JPS6344656A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide color photographic sensitive material

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JPS6344656A
JPS6344656A JP18874186A JP18874186A JPS6344656A JP S6344656 A JPS6344656 A JP S6344656A JP 18874186 A JP18874186 A JP 18874186A JP 18874186 A JP18874186 A JP 18874186A JP S6344656 A JPS6344656 A JP S6344656A
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JP
Japan
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group
color
acid
silver halide
color developing
Prior art date
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Pending
Application number
JP18874186A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Kazuto Ando
一人 安藤
Morio Yagihara
八木原　盛夫
Hideaki Naruse
英明 成瀬
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPS6344656A publication Critical patent/JPS6344656A/en
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407—Development processes or agents therefor
    • G03C7/413—Developers

Abstract

PURPOSE:To stabilize a color photographic developer, and to reduce an increase of fog in a continuous processing by processing the titled material with a color developing solution which contains a color developing agent of an aromatic primary amine and a specific compd., and does not substantially contain benzyl alcohol after image-wisely exposing the titled material. CONSTITUTION:The titled material is processed with the color developing solution which contains the color developing agent of the aromatic primary amine and the specific compd. shown by formula I and does not substantially contain benzyl alcohol, after image-wisely exposing the titled material. In formula I, Ar is benzene ring or naphthalene ring, (m) and (n) are each an integer of 0-4, hydroxyl groups of said ring are not adjacent to each other, X is hydrogen or halogen atom or alkyl or aryl group, when said ring has >=2 X groups, the X groups may be different with each other, or two or more of the X groups together with each other may be a ring. Thus, the stability and the color developing property of the color developing solution are improved, and increase of fog and change of gradient can be prevented.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関するものであり、特にカラー現像液の安定性及び発色
性が向上し、かつ、連続処理時におけるカブリの上昇が
著しく軽減された処理方法に関する。Detailed Description of the Invention (Field of Industrial Application) The present invention relates to a method for processing silver halide color photographic light-sensitive materials, and in particular, a method for processing silver halide color photographic materials, which improves the stability and color development of a color developer, and enables continuous processing. The present invention relates to a processing method in which an increase in fog during processing is significantly reduced.

（従来の技術） 芳香族第一級アミンカラー現像主薬を用いたカラー現像
液はカラー画像の形成方法において従来から古く使用さ
れており、現在ではカラー写真の画像形成方法において
中心的な役割りを果たしている。しかしながら上記カラ
ー現像液は、空気や金属により非常に酸化されやすいと
いう問題を有し、酸化された現像液を用いてカラー画像
を形成させると、カブリが上昇したり、感度、階調が変
化したりするため所望の写真特性を得ることができない
ことは周知の通りである。(Prior art) Color developers using aromatic primary amine color developing agents have long been used in color image forming methods, and currently play a central role in color photographic image forming methods. Fulfilling. However, the color developer mentioned above has the problem of being easily oxidized by air and metals, and when a color image is formed using an oxidized developer, fog increases and sensitivity and gradation change. It is well known that desired photographic characteristics cannot be obtained due to

従って従来からかかるカラー現像液の保恒性を向上する
手段が種々検討されており、中でも、ヒドロキシルアミ
ンと亜硫酸イオンを併用する方法が最も一般的である。Therefore, various methods have been studied to improve the retention of color developing solutions, and among them, the most common method is to use hydroxylamine and sulfite ions in combination.

その他従来からカラー現像液の安定性を向上するために
、各種保恒剤やキレート剤のヰ★討がなされてきた。例
えば、保恒剤としては、米国特許３゜６１５．５０３号
や英国特許１，３０６．１７６号記載のヒドロキシカル
ボニル化合物、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３
−８９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特
開昭５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、特
開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号記載
の金属塩、等をあげることができろ。又、キレート剤と
しては、特公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２
３２号記載のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９
７３４７号、特公昭５６−３９３５９号及び***特許２
，２２７，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５
２−１０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−
１２１１２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−
６５９５６号、等に記載のホスホノカルボン酸類、その
他特開昭５８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０
号及び特公昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあ
げることができる。In addition, in order to improve the stability of color developers, various preservatives and chelating agents have been investigated. For example, as preservatives, hydroxycarbonyl compounds described in U.S. Pat.
Examples include α-aminocarbonyl compounds described in JP-A-89425, alkanolamines described in JP-A-54-3532, and metal salts described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749. In addition, as a chelating agent, Japanese Patent Publication No. 48-30496 and No. 44-302
Aminopolycarboxylic acids described in No. 32, JP-A-56-9
No. 7347, Special Publication No. 56-39359 and West German Patent 2
, 227,639, JP-A-5
No. 2-102726, No. 53-42730, No. 54-
No. 121127, No. 55-126241 and No. 55-
Phosphonocarboxylic acids described in JP-A-58-195845 and JP-A-58-203440, etc.
and Japanese Patent Publication No. 53-40900.

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ヒドロキシルアミンは分解されるとアン
モニアが発生してカブリの原因になるという問題点があ
り、又、亜硫酸イオンは現像主薬と競争的に作用して発
色性を阻害する等の欠点を有し、いずれも好ましい保恒
剤とは言い難い。(Problems to be solved by the invention) However, when hydroxylamine is decomposed, it generates ammonia, which causes fog, and sulfite ions compete with the developing agent to develop color. It is difficult to say that any of them are preferable preservatives because they have drawbacks such as inhibiting sex.

また、その他の保恒剤も保恒性能が不充分であったり、
現像主薬と競争的に作用して感度、階調等の写真特性へ
の悪影響が生じたりするため、満足できる結果は得られ
ていない。In addition, other preservatives may have insufficient preservative properties,
Satisfactory results have not been obtained because they act competitively with the developing agent and adversely affect photographic properties such as sensitivity and gradation.

更には、カラー現像主薬の発色促進剤として非常に有効
なベンジルアルコールはハロゲン化銀カラー写真感光材
料の現像液に広く用いられ、亜硫酸イオン等の保恒剤に
よる発色性阻害を解決する有効な手段であるが、ベンジ
ルアルコールは公害上の有害性及び調液上の困難性など
の問題を有するため、ベンジルアルコールを除去する技
術の開発が望まれていた。Furthermore, benzyl alcohol, which is very effective as a color development accelerator for color developing agents, is widely used in developing solutions for silver halide color photographic light-sensitive materials, and is an effective means to overcome the inhibition of color development caused by preservatives such as sulfite ions. However, since benzyl alcohol has problems such as pollution hazards and difficulty in liquid preparation, there has been a desire to develop a technology to remove benzyl alcohol.

しかしながら、発色促進剤であるベンジルアルコールを
除いたカラー現＠液では発色性能が劣化するのは必至で
ある。　更に、このような系に従来の保恒剤を使用した
場合、従来の保恒剤は現像主薬と競争的に作用して発色
阻害を引き起こすものが多いため、更に著しい発色性能
の劣化が予想される。However, color developer solutions that do not contain benzyl alcohol, which is a color development accelerator, inevitably deteriorate in color development performance. Furthermore, when conventional preservatives are used in such systems, an even more significant deterioration in color development performance is expected, as many of the conventional preservatives act competitively with the developing agent and inhibit color development. Ru.

特に塩素含有量の多い塩臭化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料は、カラー現像時に発色阻害さ
れやすくまたカブリが発生し易い（特開昭５８−９５３
４５号及び同５９−２３２３４２号）。このため、この
ような乳剤を使用する場合には、ベルジルアルコールを
除いても、乳剤の溶解性が少なくかつ優れた保恒性能を
有する保恒剤が不可欠であるが、かかる保恒剤はいまだ
見出されていない。In particular, silver halide color photographic materials containing silver chlorobromide emulsions with a high chlorine content tend to be inhibited in color development during color development and are prone to fog (Japanese Patent Laid-Open No. 58-953
No. 45 and No. 59-232342). Therefore, when using such emulsions, it is essential to use a preservative that has low solubility in the emulsion and has excellent preservative properties, even with the exception of verzyl alcohol. It has not been discovered yet.

従って、本発明の目的は、ベルジルアルコールを実質的
に含有しないカラー現像液の安定性（保恒性）に優れ、
かつ連続処理時におけるカブリの上昇の著しく軽減され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供す
ることにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a color developer that substantially does not contain verzyl alcohol, which has excellent stability (preservability),
Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material in which an increase in fog during continuous processing is significantly reduced.

また、本発明の別の目的は、ベンジルアルコールを実質
的に含有しないカラー現像液で処理するにも拘らず、発
色性の優れたハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方
法を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a method for processing a silver halide color photographic material that exhibits excellent color development even though it is processed with a color developer that does not substantially contain benzyl alcohol. .

（問題を解決するための手段） 上記目的は、以下に記載された方法により達成すること
ができた。(Means for solving the problem) The above object could be achieved by the method described below.

（１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後
、芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならびに下記一般
式（１）で表わされる化合物を含有しかつベンジルアル
コールを実質的に含有しないカラー現像液で処理するこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。(1) After imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material, a color containing an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (1) and substantially free of benzyl alcohol is used. 1. A method for processing a silver halide color photographic material, which comprises processing with a developer.

（式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表わす
、ｍ及びｎは０から４までの整数である。(In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring, m and n are integers from 0 to 4.

ただしＯＨ基が隣接することはない。Ｘは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、
了り一ロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、了り−ロキシ
力ルボニル基、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基
、アミノ基、アシルアミド基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、スル
ホニル基ヒドロキシルアミノ基、又はヒドラジノ基を表
わす。Ｘが２つ以上ある場合、その種類が異なってもよ
く、また２つ以上のＸが共同して環を形成してもよい。However, the OH groups are not adjacent to each other. X is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group,
Roxy group, alkylthio group, arylthio group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, Roxycarbonyl group, formyl group, acyl group, carbamoyl group, amino group, acylamido group, sulfonamide group, sulfamoyl group, sulfone group, cyano group, nitro group, sulfonyl group, hydroxylamino group, or hydrazino group. When there are two or more X's, they may be of different types, or two or more X's may work together to form a ring.

） （２）前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬が下記一
般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする
発明の構成第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法。) (2) The silver halide color photographic light-sensitive material according to Structure of the Invention (1), wherein the aromatic primary amine color developing agent is a compound represented by the following general formula (A). Processing method.

一般式（Ａ） （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。）以下
に、一般式（１）で表わされる化合物をさらに詳細に説
明する。General Formula (A) (In the formula, X represents a counter ion of a primary amine.) Below, the compound represented by General Formula (1) will be explained in more detail.

式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表わす。In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring.

ｍ及びｎは０から４までの整数である。ただしＯＨ基が
隣接することはない。m and n are integers from 0 to 4. However, the OH groups are not adjacent to each other.

Ｘは水素原子、アルキル基、了り−ル基、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、カリホキシル基、アルコキシカルボニル
基、アリーロキシカルボニル基、ホルミル基、アシル基
、カルバモイル基、アミノ基、アシルアミド基、スルホ
ンアミド基、スルファモイル基、スルホン基、シアノ基
、ニド四基、スルホニル基、ヒドロキシルアミノ基、又
はヒドラジノ基を表わす。Ｘが２つ以上ある場合、その
種類が異なってもよ（、また２つ以上のＸが共同して環
を形成してもよい。カルボキシル基、およびスルホン基
はアルカリ金属と塩を形成していてもよい。またアミノ
基は塩酸等の各稀酸と塩を形成してもよい。X is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a carifoxyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a formyl group, an acyl group, a carbamoyl group, It represents an amino group, an acylamide group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfone group, a cyano group, a nidotetra group, a sulfonyl group, a hydroxylamino group, or a hydrazino group. When there are two or more of The amino group may also form a salt with each dilute acid such as hydrochloric acid.

Ｘで表わされる基は更に置換されていてもよく、それら
置換基としてはアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシ
ル基およびスルホン基等が挙げられる。The group represented by X may be further substituted, and examples of these substituents include an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a sulfone group.

一般式（１）において、好ましいＡｒはベンゼン環であ
る。好ましいＸはアルコキシ基、アルキルチオ基、カル
ボキシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホン基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシルアミノ基、
ヒドラジノ基等である。In general formula (1), preferable Ar is a benzene ring. Preferred X is an alkoxy group, an alkylthio group, a carboxyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfone group, a cyano group, a nitro group, a hydroxylamino group,
These include hydrazino groups.

一般式（１）で表わされる化合物の具体例を以下に挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by general formula (1) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

！−（１） ＯＨ 穿 ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ Ｔ−（４） ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ ！−（７） ＯＨ ＯＨ ＯＨ ｒ−（１２） ＯＨ Ｉ−（１５） ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ 「 Ｉ−（２１） ＯＨ Ｃ０ＮＨＣＨ！ Ｉ−（２４） ！−（２５＞ ？Ｈ Ｉ−（２７） ！−（２９） Ｈ３ しｈコ 一般式（１）で表わされる化合物は市販品として容易に
入手することができる。! -(1) OH Perforation OH OH OH OH T-(4) OH OH OH OH OH ! -(7) OH OH OH r-(12) OH I-(15) OH OH OH OH "I-(21) OH C0NHCH! I-(24) !-(25>?H I-(27) !- (29) H3 The compound represented by the general formula (1) can be easily obtained as a commercial product.

これら一般式（Ｔ）で表わされる化合物のカラー現像液
への添加量は、好ましくはカラー現像液１１当り０．１
ｇ〜２０ｇ、より好ましくは０．５ｇ〜１０ｇである。The amount of the compound represented by the general formula (T) added to the color developer is preferably 0.1 per 11 of the color developer.
g to 20 g, more preferably 0.5 g to 10 g.

以下に本発明に使用されるカラー現像液について説明す
る。The color developer used in the present invention will be explained below.

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知である芳
香族第一級７ミンカラー現像主薬を含有する。好ましい
例はｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、特に好まし
くは下記一般式（Ａ）で表わされる化合物である。The color developer used in the present invention contains a known aromatic primary heptamine color developing agent. Preferred examples are p-phenylenediamine derivatives, and particularly preferred are compounds represented by the following general formula (A).

一般式（Ａ） （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。）すな
わち一般式（Ａ）で表わされる芳香族第一級アミン現像
主薬は硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸塩などの塩であってもよい。該芳香族−級アミン現
像主薬の使用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ
〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃
度である。The aromatic primary amine developing agent represented by the general formula (A) (wherein, X represents a counter ion of the primary amine) is a sulfate, hydrochloride, sulfite, p -) It may be a salt such as luenesulfonate. The amount of the aromatic-grade amine developing agent used is preferably about 0.1 g per 11 of the developer solution.
A concentration of from about 20 g to about 20 g, more preferably from about 0.5 g to about 10 g.

本発明に使用されるカラー現像液には、カブリ防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない。実質的
にベンジルアルコールを含有しないとは、カラー現像液
１１当りベンジルアルコールが２ｍｌ以下を意味する。The color developer used in the present invention does not substantially contain benzyl alcohol from the viewpoint of preventing fogging. "Substantially not containing benzyl alcohol" means that the amount of benzyl alcohol per 11 color developing solutions is 2 ml or less.

好ましくはベンジルアルコールを全く含有しない場合で
ある。Preferably, it does not contain any benzyl alcohol.

本発明に使用されるカラー現像液には、ヒドロキシルア
シンを含有しない場合が好ましい。含有する場合にも、
その添加量は極力少ない方が好ましい。The color developer used in the present invention preferably does not contain hydroxylacine. Even if it contains
It is preferable that the amount added be as small as possible.

ポリヒドロキシベンゼン類をベンジルアルコールを含有
する処理液中に添加する例は、例えば、特開昭６０−１
９１４０号に記載されているが、その効果は不充分であ
った。しかるに、カラー現像主薬の発色促進剤として非
常に有効でありほぼ必須成分として従来から広く用いら
れてきたベンジルアルコールを実質的に含有しないカラ
ー現像処理液中に、本発明の一般式（１）で表わされる
化合物を添加することにより、処理液の安定性が著しく
向上し、かつカプリの上昇が著しく抑制されたことは驚
くべきことである。An example of adding polyhydroxybenzenes to a processing solution containing benzyl alcohol is disclosed in, for example, JP-A-60-1.
Although it is described in No. 9140, its effect was insufficient. However, in the color developing solution substantially free of benzyl alcohol, which is very effective as a color development accelerator for color developing agents and has been widely used as an almost essential component, the compound represented by the general formula (1) of the present invention is used. It is surprising that the stability of the treatment solution was significantly improved and the increase in capri was significantly suppressed by adding the compound shown above.

本発明に使用されるカラー現像液には、保恒剤として、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル亜硫酸付加物
を必要に応じて添加することができる。これらのカラー
現像液への添加量は１．０ｇ／ｌ以下、好ましくは０．
５ｇ／β以下であり、少ない方が好ましい。ベンジルア
ルコールが存在しないカラー現像液で本発明の保恒剤を
使用した場合には、保恒性および／又は写真特性におい
て亜硫酸イオンの添加量は少ない方が好ましい。The color developer used in the present invention contains, as a preservative,
Sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, and carbonyl sulfite adducts can be added as necessary. The amount added to the color developer is 1.0 g/l or less, preferably 0.0 g/l or less.
The amount is 5 g/β or less, and the smaller the amount, the better. When the preservative of the present invention is used in a color developer that does not contain benzyl alcohol, it is preferable that the amount of sulfite ion added be small in terms of preservability and/or photographic properties.

その他保恒剤として米国特許第３，６１５，５０３号及
び英国特許第１，３０６，１７６号記載のヒドロキシア
セトン類、特開昭５２−１４３０２０号及び同５３−８
９４２５号記載のα−アミノカルボニル化合物、特開昭
５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号等に記載
の各種金属類、特開昭５２−１０２７２７号記載の各種
糖類、５２−２７６３８号記載のヒドロキサム酸類、同
５９−１６０１４１号記載のα１　α′−ジカルボニル
化合物、同５９−１８０５８８号記載のサリチル酸類、
同５４−３５３２号記載のアルカノールアミン類、同５
６−９４３４９号記載のポリ　（フルキレンイミン）類
、同５６−７５６４７号記載のグルコン酸誘導体等をあ
げることができる。これらの保恒剤は必要に応じて２種
以上伴用しても良い。Other preservatives include hydroxyacetones described in U.S. Patent No. 3,615,503 and British Patent No. 1,306,176, and JP-A-52-143020 and JP-A-53-8.
α-aminocarbonyl compounds described in JP-A-57-44148 and JP-A-57-53749, various saccharides described in JP-A-52-102727, hydroxams described in JP-A-52-27638, etc. Acids, α1 α′-dicarbonyl compounds described in No. 59-160141, salicylic acids described in No. 59-180588,
Alkanolamines described in No. 54-3532, No. 5
Examples include poly(fulkyleneimine)s described in No. 6-94349, gluconic acid derivatives described in No. 56-75647, and the like. Two or more of these preservatives may be used together if necessary.

特にアルカノールアミン類（トリエタノールアシン、ジ
ェタノールアシン等）及び／又は、芳香族ポリヒドロキ
シ化合物の添加が好ましい。Particularly preferred is the addition of alkanolamines (triethanolasin, jetanolasin, etc.) and/or aromatic polyhydroxy compounds.

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現検液成分の化合物を含
ませることができる。The color developer used in the present invention preferably has a pH of 9
-12, more preferably 9-11.0, and the color developing solution may contain other known compounds as components of the developing test solution.

上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが
好ましい。In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers.

緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ
酸塩、ヒドロキシ安２セ、呑酸塩、グリシン塩、Ｎ、　
Ｎ−ジメチルグリジン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩
、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン
塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチ
ル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン
塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リジン塩などを
用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸
塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、ｐＨ９，０以上
の高ｐ）ｌ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加
しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安
価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いる
ことが特に好ましい。Buffers include carbonate, phosphate, borate, tetraborate, hydroxyl ammonium chloride, lactate, glycine salt, N,
N-dimethylglycine salt, leucine salt, norleucine salt, guanine salt, 3,4-dihydroxyphenylalanine salt, alanine salt, aminobutyrate, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salt, valine salt, Proline salt, trishydroxyaminomethane salt, lysine salt, etc. can be used. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates, and hydroxybenzoates have excellent solubility and buffering ability in the high pH range of 9.0 or higher, and even when added to color developers, they do not affect photographic performance. It is particularly preferable to use these buffers because they have the advantages of having no adverse effects (fogging, etc.) and being inexpensive.

これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、Ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ
安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）な
どを挙げることができる。しかしながら本発明は、これ
らの化合物に限定されるものではない。Specific examples of these buffers include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, and boric acid. Potassium, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium 0-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium O-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) ), potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate), and the like. However, the present invention is not limited to these compounds.

該緩衝剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル／Ｉ
１以上であることが好ましく、特に０．１モル／Ａ−０
．４モル／Ｉ２であることが特に好ましい。The amount of the buffer added to the color developer is 0.1 mol/I.
It is preferably 1 or more, especially 0.1 mol/A-0
．． Particularly preferred is 4 mol/I2.

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種牛レート剤を用いることができる。In addition, various caloric acid agents can be used in the color developer as agents for preventing precipitation of calcium and magnesium, or for improving the stability of the color developer.

キレート剤としては有機酸化合物が好ましく、例えば特
公昭４８−３０４９６号及び同４４−３０２３２号記載
のアミノポリカルボン酸類、特開昭５６−９７３４７号
、特公昭５６−３９３５９号及び***特許第２，２２７
，６３９号記載の有機ホスホン酸類、特開昭５２−１０
２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４−１２１１
２７号、同５５−１２６２４１号及び同５５−６５９５
６号等に記載のホスホノカルボン酸類、その他特開昭５
８−１９５８４５号、同５８−２０３４４０号及び特公
昭５３−４０９００号等に記載の化合物をあげることが
できる。以下に具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。The chelating agent is preferably an organic acid compound, such as the aminopolycarboxylic acids described in Japanese Patent Publication No. 48-30496 and Japanese Patent Publication No. 44-30232, Japanese Patent Publication No. 56-97347, Japanese Patent Publication No. 56-39359, and West German Patent No. 227
, organic phosphonic acids described in No. 639, JP-A-52-10
No. 2726, No. 53-42730, No. 54-1211
No. 27, No. 55-126241 and No. 55-6595
Phosphonocarboxylic acids described in No. 6, etc., and other JP-A No. 1973
Examples thereof include compounds described in Japanese Patent Publication No. 8-195845, No. 58-203440, and Japanese Patent Publication No. 53-40900. Specific examples are shown below, but the invention is not limited to these.

・ニトリロ三酢酸 ・ジエチレントリアミン五酢酸 ・エチレンジアミン四酢酸 ・トリエチレンテトラミン六酢酸 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレンホスホン酸・エチレンジア
ミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ　’　、　Ｎ　’−テトラメチレ
ンホスホン酸 ・１．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸・トラン
スシクロヘキサンジアミン四酢酸・ニトリロ三プロピオ
ン酸 ・１．２−ジアミノプロパン四酢酸 ・ヒドロキシエチルイミノニ酢酸 ・グリコールエーテルジアミン四酢酸 ・ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸 ・エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸 ・２−ホスホノブタン−１，２，４−）リカルボン酸 ・１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ・Ｎ、Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレン
ジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジ酢酸 これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても
良い。・Nitrilotriacetic acid ・Diethylenetriaminepentaacetic acid ・ethylenediaminetetraacetic acid ・triethylenetetraminehexaacetic acid ・N,N,N-trimethylenephosphonic acid ・ethylenediamine-N, N, N', N'-tetramethylenephosphonic acid ・1.3 -Diamino-2-propatoltetraacetic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, nitrilotripropionic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, hydroxyethylenediaminetriacetic acid, ethylenediamine orthohydroxy Phenylacetic acid/2-phosphonobutane-1,2,4-)licarboxylic acid/1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid/N,N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'-diacetic acid Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary.

これらのキレート剤の添加量はカラー現像液中の金属イ
オンを封鎖するのに充分な量であれば良い０例えば１１
当り０．１ｇ〜１０ｇ程度である。The amount of these chelating agents added may be sufficient as long as the amount is sufficient to sequester metal ions in the color developer. For example, 11
It is about 0.1g to 10g per serving.

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
することができる。現像促進剤としては、特公昭３７−
１６０８８号、同３７−５９８７号、同３８−７８２６
号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１９号及び米
国特許筒３．　８１３．　２４７号等に表わされるチオ
エーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及び同５
０−１５５５４号に表わされるｐ−フ二二しンジアミン
系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭４４＝
３００７４号、特開昭５６−１５６８２６号及び同５２
−４３４２９号、等に表わされる４級アンモニウム塩類
、米国特許筒２，６１０，１２２号及び同４，１１９．
４６２号記載のｐ−アミノフェノール類、米国特許筒２
，４９４，９０３号、同３゜１２８．１８２号、同４，
２３０，７９６号、同３．２５３，９１９号、特公昭４
１−１１４３１号、米国特許筒２．４８２，５４６号、
同２．５９６．９２６号及び同３，５８２．３４６号等
に記載のアミン系化合物、特公昭３７−１６０８８号、
同４２−２５２０１号、米国特許筒３，１２８．１８３
号、特公昭４１−１１４３１号、同４２−２３８８３号
及び米国特許筒３．　５３２．　５０１号等に表わされ
るポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニルー３
−ビラプリトン類、ヒドラジン類、メンイオン型化合物
、イオン型化合物、イミダゾール類、等を必要に応じて
添加することができる。Any development accelerator can be added to the color developer if necessary. As a development accelerator,
No. 16088, No. 37-5987, No. 38-7826
No. 44-12380, No. 45-9019, and U.S. Patent No. 3. 813. 247, etc.; JP-A-52-49829 and JP-A-52-49829;
0-15554, JP-A-50-137726, JP-B-Sho.44=
30074, JP-A-56-156826 and JP-A-56-156826
Quaternary ammonium salts represented by U.S. Patent Nos. 2,610,122 and 4,119.
p-aminophenols described in No. 462, US Patent No. 2
, No. 494,903, No. 3゜128.182, No. 4,
No. 230,796, No. 3.253,919, Special Publication No. 4
No. 1-11431, U.S. Patent No. 2.482,546,
Amine compounds described in 2.596.926 and 3,582.346, etc., Japanese Patent Publication No. 37-16088,
No. 42-25201, U.S. Patent No. 3,128.183
No. 41-11431, Japanese Patent Publication No. 42-23883, and U.S. Patent No. 3. 532. Polyalkylene oxide represented by No. 501, etc., and other 1-phenyl-3
- Virapritones, hydrazines, menionic compounds, ionic compounds, imidazoles, etc. can be added as necessary.

本発明に使用されるカラー現像液には、必要に応じて、
任意のカブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤として
は、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムの如
きアルカリ金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使
用できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾト
リアゾール、６−ニドロペンズイミダゾール、５−ニト
ロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾト
リアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２
−チアゾリルメチルーヘンズイミダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、５−ニトロインダゾール、メルカプ
トトリアゾール類の如き含窒素へテロ環化合物を代表例
としてあげることができる。The color developer used in the present invention may include, if necessary,
Any antifoggant can be added. As antifoggants, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of organic antifoggants include benzotriazole, 6-nidropenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole,
5-nitrobenzotriazole, 5-chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2
Typical examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as -thiazolylmethyl-henzimidazole, hydroxyazaindolizine, 5-nitroindazole, and mercaptotriazoles.

本発明に使用されるカラー現像液には、螢光増白剤を含
有するのが好ましい。螢光増白剤としては、４．４′−
ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が好
ましい。添加量は０〜５ｇ／ｌが好ましく、より好まし
くは０．１ｇ〜４ｇ／ｌである。The color developer used in the present invention preferably contains a fluorescent brightener. As a fluorescent whitening agent, 4.4'-
Diamino-2,2'-disulfostilbene compounds are preferred. The amount added is preferably 0 to 5 g/l, more preferably 0.1 g to 4 g/l.

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールホスホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。Furthermore, various surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids, and aromatic carboxylic acids may be added as necessary.

本発明のカラー現像液の処理温度は２０〜５０℃好まし
くは３０〜４０℃である。処理時間は２０秒〜５分好ま
しくは３０秒〜２分である。補充量は少ない方が好まし
いが、感光材料１ｄ当り２０〜６００ｍＡ！好ましくは
５０〜３００ｍ１である。更に好ましくは１００ｍ１〜
２００ｍｊ！である。The processing temperature of the color developer of the present invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 30 seconds to 2 minutes. It is preferable that the amount of replenishment is small, but it is 20 to 600 mA per 1 d of photosensitive material! Preferably it is 50 to 300 m1. More preferably 100m1~
200mj! It is.

次に本発明に用いられる漂白液、漂白定着液及び定着液
を説明する。Next, the bleaching solution, bleach-fixing solution, and fixing solution used in the present invention will be explained.

本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液において用い
られる漂白剤としては、いかなる漂白剤も用いることが
できるが、特に鉄（ＩＩ）の有機錯塩（例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのア
ミノポリカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホ
ノカルボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩）もしく
はクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩
−過酸化水素などが好ましい。As the bleaching agent used in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular organic complex salts of iron (II) (e.g., aminopolymers such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid) can be used. Preferred are carboxylic acids, complex salts of aminopolyphosphonic acids, phosphonocarboxylic acids, and organic phosphonic acids) or organic acids such as citric acid, tartaric acid, and malic acid; persulfates-hydrogen peroxide, and the like.

これらのうち、鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩は迅速処理と環
境汚染防止の観点から特に好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有
Ｊｌａ　３Ｍ塩を形成するために有用なアミノポリカル
ボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有機ホスホン
酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレンジアミン四
酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 １．３−ジアミノプロパン四酢酸、 トリエチレンテトラミン六酢酸、 プロピレンジアミン四酢酸、 ニトリロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸、 １．３−ジアミノ−２−プロパツール四酢酸、メチルイ
ミノニ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸、 エチレンジアミンニブロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸、 ２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、Ｎ、Ｎ’。Among these, organic complex salts of iron (III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Aminopolycarboxylic, aminopolyphosphonic, or organic phosphonic acids or their salts useful for forming the 3M salt of iron(III) include: ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediamine-N- (β-oxyethyl)-N,N
',N'-triacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, nitrilotripropionic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diamino-2-propanol Tools Tetraacetic Acid, Methyliminoniacetic Acid, Iminoniacetic Acid, Hydroxyliminodiacetic Acid, Dihydroxyethyl Glycine Ethyl Ether Diamine Tetra Acetic Acid, Glycol Ether Diamine Tetra Acetic Acid, Ethylene Diamine Tetra Propionic Acid, Ethylene Diamine Nibropi Acetic Acid, Phenyl Diamine Tetra Acetic Acid, 2-Phosphonobutane-1 , 2,4-triacetic acid, 1,3-diaminopropanol-N, N, N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　　Ｎ　’　、　　Ｎ　
’−テトラメチレンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’。N'-tetramethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N', N
'-tetramethylenephosphonic acid, 1,3-propylenediamine-N,N,N'.

Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸、 １−ヒドロキシエチリデン−１，１，−ジホスホン酸、 などを挙げることができる。N'-tetramethylenephosphonic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1,-diphosphonic acid, etc. can be mentioned.

これらの化合物はナトリウム、カリウム、リチウム又は
アンモニウム塩のいずれでも良い。これらの化合物の中
で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、１．３−ジアミ
ノプロパン四酢酸、メチルイミノニ酢酸の鉄（Ｉｌｌ）
錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。These compounds may be sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, iron (Ill) of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid
Complex salts are preferred because they have a high bleaching edge.

これらの第２鉄イオン錯塩は錯塩の形で使用しても良い
し、第２鉄塩、例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硝酸第
２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄などとアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸などのキレート剤とを用いて溶液中で第２鉄イ
オン錯塩を形成させてもよい、錯塩の形で使用する場合
は、１種類の錯塩を用いてもよいし、又２種類以上の錯
塩を用いてもよい、一方、第２鉄塩とキレート剤を用い
て溶液中で錯塩を形成する場合は第２鉄塩を１種類又は
２種類以上使用してもよい、更にキレート剤を１種類又
は２種類以上使用してもよい。These ferric ion complex salts may be used in the form of complex salts, or ferric salts such as ferric sulfate, ferric chloride, ferric nitrate, ferric ammonium sulfate, and ferric phosphate. A ferric ion complex salt may be formed in a solution using a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid, or phosphonocarboxylic acid.When used in the form of a complex salt, one type of ferric ion complex salt may be formed. Alternatively, two or more types of complex salts may be used. On the other hand, when forming a complex salt in a solution using a ferric salt and a chelating agent, one type or more of ferric salts may be used. Two or more types of chelating agents may be used, and one or more types of chelating agents may be used.

また、いずれの場合にも、キレート剤を第２鉄イオン渚
塩を形成する以上に過剰に用いてもよい。Also, in either case, the chelating agent may be used in excess of the amount required to form the ferric ion Nagisa salt.

鉄錯体のなかでもアミノポリカルボン酸鉄錯体が好まし
く、その添加量は０．０１〜１．０モル／ｌが好ましく
、より好ましくは０．０５〜０．５０モル／ｌである。Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferred, and the amount added is preferably 0.01 to 1.0 mol/l, more preferably 0.05 to 0.50 mol/l.

又、漂白液又は漂白定着液には、必要に応じて漂白促進
剤を使用することができる。有用な漂白促進剤の具体例
としては、米国特許第３．　８９３゜８５８号、***特
許筒１，２９０．８１２号、同２．０５９，９８８号、
特開昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同
５３−３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−
７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−９５６
３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２
４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号
、リサーチ・ディスクロージャ患１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプト基またはジスルフィ
ド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２９号に記
載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３．７０６．５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；***特許筒１．１２７，７１５号、特開昭
５８−１６２３５号に記載の沃化物；***特許筒９６６
．４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリエチ
レンオキサイド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポ
リアミン化合物；その他特開昭４９−４２４３４号、同
４９−５９６４４号、同５３−９４９２７号、同５４−
３５７２７号、同５５−２６５０６号および同５８−１
６３９４０号記載の化合物および沃素、臭素イオン等を
挙げることができる。なかでもメルカプト基またはジス
ルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好
ましく、特に米国特許第３．８９３．８５８号、***特
許筒１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０号
に記載の化合物が好ましい。Further, a bleach accelerator may be used in the bleaching solution or bleach-fixing solution, if necessary. Specific examples of useful bleach accelerators include those described in U.S. Pat. 893°858, West German Patent No. 1,290.812, West German Patent No. 2.059,988,
JP 53-32736, JP 53-57831, JP 53-37418, JP 53-65732, JP 53-
No. 72623, No. 53-95630, No. 53-956
No. 31, No. 53-104232, No. 53-12442
No. 4, No. 53-141623, No. 53-28426, Research Disclosure No. 17129 (197
Compounds having a mercapto group or disulfide group as described in JP-A No. 140129/1983; Thiazolidine derivatives as described in JP-A No. 140129/1983;
No. 506, JP-A-52-20832, JP-A No. 53-327
No. 35, thiourea derivatives described in U.S. Pat.
．． Polyethylene oxides described in Japanese Patent Publication No. 410 and No. 2,748,430; polyamine compounds described in Japanese Patent Publication No. 45-8836; and others such as Japanese Patent Publication No. 49-42434, Japanese Patent Publication No. 49-59644, Japanese Patent Publication No. 53-94927, Same 54-
No. 35727, No. 55-26506 and No. 58-1
Examples include the compound described in No. 63940 and iodine and bromide ions. Among these, compounds having a mercapto group or a disulfide group are preferred from the viewpoint of a large promoting effect, and in particular, compounds described in U.S. Pat. Compounds are preferred.

その他、本発明に用いられる漂白液又は漂白定着液には
、臭化物（例えば、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭
化アンモニウム）または塩化物（例えば、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム）または沃化物（
例えば、沃化アンモニウム）等の再ハロゲン化剤を含む
ことができる。必要に応じ硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリ
ウム、＃酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、ク
エン酸ナトリウム、酒石酸などのｐＨ１３を衝能を有す
る１種類以上の無機酸、有機酸およびこれらのアルカリ
金属またはアンモニウム塩または、硝酸アンモニウム、
グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添加することができ
る。In addition, the bleach or bleach-fix solution used in the present invention may contain bromides (e.g., potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide), chlorides (e.g., potassium chloride, sodium chloride, ammonium chloride), or iodides. (
For example, a rehalogenating agent such as ammonium iodide) may be included. If necessary, one or more types of boric acid, borax, sodium metaborate, #acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc. that have the ability to control pH 13. inorganic acids, organic acids and their alkali metal or ammonium salts or ammonium nitrate,
Corrosion inhibitors such as guanidine and the like can be added.

本発明に係わる漂白定着液又は定着液に使用される定着
剤は、公知の定着剤、即ち千オ硫酸ナトリウム、千オ硫
酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリ
ウム、千オシアン酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩
；エチレンビスチオグリコール酸、３．６−シチアー１
．８−オクタンジオールなどのチオエーテル化合物およ
びチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化ｉＭ　？？Ｊ解
剤であり、これらを１種あるいは２種以上混合して使用
することができる。また、特開昭５５−１５５３５４号
に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲ
ン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も
用いることができる。本発明においては、チオ硫酸塩特
にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。The fixing agent used in the bleach-fixing solution or fixing solution according to the present invention is a known fixing agent, i.e., a thiosulfate such as sodium 100sulfate or ammonium 1000sulfate; or a thiocyanate such as sodium thiocyanate or ammonium 1000sulfate. Salt; ethylene bisthioglycolic acid, 3,6-cythia 1
．． Water-soluble halogenated iMs such as thioether compounds such as 8-octanediol and thioureas? ? It is a J dissolving agent, and these can be used alone or in combination of two or more. It is also possible to use a special bleach-fix solution made of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide as described in JP-A-55-155354. In the present invention, the use of thiosulfates, particularly ammonium thiosulfates, is preferred.

１２あたりの定着剤の量は、０．３〜２モルが好ましく
、更に好ましくは０．５〜１．０モルの範囲である。The amount of fixing agent per 12 is preferably in the range of 0.3 to 2 moles, more preferably in the range of 0.5 to 1.0 moles.

本発明に於る漂白定着液又は定着液のｐＨ１ｉｌ域は、
３〜１０が好ましく、更には５〜９が特に好ましい。ｐ
）（がこれより低いと脱銀性は向上するが、液の劣化及
びシアン色素のロイコ化が促進される。逆にｐＨがこれ
より高いと脱銀が遅れかつスティンが発生し易くなる。The pH 1il range of the bleach-fix solution or fix solution in the present invention is
3 to 10 are preferred, and 5 to 9 are particularly preferred. p
) (If the pH is lower than this, the desilvering property will be improved, but the deterioration of the solution and the leucoization of the cyan dye will be promoted. Conversely, if the pH is higher than this, the desilvering will be delayed and staining will easily occur.

ｐＨを調整するためには、必要に応じて塩酸、硫酸、硝
酸、酢酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソー
ダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を添加する事がで
きる。In order to adjust the pH, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, bicarbonate, ammonia, caustic potash, caustic soda, sodium carbonate, potassium carbonate, etc. can be added as necessary.

又、漂白定着液には、その他各種の螢光増白剤や消泡剤
あるいは界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノー
ル等の有機溶媒を含有させることができる。Further, the bleach-fix solution may contain various other fluorescent brighteners, antifoaming agents, surfactants, and organic solvents such as polyvinylpyrrolidone and methanol.

本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒剤として亜硫
酸塩（例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜
硫酸アンモニウム、など）、重亜硫酸塩（例えば、重亜
硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリ
ウム、など）、メタ重亜硫酸塩（例えば、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アン
モニウム、など）等の亜硫酸イオン放出化合物を含有す
る。これらの化合物は亜硫酸イオンに換算して約０．０
２〜０．５０モル／ｌ含有させることが好ましく、更に
好ましくは０．０４〜０．４０モル／ｌである。The bleach-fixing solution and fixing solution in the present invention contain sulfites (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.) and bisulfites (e.g., ammonium bisulfite, sodium bisulfite, bisulfite, etc.) as preservatives. potassium, etc.), metabisulfites (e.g., potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite, etc.). These compounds are approximately 0.0 in terms of sulfite ion.
The content is preferably 2 to 0.50 mol/l, more preferably 0.04 to 0.40 mol/l.

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸や、カルボニル重亜硫酸付加物、
あるいは、カルボニル化合物等を添加しても良い。Sulfites are commonly added as preservatives, but other preservatives include ascorbic acid, carbonyl bisulfite adducts,
Alternatively, a carbonyl compound or the like may be added.

更には緩衝剤、螢光増白剤、キレート剤、防カビ剤等を
必要に応じて添加しても良い。Furthermore, buffering agents, fluorescent brighteners, chelating agents, antifungal agents, etc. may be added as necessary.

次に本発明に於ろ水洗工程について説明する。Next, the water washing step in the present invention will be explained.

本発明では通常の“水洗処理″のかわりに実質的な水洗
工程を設けず、いわゆる“安定化処理”だけを行なうな
どの簡便な処理方法を用いることもできる。このように
本発明でいう「水洗処理」とは上記のような広い意味で
用いられている。また、ここで「水洗処理」にはリンス
処理などの水洗代替処理も含む。In the present invention, instead of the usual "water washing treatment", a simple treatment method may be used, such as performing only a so-called "stabilization treatment" without providing a substantial water washing step. As described above, the term "water washing treatment" as used in the present invention is used in the broad meaning described above. In addition, the "washing process" here includes water washing alternative processes such as rinsing process.

本発明に於る水洗水量は、多段向流水洗の浴数や感光材
料の前浴成分の持込み量によって異なるために、その規
定は困難であるが、本発明においては最終水洗浴におけ
る漂白や定着液成分が１×１０−４以下であれば良い。The amount of washing water in the present invention is difficult to specify because it varies depending on the number of baths in multistage countercurrent washing and the amount of pre-bath components brought into the photosensitive material. It is sufficient if the liquid component is 1×10 −4 or less.

例えば３タンク向流水洗の場合には感光材料１ｒｒｒ当
り約１０００ｍｊ！以上用いるのが好ましく、より好ま
しくは、５００Ｑｍｆｆｉ以上である。又、節水処理の
場合には怒光材料１−当り１００〜１０００ｍｆｆ用い
るのがよい。For example, in the case of 3-tank countercurrent water washing, approximately 1000 mJ per rrr of photosensitive material! It is preferable to use 500Qmffi or more, and more preferably 500Qmffi or more. In addition, in the case of water-saving treatment, it is preferable to use 100 to 1000 mff per 1 inch of light material.

水洗温度は１５℃〜４５℃、より好ましくは２０℃〜３
５℃である。The water washing temperature is 15°C to 45°C, more preferably 20°C to 3°C.
The temperature is 5°C.

水洗処理工程には、沈澱防止や水洗水の安定化目的で、
各種の公知化合物を添加しても良い。例えば、無機リン
酸、アミノポリカルカルボン酸、有機ホスホン酸等のキ
レート剤、各種のバクテリアや藻やカビの発生を防止す
る殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャーナル・オブ・ア
ンチバクチリアル・アンド・アンチフユンガル・エージ
エンツ」Ｕ、＾ｎｔｔｂａｃｔ、　Ａｎｔｉｆｕｎｇ、
　Ａｇｅｎｔｓ）、　Ｖｏｌ、　　１１゜隘５．ｐ２０
７〜２２３　（１９８３）に記載の化合物および堀口博
著「防菌防黴の化学」に記載の化合物、マグネシウム塩
やアルミニウム塩に代表される金属塩、アルカリ金属お
よびアンモニウム塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止す
るための界面活性剤等を必要に応じて添加することがで
きる。In the washing process, for the purpose of preventing sedimentation and stabilizing the washing water,
Various known compounds may be added. For example, chelating agents such as inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, and organic phosphonic acid; bactericidal agents and anti-inflammatory agents that prevent the growth of various bacteria, algae, and molds (for example, ``Journal of Antibacterial ``And Antifungal Agents'' U, ^nttbact, Antifung,
Agents), Vol, 11°5. p20
7-223 (1983), compounds described in Hiroshi Horiguchi's "Chemistry of Antibacterial and Antifungal", metal salts such as magnesium salts and aluminum salts, alkali metal and ammonium salts, or dry loads and unevenness. A surfactant or the like may be added as necessary to prevent this.

あるいはウェスト著［フォトグラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ。Or by West [Photographic Science and Engineering Magazine (Photo.

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、）、第６巻、３４４〜３５９ページ
（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。A compound described in Sci. Eng., Vol. 6, pp. 344-359 (1965) may also be added.

更にキレート剤や殺菌剤、防パイ剤を水洗水に添加し、
２槽以上の多段向流水洗により水洗水量を大幅に節減す
る場合において、本発明は特に有効である。又、通常の
水洗工程のかわりに、特開昭５７−８５４３号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程（いわゆる安定化処理）を
実施する場合にも、特に有効である。これらの場合、最
終浴の漂白や定着成分は５Ｘ１０−”以下好ましくは１
×１０４以下であれば良い。Furthermore, chelating agents, bactericides, and anti-piping agents are added to the washing water.
The present invention is particularly effective when the amount of washing water is significantly reduced by multistage countercurrent washing using two or more tanks. It is also particularly effective when carrying out a multi-stage countercurrent stabilization process (so-called stabilization process) as described in JP-A-57-8543 instead of the usual water washing process. In these cases, the bleaching and fixing components in the final bath should be less than 5 x 10-", preferably 1
It is sufficient if it is not more than ×104.

本安定化浴中には画像を安定化する目的で各種化合物が
添加される。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜
８）ための各種の緩衝剤（例えばホウ酸塩、メタホウ酸
塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナ
トリウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン
酸、ポリカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマ
リンなどのアルデヒドを代表例として挙げることができ
る。その他、キレート剤（無機リン酸、アミノポリカル
ボン酸、有機ホスホン酸、アミノポリホスホン酸、ホス
ホノカルボン酸など）、殺菌剤（チアゾール系、イソチ
アゾール系、ハロゲン化フェノール、スルファニルアミ
ド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性剤、螢光増白
剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用してもよ（、同一も
しくは異種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。Various compounds are added to this stabilizing bath for the purpose of stabilizing images. For example, adjust the membrane pH (e.g. pH 3~
8) various buffering agents (e.g. borate, metaborate, borax, phosphate, carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, polycarboxylic acid, etc.) (used in combination) and aldehydes such as formalin are representative examples. In addition, chelating agents (inorganic phosphoric acid, aminopolycarboxylic acid, organic phosphonic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid, etc.), fungicides (thiazole type, isothiazole type, halogenated phenol, sulfanilamide, benzotriazole, etc.) ), surfactants, fluorescent brighteners, hardeners, and other various additives may be used (and two or more compounds for the same or different purposes may be used in combination.

また、処理機の膜ｐＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。In addition, ammonium chloride,
It is preferable to add various ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium sulfite, and ammonium thiosulfate in order to improve image storage stability.

以上のような水洗水量を大幅に節減した場合には、水洗
水のオーバーフロー液の一部又は全部を前浴である漂白
定着浴や定着浴に流入させる場合が排液ｆｆ１Ｍ少の目
的から好ましい。When the amount of washing water is significantly reduced as described above, it is preferable to allow part or all of the overflow of washing water to flow into the bleach-fixing bath or fixing bath, which is a pre-bath, in order to reduce the amount of waste liquid ff1M.

本処理工程においては連続処理に際して、各処理液の補
充液を用いて、液組成の変動を防止することによって一
定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト低減などの
ため標準補充量の半分あるいは半分以下に下げることも
できる。In this treatment step, during continuous treatment, a constant finish can be obtained by using a replenisher for each treatment solution to prevent fluctuations in the liquid composition. The replenishment amount can be reduced to half or less than the standard replenishment amount to reduce costs.

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー、窒素攪拌、エアー攪拌等を設け
ても良い。Each treatment bath may be provided with a heater, a temperature sensor, a liquid level sensor, a circulation pump, a filter, various floating pigs, various squeegees, nitrogen stirring, air stirring, etc., as necessary.

本発明の方法は、カラー現像液を使用する処理ならば、
いかなる処理工程にも適用できる。例えばカラーペーパ
ー、カラー反転ペーパー、カラーポジフィルム、カラー
ネガフィルム、カラー反転フィルム等の処理に適用する
ことができる。If the method of the present invention uses a color developer,
It can be applied to any processing step. For example, it can be applied to processing color paper, color reversal paper, color positive film, color negative film, color reversal film, etc.

本発明に用いられる感光材料のハロゲン化銀乳剤は、沃
臭化銀、臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等いかなるハロゲン
組成のものでも使用できるが、迅速処理や低補充処理を
行う場合には、塩化銀を６０モル％以上含有する塩臭化
銀乳剤又は塩化銀乳剤が好ましく、更には、塩化銀の含
有率が８０〜１００モル％の場合が特に好ましい。また
高感度を必要とし、かつ、製造時、保存時、及び／又は
処理時のカプリをとくに低く抑える必要がある場合には
、臭化銀を５０モル％以上含有する塩臭化銀乳剤又は臭
化銀乳剤が好ましく、更には７０モル％以上が好ましい
。臭化銀が９０モル％以上になると、迅速処理は困難と
なるが現像促進の手段例えば後述するようなハロゲン化
銀液剤やカプラセ剤、現像剤などの現像促進剤を処理時
に作用させる等の手段を用いれば、臭化銀の含有率に制
限されることなく現像をある程度速くすることができ、
好ましい場合がある。いずれの場合にも沃化銀を多量に
含有することは好ましくなく、３モル％以下であればよ
い。これらのハロゲン化銀乳剤は、主としてカラーペー
パーなどに好ましく用いられる。撮影用カラー感光材料
（ネガフィルム、反転フィルムなど）には、沃臭化銀、
塩沃臭化銀が好ましく、ここで沃化銀含有率は３〜１５
モル％が好ましい。The silver halide emulsion of the light-sensitive material used in the present invention can have any halogen composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc., but when performing rapid processing or low replenishment processing For this purpose, a silver chlorobromide emulsion or a silver chloride emulsion containing 60 mol % or more of silver chloride is preferable, and a silver chloride content of 80 to 100 mol % is particularly preferable. In addition, when high sensitivity is required and capri during production, storage, and/or processing must be kept particularly low, silver chlorobromide emulsions containing 50 mol% or more of silver bromide or Silveride emulsions are preferred, and more preferably 70 mol% or more. If silver bromide exceeds 90 mol %, rapid processing becomes difficult, but there are ways to accelerate development, such as using a development accelerator such as a silver halide solution, caplace agent, developer, etc., as described below, during processing. By using , it is possible to speed up the development to some extent without being limited by the content of silver bromide.
It may be preferable. In either case, it is not preferable to contain a large amount of silver iodide, and it is sufficient if the content is 3 mol % or less. These silver halide emulsions are preferably used mainly for color papers and the like. Color photosensitive materials for photography (negative film, reversal film, etc.) contain silver iodobromide,
Silver chloroiodobromide is preferred, where the silver iodide content is between 3 and 15
Mol% is preferred.

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は内部と表層が異
なる相をもっていても、接合構造を有するような多相構
造であってもあるいは粒子全体が均一な相から成ってい
てもよい。またそれらが混在していてもよい。The silver halide grains used in the present invention may have different phases inside and on the surface, may have a multiphase structure such as a bonded structure, or may consist of a uniform phase throughout the grain. Moreover, they may be mixed.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（
球状もしくは球に近い粒子の場合は粒子直径を、立方体
粒子の場合は、稜長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積
にもとづく平均であられす。Average grain size of silver halide grains used in the present invention (
In the case of spherical or near-spherical particles, the particle size is the particle diameter, and in the case of cubic particles, the particle size is the ridge length, and it is the average based on the projected area.

平板粒子の場合も球換算で表す。）は、２μｍ以下で０
．１μｍ以上が好ましいが、特に好ましいのは１．５μ
ｍ以下で０．１５μｍ以上である。In the case of tabular grains, it is also expressed in terms of spheres. ) is 0 below 2μm
．． 1 μm or more is preferable, and 1.5 μm is particularly preferable.
m or less and 0.15 μm or more.

粒子サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、
ハロゲン化銀乳剤の粒度分布曲線に於る標準偏差値を平
均粒子サイズで割った値（変動率）が２０％以内、特に
好ましくは１５％以内のいわゆる単分散ハロゲン化銀乳
剤を本発明に使用することが好ましい。また感光材料が
目標とする階調を満足させるために、実質的に同一の感
色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２種以
上の単分散ハロゲン化銀乳剤（単分散性としては前記の
変動率をもったものが好ましい）を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種以上の多
分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤
との組合わせを混合あるいは重層して使用することもで
きる。The particle size distribution can be narrow or wide, but
A so-called monodisperse silver halide emulsion in which the value (variation rate) obtained by dividing the standard deviation value of the grain size distribution curve of the silver halide emulsion by the average grain size is within 20%, particularly preferably within 15%, is used in the present invention. It is preferable to do so. In addition, in order to satisfy the target gradation of a light-sensitive material, two or more types of monodisperse silver halide emulsions with different grain sizes are used in an emulsion layer having substantially the same color sensitivity (monodispersity is defined as the above-mentioned type). (preferably one with a variable rate) can be mixed in the same layer or coated in separate layers. Furthermore, two or more types of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be mixed or layered for use.

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、菱十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａ
ｒ）な結晶体を有するものあるいはそれらの共存するも
のでもよく、また球状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶形をもつものでもよく、またはこれら
の結晶形の複合形をもつものでもよい。また平板状粒子
でもよく、特に長さ／厚みの比の値が５以上とくに８以
上の平板粒子が、粒子の全投影面積の５０％以上を占め
る乳剤を用いてもよい。これら種々の結晶形の混合から
成る乳剤であってもよい。これら各種の乳剤は潜像を主
として表面に形成する表面潜像型でも、粒子内部に形成
する内部潜像型のいずれでもよい。The shape of the silver halide grains used in the present invention is regular (cubic, octahedral, rhombidodecahedral, dodecahedral, etc.).
r) crystals or coexistence of these crystals, or irregular (irregular) crystals such as spherical
It may have a crystalline form (ular), or it may have a composite form of these crystalline forms. Further, tabular grains may be used, and in particular, an emulsion may be used in which tabular grains having a length/thickness ratio of 5 or more, particularly 8 or more occupy 50% or more of the total projected area of the grains. An emulsion consisting of a mixture of these various crystal forms may also be used. These various emulsions may be either a surface latent image type in which a latent image is mainly formed on the surface or an internal latent image type in which a latent image is formed inside the grains.

本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキデ著「写真の
化学と物理Ｊ　　（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ、　Ｃｈｉ
ｍｉｅ　ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ　、　Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅ１社刊。The photographic emulsion used in the present invention is described in "Chemistry and Physics of Photography J" by Glafkides, Chi.
mie etPhysique Photography
ique, published by Paul Monte1.

１９６７年〕、ダフイン著「写真乳剤化学」〔Ｇ。1967], “Photographic Emulsion Chemistry” by Duffin [G.

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著、　Ｐｈｏｔｏｇｒａｈｉｃ　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＋Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６６年〕、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布Ｊ　　（Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅＬａ
ｌ著、　　Ｍａｋｉｒｉｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　
ＰｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ、　　Ｆｏｃ
ａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年〕などに記載された方
法を用いて調製することができる。Written by F. Duffin, Photographic Em
ulsion Chemistry+Focal Pr
ess, 1966], Zelikman et al., "Manufacture and Coating of Photographic Emulsions J"
Author: Makirig and Coating
PotographicEmulsion, Foc
Al Press, 1964].

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性根塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組合
わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
すなわちいわゆるコンドロールド・ダブルジェット法を
用いることもできる。この方法によると、結晶形が規則
的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られ
る。That is, any of the acidic method, neutral method, ammonia method, etc. may be used, and the method for reacting the soluble root salt with the soluble halogen salt may be any one-sided mixing method, simultaneous mixing method, or a combination thereof. good. It is also possible to use a method in which particles are formed in an excess of silver ions (so-called back-mixing method). A method of keeping pAg constant in the liquid phase in which silver halide is produced as a form of simultaneous mixing method,
That is, a so-called Chondral double jet method can also be used. According to this method, a silver halide emulsion having a regular crystal shape and a nearly uniform grain size can be obtained.

さらに、ハロゲン化銀粒子形成過程が終了するまでの間
に既に形成されているハロゲン化銀をより溶解度積の小
さなハロゲン化銀に変換する過程を含む謂るコンバージ
ョン法によって調製した乳剤や、ハロゲン化銀粒子形成
過程の終了後に同様のハロゲン変換を施した乳剤もまた
用いることができる。Furthermore, emulsions prepared by the so-called conversion method, which involves a process of converting silver halide that has already been formed before the silver halide grain formation process is completed, into silver halide with a smaller solubility product, and Emulsions which have undergone similar halogen conversion after the completion of the silver grain formation process can also be used.

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。In the process of silver halide grain formation or physical ripening,
A cadmium salt, a zinc salt, a lead salt, a thallium salt, an iridium salt or a complex salt thereof, a rhodium salt or a complex salt thereof, an iron salt or an iron complex salt, etc. may be present.

ハロゲン化銀乳剤は粒子形成後、通常、物理熟成、脱塩
および化学熱成を行ってから塗布に使用する。After grain formation, silver halide emulsions are usually subjected to physical ripening, desalting, and chemical heat formation before being used for coating.

公知のハロゲン化１ｆｆｌｉ剤（例えば、アンモニア、
ロダンカリまたは米国特許第３．２７１，１５７号、特
開昭５１−１２３６０号、特開昭５３−８２４０８号、
特開昭５３−１４４３１９号、特開昭５４−１００７１
７号もしくは特開昭５４−１５５８２８号等に記載のチ
オエーテル類および千オン化合物）を沈澱、物理熟成、
化学熱成で用いることができる。物理熟成後の乳剤から
可溶性根塩を除去するためには、ヌーデル水洗、フロキ
ュレーシッン沈降法または限外漏過性などに従う。Known halogenating agents (e.g. ammonia,
Rodankari or U.S. Patent No. 3,271,157, JP-A-51-12360, JP-A-53-82408,
JP-A-53-144319, JP-A-54-10071
7 or JP-A-54-155828, etc.) by precipitation, physical ripening,
Can be used in chemical thermoforming. In order to remove soluble root salts from the emulsion after physical ripening, Nudel water washing, flocculation sedimentation, ultraleakage, etc. are used.

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、活性ゼラチンや
銀と反応し得る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩
、チオ尿素類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を
用いる硫黄増感法；還元性物質（例えば、第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；金属化合物
（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｆ
ｅなどの周期律表■族の金属の錯塩）を用いる貴金属増
感法などを単独でまたは組み合わせて用いることができ
る。The silver halide emulsion used in the present invention is produced by a sulfur sensitization method using activated gelatin or a sulfur-containing compound that can react with silver (for example, thiosulfates, thioureas, mercapto compounds, rhodanines); substances (e.g. stannous salts,
Reduction sensitization method using metal compounds (e.g., gold complex salts, Pt, Ir, Pd, Rh, F
A noble metal sensitization method using complex salts of metals of group 1 of the periodic table such as e) can be used alone or in combination.

本発明に使用される前悪性、緑感性及び赤惑性各乳剤は
メチン色素その他によって各々感色性を有するように分
光増感されたものである。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素
が包含される。特に有用な色素はシアニン色素、メロシ
アニン色素および複合メロシアニン色素に属する色素で
ある。これらの色素類には塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。The premalignant, green-sensitive and red-light emulsions used in the present invention are spectrally sensitized with methine dyes and other dyes so as to have color sensitivity. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar-cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes and complex merocyanine dyes. Any of the nuclei commonly used for cyanine dyes can be used as the basic heterocyclic nucleus for these dyes.

すなわち、ピロリン核、オキサプリン核、チアゾリン核
、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナ
ゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン
核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；
およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、す
なわち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イン
ドール核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ナフト・　チアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。That is, pyrroline nucleus, oxaprine nucleus, thiazoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc.; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei;
and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, i.e., indolenine nucleus, benzindolenine nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus , benzimidazole nucleus, quinoline nucleus, etc. are applicable. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を適用することができる。Merocyanine dyes or composite merocyanine dyes include a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus, and a 2-thioxazolidine-2 nucleus having a ketomethylene structure.
, 4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus, thiobarbyl nucleus, and the like can be applied.

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許２
，６８８，５４５号、同２゜９７７．２２９号、同３，
３９７，０６０号、同３．５２２．０５２号、同３，５
２７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６．４８０号、同３．　６７
２．　８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３゜３７７号、同３，７６９．３０１号、同３．８１４
．６０９号、同３，８３７，８６２号、同４゜０２６．
７０７号、英国特許１，３４４．２８１号、同１，５０
７．８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２
３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０
９９２５号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and combinations of sensitizing dyes are often used particularly for the purpose of supersensitization. A typical example is US Patent 2
, No. 688,545, No. 2゜977.229, No. 3,
No. 397,060, No. 3.522.052, No. 3.5
No. 27,641, No. 3,617,293, No. 3,62
No. 8,964, No. 3,666.480, No. 3. 67
2. No. 898, No. 3,679,428, No. 3,70
3゜377, 3,769.301, 3.814
．． No. 609, No. 3,837,862, No. 4°026.
707, British Patent No. 1,344.281, British Patent No. 1,50
7.803, Special Publication No. 43-4936, No. 53-12
No. 375, JP-A-52-110618, JP-A No. 52-10
No. 9925.

増悪色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。Along with aggravating pigments, pigments that do not themselves have spectral sensitizing effects or substances that do not substantially absorb visible light,
A substance exhibiting supersensitization may also be included in the emulsion.

これらの増感色素は、粒子形成時、化学増感の前後や化
学増感時あるいは塗布時のいずれの段階で添加しても良
い。粒子形成時の添加は吸着の強化だけでなく、結晶形
状の制御や粒子内構造の制御にも有効である。また化学
増感時の添加も吸着の強化だけでなく化学増感サイトの
制御や結晶の変形の防止に有効である。塩化銀を高い含
有率で含む乳剤の場合には、これらの添加法は特に有効
であり、更に粒子表面の臭化銀あるいは沃化銀含有率を
高めた粒子に対し適用することも特に有用である。These sensitizing dyes may be added at any stage during particle formation, before or after chemical sensitization, during chemical sensitization, or during coating. Addition during particle formation is effective not only to strengthen adsorption but also to control crystal shape and internal structure of particles. Furthermore, addition during chemical sensitization is effective not only to strengthen adsorption but also to control chemical sensitization sites and prevent crystal deformation. These addition methods are particularly effective in the case of emulsions containing a high content of silver chloride, and it is also particularly useful to apply them to grains with a high content of silver bromide or silver iodide on the grain surface. be.

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するかまたはポリマー化されることにより耐拡散性であ
ることが好ましい。カップリング活性位が水素原子の日
当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当量カ
ラーカプラーの方が、塗布銀量が低減できる。発色色素
が適度の拡散性を有するようなカプラー、無呈色カプラ
ーまたはカップリング反応に伴って現像抑制剤を放出す
るＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出するカプラ
ーもまた使用できる。The color coupler incorporated in the light-sensitive material is preferably diffusion-resistant by having a ballast group or being polymerized. A two-equivalent color coupler in which the coupling active position is substituted with a leaving group can reduce the amount of silver coated than a daily equivalent color coupler in which the coupling active position is a hydrogen atom. Couplers in which the color-forming dye has adequate diffusivity, non-color-forming couplers, or DIR couplers that release a development inhibitor or couplers that release a development accelerator upon coupling reaction can also be used.

本発明に使用できるイエローカプラーとしては、オイル
プロテクト型のアシルアセトアミド系カプラーが代表例
として挙げられる。その具体例は、米国特許第２，４０
７，２１０号、同第２．８７５．０５７号および同第３
，２６５．５０６号などに記載されている。本発明には
、二当量イエローカプラーの使用が好ましく、米国特許
第３，４０８．１９４号、同第３，４４７，９２８号、
同第３，９３３．５０１号および同第４．　０２２゜６
２０号などに記載された酸素原子離脱型のイエローカプ
ラーあるいは特公昭５５−１０７３９号、米国特許第４
，４０１，７５２号、同第４．３２６．０２４号、ＲＤ
１８０５３　（１９７９年４月）、英国特許第１，４２
５，０２０号、***出願公開筒２，２１９，９１７号、
同第２．　２６１．　３６１号、同第２，３２９，５８
７号および同第２゜４３３．８１２号などに記載された
窒素原子離脱型のイエローカプラーがその代表例として
挙げらレル。α−ピバロイルアセトアニリド系カプラー
は発色色素の堅牢性、特に光堅牢性が優れており、一方
α−ベンゾイルアセトアニリド系カプラーは高い発色濃
度が得られる。A representative example of the yellow coupler that can be used in the present invention is an oil-protected acylacetamide coupler. A specific example is U.S. Patent No. 2,40
No. 7,210, No. 2.875.057 and No. 3
, No. 265.506, etc. The use of two-equivalent yellow couplers is preferred for the present invention; U.S. Pat.
3,933.501 and 4. 022゜6
20, etc., or Japanese Patent Publication No. 55-10739, U.S. Patent No. 4
, No. 401,752, No. 4.326.024, RD
18053 (April 1979), British Patent No. 1,42
No. 5,020, West German Application Publication No. 2,219,917,
Same 2nd. 261. No. 361, No. 2,329,58
Typical examples include the nitrogen atom separation type yellow couplers described in No. 7 and No. 2 433.812. α-pivaloylacetanilide couplers have excellent color fastness, especially light fastness, while α-benzoylacetanilide couplers provide high color density.

本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、オイル
プロテクト型の、インダシロン系もしくはシアノアセチ
ル系、好ましくは５−ピラゾロン系およびピラゾロトリ
アゾール類などピラゾロアゾール系のカプラーが挙げら
れる。５−ピラゾロン系カプラーは３−位がアリールア
ミノ基もしくはアシルアミノ基で置換されたカプラーが
、発色色素の色相や発色濃度の観点で好ましく、その代
表例は、米国特許第２，３１１，０８２号、同第２゜３
４３．７０３号、同第２，６００，７８８号、同第２，
９０８．５７３号、同第３．　０６２．　６５３号、同
第３，１５２，８９６号および同第３゜９３６．０１５
号などに記載されている。二当量の５−ピラゾロン系カ
プラーの離脱基として、米国特許第４，３１０，６１９
号に記載された窒素原子離脱基または米国特許第４，３
５１，８９７号に記載された了り−ルチオ基が好ましい
。また欧州特許第７３，６３６号に記載のバラスト基を
有する５−ピラゾロン系カプラーは高い発色濃度が得ら
れる。Magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protected indacylon or cyanoacetyl couplers, preferably pyrazoloazole couplers such as 5-pyrazolone and pyrazolotriazoles. The 5-pyrazolone coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group from the viewpoint of the hue and color density of the coloring dye, and typical examples thereof include U.S. Pat. Same No. 2゜3
No. 43.703, No. 2,600,788, No. 2,
No. 908.573, same No. 3. 062. No. 653, No. 3,152,896 and No. 3936.015
It is written in the number etc. As a leaving group for a two-equivalent 5-pyrazolone coupler, U.S. Patent No. 4,310,619
or U.S. Pat. No. 4,3
51,897 is preferred. Further, the 5-pyrazolone coupler having a ballast group described in European Patent No. 73,636 provides high color density.

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のピラゾロベンズイミダゾール類
、好ましくは米国特許第３，７２５．０６７号に記載さ
れたピラゾロ（５，１−Ｃ）（Ｌ　　２，４））リアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２０　（
１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類およ
びリサーチ・ディスクロージャー２４２３０　（１９８
４年６月）に記載のピラゾロピラゾール類が挙げられる
。発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび光堅牢性の
点で欧州特許第１１９，７４１号に記載のイミダゾ（１
，２−ｂ）ピラゾール類は好ましく、欧州特許第１１９
，８６０号に記載のピラゾロ〔１゜５−ｂ）　　（１，
２，４）　　トリアゾールは特に好ましい。As a pyrazoloazole coupler, U.S. Patent No. 3,
369,879, preferably the pyrazolo(5,1-C)(L 2,4)) liazoles described in U.S. Pat.
Pyrazolotetrazoles and Research Disclosure 24230 (June 1984) and Research Disclosure 24230 (June 1984)
Examples include the pyrazolopyrazoles described in June 2003). The imidazo (1
, 2-b) pyrazoles are preferred, as described in European Patent No. 119
Pyrazolo [1°5-b) (1,
2,4) Triazoles are particularly preferred.

本発明に使用できるシアンカプラーとしては、オイルプ
ロテクト型のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、米国特許筒２，４７４゜２９３号に記載のナ
フトール系カプラー、好ましくは米国特許筒４，０５２
，２１２号、同第４゜１４６．３９６号、同第４．２２
８．２３３号および同第４，２９６．２００号に記載さ
れた酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カプラーが代
表例として挙げられる。またフェノール系カプラーの具
体例は、米国特許筒２．３６９，９２９号、同第２，８
０１，１７１号、同第２．　７７２．　１６２号、同第
２．８９５．８２６号などに記載されている。湿度およ
び温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好まし
く使用され、その典型例を挙げると、米国特許筒３．７
７２，００２号に記載されたフェノール核のメター位に
エチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シアン
カプラー、米国特許筒２，７７２，１６２号、同第３．
７５８，３０８号、同第４，１２６，３９６号、同第４
．３３４．０１１号、同第４．　３２７゜１７３号、西
独特許公開第３，３２９，７２．９号および特願昭５８
−４２６７１号などに記載された２、５−ジアシルアミ
ノ置換フェノール系カプラーおよび米国特許筒３，４４
６．６２２号、同第４．３３３，９９９号、同第４．　
４５１．　５５９号および同第４．４２７．７６７号な
どに記載された２−位にフェニルウレイド基を有しかつ
５−位にアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー
などである。Cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protected naphthol-based and phenol-based couplers, preferably the naphthol-based couplers described in U.S. Pat.
, No. 212, No. 4゜146.396, No. 4.22
Typical examples include two-equivalent naphthol couplers of the oxygen atom separation type described in No. 8.233 and No. 4,296.200. Specific examples of phenolic couplers include U.S. Patent Nos. 2,369,929 and 2,8
No. 01,171, No. 2. 772. No. 162, No. 2.895.826, etc. Cyan couplers that are robust to humidity and temperature are preferably used in the present invention, exemplified by U.S. Pat.
72,002, a phenolic cyan coupler having an alkyl group greater than or equal to ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus; US Pat. No. 2,772,162;
No. 758,308, No. 4,126,396, No. 4
．． No. 334.011, same No. 4. 327゜173, West German Patent Publication No. 3,329,72.9 and Patent Application No. 1983
2,5-diacylamino-substituted phenolic couplers described in US Pat. No. 42,671 and US Pat.
No. 6.622, No. 4.333,999, No. 4.
451. These include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position, which are described in No. 559 and No. 4.427.767.

特に、本発明の処理方法において、下記一般式（Ｃ−Ｉ
）および（Ｃ−ｎ）で表わされるシアンカプラーの少な
くとも１種を用いることにより、カプリが少なく良好な
写真性を得ることができる。In particular, in the treatment method of the present invention, the following general formula (C-I
) and (Cn), it is possible to obtain good photographic properties with less capri.

この様な効果は特筆すべきことである。Such an effect is noteworthy.

一般式（Ｃ１）および（Ｃ−１１）を以下に詳細に説明
する。General formulas (C1) and (C-11) will be explained in detail below.

一般式（Ｃ−１） Ｈ （式中、Ｒ１＋はアルキル基、シクロアルキル基、了り
−ル基または複素環基を示す。Ｒ１□はアルキル基また
は了り−ル基を示す。ＲＩ３は水素原子、ハロゲン原子
、アルキル基またはアルコキシ基を示す。またＲ１３は
、Ｒ１□と結合して環を形成してもよい。Ｚ、は水素原
子、ハロゲン原子または芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を示す。） 一般式（Ｃニー１１） Ｈ （式中、ＲＩ４はアルキル基、シクロアルキル基、了り
−ル基または複素環基を示すＩ　Ｒ＋ｓは炭素数２以上
のアルキル基を示す。Ｒ１，は水素原子、ハロゲン原子
またはアルキル基を示す。ＺＩｇは水素原子、ハロゲン
原子または芳香族第１級アミン系発色現像主薬の酸化体
との反応により離脱可能な基を表わす。） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）のシアンカプラー
においてＲ１１％　Ｒ＋ｚおよびＲ＋４の炭素数１〜３
２のアルキル基としては例えば、メチル基、ブチル基、
トリデシル基、シクロヘキシル基、アリル基などが挙げ
られ、了り−ル基としては例えば、フェニル基、ナフチ
ル基などが挙げられ、複素環基としては例えば、２−ピ
リジル基、２−イミダゾリル基、２−フリル基、６−キ
ノリル基などが挙げられる。これらの基は、さらにアル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基（例えば
、メトキシ基、２−メトキシエトキシ基など）、アリー
ルオキシ基（例えば、２．４−ジーｔｅｒ　ｔ　−アミ
ルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基、４−シアノ
フェノキシ基など）、アルケニルオキシ基（例えば、２
−プロペニルオキシ基など）、アシル基（例えば、アセ
チル基、ベンゾイル基など）、エステル基（例えば、ブ
トキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アセト
キシ基、ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、
トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（例えば
、アセチルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ジプロ
ピルスルファモイルアミノ基など）、カルバモイル基（
例えばジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基
など）、スルファモイル基（例えば、ブチルスルファモ
イル基など）、イミド基（例えば、サクシンイミド基、
ヒダントイニル基など）、ウレイド基（例えば、フェニ
ルウレイド基、ジメチルウレイド基など）、脂肪族もし
くは芳香族スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基
、フェニルスルホニル基など）、脂肪族もしくは芳香族
チオ基（例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など）
、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボキシ基、ニトロ基、
スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基で置換され
ていてもよい。General formula (C-1) H (wherein, R1+ represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R1□ represents an alkyl group or an aryl group. RI3 is hydrogen represents an atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group. R13 may be combined with R1□ to form a ring. Z represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an aromatic primary amine color developing agent. General formula (C-11) H (In the formula, RI4 represents an alkyl group, cycloalkyl group, aryol group, or heterocyclic group.) Represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms. R1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group. ZIg is released by reaction with a hydrogen atom, a halogen atom, or an oxidized product of an aromatic primary amine color developing agent. represents a possible group.) In cyan couplers of general formulas (C-1) and (C-11), R11% R+z and R+4 have 1 to 3 carbon atoms
Examples of the alkyl group of 2 include methyl group, butyl group,
Examples of the tridecyl group, cyclohexyl group, allyl group, etc., examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, etc., and examples of the heterocyclic group include 2-pyridyl group, 2-imidazolyl group, 2-imidazolyl group, etc. -furyl group, 6-quinolyl group, etc. These groups further include alkyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups (e.g., methoxy groups, 2-methoxyethoxy groups, etc.), aryloxy groups (e.g., 2,4-di-tert-amylphenoxy groups, 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group, etc.), alkenyloxy group (e.g., 2-chlorophenoxy group, 4-cyanophenoxy group, etc.),
-propenyloxy group, etc.), acyl group (e.g., acetyl group, benzoyl group, etc.), ester group (e.g., butoxycarbonyl group, phenoxycarbonyl group, acetoxy group, benzoyloxy group, butoxysulfonyl group,
toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (e.g., acetylamino group, methanesulfonamide group, dipropylsulfamoylamino group, etc.), carbamoyl group (
For example, dimethylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (e.g., butylsulfamoyl group, etc.), imide group (e.g., succinimide group,
hydantoinyl group, etc.), ureido group (e.g., phenylureido group, dimethylureido group, etc.), aliphatic or aromatic sulfonyl group (e.g., methanesulfonyl group, phenylsulfonyl group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (e.g., (ethylthio group, phenylthio group, etc.)
, hydroxy group, cyano group, carboxy group, nitro group,
It may be substituted with a group selected from a sulfo group, a halogen atom, etc.

−１１式（Ｃ−１）においてＲ１３が置換可能な置換基
の場合はＲｏで述べた置換してもよい置換基で置換され
ていてもよい。-11 In the case where R13 is a substitutable substituent in formula (C-1), it may be substituted with the optional substituent described for Ro.

一般式（Ｃ−ｎ）におけるＲ＋ｓの炭素数が少なくとも
２以上の置換していてもよいアルキル基として、例えば
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンタデシル基、
ｔａｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシ
ルメチル基、フェニルチオメチル基、ドデシルオキシフ
ェニルチオメチル基、ブタンアミドメチル基、メトキシ
メチル基などを挙げることができる。Examples of the optionally substituted alkyl group in which R+s in the general formula (C-n) have at least 2 or more carbon atoms include an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentadecyl group,
Examples include tart-butyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, phenylthiomethyl group, dodecyloxyphenylthiomethyl group, butanamidomethyl group, and methoxymethyl group.

一般式（Ｃ−１）および−触式（Ｃ−ＩＩ）においてＺ
、およびＺ１！はそれぞれ水素原子又はカンプリング離
脱基（カンプリング離脱原子を含む。In general formula (C-1) and -catalytic formula (C-II), Z
, and Z1! are each a hydrogen atom or a Campling leaving group (including a Campling leaving atom).

以下同じ）を表わすが、その例を挙げると、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、
アルコキシ基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など）
、アリールオキシ基（例えば、４−クロロフェノキシ基
、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキ
シ基など）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など）
、スルホニルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など）、アミド基（
例えば、ジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブ
チルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルオキシ
基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など）、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基
など）、脂肪族もしくは芳香族チオ基（例えば、エチル
チオ基、フェニルチオ基、テトラプリルチオ基など）、
イミド基（例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル
基など）、芳香族アゾ基（例えば、フェニルアゾ基など
）などがある。これらの離脱基は写真用に有用な基を含
んでいてもよい。Examples include halogen atoms (e.g., fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, etc.),
Alkoxy groups (e.g., ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, etc.)
, aryloxy groups (e.g., 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, etc.), acyloxy groups (e.g., acetoxy group,
(tetrazokayloxy group, benzoyloxy group, etc.)
, sulfonyloxy group (e.g., methanesulfonyloxy group, toluenesulfonyloxy group, etc.), amide group (
For example, dichloroacetylamino group, heptafluorobutylamino group, methanesulfonylamino group, toluenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group, etc.), aryloxycarbonyloxy group (e.g., phenoxycarbonyloxy group, etc.), aliphatic or aromatic thio group (e.g., ethylthio group, phenylthio group, tetraprilthio group, etc.),
Examples include imide groups (eg, succinimide groups, hydantoinyl groups, etc.), aromatic azo groups (eg, phenylazo groups, etc.). These leaving groups may include photographically useful groups.

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−旧で表わされるシア
ンカプラーの好ましい例は次の通りである。Preferred examples of the cyan coupler represented by the general formula (C-1) or (C-old) are as follows.

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ１＋はアリール基
、複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基
、カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル
基、スルホニル基、スルファミド基、オキシカルボニル
基、シアノ基で置換された了り−ル基であることがさら
に好まし−Ｉｎ式（Ｃ−■）においてＲ１３とＲ１□で
環を形成しない場合、Ｒ１□は好ましくは置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好ましく
は？ＦＨＡアリールオキシｔａのアルキル基であり、Ｒ
Ｉ：ｌは好ましくは水素原子である。In general formula (C-1), R1+ is preferably an aryl group or a heterocyclic group, such as a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acylamino group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, or a sulfonyl group. It is more preferable that it is an oritoryl group substituted with a group, a sulfamide group, an oxycarbonyl group, or a cyano group. In the -In formula (C-■), when R13 and R1□ do not form a ring, R1□ is Preferred are substituted or unsubstituted alkyl groups and aryl groups, particularly preferred are ? is the alkyl group of FHA aryloxy ta, R
I:l is preferably a hydrogen atom.

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ１４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。In the general formula (C-n), R14 is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and particularly preferably a substituted aryloxy-substituted alkyl group.

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲＩ５は炭素数２
〜１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有す
るメチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、ア
ルキルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、ア
ルキルオキシ基が好ましい。In general formula (C-II), preferable RI5 has 2 carbon atoms.
It is a methyl group having a ~15 alkyl group and a substituent having 1 or more carbon atoms, and the substituent is preferably an arylthio group, an alkylthio group, an acylamino group, an aryloxy group, or an alkyloxy group.

一般式（Ｃ−ｎ）においてＲＩＳは炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。In the general formula (C-n), RIS is more preferably an alkyl group having 2 to 15 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 2 to 4 carbon atoms.

一般式（Ｃ−ＩＩ）において好ましいＲいは水素原子、
ハロゲン原子であり塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。Preferred R in general formula (C-II) is a hydrogen atom,
Among the halogen atoms, chlorine atoms and fluorine atoms are particularly preferred.

−Ｃ式（Ｃ−１）および（Ｃ−■）において好ましいＺ
ｌｌおよび２＋２はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基である。-C Preferred Z in formulas (C-1) and (C-■)
ll and 2+2 are each a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group,
It is a sulfonamide group.

一般式（Ｃ−１１）において７１□はハロゲン原子であ
ることがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に
好ましい。In general formula (C-11), 71□ is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

一般式（Ｃ−１）においてＺｌｌはハロゲン原子である
ことがさらに好ましく、塩素原子、フッ素原子が特に好
ましい。In general formula (C-1), Zll is more preferably a halogen atom, particularly preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

前記一般式（Ｃ−Ｉ）及び（Ｃ−１１）で表わされるシ
アンカプラーの具体例を以下にあげるが本発明はこれに
限定されるものではない。Specific examples of the cyan couplers represented by the general formulas (C-I) and (C-11) are listed below, but the present invention is not limited thereto.

（Ｃ−１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−４）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（Ｃ−５）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＯＨ（Ｃ−６）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　ＯＨ（Ｃ−７）　　　　　　　　　　　　　
　　　　　０ＨＣ１ （Ｃ−８）　　　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ
（Ｃ−９）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
ＯＨｌ１ （Ｃ−１１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
Ｈ（Ｃ−１２）　　　　　　　　　　　　　　　　　０
ｆ（（Ｃ−１３）　　　　　　　　　　　　　　　　　
０１（（Ｃ−１４）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−１５）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０Ｈ（Ｃ−１７）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（ｔ）　Ｃｈ　Ｈ＋　
ｓ 閣 ＣＨｚ （Ｃ−１９）　　　　　　　　　　　　　　　　　０）
ｌ（Ｃ−２０）　　　　　　　　　　　　　　　　　０
Ｈ（ｔ）ＣｓＨＢ （Ｃ−２２） しｔ （Ｃ−２３） しｇ （Ｃ−２４） Ｈ（１ （Ｃ−２５）　　　　　　　　　　　　　　　　０Ｈ（
ｔ）ＣｓＨｕ （Ｃ−２６） Ｈ （ｔ）Ｃａ）（＋ｔ （Ｃ−２７） （ｔ）ＣｓＨ＋ｙ （Ｃ−２８） （ｔ）ｃｓＨ＋＋ （Ｃ−２９） ＯＨ （ｔ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３０） ＯＨ ＯＨ （Ｌ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３２） ＯＨ ＣＨｓ （ｔ）ＣｓＨｕ。(C-1) 0H
(C-2) 0H
(C-4) O
H(C-5)
OH (C-6)
OH (C-7)
0HC1 (C-8) 0H
(C-9)
OHl1 (C-11) O
H(C-12) 0
f((C-13)
01((C-14)
0H (C-15)
0H (C-17)
0H(t) Ch H+
s CHz (C-19) 0)
l(C-20) 0
H(t)CsHB (C-22) Shit (C-23) Shig (C-24) H(1 (C-25) 0H(
t)CsHu (C-26) H (t)Ca)(+t (C-27) (t)CsH+y (C-28) (t)csH++ (C-29) OH (t)CsH++ (C-30) OH OH (L)CsH++ (C-32) OH CHs (t)CsHu.

（Ｃ−３５） ＯＨ （ｔ）ＣｓＨｕ Ｑ）ＣｓＨ＋＋ （Ｃ−３８） （Ｃ−４１） （Ｃ−４４） （Ｃ−４５） しＥ （Ｃ−４６） （Ｃ−４７） （Ｃ−４８） これら一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−１１）で表される
カプラーは特開昭５９−１６６９５６号や特公昭４９−
１１５７２号に基づいて合成することができる。(C-35) OH (t)CsHu Q)CsH++ (C-38) (C-41) (C-44) (C-45) ShiE (C-46) (C-47) (C-48) Couplers represented by these general formulas (C-1) and (C-11) are disclosed in JP-A No. 59-166956 and Japanese Patent Publication No. 49-Sho.
11572.

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。このような色素拡散性カ
プラーは、米国特許第４．３６６゜２３７号および英国
特許第２，１２５，５７０号にマゼンタカプラーの具体
例が、また欧州特許第９６．５７０号および***出願公
開第３，２３４゜５３３号にはイエロー、マゼンタもし
くはシアンカプラーの具体例が記載されている。Granularity can be improved by using a coupler in which the coloring dye has an appropriate diffusibility. Examples of such dye-diffusive couplers include magenta couplers in U.S. Pat. No. 4,366.237 and British Pat. , 234.533 describes specific examples of yellow, magenta or cyan couplers.

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色素
形成カプラーの典型例は、米国特許第３，４５１，８２
０号および同第４，０８０゜２１１号に記載されている
。ポリマー化マゼンタカプラーの具体例は、英国特許第
２．　１０２．　１７３号および米国特許第４，３６７
．２８２号に記載されている。The dye-forming couplers and the special couplers described above may form dimers or more polymers. A typical example of a polymerized dye-forming coupler is U.S. Pat. No. 3,451,82.
No. 0 and No. 4,080°211. Specific examples of polymerized magenta couplers are described in British Patent No. 2. 102. No. 173 and U.S. Pat. No. 4,367
．． It is described in No. 282.

本発明に使用する各種のカプラーは、感光材料に必要と
される特性を満たすために、感光層の同一層に二種類以
上を併用することもできるし、また同一の化合物を異な
った二層以上に導入することもできる。The various couplers used in the present invention can be used in combination in two or more layers in the same photosensitive layer, or in two or more different layers using the same compound, in order to satisfy the characteristics required for the photosensitive material. It can also be introduced into

本発明に使用するカプラーは、水中油滴分散法により感
光材料中に導入できる。氷中油滴分散法では、沸点が１
７５℃以上の高沸点有機溶媒および低沸点のいわゆる補
助溶媒のいずれか一方の単独液または両者混合液に溶解
した後、界面活性剤の存在下に水またはゼラチン水溶液
など水性媒体中に微細分散する。高沸点有機溶媒の例は
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されている
。The coupler used in the present invention can be introduced into the light-sensitive material by an oil-in-water dispersion method. In the oil droplet dispersion method in ice, the boiling point is 1
After dissolving in either a high boiling point organic solvent of 75°C or higher and a low boiling point so-called auxiliary solvent alone or in a mixture of both, finely dispersed in an aqueous medium such as water or an aqueous gelatin solution in the presence of a surfactant. . Examples of high boiling point organic solvents are described in U.S. Pat. No. 2,322,027 and others.

分散には転相を伴ってもよく、また必要に応じて補助溶
媒を蒸留、ヌードル水洗または限外濾過法などによって
除去または減少させてから塗布に使用してもよい。Dispersion may be accompanied by phase inversion, and if necessary, the auxiliary solvent may be removed or reduced by distillation, noodle washing, ultrafiltration, or the like before use for coating.

高沸点有機溶媒の具体例としては、フタル酸エステル類
（ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレート、
ジー２−エチルへキシルフタレート、デシルフタレート
など）、リン酸またはホスホン酸のエステル類（トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２−
エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘ
キシルホスフェート、トリー２−エチルへキシルホスフ
ェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエチ
ルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジ
ー２−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど）、安
息香酸エステル類（２−エチルへキシルベンゾエート、
ドデシルベンゾエート、２−エチルへキシル−ｐ−ヒド
ロキシベンゾエートなど）、アミド類（ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ−テトラデシルピロリドンなど）、アルコ
ール類またはフェノール＠（イソステアリルアルコール
、２，４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノールなど）、脂
肪族カルボン酸エステル類（ジオクチルアゼレート、グ
リセロールトリブチレート、イソステアリルラクテート
、トリオクチルシトレートなど）、アニリン誘導体（Ｎ
、、Ｎ−ジプチル−２−プトキシー５−Ｌｅｒｔ−オク
チルアニリンなど）ミ炭化水素類（パラフィン、ドデシ
ルベンゼン、ジイソプロピルナフタレンなど）などが挙
げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３０”Ｃ以
上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機溶剤な
どが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル
、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメチルホ
ルムアミドなどが挙げられる。Specific examples of high boiling point organic solvents include phthalate esters (dibutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate,
(di-2-ethylhexyl phthalate, decyl phthalate, etc.), esters of phosphoric or phosphonic acids (triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, 2-
ethylhexyldiphenyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, tridodecyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, trichloropropyl phosphate, di-2-ethylhexyl phenyl phosphonate, etc.), benzoic acid esters (2-ethylhexylbenzoate,
dodecyl benzoate, 2-ethylhexyl-p-hydroxybenzoate, etc.), amides (diethyl dodecanamide, N-tetradecylpyrrolidone, etc.), alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol) ), aliphatic carboxylic acid esters (dioctyl azelate, glycerol tributyrate, isostearyl lactate, trioctyl citrate, etc.), aniline derivatives (N
, N-dipyl-2-ptoxy-5-Lert-octylaniline, etc.) and hydrocarbons (paraffin, dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.). Further, as the auxiliary solvent, an organic solvent having a boiling point of about 30"C or higher, preferably 50"C or higher and about 160"C or lower, can be used. Typical examples include ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, -Ethoxyethyl acetate, dimethylformamide and the like.

ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第４．１９９゜３６３号、***
特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１゜２７４号および同第
２，５４１，２３０号などに記載されている。Specific examples of the latex dispersion process, effects, and latex for impregnation include U.S. Pat. It is described in.

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
ｉ艮の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし０
．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０．
　３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．　３モルである。Typical amounts of color couplers used range from 0.001 to 1 mole per mole of photosensitive halogenated coupler, preferably from 0.01 to 0 for yellow couplers.
．． 5 moles, 0.003 to 0.00 for magenta couplers.
3 moles, and 0.002 to 0 for cyan couplers.
．． It is 3 moles.

本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もしく
は混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフ
ェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコー
ル誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、ス
ルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。The photosensitive material used in the present invention contains hydroquinone derivatives, aminophenol derivatives, amines, gallic acid derivatives, catechol derivatives, ascorbic acid derivatives, colorless couplers, sulfonamidophenol derivatives, etc. as color fogging inhibitors or color mixing inhibitors. May contain.

本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤を
用いることができる。有機退色防止剤としてはハイドロ
キノン類、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロ本シ
クマラン類、スピロクロマン頚、ｐ−アルコキシフェノ
ール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェ
ノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン
類、アミノフェノール類、ヒンダードアミン類およびこ
れら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキ
ル化したエーテルもしくはエステル誘４体が代表例とし
て挙げられる。また（ビスサリチルアルドキシメート）
ニッケル錯体および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチ
オカルバメート）、ニッケル錯体に代表される金属錯体
なども使用できる。Known anti-fading agents can be used in the photosensitive material used in the present invention. Organic antifading agents include hydroquinones, 6-hydroxychromans, 5-hydrocyclomanes, spirochromans, p-alkoxyphenols, hindered phenols mainly including bisphenols, gallic acid derivatives, and methylenedioxybenzene. Typical examples include aminophenols, hindered amines, and ether or ester derivatives obtained by silylating or alkylating the phenolic hydroxyl group of each of these compounds. Also (bissalicylaldoximate)
Metal complexes represented by nickel complexes, (bis-N, N-dialkyl dithiocarbamates), and nickel complexes can also be used.

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４．２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を与える。To prevent yellow dye images from deteriorating due to heat, humidity and light.
As described in U.S. Pat. No. 4,268,593,
Compounds having a hindered amine and a hindered phenol structure in the same molecule give good results. In addition, in order to prevent the deterioration of magenta dye images, especially the deterioration caused by light, the substitution of spiroindanes as described in JP-A-56-159644 and hydroquinone diether or monoether as described in JP-A-55-89835 is recommended. chromans give favorable results.

シアン画像の保存性、特に耐光堅牢性を改良するために
、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用することが
好ましい。この紫外線吸収剤はシアンカプラーと共乳化
してもよい。In order to improve the storage stability of cyan images, especially the light fastness, it is preferable to use a benzotriazole ultraviolet absorber in combination. This UV absorber may be co-emulsified with the cyan coupler.

紫外線吸収剤の塗布量はシアン色素画像に光安定性を付
与するに足る量であればよいが、あまりに多量用いると
カラー写真感光材料の未露光部（白地部）に黄変をもた
らすことがあるので、通常好ましくはｌＸｌ０−’モル
／ｄ〜２Ｘ１０−３モル／ｌ、特に５Ｘ１０−’モル／
ｎ？　〜１．５　ｘ　１０−”モル／耐の範囲に設定さ
れる。The amount of ultraviolet absorber applied should be sufficient to impart photostability to the cyan dye image, but if too much is used, it may cause yellowing of the unexposed areas (white areas) of the color photographic light-sensitive material. Therefore, it is usually preferably 1X10-' mol/d to 2X10-3 mol/l, especially 5X10-' mol/d.
n? ~1.5 x 10-'' mol/tolerance.

通常のカラーペーパーの感光材料層構成では、シアンカ
プラー含有赤感性乳剤層に隣接する両側のいすか一層、
好ましくは両側の層に、紫外線吸収剤を含有せしめる。In the light-sensitive material layer structure of ordinary color paper, a single layer of light on both sides adjacent to a red-sensitive emulsion layer containing a cyan coupler,
Preferably, both layers contain an ultraviolet absorber.

緑感層と赤怒層の間の中間層に紫外線吸収剤を添加する
ときは、混色防止剤と共乳化してもよい。紫外線吸収剤
が保護層に添加されるときは、最外層としてもう一層別
の保護層が塗設されてもよい。この保護層には、任意の
粒径のマット剤などを含有せしめることができる。When an ultraviolet absorber is added to the intermediate layer between the green-sensitive layer and the red-colored layer, it may be co-emulsified with a color mixing inhibitor. When a UV absorber is added to the protective layer, another protective layer may be applied as the outermost layer. This protective layer can contain a matting agent of any particle size.

本発明に用いられる感光材料において、親水性コロイド
層中に紫外線吸収剤を添加することができる。In the photosensitive material used in the present invention, an ultraviolet absorber can be added to the hydrophilic colloid layer.

本発明に用いられる感光材料は、フィルター染料として
、またはイラジェーションもしくはハレーション防止そ
の他種々の口約のために親水性コロイド層中に水溶性染
料を含有してもよい。オキソノール系、アンスラキノン
系、あるいはアゾ系の染料が好ましい。緑光、赤光に対
し吸収を示すオキソノール染料は特に好ましい。The light-sensitive material used in the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for irradiation or halation prevention or other various purposes. Oxonol-based, anthraquinone-based, or azo-based dyes are preferred. Oxonol dyes that absorb green and red light are particularly preferred.

本発明に用いられる感光材料の写真乳剤層またハソの他
の親水性コロイド層に、スチルベン系、トリアジン系、
オキサゾール系もしくはクマリン系などの増白剤を含ん
でもよい。水溶性のものを使用してもよく、また水不溶
性増白剤を分散物の形で用いてもい。In the photographic emulsion layer or other hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material used in the present invention, stilbene-based, triazine-based,
It may also contain a brightening agent such as an oxazole type or a coumarin type. Water-soluble brighteners may be used, or water-insoluble brighteners may be used in the form of dispersions.

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料に適用できる。The invention is applicable to multilayer, multicolor photographic materials having at least two different spectral sensitivities on the support.

多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少な（とも一
つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえら
べる。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳
剤層からできていてもよく、また同一感光性をもつ２つ
以上の乳剤層の間に非怒光性層が存在していてもよい。Multilayer natural color photographic materials usually have a red-sensitive emulsion layer on a support,
Each of the green-sensitive emulsion layer and the blue-sensitive emulsion layer has a small number (each has one. The order of these layers can be arbitrarily selected as required. Also, each of the above emulsion layers is composed of two or more emulsion layers having different sensitivities. Alternatively, a non-photosensitive layer may be present between two or more emulsion layers having the same photosensitivity.

本発明に用いられる感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の
他に、保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防
止層、バック層などの補助層を適宜設けることが好まし
い。In addition to the silver halide emulsion layer, the light-sensitive material used in the present invention is preferably provided with auxiliary layers such as a protective layer, an intermediate layer, a filter layer, an antihalation layer, and a back layer.

本発明に用いられる感光材料の乳剤層や中間層に用いる
ことのできる結合剤または保護コロイドとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロ
イドも用いることができる。As the binder or protective colloid that can be used in the emulsion layer or intermediate layer of the light-sensitive material used in the present invention, it is advantageous to use gelatin, but other hydrophilic colloids can also be used.

たとえば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリン酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。アクリル酸変性ポリビニルアルコールの保
護層での使用は特に有用であり、塩化銀乳剤で迅速処理
する場合さらに有用である。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein;
Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, cellulose sulfates, etc., sugar derivatives such as sodium alginate, starch derivatives;
A variety of synthetic hydrophilic polymeric substances are used, such as single or copolymers of polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, polyvinylpyrazole, etc. be able to. The use of acrylic acid modified polyvinyl alcohol in the protective layer is particularly useful, and even more so when rapidly processed with silver chloride emulsions.

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンやＢｕｌｌ、Ｓｏｃ、Ｓｃｉ、Ｐｈｏｔ、Ｊａｐａ
ｎ、、Ｎｏ、ｉ６゜３０頁（１９６６）に記載されたよ
うな酵素処理ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチン
の加水分解物や酵素分解物も用いることができる。Gelatin includes lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, Bull, Soc, Sci, Phot, Japa.
Enzyme-treated gelatin such as that described in No. I6, p. 30 (1966) may be used, and gelatin hydrolysates and enzymatically decomposed products may also be used.

本発明に使用される感光材料には、前述の添加剤以外に
、さらに種々の安定剤、汚染防止剤、現像薬もしくはそ
の前駆体、前述の如き現像促進剤もしくはその前駆体、
潤滑剤、媒染剤、マント剤、帯電防止剤、可塑剤、ある
いはその他写真感光材料に有用な各種添加剤が添加され
てもよい。これらの添加剤の代表例はリサーチ・ディス
クロージャー１７６４３　（１９７８年１２月）および
同１８７１６　（１９７９年１１月）に記載されている
。In addition to the above-mentioned additives, the photosensitive material used in the present invention further contains various stabilizers, anti-staining agents, developing agents or their precursors, development accelerators or their precursors as described above,
Lubricants, mordants, capping agents, antistatic agents, plasticizers, and other various additives useful for photographic materials may be added. Representative examples of these additives are described in Research Disclosure No. 17643 (December 1978) and Research Disclosure No. 18716 (November 1979).

これらの添加剤は迅速プリント、迅速処理にお。いて非
常に重要であり、更に本発明の一舵式（１）の化合物と
の関係において重要である。また特に用いる乳剤のハロ
ゲン組成が塩化銀を高含有率で含む場合には、メルカプ
トアゾール系、メルカプトチアジアゾール系、メルカプ
トベンズアゾール系化合物を併用することが発色性、カ
ブリの発生において本発明では有用である。These additives allow for rapid printing and rapid processing. This is very important, and it is also important in relation to the compound of the single-steering formula (1) of the present invention. In addition, especially when the halogen composition of the emulsion used contains a high content of silver chloride, the combined use of mercaptoazole, mercaptothiadiazole, and mercaptobenzazole compounds is useful in the present invention in terms of color development and fogging. be.

本発明に使用できる「反射支持体」は、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものであり、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢ｌｌセル
ロースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィ
ルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
、ポリスチレンフィルム等があり、これらの支持体は使
用目的によって適宜選択できる。The "reflective support" that can be used in the present invention is one that enhances the reflectivity and makes the dye image formed in the silver halide emulsion layer clearer. Examples include those coated with a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance such as titanium, zinc oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate, and those using a hydrophobic resin containing a dispersed light-reflecting substance as a support. For example, baryta paper, polyethylene-coated paper, polypropylene synthetic paper, transparent supports with a reflective layer or a reflective material, such as glass plates, polyester films such as polyethylene terephthalate, cellulose in triacetate, or cellulose nitrate. , polyamide film, polycarbonate film, polystyrene film, etc., and these supports can be appropriately selected depending on the purpose of use.

（実施例） 以下に、本発明の効果を、実施例にて説明する。(Example) The effects of the present invention will be explained below using Examples.

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に表Ａ
に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布液は
下記の様にして調製した。Example 1 Table A was placed on a paper support laminated on both sides with polyethylene.
A multilayer color photographic paper with the layer structure shown below was prepared. The coating solution was prepared as follows.

第一層塗布液調製 イエローカプラー（ａ）１９．１ｇ及び色像安定剤（ｂ
）４．４ｇに酢酸エチル２７．２ｍｌ及び溶媒（ｃ）７
．９ｍＪをカロえン容解し、このｔ容ン夜を１０％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｍｌを含む１０％
ゼラチン水溶液１８５ｍ６に乳化分散させた。−カル臭
化恨乳剤（臭化銀１モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇ含有）に
下記に示す青感性増感色素を塩臭化銀１モル当り５．０
Ｘ１０−’モル加え青感性乳剤としたものを９０ｇｇＪ
ｌ製した。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し、表Ａの組
成となる様にゼラチン濃度を調節し、第１層塗布液を調
製した。First layer coating solution preparation Yellow coupler (a) 19.1g and color image stabilizer (b)
) 4.4g, ethyl acetate 27.2ml and solvent (c) 7
．． Dissolve 9 mJ of caroene and add 10% to this volume containing 8 ml of sodium dodecylbenzenesulfonate.
It was emulsified and dispersed in 185 m6 of gelatin aqueous solution. - Add the following blue-sensitive sensitizing dye to a carbromide emulsion (containing 1 mol % of silver bromide, 70 g/kg of Ag) at a rate of 5.0 per mol of silver chlorobromide.
90 ggJ of blue-sensitive emulsion with X10-' mole added
Made by l. The emulsified dispersion and the emulsion were mixed and dissolved, and the gelatin concentration was adjusted to have the composition shown in Table A to prepare a first layer coating solution.

第２層〜第７層用塗布液も第１Ｎ塗布液と同様の方法で
調製した。The coating solutions for the second to seventh layers were also prepared in the same manner as the 1N coating solution.

各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−
ジクロロ−３−）リアジンナトリウム塩を用いた。The gelatin hardening agent for each layer is 1-oxy-3,5-
Dichloro-3-) riazine sodium salt was used.

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。The following spectral sensitizers were used in each emulsion.

（ハロゲン化銀１モル当り　２Ｘ１０−’モル添加）な
お、各層のイラジェーション防止剤としは以下のものを
用いた。(Addition of 2×10 −' moles per mole of silver halide) The following irradiation inhibitors were used in each layer.

緑感性乳剤層 赤感性乳剤層 カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。The structural formulas of the compounds used in this example, such as the coupler in the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer, are as follows.

（ａｌ　　イエローカプラー Ｃ，１ （Ｃ）溶媒 ＋ｄ＞　　混色防止剤 Ｈ Ｈ ｔｅｌ　　　マゼンタカプラー しａｔ＋電り（す ｆｆｌ　　色像安定剤 ｆｇｌ　　溶媒 （ｈ）　　紫外線吸収剤 Ｃ４Ｈ９（Ｌン （１）混色防止剤 （Ｊｌ　　溶媒 （ｉｓｏ　　ＣＪ＋、０＋Ｔ−Ｐ　＝　０（ｋ＋　　シ
アンカプラー のｌ：１混合物（モル比） （１）　　色像安定剤 の１：３：３混合物（モル比） （ｍｌ　　溶媒 上記方法にて得られたカラー印画紙は、カラー現像液の
組成を変化させた下記処理工程にて処理した。(al yellow coupler C, 1 (C) solvent + d> color mixture prevention agent H H tel magenta coupler at + electrolyte (sffl color image stabilizer fgl solvent (h) ultraviolet absorber C4H9 (Ln (1) color mixture prevention agent (Jl solvent (iso CJ+, 0+T-P = 0(k+ l:1 mixture of cyan coupler (mole ratio) (1) 1:3:3 mixture of color image stabilizer (mole ratio) (ml solvent in the above method) The obtained color photographic paper was processed in the following processing steps in which the composition of the color developer was varied.

処ＪＵ、程　　　　孟−変　　　　持−朋カラー現像　
　　　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　　３５℃
　　　　４５秒リンス１　　　　３５℃　　　　２０秒
リンス２　　　　３５℃　　　　２０秒リンス３　　　
　３５℃　　　　２０秒乾燥　　　　　　　８０℃　　
　　６０秒リンスはリンス３からリンス１への３タンク
向流水洗とした。用いた各処理液は以下の通りである。JU, Cheng Meng-hen Ji-ho color development
35℃ 45 seconds bleach fixing 35℃
45 seconds rinse 1 35℃ 20 seconds rinse 2 35℃ 20 seconds rinse 3
Dry at 35℃ for 20 seconds at 80℃
The 60-second rinse was a 3-tank countercurrent flush from rinse 3 to rinse 1. The processing solutions used are as follows.

左立二現像液 添加物　　　　　　　　　　　　第１表参照ベンジルア
ルコール　　　　　　Ｍ　１　ｆｉ参照ジエチレングリ
コール　　　　　第１表参照亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　
　　３０ｇＥＤＴＡ２Ｎａ　　　　　　　　　　　ｋｇ
塩化ナトナトリウム　　　　　　　　　１．５ｇカラー
現像生薬（第１表参照＞　　　　　０．０１２モル増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１０００ｍ　ｊ２ｐ　Ｈ１０，０５ Ｉ亘定看辰 ＥＤＴＡＦｅ（Ｉｎ）ＮＨ４・２Ｈ２Ｏ６０ｇＥＤＴＡ
　・２Ｎａ　・２Ｈｚ０　　　　　４ｇチオ硫酸アンモ
ニウム（７０％）　　　１２０ｍβ亜硫酸ナトリウム　
　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　７ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　１０００
ｍ　Ａｐ　Ｈ５，５ 隻Ｚ丞敢 ホルマリン（３７％）　　　　　　　　　０．１ｏｊ！
１−ヒドロキシエチリデン−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　１．６ｍｌ塩化
ビスマス　　　　　　　　　　　　０．３５ｇアンモニ
ア水（２６％）　　　　　　　　２．５ｍＩ２ニトリロ
三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　１．ＯｇＥＤＴＡ・４
Ｈ０，５ｇ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１．０ｇ５−ク
ロロ−２−メチル−４−５０＋ｎｇイソチアゾリンー３
−オン 水を加えて　　　　　　　　　　　ｌｏｏｏｍ　ｌカラ
ー現像液は、各組成それぞれについて、調液直後（新鮮
液）および調液後」０℃で１４日間放置した後（経時液
）の２種類を使用した。Left standing two developer additives See Table 1 Benzyl alcohol M 1 fi See Diethylene glycol See Table 1 Sodium sulfite
0.2g potassium carbonate
30gEDTA2Na kg
Add sodium chloride 1.5g color developing crude drug (see Table 1) 0.012 mol brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0g water
1000m j2p H10,05 I EDTAFe(In)NH4・2H2O60gEDTA
・2Na ・2Hz0 4g ammonium thiosulfate (70%) 120mβ sodium sulfite
16g glacial acetic acid
Add 7g water for 1000
m Ap H5,5 Kan Zjogan Formalin (37%) 0.1oj!
1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.6ml Bismuth chloride 0.35g Aqueous ammonia (26%) 2.5ml 2-nitrilotriacetic acid/3Na 1. OgEDTA・4
H0.5g Sodium sulfite 1.0g5-chloro-2-methyl-4-50+ng isothiazoline-3
Two types of color developing solutions were used for each composition: immediately after preparation (fresh solution) and after preparation and left at 0° C. for 14 days (aged solution).

得られた新鮮液及び経時液での写真特性を第１表に示し
た。Table 1 shows the photographic properties of the obtained fresh solution and aged solution.

写真ｒｔは、マゼンタ濃度でのＤＩＩｌｉｎ及び階調の
２点で表オンした。The photo rt was turned on at two points: DIIlin and gradation at magenta density.

ＤＩｌｌｉｎは最小濃度を表わし、階調は濃度０．５を
表わす点から、ｌｏｇＥで０．３高露光側の濃度点まで
の濃度変化で表わした。　　　゛ ＊イ ニ（−触式（Ａ）に含まれる） 第１表から明らかなように、保恒剤がない場合（Ｎｏ、
３）　、あるいは保恒剤としてヒドロキシルアミンを用
いた場合（Ｎｏ、１．２）には、経時によるカブリ発生
や階調変化が大きく、又本発明の一般式（１）に含まれ
る例示化合物をベンジルアルコールを含む系に添加した
場合にはその抑制効果は不十分である（Ｎｏ、４．５）
。DIllin represents the minimum density, and the gradation is represented by a change in density from a point representing density 0.5 to a density point on the high exposure side of 0.3 in logE.゛*Ini (included in -contact type (A)) As is clear from Table 1, if there is no preservative (No,
3) or when hydroxylamine is used as a preservative (No. 1.2), fogging and gradation changes over time are large; When added to a system containing benzyl alcohol, the inhibitory effect is insufficient (No, 4.5)
.

これに対し、本発明においては、経時に伴うカブリの発
生及び写真性変化が少なく　　（Ｎｏ、６〜１５）、特
に、芳香族第一級アミンとして、Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホンアミドエチル）−３−メチル−４−ア
ミノアニリンを用いた時良好な結果が得られた（Ｎｏ、
６．９．１２，１３゜１４．１５）。In contrast, in the present invention, the occurrence of fog and changes in photographic properties over time are small (No. 6 to 15), and in particular, N-ethyl-N-(β
-Methanesulfonamidoethyl)-3-methyl-4-aminoaniline gave good results (No.
6.9.12,13゜14.15).

実施例２ 実施例１において、緑感層乳剤の臭素イオン含有率を８
０モル％ととし、実施例１と同様にして、経時液での写
真性変化を評価したところ、本発明の構成において、カ
ブリ増加が少なく良好な結果が得られた。Example 2 In Example 1, the bromide ion content of the green-sensitive layer emulsion was changed to 8.
When the change in photographic properties of the solution over time was evaluated in the same manner as in Example 1 using 0 mol %, good results were obtained with the configuration of the present invention, with little increase in fog.

実施例３ 表Ｂに記載したように、コロナ放電加工処理した両面ポ
リエチレンラミネート紙に第一層（最下層）〜第７層（
最上層）を塗布し、試料を作製した。Example 3 The first layer (bottom layer) to the seventh layer (
(top layer) was applied to prepare a sample.

上記第１Ｎの塗布液は、次のようにして作製した。イエ
ローカプラー２００　ｇ、退色防止剤９３゜３ｇ、高沸
点溶媒（ｐ）１０ｇ及び（ｑ）５ｇに、補助溶媒として
酢酸エチル６０　Ｑｍｊ！を加えた混合物を６０℃に加
熱溶解後、アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の５％水溶液３３０ｍｊ！を含
む５％ゼラチン水溶液３３００ｍＡに混合し、コロイド
ミルをもちいて乳化してカプラー分散液を作製した。こ
の分散液から酢酸エチルを減圧溜去し、青感性乳剤層用
増悪色素及び１−メチル−２−メルカプト−５＝アセチ
ルアミノ−１，３，４−）リアゾールを加えた乳剤１４
００ｇ（Ａｇとして９６．７　ｇ、ゼラチン１７０ｇを
含む）に添加し、更に１０％ゼラチン水溶液２６００ｇ
を加えて塗布液を作製し第２層〜第７層の塗布液は、第
１層に準じて作製した。The above-mentioned 1N coating liquid was prepared as follows. 200 g of yellow coupler, 93.3 g of antifading agent, 10 g of high-boiling solvent (p) and 5 g of (q), and 60 Qmj! of ethyl acetate as a co-solvent. After heating and dissolving the mixture to 60°C, 330mj of 5% aqueous solution of Alkanol B (alkylnaphthalene sulfonate, manufactured by DuPont) was added. A coupler dispersion was prepared by mixing the mixture with a 5% aqueous gelatin solution containing 3,300 mA of gelatin and emulsifying it using a colloid mill. Ethyl acetate was distilled off under reduced pressure from this dispersion, and emulsion 14 was added with an enhancing dye for a blue-sensitive emulsion layer and 1-methyl-2-mercapto-5=acetylamino-1,3,4-)riazole.
00g (including 96.7g as Ag and 170g of gelatin), and further added 2600g of 10% gelatin aqueous solution.
The coating liquids for the second to seventh layers were prepared in the same manner as for the first layer.

（以下余白） 表　　　　Ｂ 各乳剤層の増感色素として下記の物を用いた。(Margin below) Table B The following sensitizing dyes were used in each emulsion layer.

青感性乳剤層；アンヒドロ−５−メトキシ−５′−メチ
ル−３，３′−ジスルフォブ ロビルセレナシアニンヒドロオキシ ド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５゛−ジ
フェニル−３，３′−ジスルフ ォエチルオキサカルポシアニンヒド ロオキシド 赤感性乳剤層：３，３′−ジエチル−５−メトキシ−９
，９’−（２，２−ジメチル −１，３−プロパノ）チアジカルポ シアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。Blue-sensitive emulsion layer; anhydro-5-methoxy-5'-methyl-3,3'-disulfobrobyl selenacyanine hydroxide; green-sensitive emulsion layer; anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3 '-Disulfoethyl oxacarpocyanine hydroxide red-sensitive emulsion layer: 3,3'-diethyl-5-methoxy-9
, 9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarpocyanine iodide.The following substances were also used as stabilizers for each emulsion layer.

１−メチル−２−メルカプト−５−アセチルアミノ−１
，３，４−トリアゾール またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1
, 3,4-triazole and the following were used as anti-irradiation dyes.

４−（３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３−（
３−カルボキシ−５−オキソ−１−（４−スルホナトフ
ェニル）−２−ピラゾリン−４−イリデン）−１−プロ
ペニル）−１−ピラゾリル）ベンゼンスルホナート−ジ
−カリウム塩Ｎ、　　Ｎ　′（４，８−ジヒドロキシ−
９，ｔ。4-(3-carboxy-5-hydroxy-4-(3-(
3-Carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4-ylidene)-1-propenyl)-1-pyrazolyl)benzenesulfonate-di-potassium salt N, N'(4 ,8-dihydroxy-
9,t.

−ジオキソ−３，７−ジスルホナトアンスラセン−１，
５−’；イル）ビス（アミンメタンスルホナート）−テ
トラナトリウム塩 また硬膜剤として１．２−ビス（ビニルスルボニル）エ
タンを用いた。-dioxo-3,7-disulfonatoanthracene-1,
5-';yl)bis(amine methanesulfonate)-tetrasodium salt and 1,2-bis(vinylsulfonyl)ethane were used as a hardening agent.

使用したカプラーは以下の通りである。The couplers used are as follows.

イエローカプラー ｌ マゼンタカプラー ｌ シアンカプラーは、第２表に示したように、変更した。yellow coupler l magenta coupler l The cyan coupler was changed as shown in Table 2.

本実施例に用いた化合物は下記の通りである。The compounds used in this example are as follows.

紫外線吸収剤（ｎ）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔ　−アミ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール 紫外線吸収剤（０）： ２−（２−ヒドロキシ−３，５〜ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルフェニル）ペンツトリアゾール 溶媒（ｐ）ニ ジ（２−エチルヘキシル）フタレート 溶媒（ｑ）ニ ジブチルフタレート 退色防止剤（ｒ）： ２．５−ジーｔｅｒ　ｔ−アミルフェニル−３，５−ジ
ーｔｅｒ　ｔ−ブチルヒドロキシベンゾエート混色防止
剤（Ｓ）： ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン退色防
止剤（ｔ）： １．４−ジーｔｅｒ　ｔ−アミル−２，５−ジオクチル
オキシベンゼン 退色防止剤（Ｕ）： ２．２°−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔａｒｔ
−ブチルフェノール 以上のようにして得られた多層カラー印画紙をくさび形
露光後、下記処理工程にて処理した。UV absorber (n): 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benzotriazole UV absorber (0): 2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) Penztriazole solvent (p) Nidi(2-ethylhexyl) phthalate solvent (q) Nidibutyl phthalate Antifading agent (r): 2,5-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxybenzoate color mixture Inhibitor (S): 2.5-di-tert-octylhydroquinone Anti-fading agent (t): 1.4-di-tert-amyl-2,5-dioctyloxybenzene anti-fading agent (U): 2.2° -methylenebis-(4-methyl-6-tart
-Butylphenol The multilayer color photographic paper obtained above was subjected to wedge-shaped exposure and then processed in the following processing steps.

処」１」；程　　　　時−閏　　　　汲一度カラー現像
　　　３分３０秒　　３３℃漂白定着　　１分３０秒　
　３３℃ リンス（３タンク　　２分　　　　　　３０℃カスケー
ド） 乾　　　燥　　　　　　１分　　　　　　　８０℃用い
た処理液は以下の通りである。Process 1: Color development 3 minutes 30 seconds at 33°C Bleach fixing 1 minute 30 seconds
33°C rinsing (3 tanks, 2 minutes, 30°C cascade) Drying 1 minute, 80°C The processing solutions used are as follows.

左ｉ二男像浪 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ
ｌトリエタノールアミン　　　　　　　　　　１０ｒａ
１５．６−シヒドロキシー１．２．４− ベンゼントリスルフォン酸ナトリ ラム　　　　　　　　　　　　　　　　３００ｍｇＮ、
Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベ ンジル）エチレンジアミン−Ｎ。Left I Second Son Statue Namizu 800m
l triethanolamine 10ra
15.6-cyhydroxy-1.2.4-benzenetrisulfonate sodium 300 mgN,
N'-bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N.

Ｎ′−ジ酢酸　　　　　　　　　　　　　０．１ｇニト
リロ−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホン酸（４０
％）　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウム　　　　　　
　　　　　　　０．６ｇ添加物　　　　　　　　　　　
　　　　　第２表亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　
　　　第２表炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
　３０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスル ホンアミドエチル）−３−メチル ＝４−アミノアニリン硫酸塩　　　　５．５ｇ螢光増白
剤（４，４’−ジアミノ スチルヘン系）　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｊ！Ｋ　Ｏ
Ｈにて　　　　　　　　　　ｐＨ１０，１０二亘定五底 チオ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｍＪ
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　１５ｇエチ
レンジアミン鉄（ＩＩＩ）アンモニウム　６０ｇエチレ
ンジアミン四酢酸　　　　　　　　１０ｇ螢光増白剤（
４，４′−ジアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇ２−
メルカプト−５−アミノ−３，４ −チアジアゾール　　　　　　　　　１．０ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１０００ｍｊ２アンモニア
水にて　　　　　　　　　ｐＨ７，０ユＺス戒 ５−クロロ−２−メチル−４−インチ アゾリン−３−オン　　　　　　　　　４０ｍｇ２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３ −オン　　　　　　　　　　　　　　１０ｎ＋ｇ２−オ
クチルー４−イソチアゾリン− ３−オン　　　　　　　　　　　　　１０ｍｇ塩化ビス
マス（４０％）　　　　　　　　　０．５ｇニトリロ−
Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−）リメチレンホスホンａ２（４０％）
　　　　　　　　　１．０ｇ１−ヒドロキシエチリデン
−１，１− ジホスホン酸（６０％）　　　　　　　　２．５ｇ螢光
増白剤（４，４’−ノアミノスチ ルベン系）　　　　　　　　　　　　　　１．０ｇアン
モニア水（２６％）　　　　　　　　　２．　　Ｏｍｊ
２水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍ７！
ＫＯＨにて　　　　　　　　　　　　　ｐＨ７，５カラ
ー現像液は、各組成それぞれシこついて、調液直後（新
鮮／夜）および調液後３８℃、１力月経時した後（経時
液）の２種類を使用した。N'-diacetic acid 0.1 g Nitrilo-N, N, N-)rimethylenephosphonic acid (40
%) 1.0g potassium bromide
0.6g additive
Table 2 Sodium sulfite
Table 2 Potassium carbonate
Add 30g N-ethyl-N-(β-methanesulfonamidoethyl)-3-methyl 4-aminoaniline sulfate 5.5g fluorescent brightener (4,4'-diaminostilhene type) 1.0g water. 1000mj! K.O.
At H pH 10,10 constant pentabase ammonium thiosulfate (70%) 150mJ
Sodium sulfite 15g Ethylenediamine iron (III) ammonium 60g Ethylenediaminetetraacetic acid 10g Fluorescent brightener (
4,4'-diaminostilbene type) 1.0g2-
Mercapto-5-amino-3,4-thiadiazole 1.0g Add water to pH 7.0 with 1000ml ammonia water 5-chloro-2-methyl-4-thiazolin-3-one 40mg2-methyl- 4-isothiazolin-3-one 10n+g2-octyl-4-isothiazolin-3-one 10mg bismuth chloride (40%) 0.5g nitrilo-
N, N, N-) rimethylene phosphone a2 (40%)
1.0g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 2.5g fluorescent brightener (4,4'-noaminostilbene type) 1.0g aqueous ammonia (26%) 2. Omj
2 Add water to make 1000m7!
Two types of KOH pH 7.5 color developing solution were used for each composition: immediately after preparation (fresh/night) and after preparation at 38° C. for one period of time (aged solution).

新鮮液及び経時液でのシアンのＤｍｉｎ及び階調を求め
、経時液で得られた結果と、新鮮液との差を第２表に示
す。The Dmin and gradation of cyan were determined for the fresh solution and the aged solution, and the differences between the results obtained for the aged solution and the fresh solution are shown in Table 2.

＊：　シアンカプラーＡ Ｏ■ Ｃｊ！ シアンカプラーＢ Ｈ 第２表から明らかなように、ヒドロキシルアミンを用い
た場合（Ｎｏ、１６．１７．１８）には、経時によるカ
ブリ発生及び階調変化が大きいのに対し、本発明では、
写真性の変化が著しく小さい（Ｎｏ。*: Cyan coupler A O■ Cj! Cyan coupler B H As is clear from Table 2, when hydroxylamine is used (No. 16, 17, 18), fogging and gradation changes are large over time, whereas in the present invention,
The change in photographic properties is extremely small (No.

１９〜３３）。19-33).

特に、好ましいシアンカプラーを用いた場合には、写真
性の変化が十分に小さい（Ｎｏ、２１．２２．２５．２
６．２９．３０．３１．３２．３３）。In particular, when a preferred cyan coupler is used, the change in photographic properties is sufficiently small (No, 21.22.25.2
6.29.30.31.32.33).

更に、通常使用されている亜硫酸ナトリウムの濃度が少
ない方がより良好な結果を示した（ＮＯ１２５，２６，
２９，３０，３１，３２，３３）。Furthermore, lower concentrations of commonly used sodium sulfite showed better results (NO125, 26,
29, 30, 31, 32, 33).

実施例４ 実施例１で得られたカラー印画紙を用いて、下記処理工
程にてカラー現像液のタンク容量（６０１）の３倍補充
するまで、ランニングテストを行なった。但し、カラー
現像液の組成は第３表に示したように変化させたものを
使用した。Example 4 Using the color photographic paper obtained in Example 1, a running test was conducted until three times the tank capacity (601) of color developer was replenished in the following processing steps. However, the composition of the color developer was changed as shown in Table 3.

ＬＬ！Ｊ　　蔵一度　　片−閏　　…−り−１カラー現
像　　３５℃　　４５秒　　１６０ａ＋　ｌ　／　ｒｄ
漂白定着　　　３５℃　　４５秒　　Ｌｏｏｍ　ｌ　／
　ｒｄリンス■　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス
■　　　３０℃　　２０秒　　　−リンス■　　　３０
℃　　２０秒　　２００ｍ　１２７　耐乾燥−６０〜７
０℃　３０秒 リンスはリンス■からリンス■への３タンク向流方式と
した。LL! J Kura-ichi Kata-ri-1 color development 35℃ 45 seconds 160a+ l/rd
Bleach fixing 35℃ 45 seconds Room l /
rd rinse ■ 30℃ 20 seconds - rinse ■ 30℃ 20 seconds - rinse ■ 30
℃ 20 seconds 200m 127 Dry resistance -60~7
The 30 second rinsing at 0°C was performed using a 3-tank countercurrent system from rinse (■) to rinse (■).

使用した各処理液の組成は以下の通りである。The composition of each treatment liquid used is as follows.

左立二咀像底　　　　　　　　　叉ヱ２戒　　捕充浪ト
リエタノールアミン　　　　　　　８．０ｇｌ０．０ｇ
添加剤　　　　　　　　　　　　　　第３表参照蛍光増
白剤（４，４′−ジ アミノスチルベン系）　　　　　　　３．０ｇ　　　４
．０ｇエチレンジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ　　
　　１．５ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　３０．
０ｇ　　　３０．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　
　　１．４ｇ　　　０．１ｇ４−アミノ−３−メチル−
Ｎ− エチル−Ｎ−（β−（メタン スルホンアミド）エチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　５．０ｇ　　　７．０
ｇベンジルアルコール　　　　　　　　第３　表参照ｍ
液　　■左液 ジエチレングリコール　　　　　　　第３表参照５−メ
チル−７−ヒドロキシ− ３，４−トリアザインドリジン　　　３ｈｇ　　　−水
を加えて　　　　　　　　　　１１０００ａ　１　１０
００ｍ　ｌｐ　Ｈ１０，１０１０，５０ 漂白　　？　（タンクＹと補　ゞ　はｉじ）ＥＤＴＡＦ
ｅ（ＩＩＩ）ＮＨｎ４Ｈｚ０　　　６０ｇＦ、ＤＴＡ　
・２　Ｎａ　・２　Ｈｚｏ　　　　　　　　　４　ｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　１２０ｍＪ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　１６ｇ氷酢酸　　
　　　　　　　　　　　　　　　７ｇ水を加えて　　　
　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ５，５ リンス？　（ンクｔと　　ンは６匠 ＥＤＴＡ　・２Ｎａ・２ＨｚＯ０，４ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１０００ｍＪｐ）１　　　　　　　　
　　　　　　７．　０上記処理方法で処理を行い、ラン
ニングスタート時およびランニング終了時の未露光部の
Ｂ（ブルー）、Ｇ（グリーン）、Ｒ（レッド）濃度を、
富士式自記濃度計にて測定した。さらにランニング終了
時のサンプルを６０℃、７０％ＲＨ下に２ヶ月間放置し
た後、再び未露光部のＢ、ｃ、ｐｉ；４度を測定した。Left standing 2 tsui image bottom 叉ヱ2 precepts capture and run triethanolamine 8.0gl0.0g
Additives See Table 3 Fluorescent brightener (4,4'-diaminostilbene type) 3.0g 4
．． 0g ethylenediaminetetraacetic acid 1.0g
1.5g potassium carbonate 30.
0g 30.0g Sodium chloride
1.4g 0.1g4-amino-3-methyl-
N-ethyl-N-(β-(methanesulfonamido)ethyl)-aniline sulfate 5.0g 7.0
g Benzyl alcohol See Table 3 m
Liquid ■ Left liquid Diethylene glycol See Table 3 5-Methyl-7-hydroxy-3,4-triazaindolizine 3hg -Add water 11000a 1 10
00m lp H10,1010,50 Bleach? (Tank Y and supplementary) EDTAF
e(III)NHn4Hz0 60gF, DTA
・2 Na ・2 Hzo 4 g Ammonium thiosulfate (70%) 120 mJ Sodium sulfite 16 g Glacial acetic acid
Add 7g water
1000ml pH5.5 Rinse? (Add 6 pieces of EDTA, 2Na, 2HzO, and 0.4g of water.)
1000mJp)1
7. 0 Processed using the above processing method, the B (blue), G (green), and R (red) densities of the unexposed areas at the start and end of running were determined by
Measured using a Fuji self-recording densitometer. Furthermore, after the sample at the end of the running was left at 60° C. and 70% RH for 2 months, B, c, and pi; 4 degrees of the unexposed area were measured again.

得られた結果を第３表に示す。The results obtained are shown in Table 3.

（以下空白） 第３表から、明らかなように、本発明によれば、ランニ
ングに伴う、スティンの上昇は著しく減少し、同時に、
処理後カラー印画紙の強制経時に伴うスティンの上昇も
著しく軽減されている（ＮＯ９３７〜４２）。(Blank below) As is clear from Table 3, according to the present invention, the rise in stiffness associated with running is significantly reduced, and at the same time,
The increase in stain caused by forced aging of the color photographic paper after processing is also significantly reduced (NOs 937 to 42).

これに対し、ヒドロキシルアミンやベンジルアルコール
を添加した場合には、ランニングに伴いスティンが増加
し、処理後のカラー印画紙の強制経時によりスティンの
上昇も著しい（ＮＯ，３４〜３６）。On the other hand, when hydroxylamine or benzyl alcohol is added, the stain increases with running, and the increase in stain is also significant due to forced aging of the color photographic paper after processing (Nos. 34 to 36).

（発明の効果） 本発明により、カラー現像液の安定性及び発色性が著し
く向上し、その結果、経時後のカラー現像液を使用した
処理方法においても、カブリの上昇や階洲変化が著しく
抑制され、優れた写真特性をもつ色像が得られた。(Effects of the Invention) The present invention significantly improves the stability and color development of color developers, and as a result, increases in fog and grayscale changes are significantly suppressed even in processing methods using color developers after aging. A color image with excellent photographic properties was obtained.

また、この様な本発明の効果は、処理液中の亜硫酸イオ
ン濃度が少ない方が顕著であった。更にまた、特定のシ
アンカプラーを含有する感光材料を処理する場合に本発
明の効果は顕著であった。Furthermore, the effects of the present invention were more pronounced when the sulfite ion concentration in the treatment liquid was lower. Furthermore, the effects of the present invention were remarkable when processing light-sensitive materials containing specific cyan couplers.

更に、連続処理においても、カブリの上昇が著しく軽減
され、得られた色像の経時安定性も優れ手続補正書 昭和６１年２月３９日Furthermore, even in continuous processing, the increase in fog is significantly reduced, and the obtained color images have excellent stability over time.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）ハロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光後
、芳香族第一級アミンカラー現像主薬ならびに下記一般
式（ I ）で表わされる化合物を含有しかつベンジルア
ルコールを実質的に含有しないカラー現像液で処理する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
理方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａｒはベンゼン環またはナフタレン環を表わす
。ｍ及びｎは０から４までの整数である。ただしＯＨ基
が隣接することはない。Ｘは水素原子、アルキル基、ア
リール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボキシル基
、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基
、ホルミル基、アシル基、カルバモイル基、アミノ基、
アシルアミド基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホン基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、ヒ
ドロキシルアミノ基、又はヒドラジノ基を表わす。Ｘが
２つ以上ある場合、その種類が異なってもよく、また２
つ以上のＸが共同して環を形成してもよい。）(1) After imagewise exposure of a silver halide color photographic light-sensitive material, a color containing an aromatic primary amine color developing agent and a compound represented by the following general formula (I) and substantially free of benzyl alcohol is used. 1. A method for processing a silver halide color photographic material, which comprises processing with a developer. General formula (I) ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc.▼ (In the formula, Ar represents a benzene ring or a naphthalene ring. m and n are integers from 0 to 4. However, OH groups cannot be adjacent None. basis,
It represents an acylamido group, a sulfonamide group, a sulfamoyl group, a sulfone group, a cyano group, a nitro group, a sulfonyl group, a hydroxylamino group, or a hydrazino group. If there are two or more X, the types may be different, and two or more
Two or more X may jointly form a ring. ) （２）前記芳香族第一級アミンカラー現像主薬が下記一
般式（Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする
特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法。 一般式（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは第一級アミンの対イオンを表わす。）(2) The silver halide color photographic light-sensitive material according to claim (1), wherein the aromatic primary amine color developing agent is a compound represented by the following general formula (A). Processing method. General formula (A) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, X represents the counter ion of the primary amine.)
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01277835A (en) * 1988-04-30 1989-11-08 Konica Corp Processing solution for silver halide color photographic sensitive material and image forming method
EP0452886A2 (en) 1990-04-17 1991-10-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method of processing a silver halide color photographic material
EP0631185A1 (en) 1993-06-11 1994-12-28 Fuji Photo Film Co., Ltd. Method for continuously processing silver halide color photosensitive material
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EP1914594A2 (en) 2004-01-30 2008-04-23 FUJIFILM Corporation Silver halide color photographic light-sensitive material and color image-forming method

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