化銀含有率は３〜１５モル％が好ましい。For photographic color light-sensitive materials (negative films, reversal films, etc.), silver iodobromide and silver chloroiodobromide are preferred, and the silver iodide content is preferably 3 to 15 mol %.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。The silver halide grains used in the present invention may have different phases inside and on the surface, may have a multiphase structure such as a bonded structure, or may consist of a uniform phase throughout the grain. Moreover, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、校長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or nearly spherical particles, the particle diameter is taken as the particle size, and in the case of cubic particles, the particle size is taken as the particle size, and it is the average based on the projected area.

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。In the case of tabular grains, it is also expressed in terms of spheres. ) is 0 below 2μm
．． 1 μm or more is preferable, and 1.5 μm is particularly preferable.
m or less and 0.15 μm or more.

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The particle size distribution can be narrow or wide, but
A so-called monodisperse silver halide emulsion in which the value (variation rate) obtained by dividing the standard deviation value of the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is within 20%, particularly preferably within 15%, is used in the present invention. It is preferable to do so. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (monodispersity is defined as the above-mentioned type). (preferably one with a variable rate) can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular (cubic, octahedral, rhombidodecahedral, dodecahedral, etc.).
r) crystals or coexistence of these crystals, or irregular (irregular) crystals such as spherical
It may have a crystalline form (ular), or it may have a composite form of these crystalline forms. Further, tabular grains may be used, and in particular, an emulsion may be used in which tabular grains having a length/thickness ratio of 5 or more, particularly 8 or more occupy 50% or more of the total projected area of the grains. An emulsion consisting of a mixture of these various crystal forms may also be used. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Chemistry and Physics of Photography J" by Glafkides, Chi.
mie etPhysique Photography
ique, published by Paul Monte1.

１９６７年〕、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。1967], “Photographic Emulsion Chemistry” by Duffin [G.

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ。Written by F. Duffin, Photographic Em
Ulsion Chemistry.

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマン
ら著「写真乳剤の製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉ
ｋａ＋ａｎ　ｅｔａｌ著、　　Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　
Ｃｏａｔｉｎｇ　ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｔ
ｏｎ＋　　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕な
どに記載された方法を用いて調製することができる。Focal Press, 1966], Zelikman et al., "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions J"
Making and by ka+an etal
CoatingPotographicEmulst
on+ Focal Press, 1964].

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を恨イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコントロールＶ・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble root salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed under an excess of negative ions (so-called back-mixing method). A method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced as a form of simultaneous mixing method,
That is, a so-called control V double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。Furthermore, emulsions prepared by the so-called conversion method, which involves a process of converting silver halide that has already been formed before the silver halide grain formation process is completed, into silver halide with a smaller solubility product, and Emulsions which have undergone similar halogen conversion after the completion of the silver grain formation process can also be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熱成を行ってから塗布に使用する。After grain formation, silver halide emulsions are usually subjected to physical ripening, desalting, and chemical heat formation before being used for coating.

公知のハロゲン化銀溶剤（例えば、アンモニア、ロダン
カリまたは米国特許第３．２７１，１５７号、特開昭５
１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、特開昭
５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１７号も
しくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載の千オニー
チル類およびチオン化合物）を沈澱、物理熟成、化学熱
成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から可溶性
根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキュレー
ション沈降法または限外漏過法などに従う。Known silver halide solvents (e.g. ammonia, rhodankali or U.S. Pat. No. 3,271,157;
1-12360, JP-A-53-82408, JP-A-53-144319, JP-A-54-100717, JP-A-54-155828, etc.) by precipitation, It can be used in physical ripening and chemical thermal formation. In order to remove soluble root salts from the emulsion after physical ripening, Nudel water washing, flocculation sedimentation method, ultrafiltration method, etc. are used.

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用
いる硫黄増感法；還元性物質（例えば第一すず塩、アミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸
、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物（例
えば、金錯塩のほか、ＰｔＳ　Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆｅ
などの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独でまたは組み合わせて用いることができる
。The silver halide emulsion used in the present invention contains active gelatin and sulfur-containing compounds that can react with silver (for example, thiosulfate,
Sulfur sensitization method using reducing substances (e.g. stannous salts, amines, hydrazine derivatives, formamidine sulfinic acid, silane compounds); metal Compounds (e.g., gold complex salts, PtS Ir, Pd, Rh, Fe
A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group 1 of the periodic table, such as complex salts of metals in group 1 of the periodic table, etc., can be used alone or in combination.

本発明に使用される青感性、緑感性及び赤感性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、ｎ合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。The blue-sensitive, green-sensitive and red-sensitive emulsions used in the present invention are spectrally sensitized with methine dyes and other dyes so as to have color sensitivity. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, n-combined cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar-cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes.

すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン核
、ビロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾ
セレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核な
どが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されて
いてもよい。That is, pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiazoline nucleus, virol nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; A nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei;
and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, that is, an indolenine nucleus, a benzindolenine nucleus, an indole nucleus, a benzoxazole nucleus, a naphthoxazole nucleus, a benzothiazole nucleus, a naphthothiazole nucleus, a benzoselenazole nucleus, Benzimidazole nuclei, quinoline nuclei, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾ゛ノンー５−オ
ン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−
２，４〜ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異
節環核を通用することができる。Merocyanine dyes or complex merocyanine dyes include a pyrazozonone-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, a 2-thioxazolidine-
2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus,
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as rhodanine nuclei and thiobarbic acid nuclei can be used.

これらの増悪色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増悪色素の組合せは特に強色増悪
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２，０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９．３０１号、同３，８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０
７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。These enhancing dyes may be used alone or in combination, and combinations of enhancing dyes are often used particularly for the purpose of hyperchromic enhancement. A typical example is US Patent 2
, No. 688,545, No. 2゜977.229, No. 3,
No. 397,060, No. 3.522,052, No. 3,5
No. 27,641, No. 3,617,293, No. 3,62
No. 8,964, No. 3,666.480, No. 3. 67
2. No. 898, No. 3,679,428, No. 3,70
3゜377, 3,769.301, 3,814
．． No. 609, No. 3,837,862, No. 4°026.
707, British Patent No. 1,344.281, British Patent No. 1,50
7.803, Special Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A-52-110618, JP-A No. 52-10
No. 9925.

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with the sensitizing dye, it is a dye that itself does not have a spectral sensitizing effect or a substance that does not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増悪時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子同構造の制御にも有効である。また化学
増悪時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。These sensitizing dyes may be added at any stage during particle formation, before or after chemical sensitization, during chemical aggravation, or during coating. Addition during particle formation is effective not only to strengthen adsorption but also to control crystal shape and particle structure. Furthermore, addition during chemical aggravation is effective not only to strengthen adsorption but also to control chemical sensitization sites and prevent crystal deformation. These addition methods are particularly effective in the case of emulsions containing a high content of silver chloride, and it is also particularly useful to apply them to grains with a high content of silver bromide or silver iodide on the grain surface. be.

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の四
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる０発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカンプリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized. A two-equivalent color coupler substituted with a leaving group is better than a four-equivalent color coupler in which the coupling active position is a hydrogen atom. Color couplers or DIR couplers that release development inhibitors or couplers that release development accelerators upon the campling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許筒２．４０
７．２１０号、同第２，８７５．０５７号および同第３
，２６５，５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
筒３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３，５０１号および同第４，０２２゜６２
０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプラ
ーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許筒４，
４０１，７５２号、同第４，３２６．０２４号、ＲＤ１
８０５３　（１９７９年４月）、英国特許節１，４２５
，０２０号、***出願公開第２，２１９，９１７号、同
第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８７
号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された窒
素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として挙
げられる。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラーは
発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α
−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色）１
度が得られる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is the U.S. patent cylinder 2.40
7.210, 2,875.057 and 3
, No. 265, 506, etc. The use of two-equivalent yellow couplers is preferred for the present invention; U.S. Pat.
No. 3,933,501 and No. 4,022゜62
The oxygen atom separation type yellow coupler described in No. 0, Japanese Patent Publication No. 55-10739, U.S. Pat.
No. 401,752, No. 4,326.024, RD1
8053 (April 1979), British Patent Section 1,425
, No. 020, West German Application No. 2,219,917, No. 2. 261. No. 361, No. 2,329,587
Typical examples thereof include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in No. 1, No. 2, 433.812, and the like. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness;
-Benzoylacetanilide couplers have high color development)1
degree is obtained.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許筒２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８，５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許筒４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許筒４，３
５１，８９７号に記載されたアリールチオ基が好ましい
。また欧州特許筒７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof include U.S. Pat. Same No. 2゜3
No. 43.703, No. 2,600,788, No. 2,
No. 908,573, same No. 3. 062. No. 653, No. 3,152,896 and No. 3936.015
It is written in the number etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, U.S. Patent No. 4,310,619
The nitrogen atom leaving group described in No. 4, 3 of U.S. Pat.
The arylthio group described in No. 51,897 is preferred. Further, the 5-pyrazolone coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 provides high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３．
３６９．８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾＯ（５，１−ｃ）（１，２，４））リアゾー
ル類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（１
９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類および
リサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８４
年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる。As a pyrazoloazole coupler, US Patent No. 3.
Pyrazolobenzimidazoles as described in US Pat. 24220 (1
Pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 24230 (June 1984) and Research Disclosure 24230 (June 1984)
Examples include pyrazolopyrazoles described in June 2013).

発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の点
で欧州特許第１１９．７４１号に記載のイミダゾ（１，
２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９．
８６０号に記載のピラゾロ（１゜５−ｂ）　　（１，２
，４））リアゾールは特に好ましい。Imidazo (1,
2-b) Pyrazoles are preferred, as described in European Patent No. 119.
Pyrazolo (1°5-b) (1,2
, 4)) Riazole are particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許第２．４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許第４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４，２２
８，２３３号および同第４．２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許第２，３６９．９２９号、同第２．８
０１．１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２，８９５．８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３，７
７２．００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許第２．７７２．１６２号、同第３．
７５８．３０８号、同第４．１２６．３９６号、同第４
．３３４．０１１号、同第４．　３２７゜１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２９号および特願昭５８−
４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール系カプラーおよび米国特許第３．４４６
．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．　４
５１．　５５９号および同第４．４２７，７６７号など
に記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ５
−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラーな
どである。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol couplers and phenolic couplers, preferably the naphthol couplers described in U.S. Pat. No. 2,474°293, and preferably U.S. Pat.
, No. 212, No. 4゜146.396, No. 4,22
Typical examples include the oxygen atom elimination type two-equivalent naphthol couplers described in No. 8,233 and No. 4.296.200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Pat. No. 2,369.929 and U.S. Pat.
No. 01.171, No. 2. 772. No. 162, No. 2,895.826, etc. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention and are typically described in U.S. Pat.
72.002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group greater than or equal to an ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus; US Pat. No. 2.772.162;
No. 758.308, No. 4.126.396, No. 4
．． No. 334.011, same No. 4. 327゜173, West German Patent Publication No. 3,329,729 and Patent Application No. 1983-
2,5-diacylamino substituted phenolic couplers such as those described in US Pat. No. 42,671 and U.S. Pat.
．． No. 622, No. 4.333,999, No. 4. 4
51. 559 and 4.427,767, etc., having a phenylureido group at the 2-position and 5
These include phenolic couplers having an acylamino group at the - position.

特に、本発明の処理方法において、下記−数式（Ｃ−１
）および（Ｃ−ＩＩ）で表わされるシアンカプラーの少
なくとも１種を用いることにより、カプリが少なく良好
な写真性を得ることができる。In particular, in the treatment method of the present invention, the following formula (C-1
) and (C-II), it is possible to obtain good photographic properties with less capri.

この様な効果は特筆すべきことである。Such an effect is noteworthy.

−数式（Ｃ−１）および（Ｃ−旧を以下に詳細に説明す
る。- Formulas (C-1) and (C-old) will be explained in detail below.

一般式（Ｃ−１） Ｈ （式中、Ｒ１＋はアルキル基、シクロアルキル基、了り
−ル基または複素環基を示す＊ＲＩ！はアルキル基また
は了り−ル基を示す＊Ｒ１１は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ１１は
、ＲＩＢと結合して環を形成してもよい、Ｚ、は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ （式中、Ｒ゛、４はアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基または複素環基を示す。ＲＩＢは炭素数２以上
のアルキル基を示す。Ｒいは水素原子、ハロゲン原子ま
たはアルキル基を示す。Ｚ１□は水素原子、ハロゲン原
子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）のシアンカプラー
においてＲｌ＋　ＳＲ＋　２およびＲ１４の炭素数１〜
３２のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基
、トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙
げられ、アリール基としては例えば、フェニル基、ナフ
チル基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−
ピリジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−
キノリル基などが挙げられる。これらの基は、さらにア
ルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、了り
−ルオキシ基（例えば、２，４−ジーｔｅｒ　ｔ　−ア
ルミフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シア
ノフェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、
２−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、ア
セチル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、
ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセ
トキシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基
、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例え
ば、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプ
ロピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基
（例えばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル
基など）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファ
モイル基など）、イミド基、（例えば、サクシンイミド
基、ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フ
ェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族
もしくは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳
香族チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基な
ど）、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ
基、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換
されていてもよい。Formula (C-1) R11 represents an atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R11 may be combined with RIB to form a ring. Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aromatic primary amine color developing agent. General formula (C-n) H (In the formula, R and 4 represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. RIB is a carbon Represents an alkyl group of number 2 or more.R represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.Z1□ is released by reaction with a hydrogen atom, a halogen atom, or an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. ) In cyan couplers of general formulas (C-1) and (C-11), Rl+ SR+ 2 and R14 have 1 to 1 carbon atoms.
Examples of the alkyl group of 32 include methyl group, butyl group, tridecyl group, cyclohexyl group, allyl group, etc., examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, etc., and examples of the heterocyclic group include, 2-
Pyridyl group, 2-imidazolyl group, 2-furyl group, 6-
Examples include quinolyl group. These groups can further include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups (e.g., methoxy groups, 2-methoxyethoxy groups, etc.), aryoloxy groups (e.g., 2,4-di-tert-alumiphenoxy groups, etc.). group, 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group, etc.), alkenyloxy group (e.g.
2-propenyloxy group, etc.), acyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (e.g.,
butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (e.g. acetylamino group, methanesulfonamide group, dipropylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl groups (e.g., dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl groups (e.g., butylsulfamoyl group, etc.), imide groups (e.g., succinimide group, hydantoynyl group, etc.), ureido groups (e.g., phenylureido group, dimethyl ureido group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl group (e.g., methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (e.g., ethylthio group, phenylthio group, etc.), hydroxy group, cyano group, carboxy , a nitro group, a sulfo group, a halogen atom, and the like.

−形式（Ｃ−１）においてＲ１３が置換可能な置換基の
場合はＲ１で述べた置換してもよい置換基で置換されて
いてもよい。- When R13 is a substitutable substituent in form (C-1), it may be substituted with the optional substituent described for R1.

一般式（Ｃ−Ｉｆ）におけるＲＩＳの炭素数が少なくと
も２以上の置換していてもよいアルキル基として、例え
ば、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基
、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシ
フェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキ
シメチル基などを挙げることができる。Examples of the optionally substituted alkyl group having at least 2 carbon atoms in RIS in general formula (C-If) include ethyl group, propyl group, butyl group, pentadecyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, and cyclohexyl group. Examples include methyl group, phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, and methoxymethyl group.

一般式（Ｃ−１）および−形式（Ｃ−Ｉ［）においてＺ
ｌｌおよび２＋２はそれ、それ水素原子又はカップリン
グ離脱基（カップリング離脱原子を含む。In general formula (C-1) and -form (C-I[), Z
ll and 2+2 are either hydrogen atoms or coupling-off groups (including coupling-off atoms).

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など）、了り−ルオキシ力ルポ
ニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など）、
イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など
）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含
んでいてもよい。Examples include halogen atoms (e.g., fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.),
Alkoxy groups (e.g., ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.)
, aryloxy groups (e.g., 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy groups (e.g., acetoxy group,
(tetrazokayloxy group, benzoyloxy group, etc.)
, sulfonyloxy group (e.g., methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (
For example, dichloroacetylamino group, heptafluorobutylamino group, methanesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group, etc.), luponyloxy groups (e.g., phenoxycarbonyloxy groups, etc.), aliphatic or aromatic thio groups (e.g., ethylthio groups, phenylthio groups, tetrazolylthio groups, etc.),
Examples include imide groups (eg, succinimide groups, hydantoinyl groups, etc.), aromatic azo groups (eg, phenylazo groups, etc.). These leaving groups may include photographically useful groups.

前記−形式（Ｃ−１）または（Ｃ−旧で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the above-mentioned type (C-1) or (C-old) are as follows.

−形式（Ｃ−１）において好ましいＲ１１はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換されたアリール基であることがさら
に好ましい。- In format (C-1), R11 is preferably an aryl group or a heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, or a sulfonyl group. More preferably, it is an aryl group substituted with a group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group.

一般式（Ｃ−１）においてＲ１１とＲｌｔで基を形成し
ない場合、Ｒ１□は好ましくは置換もしくは無置換のア
ルキル基、了り−ル基であり、特に好ましくは置換アリ
ールオキシ置換のアルキル基であり、Ｒ１１は好ましく
は水素原子である。In the general formula (C-1), when R11 and Rlt do not form a group, R1□ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or an alkyl group, particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group. and R11 is preferably a hydrogen atom.

−形式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲＩ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In the -format (C-n), preferred RI4 is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。In the general formula (C-n), R4 preferably has 2 to 1 carbon atoms.
It is a methyl group having an alkyl group of 5 and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

−形式（Ｃ−Ｉｆ）においてＲＩ５は炭素数２〜１５の
アルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４
のアルキル基であることが特に好ましい。- In the format (C-If), RI5 is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, and RI5 is an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.
Particularly preferred is an alkyl group.

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲＩ６は水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。In the general formula (C-n), preferable RI6 is a hydrogen atom,
Among the halogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms are particularly preferred.

一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）において好ましい
ＺｌｌおよびＺｌｌはそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基
、スルホンアミド基である。Preferable Zll and Zll in general formulas (C-I) and (C-II) are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, and a sulfonamide group, respectively.

−形式（Ｃ−ｎ）において２＋２はハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。In the - format (C-n), 2+2 is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

一般式（Ｃ−１）においてＺｌｌはハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。In general formula (C-1), Zll is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

前記−形式（Ｃ−１）及び（Ｃ−１１）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。Specific examples of the cyan couplers represented by the above-mentioned formats (C-1) and (C-11) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ！ＨＪｓＮＳＯｔ　ＮＨ （Ｃ−７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
ＣＮ Ｉｔ （Ｃ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
０１（ＯＣ，Ｈ９ すしｎｚ （ｔ）Ｃｓｌｌｕ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−２２） し１ （Ｃ−２３＞ し１ （Ｃ−２４） Ｈシｙ （ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ−２７） （Ｃ−２８） （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−２９） Ｈ （Ｃ−３０） Ｈ （Ｃ−３２） Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋？ 噸 ＣＨｚ （Ｃ−３４） Ｈ （ｔ）ＣｓＨｌ。(t) CsHu (C!HJsNSOt NH (C-7) 0H
CN It (C-11)
01 (OC, H9 Sushi nz (t)Csllu (t)CsH++ (C-22) shi1 (C-23> shi1 (C-24) Hshiy (t)CsHu (C-27) (C-28 ) (t)CsH++ (C-29) H (C-30) H (C-32) H (t)CsH+? 噸CHz (C-34) H (t)CsHl.

（Ｃ−３５） Ｈ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｌ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３８） （Ｃ−３９） （Ｃ−４０） （Ｃ−４１） しｔ （Ｃ−４２） しｔ Ｃ（、−４３） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） （Ｃ−４６） （Ｃ−４７） （Ｃ−４８） −形式（Ｃ−１）および（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラ
ーは、特開昭５９−１６６９５６号、特公昭４９−１１
５７２号の記載に基づいて合成することができる。(C-35) H (t)CsH++ (L)CsH++ (C-38) (C-39) (C-40) (C-41) Shit (C-42) Shit C(, -43) ( C-44) (C-45) (C-46) (C-47) (C-48) - Couplers represented by types (C-1) and (C-II) are disclosed in JP-A-59-166956. No., Special Publication No. 1977-11
It can be synthesized based on the description in No. 572.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５．５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および***出願公
開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Examples of such dye-diffusing couplers are magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366.237 and British Pat. , 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3,451,82.
No. 0 and No. 4,080°211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2. 102. No. 173 and U.S. Pat. No. 4,367
．． It is described in No. 282.

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、怒光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。The various couplers used in the present invention can be used in combination in two or more layers in the same photosensitive layer, or in two or more different layers using the same compound, in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. It is also possible to introduce more than one.

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。水中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２．０２７号などに記載されている
。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by an oil-in-water dispersion method. In the oil-in-water dispersion method, the boiling point is 1
After dissolving in either a high boiling point organic solvent of 75°C or higher and a low boiling point so-called auxiliary solvent alone or in a mixture of both, finely dispersed in an aqueous medium such as water or an aqueous gelatin solution in the presence of a surfactant. . Examples of high boiling point organic solvents are described in, for example, US Pat. No. 2,322.027.

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。Dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like before use for coating.

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルへキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール類（イソステアリルアルコール
、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
、Ｎ−ジプチル−２−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチ
ルアニリンなど）、炭化水素類（パラフィン、ドデシル
ベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙げ
られる。また補助溶剤としては、沸点が約３０℃以上、
好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤などが
使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルム
アミドなどが挙げられる。Specific examples of high boiling point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
(di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), esters of phosphoric or phosphonic acids (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
ethylhexyl diphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexylphenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexyl benzoate,
dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (diethyl dodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol) ), aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N
, N-dipyl-2-butoxy-5-tert-octylaniline, etc.), hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), and the like. In addition, as an auxiliary solvent, those with a boiling point of about 30°C or higher,
Preferably, an organic solvent having a temperature of 50° C. or more and about 160° C. or less can be used, and typical examples thereof include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-ethoxyethyl acetate, dimethylformamide, and the like.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４，１９９゜３６３号、***
特許出＠（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of latex dispersion processes, effects, and latex for impregnation are disclosed in U.S. Pat. etc. are listed.

カラーカプラーの標準的な使用器は、感光性ハロゲン化
１艮の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．　５モル、マゼンタカプラーでは０；００３ないし０
．　３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし
０．　３モルである。Standard uses for color couplers range from 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive halogen, preferably from 0.01 to 0 for yellow couplers.
．． 5 mole, 0;003 to 0 for magenta coupler
．． 3 mol, and for cyan couplers 0.002 to 0. It is 3 moles.

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。The photosensitive material used in the present invention contains hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives, catechol derivatives, ascorbic acid derivatives, colorless couplers, sulfonamidophenol derivatives, etc. as color fogging inhibitors or color mixing inhibitors. May contain.

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン１．５−ｍドロキシ
クマラン類、スピロクロマンＬ　ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオ
カルバメート）ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。Known anti-fading agents can be used in the photosensitive material used in the present invention. Organic antifading agents include hydroquinones, 6-hydroxychroman 1.5-m droxycoumarans, spirochroman L p-alkoxyphenols, hindered phenols mainly including bisphenols, gallic acid derivatives, methylenedioxybenzenes, Representative examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Also (bissalicylaldoximate)
Metal complexes such as nickel complexes and (bis-N,N-dialkyldithiocarbamate) nickel complexes can also be used.

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。To prevent yellow dye images from deteriorating due to heat, humidity and light.
As described in U.S. Pat. No. 4,268,593,
Compounds having a hindered amine and a hindered phenol structure in the same molecule give good results. In addition, in order to prevent the deterioration of magenta dye images, especially the deterioration caused by light, the substitution of spiroindanes as described in JP-A-56-159644 and hydroquinone diether or monoether as described in JP-A-55-89835 is recommended. chromans give favorable results.

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。In order to improve the storage stability of cyan images, especially the light fastness, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be co-emulsified with the cyan coupler.

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｄ〜２Ｘ１０−’モル／ｎ？、特に５Ｘ１０−’モル
／ｒｒＩ〜１．５　Ｘ　１０−’モル／ポの範囲に設定
される。The amount of ultraviolet absorber applied should be sufficient to impart photostability to the cyan dye image, but if too much is used, it may cause yellowing of the unexposed areas (white areas) of the color photographic light-sensitive material. Therefore, it is usually preferably lXl0-' mol/d to 2X10-' mol/n? , in particular in the range from 5 x 10-' mol/rrI to 1.5 x 10-' mol/po.

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。In the light-sensitive material layer structure of ordinary color paper, a single layer of light on both sides adjacent to a red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler,
Preferably, both layers contain an ultraviolet absorber.

緑感層と赤怒層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい、紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマント剤などを含有せしめることができる。When adding an ultraviolet absorber to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-light layer, it may be co-emulsified with a color mixing inhibitor. When the ultraviolet absorber is added to the protective layer, it may also be added as the outermost layer. Further protective layers may also be applied. This protective layer can contain a mantle agent of any particle size.

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。In the photosensitive material used in the present invention, an ultraviolet absorber can be added to the hydrophilic colloid layer.

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の目的のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。The photosensitive material used in the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as preventing irradiation or halation. Oxonol-based, anthraquinone-based, or azo-based dyes are preferred. Oxonol dyes that absorb green and red light are particularly preferred.

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またはその他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。Stilbene-based, triazine-based,
It may also contain a brightening agent such as an oxazole type or a coumarin type. Water-soluble brighteners may be used, or water-insoluble brighteners may be used in the form of dispersions.

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。The invention is applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非怒光性層が存在していてもよい。Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
It has at least one green-sensitive emulsion layer and at least one blue-sensitive emulsion layer. The order of these layers can be arbitrarily selected as necessary. Furthermore, each of the above emulsion layers may be made up of two or more emulsion layers having different sensitivities, and a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same photosensitivity. .

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バンク層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。In addition to the silver halide emulsion layer, the light-sensitive material used in the present invention is preferably provided with auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a bank layer.

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルとロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの保
護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処理
する場合さらに有用である。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein;
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc., sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives;
Various synthetic hydrophilic polymeric substances such as single or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinyl and lolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. Can be used. The use of acrylic acid modified polyvinyl alcohol in the protective layer is particularly useful, and even more so when rapidly processed with silver chloride emulsions.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、、Ｎｏ、１６＋３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc, Sci, Phot, Japa.
Enzyme-treated gelatin such as that described in J.D., No., p. 16+30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マント剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および
同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている
。In addition to the above-mentioned additives, the photosensitive material used in the present invention further contains various stabilizers, anti-staining agents, developing agents or their precursors, development accelerators or their precursors as described above,
Lubricants, mordants, capping agents, antistatic agents, plasticizers, and other various additives useful for photographic materials may be added. Representative examples of these additives are described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and Research Disclosure No. 18716 (November 1979).

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使用
目的によって適宜選択できる。The "reflective support" that can be used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance such as titanium, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflective material, such as glass plates, polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose triacetate or cellulose nitrate, polyamide film, polycarbonate film,
There are polystyrene films and the like, and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。(Example) The effects of the present invention will be explained below using Examples.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。Example 1 Table A was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper with the layer structure shown below was created. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２１．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）７
．９ｍｘを加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムＦ３ｍｌを含む１０％ゼラチ
ン水溶液１８５ｍＪに乳化分散させた。一方塩臭化銀乳
剤（臭化銀１モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に下記に
示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当りｓ、ｏｘｉｏ
−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇ３１ｉ製し
た。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組成とな
る様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調製した
。First layer coating solution preparation Yellow coupler (a) 19.1g and color image stabilizer (b)
) 4.4 g, 21.2 ml of ethyl acetate and solvent (c) 7
．． 9 mx was added and dissolved, and this solution was emulsified and dispersed in 185 mJ of a 10% aqueous gelatin solution containing 3 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate F. On the other hand, a blue-sensitive sensitizing dye shown below was added to a silver chlorobromide emulsion (containing 1 mol % of silver bromide, 70 g/kg of Ag) per mol of silver chlorobromide.
90 g of a blue-sensitive emulsion was prepared by adding -' moles. The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted to have the composition shown in Table A to prepare a first layer coating solution.

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the first layer coating solution.

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−５−）リアジンナトリウム塩を用いた。The gelatin hardening agent for each layer is 1-oxy-3,5-
Dichloro-5-) riazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。The following spectral sensitizers were used in each emulsion.

青怒性乳剤層 緑感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当り４．０Ｘ１０−’モル添加）
赤感性乳剤層 各乳剤層のイラジエーシッン防止染料として次の染料を
用いた。Blue-sensitive emulsion layer Green-sensitive emulsion layer (addition of 4.0 x 10-' mol per mol of silver halide)
Red Sensitive Emulsion Layer The following dyes were used as anti-irradiation dyes in each emulsion layer.

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。The structural formulas of the compounds used in this example, such as the coupler in the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, are as follows.

（ａ）　　イエローカプラー ｒ、１ （Ｃ）　　溶媒 （ｄｌ　　混色防止剤 Ｈ ＋ｆｌ　　色像安定剤 （沿　溶媒 の２：１混合物（重量比） （ｈｌ　　紫外線吸収剤 の１：５：３混合物（モル比） ＋１１　　混色防止剤 Ｈ Ｈ Ｕ）　　溶媒 （ｉｓｏ　　ＣＪ＋ｑＯ＋Ｔ−Ｐ　＝　０（ト））　シ
アンカプラー の１：１混合物（モル比） （１）　　色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） 得られたカラー印画紙は、カラー現像液の組成を変化さ
せた下記処理工程にて処理した。(a) Yellow coupler r, 1 (C) Solvent (dl Color mixing inhibitor H ) +11 Color mixing inhibitor H H U) Solvent (iso CJ+qO+T-P = 0(g)) 1:1 mixture of cyan coupler (mole ratio) (1) 1:3:3 mixture of color image stabilizer (mole ratio) The obtained color photographic paper was processed in the following processing steps in which the composition of the color developer was varied.

処ｎ程　　　　′ＬＪ、　　　　！！Ｌ！カラー現像　
　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　３５℃
　　　　４５秒リンス１　　　　　３５℃　　　　２０
秒リンス２　　　　　３５℃　　　　　２０秒リンス３
　　　　３５℃　　　　２０秒乾燥　　　　　　　８０
℃　　　　６０秒リンスはリンス３からリンス１への３
タンク向流水洗とした。用いた各処理液は以下の通りで
ある。Processing 'LJ,! ! L! color development
35℃ 45 seconds bleach fixing 35℃
45 seconds rinse 1 35℃ 20
Second rinse 2 35℃ 20 second rinse 3
Dry at 35℃ for 20 seconds 80
℃ 60 seconds rinse from rinse 3 to rinse 1
The tank was flushed with countercurrent water. The processing solutions used are as follows.

左旦二里像液 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　ｉ　ｌ　表参［ジエチレングリコ
ール　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　　
　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　
　３０ｇＥＤＴＡ　・２Ｎａ　　　　　　　　　　　１
ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇカラ
ー現像主薬（第１表参照’）　　　　　０．０１２モル
増白剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）３．０ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　１００ｈ　Ｒ１）　
Ｈ１０，０５ 漂亘定着血 ＥＤＴＡＦｅ（Ｉ［［）ＮＨａ・２Ｈｚ０　　　６０ｇ
ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　４ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％）　　　１２０ｎｌ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　　
　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
１０００ｍ　ｌｐＨ５，５ 呈ｌ五液 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　Ｏ，１ｍ　１
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．６ｍｌ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　　０゜３５ｇアンモニア
水（２６％）　　　　　　　　２．５ｎｌｌニトリロ三
酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ・４８
　　　　　　　　　　　　　０．５ｇ亜硫酸ナトリウム
　　　　　　　　　　１．０　Ｒ５−クロロ−２−メチ
ル−４−５０ｍｇイソチアゾリン−３−オン 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｊ２カ
ラー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新
鮮液）および調液後４０℃で１４日間放置した後（経時
液）の２種類を使用した。Additives for Zudanjiri image liquid See Table 1 Benzyl alcohol i l Table 1 [Diethylene glycol See Table 1 Sodium sulfite
0.2g potassium carbonate
30gEDTA・2Na 1
g Sodium chloride 1.5 g Color developing agent (see Table 1') 0.012 mol Brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0 g Add water 100 h R1)
H10,05 Floating fixed blood EDTAFe (I[[)NHa・2Hz0 60g
EDTA ・2Na ・2Hz0 4g ammonium thiosulfate (70%) 120nl sodium sulfite 16g glacial acetic acid
Add 7g water
1000ml pH5.5 Five-component formalin (37%) O,1m 1
1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.6ml Bismuth chloride 0°35g Aqueous ammonia (26%) 2.5nll Nitrilotriacetic acid/3Na 1. OgEDTA・48
0.5g Sodium sulfite 1.0 R5-Chloro-2-methyl-4-50mg Isothiazolin-3-one Add water and add 1000m j2 color developer for each composition immediately after preparation (fresh solution) and after preparation Two types of solutions were used, one after being left at 40°C for 14 days (aging solution).

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。Table 1 shows the photographic properties of the obtained fresh solution and aged solution.

写真性は、マゼンタ濃度でのＤｔｎｉｎ及び階調の２点
で表わした。Photographic properties were expressed in two points: Dtnin at magenta density and gradation.

Ｄｍｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を表□
わす点から、１ｏｇＥで０．３高露光側の濃度点までの
濃度変化で表わした。Dmin represents the minimum density, and the gradation represents the density 0.5□
It is expressed as a change in density from the point 0.3 to the density point on the high exposure side at 1 ogE.

ＯＯ の　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　の＝＝−− ｏｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　００＝＝＝　　　工 ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　＝肴 の１ｃ′３ 一一＝＝ ＝＝＝＝ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　＝保恒剤が存在しなかったり、ヒド
ロキシルアミンであった場合には、経時によりカプリが
発生したり、階調が変化しくＮｏ、１．２．３）又、本
発明以外のカラー現像主薬を用いた場合にもカプリの発
生及び写真性変化を伴う。（Ｎｏ、４．５．６）。本発
明においては、経時に伴うカプリの発生及び写真性の変
化が少なく、特にベンジルアルコールが存在しない場合
により良好な結果を示した。更に本発明に従うベンジル
アルコールを除去した現像液の方がＤｍｉｎ及び階調の
両方の観点から経時安定性が優れていることが判る（Ｎ
Ｏ０７，１０，１２，１４及び１６）。OO's
==-- oo
00=== Engineering=
= Appetizer 1c'3 11 == ==== =
= If there is no preservative or if it is hydroxylamine, capri will occur over time or the gradation will change. Even when used, capri formation and photographic changes occur. (No. 4.5.6). In the present invention, the occurrence of capri and changes in photographic properties over time were small, and particularly good results were shown in the absence of benzyl alcohol. Furthermore, it can be seen that the developer from which benzyl alcohol has been removed according to the present invention has superior stability over time from the viewpoints of both Dmin and gradation (N
O07, 10, 12, 14 and 16).

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少なく良好な結果が得られた。Example 2 In Example 1, the bromide ion content of the green-sensitive layer emulsion was changed to 8.
When the change in photographic properties of the solution over time was evaluated in the same manner as in Example 1 using 0 mol %, good results were obtained with the configuration of the present invention, with little increase in fog.

実施例３ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート祇に第一層（最下層）〜第７層（
最上層）を塗布し、試料を作製した。Example 3 As described in Table B, the first layer (bottom layer) to the seventh layer (
(top layer) was applied to prepare a sample.

上記第１層の塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸点
溶媒（ｐ）Ｌｏｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として酢
酸エチル６００ｍｌを加えた混合物を６０℃に加熱溶解
後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート
、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍｌを含む５％ゼ
ラチン水溶液３３００ｍｊ！に混合し、コロイドミルを
もちいて乳化してカプラー分散液を作製した。この分散
液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用増悪色
素及び１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミ
ノ−１，３，４−トリアゾールを加えた乳剤１４００ｇ
（Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇを含む）
に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇを加え
て塗布液を作製した。第２層〜第７層の塗布液は、第１
層に準じて作製した。The coating liquid for the first layer was prepared as follows. A mixture of 200 g of yellow coupler, 93°3 g of antifading agent, 5 g of high boiling point solvents (p) Log and (q), and 600 ml of ethyl acetate as an auxiliary solvent was heated and dissolved at 60°C, and then alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, 3300 mj of 5% gelatin aqueous solution containing 330 ml of 5% aqueous solution (manufactured by DuPont)! and emulsified using a colloid mill to prepare a coupler dispersion. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure from this dispersion, and 1,400 g of an emulsion was added with an enhancing dye for a blue-sensitive emulsion layer and 1-methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazole.
(Contains 96.7 g as Ag and 170 g of gelatin)
and 2,600 g of a 10% gelatin aqueous solution was added to prepare a coating solution. The coating liquid for the second to seventh layers is
It was made according to the layer.

（以下余白） 表　　　　Ｂ 各乳剤層の増悪色素として下記の物を用いた。(Margin below) Table B The following substances were used as aggravating dyes in each emulsion layer.

青感性乳剤層；アンヒドロー５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォプ ロピルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフ ォエチルオキサカルポシアニンヒド ロオキシド 赤感１乳剤層；３，３′−ジエチル−５−メトキシ−９
，９′−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポ シアニンヨージド また音孔剤層の安定剤として下記の物を用いた。Blue-sensitive emulsion layer; anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyanine hydroxide; green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'- Disulfoethyl oxacarpocyanine hydroxide red feeling 1 emulsion layer; 3,3'-diethyl-5-methoxy-9
, 9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarpocyanine iodide.The following substances were also used as stabilizers for the pore agent layer.

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１
，３，４−）リアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1
, 3,4-) lyazole and the following were used as anti-irradiation dyes.

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ビラプリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ヘンゼンスルホナートージ
ーカリウム塩Ｎ、Ｎ’　　　（４，８−ジヒドロキジー
９．１０−ジオキソ−３，７−シスルホナトアンスラセ
ン＝１．５−ジイル）ビス（アミノメタンスルホナート
）−テトラナトリウム塩 また硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タンを用いた。4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(
3-Carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-birapurin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl) Henzensulfonate potassium salt N,N' (4 ,8-dihydroxydi9.10-dioxo-3,7-cissulfonatoanthracene=1,5-diyl)bis(aminomethanesulfonate)-tetrasodium salt and 1,2-bis(vinylsulfonyl) as a hardening agent. Ethane was used.

使用したカプラーは以下の通りである。The couplers used are as follows.

イエローカプラー Ｃで マゼンタカプラー Ｃβ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。yellow coupler In C magenta coupler Cβ The cyan coupler was changed as shown in Table 2.

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。The compounds used in this example are as follows.

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−アミル
フェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェニル）ヘンシトリアゾール ？容媒　（ｐ）　ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート ？容媒　（ｑ）　ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２．５−ジーｔｅｒｔ−アミルフェニル−３，５−シー
ｔｅｒｔ−プチルヒドロキシヘンゾエート混色防止剤（
Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン退色防
止剤（ｔ）： １、　４−ジーｔｅｒｔ−アミルー２，５−ジオクチル
オキシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２．２゛　　−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。UV absorber (n): 2-(2-hydroxy-3,5-d-tert-amylphenyl)benzotriazole UV absorber (0): 2-(2-hydroxy-3,5-d-tert-butylphenyl) Hencitriazole? Container (p) Ni(2-ethylhexyl)phthalate? Container (q) Nidibutyl phthalate anti-fading agent (r): 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-te-tert-butylhydroxyhenzoate color mixing inhibitor (
S): 2,5-di-tert-octylhydroquinone anti-fading agent (t): 1,4-di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene anti-fading agent (U): 2.2'-methylenebis-(4 -methyl-6-te
rt-Butylphenol The multilayer color photographic paper obtained above was subjected to wedge-shaped exposure and then processed in the following processing steps.

処」１」：程　　　　時−蒲　　　　敲一度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３°Ｃ漂白定着　　１分３０秒
　　３３゛Ｃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０℃カスケー
ド） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０℃用い
た処理液は以下の通りである。Process 1: Processing Time - Brushing Once color development 3 minutes 30 seconds 33°C Bleach fixing 1 minute 30 seconds 33°C Rinse (3 tanks 2 minutes 30°C cascade) Drying 1 minute The processing solution used at 80°C was It is as follows.

左立二現揉浪 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍｌトリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｍ
１５．６−ジヒドロ；１−シー１，２．．４−ベンゼン
トリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシへ ンジル）エチレンジアミン〜Ｎ。Left standing two present masturbation water 800
ml triethanolamine 10m
15.6-dihydro; 1-cy 1,2. ．． Sodium 4-benzenetrisulfonate 300mgN,
N'-bis(2-hydroxyhendyl)ethylenediamine ~N.

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　　　０．１ｇニト
リロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０
％）　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　
　　　　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　
　　　　　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　
　　　第２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル −４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４”−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ１ＫＯＨに
て　　　　　　　　　　ｐＨ１０，１０二亘定五液 ヂオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｍ７
！亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエ
チレンジアミン鉄（１）アンモニウム　６０ｇエチレン
ジアミン四酢酸　　　　　　　　　１０ｇ螢光増白剤（
４，４′−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−
メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｆアンモニア
水にて　　　　　　　　　ｐＨ７，０ユＺ五液 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０ｍｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　　Ｌｏｎｇ２−オ
クチル−４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビ
スマス（４０％）　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ
−Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−トリメチレンホスホン酸（４０
％）　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリ
デン−１，１− ジホスホン酸（６０％）’　　　　　　２．５ｇ螢光増
白剤（４，４′−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．　０ｍｊ２
水を加えて　　　　　　　　　　　　Ｉ　０００ｍ１Ｋ
ＯＨにて　　　　　　　　　　　　ｐＨ７，５カラー現
像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮液）
および調液後３８℃、１力月経時した後（経時液）の２
種類を使用した。N'-diacetic acid 0.1 g Nitrilo-N, N, N-trimethylenephosphonic acid (40
%) 1.0g potassium bromide
0.6g additive
Table 2 Sodium sulfite
Table 2 Potassium carbonate
30g N-Ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline sulfate 5.5g Fluorescent brightener (4,4”-diaminostilbene type) 1.0g Add water 150m7 ammonium diosulfate (70%) at pH 10,10 in 1000ml KOH
! Sodium sulfite 15g Ethylenediamine iron(1) ammonium 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 10g Fluorescent brightener (
4,4'-diaminostilbene type) 1.0g2-
Mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole 1.0g Add water and add 1000 mf ammonia water pH 7.0 -Isothiazolin-3-one Long2-octyl-4-isothiazolin-3-one 10mg Bismuth chloride (40%) 0.5g Nitrilo-N,N,N-trimethylenephosphonic acid (40%)
%) 1.0g 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%)' 2.5g Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 1.0g Aqueous ammonia (26%) 2. 0mj2
Add water I 000ml1K
At OH pH 7.5 color developer is prepared immediately after preparation (fresh solution) for each composition.
and 2 after one period of menstruation at 38℃ after preparing the solution (temporal solution).
type was used.

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。The Dmin and gradation of cyan were determined for the fresh solution and the aged solution, and the differences between the results obtained for the aged solution and the fresh solution are shown in Table 2.

＊：　シアンカプラーＡ Ｏｕ シアンカプラーＢ Ｏｕ 第２表から明らかな様にベンジルアルコールを含有しな
い系において、本発明の処理液で処理した場合には、経
時液を用いた場合にも、カブリの増加が少なく、階調変
化も少ないことがわかる。*: Cyan coupler A Ou cyan coupler B Ou As is clear from Table 2, when a system that does not contain benzyl alcohol is treated with the processing solution of the present invention, there is an increase in fog even when the aging solution is used. It can be seen that there is little change in gradation and little change in gradation.

また、この効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない
方が顕著である。Moreover, this effect is more remarkable when the sulfite ion concentration in the treatment liquid is lower.

これに対し、ヒドロキシルアミンを添加した処理液で処
理した場合、カラー現像液の経時によるカブリの増加が
多く、階調変化も多い。On the other hand, when processing with a processing liquid to which hydroxylamine is added, there is a large increase in fog and a large change in gradation as the color developer ages.

また、−形式（Ｃ−Ｉ）または（Ｃ−ｎ）で表わされる
シアンカプラーを含有する感光材料を本発明の処理液で
処理した場合には、−形式（Ｃ−■）および（Ｃ−１１
）以外のシアンカプラーを含有する感光材料を処理した
場合に比べて、カラー現像液の経時によるカブリの増加
が少なく、階調変化も少ないことがわかる。また、この
効果は処理液中の亜硫酸イオン濃度が少ない方が顕著で
ある。Furthermore, when a photosensitive material containing a cyan coupler represented by the -format (C-I) or (C-n) is processed with the processing liquid of the present invention, the -format (C-■) and (C-11
It can be seen that there is less increase in fog and less change in gradation due to aging of the color developer than in the case of processing photosensitive materials containing cyan couplers other than ). Moreover, this effect is more remarkable when the sulfite ion concentration in the treatment liquid is lower.

実施例４ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０１）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。Example 4 Using the color photographic paper obtained in Example 1, a running test was conducted until three times the tank capacity (601) of color developer was replenished in the following processing steps.

但し、カラー現像液の組成は第３表に示したように変化
させたものを使用した。However, the composition of the color developer was changed as shown in Table 3.

処ｎ程　　風一度　　侍−閏　　且−！−量カラー現像
　　３５℃　　４５秒　　１６０ｍ　ｌ　／　ｒｄ漂白
定着　　　３５℃　　４５秒　　１００ｍ１／イリンス
■　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス■　　　３０
℃　　２０秒　　　−リンス■　　　３０℃　　２０秒
　　２００ｍ　ｌ　／　ｇ乾燥　６０〜７０℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方式と
した。Process n degree wind once samurai-jyu-! -Quantity color development 35°C 45 seconds 160ml/rd Bleach fixing 35°C 45 seconds 100ml/irinse 30°C 20 seconds -Rinse 30
°C 20 seconds - Rinse ■ 30 °C 20 seconds 200 ml/g drying 60-70 °C 30 seconds The rinsing was carried out in a 3-tank countercurrent system from rinse ■ to rinse ■.

使用した各処理液の組成は以下の通りである。The composition of each treatment liquid used is as follows.

支云１臘櫃　　　　　　　　ｌヱえ液　、補充液トリエ
タノールアミン　　　　　　　８．０　ｇ　　　１０．
０　ｇ添加剤　　　　　　　　　　　　　　第３表参照
蛍光増白剤（４，４′−ジ アミノスチルベン系＞　　　　　　　３．０ｇ　　　４
．０ｇえ２え敢　　補充液 エチレンジアミン四酢酸　　　　　　１．０ｇ　　　　
１．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０　
ｇ　　　３０．０　ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　１．４ｇ　　　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル−
Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　第３　表参照ジ
エチレングリコール　　　　　　　第３表参照５−メチ
ル−７−ヒドロキシ− ３，４−トリアザインドリジン　　　３０ｍｇ　　　−
水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｍ　ｊ！　
　１０００ｍ　ｌｐ　Ｈ１０，１０１０，５０ ゛、白　　゛（タンクゞ　と　　ンは６じ）ＥＤＴＡＦ
ｅ（Ｉ［Ｉ）ＮＨ４・２Ｈｚ０　　　　６０　ｇＥＤＴ
Ａ　・２　Ｎａ　・２　Ｈｚｏ　　　　　　　　４　ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍｊ！
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍｊ！ｐＨ５，５ リンス′　（ンクゞ　と　　ゞは西じ）ＥＤＴＡ　・２
　Ｎａ　・２　ＨｚＯ０，４ｇ水を加えて　　　　　　
　　　　１１ｊ　００ｍｊ！ｐ）（７，０ 上記処理方法で処理を行い、ランニングスタート時およ
びランニング終了時の未露光部のＢ（ブルー）、Ｇ（グ
リーン）、Ｒ（レッド）濃度を、富士式自記濃度計にて
測定した。さらにランニング終了時のサンプルを６０℃
、７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置した後、再び未露光部の
Ｂ、Ｇ、Ｒ濃度を測定した。Liquefaction liquid, replenisher triethanolamine 8.0 g 10.
0 g Additive See Table 3 Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type > 3.0 g 4
．． 0gE2Egan Replenisher Ethylenediaminetetraacetic acid 1.0g
1.5g potassium carbonate 30.0
g 30.0 g sodium chloride
1.4g 0.1g4-amino-3-methyl-
N-ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-aniline sulfate 5.0g 7.0
g Benzyl alcohol See Table 3 Diethylene glycol See Table 3 5-Methyl-7-hydroxy- 3,4-triazaindolizine 30 mg -
Add water to 1000mj!
1000mlp H10, 1010, 50゛, white゛ (tank and 6mm) EDTAF
e(I[I)NH4・2Hz0 60 gEDT
A ・2 Na ・2 Hz 4 g
Ammonium thiosulfate (70%) 120mj!
Sodium sulfite 16g Glacial acetic acid 7g Add water
1000 mj! pH 5.5 Rinse' (Nkuzu and zuwa Nishiji) EDTA ・2
Add Na ・2 HzO0.4g water
11j 00mj! p) (7,0 After processing using the above processing method, measure the B (blue), G (green), and R (red) densities of the unexposed areas at the start and end of running using a Fuji self-recording densitometer. Furthermore, the sample at the end of the run was heated to 60°C.
After being left under 70% RH for two months, the B, G, and R densities of the unexposed areas were measured again.

得られた結果を第３表に示す。The results obtained are shown in Table 3.

現像液に一般式（１）の化合物を用いた系では、ヒドロ
キシルアミンを添加した場合において、ラ　　　゛ンニ
ングに伴うスティンの上昇は著しく減少し、　　　′同
時に処理後カラー印画紙の強制経時に伴うスティンの上
昇も著しく軽減されている（Ｎｏ、３８〜４４）ととも
に本発明に従うベンジルアルコールが存在しない場合に
にり優れた性能を示している。　（ＮＯ，３８，４０，
４２，４３，４４）。In a system using the compound of general formula (1) in the developer, when hydroxylamine is added, the increase in staining caused by running is significantly reduced, and at the same time, the increase in staining caused by forced aging of color photographic paper after processing is significantly reduced. The increase in the temperature was also significantly reduced (Nos. 38 to 44), and excellent performance was shown in the absence of benzyl alcohol according to the present invention. (NO, 38, 40,
42, 43, 44).

ヒドロキシルアミンを用いた系においてはベンジルアル
コールの有無がＤｍｉｎの増加にほとんど影響を及ぼさ
ないのに対して、−形式（１）の化合物を用いた系にお
いては、本発明に従うベンジルアルコールを含有しない
系の方が含有する系　　　・よりも著しくスティンの上
昇を軽減している点が特徴的である。In the system using hydroxylamine, the presence or absence of benzyl alcohol has almost no effect on the increase in Dmin, whereas in the system using the compound of form (1), the benzyl alcohol-free system according to the present invention It is characteristic that the increase in stain is significantly reduced in the system containing ・.

実施例５ 実施例１の実験隘７および８において用いた化合物Ｉ−
（７）の代わりに１−　（１）、Ｉ−（４）、Ｉ−（８
）、Ｉ−（１０）、Ｉ−（１，７）。Example 5 Compound I- used in Experiments 7 and 8 of Example 1
(7) instead of 1-(1), I-(4), I-(8
), I-(10), I-(1,7).

！−（２７）、Ｉ−（３２）、Ｉ−（４０）、１−（４
６）または１−（５１）を用いる以外は、実験患７およ
び８と同様実験を行ったところ、同隊の結果が得られた
。! -(27), I-(32), I-(40), 1-(4
6) or 1-(51) was conducted in the same manner as in Experimental Cases 7 and 8, and the same results were obtained.

（発明の効果） 本発明により、公害負荷の高いベンジルアルコールを実
質的に含有しないカラー現像液においてカラー現像液の
安定性及び発色性が著しく向上し、その結果、経時後の
カラー現像液を使用した処理方法においても、カブリの
上昇や階調変化が著しく抑制され、優れた写真特性をも
つ色像が得られた。(Effects of the Invention) According to the present invention, the stability and color development of a color developer that does not substantially contain benzyl alcohol, which has a high pollution load, is significantly improved, and as a result, the color developer can be used after a certain period of time. Even with this processing method, increases in fog and gradation changes were significantly suppressed, and color images with excellent photographic properties were obtained.

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する怒光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。Furthermore, the effects of the present invention were more pronounced when the sulfite ion concentration in the treatment liquid was lower. Furthermore, the effect of the present invention was remarkable when processing a photochromic material containing a specific cyan coupler.

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れていた。Furthermore, even in continuous processing, the increase in fog was significantly reduced, and the obtained color images had excellent stability over time.

手続補正書 昭和６１年１０月　２日Procedural amendment October 2, 1986

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、下記一般式（Ａ）
で表わされる芳香族第１級アミンカラー現像主薬及び少
なくとも１種の下記一般式（ I ）で表わされる化合物
を含有し且つベンジルアルコールを実質的に含有しない
カラー現像液にて処理することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。） 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、置換もしくは無置換のアリール基、アルキル置換も
しくはアリール置換もしくは無置換のアミノ基を表わす
。Ｒは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置
換もしくは無置換のアリール基、アシル基、スルホニル
基を表わす。このときＡとＲが連結して環構造を形成し
てもよい。Ｙは、水素原子又は、加水分解反応により水
素原子になりうる基を表わす）[Scope of Claims] A silver halide color photographic light-sensitive material has the following general formula (A):
Processing with a color developer containing an aromatic primary amine color developing agent represented by and at least one compound represented by the following general formula (I) and substantially free of benzyl alcohol. A method for processing silver halide color photographic materials. General formula (A) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, X represents the counter ion of the primary amine.) General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula , A represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkyl-substituted or aryl-substituted or unsubstituted amino group. R is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted Alternatively, it represents an unsubstituted aryl group, acyl group, or sulfonyl group. In this case, A and R may be linked to form a ring structure. Y is a hydrogen atom or a group that can become a hydrogen atom through a hydrolysis reaction. )
JP19063086A 1986-08-15 1986-08-15 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material Expired - Fee Related JPH0652413B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19063086A JPH0652413B2 (en) 1986-08-15 1986-08-15 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19063086A JPH0652413B2 (en) 1986-08-15 1986-08-15 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6347767A true JPS6347767A (en) 1988-02-29
JPH0652413B2 JPH0652413B2 (en) 1994-07-06

Family

ID=16261264

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP19063086A Expired - Fee Related JPH0652413B2 (en) 1986-08-15 1986-08-15 Processing method of silver halide color photographic light-sensitive material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0652413B2 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458131A1 (en) * 1990-05-09 1991-11-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and processing method using the same
US5254444A (en) * 1990-05-09 1993-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and processing method using the same
WO2003011470A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Ausmelt Limited Hydroxamate composition and method for froth flotation

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0458131A1 (en) * 1990-05-09 1991-11-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and processing method using the same
US5254444A (en) * 1990-05-09 1993-10-19 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photographic processing composition and processing method using the same
WO2003011470A1 (en) * 2001-07-27 2003-02-13 Ausmelt Limited Hydroxamate composition and method for froth flotation
AU2002318997B2 (en) * 2001-07-27 2008-05-29 Ocean House Chemicals Limited Hydroxamate composition and method for froth flotation

Also Published As

Publication number Publication date
JPH0652413B2 (en) 1994-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6325654A (en) Color photographic developing solution composition and method for processing silver halide color photographic sensitive material
EP0255734B1 (en) Method for processing a silver halide color photographic material and a color developing composition
JPS6326655A (en) Color photographic developing solution composition and method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6343138A (en) Processing method for silver halide color photographic sensitive material
JPS6343140A (en) Processing method for silver halide color photographic sensitive material
JPS6344656A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6344657A (en) Color photographic developing composition
JPH06100805B2 (en) Processing method of silver halide photographic light-sensitive material
JPS6321647A (en) Color photographic developing solution composition and method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6353551A (en) Color photographic developing composition and method for processing silver halide photographic sensitive material
JPS6344655A (en) Color photographic developer composition and method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6347767A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
US4920041A (en) Method for processing a silver halide color photographic material using a developer substantially free of benzyl alcohol and sulfite
JPS6330845A (en) Color photographic developing solution composition and method for processing silver halide photographic sensitive material
JPS63146041A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6343139A (en) Processing method for silver halide color photographic sensitive material
JPS6358346A (en) Color photographic developing solution composition and method for processing silver halide photographic sensitive material
JPS6341852A (en) Processing method for silver halide color photographic sensitive material
JPS6353549A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6358444A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6358443A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS6336244A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material
JPS63170643A (en) Method for processing silver halide photographic sensitive material
JPS6327841A (en) Color photographic developer composition and method for processing using the same
JPS63146043A (en) Method for processing silver halide color photographic sensitive material

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees